FR2472187A1 - ELEMENT DETECTING SOLID ELECTROLYTE OXYGEM IN LAMINATED STRUCTURE AND DEVICE USING THE SAME - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN ELEMENT DETECTANT L'OXYGENE DU TYPE A CELLULE DE CONCENTRATION D'OXYGENE UTILISANT UN ELECTROLYTE SOLIDE CONDUCTEUR DE L'ION OXYGENE. SELON L'INVENTION, IL COMPREND UNE COUCHE DE BLINDAGE 12 EN CERAMIQUE, UNE PREMIERE COUCHE 14 D'UN ELECTROLYTE SOLIDE CONDUCTEUR DE L'ION OXYGENE, UNE COUCHE FORMANT ELECTRODE INTERNE 16, UNE SECONDE COUCHE 18 D'UN ELECTROLYTE SOLIDE CONDUCTEUR DE L'ION OXYGENE, UNE COUCHE FORMANT ELECTRODE EXTERNE 20, LES COUCHES 18, 16 ET 20 CONSTITUANT UNE CELLULE DE CONCENTRATION D'OXYGENE ET LE MATERIAU DES DEUX COUCHES 14 ET 18 ETANT ESSENTIELLEMENT LE MEME. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX CAPTEURS D'OXYGENE POUR L'INDUSTRIE AUTOMOBILE.THE INVENTION RELATES TO AN OXYGEN DETECTOR ELEMENT OF THE OXYGEN CONCENTRATION CELL TYPE USING A SOLID ELECTROLYTE CONDUCTING THE OXYGEN ION. ACCORDING TO THE INVENTION, IT INCLUDES A CERAMIC SHIELDING LAYER 12, A FIRST LAYER 14 OF A SOLID ELECTROLYTE CONDUCTING OXYGEN ION, A LAYER FORMING INTERNAL ELECTRODE 16, A SECOND LAYER 18 OF A SOLID ELECTROLYTE CONDUCTING THE OXYGEN ION. 'ION OXYGEN, AN EXTERNAL ELECTRODE LAYER 20, LAYERS 18, 16 AND 20 CONSTITUTING AN OXYGEN CONCENTRATION CELL AND THE MATERIAL OF BOTH LAYERS 14 AND 18 BEING SUBSTANTIALLY THE SAME. THE INVENTION APPLIES IN PARTICULAR TO OXYGEN SENSORS FOR THE AUTOMOTIVE INDUSTRY.

Description

La présente invention se rapporte à un élément détectant l'oxygène àThe present invention relates to an element detecting oxygen at

utiliser dans un dispositif pour détecter la concentration enoxygène dans l'atmosphère d'un gaz ou pour détecter le rapport air/carburant d'un mélange gazeux fourni, par exemple, à un moteur à combustion interne, en se basant sur la quantité d'oxygène contenu dans les gaz d'échappement, lequel élément a la forme  use in a device for detecting oxygen concentration in the atmosphere of a gas or for detecting the air / fuel ratio of a gas mixture supplied, for example, to an internal combustion engine, based on the amount of oxygen contained in the exhaust gas, which element has the form

d'un feuilletage de couchesgénéralement plateset relative-  a layer of generally flat and relatively

ment mincescomprenant une couche d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène avec des couches formant électrodes externe et interne respectivement disposées sur ses deux surfaces opposées pour constituer une cellule de concentration d'oxygène, ayant une couche de blindage  thin layers comprising a layer of a solid electrolyte conducting the oxygen ion with outer and inner electrode layers respectively disposed on its two opposite surfaces to form an oxygen concentration cell, having a shielding layer

du côté électrode interne de la cellule de concentration.  the internal electrode side of the concentration cell.

L'utilité des capteurs d'oxygène du type à cellule de concentration utilisant un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène, qui est essentiellement un oxyde d'un métal conducteur de l'ion oxygène représenté par ZrO2 et qui est habituellement additionné d'une faible quantité d'au moins une sorte d'un oxyde stabilisant tel que CaO ou  The utility of the concentration cell-type oxygen sensors using a solid electrolyte conducts the oxygen ion, which is essentially an oxide of a conductive metal of the oxygen ion represented by ZrO 2 and which is usually supplemented with a small amount of at least one kind of a stabilizing oxide such as CaO or

Y20 3 a été bien appréciée dans divers domaines.  Y20 3 has been well appreciated in various fields.

Dans l'industrie automobile courante, il est devenu populaire de prévoir un capteur d'oxygène de ce type dans le système d'échappement du moteur afin de détecter des changements du rapport air/carburant réel d'un mélange air-carburant amené au moteur, en se basant sur la quantité d'oxygène contenu dans les gaz d'échappement. La partie sensible à l'oxygène du capteur comprend une couche d'un électrolyte solide aggloméré, une couche formant électrode externe d'un côté de la couche d'électrolyte solide afin d'être exposée à un gaz soumis à la mesure et une couche formant électrode interne de l'autre côté, qui est pris comme côté de référence. Essentiellement, ces trois couches constituent une cellule de concentration d'oxygène qui peut produire une force électromotrice entre les deux couches formant électrodesselon la grandeur d'une pression partielle d'oxygène dans le gaz auquel est exposée  In the automotive industry, it has become popular to provide an oxygen sensor of this type in the engine exhaust system to detect changes in the actual air / fuel ratio of an air-fuel mixture supplied to the engine. , based on the amount of oxygen contained in the exhaust gas. The oxygen-sensitive portion of the sensor comprises a layer of an agglomerated solid electrolyte, an outer electrode layer on one side of the solid electrolyte layer to be exposed to a measured gas and a layer forming an internal electrode on the other side, which is taken as the reference side. Essentially, these three layers constitute an oxygen concentration cell that can produce an electromotive force between the two electrodic layers depending on the magnitude of an oxygen partial pressure in the gas to which it is exposed.

la couche formant électrode externe.  the outer electrode layer.

On a principalement formé la couche d'électrolyte solide selon un tube fermé à une extrémité afin de n'exposer que le côté externe de la cellule de concentration à des gaz d'échappement s'écoulant dans un tuyau d'échappement.  The solid electrolyte layer was mainly formed in a tube closed at one end to expose only the outer side of the concentration cell to exhaust gas flowing in an exhaust pipe.

Cependant, on a reconnu que cette conception était désavan-  However, it was recognized that this conception was

tageuse, par exemple, parce que la fabrication du tube d'électrolyte solide est fastidieuse et suppose un prix considérable, parce que le tube d'électrolyte solide n'est pas satisfaisant du point de vue résistance physique quand il est soumis à des chocs mécaniques et à des vibrations d'un système d'échappement automobile en plus des chocs thermiques attribués aux variations de la température des gaz d'échappement, et parce qu'il est très difficile de produire un élément détectant l'oxygène de suffisamment  for example, because the manufacture of the solid electrolyte tube is tedious and involves a considerable price, because the solid electrolyte tube is not satisfactory from the point of view of physical resistance when it is subjected to mechanical shocks and vibrations of an automobile exhaust system in addition to thermal shocks attributed to variations in exhaust gas temperature, and because it is very difficult to produce an oxygen-sensing element sufficiently

petite dimension, de cette conception.  small dimension, this design.

Afin d'éliminer ces inconvénients de l'élément détectant l'oxygène de forme tubulaire, une tendance récente consiste à construire une cellule de concentration E d'oxygène en électrolyte solide sous forme d'un feuilletage de couches généralement plateset relativement minces.La couche d'é3lectrolyte solide dans un élément détectant l'oxygène de ce type est une couche en forme de pellicule n'ayant, par exemple, que 10 à 20 F d'épaisseur, et chacune des couches formant électrodes externe et interne formées sur les deux surfaces opposées de la couche d'électrolyte solide est une couche en forme de pellicule encore plus mince. La cellule de concentration constituée de ces trois couches est montée sur une couche de blindage, faite 9G0 en une céramique agglomérée représentée par l'alumine  In order to eliminate these disadvantages of the tubular oxygen-detecting element, a recent trend is to construct an oxygen concentration cell E in solid electrolyte in the form of a lamination of generally flat and relatively thin layers. The solid electrolyte in an oxygen-sensing element of this type is a film-like layer having, for example, only 10 to 20 F thick, and each of the outer and inner electrode layers formed on both opposite surfaces of the solid electrolyte layer is an even thinner film-like layer. The concentration cell consisting of these three layers is mounted on a shielding layer, made 9G0 into an agglomerated ceramic represented by alumina

et qui a la forme d'une plaque ou feuille rigide suffisam-  and which is in the form of a rigid plate or sheet sufficiently

ment épaisse pour servir d'organe de structure de base ou substrat de l'élément détectant l'oxygène, de façon que la couche formant électrode interne de la cellule de concentration soit prise en sandwich de façon très serrée entre la couche de blindage et la couche d'électrolyte solide de la cellule. Des conducteurs électriques sont reliés aux couches formant électrodes interne et externe et habituellement la partie formant cellule de concentration de l'élément, ou tout l'élément, est enduit d'une couche  thickness of the oxygen-sensing element, so that the inner electrode layer of the concentration cell is sandwiched very closely between the shielding layer and the solid electrolyte layer of the cell. Electrical conductors are connected to the inner and outer electrode layers and usually the cell-concentrating portion of the element, or the entire element, is coated with a layer

poreuse de protection formée en une céramique.  protective porous formed of a ceramic.

Le développement des capteurs d'oxygène ou détecteurs du rapport air/carburant utilisant un élément détectant l'oxygène d'un tel type feuilleté, a atteint le stade des applications pratiques pour les automobiles. Dans le cours de travauxintensifs de développement, on a reconnu que la*durabilité d'un élément détectant l'oxygène de ce type était principalement gouvernéepar la force de l'adhérence des couches très minces formant électrodes à la couche adjacente ou aux couches adjacentes et que, dans les éléments développés jusqu'à maintenant, la force d'adhérence entre la couche formant électrode interne et la couche de blindage n'était pas tout à fait satisfaisante du point de vue pratique. La couche formant électrode interne est faite en un métal tel que du platine, tandis que la couche de blindage est faite en une céramique comme de l'alumine. Par conséquent, aucune liaison chimique n'est établieà l'interface entre ces  The development of oxygen sensors or air / fuel ratio detectors using an oxygen detecting element of such a laminated type has reached the stage of practical applications for automobiles. In the course of intensive development work, it has been recognized that the durability of an oxygen-sensing element of this type is mainly governed by the strength of adhesion of the very thin electrode layers to the adjacent layer or adjacent layers and that, in the elements developed so far, the adhesion force between the inner electrode layer and the shielding layer was not entirely satisfactory from a practical point of view. The inner electrode layer is made of a metal such as platinum, while the shielding layer is made of a ceramic such as alumina. Therefore, no chemical bond is established at the interface between these

deux couches, mais elles adhèrent l'une à l'autre unique-  two layers, but they adhere to each other only

ment par adhérence physique même quand elles sont formées par un processus d'agglomération simultanée.Lors d'une _5 utilisation dans un système d'échappement automobile, l'élément détectant l'oxygène est maintenu disposé dans le tuyau d'échappement et est exposé de façon répétée à un courant de gaz d'échappement à une température considérablement élevée et une vitesse considérablement rapide dans un sens général, mais subissant de fortes fluctuatiorsaussi bien du point de vue température que vitesse. Par ailleurs, la température de l'élément baisse  By physical adherence even when formed by a simultaneous agglomeration process. When used in an automobile exhaust system, the oxygen sensing element is held in the exhaust pipe and exposed. repeatedly to an exhaust gas stream at a considerably elevated temperature and a considerably fast speed in a general sense, but undergoing severe fluctuations both in temperature and speed. Moreover, the temperature of the element drops

fortement quand le fonctionnement du moteur s'arrête.  strongly when the operation of the motor stops.

Comme l'élément détectant l'oxygène est chauffé et refroidi de façon irrégulière et répétée dans le tuyau d'échappement, des contraintes considérables se développent dans la couche formant électrode interne parce qu'il y a une grande différence de coefficient de dilatation thermique entre le métal employé comme matériau de l'électrode et  Since the oxygen sensing element is repeatedly and unevenly heated and cooled in the exhaust pipe, considerable stresses develop in the inner electrode layer because there is a large difference in coefficient of thermal expansion between the metal used as the material of the electrode and

la matière céramique de la couche de blindage. En consé-  the ceramic material of the shielding layer. As a result

quence, la couche formant électrode interne a tendance à se séparer de la couche de blindage ainsi, l'élément détectant l'oxygène ne peut avoir une durée d'utilisation suffisante dans la pratique. Eventuellement, une grande différence d'épaisseur entre la couche de. blindage et la  Accordingly, the inner electrode layer tends to separate from the shielding layer so that the oxygen sensing element can not have a sufficient useful life in practice. Optionally, a large difference in thickness between the layer of. shielding and the

couche formant électrode interne sera un facteur supplé-  inner electrode layer will be an additional factor

mentaire du développement des contraintes conduisant à une rupture de l'adhérence entre ces deux couches, et bien entendu, la rupture de l'adhérence est accélérée par les chocs mécaniques et les vibrations dûs au fonctionnement  the development of the stresses leading to a rupture of the adhesion between these two layers, and of course, the rupture of the adhesion is accelerated by the mechanical shocks and the vibrations due to the operation.

du moteur et du véhicule.engine and vehicle.

La présente invention a pour objet un élément détec-  The subject of the present invention is a detection element

- tant l'oxygène du type structure feuilletée, lequel  - the oxygen type laminated structure, which

comprend une cellule de concentration d'oxygène en électro-  includes an oxygen concentration cell in electro-

lyte solide, fondamentalement semblable à l'élément développé jusqu'à maintenant et ci-dessus décrit, et qui fonctionne sur le même principe, mais en employant une nouvelle technique pour monter fixement la cellule  solid lyte, fundamentally similar to the element developed so far and described above, and which works on the same principle, but employing a new technique to securely mount the cell

sur une couche de blindage afin d'empêcher la couche for-  on a shielding layer to prevent the layer from forming

mant électrode interne de la cellule de se séparer des couches adjacenteset qui présente par conséquent une excellente durabilité,même dans des conditions sévères  The inner electrode of the cell separates from adjacent layers and therefore has excellent durability even under severe conditions.

dans un système d'échappement d'automobile.  in an automobile exhaust system.

Dans la présente invention, on atteint cet objectif  In the present invention, this goal is achieved

en interposant une couche d'électrolyte solide supplémen-  by interposing an additional solid electrolyte layer

taire entre la couche de blindage et la couche formant  between the shielding layer and the layer forming

électrode interne de l'élément détectant l'oxygène ci-  internal electrode of the oxygen-sensing element

dessus mentionné du type feuilleté, en utilisant essentiel-  mentioned top of the laminated type, using essential-

lement le même matériau que la couche d'électrolyte solide présente entre les couches formant électrodes interne et externe pour cette couche d'électrolyte solide supplémentaire, afin de permettre à la couche formant électrode interne d'être en proche contact avec une couche d'électrolyte solide sur chacun de ses côtés, sans avoir  the same material as the solid electrolyte layer present between the inner and outer electrode layers for this additional solid electrolyte layer, to allow the inner electrode layer to be in close contact with an electrolyte layer. solid on each of its sides, without having

de contact avec la couche de blindage.  contact with the shielding layer.

Plus particulièrement, un élément détectant l'oxygène selon la présente invention comprend une couche de blindage faite en une céramique, une première couche d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène disposée sur et en proche contact avec une surface majeure de la couche de blindage, une couche formant électrode interne disposée sur et en proche contact avec la surface externe de la première  More particularly, an oxygen sensing element according to the present invention comprises a shielding layer made of a ceramic, a first solid conducting electrolyte layer of the oxygen ion disposed on and in close contact with a major surface of the shielding, an inner electrode layer disposed on and in close contact with the outer surface of the first

couche d'électrolyte solide, une seconde couche d'électro-  solid electrolyte layer, a second layer of electro-

lyte solide conducteur de l'ion oxygène disposée sur la surface ci-dessus mentionnée de la couche de blindage afin de couvrir très précisément et sensiblement totalement la couche formant électrode interneet une couche formant électrode externe qui est disposée sur et en proche contact avec la surface externe de la seconde couche d'électrolyte solide. Dans cet élément, la seconde couche d'électrolyte solide et les couches formant électrodes interne et externe constituent une cellule de concentration d'oxygène, et le matériau de la première couche d'électrolyte solide est au moins essentiellement le même que celui de la  an oxygen ion conductive solid lyte disposed on the above-mentioned surface of the shielding layer to very precisely and substantially completely cover the inner electrode layer and an outer electrode layer which is disposed on and in close contact with the surface outer layer of the second solid electrolyte layer. In this element, the second solid electrolyte layer and the inner and outer electrode layers constitute an oxygen concentration cell, and the material of the first solid electrolyte layer is at least substantially the same as that of the

seconde couche d'électrolyte solide.  second layer of solid electrolyte.

De préférence, la couche formant électrode interne est formée de façon qu'une région marginale de la première couche d'électrolyte solide soit laissée non couverte sensiblement sur tout le pourtour de la couche formant électrode interne, et ensuite la seconde couche délectrolyte solide est formée de façon que sa région marginale soit -- en proche contact avec la région marginale de la première couche d'électrolyte solide, avec pour résultat que la couche formant électrode interne est sensiblement totalement enfermée entre les deux couches d'électrolyte solide. Dans cet élément détectant l'oxygène, il n'ya pas ou peu de différence de coefficient de dilatation thermique entre les deux couches d'électrolyte solide qui prennent  Preferably, the inner electrode layer is formed so that a marginal region of the first solid electrolyte layer is left uncovered substantially all around the inner electrode layer, and then the second solid electrolyte layer is formed. so that its marginal region is in close contact with the marginal region of the first solid electrolyte layer, with the result that the inner electrode layer is substantially completely enclosed between the two solid electrolyte layers. In this oxygen sensing element, there is no or little difference in coefficient of thermal expansion between the two solid electrolyte layers that take up

en sandwich très serré la couche formant électrode interne.  in a very tight sandwich the inner electrode layer.

Par conséquent, la couche formant électrode interne a à peine tendance à se séparer des couches d'électrolyte solide  As a result, the inner electrode layer hardly tends to separate from the solid electrolyte layers

même si l'élément est soumis à des changements considéra-  even if the element is subject to considerable changes

bles et répétés de température. Comme la première couche d'électrolyte solide formée directement sur la couche de blindage est une couche en céramique, cette couche d'électrolyte solide peut être forcée à adhérer à la couche de blindage en céramique avec une bien meilleure force d'adhérence que celle obtenue entre une couche formant  and repeated temperature. Since the first solid electrolyte layer formed directly on the shielding layer is a ceramic layer, this solid electrolyte layer may be forced to adhere to the ceramic shield layer with much better adhesion strength than that obtained between a layer forming

électrode en métal et une couche de blindage en céramique.  metal electrode and a ceramic shield layer.

En conséquence, cette couche d'électrolyte solide n'a pas  As a result, this solid electrolyte layer does not have

non plus tendance à se séparer de la couche de blindage.  nor does it tend to separate from the armor layer.

Par conséquent, cet élément détectant l'oxygène présente une excellente durabilité et a une suffisamment longue durée d'utilisation même quand on l'emploie dans un système  Therefore, this oxygen sensing element has excellent durability and has a sufficiently long life even when used in a system.

d'échappement d'automobile.automobile exhaust.

L'invention sera mieux comprise et d'autres buts,  The invention will be better understood and other purposes,

caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparal-  characteristics, details and advantages of it

tront plus clairement au cours de la description explicative  more clearly in the explanatory description

qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la igure 1 est une vue schématique et en coupe  which will follow made with reference to the accompanying schematic drawings given solely by way of example illustrating several embodiments of the invention and in which: - Figure 1 is a schematic and sectional view

d'un élément détectant l'oxygène selon un mode de réalisa-  of an element detecting oxygen according to a mode of realization

tion de la présente invention; - la figure 2 montre une construction fondamentale d'un détecteur du rapport air/carburant utilisant un élément détectant l'oxygène semblable, par sa construction, à celui de la figure 1;  of the present invention; FIG. 2 shows a fundamental construction of an air / fuel ratio detector using an oxygen sensing element similar in construction to that of FIG. 1;

- les figures 3 à 5 montrent trois sortes de modifica-  - Figures 3 to 5 show three kinds of changes

tiorsde l'élément détectant l'oxygène de la figure 1, respectivement, selon d'autres modes de réalisation de la présente invention; - lesfigures 6A à 6G illustrent un procédé de production d'un élément détectant l'oxygène du type illustré sur la figure 1 ou la figure 2,; - la figure 7 est une vue en coupe longitudinale d'une partie formant sonde d'un détecteur du rapport air/carburant qui utilise l'élément produit par le procédé des figures  tiorsde the oxygen detecting element of Figure 1, respectively, according to other embodiments of the present invention; FIGS. 6A to 6G illustrate a method of producing an oxygen sensing element of the type illustrated in FIG. 1 or FIG. FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a probe portion of an air / fuel ratio detector which uses the element produced by the process of FIGS.

6A à 6G;6A to 6G;

- les figures 8A à 8C illustrent un procédé de production d'un élément détectant l'oxygène du type repré- senté sur la figure 3;  FIGS. 8A to 8C illustrate a method of producing an oxygen detecting element of the type shown in FIG. 3;

- les figures 9A à 9D illustrent un procédé de produc-  FIGS. 9A to 9D illustrate a production process

tion d'un élément détectant l'oxygène qui est semblable, par son principe, à l'élément de la figure 1 ou de la figure 2, mais qui n'est pas selon l'invention; et - les figures 10A et 1OB illustrent des modifications des étapes du procédé représenté sur les figures 9A et 9B afin de produire un élément détectant l'oxygène semblable, par son principe, à l'élément de la figure 3, mais qui  an oxygen-sensing element which is similar in principle to the element of FIG. 1 or FIG. 2, but which is not according to the invention; and FIGS. 10A and 10B illustrate modifications of the steps of the method shown in FIGS. 9A and 9B to produce an oxygen sensing element similar in principle to the element of FIG.

n'est pas selon l'invention.is not according to the invention.

La figure 1 montre la construction d'un élément détectant l'oxygène10 selon un premier mode de réalisation de l'invention. Dans cet élément 10, une plaque de base ou substrat 12 en un matériau céramique électrochimiquement inactif forme un organe de structure de base. Une couche mince en forme de pellicule 14 d.'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène est formée sur une surface majeure du substrat 12, et sur la surface externe de cette couche 14 est formée une première couche formant électrode interne 16qii est également mince et en forme de pellicule. Cette couche formant électrode 16 est étudiée afin de ne pas couvrir une région marginale 14a de la couche d'électrolyte solide 14, sensiblement sur tout le pourtour de la couche formant électrode 16. Une autre couche d'électrolyte solide 18 est formée de façon à couvrir la couche formant électrode 16 sensiblement totalement et de façon à être, par sa région marginale, en proche contact avec la région marginale initialement non couverte 14a de la première couche d'électrolyte solide 14. En conséquence, la couche formant électrode 16 est sensiblement totalement enfermée par les deux couches d'électrolyte solide 14 et 18. Les deux couches 14 021t287  Figure 1 shows the construction of an oxygen sensing element 10 according to a first embodiment of the invention. In this element 10, a base plate or substrate 12 of an electrochemically inactive ceramic material forms a basic structure member. A thin film-like layer 14 of a solid electrolyte conducting the oxygen ion is formed on a major surface of the substrate 12, and on the outer surface of this layer 14 is formed a first inner electrode layer 16qii is also thin and film-like. This electrode layer 16 is designed so as not to cover a marginal region 14a of the solid electrolyte layer 14, substantially all around the electrode layer 16. Another solid electrolyte layer 18 is formed so as to covering the electrode layer 16 substantially completely and so as to be, by its marginal region, in close contact with the initially uncovered marginal region 14a of the first solid electrolyte layer 14. Accordingly, the electrode layer 16 is substantially completely enclosed by the two solid electrolyte layers 14 and 18. The two layers 14 021t287

et 18 peuvent avoir des épaisseurs différentes (habituelle-  and 18 may have different thicknesses (usually

ment la seconde couche 18 est plus épaisse que la première couche 14) mais elles sont faites du même matériau, au moins essentiellement. Une seconde couche formant électrode externe 20 est formée sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 18, et des conducteurs électriques 24 sont reliés aux couches formant électrodes interne et externe 16 et 20 afin de mesurer la tension de sortie que  the second layer 18 is thicker than the first layer 14) but they are made of the same material, at least essentially. A second outer electrode layer 20 is formed on the outer surface of the solid electrolyte layer 18, and electrical conductors 24 are connected to the inner and outer electrode layers 16 and 20 to measure the output voltage that

l'élément 10 produit quand il est disposé dans une atmos-  element 10 produced when it is disposed in an atmosphere

phère d'un gaz contenant de l'oxygène, au moyen d'un  of a gas containing oxygen, by means of a

dispositif approprié 26 de mesure de tension.  suitable device 26 for measuring voltage.

Chacune des deux couches formant électrodes 16, 20 et des deux couches d'électrolyte solide 14, 18, est une couche mince en forme de pellicule (bien qu'une "pellicule épaisse" dans le domaine de la technologie électrolyte courante), et l'épaisseur totale de ces  Each of the two electrode layers 16, 20 and the two solid electrolyte layers 14, 18 is a thin film-like layer (although a "thick film" in the field of current electrolyte technology), and total thickness of these

quatre couches est, par exemple, de l'ordre de 50 p ou moins.  four layers is, for example, of the order of 50 p or less.

Le substrat 12 peut avoir une épaisseur de l'ordre de 1 mm, par exemple. Si on le souhaite, il est possible de former la seconde couche d'électrolyte solide 18 suffisamment rigide et épaisser pour servir d'organe de structure de base de l'élément. Dans ce cas, le "substrat" 12 peut être remplacé par une couche mince en forme de pellicule en une céramique. Etant donné ces possibilités,  The substrate 12 may have a thickness of the order of 1 mm, for example. If desired, it is possible to form the second solid electrolyte layer 18 sufficiently rigid and thick to serve as a basic structural member of the element. In this case, the "substrate" 12 can be replaced by a thin film-like layer of a ceramic. Given these possibilities,

dans la présente description, le substrat 12 ou une  in the present description, the substrate 12 or a

couche mince lui correspondant est appelé couche de blindage. De préférence, les surfaces externes de la partie en plusieurs couches de cet élément 10 sont enduites d'une couche de protection 22 faite en une céramique et qui a une structure poreuse afin de permettre à un gaz soumis à une mesure de la traverser et d'arriver sur la couche  thin layer corresponding to it is called shielding layer. Preferably, the outer surfaces of the multilayered portion of this member 10 are coated with a protective layer 22 made of a ceramic and which has a porous structure to allow a measured gas to pass therethrough and arrive on the layer

formant électrode externe 20, qui est également poreuse.  external electrode 20, which is also porous.

La caractéristique essentielle de la présente invention concerne l'existence de la première couche d'électrolyte solide 14 entre la couche de blindage 12 et la couche formant électrode interne 16, Par conséquent, la  The essential feature of the present invention is the existence of the first solid electrolyte layer 14 between the shielding layer 12 and the inner electrode layer 16.

2472187.2472187.

surface interne de la couche formant électrode interne 16 est en proche contact avec la première couche d'électrolyte solide 14 qui est essentiellement du même matériau que la seconde couche d'électrolyte solide 18 se trouvant sur la surface externe de cette couche formant électrode 16. Dans les éléments détectant l'oxygène traditionnels proposés jusqu'à maintenant, d'un type analogue, il n'y a  inner surface of the inner electrode layer 16 is in close contact with the first solid electrolyte layer 14 which is essentially of the same material as the second solid electrolyte layer 18 on the outer surface of this electrode layer 16. In the traditional oxygen-sensing elements proposed to date, of a similar type, there is

pas de couche correspondant à la première couche d'électro-  no layer corresponding to the first layer of electro-

lyte solide 14 de la figure 1, ainsi la couche de blindage 12 est en contact direct avec la surface interne de la couche formant électrode interne 16 tandis que la couche d'électrolyte solide 18 couvre la surface externe de cette même couche 16. La céramique de la couche de blindage 12 diffère, par son coefficient de dilatation thermique> du matériau métallique de la couche formant électrode 16 et de l'électrolyte solide 18 par dessus, ainsi la couche formant électrode 16 a tendance à se séparer de la couche de blindage 12 pendant l'utilisation de l'élément détectant l'oxygène dans des atmosphères de gaz chauds,en particulier  solid layer 14 of Figure 1, and the shielding layer 12 is in direct contact with the inner surface of the inner electrode layer 16 while the solid electrolyte layer 18 covers the outer surface of the same layer 16. The ceramic of the shielding layer 12 differs, by its coefficient of thermal expansion> of the metallic material of the electrode layer 16 and the solid electrolyte 18 from above, so the electrode layer 16 tends to separate from the shielding layer 12 during use of the oxygen sensing element in hot gas atmospheres, in particular

si la température des gaz fluctue fortement.  if the temperature of the gases fluctuates strongly.

Dans l'élément 10 selon l'invention, il n' y a prati-  In the element 10 according to the invention, there is practically no

quement pas de différence de coefficient de dilatation thermique entre les deux couches d'électrolyte solide 14 et 18 se trouvant respectivement sur les surfaces interne et externe de la couche formant électrode interne 16 et, en outre, ces deux couches d'électrolyte solide 14 et 18 sont en proche contact l'une avec l'autre dans la région marginale (14a). En d'autres termes, la couche formant électrode interne 16 est totalement noyée dans une  there is no difference in coefficient of thermal expansion between the two solid electrolyte layers 14 and 18 respectively on the inner and outer surfaces of the inner electrode layer 16 and, in addition, these two solid electrolyte layers 14 and 18 are in close contact with each other in the marginal region (14a). In other words, the inner electrode layer 16 is completely embedded in a

couche d'électrolyte solide homogène '4 + 18. Par consé-  homogeneous solid electrolyte layer '4 + 18'.

quent, peu de contrainte se développe dans la couche formant électrode interne 16 pendant l'utilisation de l'élément détectant l'oxygène 10 dans des atmosphères de gaz chaudset par conséquent, la couche formant électrode interne 1l n'a pas tendance à se séparer des surfaces des couches d'électrolyte solide 14 et 18 même si l'élément est utilisé dans des gaz d'échappement d'un moteur  As a result, little stress develops in the inner electrode layer 16 during use of the oxygen sensing element 10 in hot gas atmospheres, and therefore the inner electrode layer 11 does not tend to separate. surfaces of the solid electrolyte layers 14 and 18 even if the element is used in the exhaust gases of an engine

2472187.2472187.

d'automobile qui s'écoulent à des vitesses considérable-  cars that are flowing at considerable speeds

ment élevées et présentent de fortes fluctuations de température. La force d'adhérence entre la couche de blindage 12 et la première couche d'électrolyte solide 14 est plus importante que la force d'adhérence entre la même couche de blindage et une couche formant électrode en métal,  are high and have high temperature fluctuations. The adhesion strength between the shielding layer 12 and the first solid electrolyte layer 14 is greater than the adhesive force between the same shielding layer and a metal electrode layer,

parce que l'électrolyte solide 14 est également en céramique.  because the solid electrolyte 14 is also ceramic.

La force d'adhérence entre ces deux couches 12 et 14 peut être rendue maximale en formant ces deux couches 12 et 14 en les plaçant d'abord l'une sur l'autre à un état non cuit puis en soumettant les deux couches 12 et 14 à un processus simultané d'agglomération, au cours duquel il se produit une diffusion des particules de céramique de r chaque couche 12, 14 dans la couche opposée 14, 12 avec augmentation résultante de l'aire effective de la face  The adhesion strength between these two layers 12 and 14 can be maximized by forming these two layers 12 and 14 by first placing them on top of one another in an uncured state and then subjecting the two layers 12 and 14 to a simultaneous agglomeration process, during which there occurs a diffusion of the ceramic particles of each layer 12, 14 in the opposite layer 14, 12 with resulting increase in the effective area of the face

de contact entre les deux couches agglomérées 12 et 14.  contact between the two agglomerated layers 12 and 14.

On peut réaliser une force d'adhérence encore plus importante entre deux couches d'électrolyte solide 14 2() et 18 qui ne diffèrent pasessentiellement l'une de l'autre par leur composition chimique. Habituellement, on utilise le même matériau d'électrolyte solide pour ces deux couches 14 et 18. Cependant, il est possible que les électrolytes solides des deux couches 14 et 18 comprennent la même sorte d'oxyde de conducteur de l'ion oxygène (comme ZrO2) et le même oxyde stabilisant (comme Y203), mais diffèrent par la quantité de l'oxyde stabilisant (comme 3% en mole dans une couche et 5% en mole dans l'autre) ou soient composés du même oxyde conducteur de l'ion oxygène mais en utilisant des sortes différentes d'oxyde de stabilisation (comme Y203 pour une couche et CaO pour l'autre), tant que les deux électrolytes solides sont pratiquement semblables par leur coefficient de dilatation thermique. Il est préférable de former ces deux couches  An even greater adhesive force can be achieved between two solid electrolyte layers 14 2 () and 18 which do not substantially differ from each other in their chemical composition. Usually, the same solid electrolyte material is used for these two layers 14 and 18. However, it is possible that the solid electrolytes of the two layers 14 and 18 comprise the same kind of oxygen ion conducting oxide (such as ZrO 2) and the same stabilizing oxide (as Y 2 O 3), but differ in the amount of the stabilizing oxide (such as 3 mol% in one layer and 5 mol% in the other) or be composed of the same conductive oxide of the oxygen ion but using different kinds of stabilizing oxide (such as Y203 for one layer and CaO for the other), as long as the two solid electrolytes are substantially similar in their coefficient of thermal expansion. It is better to form these two layers

d'électrolyte solide 14 et 18 par un processus d'aggloméra-  solid electrolyte 14 and 18 by an agglomeration process.

tion simultantc--our les mêmes raisons que ce que l'on a  simultaneous interpretation - for the same reasons as

décrit ci-dessus pour la couche de blindage 12 et la pre-  described above for the armor layer 12 and the first

mière couche d'électrolyte solide 14. En conséquence, il est préférable de produire la structure à plusieurs couches de l'élément détectant l'oxygène 10 en plaçant d'abord les cinq couches 12, 14, 16, 18 et 20 (et également la couche de protection 22 si elle est appropriée) les unes au- dessus des autres à un état non cuit (non encore  Accordingly, it is preferable to produce the multilayered structure of the oxygen sensing element 10 by first placing the five layers 12, 14, 16, 18 and 20 (and also the protective layer 22 if it is appropriate) one above the other in an uncooked state (not yet

aggloméré) puis en agglomérant toutes les couches simul-  agglomerate) and then agglomerate all the layers

tanément par un processusde cuisson.  at the same time by a cooking process.

La figure 2 illustre l'application d'un élément détec-  Figure 2 illustrates the application of a detection element

tant l'oxygène selon l'invention à un dispositif pour détecter le rapport air/carburant d'un mélange air-carburant fourni à un moteur à combustion interne, en détectant la  both the oxygen according to the invention to a device for detecting the air / fuel ratio of an air-fuel mixture supplied to an internal combustion engine, by detecting the

concentration d'oxygène dans les gaz d'échappement.  oxygen concentration in the exhaust gas.

Les principes fondamentaux de ce détecteur du rapport air/ carburant sont révélés dans les brevets US nO 4 207 159 et 4 224 113 mais les éléments détectant l'oxygène de ces brevets US ne comprennent pas la couche d'électrolyte solide correspondant à la première couche d'électrolyte  The fundamentals of this air / fuel ratio detector are disclosed in US Pat. Nos. 4,207,159 and 4,224,113, but the oxygen sensing elements of these US patents do not include the solid electrolyte layer corresponding to the first layer. electrolyte

solide 14 selon la présente invention.  solid 14 according to the present invention.

Dans l'élément détectant l'oxygène 10 de la figure 2, la seconde couche d'électrolyte solide 18 et les deux couches formant électrodes 16 et 20 ont une structure microscopiquement poreuse perméable aux, molécules de gaz, tandis que la couche de blindage 12 a une structure serrée ou étanche imperméable aux gaze La première -couche d'électrolyte solide 14 peut être soit poreuse ou non poreuse. Dans ce dispositif, une source 28 de courant continu est reliée aux couches formant électrodes interne et externe 16 et 20 de l'élément 10, en parallèle avec le dispositif de mesure de tension 26 pour forcer un courant continu et constant d'une intensité déterminée de façon appropriée (comme environ 10 pA) à s'écouler dans la seconde couche d'électrolyte solide 18 entre les deux couches formant électrodes 16 et 20 afin de provoquer ainsi un taux approprié de migration des ions oxygène à travers cette couche d'électrolyte solide 18, à partir de l'une des deux couches formant électrodes 16, 20  In the oxygen sensing element 10 of FIG. 2, the second solid electrolyte layer 18 and the two electrode layers 16 and 20 have a microscopically porous structure permeable to the gas molecules, while the shielding layer 12 The first solid electrolyte layer 14 may be either porous or non-porous. In this device, a source 28 of direct current is connected to the inner and outer electrode layers 16 and 20 of the element 10, in parallel with the voltage measuring device 26 to force a continuous and constant current of a determined intensity. suitably (such as about 10 pA) to flow into the second solid electrolyte layer 18 between the two electrode layers 16 and 20 to thereby cause an appropriate rate of migration of oxygen ions through this electrolyte layer. solid 18, from one of the two electrode layers 16, 20

2402187.2402187.

vers l'autre 20, 16. Par suite de l'effet joint de la migration des ions oxygène et de la diffusion des molécules  to the other 20, 16. As a result of the joint effect of the migration of oxygen ions and the diffusion of the molecules

d'oxygène à travers les micropores de la couche d'électro-  of oxygen through the micropores of the

lyte solide 18, une pression partielle d'oxygène de référence d'une grandeur appropriée peut s'établir à l'interface entre la couche formant électrode interne 16 et la seconde couche d'électrolyte solide 18. Par exemple, si le moteur fonctionne avec un mélange pauvre ayant un rapport air/carburant supérieur au rapport stoechiométrique, le courant continu est forcé à s'écouler dans la couche d'électrolyte solide 18 de la couche formant électrode externe 20 vers la couche formant électrode interne 16 afin d'établir ainsi et de maintenir une pression partielle d'oxygène d'une grandeur relativement faible à l'interface  In a solid state 18, a reference oxygen partial pressure of a suitable magnitude can be established at the interface between the inner electrode layer 16 and the second solid electrolyte layer 18. For example, if the motor is operating with a lean mixture having an air / fuel ratio greater than the stoichiometric ratio, the direct current is forced to flow into the solid electrolyte layer 18 of the outer electrode layer 20 to the inner electrode layer 16 to thereby establish and maintain a relatively low oxygen partial pressure at the interface

ci-dessus mentionnée dans l'élément 10.  above mentioned in element 10.

L'existence de la première couche d'électrolyte solide 14 n'affecte pas la fonction de la cellule de concentration d'oxygène constituée de la seconde couche d'électrolyte  The existence of the first solid electrolyte layer 14 does not affect the function of the oxygen concentration cell constituted by the second electrolyte layer

solide 18 et des deux couches formant électrodes 16 et 20.  solid 18 and two electrode layers 16 and 20.

Comme cela est décrit dans le brevet US nO 4 224 113, le dispositif de la figure 2 permet de détecter des valeurs réelles du rapport air/carburant d'un mélange fourni au moteur, sans devoir utiliser aucune source supplémentaire pour une pression partielle d'oxygène de  As described in US Pat. No. 4,224,113, the device of FIG. 2 makes it possible to detect real values of the air / fuel ratio of a mixture supplied to the engine, without having to use any additional source for a partial pressure of oxygen of

référence.reference.

La figure 3 montre un élément détectant l'oxygène  Figure 3 shows an element detecting oxygen

A également selon un mode de réalisation de l'invention.  Also according to one embodiment of the invention.

Cet élément 1OA est fondamentalement semblable à l'élément de la figure 1 et, comme seule modification de construction, on y emploie une couche formant électrode interne 16A en forme de grille ayant un certain nombre d'ouvertures 17 à la place de la couche formant électrode interne 16 formée uniformément de l'élément 10 de la figure 1. La couche formant électrode 16A en forme de grille est employée afin de permettre aux deux couches d'électrolyte solide 14 et 18 de venir en contact l'une avec l'autre, non seulement par les régions marginales 14a  This element 10A is basically similar to the element of FIG. 1 and, as the only construction modification, there is used a grid-like internal electrode layer 16A having a number of openings 17 in place of the forming layer. internal electrode 16 formed uniformly of the element 10 of FIG. 1. The grid-shaped electrode layer 16A is employed to allow the two solid electrolyte layers 14 and 18 to come into contact with each other , not only by the marginal regions 14a

2472187.2472187.

mais également par les ouvertures 17 de la couche formant électrode 16A, en remplissant les ouvertures 17 de l'électrolyte solide pendant la formation de la seconde  but also through the openings 17 of the electrode layer 16A, by filling the openings 17 with the solid electrolyte during the formation of the second

couche d'électrolyte solide 18 (ou de la première couche 14).  solid electrolyte layer 18 (or first layer 14).

En conséquence naturelle, la couche formant électrode interne 16A est encore plus solidement maintenue en position fixe par les deux couches d'électrolyte solide 14, 18,ce qui abaisse encore la possibilité de la séparation de l'une des deux couches 14, 18. Dans la production de :0 cet élément 10A,il est particulièrement souhaitable de former au moins les deux couches d'électrolyte solide 14, 18 et la couche formant électrode interne 16: en  As a natural consequence, the inner electrode layer 16A is even more firmly held in fixed position by the two solid electrolyte layers 14, 18, which further lowers the possibility of separation of one of the two layers 14, 18. In producing this element 10A, it is particularly desirable to form at least the two solid electrolyte layers 14, 18 and the inner electrode layer 16:

employant un processus d'agglomération simultanée.  employing a simultaneous agglomeration process.

Bien entendu, l'élément détectant l'oxygène IOA de la figure 3 peut être utilisé dans le dispositif de détection du rapport air/carburant représenté sur la  Of course, the oxygen detecting element 10A of FIG. 3 can be used in the air / fuel ratio detection device shown in FIG.

figure 2.figure 2.

La figure 4 montre une autre modification de l'élément détectant l'oxygène IOA de la figure 3. En effet, l'élément "O détectant l'oxygène 10B de la figure 4 comprend un élément réchauffeur 30 qui est soit un fil fin ou une pellicule mince en un métal électriquement résistif noyé dans la couche de blindage 12. En 32 sont indiqués des conducteurs pour amener un courant de chauffage à l'élément réchauffeur 30. A d'autres points de vue, cet élément 10B est identique à l'élément 10A de la figure 3. Comme cela est illustré, l'élément détectant l'oxygène 1OB peut également être utilisé et est tout à fait approprié au dispositif de détection du rapport air/carburant décrit en se référant à la figure 2. L'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène possède une propriété inhérente selon laquelle, à des températures relativement basses, la conductivité des ions oxygène dans la seconde couche d'électrolyte solide 18 devient si faible que l'élément détectant l'oxygène ne peut pas bien fonctionner. Par conséquent, il est nécessaire de prévoir un élément détectant l'oxygène selon l'invention avec un moyen chauffant si l'on veut utiliser cet élément même dans des atmosphères de gaz à relativement basse température.par exemple dans le cas de la détection de rapport air/carburant d'un moteur à combustion interne même pendant sa hase de démarrage alors que la température des gaz d'échappement n'est pas suffisamment élevée. Dans un tel cas, l'élément réchauffeur 30 sera étudié de façon à maintenir la seconde couche d'électrolyte solide 18 à une température de l'ordre de 500-700WC. Bien entendu, le réchauffeur 30illustré sur la figure 4 n'est pas limité à l'élément 1OA de la figure 3 mais peut également être  FIG. 4 shows another modification of the oxygen detecting element 10A of FIG. 3. Indeed, the oxygen detecting element 10B of FIG. 4 comprises a heating element 30 which is either a thin wire or a thin film of an electrically resistive metal embedded in the shielding layer 12. In 32 are indicated conductors for supplying a heating current to the heating element 30. In other respects, this element 10B is identical to the 10A of Figure 3. As illustrated, the oxygen sensing element 1OB can also be used and is quite suitable for the air / fuel ratio sensing device described with reference to FIG. The solid conducting electrolyte of the oxygen ion has an inherent property that, at relatively low temperatures, the conductivity of the oxygen ions in the second solid electrolyte layer 18 becomes so low that the ment oxygen sensing may not function well. Therefore, it is necessary to provide an oxygen detecting element according to the invention with a heating means if it is desired to use this element even in gas atmospheres at relatively low temperature.For example in the case of the detection of air-fuel ratio of an internal combustion engine even during its start-up time when the temperature of the exhaust gas is not high enough. In such a case, the heater element 30 will be designed to maintain the second solid electrolyte layer 18 at a temperature of the order of 500-700WC. Of course, the heater 30 illustrated in FIG. 4 is not limited to the element 10A of FIG. 3 but can also be

prévu sur l'élément 10 de la figure 1.  provided on the element 10 of Figure 1.

La figure 5 montre un élément détectant l'oxygène 10C,  FIG. 5 shows an element detecting oxygen 10C,

également selon un mode de réalisation, qui est fondamenta-  also according to one embodiment, which is fundamentally

lement semblable à l'élément 10A de la figure 3 à l'excep-  similar to item 10A in Figure 3 with the excep-

tion que la couche formant électrode externe 20 formée uniformément sur la figure 3 est remplacée par une couche formant électrode externe 20A en forme de grille ayant un certain nombre d'ouvertures 21, remplies du matériau  that the outer electrode layer 20 formed uniformly in FIG. 3 is replaced by an outer electrode layer 20A in the form of a gate having a number of openings 21 filled with the material

céramique de la couche de protection 22. Avec cette modifi-  of the protective layer 22. With this amendment,

cation, la couche formant électrode externe 20A est plus solidement maintenue en position fixe et en conséquence,  cation, the outer electrode layer 20A is more securely held in a fixed position and accordingly,

elle peut moins se séparer de la seconde couche d'électro-  it can less separate from the second layer of electro-

lyte solide 18. Cet élément 10C peut également s'appliquer au détecteur du rapport air/carburant illustré sur les figures 2 et 4. On comprendra que la couche formant électrode externe 20A en forme de grille selon la figure 5 peut également être employée dans l'élément 10 de la figure 1 et/ou elle peut être utilisée conjointement avec  This element 10C can also be applied to the air / fuel ratio detector shown in FIGS. 2 and 4. It will be understood that the outer grid-like electrode layer 20A of FIG. element 10 of Figure 1 and / or it may be used together with

le réchauffeur 30 de la figure 4.the heater 30 of FIG.

La couche de blindage 12 dans un élément détectant l'oxygène selon l'invention est habituellement faite en une céramique telle que de l'alumine, de la mullite, du spinelle, de la forstérite, ou de la stéatite, et il est également possible d'utiliser un cermet, c'est-à-dire un mélange collé ou lié d'un matériau céramique et d'un métal. La couche de blindage 12 devant servir de substrat de l'élément détectant l'oxygène est produite, par exemple, en agglomérant une feuille à l'état vert préparée en moulant ou en extrudant une composition à l'état humide contenant une matière première pulvérulente pour une céramique choisie, comme composant principal, en agglomérant un matériau pulvérulent formé à la presse ou en usinant une plaque agglomérée en une céramique choisie. Dans le cas o la seconde couche d'électrolyte solide 18 peut servir de substrat, la couche de blindage 12 peut être formée en une couche relativementrmnce en forme de pellicule, 0. par exemple, par une technique de dépôt physique comme une pulvérisation, par pulvérisation au plasma ou par les étapes d'imprimer une pCte coEtenantunematière prmIèrede céramicpe pulvérulene sur le substrat puis en agglomérant  The shielding layer 12 in an oxygen sensing element according to the invention is usually made of a ceramic such as alumina, mullite, spinel, forsterite, or steatite, and it is also possible to use a cermet, that is to say a bonded or bonded mixture of a ceramic material and a metal. The shielding layer 12 for serving as a substrate for the oxygen-sensing element is produced, for example, by agglomerating a green sheet prepared by molding or extruding a wet composition containing a pulverulent raw material. for a selected ceramic, as the main component, by agglomerating a press-formed powder material or by machining an agglomerated plate into a selected ceramic. In the case where the second solid electrolyte layer 18 can serve as a substrate, the shielding layer 12 may be formed into a relatively film-like layer, e.g., by a physical deposition technique such as a spray, by plasma spraying or by the steps of printing a paste containing a powdery ceramics first material on the substrate and then agglomerate

la couche de pdte imprimée.the printed layer of pate.

3 Le matériau pour chaque couche d'électrolyte solide 14, 18 peut être choisi parmi des matériaux formant électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène pour des capteurs d'oxygène traditionnels du type à cellule de concentration. On peut citer, comme exemples, ZrO2 stabilisé avec CaO, Y203, SrO, MgO, ThO2, W03 ou Ta203; Bi20O stabilisé avec Nb205, SrO, W03, Ta205 ou Y203; et Y 203 stabilisé avec ThO2 ou CaO. L'importance de l'identité essentielle entre les matériaux des première et seconde couches d'électrolyte solide 14 et 18 dans la présente invention est telle que décrite précédemment. Si la couche de blindage 12 doit servir de substrat, chaque couche d'électrolyte solide 14, 18 peut avoir la forme d'une couche mince en pellicule formée par une technique de dépôt physique comme une pulvérisation ou :0 un placage d'ions ou par un procédé comprenant les étapes d'imprimer une pAte contenant un matériau d'électrolyte solide pulvérulent sur le substrat 12 ou sur la couche d'électrode interne puis en cuisant le substrat o est appliquée la pdte. Dans le cas o la seconde couche d'électrolyte solide 18 doit servir de substrat, cette  The material for each solid electrolyte layer 14, 18 may be selected from oxygen ion conductive solid electrolyte materials for conventional oxygen sensors of the concentration cell type. As examples, ZrO 2 stabilized with CaO, Y 2 O 3, SrO, MgO, ThO 2, WO 3 or Ta 2 O 3; Bi20O stabilized with Nb205, SrO, W03, Ta205 or Y203; and Y 203 stabilized with ThO2 or CaO. The importance of the essential identity between the materials of the first and second solid electrolyte layers 14 and 18 in the present invention is as previously described. If the shielding layer 12 is to serve as a substrate, each solid electrolyte layer 14, 18 may be in the form of a thin film layer formed by a physical deposition technique such as a spray or ion plating or by a method comprising the steps of printing a paste containing a solid solid electrolyte material onto the substrate 12 or the inner electrode layer and then firing the substrate where the paste is applied. In the case where the second solid electrolyte layer 18 is to serve as a substrate, this

couche 18 peut être produite, par exemple, par aggloméra-  layer 18 can be produced, for example, by agglomerate.

tion d'un matériau pulvérulent formé à la pressesou agglomération d'une feulle à l'état vert contenant un  pulverulent material formed on the press or agglomeration of a green sheet containing a

matériau d'électrolyte solide pulvérulent.  powdery solid electrolyte material.

Les couches formant électrodes interne et externe 16  The layers forming internal and external electrodes 16

(16A), 20 (20A) sont faites en un matériau électronique-  (16A), 20 (20A) are made of an electronic material-

ment conducteur choisi parmi des matériaux d'électrodes connus comme étant utiles pour des capteurs d'oxygène à électrolyte solide traditionnels. On peut citer comme exemple des métaux du groupe platine, qui catalysent les réactions d'oxydation des hydrocarbures, l'oxyde de carbone et autres,comme Pt, Pd, Ir, Ru, Rh et Os, y compris les alliages de ces métaux du groupe platine et les alliages d'un métal du groupe platine avec un métal de base; et certains autres matériaux métalliques comme  A conductive material selected from electrode materials known to be useful for conventional solid electrolyte oxygen sensors. Examples of platinum group metals which catalyze the oxidation reactions of hydrocarbons, carbon monoxide and the like, such as Pt, Pd, Ir, Ru, Rh and Os, including the alloys of these metals, are described. platinum group and platinum group metal alloys with a base metal; and some other metallic materials like

Au, Ag et SiC qui ne catalysent pas les réactions d'oxyda-  Au, Ag and SiC that do not catalyze oxidation reactions

tion ci-dessus. Il est également possible d'utiliser un cermet contenant l'un des métaux ci-dessus et une céramique, de préférence un oxyde servant de composant principal des couches d'électrolyte solide 14, 18 dans le même élément détectant l'oxygène, en particulier pour l'électrode interne 16 (16A) afin d'obtenir une force d'adhérence encore améliorée de cette couche formant électrode en cermet avec les couches d'électrolyte solide 14, 18. Pour un élément détectant l'oxygène à utiliser à la façon représentée sur la figure 1, de préférence la couche formant électrode interne 16 (16A) est formée en un mélange électroniquement conducteur d'un métal et de son oxyde, comme Ni-NiO, Co-CoO ou Cr-Cr203, qui sert de source de la pression partielle d'oxygène de référence sur cette couche formant  above. It is also possible to use a cermet containing one of the above metals and a ceramic, preferably an oxide serving as the main component of the solid electrolyte layers 14, 18 in the same oxygen-detecting element, in particular for the inner electrode 16 (16A) to obtain a further improved adhesion strength of this cermet electrode layer with the solid electrolyte layers 14, 18. For an oxygen sensing element for use as a shown in Fig. 1, preferably the inner electrode layer 16 (16A) is formed of an electronically conductive mixture of a metal and its oxide, such as Ni-NiO, Co-CoO or Cr-Cr203, which serves as the source the reference oxygen partial pressure on this layer forming

électrode 16 (16A) dans cet élément détectant l'oxygène 10.  electrode 16 (16A) in this element detecting oxygen 10.

Chaque couche d'électrodes 16 (16A), 20(20A) est formée sur une couche d'électrolyte solide-14 ou 18, par exemple, par une technique de dépôt physique comme une pulvérisation ou une évaporation sous vide, par une technique électrochimique représentée par un placage ou 32 par impression d'une pâte contenant un matériau pulvérulent d'électrode suivie d'une cuisson de la couche de pàte imprimée. Pour la couche de protection 22, on peut utiliser une céramique comme de l'alumine, du spinelle, de la mullite ou du zirconate de calcium. La couche protectrice poreuse 22 peut être produite, par exemple, par pulvérisation ou vaporisation de plasma, par pulvérisation, par impression d'une pdte contenant une matière première de céramique choisie (ou application de la pâte par une technique différente) et cuisson subséquente de la couche de pâte imprimée, ou par des étapes consistant à immerger l'élément détectant l'oxygène dans une bouillie d'un matériau  Each electrode layer 16 (16A), (20A) is formed on a solid electrolyte layer-14 or 18, for example, by a physical deposition technique such as sputtering or vacuum evaporation, by electrochemical technique. represented by plating or printing a paste containing an electrode powder material followed by firing the printed paste layer. For the protective layer 22, it is possible to use a ceramic such as alumina, spinel, mullite or calcium zirconate. The porous protective layer 22 may be produced, for example, by plasma spraying or spraying, by spraying, by printing a paste containing a selected ceramic raw material (or applying the dough by a different technique), and subsequent baking. the printed paste layer, or by immersing the oxygen sensing element in a slurry of a material

pulvérulent choisi, à sécher la bouillie adhérant à l'élé-  chosen powder, to dry the porridge adhering to the

ment puis à cuire l'élément ainsi traité.  then cook the item thus treated.

On peut citer, comme métaux électriquement résistifs typiques à utiliser pour l'élément réchauffeur 30, Pt, W et Mo. Le noyage de l'élément réchauffeur 30 dans la couche de blindage 12 peut être obtenu, par exemple, en fabriquant la couche de blindage 12 en collant face-à-face deux feuilles avec interposition d'un fil en métal ou en formant, au préalable, une couche mince en métal sur l'une des deux feuilles par impression d'une pâte de métal  Typical electrically resistive metals to be used for the heater element 30, Pt, W and Mo. The flooding of the heater element 30 in the shielding layer 12 can be obtained, for example, by producing the shielding 12 by tacking two sheets face-to-face with the interposition of a metal wire or by forming, beforehand, a thin layer of metal on one of the two sheets by printing a metal paste

sur cette feuille.on this sheet.

Exemple 1.Example 1

Les figures 6A à 6G illustrent un procédé employé dans cet exemple pour produire un élément détectant l'oxygène 40 ayant fondamentalement la construction représentée sur les figures 1 et 2, et étudié afin de servir d'élément d'un détecteur du rapport air/carburant du type illustré sur  Figs. 6A to 6G illustrate a method employed in this example to produce an oxygen sensing element 40 having basically the construction shown in Figs. 1 and 2, and designed to serve as an element of an air / fuel ratio detector. of the type illustrated on

la figure 2.Figure 2.

En se référant aux figures 6A à 6C, une feuille verte >0 d'alumine 41 (formée d'une composition à base d'alumine humide,-de 5 x 9 mm de large et 0,7 mm d'épaisseur), et une autre feuille verte d'alumine 43 semblable. par son matériau et ses dimensions,à la première feuille 41, mais traversée de deux orifices 43a et 43b (0,6 mme diamètie)otété utilisées pour constituer une couche de blindage 42, devant être cuites en un stade ultérieur pour devenir un organe de structure de base de l'élément détectant l'oxygène 4-0! Comme on peut le voir sur la figure 6A, deux fils de platine de 0,2 mm furent partiellement placés sur la feuille d'alumine 41. Alors, la feuille percée 43 fut placée sur la première feuille 41 de façon que les bouts des deux fils 45 soient placés juste en dessous des deux orifices 43a et 43b respectivement, comme on peut le voir sur la figure 6C, et l'on fit adhérer l'une à l'autre les deux feuilles 41, 43 à cet état, par application d'une pression de l'ordre de 9,81 bars pour donner une couche de blindage 42, ayant déjà été pourvue de filsconducteurs:5 mais sans  Referring to FIGS. 6A-6C, a green sheet> 0 of alumina 41 (formed of a wet alumina-based composition, 5 x 9 mm wide and 0.7 mm thick), and another green alumina leaf 43 similar. by its material and its dimensions, at the first sheet 41, but crossed by two orifices 43a and 43b (0.6 mm diameter) otet used to form a shielding layer 42, to be fired at a later stage to become an organ of basic structure of the element detecting oxygen 4-0! As can be seen in FIG. 6A, two 0.2 mm platinum wires were partially placed on the alumina sheet 41. Then, the pierced sheet 43 was placed on the first sheet 41 so that the ends of the two son 45 are placed just below the two orifices 43a and 43b respectively, as can be seen in Figure 6C, and the two sheets 41, 43 are adhered to each other in this state, by application a pressure of the order of 9.81 bar to give a shielding layer 42, having already been provided with sononductor: 5 but without

être encore cuite.to be cooked again.

Une pàte d'électrolyte solide fut préparée en dispersant uniformément 70 parties en poids de ZrO2-Y203 pulvérulent (95:5 en rapport molaire) dans 30 parties en poids d'une laque comprenant un liant de résine et un solvant organique. La pâte fut appliquée sur une surface externe (la surface externe de la feuille percée 43) de la couche de blindage non cuite 42 par une technique d'impression à l'écran afin de former une couche de pâte  A solid electrolyte paste was prepared by uniformly dispersing 70 parts by weight of powdery ZrO 2 -Y 2 O 3 (95: 5 molar ratio) in 30 parts by weight of a lacquer comprising a resin binder and an organic solvent. The paste was applied to an outer surface (the outer surface of the pierced sheet 43) of the uncured shielding layer 42 by a screen printing technique to form a layer of dough

comme cela est indiqué sur la figure 6C par la zone hachurée.  as shown in Figure 6C by the hatched area.

Le séchage de cette couche de pâte donna une couche  The drying of this layer of dough gave a layer

d'électrolyte solide non cuite 44, ayant 10-12 j d'épaisseur.  uncured solid electrolyte 44, having 10-12 j of thickness.

Alors, une pâte de platine, dispersion de 70 parties en poids de poudre de platine dans 30 parties en poids -5 d'une laque, fut imprimée sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide non cuite 44 selon le motif indiqué sur la figure 6D par la zone hachurée. Une région marginale 44a de la couche d'électrolyte solide 44 fut laissée non couverte sensiblement sur tout le pourtour o30 de la couche de pâte en platine résultante, bien que cette couche de pte so-t forcée à s'étendre localement jusqu'à l'un des deu: orifices 43a de la couche de blindage 42 pour remplir ce trou 43a de la pite de la platine. Cette couche de pè%e de platine fut séchée pour obtenir une -5 couche formant 8lectrode interne 46, no:- cuite et ayant,  Then, a platinum paste, dispersion of 70 parts by weight of platinum powder in 30 parts by weight of a lacquer, was printed on the outer surface of the uncured solid electrolyte layer 44 in the pattern indicated on Figure 6D by the hatched area. A marginal region 44a of the solid electrolyte layer 44 was left uncovered substantially all the way around the resulting platinum paste layer, although this layer of paste was forced to expand locally to the surface. one of the two apertures 43a of the shielding layer 42 to fill this hole 43a with the pin of the plate. This layer of platinum was dried to obtain an internal electrode layer 46, which was:

dans cet état, 6-7 j d'épaisseur.in this state, 6-7 days thick.

En se référant à la figure 6E, la p&te d'électrolyte solide ci-dessus mentionnée a été imprimée sur a surface externe de la couche formant électrode interne non cuite 46 afin de couvrir la région marginale 44a de la première couche d'électrolyte solide L4 également au moyen de cette pare comme cela est indiqu6 par la zone hachurée. Le séc'ae de la couche de e ainsi formée donna une couche d' lectrolyte solide.--3 nayaant pas encore été cuite et ayant, dans cet état, 20-22 M d'épaisseur. Par suite, la couche formant électrode interne non cuite 46 était sensiblement totalement (à l'exception de la partie allongée -0 s'étendant jusqu'à!'orifice 43a:cette partie peut être considérée comme faisant partie d'un conducteur) enfermée  Referring to Fig. 6E, the above solid electrolyte pellet was printed on the outer surface of the uncured inner electrode layer 46 to cover the marginal region 44a of the first solid electrolyte layer L4 also by means of this screen as indicated by the hatched area. The secretion of the layer of e thus formed gave a layer of solid electrolyte which had not yet been fired and which, in this state, had a thickness of 20-22 m. As a result, the uncured internal electrode layer 46 was substantially completely (except for the elongate portion -0 extending to the orifice 43a: this portion may be considered part of a driver) enclosed

par les deux couches d'électrolyte solide 44 et 48.  by the two solid electrolyte layers 44 and 48.

Ensuite, la ?a de platine ci-dessus mentionnée  Then, the platinum? A above mentioned

fut imprimée sur la su:.face externe de la couche d'électro-  was printed on the outer surface of the

ly1te solide non cuit- 4C selon le motif indiqué sur la figure 6F par la zone hachurée, puis on sécha, pour former une couche formant électrode externe 50 non cuite et, dans cet état, ayant une épaisseur de 6-7 p. A cette étape, la couche de pâte de platine D0 s'étendait localement jusqu'à l'orifice 43b de la couche de blindage 42 pour  uncured solid lime-4C in the pattern shown in Fig. 6F by the shaded area, and then dried to form an uncured outer electrode layer 50 and in this state having a thickness of 6-7 p. At this stage, the platinum paste layer D0 extended locally up to the orifice 43b of the shielding layer 42 to

remplir cet orifice l3b de la pâte de platine.  fill this orifice l3b with the platinum paste.

Alors, l'article en cinq couches à l'état de la figure 6F fut totalement soumis à un processus de cuisson, effectué dans l'air atmosphérique pendant 2 heures à une température de 1500 C afin d'obtenir une agglomération simultanée des cinq couches 42, 44, 46, 48 et 50. Par ce processus de cuisson, la couche de blindage 42 devint une plaque en céramique rigide (alumine) ayant une structure étanche et imperméable aux gaz, tandis que chacune des :,o deux couches d'électrolyte solide 44, 48 et des deux couches formant électrodes 46, 50 devint microscopiquement  Then, the five-layer article in the state of FIG. 6F was totally subjected to a firing process carried out in atmospheric air for 2 hours at a temperature of 1500 ° C. in order to obtain a simultaneous agglomeration of the five layers. 42, 44, 46, 48 and 50. By this firing process, the shielding layer 42 became a rigid ceramic (alumina) plate having a tight, gas-impermeable structure, while each of:, o two layers of solid electrolyte 44, 48 and two electrode layers 46, 50 became microscopically

poreuse et perméable aux molécules de gaz.  porous and permeable to gas molecules.

En se référant à la figure 6G, la production de  Referring to Figure 6G, the production of

l'élément détectant l'oxygène 40 fut complétée par pulvé-  the oxygen-detecting element 40 was completed by spraying

risation ou vaporisation au plasma d'une poudre de zircona-  or plasma spray of a zirconia powder.

te-calcium (CaO-Zro2) sur les surfaces externes avant de l'élément cuit de la figure 6F afin de former une couche protectrice poreuse et perméable aux gaz 52 de 80 à 100 f d'épaisseur. On fabriqua une sonde utilisable dansla pratique pour un détecteur du rapport air/carburant, telle que celle illustrée sur la figure 7, en utilisant l'élément détectant l'oxygène 40 de la figure 6G. L'élément 40 fut monté sur  te-calcium (CaO-Zro2) on the outer front surfaces of the fired member of Figure 6F to form a porous and gas permeable protective layer 52 of 80 to 100 f thickness. A practically usable sensor for an air / fuel ratio sensor, such as that illustrated in FIG. 7, was manufactured using the oxygen sensing element 40 of FIG. 6G. Element 40 was mounted on

une tige d'aluminium 56 en utilisant un ciment de céramique.  an aluminum rod 56 using a ceramic cement.

La tige 56 était formée avec deux alésages axiaux à travers lesquels les fils conducteurs 45 de l'élément 40 s'étendaient vers l'extérieur. La tige d'alumine 56 s'adaptait très précisément dans un support tubulaire 58 en acier inoxydable, et un capot en acier inoxydable 60 ayant des ouvertures 61 fut soudé à l'extrémité avant du support 58 afin d'enfermer l'élément détectant l'oxygène 40. Un tube en acier inoxydable 64 fut soudé à l'extrémité arrière du support 58 et un écrou 66 pour fixation du support 58, par exemple, au tuyau d'échappement d'une automobile, fut fixé autour de ce tube 64 et soudé à l'extrémité arrière du support 58 et à la surface externe du tube 64. Les fils conducteurs 45 traversaient ce tube 64, et une partie extrême avant de ce tube 64 fut remplie d'un agent d'étanchéité de caoutchouc synthétique 68, la partie restante étant remplie d'un isolateur en  The rod 56 was formed with two axial bores through which the conductive wires 45 of the element 40 extended outwardly. The alumina rod 56 fitted very precisely into a tubular support 58 of stainless steel, and a stainless steel hood 60 having openings 61 was welded to the front end of the holder 58 to enclose the sensor element. oxygen 40. A stainless steel tube 64 was welded to the rear end of the support 58 and a nut 66 for fixing the support 58, for example, to the exhaust pipe of an automobile, was fixed around this tube 64 and welded to the rear end of the support 58 and to the outer surface of the tube 64. The lead wires 45 passed through this tube 64, and a leading end portion of this tube 64 was filled with a synthetic rubber sealant 68 the remaining part being filled with an insulator

céramique 69,essentiellement de la poudre d'alumine.  ceramic 69, essentially alumina powder.

Ce détecteur du rapport air/carburant fut soumis à un  This air / fuel ratio detector was subjected to

essai d'évaluation comme on le décrira ci-après.  evaluation test as will be described below.

Exemple 2.Example 2

En se référant aux figures 8A à 8C, on produisit,.  Referring to FIGS. 8A-8C, there was produced.

dans cet exemple, un élément détectant l'oxygène 40A ayant fondamentalement la construction représentée sur la figure 3 et étudié pour servir d'élément d'un détecteur du rapport  in this example, an oxygen sensing element 40A having basically the construction shown in FIG. 3 and designed to serve as an element of a ratio detector

air/carburant du type indiqué sur la figure 2.  air / fuel of the type shown in Figure 2.

La couche de blindage en alumine non cuite 42 repré-  The uncured alumina shielding layer 42 represents

sentée sur la figure-.8A fut. préparée en assemblant les deux feuiIs vertes d'alumine 41, 43 et deux fils en platine décrits à l'exemple 1 par le même processus qu'à l'exemple 1, et une couche d'électrolyte solide non cuite 44 fut formée sur la couche de blindage non cuite 42 en utilisant la pâte d'électrolyte solide décrite à l'exemple  felt on the figure-.8A was. prepared by assembling the two green alumina leaves 41, 43 and two platinum wires described in Example 1 by the same process as in Example 1, and an uncured solid electrolyte layer 44 was formed on the uncovered shielding layer 42 using the solid electrolyte paste described in the example

1 afin d'avoir un-e épaisseur de 10-12 p à l'état séché.  1 to have a thickness of 10-12 p in the dried state.

Alors, la pâ-te de platine décrite à l'exemple 1 fut appliquée sur la surface externe de la couche  Then, the platinum paste described in Example 1 was applied to the outer surface of the layer

d'électrolyte solide non cuite 44 par une technique d'impres-  uncured solid electrolyte 44 by a printing technique.

sion à l'écran afin de former une couche de pâte selon un motif en forme de grille comme cela est indiqué sur la figure 8A par la zone hachurée. Cette couche de pâte fut forcée à s'étendre localement jusqu'à l'orifice 1-'a de la couche de blindage 42 afin de remplir cet orifice 43a de la pàte de platine. Dans ce processus d'impression, une région marginale 44a de la couche d'électrolyte solide 44 fut laissée non couverte. Le séchage de la couche de pâte de platine donna une couche formant électrode interne 46A en forme de grille ayant une multiplicité d'ouvertures 47. A l'état séché et non cuit, cette couche 46A avait  on the screen to form a dough layer in a grid pattern as shown in Fig. 8A by the hatched area. This layer of paste was forced to extend locally to the orifice 1-a of the shielding layer 42 in order to fill this orifice 43a of the platinum paste. In this printing process, a marginal region 44a of the solid electrolyte layer 44 was left uncovered. The drying of the platinum paste layer gave a grid-like internal electrode layer 46A having a multiplicity of openings 47. In the dried and uncured state, this layer 46A had

6-7 p d'épaisseur.6-7 p thick.

En se référant à la figure 8B, une autre couche d'électrolyte solide 48 fut formée sur la couche d'électrode non cuite 46A par impression de la pâte d'électrolyte solide ci-dessus mentionnée afin de couvrir la surface externe de la couche formant électrode 46A et la région marginale 44A de la première couche d'électrolyte solide 44 et de remplir en même temps les ouvertures 47 de la couche formant électrode '%6A en forme de grille, en séchant ensuite la couche de pDte résultante. A l'état sec et non cuit,  Referring to FIG. 8B, another solid electrolyte layer 48 was formed on the uncured electrode layer 46A by printing the above-mentioned solid electrolyte paste to cover the outer surface of the forming layer. electrode 46A and the marginal region 44A of the first solid electrolyte layer 44 and at the same time fill the apertures 47 of the grid-like electrode layer 6A, thereby drying the resulting pdate layer. In the dry and uncooked state,

cette couche d'électrolyte solide 48 avait 20-22 p d'épais-  this solid electrolyte layer 48 had 20-22 wt.

seur. Alors, la pa de platine ci-dessus fut imprimée o sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide non cuit 40 comme cela est indiqué sur la figure 8B par la zone hachurée 50. Dans ce processus d'impression, la  sor. Then, the platinum pa above was printed on the outer surface of the uncured solid electrolyte layer 40 as shown in FIG. 8B by the shaded area 50. In this printing process, the

couche de pr. de platine 50 fut forcée à s'étendre loca-  layer of pr. Platinum 50 was forced to expand

lement jusqu'à l'orifice 45b dans la couche de blindage 42 >35 pour remplir cet orifice 4Db de la p-te de platine. Après séchage, cette couche de pt+,e, c'est-à-dire la couche formant électrode externe non cuite 50 avait 6-7 p d'épaisseur. Ensuite, une pâte d'alumine préparée en dispersant parties en poids de poudre d'alumine, ayant été utilisée pour la préparation de la couche de blindage 42, dans 30 parties en poids de laquefut imprimée sur les surfaces externes du coté avant de l'article à plusieurs couches de la.figure 8C selon un motif indiqué sur la figure 8C par la zone hachurée, puis on sécha afin de former une  1 to the port 45b in the shielding layer 42> 35 to fill this port 4Db of the platinum p-te. After drying, this layer of pt +, e, i.e. uncured outer electrode layer 50 was 6-7 μm thick. Then, an alumina paste prepared by dispersing parts by weight of alumina powder, having been used for the preparation of the shielding layer 42, in 30 parts by weight of lacquer printed on the outer surfaces of the front side of the multilayered article of Figure 8C in a pattern shown in Figure 8C by the hatched area, and then dried to form a

couche de protection 52A, non cuite.  protective layer 52A, uncured.

L'élément détectant l'oxygène 40A fut terminé en soumettant l'article à six couches à l'état de la figure 8C à un processus de cuission qui fut effectué dans l'air pendant 2 heures à une température de 15000C pour obtenir l'agglomération simultanée des six couches 42, 44, 46A, 48, et 52A. Par ce processus de cuisson, la couche de blindage ) 42 devint une plaque en céramique rigide (alumine) ayant une structure étanche et imperméable aux gaz, tandis que chacune des deux couches. d'électrolyte solide 44, 48 et des deux couches formant électrodes 46A, 50 ainsi que la couche de protection 52A devirrent microscopiquement  The oxygen detecting element 40A was terminated by subjecting the six layer article in the state of FIG. 8C to a quenching process which was carried out in air for 2 hours at a temperature of 15,000 C to obtain the simultaneous agglomeration of six layers 42, 44, 46A, 48, and 52A. By this firing process, the shielding layer 42 became a rigid ceramic (alumina) plate having a tight, gas-impermeable structure, while each of the two layers. solid electrolyte 44, 48 and two electrode layers 46A, 50 and the protective layer 52A became microscopically

L( poreuse et perméable aux gaz.Porous and permeable to gases.

Un détecteur du rapport air/carburant ayant la construction représentée sur la figure 7 fut également fabriqué en utilisant l'élément détectant l'oxygène 40A  An air / fuel ratio detector having the construction shown in Fig. 7 was also manufactured using the oxygen sensing element 40A

de la figure 8C.of Figure 8C.

Référence 1Reference 1

Pour la comparaison dans l'essai d'évaluation ci-  For the comparison in the evaluation test below

dessus mentionné, un élément détectant l'oxygène ne répondant pas à la présente invention, a été produit en omettant la formation de la première couche d'électrolyte solide 14  mentioned above, an oxygen detecting element not in accordance with the present invention has been produced by omitting the formation of the first solid electrolyte layer 14

du procédé employé à l'exemple 1.  of the method employed in Example 1.

En se référant à la figure 9A, la p te de platine utilisée dans les exemples 1 et 2 fut imprimée sur la surface de la couche de blindage non cuite 42 qui avait été préparée par le processus décrit à l'exemple 1, afin de former une couche de ipte selon le motif indiqué par la zone hachurée, avec une extension jusqu'à l'orifice 43a de la couche de blindage 42 pour remplir cet orifice 43a de la pâte. Cette couche de pote fut séchée pour donner une couche formant électrode interne 76 non encore cuite et ayant, à cet état, 6-7 i d'épaisseur. Alors,une une couche d'ëIeceiyte solide 78 représentée sur la figure 9B fut formée afin de couvrir la couche formant électrode non cuite 76 sensiblement totalement, et également la surface externe de la couche de blindage 42 dans une zone entourant le pourtour de la couche formant électrode 76, en employant une prtte d'électrolyte solide et le procédé d'impression utilisa à l'exemple 1 pour former ainsi la seconde couche d'électrolyte solide 78. A l'état sec mais non cuit, cette  Referring to Figure 9A, the platinum paste used in Examples 1 and 2 was printed on the surface of uncured shielding layer 42 that had been prepared by the process described in Example 1, to form a layer of ipte according to the pattern indicated by the shaded area, with an extension to the hole 43a of the shielding layer 42 to fill the hole 43a of the dough. This mud layer was dried to give an inner electrode layer 76 not yet fired and having, in this state, 6-7 μm thick. Then, a solid insulation layer 78 shown in Fig. 9B was formed to cover the uncured electrode layer 76 substantially completely, and also the outer surface of the shielding layer 42 in an area surrounding the periphery of the layer. electrode 76, employing a solid electrolyte lye and the printing method used in Example 1 to thereby form the second solid electrolyte layer 78. In the dry but uncured state, this

couche d'électrolyte solide 78 avait 20-22 p d'épaisseur.  Solid electrolyte layer 78 was 20-22 μm thick.

Ensuite, une couche formant électrode externe 80 telle que représentée sur la figure 9C fut formée sur la couche d'électrolyte solide non cuite 78 en utilisant la pBe de platine ci-dessus et le processus décrit pour la figure 6F de l'exemple 1. A l'état sec mais non cuit,  Next, an outer electrode layer 80 as shown in Fig. 9C was formed on uncured solid electrolyte layer 78 using the platinum pBe above and the process described for Fig. 6F of Example 1. In the dry but uncooked state,

cette couche 80 avait 6-7 f d'épaisseur.  this layer 80 was 6-7 f thick.

Ensuite, l'article en quatre couches à l'état de la figure 9C fut soumis au même processus de cuisson que celui accompli à l'exemple 1 (1500 C, 2 heures) pour obtenir une agglomération simultanée des quatre couches 42, 76, 78 et 80. Par suite, la couche de blindage 42 devint  Next, the four-layer article in the state of FIG. 9C was subjected to the same cooking process as that performed in example 1 (1500 C, 2 hours) to obtain a simultaneous agglomeration of the four layers 42, 76, 78 and 80. As a result, the armor layer 42 became

une plaque en céramique rigide ayant une structure imper-  a rigid ceramic plate having an impermeable structure

méable aux gaz tandis que la couche d'électrolyte solide 78 et chacune des couches formant électrodes 76 et 80  while the solid electrolyte layer 78 and each of the electrode layers 76 and 80

devint microscopiquement poreuse et perméable aux gaz.  became microscopically porous and gas permeable.

La production d'un élément détectant:l'oxygène 70 représenté sur la figure 9D a été complétée en formant une couche protectrice poreuse 82, identique à la couche protectrice 52 formée à l'exemple 1 par le matériau (zirconate-calcium), le procédé de formation (pulvérisation ou vaporisation de plasma) et l'épaisseur (80-100)  The production of a detecting element: the oxygen 70 shown in FIG. 9D has been completed by forming a porous protective layer 82, identical to the protective layer 52 formed in example 1 by the material (zirconate-calcium), the formation process (spraying or plasma spraying) and thickness (80-100)

Référence 2.Reference 2.

Egalement pour la comparaison, on produisit un élément détectant l'oxygène non en rapport avec l'invention, en omettant la formation de la première couche d'électrolyte  Also for comparison, an oxygen sensing element not related to the invention was produced, omitting the formation of the first electrolyte layer.

solide 44 du procédé employé à l'exemple 2.  solid 44 of the method employed in Example 2.

En se r.éférant,à la figure 10A, une couche d'électrode interne en forme de grille 76A a été formée sur la couche de blindage non cuite 42 préparée selon l'exemple 1 par le processus de formation d'électrodes décrit en se référant à la figure 9A à l'exception du changement du motif d'impression. A l'état sec mais non cuit, la couche d'électrode 76A avait 6-7 p d'épaisseur. Ensuite, une couche d'électrolyte solide 78 comme on peut le voir sur la figure 10B, fut formée par le processus décrit en se référant à la figure 9B, en prenant soin de remplir les ouvertures 77 de la couche d'électrode non cuite 76A au moyen de la prie d'électrolyte solide. A l'état sec mais non cuit, cette couche d'électrolyte solide 78 avait  Referring to FIG. 10A, a gate-shaped inner electrode layer 76A was formed on uncured shielding layer 42 prepared according to Example 1 by the electrode-forming process described in FIG. Referring to Figure 9A with the exception of changing the printing pattern. In the dry but uncured state, the electrode layer 76A was 6-7μ thick. Then, a solid electrolyte layer 78 as can be seen in FIG. 10B, was formed by the process described with reference to FIG. 9B, taking care to fill the openings 77 of the uncured electrode layer 76A by means of solid electrolyte prays. In the dry but uncured state, this solid electrolyte layer 78 had

20-22 p d'épaisseur.20-22 p thick.

Ensuite, la formation d'une couche formant électrode externe correspondant à la couche 80 de la figure 9C, le processus de cuisson pour obtenir l'agglomération  Next, forming an outer electrode layer corresponding to layer 80 of FIG. 9C, the firing process to obtain agglomeration

simultanée de la couche de blindage, de la couche d'électro-  simultaneously the shielding layer, the

lyte solide et des deux couches d'électrodeset la formation d'une couche protectrice poreuse furent accomplis séquentiellement exactement selon les étapes de la référence  solid layer and two layers of electrodes and the formation of a porous protective layer were performed sequentially exactly according to the steps of the reference

nbl décrites en se référant aux figures 9C et 9D.  nbl described with reference to Figures 9C and 9D.

Essai d'évaluation Les éléments détectant l'oxygène des exemples 1 et 2 et-des références n01 et 2 ont été testés sous forme du détecteur du rapport air/carburant de la figure 7. Pour chacune de ces quatre sortes d'éléments détectant l'oxygène, cinq échantillons furent soumis au même essai, L'essai était un essai d'endurance. Un moteur à essence d'automobile fut monté sur un dispositif d'essai au banc, et chaque échantillon des détecteurs du rapport air/carburant de la figure 7 fut attaché au tuyau  Evaluation Test The oxygen-sensing elements of Examples 1 and 2 and references Nos. 1 and 2 were tested in the form of the air / fuel ratio detector of Figure 7. For each of these four kinds of sensing elements, oxygen, five samples were subjected to the same test, the test was an endurance test. A motor gasoline engine was mounted on a bench test rig, and each sample of the air / fuel ratio detectors in Figure 7 was attached to the pipe.

d'échappement du moteur afin de permettre aux gaz d'échappe-  engine exhaust to allow exhaust gases to

ment de s'écouler et de traverser l'intérieur du capot ouvert 60 du détecteur. Le moteur était alimenté en un mélange air-carburant dont le rapport air/carburant était  flow and pass through the interior of the open hood 60 of the detector. The engine was powered by an air-fuel mixture whose air / fuel ratio was

24721 8724721 87

quelque peu plus faible que le rapport stoechiométrique, et fonctionnait en condition de pleii1úgaz. Du fait de  somewhat weaker than the stoichiometric ratio, and operated in plei1úgaz condition. Because of

l'e mploi d'un mélange riche en carburant, les gaz d'échappe-  the use of a fuel-rich mixture, exhaust gases

* ment étaient à une très faible concentration d'oxygène et contenaient environ 5% d'oxyde de carbone. La tempéra- ture des gaz d'échappement à l'emplacement du détecteur du rapport air/carburant était constamment de l'ordre de 8300C. Une source de tension continue et constante fut reliée atucconducteurs 45 du détecteur du rapport air/ carburant afin de forcer un courant constant d'une intensité prédéterminée à s'écouler dans la couche d'électrolyte solide entre les deux couches formant électrodoede l'élément détectant l'oxygène, de la couche formant électrode interne vers la couche formant électrode externe pour établir ainsi une pression partielle d'oxygène de référence constante d'une grandeur relativement importante,à l'interface entreThey were at a very low oxygen concentration and contained about 5% carbon monoxide. The exhaust gas temperature at the location of the air / fuel ratio sensor was consistently in the range of 8300C. A continuous and constant voltage source was connected to the air / fuel ratio sensor coils 45 to force a constant current of a predetermined intensity to flow into the solid electrolyte layer between the two electrode layers of the sensing element. oxygen, from the inner electrode layer to the outer electrode layer to thereby establish a constant reference oxygen partial pressure of a relatively large magnitude at the interface between

la couche formant électrode interne et la couche d'électro-  the inner electrode layer and the electrode layer

lyte solide, et un voltmètre fut relié entre les deux conducteurs 45 pour mesurer la tension de sortie développée  solid lyte, and a voltmeter was connected between the two conductors 45 to measure the developed output voltage

par l'élément détectant l'oxygène exposé aux gaz d'échap-  by the oxygen detecting element exposed to the exhaust gases.

pement. Pendant un stade initial de l'essai d'endurance, chaque échantillon du détecteur du rapport air/carburant produisit une tension stable de sortie indiquant avec précision le rapport air/carburant du mélange amené au moteur. Cependant, d'abord la sortie des échantillons comprenant l'élément détectant l'oxygène 70 produit à la référence n01 devint instable, et après avoir ensuite contintél'essai d'endurance pendant 50 heures, on découvrit qu'une séparation s'était produite entre la couche d'électrode interne 76 et la couche de blindage 42 dans chacun des cinq échantillons de ce type d'élément détectant l'oxygène 70. Les échantillons comprenant l'élément détectant l'oxygène de la référence n02 présentèrent une meilbure endurance, mais après continuation de l'essai d'endurance pendant 200 heures, on confirma que la  ment. During an initial stage of the endurance test, each sample of the air / fuel ratio sensor produced a stable output voltage accurately indicating the air / fuel ratio of the mixture supplied to the engine. However, at first the output of the samples comprising the oxygen detecting element 70 produced at the reference n01 became unstable, and after having subsequently tested the endurance test for 50 hours, it was found that a separation had occurred. between the inner electrode layer 76 and the shielding layer 42 in each of the five samples of this type of oxygen detecting element 70. The samples comprising the oxygen detecting element of the reference n02 exhibited a high endurance, but after continuation of the endurance test for 200 hours, it was confirmed that the

séparation s'était produite entre la couche formant élec-  separation had occurred between the

trode interne (en forme de grille) 76A et la couche de  internal trode (grid-shaped) 76A and the

blindage 42 dans chacun des cinq échantillons.  shield 42 in each of the five samples.

Au contraire, tous les échantillons comprenant l'élément détectant l'oxygène 40 de l'exemple 1 ou l'élément 40A de l'exemple 2 continuèrent à présenter une fonction stable même après écoulement de 200 heures à partir du début de l'essai d'endurance. On confirma que la couche formant électrode interne 46 ou 46A de chaque échantillon restait en proche contact avec les couches d'électrolyte solide interne et externe 44 et 48, sans séparation appréciable entre elles. Pour les échantillons comprenant l'élément 40A de l'exemple 2, il n'y eut aucune séparation entre la couche formant électrode interne 46A en forme de grille et chacune des deux couches d'électrolyte solide 44 et 48 même lors d'un examen après continuation de  In contrast, all samples including the oxygen-sensing element 40 of Example 1 or the element 40A of Example 2 continued to exhibit a stable function even after 200 hours from the start of the test. endurance. It was confirmed that the inner electrode layer 46 or 46A of each sample remained in close contact with the inner and outer solid electrolyte layers 44 and 48 without appreciable separation therebetween. For samples comprising element 40A of Example 2, there was no separation between the grid-shaped inner electrode layer 46A and each of the two solid electrolyte layers 44 and 48 even during an examination. after continuation of

l'essai d'endurance pendant 250 heures.  the endurance test for 250 hours.

Bien entendu ltinvention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalentes techniques  Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown which have been given by way of example only. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents

des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-  described means as well as their combinations if these

ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans  these are executed according to his spirit and implemented in

le cadre de la protection comme revendiquée.  the framework of protection as claimed.

Claims (14)

R E V E N D I C A T I 0 N S ___________________________R E V E N D I C A T I 0 N S ___________________________ 1. Elément détectant l'oxygène du type à cellule de concentration d'oxygène utilisant un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène, caractérisé en ce qu'il comprend: une couche de blindage (12) en un matériau de céramique; une première couche d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène (14) disposée sur et en proche contact avec une surface majeure de ladite couche de blindage; une couche formant électrode interne (16) disposée sur et en proche contact avec la surface externe de ladite première couche d'électrolyte solide; une seconde couche d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène (18) disposée sur la surface de ladite première couche d'électrolyte solide (14) afin de couvrir de très près ladite couche formant électrode interne (16) sensiblement totalement; et  An oxygen-oxygen-type oxygen-detecting element using a solid electrolyte conducting the oxygen ion, characterized in that it comprises: a shielding layer (12) of a ceramic material; a first layer of an oxygen ion conductive solid electrolyte (14) disposed on and in close contact with a major surface of said shielding layer; an inner electrode layer (16) disposed on and in close contact with the outer surface of said first solid electrolyte layer; a second layer of an oxygen ion conductive solid electrolyte (18) disposed on the surface of said first solid electrolyte layer (14) to substantially closely cover said inner electrode layer (16); and une couche formant électrode externe (20) disposée-  an outer electrode layer (20) disposed sur et en proche contact arec la surface externe de ladite seconde couche d'électrolyte solide (18); ladite seconde couche d'électrolyte solide (18) et lesdites couches formant électrodes interne et externe (16, 20) constituant une cellule de concentration d'oxygène, le matériau de ladite première couche (14) étant au moins essentiellement le même que celui de ladite seconde  on and in close contact with the outer surface of said second solid electrolyte layer (18); said second solid electrolyte layer (18) and said inner and outer electrode layers (16, 20) constituting an oxygen concentration cell, the material of said first layer (14) being at least substantially the same as that of said second couche (18).layer (18). 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formant électrode interne (16) précitée est formée de façon qu'une région marginale (14a) de la première couche d'électrolyte solide (14) précitée soit laissée non couverte sensiblement sur tout le pourtour de ladite couche (16), la seconde couche d'électrolyte solide (18) précitée étant formée de façon que sa région marginale soit en proche contact avec ladite région  Element according to claim 1, characterized in that said inner electrode layer (16) is formed so that a marginal region (14a) of said first solid electrolyte layer (14) is left uncovered substantially. all around said layer (16), the second solid electrolyte layer (18) being formed so that its marginal region is in close contact with said region marginale (14a) de ladite première couche.  marginal (14a) of said first layer. 3. Elément selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau de la seconde couche d'électrolyte solide (18) précitée se compose d'une quantité majeure d'un oxyde d'un métal conducteur de l'ion oxygène comme composant principal et d'une quantité mineure d'au moins un oxyde de stabilisation, le matériau de la première couche d'électrolyte solide (14) précitée contenant une quantité majeure dudit oxyde d'un métal conducteur de l'ion oxygène comme composant principal et une quantité  3. Element according to claim 2, characterized in that the material of the second solid electrolyte layer (18) above is composed of a major amount of an oxide of a metal conductive oxygen ion as the main component and a minor amount of at least one stabilizing oxide, the material of the aforementioned first solid electrolyte layer (14) containing a major amount of said oxygen ion conductive metal oxide as a main component and a amount mineure dudit oxyde de stabilisation.  minor of said stabilizing oxide. 4. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de la première couche d'électrolyte solide (14) précitée est le même-que celui de la seconde couche d'électrolyte solide (18) précitée également pour la proportion de l'oxyde d'un métal conducteur de l'ion  4. Element according to claim 3, characterized in that the material of the first solid electrolyte layer (14) above is the same as that of the second solid electrolyte layer (18) above also for the proportion of oxide of a conductive metal of the ion oxygène à l'oxyde de stabilisation.  oxygen to the stabilizing oxide. 5. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de la première couche d'électrolyte solide (14) précitée est différent de celui de la seconde couche d'électrolyte solide (18) précitée par la proportion de l'oxyde d'un métal conducteur de l'ion oxygène à l'oxyde de stabilisation, 6. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'une des couches formant électrodes interne et externe est une couche en forme de grille (16A, 20A) ayant un certain nombre d'ouvertures (17, 21), lesdites ouvertures étant remplies du matériau d'une couche (14, 18,  5. Element according to claim 3, characterized in that the material of the first solid electrolyte layer (14) above is different from that of the second solid electrolyte layer (18) mentioned above by the proportion of the solid oxide. Oxide conductive metal with stabilizing oxide, 6. Element according to claim 1, characterized in that at least one of the inner and outer electrode layers is a grid-shaped layer (16A). 20A) having a number of openings (17, 21), said openings being filled with the material of a layer (14, 18, 22) adjacente à ladite couche en forme de grille (16A, 20A).  22) adjacent to said grid-shaped layer (16A, 20A). 7. Elément selon l'une quelconque des revendications  Element according to any one of the claims 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche formant électrode interne précitée est en forme de grille (16A) ayant un certain nombre d'ouvertures (17), l'une des première et seconde couches d'électrolyte solide (14, 18) précitées étant formée afin de faire intrusion et de  1, 2 or 3, characterized in that the above-mentioned inner electrode layer is grid-shaped (16A) having a number of openings (17), one of the first and second solid electrolyte layers (14, 18) mentioned above being formed in order to intrude and remplir lesdites ouvertures (17).filling said openings (17). 18. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'au moins la couche formant électrode interne (16) précitée ou la couche formant électrode externe (20)  18. Element according to claim 3, characterized in that at least the inner electrode layer (16) above or the outer electrode layer (20) précitée est faite en un cermet qui se compose essentielle-  mentioned above is made of a cermet which is ment d'un métal et de l'oxyde d'un métal conducteur de  metal and the oxide of a conductive metal l'ion oxygène précité.the aforementioned oxygen ion. 9. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins la couche de blindage (12) précitée, la première couche d'électrolyte solide (14) précitée, la couche formant électrode interne (16) précitée et la seconde couche d'électrolyte solide (18) précitée sont formées par les étapes de disposer lesdites couches les unessur les autres tandis que chacune desdites quatre couches est àun état non cuit et de faire cuire lesdites couches à l'état multicouche pour obtenir l'agglomération simultanée  9. Element according to claim 1, characterized in that at least the shielding layer (12) above, the first solid electrolyte layer (14) above, the inner electrode layer (16) above and the second layer of said solid electrolyte (18) is formed by the steps of disposing said layers one over the other while each of said four layers is in an uncured state and firing said layers in the multilayered state to obtain simultaneous agglomeration desdites quatre couches.said four layers. 10. Elément selon l'une quelconque des revendications  Element according to any one of the claims 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de blindage (12) précitée est formée assez épaisse pour servir d'organe de structure de base dudit Lément, chacune des première et seconde couches d'électrolyte solide (14, 18) précitées et des couches formant électrodes interne et externe (16, 20) précitées étant une couche mince en forme de pellicule. 11. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un élément réchauffeur électrique (30) noyé dans la couche de blindage (12) précitée.  1 or 2, characterized in that the above-mentioned shielding layer (12) is formed thick enough to serve as a basic structural member of said element, each of said first and second solid electrolyte layers (14, 18) and said inner and outer electrode layers (16, 20) being a thin film-like layer. 11. Element according to claim 1, characterized in that it further comprises an electric heater element (30) embedded in the shielding layer (12) above. 12. Elément selon l'une quelconque des revendications  Element according to any one of the claims 1 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une couche de protection (22) poreuse et perméable aux gaz formée en une céramique et qui couvre au moins les surfaces externes de la couche formant électrode externe (20) précitée et de la seconde couche d'électrolyte solide (18) précitée.  1 or 11, characterized in that it further comprises a porous and gas permeable protective layer (22) formed of a ceramic and which covers at least the outer surfaces of the above-mentioned outer electrode layer (20) and the second solid electrolyte layer (18) above. 13. Elément selon l'une quelconque des revendications  Element according to any one of the claims 1 ou 2, caractérisé en ce que la seconde couche d'électro-  1 or 2, characterized in that the second layer of electro- lyte solide (18) précitée et les couches formant électrodes interne et externe (16, 20) précitées ont une structure microscopiquement poreuse et perméable aux gaz, la couche de blindage (12) précitée ayant une structure étanche  said solid layer (18) and said inner and outer electrode layers (16, 20) having a microscopically porous and gas-permeable structure, said shielding layer (12) having a sealed structure imperméable aux gaz.impervious to gases. 14. Elément selon la revendication 13, caractérisé en ce que chacune des couches formant électrodes interne et externe (16, 20) précitées est faite en un métal pouvant catalyser les réactions d'oxydation des hydrocarbures  Element according to claim 13, characterized in that each of said inner and outer electrode layers (16, 20) is made of a metal capable of catalyzing hydrocarbon oxidation reactions. et de.1'oxyde de carbone.and carbon dioxide. 15. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche formant électrode interne (16) précitée est faite en un mélange électroniquement conducteur d'un métal et d'un oxyde dudit métal, ledit mélange ayant pour fonction de produire une pression partielle d'oxygène  15. Element according to claim 1, characterized in that the inner electrode layer (16) above is made of an electronically conductive mixture of a metal and an oxide of said metal, said mixture having the function of producing a partial pressure oxygen de référence dans ledit élément.  reference in said element. 16. Dispositif pour détecter le rapport air/carburant d'un mélange aircarburant fourni à un moyen de combustion, caractérisé en ce qu'il comprend un élément détectant  16. Device for detecting the air / fuel ratio of an air-fuel mixture supplied to a combustion means, characterized in that it comprises a detecting element l'oxygène (10) selon l'une quelconque des revendications  the oxygen (10) according to any one of the claims précédentes et une source de courant continu (28) reliée aux couches formant électrodes interne et externe (16, 20) précitées afin de forcer un courant constant à une intensité  and a DC source (28) connected to the aforementioned inner and outer electrode layers (16, 20) to force a constant current at an intensity prédéterminée à travers la seconde couche d'électrolyte-  predetermined through the second electrolyte layer solide (18) précitée entre lesdites couches formant électrodes interne et externe pour provoquer une migration des ions oxygène à travers ladite seconde couche d'électrolyte solide de l'une desdites électrodes interne et externe vers l'autre pour établir ainsi une pression partielle d'oxygène de référence à l'interface entre ladite couche formant électrode interne (16) et la seconde couche d'électrolyte solide (18); et un moyen de mesure de tension (26) relié auxdites couches formant électrodes interne et externe (16, 20) pour mesurer la tension de sortie  said solid (18) between said inner and outer electrode layers for causing migration of the oxygen ions through said second solid electrolyte layer from one of said inner and outer electrodes to the other to thereby establish a partial pressure of reference oxygen at the interface between said inner electrode layer (16) and the second solid electrolyte layer (18); and voltage measuring means (26) connected to said inner and outer electrode layers (16, 20) for measuring the output voltage produite par ledit élément détectant l'oxygène.  produced by said oxygen sensing element.