FR2470141A1 - Nouveau procede de synthese de copolycondensats sequences polyetheresteramide - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYETHERESTERAMIDES SEQUENCES QUI CONSISTE A POLYCONDENSER A 150-300C UN POLYAMIDE ALIPHATIQUE A FINS DE CHAINE - NH DE POIDS MOLECULAIRE COMPRIS ENTRE 300 ET 5000 AVEC UN POLYOXYDE D'ALKYLENE A FINS DE CHAINES - COOH OU COOR, R ETANT UN RADICAL ALKYL DE POIDS MOLECULAIRE COMPRIS ENTRE 200 ET 3000 EN PRESENCE DE 0,05 A 5 D'UN CATALYSEUR QUI EST UN ACIDE OXYGENE DU PHOSPHORE COMME LES ACIDES PHOSPHORIQUES, PHOSPHOREUX, HYPOPHOSPHOREUX OU LEURS SELS D'AMMONIUM.
Description
La présente invention concerne un procédé de synthèse de copolyetherestéramides aliphatiques séquencés de haut poids moléculaire utilisables comme produits à mouler ou à extruder rigides ou semi rigides.
Ces copolyetherestéramides séquencés résultent de la polycondensation d'un polyamide aliphatique avec un polyetheroxyde aliphatique, les séquences polyamides et polyethers de départ ayant des poids moléculaires relativement faibles.
Le brevet français nO 2.273.021 décrit un procédé de préparation de copolyetherestéramides aliphatiques séquencés par un procédé qui consiste à polycondenser un polyamide aliphatique ayant des fins de chaînes carboxyliques avec un polyoxyalkylèneglycol en présence d'un tétralkylorthotitanate comme catalyseur d'estérification. Mais cette technique présente l'inconvénient de nécessiter un bon vide de l'ordre de 0,05 à 2 mm de mercure pour obtenir des produits de poids moléculaire suffisamment élevé pour la fabrication d'objets moulés. I1 en résulte une complication de la technologie de mise en oeuvre du processus réactionnel.
La présente invention a pour objet de remédier à cet inconvénient car elle permet de réaliser la réaction de séquençage entre le polyamide aliphatique et le polyether aliphatique, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer la réaction sous vide.
La présente invention consiste à polycondenser à -pression ordinaire à l'état fondu entre 1500C et 3000C un polyamide linéaire ayant des fins de chaîne - NH2 d'un poids moléculaire moyen compris entre 300 et 5000 avec une séquence polyoxyalkylène ayant des fins de chaine COOH ou
COOR et un poids moléculaire compris entre 200 et 3000 et en présence d'un catalyseur de réaction qui est choisi parmi les acides oxygénés du phosphore tel que les acides phosphoriques, phosphoreux, pyrophosphoriques, hypophosphoreux, leurs sels d'ammonium ou leurs sels alcalins.
COOR et un poids moléculaire compris entre 200 et 3000 et en présence d'un catalyseur de réaction qui est choisi parmi les acides oxygénés du phosphore tel que les acides phosphoriques, phosphoreux, pyrophosphoriques, hypophosphoreux, leurs sels d'ammonium ou leurs sels alcalins.
L'intérêt de notre nouveau procédé par rapport au procédé décrit dans le brevet précédent réside dans le fait qu'il n'est plus nécessaire de travailler sous vide poussé pour obtenir un polyétherestéramide de haut poids moléculaire, la réaction entre le polyétherester diacide et le polyamide diamine ayant lieu à la pression atmosphérique sous courant de gaz inerte, à la fusion des réactifs.
Le fait de ne plus travailler sous vide permet d'effectuer la synthèse dans un appareillage classique pour polyamide. De plus, la vitesse de réaction étant plus
élevéc , le temps de séjour à la température de réaction est plus court à masse moléculaire égale, ce qui permet de minimiser les dégradations thermiques éventuelles.
élevéc , le temps de séjour à la température de réaction est plus court à masse moléculaire égale, ce qui permet de minimiser les dégradations thermiques éventuelles.
Ceci se traduit par l'obtention de polymères très peu colo rés.
Les séquences polyamides aliphatiques terminées par des fins de chaîne NH2 sont obtenues selon des méthodes connues soit en polymérisant un lactame, ou en polycondensant un~b-l amino acide aliphatique en présence d'une diamine soit en polycondensant und > -; diacide aliphatique avec une α-# diamine aliphatique en présence d'un excès de diamine. La quantité ou l'excès de diamine qui agit en meme temps comme limitateur de chaine est calculé en fonction du poids moléculaire que l'on désire obtenir pour le polyamide de départ à fins de chaînes aminées.En effet les diamines se fixent pendant la polycondensation comme constituant de la chaine macromoléculaire du polyamide, en particulier aux extrémités de cette chaîne, ce qui permet d'obtenir un polyamideA-s diamine. D'autre part, cette diamine agit comme limitateur de chaîne et sa concentration permet de conditionner la longueur de la chaine macromoléculaire et, par conséquent, la masse moléculaire moyenne du polyamide.
Les diamines utilisées comme limitateurs de chaine dans la réaction de synthèse du polyamide et permettant également d'obtenir des polyamides à groupements terminaux NH2 sont les diamines, de préférence aliphatique,ayant 4 à 20 atomes de carbone comme par exemple l'éthylène diamine, la tétraméthylène diamine,l'hexaméthylène diamine.
Des diamines cycloaliphatiques ou aromatiques peuvent éventuellement convenir.
Les diamines sont employées en excès dans la proportion nécessaire pour obtenir un polyamide de masse moléculaire moyenne désirée selon les calculs classiques pour la technique de polycondensation.
Le polyamide peut être obtenu à partir de lactames ou d'amino-acides dont la chaîne hydrocarbonée a un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 14 comme par exemple le caprolactame, ltoenantholactame, le décanolactame, l'undécanolactame, le dodécanolactame, l'acide ll-aminoundéca nique l'acide 12-aminododécanoIque.
Le polyamide peut également être un produit de condensation d'un acide dicarboxylique avec une diamine comme par exemples les nylons 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 9.6, produits de condensation de l'hexamethylène diamine avec l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide sébacique et de l'acide 1,12-dodécanediolque avec la nonaméthylènediamine.
Les masses moléculaires moyennes des polyamidesdiaminés, sont comprises entre 300 et 5000, et de préférence entre 600 et 4000.
Les séquences polyoxyalkylène choisies parmi les polyoxydes d'alcoylène linéaires ou ramifiés dont le radical alkylène renferme au moins deux atomes de carbone, le polyoxyde d'éthylène, le polyoxyde de propylène, de polyoxyde de tétraméthylène ou polytétraméthylèneglycol,ainsi que les copolymères dérivant d-es polyoxydes d'alcùylène et/ou de leurs copolymères.
Les masses molaires moyennes de ces polyoxydes d'alcoylènes peuvent varier assez largement. Elles se situent avantageusement entre 200 et 3000 et sont comprises de préférence entre 300 et 2000.
Les séquences polyoxyalkylène à fins de chaîne acides sont préparées par réaction d'un polyoxyde d'alcoylèneà terminaisons hydroxylées avec un diacide carboxylique ou un anhydride de diacide carboxylique. On opère en présence d'un catalyseur d'estérification qui peut être soit un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux,l'acide paratoluène sulfonique, soit un tétraalcoolate de titane, de zirconiums ou d'hafnium, ou tout autre catalyseur d'estérification à une température de réaction d'environ 220-2600C.
La proportion pondérale de séquences polyoxyalkylène par rapport au poids total de polyetherestéramides peut varier entre 10 et 80 %. Elle est comprise préférentiellement entre 20 et 40 %.
Le diacide carboxylique ou l'anhydride de diacide carboxylique est utilisé en quantité stoechiométrique, ou en excès, selon sa réactivité, par rapport au polyoxyde d'alcoylène à terminaison hydroxyle. Dans les cas où il est avantageux d'utiliser un excès pour éviter les réactions secondaires de polycondensation, l'excès est séparé du polyoxyde d'alcoylène à terminaisons acides formé, par un moyen approprié tel qu'une précipitation suivie d'une filtration, ou bien une distillation.
Les diacides carboxyliques ou les anhydrides de diacides carboxyliques utilisés peuvent être choisis parmi les acides ou anhydrides comportant 4 å 50 atomes de carbone , notamment les acides alcanedioiques tel que les acides succinique, adipique, subérique, azélaque, sébacique undécanedioIque, dodecanediolque, les acides dimères obtenus par dimérisation des acides gras insaturés, ou encore des acides dicarboxyliques tels que par exemple, les acides téréphtalique, isophtalique, cyclohéxane-1,4-dicarboxylique. Les anhydrides peuvent être-par exemple l'anhydride succinique, l'anhydride phtalique.
Pour obtenir des séquences polyoxyalkylène à fin de chaines - COO R, R étant un radical alkyl on fait réagir le polyoxyde d'alcoylène à terminaison hydroxyle avec le diester d'un acide dicarboxylique pour obtenir un polyoxyde d'alcoylène terminé par des fonctions ester. On peut utiliser les diesters des acides dicarboxyliques cités dans le paragraphe précédent, et d'alcools parmi lesquels on peut citer entre autres,le méthanol, le propanol-l, le propanol-2, le n-butanol-2, le méthyl-2-propanol-2,le pentanol-l,le pentanol-2, l'éthyl-2- hexanol,le n-heptanol.
La réaction est alors conduite en présence d'un catalyseur de transestérification tel qu'un alcoolate de titane, de zirconium ou d'hafnium ou tout autre catalyseur efficace dans la réaction de transestérification.
La réaction de polycondensation entre les séquences polyamides à fin de channes aminées et les séquences polyoxyalkylène à fins de chaîne carboxylique est accélérée par l'emploi de catalyseur. Les catalyseurs convenant pour l'invention sont de préférence des catalyseurs dérivés du phosphore tel que l'acide phosphorique, l'acide pyrophosphorique, les acides métaphosphoriques, l'acide phosphoreux et l'acide hypophosphoreux. On peut aussi utiliser les sels de métaux alcalin ou d'ammonium de ces acides. L'utilisation de l'acide hypophosphoreux ou de son sel d'ammonium est particulière ment avantageuse, car elle permet d'obtenir des polymères totalement incolores.
Le catalyseur est utilisé dans la proportion de 0,05 à 5 % en poids du total des monomères de préférence entre 0,1 et 3 %0
La polycondensation entre les polyamides à fonctions terminales amine et les polyetheresters à fonctions terminales acide s'effectue à la fusion à une température supérieure au point de fusion du polyamide suivant le type de polyamide utilisée, la température de réaction peut être comprise entre 150 et 3000C, de préférence entre 220 et 2800C.
La polycondensation entre les polyamides à fonctions terminales amine et les polyetheresters à fonctions terminales acide s'effectue à la fusion à une température supérieure au point de fusion du polyamide suivant le type de polyamide utilisée, la température de réaction peut être comprise entre 150 et 3000C, de préférence entre 220 et 2800C.
Des additifs tels que stabilisants contre la lumière et la chaleur, antioxydants, ignifugeants, colorants, peuvent être ajoutés au polycondensat obtenu avant les opérations de transformation ou, si possible, au cours de l'o- pération de polycondensation donnant naissance au polyétheresteramide séquencé, afin d'améliorer les propriétés du produit ou d'en modifier les caractéristiques en fonction des exigences d'une application déterminée.
Les mesures de contrôle et d'identification choisies pour caractériser les produits préparés sont les suivantes: - point VICAT en OC (exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65T); - viscosité intrinsèque (déterminée à 250C en solution dans
le métacrésol) - allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D
638 67T - module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61T
d'après la méthode de CLASH et BERC).
le métacrésol) - allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D
638 67T - module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61T
d'après la méthode de CLASH et BERC).
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention.
EXEMPLE 1
Préparation du diadipate de Polypropylèneglycol.
Préparation du diadipate de Polypropylèneglycol.
Dans un réacteur cylindrique de 20 litres de capacité muni d'un agitateur à ancre, d'un système de chauffage électrique, d'une introduction de gaz inerte et d'un thermomètre, on introduit successivement 7500 g de polyoxypropylèneglycol de masse molaire égale à 1000 , 9 700 gr d'acide adipique et 7,5 g d'acide hypophosphoreux dissous dans 150 gr d'eau.
Le réacteur est purgé par un balayage d'azote pour éliminer l'air.
Ensuite, la masse réactionnelle est chauffée,sous agitation, à 2450C et maintenue à cette température pendant 3 heures.
On laisse refroidir à température ambiante sous un léger courant d'azote. Pendant le refroidissement, l'acide adipique en excès précipite;le précipité est séparé par filtration du diadipate de polypropylèneglycol recueilli, qui a un indice d'acide de 104,7 et un indice de saponification égal à 113,2. Sa masse molaire est de 1070.
EXEMPLE 2
Préparation de polyamide 6 à-fonctions -NH2 terminales
On prépare le polyamide 6 à fonctions - NH2 terminales polycondensant le caprolactame en présence d'hexaméthylène diamine nécessaire pour avoir la masse moléculaire désirée.
Préparation de polyamide 6 à-fonctions -NH2 terminales
On prépare le polyamide 6 à fonctions - NH2 terminales polycondensant le caprolactame en présence d'hexaméthylène diamine nécessaire pour avoir la masse moléculaire désirée.
Dans un réacteur en acier résistant à la pression muni d'un agitateur à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 1184 g de caprolactame 120 g d'hexaméthylène diamine pure et 55 g d'eau.
On chauffe le mélange jusqu'à 2400C et on porte la pression de l'appareil à 10 bars en admettant de 1'azotecomprimé.0n maintient cette température et cette pression pendant 3h.30 minutes. Au bout de ce temps,la pression est ramenée à 1 bar et on laisse la polycondensation se poursuivre pendant 2heures sous balayage d'azote.
On recueille 1 950 g de polymère de Mn = 2000, déterminée par-dosage des groupes terminaux -NH2.
EXEMPLE 3
Dans un réacteur en verre, on introduit 20 gr de polycaprolactame diaminé de masse molaire 2000, 8 gr de diadipate de polypropylène glycol de masse molaire 1 070 et 1 gr de solution à 30 tO d'acide hypophosphoreux . On effectue la réaction sous azote pendant 2 heures à 240 - 2600C.
Dans un réacteur en verre, on introduit 20 gr de polycaprolactame diaminé de masse molaire 2000, 8 gr de diadipate de polypropylène glycol de masse molaire 1 070 et 1 gr de solution à 30 tO d'acide hypophosphoreux . On effectue la réaction sous azote pendant 2 heures à 240 - 2600C.
Le polymère obtenu est un solide blanc ayant une viscosité intrinsèque (t ) = 2,06, mesurée à 250C en solution dans le méta-crésol.
EXEMPLE 4
Dans un ballon en verre d'une capacité de 0,25 litre muni d'un agitateur en forme d'ancre, d'une introduction de gaz et d'un thermomètre, on introduit successivement 20 gr de polycaprolactame diami-né de masse molaire 2000, 8,5 gr de polyadipate de polyoxypropylèneglycol à fin de chaîne C00H de masse molaire 1 070 préparé selon l'exemple 1, 1 gr d'hypophosphite d'ammonium en solution à 30 % dans l'eau.
Dans un ballon en verre d'une capacité de 0,25 litre muni d'un agitateur en forme d'ancre, d'une introduction de gaz et d'un thermomètre, on introduit successivement 20 gr de polycaprolactame diami-né de masse molaire 2000, 8,5 gr de polyadipate de polyoxypropylèneglycol à fin de chaîne C00H de masse molaire 1 070 préparé selon l'exemple 1, 1 gr d'hypophosphite d'ammonium en solution à 30 % dans l'eau.
On effectue un balayage d'azote dans le réacteur que l'on maintient sous agitation, et sous atmosphère inerte. On chauffe jusqu'à 240-2500C, température à laquelle on maintient la réaction pendant 2 heures, à la pression atmosphérique on maintient le balayage de gaz interte.
Le polymère obtenu est un solide blanc dont la viscosité intrinsèque est égale à 2,52.
EXEMPLE 5
Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres de capacité muni d'une agitation à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 877 gr de Polycaprolactame de masse molaire 2000 portant des fonctions amines terminales, 372 gr de diadipate de polyoxyde de propylène de masse molaire 1070 préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 et 1,10 gr d'acide phosphorique à 85 % dissous dans 20 gr d'eau.
Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres de capacité muni d'une agitation à ancre et d'un chauffage électrique, on introduit 877 gr de Polycaprolactame de masse molaire 2000 portant des fonctions amines terminales, 372 gr de diadipate de polyoxyde de propylène de masse molaire 1070 préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 et 1,10 gr d'acide phosphorique à 85 % dissous dans 20 gr d'eau.
Le réacteur est purgé par un balayage d'azote et la température est portée progressivement à 2600C. Après 3h.30mn, on rajoute 54gr de polycaprolactame diamine.
Au bout de 6 h.30 de réaction on obtient525 g d'un polymère de viscosité intrinsèque (n) = 1,16.
Point VICAT sous 1 kg = 176 - 1770C.
Claims (4)
1 - Procédé de préparation de copolyetherestéramides ali
phatiques séquencés de haut poids moléculaire comme
matière à mouler ou à extruder caractérisé en ce que
l'on polycondense à l'état fondu à pression atmosphé
rique entre 150 et 3000C un polyamide aliphatique
linéaire ayant des fins de chaînes - NH2 et un poids
moléculaire compris entre 300 et 5000 avec un polyoxy
alkylèneglycol ayant des fins de chaine - C00H ou COOR
et un poids moléculaire compris entre 200 et 3000 en
présence de 0,05 à 5 % d'un catalyseur choisi parmi les
acides oxygénés-du Phosphore ou leurs sels d'ammonium.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce
que le catalyseur est .employé dans une proportion en
poids entre 0,05 et 5 % de préférence compris entre 0,1
et 3 %.
3 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé en
ce que le catalyseur est de l'hypophosphite d'ammonium 4 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé en
ce que le catalyseur utilisé est l'acide phosphorique.
5 - Copolyétherestéramides à base de polycaprolactame et
de diadipate de polypropylèneglycol obtenus par le
procédé selon les revendications 1 à 4.
Priority Applications (1)
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FR7928453A FR2470141B1 (fr) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Nouveau procede de synthese de copolycondensats sequences polyetheresteramide |
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FR7928453A FR2470141B1 (fr) | 1979-11-19 | 1979-11-19 | Nouveau procede de synthese de copolycondensats sequences polyetheresteramide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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ID=9231831
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FR (1) | FR2470141B1 (fr) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2497518A1 (fr) * | 1981-01-05 | 1982-07-09 | Ato Chimie | Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences |
EP0095893A2 (fr) * | 1982-05-27 | 1983-12-07 | Toray Industries, Inc. | Elastomère de polyamide |
EP0201434A1 (fr) * | 1985-03-28 | 1986-11-12 | Rhone-Poulenc Chimie | Copolyétheramides techniques souples à basse température |
FR2649402A1 (fr) * | 1989-07-04 | 1991-01-11 | Atochem | Elastomere thermoplastique cryo-extensible, son procede de preparation |
EP0471960A1 (fr) * | 1990-07-05 | 1992-02-26 | ENICHEM S.p.A. | Procédé pour la préparation de copolyétheramides séquencés pour moulage par injection |
FR2672053A1 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-07-31 | Atochem | Polyether bloc amides, leur procede de synthese. |
EP0504058A1 (fr) * | 1991-03-15 | 1992-09-16 | Elf Atochem S.A. | Polyéther bloc amides, leur procédé de synthèse |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS457559B1 (fr) * | 1965-07-21 | 1970-03-16 |
-
1979
- 1979-11-19 FR FR7928453A patent/FR2470141B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS457559B1 (fr) * | 1965-07-21 | 1970-03-16 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CA1970 * |
CA1972 * |
CA1973 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2497518A1 (fr) * | 1981-01-05 | 1982-07-09 | Ato Chimie | Compositions adhesives thermofusibles a base de copolyetheramides sequences |
EP0095893A2 (fr) * | 1982-05-27 | 1983-12-07 | Toray Industries, Inc. | Elastomère de polyamide |
EP0095893A3 (en) * | 1982-05-27 | 1984-08-22 | Toray Industries, Inc. | Polyamide elastomer |
EP0201434A1 (fr) * | 1985-03-28 | 1986-11-12 | Rhone-Poulenc Chimie | Copolyétheramides techniques souples à basse température |
FR2649402A1 (fr) * | 1989-07-04 | 1991-01-11 | Atochem | Elastomere thermoplastique cryo-extensible, son procede de preparation |
EP0409678A1 (fr) * | 1989-07-04 | 1991-01-23 | Elf Atochem S.A. | Elastomère thermoplastique cryo-extensible, son procédé de préparation |
EP0471960A1 (fr) * | 1990-07-05 | 1992-02-26 | ENICHEM S.p.A. | Procédé pour la préparation de copolyétheramides séquencés pour moulage par injection |
FR2672053A1 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-07-31 | Atochem | Polyether bloc amides, leur procede de synthese. |
EP0506495A2 (fr) * | 1991-01-30 | 1992-09-30 | Elf Atochem S.A. | Polyether bloc amides, leur procédé de synthèse |
US5213891A (en) * | 1991-01-30 | 1993-05-25 | Elf Atochem S.A. | Block copolyetheramides |
EP0506495A3 (fr) * | 1991-01-30 | 1994-03-02 | Atochem Elf Sa | |
EP0504058A1 (fr) * | 1991-03-15 | 1992-09-16 | Elf Atochem S.A. | Polyéther bloc amides, leur procédé de synthèse |
FR2673946A1 (fr) * | 1991-03-15 | 1992-09-18 | Atochem | Polyether bloc amides, leur procede de synthese. |
US5166309A (en) * | 1991-03-15 | 1992-11-24 | Elf Atochem S.A. | Block polyetheramides |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2470141B1 (fr) | 1985-05-31 |
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