FR2481473A1 - Planographic printing plate - with untreated organo-polysiloxane non-image areas and ink receptive low temp. plasma treated image areas - Google Patents

Abstract

Planographic printing plate comprises a carrier plate and a layer of an organopolysiloxane. The non-image areas comprised of untreated polysiloxane, and the image areas are formed by selective chemical treatment of these areas with chemical species activated in a plasma state. The plates are made by applying a layer of a photoresist material to a base plate comprising a carrier coated with a layer of an organopolysiloxane. The photoresist layer is imagewise exposed and developed in the usual way and the resulting uncovered organopolysiloxane areas are exposed to a low temp. plasma to render them ink-receptive. The remaining plasma-resistant photoresist layer is then removed with a suitable solvent. A layer of abrasion-resistant ink-receptive material may be provided on the image areas. The plasma treatment extends throughout the thickness of the organopolysiloxane layer, thus giving printing plates with excellent wear resistance capable of making large numbers of copies. The plasma treatment is carried out in a short time using little energy, and gives high resolution images.

Description

La présente invention est relative à une plaque pour l'impression à plat et à sec, ne nécessitant pas l'emploi d'eau de mouillage, ainsi qu'à un procédé pour sa fabrication, plus particulièrement à une plaque pour l'impression à plat et à sec ayant une très grande résolution et une excellente résistance au procédé d'impression, et un procédé pour sa fabrication basé sur la tres grande force répulsive d'une composition d'organopolysiloxane à l'égard de l'encre. The present invention relates to a plate for flat and dry printing, not requiring the use of wetting water, as well as to a process for its manufacture, more particularly to a plate for printing at flat and dry having a very high resolution and excellent resistance to the printing process, and a process for its production based on the very high repellency of an organopolysiloxane composition with regard to ink.

Contrairement aux procédés d'impression à l'aide de caracteres ou d'impression à creux, les plaques utilisées dans les procédés à plat ne présentent pas à leur surface des zones rehaussées ou en retrait bien définies et les zones participant et ne participant pas à la formation de l'image se trouvent approximativement au même niveau de surface, ces zones étant différenciées par leurs affinités différentes envers l'encre d'imprimerie, c'est-à-dire qu'elles sont réceptives ou répulsives à l'égard de l'encre. Le procédé d'impression s'effectue en principe selon les stades suivants. Unlike the printing methods using characters or hollow printing, the plates used in the flat processes do not have well-defined raised or recessed areas on their surface and the areas participating and not participating in the formation of the image is approximately at the same surface level, these areas being differentiated by their different affinities towards printing ink, that is to say that they are receptive or repulsive with regard to the ink. The printing process is in principle carried out in the following stages.

D'abord, on rend les zones de la surface plane n'appartenant pas à l'image hydrophiles par un traitement chimique ou mécanique, tandis que les zones appartenant à l'image sont rendues oléophiles, c' est-à-dire réceptives à l'égard de l'encre, par transfert ou par le report photographique d'une résine ayant une affinité pour l'huile. Deuxièmement, on mouille la surface plane avec de l'eau seulement aux endroits rendus hydrophiles n'appartenant pas aux images. Ensuite on encre la plaque ainsi mouillée de manière que l'encre n' adhère qu'aux zones rendues oléophiles, sans être acceptée aux zones n'appartenant pas à l'image couvertes d'une couche d'eau d'humidification.Enfin on procède à l'impression sur une presse avec la plaque ainsi préparée au cours de laquelle l'encre d'impression est transférée sur une feuille de papier ou une matiere similaire. First, the areas of the flat surface not belonging to the image are made hydrophilic by chemical or mechanical treatment, while the areas belonging to the image are made oleophilic, that is to say receptive to with regard to ink, by transfer or by photographic transfer of a resin having an affinity for oil. Second, the planar surface is wetted with water only at the hydrophilic locations not belonging to the images. Then ink the wetted plate so that the ink only adheres to the areas made oleophilic, without being accepted in the areas not belonging to the image covered with a layer of humidification water. proceeds to printing on a press with the plate thus prepared during which the printing ink is transferred to a sheet of paper or a similar material.

Le procédé d'impression à plat ci-dessus indiqué avec de l'eau de mouillage est très imparfait car le transfert de l'eau de mouillage sur le rouleau d'encrage occasionne l'émulsification de l'encre sur le rouleau, ce qui donne lieu à la formation d'une mousse et le transfert de l'eau de mouillage sur le papier ou sur un autre matériel imprimé, entraihe une instabilité dimensionnelle de la matiere imprimée, le résultat étant des images manquant de netteté, en particulier dans le cas d'impression multicolore. Il est en outre essentiel dans le procédé d'impression à plat avec mouillage d'assurer un équilibre délicat entre les quantités d'encre et d'eau de mouillage afin d'obtenir des imprimés dont les teintes sont uniformes, cet équilibre étant souvent tres difficile à maintenir, les imprimés ne présentent pas les qualités de couleur souhaitées. The above-mentioned flat printing process with dampening water is very imperfect since the transfer of the dampening water to the inking roller causes the ink to emulsify on the roller, which gives rise to the formation of a foam and the transfer of the wetting water to the paper or to other printed material, causes dimensional instability of the printed matter, the result being images lacking in clarity, in particular in the multicolor printing case. It is also essential in the flat printing process with wetting to ensure a delicate balance between the quantities of ink and wetting water in order to obtain prints with uniform colors, this balance being often very difficult to maintain, the prints do not have the desired color qualities.

On a par conséquent essayé de développer une nouvelle plaque pour l'impression à plat, ou un nouveau procédé d'impression ne nécessitant pas l'emploi d'eau de mouillage e t qui ne présente donc pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. Il faut constater cependant qu'aucune des plaques pour l'impression à plat et à sec ne présente des propriétés donnant satisfaction dans la pratique. We have therefore tried to develop a new plate for flat printing, or a new printing process which does not require the use of dampening water and which therefore does not have the above-mentioned drawbacks. It should be noted, however, that none of the plates for flat and dry printing have properties which are satisfactory in practice.

Quelques uns de ces procédés seront passés en revue ci-dessous, pour lesquels on fait appel à la force répulsive des organopolysiloxanes. Some of these methods will be reviewed below, for which the repellency of organopolysiloxanes is used.

Selon un premier procédé, on applique sur une plaque de base, par exemple en aluminium, successivement une couche d'une composition diazoique photosensible et une couche d'une gomme d'un diméthylpolysiloxane, on l'expose à la lumière selon une image à travers un positif transparent posé sur la plaque afin d'insolubiliser la couche photosensible diazoïque dans les zones ainsi exposées, et ensuite on enleve la composition diazoique photosensible dans les zones non exposées par un traitement de développement et par détachage de la couche de gomme de diméthylpolisiloxane dans les zones non exposées (cf. demande de brevet japonais publiée n 44-23042). According to a first method, a layer of a photosensitive diazo composition and a layer of a dimethylpolysiloxane gum is successively applied to a base plate, for example of aluminum, and is exposed to light according to a through a transparent positive placed on the plate in order to insolubilize the diazo photosensitive layer in the areas thus exposed, and then the photosensitive diazo composition is removed in the unexposed areas by a development treatment and by detaching the layer of dimethylpolisiloxane gum in unexposed areas (see published Japanese patent application no. 44-23042).

Selon un second procédé connu, on applique sur une plaque de base, par exemple en aluminium, successivement une couche d'une composition diazoique photosensible, une couche d'un agent adhésif, et une couche d'un caoutchouc de silicone, on expose la plaque à la lumiere selon une image à travers un négatif transparent posé sur la plaque, et on applique ensuite un traitement de développement basé sur la photodécomposition de la couche photosensible dans les plages expo sées, et on enle#ve par détachage la couche de caoutchouc de silicone (cf. demande de brevet japonais publiée n0 46-16044). According to a second known method, a layer of a photosensitive diazo composition, a layer of an adhesive agent and a layer of silicone rubber is successively applied to a base plate, for example of aluminum. light plate according to an image through a transparent negative placed on the plate, and then apply a development treatment based on the photodecomposition of the photosensitive layer in the exposed areas, and the rubber layer is removed by stain removal silicone (cf. published Japanese patent application No. 46-16044).

Chacun de ces procédés a ses défauts et ses difficultés. La présence d'une couche de gomme ou de caoutchouc de silicone non photosensible entre la couche diazoïque photosensible et le positif ou le négatif transparent exerce une influence défavorable sur la fidélité de la reproduction de l'image représentée sur le positif ou le négatif transparent, sur la plaque d'impression. En outre, le détachage ou l'enlèvement de la couche de gomme ou de caoutchouc silicone est effectué sur la base d'un changement de solubilité de la couche photosensible dans un solvant ce qui rend inévitable que les images formées par la couche de caoutchouc de silicone après détachage n'aient jamais des contours nets et propres, les imprimés obtenus par la suite sont de ce fait plus ou moins flous.Et enfin, le procédé de fabrication de la plaque selon ces procédés est rendu plus complexe par la nécessité d'appliquer deux ou trois couches sur une plaque de base qu'il faut ensuite insoler et développer. Each of these processes has its faults and difficulties. The presence of a non-photosensitive gum or silicone rubber layer between the photosensitive diazo layer and the transparent positive or negative has an unfavorable influence on the fidelity of the reproduction of the image represented on the transparent positive or negative, on the printing plate. In addition, the stain removal or removal of the layer of gum or silicone rubber is carried out on the basis of a change in solubility of the photosensitive layer in a solvent which makes it inevitable that the images formed by the layer of rubber of silicone after stain removal never have sharp and clean contours, the prints obtained subsequently are therefore more or less blurred. And finally, the process for manufacturing the plate according to these processes is made more complex by the need to apply two or three coats on a base plate which must then be exposed and developed.

Pour remédier aux inconvénients du développement dans ces procédés antérieurs on avait proposé un procédé selon lequel la couche d'organopolysiloxane est décomposée par des faisceaux d'électrons, des faisceaux laser ou une décharge électrique (cf. demande de brevet japonais publiée sous le n0 42-21879), et aussi un procédé dans lequel on confère à la couche d'organopolysiloxane des propriétés oléophiles par balayage avec un faisceau incandescent ou corona (cf. demande de brevet japonais publiée n0 48-8207). Selon ces procédés on peut effectuer l'impression à sec sans l'emploi d'eau de mouillage, sans avoir recours à un procédé de développement particulier, à l'aide d'une décomposition de la couche d'organopolysiloxane avec des faisceaux d'électrons, des faisceaux laser ou une décharge électrique, ou à l'aide d'un traitement de la couche d'organopolysiloxane avec un faisceau corona. La difficulté de ces procédés est la nécessité de disposer d'un appareillage important pour la fabrication des plaques car la décomposition de la couche d'organopolysiloxane répulsive à l'égard de l'encre est consommatrice d'énergie, celle-ci étant nécessaire pour former des organopolysiloxanes de bas poids moléculaire réceptives à l'égard de l'encre.En outre, le traitement de la couche d'organopolysiloxane avec une telle dissipation d'énergie mène à la destruction thermique de la couche d'organopolysiloxane de façon que les contours des plages formant l'image soient quelquefois en relief ou enflés ayant pour conséquence une perte de netteté de contours des images obtenues, entraînant une diminution de la résolution et de la qualité des images imprimées. Il s'y ajoute que le procédé de balayage avec un fais ceau corona pour fabriquer une plaque est long, car il faut former les images à l'aide d'un appareil spécial et complexe. To remedy the drawbacks of the development in these prior methods, a method has been proposed according to which the organopolysiloxane layer is broken down by electron beams, laser beams or an electric discharge (cf. Japanese patent application published under No. 42 -21879), and also a process in which the layer of organopolysiloxane is given oleophilic properties by scanning with an incandescent or corona beam (cf. published Japanese patent application No. 48-8207). According to these methods, dry printing can be carried out without the use of wetting water, without having to use a particular development method, using a decomposition of the organopolysiloxane layer with bundles of electrons, laser beams or electrical discharge, or using a treatment of the organopolysiloxane layer with a corona beam. The difficulty of these methods is the need to have significant equipment for the manufacture of the plates because the decomposition of the layer of repellant organopolysiloxane with respect to the ink consumes energy, this being necessary for form low molecular weight organopolysiloxanes receptive to ink. Furthermore, the treatment of the organopolysiloxane layer with such energy dissipation leads to the thermal destruction of the organopolysiloxane layer so that contours of the areas forming the image are sometimes raised or swollen, resulting in a loss of sharpness of contours of the images obtained, resulting in a reduction in the resolution and the quality of the printed images. It is added that the scanning process with a corona beam to make a plate is long, because it is necessary to form the images using a special and complex device.

La présente invention a maintenant pour but de pourvoir à un nouveau procédé amélioré pour la fabrication d'une plaque d'impression à plat et à sec basé sur les propriétés répulsives à l'égard de l'encre d'un organopolysiloxane, ne présentant pas les difficultés ni les inconvénients des plaques d'impression à plat et à sec de l'art antérieur. The present invention now aims to provide a new improved process for the manufacture of a flat and dry printing plate based on the repellency properties with respect to the ink of an organopolysiloxane, not exhibiting the difficulties and disadvantages of the flat and dry printing plates of the prior art.

Un autre objet de l'invention est de pourvoir à une plaque d'impression à plat ayant de bonnes qualités à l'impression malgré son procédé de fabrication très simple, ne présentant pas les défauts des plaques antérieures. Another object of the invention is to provide a flat printing plate having good printing qualities despite its very simple manufacturing process, not having the defects of the previous plates.

Ainsi la présente plaque pour l'impression à plat comprend une couche d'un organopolysiloxane sur une surface d'une plaque# de base.  Thus the present plate for flat printing comprises a layer of an organopolysiloxane on a surface of a base plate.

dans laquelle les zones repoussant l'encre correspondant aux zones n'appartenant pas à l'image, sont formées par la couche d'organopolysiloxane traitée avec un plasma de basse température, ou soumise à un traitement chimique avec un agent chimique activé dans un plasma.in which the areas repelling the ink corresponding to the areas not belonging to the image, are formed by the layer of organopolysiloxane treated with a low temperature plasma, or subjected to a chemical treatment with a chemical agent activated in a plasma .

La plaque pour l'impression à plat et à sec selon l'invention cidessus décrite est fabriquée selon un procédé comprenant les stades sui vante a) on applique une couche d'un organopolysiloxane sur une surface d'cne plaque de base, b) on pose une couche de résist protecteur sous la forme d'un patron sur la surface de la couche d'organopolysiloxane, c) on soumet enfin la couche superficielle de l'organopolysiloxane dans les zones où il n'y a-pas couche de résist protecteur à un traitement chi .mique avec un composé activé dans un plasma, et, d) on enleve la couche de résist protecteur. The plate for flat and dry printing according to the invention described above is produced according to a process comprising the following stages a) a layer of an organopolysiloxane is applied to a surface of a base plate, b) put a protective resist layer in the form of a pattern on the surface of the organopolysiloxane layer, c) finally submit the surface layer of the organopolysiloxane in the areas where there is no protective resist layer to a chemical treatment with an activated compound in a plasma, and, d) the protective resist layer is removed.

La plaque d'impression selon l'invention et son procédé de fabrication sont basés sur le principe que la surface d'une couche d'organopo- lysiloxane devient réceptive à l'encre par un traitement au plasma, tandis que la surface non traitée de la même couche d'organopolysiloxane reste répulsive vis-à-vis de l'encre, ce qui fait la distinction entre les zones d'images et les zones hors image. The printing plate according to the invention and its manufacturing process are based on the principle that the surface of an organopolysiloxane layer becomes receptive to the ink by a plasma treatment, while the untreated surface of the same organopolysiloxane layer remains repellant towards the ink, which distinguishes between the image areas and the non-image areas.

Sur une autre plaque améliorée pour l'impression selon l'invention, les zones traitées avec le plasma de la couche d'organopolysiloxane, sont munies en outre d'une couche superposée contenant une matière résineuse réceptive à l'encre, de manière que la distinction entre les parties réceptives et les parties répulsives vis-à-vis de l'encre soit encore renforcée et la longévité de la plaque très sensiblement améliorée. On another improved plate for printing according to the invention, the areas treated with the plasma of the organopolysiloxane layer are further provided with a superimposed layer containing a resinous material receptive to ink, so that the distinction between the receptive parts and the repellant parts vis-à-vis the ink is further enhanced and the longevity of the plate very significantly improved.

Le dessin annexé représente schématiquement en coupe les divers
stades de fabrication de la' plaque selon l'invention et en même temps les plaques dans leurs états successifs.The attached drawing shows schematically in section the various
stages of manufacture of the plate according to the invention and at the same time the plates in their successive states.

La présente invention est basée sur la découverte qu'un organopoly
siloxane répulsif vis-à-vis de l'encre est converti pour devenir réceptif à l'encre par un traitement chimique avec un plasma de basse température ou avec un composé chimique activé dans un plasma, et que contrairement aux traitements conventionnels par décharge corona ou à la flamme, cette modification de la nature de l'organopolysiloxane par le traitement au plasma ne se produit pas seulement dans la couche superficielle, mais aussi dans la couche sous-jacente ou dansle corps de la couche d'organopolysiloxane, que la modification par le traitement au plasma peut être empêchée ou que la couche d'organopolysiloxane peut être protégée contre le plasma de basse température à l'aide d'une couche de résist protecteur qui la couvre, que le traitement au plasma peut être effectué en un temps court avec un apport énergétique relativement bas et que l'effet produit par ce traitement au plasma possède un pouvoir de résolution élevé.The present invention is based on the discovery that an organopoly
siloxane repellent to ink is converted to become receptive to ink by chemical treatment with low temperature plasma or with an activated chemical compound in plasma, and unlike conventional treatments by corona discharge or in the flame, this modification of the nature of the organopolysiloxane by the plasma treatment occurs not only in the surface layer, but also in the underlying layer or in the body of the organopolysiloxane layer, that the modification by plasma treatment can be prevented or the organopolysiloxane layer can be protected against low temperature plasma using a protective resist layer which covers it, that plasma treatment can be carried out in a short time with a relatively low energy intake and that the effect produced by this plasma treatment has a high resolving power.

La mise en oeuvre de la présente invention comprenant la plaque pour l'impression à plat et à sec, ainsi que son procédé de fabrication, permet de réaliser notamment les avantages suivants. The implementation of the present invention comprising the plate for flat and dry printing, as well as its manufacturing process, makes it possible to achieve the following advantages in particular.

1) L'organopolysiloxane n'a pas besoin de se prêter à la formation de patrons, par exemple par photosensibilité, de façon que la matière peut être choisie parmi un grand nombre, selon leurs propriétés importantes recherchées telles que la résistance aux solvants, la résistance à l'abrasion, la liaison adhésive à la plaque de base et propriétés similaires sant tenir comte de la photosensibilité ou d'autres propriétés nécessaires pour la formation de patrons.1) The organopolysiloxane does not need to lend itself to the formation of patterns, for example by photosensitivity, so that the material can be chosen from a large number, according to their important desired properties such as resistance to solvents, abrasion resistance, adhesive bond to the base plate and similar properties that account for photosensitivity or other properties necessary for pattern formation.

2) Le traitement avec le plasma se fait par une réaction entre la phase gazeuse et une phase solide de façon que la couche de résist protectrice ne subit qu'une tres faible force physique. Pour cette raison, la force de liaison adhésive entre la couche de résist et la couche d'organopolysiloxane ne représente pas un facteur très important. On peut obtenir facilement une plaque pour l'impression avec un pouvoir de résolution élevé car celui-ci dépend uniquement du pouvoir de résolution de la couche de résist, sans être influencé par la formation du patron.2) The treatment with the plasma is done by a reaction between the gas phase and a solid phase so that the protective resist layer undergoes only a very weak physical force. For this reason, the adhesive bond strength between the resist layer and the organopolysiloxane layer is not a very important factor. One can easily obtain a plate for printing with a high resolving power because it depends solely on the resolving power of the resist layer, without being influenced by the formation of the pattern.

3)Grâce à la grande perméabilité au gaz de la couche d'organopolysiloxane, l'effet du traitement au plasma s'étend en profondeur dans l'organopolysiloxane, ce qui permet d'obtenir une excellente longévité de la plaque dans les procédés d'impression.3) Thanks to the high gas permeability of the organopolysiloxane layer, the effect of the plasma treatment extends deep into the organopolysiloxane, which makes it possible to obtain excellent longevity of the plate in the processes of impression.

4) Le composé chimique activé dans un plasma peut être transporté de la chambre où est créé le plasma dans d'autres chambres où le traitement au plasma est effectué. Il est ainsi possible de relier deux ou plusieurs chambres de traitement à une seule chambre pour la création du plasma et de fabriquer simultanément plusieurs plaques d'impression, ce qui augmente la rentabilité de la fabrication et en réduit le coût.4) The chemical compound activated in a plasma can be transported from the chamber where the plasma is created to other rooms where the plasma treatment is carried out. It is thus possible to connect two or more treatment chambers to a single chamber for the creation of the plasma and to simultaneously manufacture several printing plates, which increases the profitability of the manufacture and reduces the cost thereof.

5) La surface de la plaque pour l'impression selon l'invention peut être rendue plane sans la moindre différence de niveau entre zones d'image et zones hors image. Ainsi le transfert de l'encre d'impression sur la feuille blanche est amélioré, donnant des imprimés de meilleure qualité par rapport aux plaques conventionnelles à gravure profonde obtenue par enlevement partiel de la couche d'organopolysiloxane. 5) The surface of the plate for printing according to the invention can be made flat without the slightest difference in level between image areas and non-image areas. Thus the transfer of the printing ink onto the white sheet is improved, giving better quality prints compared to conventional deep-etching plates obtained by partial removal of the organopolysiloxane layer.

6) I1 est possible de fabriquer aussi lien des plaques positives que négatives selon le même principe par un emploi approprié du résist protecteur.6) It is possible to make positive and negative plates as well according to the same principle by an appropriate use of the protective resist.

Ci-après, la plaque selon l'invention et son procédé de fabrication seront décrits en détail à l'aide du dessin annexe. Hereinafter, the plate according to the invention and its manufacturing process will be described in detail using the attached drawing.

Dans ce dessin, la figure 4 est une coupe agrandie d'une partie de la plaque selon l'invention. Elle. montre schématiquement que la plaque pour l'impression est composée d'une plaque de base 1 et d'une couche d'organopolysiloxane appliquée sur une surface de cette plaque 1, la couche d'organopolysiloxane étant divisée en zones 2 ayant une surface non modifiée et répulsive vis-à-vis de l'encre qui forment les zones hors image, et en zones 3 dont la surface est traitée -avec du plasma pour les rendre réceptives à l'encre et qui forment les zones de l'image. In this drawing, FIG. 4 is an enlarged section of part of the plate according to the invention. She. schematically shows that the plate for printing is composed of a base plate 1 and a layer of organopolysiloxane applied to a surface of this plate 1, the layer of organopolysiloxane being divided into zones 2 having an unmodified surface and repellant vis-à-vis the ink which form the areas outside the image, and in areas 3 whose surface is treated -with plasma to make them receptive to the ink and which form the areas of the image.

La plaque selon l'invention représentée dans la figure 4 est fabriquée en passant par les stades représentés dans les figures 1 à 4. The plate according to the invention represented in FIG. 4 is produced by passing through the stages represented in FIGS. 1 to 4.

Ainsi la plaque de base 1 comporte une couche uniformément durcie d'un organopolysiloxane dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 50 plr#ncomme le montre la figure 1. Le second stade est la formation d'une couche de résist protecteur formant un patron sur la couche d'organopolysiloxane 4 comme le montre la figure 2. Ensuite on expose la plaque à une atmosphère de plasma de basse température remplie d'un composé chimique activé par le plasma comme le montre la figure 3, la couche d'organopolysiloxane est ainsi chimiquement modifiée dans les zones non couvertes par la couche de résist protecteur 5 et devient réceptive à l'encre dans les zones d'image 3 tandis que la partie de la couche d'organopolysiloxane couverte par le résist protecteur 5 reste inchangée et conserve son caractère répulsif vis-à-vis de l'encre et forme les zones hors image 2.Après l'achèvement du traitement avec le plasma, on enlève la couche de résist 5 comme le montre la figure 4, découvrant ainsi les zones 2 non modifiées de la couche d'organopolysiloxane qui n'ont pas été soumises sau traitement par le plas- ma.Thus the base plate 1 has a uniformly hardened layer of an organopolysiloxane whose thickness is between 2 and 50 plr # nas shown in Figure 1. The second stage is the formation of a protective resist layer forming a pattern on the organopolysiloxane layer 4 as shown in Figure 2. Then the plate is exposed to a low temperature plasma atmosphere filled with a chemical compound activated by the plasma as shown in Figure 3, the organopolysiloxane layer is thus chemically modified in the areas not covered by the protective resist layer 5 and becomes receptive to ink in the image areas 3 while the part of the organopolysiloxane layer covered by the protective resist 5 remains unchanged and retains its repellency vis-à-vis the ink and forms the areas outside of image 2. After the completion of the treatment with the plasma, the resist layer 5 is removed as shown in FIG. 4, thus uncovering the non-mo areas 2 organopolysiloxane layers which have not been subjected to plasma treatment.

Il est souhaitable que la matière de la plaque de base 1 soit résistante à l'oxydation ou à l'attaque par le plasma et insensible à la photodégradation pouvant être provoquée par la lumière u. v. produite en même temps que le plasma. On peut citer comme matières qui conviennent pour la plaque le cuivre, l'aluminium, l'acier inoxydable, le zinc et le fer ainsi que des métaux plaqués tels que le cuivre et le fer plaqués de nickel et le fer plaqué de chrome, ainsi que des matières organiques telles que le papier, des matières plastiques et des produits stratifiés de celles-ci avec des feuilles des métaux ci-dessus cités. It is desirable that the material of the base plate 1 be resistant to oxidation or attack by the plasma and insensitive to the photodegradation which can be caused by the light u. v. produced at the same time as plasma. Mention may be made, as materials which are suitable for the plate, of copper, aluminum, stainless steel, zinc and iron as well as plated metals such as copper and iron plated with nickel and iron plated with chromium, as well as organic materials such as paper, plastics and products laminated therewith with sheets of the metals mentioned above.

L'organopolysiloxane à appliquer sur la surface de la plaque de base 1 doit avoir de bonnes résistances mécanique et à l'abrasion pour avoir une bonne longévité dans les procédés d'impression. L'organopolysiloxane présente aussi avantageusement une grande force répulsive vis-àvis de l'encre. A cet égard, on peut utiliser divers types d'organopolysiloxanes thermodurcissants composés principalement d'unités monomères de méthylsiloxane. Parmi les organopolysiloxanes thermodurcissants on peut distinguer plusieurs types en fonction des mécanismes de durcisse ment, et ceux-ci surviennent sans aucune limitation à la mise en oeuvre de l'invention.La réaction de réticulation a par exemple lieu entre divers types de groupes fonctionnels comme les groupes silanol, les groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, les atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium, les groupes vinyle liés aux atomes de silicium et similaires à l'aide d'un accélérateur ou catalyseur de durcissement suivant lemécanis- me de la condensation par déshydratation, par désalcoolisation ou par déshydrogénation, de la réaction d'addition ou similaires. Certains des mécanismes de réticulation bénéficient de l'atmosphère d'humidité propre à la réaction de condensation.L'organopolysiloxane est en cas de besoin dilué avec un solvant organique approprié et appliqué sur la surface de la plaque de base 1 à l'aide d'une tournette, par immersion, par écoulement ou par un autre procédé, puis on sèche et on fait durcir par l'application de chaleur. The organopolysiloxane to be applied to the surface of the base plate 1 must have good mechanical and abrasion resistance in order to have good longevity in the printing processes. The organopolysiloxane also advantageously has a high repellency vis-à-vis the ink. In this regard, various types of thermosetting organopolysiloxanes can be used, composed mainly of methylsiloxane monomer units. Among the thermosetting organopolysiloxanes, several types can be distinguished depending on the curing mechanisms, and these occur without any limitation in the implementation of the invention. The crosslinking reaction takes place, for example, between various types of functional groups such as silanol groups, alkoxy groups bonded to silicon atoms, hydrogen atoms bonded to silicon atoms, vinyl groups bonded to silicon atoms and the like using a curing accelerator or catalyst according to the mechanism condensation by dehydration, dealcoholization or dehydrogenation, addition reaction or the like. Some of the crosslinking mechanisms benefit from the humidity atmosphere specific to the condensation reaction. The organopolysiloxane is if necessary diluted with an appropriate organic solvent and applied to the surface of the base plate 1 using 'a spinner, by immersion, by flow or by another process, then dried and hardened by the application of heat.

Les organopolysiloxanes préférés pour la formation de la couche 4 sur la plaque de base 1 sont ceux dans lesquels au moins 90 moles % des groupes organiques sont des groupes méthyle, en raison de leur excellent pouvoir de répulsion vis-à-vis de l'encre, et qui donnent un corps élastique caoutchouteux repoussant l'encre après durcissement avec ou sans apport de chaleur après leur application sur la plaque de base 1.Parmi les organopolysiloxanes qui conviennent, on cite les suivants à titre d'exemple 1) un diorganopolysiloxane à haut degré de polymérisation dont les extrémités de la chaîne se terminent en groupes hydroxyle de silanols dans lequel au moins 90 moles % des groupes organiques sont des groupes méthyle, combiné avec un agent de réticulation tel un méliylhydrogéno- polysiloxane ou un polysilicate d'éthyle et un catalyseur de condensation tel un sel métallique d'un acide organique; 2) un diorganopolysiloxane à haut degré de polymérisation contenant des groupes vinyle liés aux atomes de silicium, dans lequel au moins 90 moles % des groupes autres que groupes vinyle sont des groupes méthyle, combiné avec un méthylhydrogénopolysiloxane en tant qu'agent de réticulation et un catalyseur au platine pour accélérer la réaction d'addition; et 3) un diorganopolysiloxane à haut degré de polymérisation dont les extré mité s de chaîne se terminent par des groupes hydroxyle de silanols dans lequel au moins 90 moles % des groupes organiques sont des groupes méthyle, en combinaison avec un organosilane ou un organopolysiloxane à bas poids moléculaire ayant dans une molécule au moins trois groupes hydrolysables tels que les groupes acétoxy, amino, oxime ou isopropénoxy.Parmi ces trois, on préfère spécialement le second. The organopolysiloxanes preferred for the formation of layer 4 on the base plate 1 are those in which at least 90 mole% of the organic groups are methyl groups, because of their excellent repellency vis-à-vis the ink , and which give a rubbery elastic body repelling the ink after hardening with or without addition of heat after their application on the base plate 1.Among the organopolysiloxanes which are suitable, the following are cited by way of example 1) a diorganopolysiloxane high degree of polymerization, the ends of the chain of which terminate in hydroxyl groups of silanols in which at least 90 mol% of the organic groups are methyl groups, combined with a crosslinking agent such as a meliylhydrogenpolysiloxane or an ethyl polysilicate and a condensation catalyst such as a metal salt of an organic acid; 2) a diorganopolysiloxane with a high degree of polymerization containing vinyl groups bound to silicon atoms, in which at least 90 mol% of the groups other than vinyl groups are methyl groups, combined with a methylhydrogenopolysiloxane as crosslinking agent and a platinum catalyst to accelerate the addition reaction; and 3) a diorganopolysiloxane with a high degree of polymerization, the chain ends of which terminate in hydroxyl groups of silanols in which at least 90 mole% of the organic groups are methyl groups, in combination with an organosilane or an organopolysiloxane with low molecular weight having in a molecule at least three hydrolyzable groups such as acetoxy, amino, oxime or isopropenoxy groups. Among these three, the second is especially preferred.

Dans les organopolysiloxanes ci-dessus décrits les groupes autres que méthyle sont par exemple des groupes alkyle tels qu'éthyle et propyle, des groupes aryle tels que le groupe phényle, des groupes alcényle tels que le groupe vinyle et des groupes alkyle halogénés tels que le groupe trifluoropropyle.  In the organopolysiloxanes described above, the groups other than methyl are, for example, alkyl groups such as ethyl and propyl, aryl groups such as the phenyl group, alkenyl groups such as the vinyl group and halogenated alkyl groups such as the trifluoropropyl group.

Ces organopolysiloxanes sont éventuellement mélangés avec un diorganopolysiloxane non fonctionnel, par exemple le diméthylpoly siloxane, en une quantité limitée afin de ne pas influencer négativement les propriétés de la couche durcie dans laquelle il est incorporé, lorsqu'une amélioration de la répulsion de l'encre est souhaitable, ou encore une faible quantité d'un agent de charge de renforcement tel que des charges de silice, de l'alumine, du dioxyde de titane de l'oxyde de zinc et similaires afin d'améliorer la longévité de la plaque pour l'impression. These organopolysiloxanes are optionally mixed with a non-functional diorganopolysiloxane, for example dimethylpoly siloxane, in a limited amount so as not to negatively influence the properties of the cured layer in which it is incorporated, when an improvement in the repellency of the ink is desirable, or a small amount of a reinforcing filler such as silica fillers, alumina, titanium dioxide, zinc oxide and the like in order to improve the longevity of the plate for the impression.

Il est recommandé de nettoyer la surface de la plaque de base par un procédé approprié avant d'appliquer le revêtement d'organopolysiloxane afin d'obtenir une couche uniforme. En outre il est quelquefois avantageux de rendre la surface de la plaque de base rugueuse afin d'améliorer la force de liaison adhésive entre la couche d'organopolysiloxane et la plaque de base. Il est également recommandé de couvrir d'abord la surface de la plaque de base d'un apprêt afin d'améliorer la liaison adhésive de la couche d'organopolysiloxane.En tant qu'apprêt on peut utiliser par exemple certains types d'organosilane s tels le vinyl-tris(i) -méthoxy-éthoxy) silane, le 3 - glycidoxypropyl - triméthoxysilane, le 3-m éthac ryloxypropyl - triméthoxysîlane, le N-(3-triméthoxysilylpropyl)éthylènediamine, le 3-aminopropyl-triéthoxysilane et composés similaires, des mélanges de ces composés et des produits d'hydrolyse partielle d'un ou de plusieurs de ces organosilanes fonctionnels. It is recommended to clean the surface of the base plate by an appropriate process before applying the coating of organopolysiloxane in order to obtain a uniform layer. In addition, it is sometimes advantageous to roughen the surface of the base plate in order to improve the adhesive bonding strength between the organopolysiloxane layer and the base plate. It is also recommended to first cover the surface of the base plate with a primer in order to improve the adhesive bond of the organopolysiloxane layer. As a primer, certain types of organosilane can be used, for example. such as vinyl-tris (i) -methoxy-ethoxy) silane, 3-glycidoxypropyl-trimethoxysilane, 3-m ethac ryloxypropyl-trimethoxysilane, N- (3-trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, 3-aminopropyl-triethoxysilane and similar compounds , mixtures of these compounds and partial hydrolysis products of one or more of these functional organosilanes.

La couche d'organopolysiloxane ainsi formée sur la plaque de base est ensuite couverte d'une couche de résist protecteur ayant la forme d'un patron qui sert de masque dans le procédé de traitement avec le plasma. The organopolysiloxane layer thus formed on the base plate is then covered with a protective resist layer in the form of a pattern which serves as a mask in the treatment process with the plasma.

Ce résist est réalisé avantageusement en une matière résistant aux divers types de réactions radicalaires et de photodécomposition provoquées par le traitement avec le plasma et présentant une force de liaison adhésive moyenne vis-à-vis de la surface de la couche d'organopolysiloxane. Un grand nombre de matières répondent à ces critères lorsqu'elles sont appliquées en une épaisseur de quelques micromètres ou plus car la durée du traitement au plasma dépasse rarement quelques minutes. On peut citer par exemple les photorésists du commerce, les résines photosensibles, et d'autres matières photosensibles qui se prêtent bien à l'application sous forme d'un revêtement. La plupart des matières disponibles dans le commerce peuvent être utilisées pour faire un patron selon les techniques habituelles pour la fabrication des photorésists.This resist is advantageously made of a material resistant to the various types of radical reactions and of photodecomposition caused by the treatment with the plasma and having an average adhesive bonding strength with respect to the surface of the organopolysiloxane layer. A large number of materials meet these criteria when applied in a thickness of a few micrometers or more since the duration of the plasma treatment rarely exceeds a few minutes. Examples include commercially available photoresists, photosensitive resins, and other photosensitive materials which lend themselves well to application as a coating. Most commercially available materials can be used to make a pattern according to the usual techniques for the manufacture of photoresists.

On obtient la couche de photorésist en forme de patron directement en appliquant la solution de photorésist sur la surface de la couche d'organopolysiloxane. Il est également possible d'opérer selon la méthode du transfert en revêtant un film de matière plastique telle que le polyéthylène ou le polypropylène d'une couche de solution de photorésist et, en mettant le films après séchage, en appliquant pression et chaleur, en contact avec la couche d'organopolysiloxane afin de transférer cette ma tière de photorésist sur la couche d'organopolysiloxane. On lui confère ensuite la forme du patron.En cas d'application directe de la solution de photorésist sur la couche d'organopolysiloxane il peut se produire que la couche d'organopolysiloxane repousse la solution de photorésist et que cette dernière ne puisse pas être étendue de façon égale sur l'organopolysiloxane. L'addition d'un agent surfactif appliqué permet sctuvent d'atténuer cet inconvénient en abaissant la viscosité de la solution. The pattern-shaped photoresist layer is obtained directly by applying the photoresist solution to the surface of the organopolysiloxane layer. It is also possible to operate according to the transfer method by coating a film of plastic material such as polyethylene or polypropylene with a layer of photoresist solution and, putting the films after drying, applying pressure and heat, contact with the organopolysiloxane layer in order to transfer this photoresist material to the organopolysiloxane layer. It is then given the shape of the pattern.In case of direct application of the photoresist solution on the organopolysiloxane layer, it may happen that the organopolysiloxane layer repels the photoresist solution and the latter cannot be spread. equally on the organopolysiloxane. The addition of an applied surfactant makes it possible to alleviate this drawback by lowering the viscosity of the solution.

Beaucoup de matières pour photorésist du commerce ne donnent pas satisfaction en ce qui concerne l'affinité vis-à-vis de l'organopolysiloxane. Ceux parmi ces derniers qui renferment divers types de groupes photosensibles liés aux atomes de silicium sont assez satisfaisants pour ce qui est leur affinité avec la couche d'organopolysiloxane sous-jacente et peuvent être facilement appliqués sur celle-ci. L'épaisseur d'une telle couche d'organopolysiloxane photosensible est comprise entre 2 et 5 ym afin de donner une protection suffisante à la couche d'organopolysiloxane sous-jacente pendant le traitement avec le plasma. L'organopolysiloxane pour la couche de résist protecteur doit bien mouiller la surface de la couche d'organopolysiloxane sous-jacente.Cela se produit lorsque l'organopolysiloxane présente une tension superficielle à peu près égale à celle de l'organopolysiloxane sous-jacent. La plupart des organopolysiloxane s photosensibles connus dont la tension superficielle est comprise entre 18 et 25 dynes/cm ou de préférence entre 20 et 23 dynes/cm sont utilisables. Many commercial photoresist materials are unsatisfactory with respect to the affinity for organopolysiloxane. Those among the latter which contain various types of photosensitive groups bound to the silicon atoms are quite satisfactory as regards their affinity with the underlying organopolysiloxane layer and can be easily applied thereto. The thickness of such a photosensitive organopolysiloxane layer is between 2 and 5 μm in order to give sufficient protection to the underlying organopolysiloxane layer during treatment with the plasma. The organopolysiloxane for the protective resist layer should thoroughly wet the surface of the underlying organopolysiloxane layer. This occurs when the organopolysiloxane has a surface tension approximately equal to that of the underlying organopolysiloxane. Most of the known photosensitive organopolysiloxane s whose surface tension is between 18 and 25 dynes / cm or preferably between 20 and 23 dynes / cm can be used.

L'effet améliorant le comportement à l'application obtenu par l'emploi d'un organopolysiloxane est également obtenu en mélangeant l'organopolysiloxane avec une matière pour photorésist conventionnelle du commerce en une quantité comprise entre 1 -et 15 % en poids. Ces organopolysiloxanes qui conviennent pour le mélange comprennent les photosensibles et les non photosensibles, cette dernière classe d'organe polysiloxanes comprend par exemple les gommes de silicones comme cialisées sous les dénominations KS 774 et KS 705 F par lå société
Shin-Etsu Chemical Co. au Japon et des vernis de silicones commercialisés par la même société sous la désignation KR 271. The effect improving the application behavior obtained by the use of an organopolysiloxane is also obtained by mixing the organopolysiloxane with a conventional commercial photoresist material in an amount between 1 and 15% by weight. These organopolysiloxanes which are suitable for the mixture include the photosensitive and the non-photosensitive, this last class of polysiloxane organ includes, for example, silicone gums as specialized under the names KS 774 and KS 705 F by the company
Shin-Etsu Chemical Co. in Japan and silicone varnishes sold by the same company under the designation KR 271.

Parmi les organopolysiloxanes photosensibles, on peut citer ceux qui renferment des motifs d'organosiloxane présentant des groupes maléimido substitués ou non substitués (cf. demandes de brevet japonais n 51-120804, 51-125277, 52-13907, 52-105002 et 52- 116304), ou ceux qui renferment des motifs d'organosiloxane présentant des groupes acryloxy substitués ou non substitués (cf. demandes de brevet japonais n 48-16991, 48-19682, 48-21779, 48-23880, 48-47977, 48-48000, 48-83722, 51-34291, 51-52001, 52-105003, 52-105004, 52-113805 et 52-113801), les mélanges d'un organopolysiloxane contenant des motifs d'organosiloxane renfermant des groupes mercapto et d'un organopolysiloxane contenant des motifs d'organosiloxane renfermant des groupes vinyle (cf. demande de brevet japonais n0 53-17405), les mélanges d'un organopolysiloxane contenant des motifs d'organosiloxane renfermant des groupes vinyle et d'un organohydrogénopolysiloxane (cf. demande de brevet japonais n0 53-15907), des organopolysiloxanes contenant des motifs d'organosiloxane renfermant des groupes amido (cf. demandes de brevet japonais n0 52-139200 et 52-139504) et des mélanges d'un organopolysiloxane contenant des motifs d'organosiloxane renfermant des groupes acryloxy et d'un organopolysiloxane contenant des motifs d'organosiloxane renfermant des groupes vinyle (cf. demande de brevet japonais n0 52-139505). Among the photosensitive organopolysiloxanes, mention may be made of those which contain organosiloxane units having substituted or unsubstituted maleimido groups (cf. Japanese patent applications Nos 51-120804, 51-125277, 52-13907, 52-105002 and 52- 116304), or those which contain organosiloxane units having substituted or unsubstituted acryloxy groups (cf. Japanese patent applications 48-16991, 48-19682, 48-21779, 48-23880, 48-47977, 48- 48000, 48-83722, 51-34291, 51-52001, 52-105003, 52-105004, 52-113805 and 52-113801), mixtures of an organopolysiloxane containing organosiloxane units containing mercapto groups and an organopolysiloxane containing organosiloxane units containing vinyl groups (cf. Japanese patent application No. 53-17405), mixtures of an organopolysiloxane containing organosiloxane units containing vinyl groups and an organohydrogenopolysiloxane (cf. application Japanese Patent Nos. 53-15907), organopolysilo xanes containing organosiloxane units containing amido groups (cf. Japanese Patent Applications Nos. 52-139200 and 52-139504) and mixtures of an organopolysiloxane containing organosiloxane units containing acryloxy groups and an organopolysiloxane containing organosiloxane units containing vinyl groups (cf. application for Japanese Patent No. 52-139505).

Dans le cas où la couche de résist protecteur est formée à partir d'un mélange d'une matière organique photosensible et d'un organopolysiloxane, la première est choisie parmi les composés azido, p-quinone-diazido, les dérivés'de l'acide cinnamique et l'acide acrylique et-ses esters (cf. demandes de brevet japonais n0 49-68803, 49-86102, 49-121601 et 51-134204).  In the case where the protective resist layer is formed from a mixture of a photosensitive organic material and an organopolysiloxane, the first is chosen from azido, p-quinone-diazido compounds, derivatives of cinnamic acid and acrylic acid and its esters (cf. Japanese patent applications Nos. 49-68803, 49-86102, 49-121601 and 51-134204).

La formation de la couche de résist protecteur selon un patron sur la surface de l'organopolysiloxane est effectuée par sérigraphie avec une encre contenant de l'éthyîcellulose, de l'hydroxyéthylcellulose ou une résine acrylique. Dans ce cas on peut employer la méthode par impression directe ou celle par transfert. Cette dernière est préférable car l'addition d'un agent diminuant la viscosité est préjudiciable au comportement à l'impression. La couche de résist peut également être formée au moyen d'un processus électrophotographique à l'aide d'un toner pour électropho tographie en tant que matière pour résists. De bonnes images électrostatiques latentes et images de toner sont obtenues grâce aux bonnes propriétés isolantes de l'organopolysiloxane. The formation of a protective resist layer according to a pattern on the surface of the organopolysiloxane is carried out by screen printing with an ink containing ethylcellulose, hydroxyethylcellulose or an acrylic resin. In this case, the direct printing method or the transfer method can be used. The latter is preferable since the addition of a viscosity reducing agent is detrimental to the printing behavior. The resist layer can also be formed by means of an electrophotographic process using an electrophoography toner as a material for resists. Good latent electrostatic images and toner images are obtained due to the good insulating properties of the organopolysiloxane.

De la façon la plus simple on peut utiliser des images faites à la main avec une solution de résine formatrice de film appropriée, soit par procédé direct soit par transfert. In the simplest way, images made by hand with a suitable film-forming resin solution can be used, either by direct process or by transfer.

Le stade suivant est le traitement avec le plasma de la plaque revêtue de la couche d'organopolysiloxane et de la couche de résist protecteur en forme de patron de manière à exposer la couche d'organopolysiloxane dans les zones non protégées à l'atmosphère de plasma pour les rendre oléophiles ou réceptives à l'encre. Parmi les gaz qui conviennent pour la création du plasma on peut citer les gaz inertes tels l'argon, l'hélium et le néon, ainsi que les gaz actifs tels que l'oxygène et l'air. The next stage is the treatment with the plasma of the plate coated with the organopolysiloxane layer and with the protective resist layer in the form of a pattern so as to expose the organopolysiloxane layer in the unprotected areas to the plasma atmosphere. to make them oleophilic or receptive to ink. Among the gases which are suitable for the creation of plasma, there may be mentioned inert gases such as argon, helium and neon, as well as active gases such as oxygen and air.

On admet en général que l'effet du plasma se compose de quatre phénomènes : (1) l'attaque, (2) la modification chimique, (3) la formation de liaisons transversales (réticulation) et, (4) la polymérisation, qui coopèrent de façon très complexe. Dans le présent cas de traitement au plasma, on constate à l'aide du microscope électronique, et de la spectroscopie de l'absorption infra-rouge, qu'il ne se produit pas d'attaque de la couche d'organopolysiloxane mais une modification chimique de l'organopolysiloxane par élimination de groupes alkyle et formation de groupes hydroxyle et carbonyle par l'oxydation de groupes alkyle occasionnée par l'impact du composé chimique activé dans le plasma. It is generally accepted that the plasma effect consists of four phenomena: (1) attack, (2) chemical modification, (3) the formation of transverse bonds (crosslinking) and, (4) polymerization, which cooperate in a very complex way. In the present case of plasma treatment, it is observed using the electron microscope, and infrared absorption spectroscopy, that there is no attack on the organopolysiloxane layer but a modification organopolysiloxane by elimination of alkyl groups and formation of hydroxyl and carbonyl groups by oxidation of alkyl groups caused by the impact of the activated chemical compound in the plasma.

L'effet du traitement avec le plasma ci-dessus indiqué est obtenu non seulement dans la couche superficielle d'organopolysiloxane mais aussi en profondeur dans cette couche lorsqu'on prolonge la durée du traitement. Cela est dû probablement au fait que les organopolysiloxanes ont une grande perméabilité à différents types de gaz, de façon que le composé chimique activé dans le plasma peut atteindre la profondeur de la couche d'organopolysiloxane enla pénétrant. Ce phénomène très particulier est un avantage spécifique au traitement avec le plasma en comparaison avec le traitement par décharge corona ou à la flamme dans lesquels l'effet est limité à la surface de la couche, et est facilement perdu par simple frottement.L'effet du traitement au plasma selon 11 invention au contraire, est très durable et ne se perd pas par frottement ce qui permet ainsi d'obtenir une bonne longévité de la plaque pour l'impression. The effect of the treatment with the plasma indicated above is obtained not only in the surface layer of organopolysiloxane but also deep in this layer when the duration of the treatment is extended. This is probably due to the fact that organopolysiloxanes have a high permeability to different types of gas, so that the chemical compound activated in plasma can reach the depth of the organopolysiloxane layer penetrating it. This very particular phenomenon is a specific advantage in treatment with plasma compared to treatment by corona discharge or flame in which the effect is limited to the surface of the layer, and is easily lost by simple friction. plasma treatment according to the invention on the contrary, is very durable and does not get lost by friction, which thus makes it possible to obtain a good longevity of the plate for printing.

Comme gaz pour la création de l'atmosphère de plasma on utilise des gaz inertes tels l'argon, le néon et l'hélium et des gaz actifs tels l'oxygène, l'azote, l'ammoniac, le dioxyde de carbone et les hydrocarbures fluorocarbonés, mais, dans la plupart des cas, l'air donne satisfaction. La durée du traitement est déterminée en fonction de plusieurs conditions, mais un traitement de 30 secondes par exemple est suffisant dans une atmosphère d'air de 3x10-2 torr avec une dissipation d'énergie de 300 W pour conférer à la couche d'organopolysiloxane une réceptibilité à l'encre satisfaisante. Un traitement de 20 minutes ou plus n'est pas souhaitable dans les conditions indiquées car il peut se produire une attaque de la couche de résist protecteur. As gases for the creation of the plasma atmosphere, inert gases such as argon, neon and helium and active gases such as oxygen, nitrogen, ammonia, carbon dioxide and the like are used. fluorocarbon hydrocarbons, but in most cases the air is satisfactory. The duration of the treatment is determined according to several conditions, but a treatment of 30 seconds for example is sufficient in an air atmosphere of 3x10-2 torr with an energy dissipation of 300 W to confer on the organopolysiloxane layer. satisfactory ink receptivity. A treatment of 20 minutes or more is not desirable under the conditions indicated because an attack on the protective resist layer may occur.

Lorsqu'un pouvoir de résolution élevé est désiré dans le traitement au plasma selon un patron, on doit réduire le plus possible l'épaisseur de la couche de résist protecteur. Cela est seulement possible en sacrifiant le pouvoir de protection. Il est en général inévitable que la couche de résist soit sensible à l'attaque du plasma et qu'elle se dissipe avec la réduction de l'épaisseur de cette couche. On peut remédier à ce défaut par l'incorporation d'une matière résistante au plasma appropriée pour pouvoir diminuer ainsi l'épaisseur de la couche, ce qui contribue à obtenir un grand pouvoir de résolution sans perdre une partie de la force de protection. En tant que matière résistante au plasma on utilise divers types d'agents de charge, organiques et minéraux, en particulier minéraux.Lorsqu'ils sont soumis à l'attaque par le plasma d'oxygène, les agents de charge minéraux dans la couche de résist protecteur sont sous forme d'oxydes même si l'agent de charge en soi n'est pas un oxyde. Les oxydes métalliques utilisés comme agents de charge sont par exemple l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de fer et similaires, qui sont très résistants à l'attaque du plasma d'oxygène. When a high resolving power is desired in the pattern plasma treatment, the thickness of the protective resist layer should be reduced as much as possible. This is only possible by sacrificing the protective power. It is generally inevitable that the resist layer is sensitive to attack by the plasma and that it dissipates with the reduction of the thickness of this layer. This defect can be remedied by incorporating an appropriate plasma-resistant material to be able to thereby reduce the thickness of the layer, which contributes to obtaining a high resolving power without losing part of the protective force. As a plasma-resistant material, various types of bulking agents are used, organic and inorganic, in particular mineral. When subjected to attack by oxygen plasma, the mineral bulking agents in the layer of protective resist are in the form of oxides even if the bulking agent per se is not an oxide. The metal oxides used as bulking agents are, for example, zinc oxide, titanium dioxide, copper oxide, iron oxide and the like, which are very resistant to attack by oxygen plasma.

Une caractéristique de l'attaque par le plasma est qu'il est dirigé perpendiculairement à la surface visée. Pour cette raison, tout corps posé sur la surface confère une protection contre l'attaque du plasma, et la quantité d'agent de charge dans la couche de résist protecteur peut être très faible. En tant qu'agents de charge qui conviennent comme matière résistante au plasma, on peut encore citer des oxydes et hydroxydes tels que la silice, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'alumine et l'hydroxyde d'alumine, ainsi que les poudres métalliques de fer, de zinc, d'étain, de nickel, de cuivre, de germanium, d'aluminium et similaires, des sulfures métalliques et des sels doubles et complexes contenant des métaux. A characteristic of plasma attack is that it is directed perpendicular to the target surface. For this reason, any body placed on the surface provides protection against attack by the plasma, and the amount of bulking agent in the protective resist layer may be very small. As bulking agents which are suitable as a plasma-resistant material, mention may also be made of oxides and hydroxides such as silica, titanium dioxide, zinc oxide, lead oxide, alumina and the like. alumina hydroxide, as well as metallic powders of iron, zinc, tin, nickel, copper, germanium, aluminum and the like, metallic sulfides and double and complex salts containing metals.

La proportion de ces agents de charge résistants au plasma dans la couche de protection est de préférence comprise entre 10 et 70 % en poids. The proportion of these plasma-resistant bulking agents in the protective layer is preferably between 10 and 70% by weight.

Lorsque la surface de la couche d'organopolysiloxane a été suffisamment exposée au traitement au plasma selon un patron, la surface dans les zones traitées devient un peu mate et blanchâtre par comparaison à la surface non traitée, bien que cela ne soit pas très clairement visible. When the surface of the organopolysiloxane layer has been sufficiently exposed to plasma treatment according to a pattern, the surface in the treated areas becomes a little matt and whitish compared to the untreated surface, although this is not very clearly visible. .

Il est de ce fait avantageux d'incorporer dans la couche d'organopo lysiloxane une substance métachromatique, c'est-à-dire une substance susceptible de produire une couleur, un changement de couleur ou une disparition de couleur pendant le traitement avec le plasma, de façon' que le résultat de cd#i-ci puisse être examiné visuellement. On utilise par exemple un colorant qui disparaît par oxydation comme le font certains types de colorants basiques solubles, dans les traitements avec un plasma d'air ou d'oxygène, àl'aide duquel on détermine facilement l'intensité du traitement grâce au degré de disparition de la couleur à l'examen visuel. It is therefore advantageous to incorporate into the organopolysiloxane layer a metachromatic substance, that is to say a substance capable of producing a color, a change in color or a disappearance of color during the treatment with the plasma. , so that the result of cd # i can be visually examined. For example, a dye which disappears by oxidation is used, as certain types of soluble basic dyes do, in treatments with an air or oxygen plasma, with the aid of which the intensity of the treatment is easily determined thanks to the degree of color disappears on visual examination.

Parmi les colorants appropriés on peut citer les colorants dispersés habituels et les colorants cationiques, tels que par exemple le Kayaset Blue
FR (fabriqué par la société Nippon Kayaku Go. ), le TB Violet 501 (fabriqué par la société Sumitomo Chemical Cors ), le violet cristallisé, le bleu de méthylène et colorants similaires. Ces colorants sont mélangés avec l'or- ganopolysiloxane en une proportion comprise entre 0, 5 et 5 % en poids.Among the suitable dyes, mention may be made of the usual dispersed dyes and the cationic dyes, such as for example Kayaset Blue
FR (manufactured by the company Nippon Kayaku Go.), TB Violet 501 (manufactured by the company Sumitomo Chemical Cors), crystallized violet, methylene blue and similar dyes. These dyes are mixed with the organopolysiloxane in a proportion of between 0.5 and 5% by weight.

L'incorporation d'un colorant ou d'un pigment qui se colore par oxydation dans la couche d'organopolysiloxane colore celle-ci uniquement dans les zones soumises au traitement par le plasma. On obtient par exemple la coloration des zones traitées par le plasma sans couche de résist protecteur par l'emploi d'un leucodérivé, tel que celui dan#s lequel un noyau lactone est formé, par exemple le leuco-bleu de méthylène, ou encore un colorant décoloré par réduction, par exemple les c#olorants de cuve.The incorporation of a dye or a pigment which colors by oxidation in the organopolysiloxane layer colors this layer only in the zones subjected to the plasma treatment. For example, the coloring of the areas treated with plasma without a protective resist layer is obtained by the use of a leuco derivative, such as that in which a lactone nucleus is formed, for example methylene leuco-blue, or else a colorant discolored by reduction, for example tank colorants.

Comme il a déjà été indiqué ci-dessus, la couche d'organopolysiloxane présente une bonne perméabilité au gaz de façon que le composé chimique activé dans le plasma pénètre facilement en profondeur dans la couche d'organopolysiloxane. A cet égard, il est recommandé, plutôt que de répartir la matière métadwomatiqie dans le corps de la couche d'organopolysiloxane, on l'incorpore uniquement dans la couche d'ancrage, ou dans la couche d'apprêt sous-jacente à la couche d'organopolysiloxane, ce qui fait que la coloration ou la décoloration ne se produit qu'après l'achèvement du traitement avec le plasma sur toute l'épaisseur de la couche d'organopolysiloxane, et permet ainsi de déterminer la fin du traitement avec le plasma. As already indicated above, the organopolysiloxane layer has good gas permeability so that the chemical compound activated in the plasma easily penetrates deep into the organopolysiloxane layer. In this regard, it is recommended, rather than distributing the metadwomatiqie material in the body of the organopolysiloxane layer, it is incorporated only in the anchoring layer, or in the primer layer underlying the layer. organopolysiloxane, which means that staining or discoloration does not occur until after the completion of treatment with plasma over the entire thickness of the organopolysiloxane layer, and thus makes it possible to determine the end of treatment with plasma.

Le dernier stade du procédé de l'invention comprend l'enlèvement de la couche de résist protecteur en forme de patron de la surface de la couche d'organopolysiloxane. L'emploi d'un acide ou d'un alcali fort pour enlever la couche de résist est à proscrire car ces produits sont préjudiciables à l'organopoîysiloxane. On préfère la dissolution par un solvant organique tel que l'acétone, l'éther mono-éthylique d'éthylèneglycol, le toluène et similaires. Des solvants particulièrement appropriés sont en général indiqués par le fabricant du matériel en question. La couche de résist formée par sérigraphie est enlevée par du toluène ou solvant similaire et le résist en toner formé par électrophotographie s'en va avec un solvant organique polaire telle la méthyléthylcétone.Dans certains cas la couche de résist peut être enlevée par l'emploi d'un ruban adhésif pressé sur la surface du résist puis détaché, l'enlèvement de la couche de résist se produit alors par la différence d'adhérence entre le ruban et le résist d'une part et le résist et la couche d'organopolysiloxane d'autre part. The last stage of the process of the invention comprises the removal of the protective resist layer in the form of a pattern from the surface of the organopolysiloxane layer. The use of a strong acid or alkali to remove the resist layer is to be avoided because these products are harmful to the organopoiysiloxane. Preferred is dissolution with an organic solvent such as acetone, monoethyl ethylene glycol ether, toluene and the like. Particularly suitable solvents are generally indicated by the manufacturer of the equipment in question. The resist layer formed by screen printing is removed with toluene or similar solvent and the toner resist formed by electrophotography is removed with a polar organic solvent such as methyl ethyl ketone. In some cases the resist layer can be removed by use an adhesive tape pressed on the surface of the resist then detached, the removal of the resist layer then occurs by the difference in adhesion between the tape and the resist on the one hand and the resist and the organopolysiloxane layer on the other hand.

La plaque pour l'impression préparée comme décrit ci-dessus .possède en section la structure représentée dans la figure 4. La surface de la couche d'organopolysiloxane dans les zones hors image 2 est très facilement détachable et présente une très faible adhésivité vis-à-vis de l'encre dtimpression, de sorte que lorsque l'encre d'impression est dispensée par le rouleau d'encrage comme le montre la figure 5, elle il est jamais transférée sur les zones hors image 2, mais adhère uniquement aux zones d'image 3 qui ont été soumises au traitement avec le plasma, formant ainsi la couche d'encre 6 car la force adhésive entre l'encre et les zones hors image 2, c'est-à-dire la partie non-traitée de la surface de la couche d'organopolysiloxane, est nettement plus faible que celle entre l'encre et le rouleau d'encrage ou que la cohésion interne de l'encre. Ainsi la mise en oeuvre de la plaque selon l'invention ne nécessite pas l'emploi d'eau de mouillage. The plate for printing prepared as described above. Has in section the structure shown in FIG. 4. The surface of the organopolysiloxane layer in the areas outside image 2 is very easily removable and has a very low adhesive tack. vis-à-vis the printing ink, so that when the printing ink is dispensed by the inking roller as shown in FIG. 5, it is never transferred to the areas outside image 2, but adheres only to the image areas 3 which have been subjected to the plasma treatment, thus forming the ink layer 6 because the adhesive force between the ink and the non-image areas 2, i.e. the untreated part of the surface of the organopolysiloxane layer, is significantly lower than that between the ink and the inking roller or than the internal cohesion of the ink. Thus, the implementation of the plate according to the invention does not require the use of wetting water.

L'organopolysiloxane utilisé pour la fabrication de la plaque pour l'impression à plat selon l'invention peut être choisi parmi un grand nombre d'organopolysiloxanes donnant pratiquement tous une longévité suffisante dans les procédés d'impression. A cet égard les caoutchoucs de silicone sont appropriés dans la plupart des cas avec la plus faible réceptivité à l'encre et avec une résistance superficielle suffisante pour supporter l'impression de longue durée. On a constaté par ailleurs que la couche de caoutchouc de silicone dans les zones traitées par le plasma est chimiquement altérée, de sorte que la résistance mécanique de la couche d'organopolysiloxane dans les zones de l'image est inévitablement diminuée. L'expérience a montré que la couche d'organopolysiloxane dans les zones d'image est quelque peu usée après l'ilnpression d'environ 100 000 feuilles.En d'autres termes la plaque pour l'impression X plat parfaitement plane avant l'emploi devient une plaque profondément creusée après de nombreuses im pressions.  The organopolysiloxane used for the manufacture of the plate for flat printing according to the invention can be chosen from a large number of organopolysiloxanes which practically all give sufficient longevity in the printing processes. In this regard, silicone rubbers are suitable in most cases with the least receptivity to ink and with sufficient surface resistance to withstand long-term printing. It has also been found that the layer of silicone rubber in the areas treated by the plasma is chemically altered, so that the mechanical strength of the organopolysiloxane layer in the areas of the image is inevitably reduced. Experience has shown that the organopolysiloxane layer in the image areas is somewhat worn after the printing of approximately 100,000 sheets. In other words, the perfectly flat X-ray printing plate before printing job becomes a deeply dug plate after many impressions.

Les recherches ont montré qu'il est possible d'améliorer la longévité de la plaque selon l'invention de la façon décrite ci-après. Research has shown that it is possible to improve the longevity of the plate according to the invention in the manner described below.

Comme on a vu, l'affinité grandement améliorée de la couche d'organopolysiloxane traitée par le plasma vis-à-vis de nombreux types de substances chimiques tant hydrophiles qu'oléophiles permet d'obtenir l'adhérence d'un type différent de matières résineuses présentant une plus grande résistance à l'abrasion combinée avec une bonne réceptivité à l'encre. Par exemple, une résine thermodurcissable appliquée sur la plaque pour l'impression avec un rouleau, adhère seulement aux zones traitées avec le plasma, où la résine a durci et est fermement liée à la surface de la couche d'organopolysiloxane, formant ainsi une couche de renforcement 7 comme le montre la figure 6, procurant ainsi des zones d'image réceptives à l'encre ayant une plus grande résistance à l'abrasion que la couche d'organopolysiloxane initiale.As we have seen, the greatly improved affinity of the organopolysiloxane layer treated by the plasma with regard to many types of hydrophilic and oleophilic chemical substances makes it possible to obtain the adhesion of a different type of material. Softwoods with greater abrasion resistance combined with good ink receptivity. For example, a thermosetting resin applied to the plate for printing with a roller, only adheres to areas treated with plasma, where the resin has hardened and is firmly bonded to the surface of the organopolysiloxane layer, thereby forming a layer reinforcement 7 as shown in Figure 6, thereby providing ink receptive image areas having greater abrasion resistance than the initial organopolysiloxane layer.

Dans ce cas, la surface de la couche de résine supérieure se trouve de 0, 1 à 5 jim au-dessus de la surface de la couche d'organopolysiloxane et donne un meilleur comportement à l'impression. La longévité d'une telle plaque est déterminée par la résistance d'abrasion de l'organopoly- siloxane formant les zones hors image et on obtient habituellement de 200 000 à 300 000 tirages de bonne qualité.In this case, the surface of the upper resin layer is 0.1 to 5 µm above the surface of the organopolysiloxane layer and gives better printing behavior. The longevity of such a plate is determined by the abrasion resistance of the organopolysiloxane forming the out-of-image areas and usually 200,000 to 300,000 prints of good quality are obtained.

Une autre façon de fabriquer la plaque pour l'impression présentant des zones renforcées avec de la résine comme celles représentées dans la figure 6 est la suivante. On soumet la plaque de base 1 munie de la couche d'organopolysiloxane 4 et de la couche de résist protecteur 5 en forme de patron, à un traitement avec du plasma pour obtenir les parties chimiquement modifiées 3 de l'organopolysiloxane, comme représentées dans la figure 3. Ensuite on applique sur toute la surface une couche d'une matière réceptrice à l'encre et résistante à l'abrasion, par exemple une résine thermodurcissable telle qu'une résine de polyol acrylique, afin de couvrir la couche d'organopolysiloxane 3 et la couche de résist protecteur, son épaisseur étant comprise entre 0, 1 et 10 ,hum, et ensuite on fait durcir la résine thermodurcissable
En frottant la surface de la résine thermodurcissable doucement avec un chiffon doux, mouillé d'un sol vant organique tel que la méthyléthylcétone, on enlève facilement la couche de résine thermodurcissable qui se trouve sur la couche de résist protecteur 5 ainsi que la couche de résist protecteur sous-jacente 5 elle-même de sorte que la surface de l'organopolysiloxane non modifié par le traitement au plasma est mise à nu et forme les zones hors image 2 tandis que la résine thermo durcissable dans les zones 3 où la couche d'organopolysiloxane a été soumise au traitement avec le plasma ne peut pas être enlevée par frottement en raison de sa forte adhérence à la couche d'organopolysiloxane 3 traitée par le plasma; la figure 6 montre une section de la plaque obtenue.Another way to make the plate for printing with areas reinforced with resin like those shown in Figure 6 is as follows. The base plate 1 provided with the organopolysiloxane layer 4 and the protective resist layer 5 in the form of a pattern is subjected to a treatment with plasma to obtain the chemically modified parts 3 of the organopolysiloxane, as shown in the figure 3. Then a layer of an abrasion resistant ink-receiving material is applied over the entire surface, for example a thermosetting resin such as an acrylic polyol resin, in order to cover the layer of organopolysiloxane 3 and the protective resist layer, its thickness being between 0.1 and 10, um, and then the thermosetting resin is hardened
By rubbing the surface of the thermosetting resin gently with a soft cloth, moistened with an organic soil such as methyl ethyl ketone, the layer of thermosetting resin which is on the protective resist layer 5 as well as the resist layer is easily removed. underlying protector 5 itself so that the surface of the organopolysiloxane not modified by the plasma treatment is exposed and forms the areas outside image 2 while the thermosetting resin in areas 3 where the layer of organopolysiloxane has been subjected to treatment with plasma cannot be removed by friction due to its strong adhesion to the layer of organopolysiloxane 3 treated with plasma; Figure 6 shows a section of the plate obtained.

L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après. The invention will be described in more detail in the nonlimiting examples below.

Exemple 1
Une plaque d'aluminium dégraissée et nettoyée est revêtue d'une composition d'organopolysiloxane (KS 705 F, de la société Shin
Etsu Chemical Co., au Japon), l'épaisseur de la couche sèche étant 10 pm et après son durcissement on la recouvre d'une 'solution de photorésist (AZ 111, produit de la société Shiplay Co. ) à laquelle on a ajouté 1 % en poids d'un agent surfactif (FC 431, produit de la société
MMM Co. ), on sèche et on obtient un film de recouvrement de 3 n d'épaisseur.L'insolation de la couche de photorésist à travers un transparent négatif superposé en contact direct et développement consécutif, donne une couche de photorésist en forme de patron sur la couche d'organopolysiloxane.Example 1
A degreased and cleaned aluminum plate is coated with an organopolysiloxane composition (KS 705 F, from the company Shin
Etsu Chemical Co., in Japan), the thickness of the dry layer being 10 μm and after its hardening it is covered with a photoresist solution (AZ 111, product of the company Shiplay Co.) to which we have added 1% by weight of a surfactant (FC 431, product of the company
MMM Co.), it is dried and a covering film 3 n thick is obtained. The exposure of the photoresist layer through a negative transparency superimposed in direct contact and subsequent development, gives a photoresist layer in the form of pattern on the organopolysiloxane layer.

On soumet la plaque ensuite à un traitement avec un plasma pendant 5 minutes dans une atmosphère d'air àl0#2 torr, la puissance dissipée étant de 300 W et au cours de ce traitement la couche d'organopolysiloxane exposée sans protection est rendue oléophile et réceptrice à l'encre. On enlève le photorésist par dissolution avec de l'acétone. The plate is then subjected to a treatment with a plasma for 5 minutes in an air atmosphere at 10 # 2 torr, the dissipated power being 300 W and during this treatment the layer of organopolysiloxane exposed without protection is made oleophilic and ink receiver. The photoresist is removed by dissolution with acetone.

La plaque pour l'impression à plat se prête à l'impression à sec, sans eau de mouillage, et donne plus de 50000 tirages nets, présentant une longévité suffisante.The plate for flat printing is suitable for dry printing, without dampening water, and gives more than 50,000 net prints, with sufficient longevity.

Exemple 2
On met un film de polypropylène couvert d'un photorésist (T. P. R., un produit de la société Tokyo Ohka Kogyo Co. au Japon) d'une épaisseur de 3 ssum à l'état sec, en contact direct avec une plaque de base en aluminium munie d'une couche de revêtement durcie d'un polydiméthylsiloxane (KS 774, produit de la société Shin-Etsu Chemical
Co. au Japon) à chaud et sous pression, au cours de quelle opération la couche de photorésist est transférée sur la surface de la couche de polydiméthylsiloxane. L'insolation de la couche de photo-résist selon un patron à travers un transparent positif superposé en contact direct, suivie d'un développement, fait apparaitre une couche de photorésist selon un patron sur la couche de diméthylpolysiloxane.Example 2
We put a polypropylene film covered with a photoresist (TPR, a product of the company Tokyo Ohka Kogyo Co. in Japan) with a thickness of 3 ssum in the dry state, in direct contact with an aluminum base plate provided with a hardened coating layer of a polydimethylsiloxane (KS 774, product of the company Shin-Etsu Chemical
Co. in Japan) hot and under pressure, during which operation the photoresist layer is transferred onto the surface of the polydimethylsiloxane layer. The exposure of the photoresist layer according to a pattern through a positive transparency superimposed in direct contact, followed by development, reveals a layer of photoresist according to a pattern on the layer of dimethylpolysiloxane.

On effectue le traitement avec le plasma dans une atmosphère d'air à 3 x 10#2torr, la puissance dissipée étant de 300 W, pendant 10 minutes et on enlève la couche de photorésist par dissolution avec de l'éther mono-éthylique d'éthylèneglycol. La plaque pour l'impression à plat ainsi obtenue est aussi bonne que celle i l'exemple 1 et donne plus de 50 000 tirages satisfaisants. The treatment is carried out with the plasma in an air atmosphere at 3 × 10 # 2torr, the dissipated power being 300 W, for 10 minutes and the photoresist layer is removed by dissolution with monoethyl ether. ethylene glycol. The plate for flat printing thus obtained is as good as that in Example 1 and gives more than 50,000 satisfactory prints.

Exemple 3
Le procédé de fabrication de la plaque avec la couche de photorésist est environ celui de l'exemple 1, la seule différence étant que l'organopolysiloxane est un diméthyl polysiloxane (KE 77, de la société
Shin-Etsu Chemical Co. ). On effectue le traitement avec le plasma dans une atmosphère de gaz argon à 3 x 10 torr pendant 10 minutes avec une dissipation de puissance de 300 W. La plaque pour l'impression à plat ainsi obtenue a une longévité suffisante pour donner plus de 30 000 tirages de qualité suffisante.Example 3
The process for manufacturing the plate with the photoresist layer is approximately that of Example 1, the only difference being that the organopolysiloxane is a dimethyl polysiloxane (KE 77, from the company
Shin-Etsu Chemical Co.). The treatment is carried out with the plasma in an atmosphere of argon gas at 3 x 10 torr for 10 minutes with a power dissipation of 300 W. The plate for flat printing thus obtained has a longevity sufficient to give more than 30,000 prints of sufficient quality.

Exemple 4
Le mode préparatoirede la plaque munie de la couche de photorésist est pratiquement identique à celui de l'exemple 1, la seule différence étant que l'or ganopolysiloxane est un polydiméthylsiloxane (KS 705 F de la société Shin-Etsu Chemical Co. ) On effectue le traitement avec le plasma dans une atmosphère d'un gaz fluorocarboné (Fréon 22, produit de la société du Pont de Nemours et Co. ) pendant 3 minutes, la puissance dissipée étant de 300 W. La plaque pour l'impression à plat a une longévité suffisante pour plus de 50 000 tirages de qualité suffisante. Example 4
The preparation mode of the plate provided with the photoresist layer is practically identical to that of Example 1, the only difference being that the ganopolysiloxane gold is a polydimethylsiloxane (KS 705 F from the company Shin-Etsu Chemical Co.) treatment with plasma in an atmosphere of a fluorocarbon gas (Freon 22, product of the company du Pont de Nemours and Co.) for 3 minutes, the dissipated power being 300 W. The plate for flat printing has sufficient longevity for more than 50,000 prints of sufficient quality.

Exemple 5
On prépare la plaque munie de la couche de photorésist comme décrit dans l'exemple I. On effectue le traitement avec le plasma dans
-2 une atmosphère d'ammoniac à 3 x 10-2 torr pendant 5 minutes, dissipation de puissance 300 W. Après l'achèvement de ce traitement on enlève ,a couche de photorésist à l'aide d'un ruban adhésif (ruban adhésif à base de papier, produit de la société Nitto Denko Co. au Japon). La plaque pour l'impression à plat ainsi obtenue aune longévité suffisante pour l'impression de 40 000 feuilles de qualité satisfaisante.Example 5
The plate provided with the photoresist layer is prepared as described in Example I. The treatment is carried out with the plasma in
-2 an atmosphere of ammonia at 3 x 10-2 torr for 5 minutes, power dissipation 300 W. After the completion of this treatment, a layer of photoresist is removed using an adhesive tape (adhesive tape paper-based product of Nitto Denko Co. in Japan). The plate for flat printing thus obtained has a longevity sufficient for the printing of 40,000 sheets of satisfactory quality.

Exemple 6
On revêt une plaque d'aluminium munie d'une couche durcie d'un polydiméthylsiloxane (KS 773, produit de la Société Shin-Etsu Chemical Co. ) de 10 pm, d'un photorésist (AZ 111) auquel a été ajouté 1 % en poids d'un agent surfactif (FC 431) et onla sèche.Example 6
An aluminum plate is coated with a hardened layer of a 10 μm polydimethylsiloxane (KS 773, product of the company Shin-Etsu Chemical Co.), with a photoresist (AZ 111) to which 1% has been added. by weight of a surfactant (FC 431) and dry it.

Deux plaques ainsi préparées sont soumises à une insolation et développées comme décrit dans l'exemple 1. Ces plaques sont placées séparément dans des chambres pour le traitement avec du plasma dans lesquelles on introduit le composé chimique actif à l'état de plasma, créé dans une atmosphère d'air à 1Q 2 torr au moyen d'une puissance dissipée de 300 W, et on soumet les deux plaques simultanément au traitement avec le plasma pendant 5 minutes. Les deux plaques pour l'impression obtenues après détachage de la couche de photorésist ont une longévité suffisante pour l'impression de 50 000 feuilles de qualité satisfaisante. Two plates thus prepared are subjected to exposure and developed as described in Example 1. These plates are placed separately in chambers for treatment with plasma into which the active chemical compound in the plasma state, created in an atmosphere of air at 1Q 2 torr by means of a dissipated power of 300 W, and the two plates are subjected simultaneously to treatment with the plasma for 5 minutes. The two printing plates obtained after detaching the photoresist layer have a sufficient durability for printing 50,000 sheets of satisfactory quality.

En ce qui concerne l'expression :"composé chimique actif à l'état de plasma", bien connue des spécialistes de la technique du plasma, on peut consulter l'ouvrage "Plasma Chemistry in Electrical
Discharges" par F. K. Mc Taggart, Elsevier Publ. Co. Amsterdam 1967.With regard to the expression: "chemical compound active in the plasma state", well known to specialists in the plasma technique, one can consult the work "Plasma Chemistry in Electrical
Discharges "by FK Mc Taggart, Elsevier Publ. Co. Amsterdam 1967.

Exemple 7
On prépare un mélange réactionnel à partir de 247 parties (toutes les parties sont indiquées en poids) d'une solution à 15 % dans du toluène d'un 0 < ,cXdihydroxydiméthylpolysiloxane de formule

dans laquelle Me est un groupe méthyle, et 60 parties d'une solution à 15 % dans du toluène d'un produit d'hydrolyse de phényltrichlorosilane auquel a été ajouté 0, 25 partie de 3-methacry Loxypropyltriméthoxysilane, 0, 01 partie de dibutylhydroxytoluène et 0, 1 partie de dilaurate de dibutylétain, et on chauffe ce mélange réactionnel à reflux de toluène pendant 8 heures, pour obtenir une solution à 15 % d'un organopolysiloxane copolymère ayant une viscosité de 28, 5 cSt à 25 OC. Example 7
A reaction mixture is prepared from 247 parts (all parts are indicated by weight) of a 15% solution in toluene of 0 <, cXdihydroxydimethylpolysiloxane of formula

in which Me is a methyl group, and 60 parts of a 15% solution in toluene of a hydrolysis product of phenyltrichlorosilane to which has been added 0.25 parts of 3-methacry Loxypropyltrimethoxysilane, 0.01 parts of dibutylhydroxytoluene and 0.1 part of dibutyltin dilaurate, and this reaction mixture is heated at reflux of toluene for 8 hours, to obtain a 15% solution of an organopolysiloxane copolymer having a viscosity of 28.5 cSt at 25 OC.

Une composition photopolymérisable est préparée par dilution de 50 parties de ltorganopolysiloxane photopolymérisable ci-dessus préparé avec 950 parties de toluène et en ajoutant 2, 5 parties de 4triméthylsilylbenzophénone et on applique cette solution sur la couche d'une silicone durcie repoussant l'encre (KS 705 F, produit de la société
Shin-Etsu Chemical Co. ) d'une épaisseur de 10 hum dont est munie une plaque de base en aluminium de 0, 3 mm d'épaisseur, au moyen d'un rouleau, de manière à obtenir un film sec de 3 jim d'épaisseur.A photopolymerizable composition is prepared by diluting 50 parts of the above photopolymerizable organopolysiloxane prepared with 950 parts of toluene and adding 2.5 parts of 4trimethylsilylbenzophenone and this solution is applied to the layer of a hardened silicone repelling ink (KS 705 F, product of the company
Shin-Etsu Chemical Co.) with a thickness of 10 µm, which is fitted with an aluminum base plate 0.3 mm thick, by means of a roller, so as to obtain a dry film of 3 µm 'thickness.

On met un positif transparent directement sur la couche d'organopolysiloxane photopolymérisable laquelle est alors exposée à la lumière selon un patron, et donne après développement avec du trichloréthylène une plaque ayant une couche de silicone repoussant L'encre revêtue d'une couche d'un organopolysiloxane photopolymérisée selon un patron. Cette plaque est soumise au traitement avec le plasma dans une chambre prévue à cet effet dans une atmosphère d'air à 0, 3 torr pendant 2 minutes avec une puissance dissipée de 300 W. We put a transparent positive directly on the layer of photopolymerizable organopolysiloxane which is then exposed to light according to a pattern, and gives after development with trichlorethylene a plate having a layer of repelling silicone The ink coated with a layer of a organopolysiloxane light-cured according to a pattern. This plate is subjected to treatment with the plasma in a chamber provided for this purpose in an atmosphere of air at 0.3 torr for 2 minutes with a dissipated power of 300 W.

Après l'achèvement du traitement avec le plasma, on enlève la couche d'organopolysiloxane partiellement photopolymérisée en frottant légèrement avec un morceau de papier doux mouillé avec de la méthyléthylcétone pour obtenir une plaque pour l'impression à plat dont les zones d'image sont traitées avec du plasma et dont les zones hors image sont celles de la partie non traitée de la couche. After the completion of the plasma treatment, the partially photopolymerized organopolysiloxane layer is removed by lightly rubbing with a piece of soft paper wet with methyl ethyl ketone to obtain a plate for flat printing whose image areas are treated with plasma and whose non-image areas are those of the untreated part of the layer.

On fait un essai d'impression avec cette plaque sur une presse
K. O. R. sans l'emploi d'eau de mouillage, et on obtient environ 20 000 tirages de qualité satisfaisante. We try to print with this plate on a press
KOR without the use of dampening water, and approximately 20,000 prints of satisfactory quality are obtained.

Exemple 8
On prépare un mélange par dissolution de 260 parties de dimé thyldich.lorosilane et 50 parties de phényltrichlorosilane dans 1000 parties de toluène et on l'ajoute goutte à goutte à 1100 parties d'eau maintenue à une température égale ou inférieure à 25 C, tout en agitant afin d'effectuer une cohydrolyse et une condensation partielle. On lave le produit de condensation et d'hydrolyse ainsi obtenu avec de l'eau, on le neutralise et on le déshydrate, ce qui donne une solution à 15 % d'un organopolysiloxane dans du toluène.A 1000 parties de cette solution de toluène on ajoute 50 parties de 3-aminopropyl-triéthoxysilane et 0, 2 partie de dilaurate de dibutylétain et on effectue la réaction de déséthanolation pour obtenir une solution dans le toluène d'un organopolysiloxane contenant du 3 -aminopropyle défini par la formule suivante dans laquelle
Me est un groupe méthyle et Ph est un groupe phényle::
(Me2SiO)200 (PhSiO1, 5)24(H2NC3H6SiO1, 5 22
Ensuite on ajoute goutte à goutte une solution de 3, 94 g d'anhydride #-phénylmaléique dans 10 ml de diméthylformamide à 20 0C à la solution toluénique ci-dessus de l'organopolysiloxane contenant du 3 -aminopropyle en une quantité suffisante pour atteindre le rapport équimolaire entre l'anhydride O(-phénylmaléique et les groupes 3-aminopropyle et on effectue la réaction à 250C pendant une heure et puis encore a,-110 C pendant 4 heures en écartant en continu l'eau de condensation produite par la réaction.La solution toluénique obtenue contient un organopolysiloxane à teneur de maléimido, défini par la formule suivante identifiée par spectroscopie de l'absorption infrarouge,
(Me2SiO)200(PhSiO1, 5)24(QC3H6SiO1, 5 22 dans laquelle Q est un groupe d-phénylmaléimido de formule

Example 8
A mixture is prepared by dissolving 260 parts of dimy thyldich.lorosilane and 50 parts of phenyltrichlorosilane in 1000 parts of toluene and is added dropwise to 1100 parts of water maintained at a temperature equal to or lower than 25 C, all stirring to effect cohydrolysis and partial condensation. The condensation and hydrolysis product thus obtained is washed with water, neutralized and dried, which gives a 15% solution of an organopolysiloxane in toluene. 1000 parts of this toluene solution 50 parts of 3-aminopropyl-triethoxysilane and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate are added and the desethanolation reaction is carried out to obtain a toluene solution of an organopolysiloxane containing 3 -aminopropyl defined by the following formula in which
Me is a methyl group and Ph is a phenyl group:
(Me2SiO) 200 (PhSiO1, 5) 24 (H2NC3H6SiO1, 5 22
Then a solution of 3.94 g of # -phenylmaleic anhydride in 10 ml of dimethylformamide at 20 ° C. is added dropwise to the above toluene solution of the organopolysiloxane containing 3 -aminopropyl in an amount sufficient to reach the equimolar ratio between O (-phenylmaleic anhydride and 3-aminopropyl groups and the reaction is carried out at 250C for one hour and then again at -110C for 4 hours by continuously removing the water of condensation produced by the reaction The toluene solution obtained contains an organopolysiloxane with maleimido content, defined by the following formula identified by infrared absorption spectroscopy,
(Me2SiO) 200 (PhSiO1, 5) 24 (QC3H6SiO1, 5 22 in which Q is a d-phenylmaleimido group of formula

Cet organopolysiloxane est solide à la température ambiante, son point de ramollissement est situé entre 110 et 120"C. This organopolysiloxane is solid at room temperature, its softening point is between 110 and 120 "C.

Une solution préparée par dissolution de 50 parties de ltorgano- polysiloxane photopolymérisable ci-dessus préparé dans 950 parties de toluène est appliquée au moyen d'un rouleau en une épaisseur qui donnera après séchage une couche de 3 llm, sur une plaque de cuivre de 0, 3 mm d'épaisseur et munie préalablement d'une couche de silicone durcie ( KS 774, produit de la Société Shin-Etsu Chemical Co. ). Ensuite, on effectue l'insolation selon un patron et le développement de la façon décrite dans l'exemple 7 afin de produire une couche d'organopolysiloxane photodurcie selon un patron sur la surface de la couche d'organopolysiloxane repoussant 1 encre. A solution prepared by dissolving 50 parts of the above photopolymerizable organopolysiloxane prepared in 950 parts of toluene is applied by means of a roller in a thickness which will give, after drying, a layer of 3 μm, on a copper plate of 0 , 3 mm thick and provided beforehand with a hardened silicone layer (KS 774, product of the company Shin-Etsu Chemical Co.). Then, the exposure is carried out according to a pattern and the development as described in Example 7 in order to produce a layer of organopolysiloxane photocured according to a pattern on the surface of the layer of organopolysiloxane repelling 1 ink.

On effectue le traitement avec le plasma de la plaque dans une atmosphère d'oxygène à 0, 1 torr, pendant 2 minutes et une puissance dissipée de 300 W et on enlève ensuite la couche d'organopolysiloxane photodurcie selon un patron en frottant légèrement avec un chiffon doux mouillé avec du toluène pour obtenir une plaque pour l'impression à plat dont les zones d'image sont traitées avec le plasma et les zones hors image sont la partie non traitée de la couche. The treatment is carried out with the plasma of the plate in an oxygen atmosphere at 0.1 torr, for 2 minutes and a dissipated power of 300 W and then the layer of photopured organopolysiloxane is removed according to a pattern by rubbing lightly with a soft cloth moistened with toluene to obtain a plate for flat printing, the image areas of which are treated with plasma and the non-image areas are the untreated part of the layer.

L'essai d'impression entrepris avec cette plaque sur une presse K. O. R. sans emploi d'eau de mouillage donne plus de 30 000 tirages nets de qualité satisfaisante. The printing test undertaken with this plate on a K.O.R press without the use of dampening water gives more than 30,000 net prints of satisfactory quality.

Exemple 9
On répète le procédé de fabrication de la plaque de l'exemple 7 sauf que la composition photopolymérisable d'organopolysiloxane est remplacée par une solution préparée avec 50 parties d'un organopolysiloxane copolymérisé en bloc de formule suivante: (CH2 =CH-C3H6SiO1, 5)4(PhSiO1, 5)20(Me Si0)400 dans laquelle Me = méthyle et Ph = phényle, 2, 5 parties de tétra-3 mercaptopropyî-tétraméthylcyclotétrasiloxane et une partie de 4, 4' bis (dimé thylamino)benzophénone, dissous dans 950 parties de toluène.Example 9
The process for manufacturing the plate of Example 7 is repeated except that the photopolymerizable composition of organopolysiloxane is replaced by a solution prepared with 50 parts of a block copolymerized organopolysiloxane of the following formula: (CH2 = CH-C3H6SiO1, 5 ) 4 (PhSiO1, 5) 20 (Me Si0) 400 in which Me = methyl and Ph = phenyl, 2.5 parts of tetra-3 mercaptopropyî-tetramethylcyclotetrasiloxane and part of 4.4 'bis (dimé thylamino) benzophenone, dissolved in 950 parts of toluene.

L'essai d'impression effectué avec cette plaque d'impression directement sur le papier sans l'emploi d'un blanchet donne environ 20000 tirages nets de qualité satisfaisante. The printing test carried out with this printing plate directly on the paper without the use of a blanket gives approximately 20,000 net prints of satisfactory quality.

Exemple 10
On prépare un organopolysiloxane photopolymérisable auto-sensibilisant comme décrit dans l'exemple 7, sauf que la composition comprend en outre 0, 14 partie de 4-diméthylamino-4' -(triméthoxysilyléthyl)-diméthylsilylbenzophénone en tant que photosensibilisateur. On prépare une plaque pour l'impression à plat comme décrit dans l'exemple 1 avec cette composition d'organopolysiloxane photopolymérisable et on effec- tue un essai avec cette plaque sur une presse K. O. R. sans eau de mouillage,qui permet de tirer environ 30 000 feuilles nettes de qualité satisfaisante.Example 10
A self-sensitizing photopolymerizable organopolysiloxane is prepared as described in Example 7, except that the composition also comprises 0.14 part of 4-dimethylamino-4 '- (trimethoxysilylethyl) -dimethylsilylbenzophenone as a photosensitizer. A plate for flat printing is prepared as described in Example 1 with this photopolymerizable organopolysiloxane composition and a test is carried out with this plate on a KOR press without wetting water, which makes it possible to draw approximately 30,000 clean leaves of satisfactory quality.

Exemple 11
Une composition d'organopolysiloxane photopolymérisable est préparée par dissolution de 100 parties d'un organopolysiloxane contenant des groupes azido de la formule suivante

Example 11
A photopolymerizable organopolysiloxane composition is prepared by dissolving 100 parts of an organopolysiloxane containing azido groups of the following formula

dans laquelle Me = méthyle, et 5 parties de 4-nitro-aniline dans 700
parties d'acétone. On prépare une plaque pour l'impression à plat comme ~décrit dans l'exemple 7 et on effectue un essai d'impression sur une presse
K. O.R. sans emploi d'eau de mouillage, on obtient environ 20 000 tirages nets de qualité satisfaisante.in which Me = methyl, and 5 parts of 4-nitro-aniline in 700
parts of acetone. A plate is prepared for flat printing as ~ described in Example 7 and a printing test is carried out on a press
KOR without the use of dampening water, approximately 20,000 net prints of satisfactory quality are obtained.

Exemple 12
Selon le mode opératoire de l'exemple 2, on prépare une plaque,
avec la seule différence que la couche d'organopolysiloxane sur la plaque
d'aluminium est formée avec une solution préparée par dissolution de
3 parties de méthacrylate de polycinnamoyloxyéthyle, 1 partie de 2, 6
di(4' -azidobenzal) cyclohexane et 7 parties d'une gomme d'organopolysiloxane
ayant une viscosité d'environ 3 000 000 cSt à 25 C dans 900 parties d'un
mélange 3:1 de méthyléthylcétone et de cyclohexanone.Example 12
According to the procedure of Example 2, a plate is prepared,
with the only difference that the organopolysiloxane layer on the plate
aluminum is formed with a solution prepared by dissolving
3 parts of polycinnamoyloxyethyl methacrylate, 1 part of 2, 6
di (4 '-azidobenzal) cyclohexane and 7 parts of an organopolysiloxane gum
having a viscosity of around 3,000,000 cSt at 25 C in 900 parts of a
3: 1 mixture of methyl ethyl ketone and cyclohexanone.

L'essai d'impression entrepris avec la plaque montée sur une presse K.O.R. sans l'emploi d'eau de mouillage donne environ 30 000 tirages nets et de qualités satisfaisante. The printing test undertaken with the plate mounted on a K.O.R.press. without the use of dampening water gives approximately 30,000 net prints of satisfactory quality.

Exemple 13
Une plaque de base en aluminium est revêtue successivement d'une couche de polydiméthylsiloxane durcie (KS 774, produit de la société
Shin-Etsu) d'une épaisseur de 5 jim et d'une couche d'un mélange composé de 10 parties d'une résine photosensible à base d'acide polycinnamique (TPR, produit de la société Tokyo Ohka Kogyo Go.) et 1 partie de l'organopolysiloxane photopolymérisable obtenu selon l'exemple 7 d'une épaisseur de 4 pm puis on sèche. La dernière solution citée a un excellent comportement à l'étalement et on obtient une bonne adhérence vis-à-vis de la couche sous-jacente de polydiméthylsiloxane.L'insolation et le développement sont effectués selon le mode d'emploi accompagnant la résine photosensible TPR et le traitement avec le plasma est effectué comme décrit dans 11 exemple 7. On trouve que la composition indiquée est tout à fait satisfaisante pour obtenir une couche de résine photosensible stable.Example 13
An aluminum base plate is successively coated with a layer of hardened polydimethylsiloxane (KS 774, product of the company
Shin-Etsu) with a thickness of 5 jim and a layer of a mixture composed of 10 parts of a photosensitive resin based on polycinnamic acid (TPR, product of the company Tokyo Ohka Kogyo Go.) And 1 part of the photopolymerizable organopolysiloxane obtained according to Example 7 with a thickness of 4 μm and then dried. The last solution mentioned has an excellent spreading behavior and a good adhesion with the underlying layer of polydimethylsiloxane is obtained. The exposure and the development are carried out according to the instructions for use accompanying the photosensitive resin. TPR and the treatment with the plasma is carried out as described in Example 7. It is found that the composition indicated is entirely satisfactory for obtaining a stable photosensitive resin layer.

Exemple 14
On procède comme dans l'exemple 13 pour préparer une plaque sauf que la composition de la couche de résine photosensible est un mélange de 10 parties de résine TPR et 0, 5 partie d'un fluide de silicone pour fabriquer une plaque d'impression ayant une couche de résine photosensible aussi stable que celle de l'exemple 13.Example 14
The procedure is as in Example 13 to prepare a plate except that the composition of the photosensitive resin layer is a mixture of 10 parts of TPR resin and 0.5 part of a silicone fluid to make a printing plate having a layer of photosensitive resin as stable as that of Example 13.

Exemple 15
On prépare un écran pour sérigraphie avec un patron d'essai standard. On fait une sérigraphie sur la couche durcie d'un polydiméthylsiloxane (KE 103 RTV, produit de la société Shin-Etsu Chemical Co.) dont est revêtue une plaque d'aluminium comme décrit dans l'exemple 1 avec l'écran ci-dessus décrit et une encre composée de 20 parties d'huile pour sérigraphie dont les ingrédients principaux sont l'éthylcellulose et l'huile de pin, et 80 parties de verre fritté. Après séchage on soumet la plaque au traitement par le plasma dans une atmosphère d'oxygène à 3 x 10 2 torr pendant 2 minutes avec une puissance dissipée de 300 W.La couche de résist en encre de sérigraphie est enlevée avec du toluène et la plaque pour l'impression obtenue permet le tirage de plus de 50 000 exemplaires nets et de qualité suffisante.Example 15
A screen for screen printing is prepared with a standard test pattern. A screen printing is carried out on the hardened layer of a polydimethylsiloxane (KE 103 RTV, product of the company Shin-Etsu Chemical Co.) with which an aluminum plate is coated as described in Example 1 with the screen above describes and an ink composed of 20 parts of screen printing oil whose main ingredients are ethylcellulose and pine oil, and 80 parts of sintered glass. After drying, the plate is subjected to plasma treatment in an oxygen atmosphere at 3 x 10 2 torr for 2 minutes with a dissipated power of 300 W. The resist layer in screen printing ink is removed with toluene and the plate for the printing obtained allows the printing of more than 50,000 net copies and of sufficient quality.

Exemple 16
Une couche de résist selon un patron est formée sur la couche d'un organopolysiloxane de formule (PhSiO1, 5)4(Me Si0)20 portée sur une plaque d'aluminium par le transfert d'images en toner formées sur un papier d'oxyde de zinc. On effectue le traitement avec le plasma de la plaque dans les conditions de l'exemple 3 et on enlève le résist en toner par pulvérisation avec de la méthyléthylcétone pour obtenir une plaque pour l'impression à plat. Celle-ci présente une bonne longévité et permet de tirer plus de 50 000 exemplaires nets et de qualité satisfaisante.Example 16
A layer of resist according to a pattern is formed on the layer of an organopolysiloxane of formula (PhSiO1, 5) 4 (Me Si0) 20 carried on an aluminum plate by the transfer of toner images formed on a paper of zinc oxide. The treatment with the plasma of the plate is carried out under the conditions of Example 3 and the toner resist is removed by spraying with methyl ethyl ketone to obtain a plate for flat printing. This one has a good longevity and allows to draw more than 50,000 net copies and of satisfactory quality.

Exemple 17
Une solution de résine photosensible comme décrite dans l'exemple 13 est utilisée mais on lui ajoute encore 2 % en poids d'un agent de charge qui est de la silice, du dioxyde de titane ou de l'alumine. L'épaisseur de la couche avec la résine photosensible est de 1 Bm, 2 ysm ou 3 71m à l'état sec et on effectue l'insolation selon un patron et le développement sel on le mode d'emploi pour la résine photosensible TPR. Le traitement avec le plasma se fait comme décrit dans l'exemple 7.Example 17
A photosensitive resin solution as described in Example 13 is used, but a further 2% by weight of a bulking agent which is silica, titanium dioxide or alumina is added to it. The thickness of the layer with the photosensitive resin is 1 Bm, 2 ysm or 371m in the dry state and the exposure is carried out according to a pattern and the salt development is the instructions for use for the TPR photosensitive resin. The treatment with the plasma is carried out as described in Example 7.

On trouve qu'une épaisseur de 1 Fm de la couche de résist est quelque peu insuffisante pour résister à un traitement par le plasma d'une intensité suffisante pour une couche de polydiméthylsiloxane de 5 pm d'épaisseur, tandis que les épaisseurs de 2 et 3 11m sont tout à fait suffisantes. We find that a thickness of 1 Fm of the resist layer is somewhat insufficient to withstand a treatment with plasma of sufficient intensity for a layer of polydimethylsiloxane of 5 pm thickness, while the thicknesses of 2 and 3 11m are quite sufficient.

Ce résultat montre une amélioration remarquable de la résistance au plasma de la couche de résist car, sans agent de charge minéral il fallait une épaisseur de 3 ou 4/ut. En dehors de cet effet d'amélioration d'un facteur d'environ 2 de la résistance au plasma de la couche de résist
comme décrite ci-dessus, l'addition de charge minérale est également avantageuse pour améliorer le pouvoir de résolution de la plaque pour l'impression.Ainsi est-il possible de reproduire 5 % des points d'un écran ayant 100 lignes/cm avec une épaisseur de couche de résist de 2 aum dans l'expérience ci-dessus, avec addition d'une charge minérale, tandis que la limite supérieure de résolution sans charge minérale est de 5 7o des points pour un écran ayant 70 lignes/cm et pour une couche de résist de 4 Sum d'épaisseur.This result shows a remarkable improvement in the plasma resistance of the resist layer because, without a mineral filler, a thickness of 3 or 4 / ut was required. Apart from this improvement effect by a factor of about 2 of the plasma resistance of the resist layer
as described above, the addition of mineral filler is also advantageous to improve the resolution capacity of the plate for printing. Thus it is possible to reproduce 5% of the dots of a screen having 100 lines / cm with a resist layer thickness of 2 aum in the above experiment, with the addition of a mineral filler, while the upper limit of resolution without mineral filler is 570 points for a screen having 70 lines / cm and for a 4 Sum thick resist layer.

Exemple 18
On conduit la préparation de la plaque comme décrit dans l'exemple 13 avec la différence que la couche d'organopolysiloxane de 5 lum d'épaisseur est formée avec addition d'une charge minérale de silice, de dioxyde de titane ou d'alumine en une quantité de 2 7o en poids, calculée sous forme de solide.Example 18
The preparation of the plate is carried out as described in example 13 with the difference that the organopolysiloxane layer 5 lum thick is formed with the addition of a mineral filler of silica, titanium dioxide or alumina. an amount of 27% by weight, calculated as a solid.

L'addition d'un agent de charge minéral dans la couche d'organopolysiloxane est avantageuse pour améliorer la longévité de la plaque dans le procédé d'impression. Par exemple, le nombre de tirages nets et de qualité satisfaisante obtenus avec des plaques contenant de la silice, du dioxyde de titane ou de l'alumine est de 100 000, 80 000 et 70 000 respectivement, le nombre de tirages sans addition de charges étant de 50 000. The addition of a mineral bulking agent to the organopolysiloxane layer is advantageous for improving the longevity of the plate in the printing process. For example, the number of clean and satisfactory quality prints obtained with plates containing silica, titanium dioxide or alumina is 100,000, 80,000 and 70,000 respectively, the number of prints without addition of fillers being 50,000.

Exemple 19
On prépare une plaque comme décrit dans l'exemple 13, sauf que la couche d'organopolysiloxane de 5 jum est colorée par l'addition de 0, 01 '3;to en poids d'un colorant dispersé bleu (Kayaset Blue FR, produit de la société Nippon Kayaku Co. au Japon). Cette coloration bleue de la couche d'organopolysiloxane s'éteint dans les zones directement exposées à l'atmosphère du plasma n'étant pas protégées par la couche de résist, de sorte qu'il est facile de distinguer clairement les zones traitées par le plasma et les zones inaltérées, après l'enlèvement du résist.Example 19
A plate is prepared as described in Example 13, except that the 5 µm organopolysiloxane layer is colored by the addition of 0.01 '3; to by weight of a blue dispersed dye (Kayaset Blue FR, product from Nippon Kayaku Co. in Japan). This blue coloration of the organopolysiloxane layer disappears in the areas directly exposed to the plasma atmosphere which are not protected by the resist layer, so that it is easy to clearly distinguish the areas treated with the plasma. and unaltered areas after removal of the resist.

Exemple 20
La préparation de la plaque est celle décrite dans l'exemple 19, sauf que le colorant bleu dispersé est remplacé par une même quantité de lactone de violet cristallisé qui est un leucodérivé. Dans ce cas on obtient la coloration en bleu de la couche d'organopolysiloxane seulement dans les zones directement exposées à l'atmosphère de plasma, tandis que la partie de la couche d'organopolysiloxane n'ayant pas été exposée à l'atmosphère de plasma protégée par la couche de résist reste incolore, ce qui permet de distinguer clairement les zones traitées et les zones non traitées.Example 20
The preparation of the plate is that described in Example 19, except that the blue dispersed dye is replaced by the same quantity of crystallized violet lactone which is a leuco-derivative. In this case, the blue coloration of the organopolysiloxane layer is obtained only in the areas directly exposed to the plasma atmosphere, while the part of the organopolysiloxane layer having not been exposed to the plasma atmosphere. protected by the resist layer remains colorless, which makes it possible to clearly distinguish the treated areas and the untreated areas.

Exemple 21
On prépare une plaque comme décrit dans l'exemple 13 sauf que la plaque de base en aluminium est traitée préalablement avec un apprêt de 3 - aminopropyl - tri éthoxysilane avant d'appliquer r organopolysiloxane en une épaisseur de 5 Eum, et que l'apprêt contient 0, 01 % en poids de lactone de violet cristallisé qui est un leucodérivé.Example 21
A plate is prepared as described in Example 13 except that the aluminum base plate is treated beforehand with a 3-aminopropyl-tri ethoxysilane primer before applying the organopolysiloxane in a thickness of 5 um, and that the primer contains 0.01% by weight of crystallized violet lactone which is a leuco derivative.

La coloration en bleu dans ce cas de la couche d'apprêt s'obtient uniquement dans les zones où la couche d'organopolysiloxane est suffisamment exposée à l'atmosphère de plasma, tandis qu'il nty a pas de coloration bien entendu dans les zones protégées par la couche de résist contre l'action du plasma, dans le cas où la durée du traitement par le plasma est trop courte, et dans les zones où l'effet provoqué par le plasma n'est pas uniforme. Le résultat montre de façon évidente que le traitement par le plasma n'agit pas seulement en surface de la couche d'organopolysiloxane mais aussi en profondeur, jusqu'au fond de la couche de façon que l'incorporation d'une matière colorée ou chromogène dans la couche d'apprêt donne une bonne indication de l'achèvement du traitement par le plasma.  The blue coloring in this case of the primer layer is obtained only in the areas where the organopolysiloxane layer is sufficiently exposed to the plasma atmosphere, while there is of course no coloring in the areas protected by the resist layer against the action of the plasma, in the case where the duration of the plasma treatment is too short, and in areas where the effect caused by the plasma is not uniform. The result clearly shows that the plasma treatment acts not only on the surface of the organopolysiloxane layer but also in depth, to the bottom of the layer so that the incorporation of a colored or chromogenic material in the primer gives a good indication of the completion of plasma therapy.

La couche d'organopolysiloxane qui a été soumise au traitement par le plasma sur toute son épaisseur ne devient pas cassante et procure une plaque pour l'impression à plat satisfaisante avec laquelle on peut tirer 30 000 à 50 000 exemplaires bien nets. The layer of organopolysiloxane which has been subjected to the plasma treatment over its entire thickness does not become brittle and provides a plate for satisfactory flat printing with which 30,000 to 50,000 copies can be produced clearly.

Exemple 22
Jusqu'à la formation d'une couche de résist protecteur en forme de patron sur la couche d'organopolysiloxane, le mode opératoire est celui de l'exemple 13 et on effectue le traitement avec le plasma comme décrit dans l'exemple 7. La surface ainsi traitée est alors revêtue à la tournette d'une couche d'une solution préparée par dissolution de 15 parties d'une résine de polyol acrylique (Thermolac U-245 B, produit de la société Soken
Chemical Go. au Japon) et de 10 parties d'un agent durcissant à l'isocyanate (Takenate A-3 produit de la société Takeda Pharmaceutical Go. Example 22
Until the formation of a protective resist layer in the form of a pattern on the organopolysiloxane layer, the procedure is that of Example 13 and the treatment is carried out with the plasma as described in Example 7. The the surface thus treated is then coated with a spinning layer of a solution prepared by dissolving 15 parts of an acrylic polyol resin (Thermolac U-245 B, product of the company Soken
Chemical Go. In Japan) and 10 parts of an isocyanate hardening agent (Takenate A-3 produced by Takeda Pharmaceutical Go.

au Japon) dans 350 parties d'acétate d'éthyle, puis on fait durcir à 100 C. in Japan) in 350 parts of ethyl acetate, then hardened at 100 C.

On frotte la surface ainsi revêtue légèrement avec un chiffon mouillé de méthyléthylcétone. En agissant ainsi la couche superposée reste telle quelle dans les zones où la couche d'organopolysiloxane a été soumise au traitement avec le plasma, grâce à sa bonne adhérence à la couche d'organopolysiloxane, tandis qu'elle est facilement éliminée dans les zones où elle repose sur la couche de résist protecteur et où la couche d'organopolysiloxane qui n'a pas été soumise au frottement par le plasma est mise à nu par ce frottement qui fait disparaître la couche de résist et la couche superposée. The surface thus lightly coated is rubbed with a wet cloth of methyl ethyl ketone. By doing so, the superimposed layer remains as it is in the areas where the organopolysiloxane layer has been subjected to treatment with plasma, thanks to its good adhesion to the organopolysiloxane layer, while it is easily removed in areas where it rests on the protective resist layer and where the organopolysiloxane layer which has not been subjected to friction by the plasma is exposed by this friction which makes the resist layer and the superimposed layer disappear.

La plaque pour l'impression ainsi préparée présente des zones hors image formées par la partie de la surface de l'organopolysiloxane n'ayant pas subi le traitement par le plasma, tandis que les zones de l'image sont constituées par la partie de la surface d'organopolysiloxane où celle-ci était revêtue de la couche de résine durcie. Le niveau de surface de la couche superposée dans les zones de l'image est d'environ 3 pm plus haut que la surface nue de l'organopolysiloxane dans les zones hors image, de sorte que la réceptivité à l'encre de la plaque pour l'impression s'en trouve remarquablement améliorée et permet d'obtenir 300 000 tirages nets et de qualité satisfaisante au cours d'un essai d'impression offset. The printing plate thus prepared has non-image areas formed by the part of the surface of the organopolysiloxane which has not undergone the plasma treatment, while the image areas are formed by the part of the organopolysiloxane surface where this was coated with the cured resin layer. The surface level of the superimposed layer in the image areas is approximately 3 µm higher than the bare surface of the organopolysiloxane in the non-image areas, so that the ink receptivity of the plate for printing is remarkably improved and makes it possible to obtain 300,000 net prints of satisfactory quality during an offset printing test.

Exemple 23
Jusqu'au traitement par le plasma on répète le mode opératoire de l'exemple 22. On frotte la surface traitée directement avec un chiffon mouillé de méthyléthylcétone pour enlever la couche de résist protecteur qui revêt selon un patron la couche d'organopolysiloxane. On applique alors à la tournette une couche supérieure d'une solution préparée par dissolution de 12 parties d'un agent adhésif thermodurcissant à base de polyméthane (Takelac A-310, produit de la société Takeda Pharmaceutical Co.) et 1 partie d'un agent de durcissement à l'isocyanate (Takenate A-3, de la même société), dans 520 parties d'acétate d'éthyle, et on chauffe à 60 C. On trouve que la solution ainsi appliquée peut mouiller la surface de la couche d'organopolysiloxane seulement dans les zones où la surface de celle-ci a été soumise au traitement par le plasma sans protection par une couche de résist, tandis que la partie de la surface qui n'a pas été soumise repousse cette solution.Example 23
Until treatment with the plasma, the procedure of Example 22 is repeated. The treated surface is rubbed directly with a wet cloth of methyl ethyl ketone to remove the protective resist layer which, according to a pattern, covers the organopolysiloxane layer. An upper layer of a solution prepared by dissolving 12 parts of a polymethane-based thermosetting adhesive agent (Takelac A-310, product of Takeda Pharmaceutical Co.) is then applied to the spinner. isocyanate curing agent (Takenate A-3, from the same company), in 520 parts of ethyl acetate, and heated to 60 C. It is found that the solution thus applied can wet the surface of the layer organopolysiloxane only in areas where its surface has been subjected to plasma treatment without protection by a resist layer, while the part of the surface which has not been subjected repels this solution.

La plaque ainsi munie d'un sur-revêtement selon un patron est chauffée à 1000C afin d'obtenir un durcissement complet de la résIne de cette couche supérieure et qui forme les zones d'image réceptives à l'encre de la plaque pour l'impression. Le niveau de surface de cette couche supérieure est d'environ 5 pm supérieure à la surface nue de la couche d'organopolysiloxane dans les zones hors image repoussant l'encre de sorte que la réceptivité à l'encre de la plaque s'en trouve remarquablement améliorée et présente une bonne longévité pendant le procédé d'impression offset, au cours duquel il permet d'obtenir 200 000 tirages environ, nets et de qualité satisfaisante.  The plate thus provided with an overcoating according to a pattern is heated to 1000C in order to obtain a complete hardening of the resin of this upper layer and which forms the ink-receptive image areas of the plate for the impression. The surface level of this upper layer is approximately 5 μm greater than the bare surface of the organopolysiloxane layer in the out-of-image areas repelling ink so that the ink receptivity of the plate is thereby remarkably improved and has a good longevity during the offset printing process, during which it makes it possible to obtain approximately 200,000 prints, clean and of satisfactory quality.

Claims (15)

REVENDICATIONS 1. Plaque pour l'impression à plat comprenant une plaque de base plane et une couche d'un organopolysiloxane appliquée sur une surface de cette plaque, caractérisée en ce que la couche d'organopolysiloxane comporte selon un patron des zones où apparaît la surface inalerée de l'organopolysiloxane qui sont les zones hors image de la plaque pour l'impression, et des zones ou au moins la couche superficielle de l'or- ganopolysiloxane a été soumise à un traitement chimique avec un composé chimique activé dans un plasma, qui sont les zones de l'image de la plaque pour l'impression. 1. Plate for flat printing comprising a flat base plate and a layer of an organopolysiloxane applied to a surface of this plate, characterized in that the layer of organopolysiloxane has, according to a pattern, zones where the inalized surface appears organopolysiloxane which are the non-image areas of the printing plate, and areas or at least the surface layer of the organopolysiloxane has been subjected to a chemical treatment with a chemical compound activated in a plasma, which are the image areas of the plate for printing. 2. Plaque selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche d'une matière réceptive à l'encre résistante à l'abrasion fermement liée à la surface de la couche d'organopolysiloxane dans les zones où au moins la couche superficielle de 1'organopolysiloxane a été soumise au traitement chimique avec le composé chimique activé dans un plasma. 2. Plate according to claim 1, characterized in that it further comprises a layer of an abrasion resistant ink receptive material firmly bonded to the surface of the organopolysiloxane layer in areas where at least the surface layer of the organopolysiloxane was subjected to chemical treatment with the chemical compound activated in a plasma. 3. Procédé pour la fabrication de la plaque pour l'impression des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants a) on applique une couche d'un organopolysiloxane sur une surface de la plaque de base, b) on applique selon un patron une couche de résist protecteur sur la surface de la couche d'organopolysiloxane c) on soumet au moins la couche superficielle d'organopolysiloxane dans les zones où il n'y a pas de couche de résist protecteur à un traitement chimique avec un composé chimique activé dans le plasma, et d) on enlève la couche de résist protecteur. 3. A method for manufacturing the plate for printing of claims 1 and 2 characterized in that it comprises the following stages a) applying a layer of an organopolysiloxane on a surface of the base plate, b) apply a protective resist layer according to a pattern on the surface of the organopolysiloxane layer c) at least the surface layer of organopolysiloxane is subjected in the areas where there is no protective resist layer to a chemical treatment with a chemical compound activated in the plasma, and d) removing the protective resist layer. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'organopolysiloxane appliquée sur une surface de la plaque de base contient un agent de charge. 4. Method according to claim 3, characterized in that the organopolysiloxane layer applied to a surface of the base plate contains a bulking agent. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de résist protecteur selon un patron est formée à partir d'une matière photosensible. 5. Method according to claim 3, characterized in that the protective resist layer according to a pattern is formed from a photosensitive material. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière photosensible est une composition d'organopolysiloxane photodurcis sable 6. Method according to claim 5, characterized in that the photosensitive material is a photocured organopolysiloxane composition sand 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition d'organopolysiloxane photdurcissable est un liquide ayant une tension superficielle comprise entre 18 et 25 dynes/cm à 200 C. 7. Method according to claim 6, characterized in that the photocurable organopolysiloxane composition is a liquid having a surface tension of between 18 and 25 dynes / cm at 200 C. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière photosensible contient un organopolysiloxane en une quantité comprise entre 1 et 15 % en poids. 8. Method according to claim 5, characterized in that the photosensitive material contains an organopolysiloxane in an amount between 1 and 15% by weight. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'organopolysiloxane est photodurcissable. 9. Method according to claim 8, characterized in that the organopolysiloxane is photocurable. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de résist protecteur en forme de patron est en une matière qui n est pas photosensible. 10. The method of claim 3, characterized in that the protective resist layer in the form of a pattern is made of a material which is not photosensitive. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche de résist protecteur en forme de patron contient un agent de charge minéral résistant au plasma. 11. Method according to claim 3, characterized in that the protective resist layer in the form of a pattern contains a mineral filler resistant to plasma. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche d'organopolysiloxane appliquée sur une couche de la plaque de base contient une substance métachromique sensible au traitement chimique avec un composé chimique activé dans un plasma. 12. Method according to claim 3, characterized in that the organopolysiloxane layer applied to a layer of the base plate contains a metachromic substance sensitive to chemical treatment with a chemical compound activated in a plasma. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé ence qu'une surface de la plaque de base est munie d'une couche d'une substance métachromatique sensible au traitement chimique avec le composé chimique activé dans le plasma sur laquelle est disposée la couche d' organopolysiloxane.  13. Method according to claim 3, characterized ence that a surface of the base plate is provided with a layer of a metachromatic substance sensitive to chemical treatment with the chemical compound activated in the plasma on which is placed the layer of organopolysiloxane. 14. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le stade suivant: e) on applique sur la surface de la couche d'organopolysiloxane une couche réceptive à l'encre résistante à l'abrasion, fixée fermement à la couche d'organopolysiloxane dans les zones où au moins la couche superficielle de l'organopolysiloxane a été 14. The method of claim 3, characterized in that it further comprises the following stage: e) applying on the surface of the organopolysiloxane layer an abrasion resistant ink receptive layer, fixed firmly to the organopolysiloxane layer in areas where at least the surface layer of the organopolysiloxane has been soumise au traitement chimique avec le composé chimique activé dans le plasma.  subjected to chemical treatment with the chemical compound activated in the plasma. 15. Procédé selon les revendications 3 et 14 caractérisé en ce qu'il comprend successivement les stades a, b, c et d et un stade f dans lequel on enlève la couche de résist protecteur ensemble avec la couche de matière réceptive à l'encre et résistante à l'abrasion dont elle est revêtue. 15. Method according to claims 3 and 14 characterized in that it successively comprises stages a, b, c and d and a stage f in which the protective resist layer is removed together with the layer of ink receptive material and resistant to the abrasion with which it is coated.