FR2465775A1 - Procede catalytique de traitement a l'hydrogene d'une charge hydrocarbonee - Google Patents
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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-
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE TRAITEMENT CATALYTIQUE PAR L'HYDROGENE D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE. LE PROCEDE CONSISTE A FAIRE ENTRER LA CHARGE, DANS DES CONDITIONS DE TRAITEMENT PAR L'HYDROGENE, EN CONTACT AVEC UN CATALYSEUR FORME DE CORPS CATALYTIQUES FACONNES COMPRENANT 1 DES BATONNETS DISPERSES D'AHLLOYSITE TUBULAIRE ET 2 AU MOINS UN GEL D'UN OXYDE INORGANIQUE, CE GEL LIANT LES BATONNETS ENSEMBLE SELON UNE ORIENTATION MUTUELLE SENSIBLEMENT STATISTIQUE DANS LESDITS CORPS CATALYTIQUES. APPLICATION, ENTRE AUTRES, A L'HYDRODEMETALLISATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE.
Description
La présente invention a trait à une composition de catalyseur et à son
utilisation dans le traitement à l'hydrogène d'hydrocarbures. Selon l'un de ses aspects particuliers, l'invention a trait à un catalyseur contenant la forme fibreuse de la substance minérale argileuse appelée halloysite et à son utilisation pour la démétallisation et le
désasphaltage de fractions lourdes de pétrole.
Il est connu que des fractions lourdes d'hydro-
carbures telles que des résidus de pétrole, un bitume, des huiles de houille et de schiste, etc., renferment des quantités notables d'impuretés telles que du soufre, de
l'azote et des métaux, notamment du nickel et du vanadium.
Ces fractions lourdes contiennent aussi, habituellement, une fraction importante de matière hydrocarbonée sensible à la chaleur, insoluble dans l'heptane normal, que l'on appelle
par convention "asphaltènes".
Il a été suggéré d'améliorer des fractions contaminées d'huiles lourdes par un traitement à l'hydrogène en vue d'éliminer les métaux, le soufre et l'azote, mais la présence d'asphaltènes dans les huiles exerce souvent un effet défavorable sur l'activité de catalyseurs classiques de traitement à l'hydrogène. Un autre problème auquel on doit faire face dans le traitement classique à l'hydrogène d'une
huile lourde lorsque cette huile renferme de fortes concen-
trations de métaux, réside dans le fait que les métaux tendent à se déposer rapidement à la surface du catalyseur et à obturer les pores des catalyseurs classiques de traitement à l'hydrogène, ce qui a pour conséquence une baisse de l'activité catalytique vis-à-vis de l'élimination du soufre et de l'azote. On en est donc arrivé à suggérer l'utilisation de lits de garde à fonction de démétallisation en amont d'un
réacteur d'hydrodésulfuration et/ou d'hydrodénitrification.
Du fait de la tendance des métaux à se déposer à la surface de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures pendant le traitement d'huiles lourdes et de la tendance de métaux à obturer les pores des catalyseurs, il est désirable d'utiliser un catalyseur d'hydrodémétallisation dont une grande fraction du volume total des pores est formée de pores ayant un diamètre supérieur à 20,0 nanomètres, que l'on appellera "macropores" dans le présent mémoire. La production de catalyseurs satisfaisants dont une fraction notable du volume total des pores est formée de macropores est difficile du fait que la plupart des catalyseurs dont la distribution de diamètre des pores est satisfaisante pour une démétallisation sont très insuffisants en ce qui concerne la résistance à l'écrasement et la résistance à l'usure par frottement. Les opérations de formage utilisées pour la mise en forme de corps catalytiques convenables exercent aussi,
fréquemment, un effet désavantageux sur la teneur en macro-
pores des catalyseurs.
En vue de remédier aux effets désavantageux que des asphaltènes exercent sur des catalyseurs de traitement à l'hydrogène, provenant par exemple d'une cokéfaction rapide et de l'inhibition de l'hydrodésulfuration, il a été suggéré d'utiliser un traitement au solvant pour séparer les
asphaltènes avant l'hydrodésulfuration ou l'hydrodé-
nitrification. Les non-asphaltènes peuvent être dissous dans un hydrocarbure aliphatique léger liquéfié tel que le
propane, tandis que les asphaltènes insolubles sont rejetés.
Le désasphaltage au solvant'est non seulement un procédé relativement complexe et coûteux, mais il présente également l'inconvénient de rejeter des matières hydrocarbonées pouvant avoir de la valeur, attendu que des asphaltènes peuvent éventuellement être convertis au moins en partie par hydrocraquage, craquage catalytique, etc. Ainsi, le désasphaltage au solvant devient d'autant moins intéressant
que la fraction d'asphaltènes est plus grande.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 152 250 suggère l'utilisation d'un catalyseur contenant de la sépiolite (écume de mer) et des métaux de transition et/ou des métaux du Groupe IIB pour le traitement à l'hydrogène et l'hydrodémétallisation d'hydrocarbures. La sépiolite est une
argile formée de silicate de magnésium.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 166 026 fait connaître un procédé à deux étapes pour le traitement à l'hydrogène d'huiles hydrocarbonées lourdes. La première étape utilise un catalyseur qui contient des silicates de magnésium naturels tels que la sépiolite, l'attapulgite ou la palygorskite ou des produits synthétiques en relation étroite avec ces substances minérales en ce qui concerne la composition et la structure, supportant des métaux des Groupes VA, VIA et VIII. Le catalyseur utilisé dans la seconde étape de transformation comprend un support dont au moins 90 % du volume des pores sont formés de pores ayant des diamètres de 3,5 à 20,0 nanomètres, supportant des métaux des
Groupes VA, VIA et VIII.
Les catalyseurs utilisant des silicates de magnésium comme supports qui sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 152 250 et NO 4 166 026 précités sont de préférence préparés par broyage de la substance minérale en petites particules, puis malaxage d'une pâte humidifiée à l'eau, formée à partir de la substance
minérale, après quoi le support est mis en forme.
L'halloysite est une substance minérale du type
d'une argile formée d'un aluminosilicate. La description
originale en a été donnée par P. Berthier en 1826. On la rencontre sous diverses formes hydratées et sous la forme déshydratée. Les halloysites particulières que l'on utilise
dans le catalyseur de la présente invention sont caracté-
risées par une morphologie tubulaire ou fibreuse, bien qu'il existe des formes d'halloysite qui ont une structure en lamelles semblable à la kaolinite ou qui ont l'une quelconque de plusieurs autres morphologies. La formule de base que l'on attribue habituellement à l'halloysite est Al2Si2O5(OH)4. Une forme entièrement hydratée de formule Al2Si205(OH)4. 2H20 est parfois appelée "endellite". La nomenclature des halloysites est commentée dans l'ouvrage intitulé Clays and Clay Minerals, volume 23, pages 382-388 (1975). Les halloysites ont aussi été décrites dans l'ouvrage
de R. E. Grim intitulé Clay Minerology, publié par McGraw-
Hill (1968), qui est utile à consulter. Un mélange d'halloysites fibreuses, d'halloysites en lamelles et d'alumines a été utilisé dans l'industrie comme catalyseur de craquage catalytique, tant en présence qu'en l'absence d'une zéolite. Selon une forme de réalisation, la présente invention concerne un procédé de traitement à l'hydrogène d'une charge hydrocarbonée par contact de la charge, dans des conditions de traitement à l'hydrogène, avec une composition de catalyseur constituée par des corps catalytiques mis en forme comprenant (1) des baguettes dispersées d'halloysite de forme tubulaire et (2) au moins un gel d'oxyde minéral réfractaire poreux, le gel ayant pour effet de lier les baguettes d'halloysite ensemble selon une orientation mutuelle fixe, sensiblement statistique, dans les corps catalytiques. Dans une forme de réalisation appréciée, le
catalyseur à base d'halloysite est utilisé pour la démétal-
lisation d'une huile lourde et pour l'hydrocraquage sélectif
d'asphaltènes dans l'huile.
On a découvert qu'un catalyseur mis en forme pour le traitement d'hydrocarbures à l'hydrogène, doué d'une résistance à l'écrasement et d'une résistance à l'usure par frottement étonnamment grandes, et dont une proportion avantageusement élevée du volume total des pores est formée de macropores de 20,0 à 100 nanomètres, peut être réalisé par l'utilisation de baguettes dispersées d'halloysite de forme tubulaire comme matrice, squelette ou charpente des particules catalytiques. Les baguettes d'halloysite sont liées ensemble au moyen d'un gel convenable d'oxyde minéral réfractaire tel que de la silice ou de l'alumine, avec une
orientation statistique pour former la matrice rigide tri-
dimensionnelle. Le retrait et la déformation du liant formé d'un gel microporeux au cours du séchage des particules de catalyseur produisent dans ce dernier une grande fraction de macropores de 20,0 à 100,0 nanomètres, tandis que la charpente rigide des baguettes d'halloysite confère aux corps catalytiques d'excellentes propriétés de résistance mécanique telles que la résistance à l'écrasement et la résistance à l'usure- par frottement. Le catalyseur permet d'effectuer d'excellentes opérations d'hydrodémétallisation et d'hydrotransformation d'asphaltènes et on peut l'utiliser sous la forme de corps catalytiques ayant avantageusement d'assez grandes dimensions sans se heurter aux problèmes de diffusion et de résistance mécanique que l'on rencontrait
avec les catalyseurs antérieurs.
La composition du catalyseur utilisée dans la présente invention comprend deux composants essentiels: (1) des baguettes dispersées d'halloysite tubulaire et (2) un gel
d'oxyde inorganique pour la liaison des baguettes.
La forme tubulaire d'halloysite est facile à obtenir dans les gisements naturels. On peut également l'obtenir par voie de synthèse, le cas échéant, d'une manière connue. Dans son état naturel, l'halloysite est souvent formée de faisceaux de baguettes ou d'aiguilles tubulaires faiblement agglomérées ou liées ensemble dans une orientation parallèle. Pour que l'halloysite soit rendue apte à être utilisée dans le catalyseur de l'invention, des faisceaux de baguettes agglomérées parallèles doivent être rompus de manière que les baguettes d'halloysite ne soient plus liées ou soient dispersées. L'expression "baguettes dispersées" utilisée dans le présent mémoire désigne des baguettes d'halloysite qui ont été à peu près complètement dissociées des autres - baguettes, en sorte que chaque baguette d'halloysite peut se déplacer librement par rapport aux autres. La dispersion des baguettes peut être effectuée, le cas échéant, par broyage, meulage, malaxage, etc. La dispersion est très avantageusement conduite en présence d'un hydrogel aqueux ou d'un sol précurseur du gel d'oxyde inorganique, l'halloysite étant traitée sous forme de suspension. Par exemple, un broyeur à colloides peut être utilisé de manière satisfaisante dans de nombreux cas pour dissocier les baguettes individuelles. La dispersion est facilitée par une agitation mécanique de l'halloysite dans un
milieu aqueux. Une opération de dispersion peut avantageuse-
ment être conduite en présence d'un précurseur aqueux du gel d'oxyde inorganique, par exemple par broyage d'une suspension d'halloysite fibreuse en présence d'un sol précurseur d'oxyde inorganique. Il y a lieu de remarquer que les formes en lamelles de l'halloysite ne sont pas avantageuses à utiliser comme substituts des baguettes d'halloysite entrant dans la
composition du catalyseur de l'invention.
De préférence, les baguettes d'halloysite utilisées dans le catalyseur ont un rapport longueur:diamètre d'environ 5:1 à environ 100:1. Le diamètre des baguettes que l'on choisit à cette fin est le plus grand diamètre de la baguette perpendiculairement à la longueur. Si le rapport moyen longueur:diamètre de baguettes disponibles est plus grand qu'on ne le souhaite, on peut le réduire par broyage de
l'halloysite en particules plus fines.
La longueur des baguettes d'halloysite que l'on utilise dans un catalyseur est également maintenue de préférence dans une plage proportionnée aux dimensions des corps ou des particules catalytiques que l'on doit former à partir de l'halloysite et de l'oxyde inorganique. Si la longueur des baguettes est trop grande comparativement au diamètre moyen des corps de catalyseur qui doivent être formés, l'opération de mise en forme peut tendre à provoquer une orientation mutuelle, parallèle et uniforme des baguettes d'halloysite dans le catalyseur mis en forme. Il en est ainsi notamment lorsque la mise en forme est effectuée par extrusion. De préférence, la longueur moyenne des baguettes d'halloysite utilisées se situe entre environ 2 et environ % du diamètre moyen des corps catalytiques de forme en lesquels le catalyseur est transformé. Des baguettes dont la longueur est inférieure à 2 % du diamètre des particules de catalyseur sont d'ordinaire très satisfaisantes, mais des
baguettes dépassant 10 % du diamètre ne conviennent habituel-
lement pas.
En plus de l'halloysite entrant dans la composition du catalyseur de l'invention, on utilise aussi
comme composant un gel poreux d'oxyde inorganique réfrac-
taire. Des exemples convenables de gels d'oxydes inorganiques réfractaires sont bien connus de l'homme de l'art. Des oxydes inorganiques appréciés comprennent par exemple la silice, l'alumine, la magnésie, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, etc. On peut aussi utiliser des mélanges d'au moins deux oxydes inorganiques. Des oxydes inorganiques appréciés sont la silice, l'alumine et le mélange silice-alumine. Une fraction appréciable du volume total des pores du gel consiste de préférence en micropores dont les diamètres se situent dans la plage de 0,1 à ,0 manomètres. Le gel d'oxyde inorganique peut être une matière d'origine naturelle telle qu'une argile ou il peut s'agir d'une matière synthétique telle qu'un co-gel
synthétique de silice et d'alumine. Des matières addition-
nelles convenables que l'on peut utiliser comprennent des argiles du type kaolin, des argiles du type bentonite, des argiles stratifiées du type décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 252 757, NI 3 252 889 et NI 3 743 594, des argiles du type de la montmorillonite, des halloysites mixtes ou en lamelles, etc. Les baguettes dispersées d'halloysite et le gel d'oxyde inorganique peuvent être réunis de toute manière classique correcte. Par exemple, les baguettes peuvent être ajoutées à une solution aqueuse d'un précurseur de l'oxyde inorganique, après quoi un hydrogel de l'oxyde inorganique est formé et la masse résultante est ensuite mise en forme et séchée de manière classique. Ou bien, l'halloysite peut être ajoutée à un hydrogel préalablement précipité qui n'a pas durci, et les baguettes et le gel peuvent être agités mécaniquement avant la mise en forme. Une autre technique convenable de préparation consiste à mélanger les baguettes avec une poudre convenablement peptisée d'un oxyde inorganique, là encore en agitant par des moyens mécaniques
pour homogénéiser la masse résultante.
De préférence, la quantité d'oxyde inorganique est d'environ 10 à environ 50 % en poids de la quantité de baguettes d'halloysite que renferme la composition finale du
catalyseur.
Le gel d'oxyde inorganique a pour fonction essentielle de se comporter comme un-agent liant destiné à maintenir ou à lier les baguettes d'halloysite en une matrice ou un squelette tridimensionnel rigide. L'oxyde inorganique forme une liaison rigide entre les baguettes d'halloysite, qui sont orientées de façon statistique selon une orientation mutuelle tridimensionnelle. La charpente formée par le squelette rigide constitue un corps de catalyseur doué d'une
grande résistance à l'écrasement et à l'usure par frottement.
Après qu'une masse de gel mixte d'halloysite et d'un oxyde inorganique, par exemple sous la forme d'un hydrogel ou d'un autre précurseur de gel, a reçu la forme désirée, par exemple par une technique d'extrusion, de pastillage, de formation de sphères d'huile chaude ou une technique classique similaire, les corps catalytiques résultants peuvent être séchés et/ou calcinés d'une manière classique, le cas échéant. L'extrusion constitue une technique de formage appréciée pour la transformation de la composition de l'invention en corps catalytiques convenables. Lorsque des supports classiques de catalyseurs tels que des gels d'oxydes inorganiques sont chauffés pendant
le séchage et/ou la calcination, l'oxyde inorganique micro-
poreux tend à se contracter et il en résulte un catalyseur stable du point de vue de la structure, mais présentant quelques pores dont les diamètres sont supérieurs à ,0 nanomètres. La présence de la charpente ou matrice d'halloysite dans le catalyseur de l'invention empêche ce retrait uniforme du gel. Il en résulte un catalyseur dont une grande fraction du volume des pores est formée par des pores dont les diamètres se situent dans une plage de 20,0 à ,0 nanomètres. De préférence, les proportions relatives d'halloysite et de gel d'oxyde inorganique dans le catalyseur (et la proportion des métaux catalytiques, lorsqu'on en utilise) sont ajustées de manière que les corps finals de catalyseur aient au moins 40 % du volume total de leurs pores formés par des pores ayant des diamètres de 20,0 à ,0 nanomètres. La distribution des diamètres des pores et le volume des pores peuvent être déterminés par la méthode porosimétrique au mercure, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 3 853 789, ou bien, lorsque cela convient, par la méthode BET d'adsorption d'azote décrite dans JACS 60, 309 (1939) et 73, 373 (1951). Des pores dont les diamètres sont compris dans la plage de 20,0 à ,0 nanomètres conviennent particulièrement lorsque le catalyseur de l'invention reçoit son application préférée, c'est-à-dire hydrodémétallisation et hydrotransformation d'asphaltènes dans des huiles lourdes. La surface spécifique totale des catalyseurs de l'invention n'est pas particulièrement déterminante pour la plupart des applications; toutefois, on apprécie une surface spécifique qui se situe entre environ 10 et 200 m2 /g. Le catalyseur peut aussi renfermer un ou plusieurs métaux connus doués d'activité catalytique tels que des métaux de transition. Un composant métallique peut être ajouté à l'halloysite et à l'oxyde inorganique pendant la formation des corps catalytiques de forme, par exemple par introduction d'une solution ou suspension aqueuse du métal dans un liquide aqueux utilisé pour former un hydrogel de l'oxyde inorganique ou par mise en suspension commune d'une poudre contenant le métal avec l'oxyde inorganique et/ou l'halloysite avant ou après la réunion de l'halloysite et de l'oxyde inorganique. A titre de variante, un métal doué d'activité catalytique peut être ajouté aux particules de catalyseur après la mise en forme et de préférence après la
stabilisation des corps catalytiques par séchage et calcina-
tion.
Un groupe de métaux doués d'activité catalytique dont on apprécie l'utilisation dans les catalyseurs de l'invention est le groupe comprenant le chrome, le molybdène, le tungstène et le vanadium. De préférence, un ou plusieurs de ces métaux sont présents dans le catalyseur en une quantité totale de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, y compris le métal ou les métaux doués
d'activité catalytique.
Un autre groupe apprécié de métaux catalytique-
ment actifs que l'on peut utiliser dans le catalyseur de l'invention est le groupe comprenant le fer, le nickel et le cobalt. De préférence, un ou plusieurs de ces métaux sont inclus dans les particules de catalyseur en une quantité totale de 0,1 à 10 % en poids par rapport au poids total de catalyseur, y compris le métal ou les métaux doués d'activité catalytique. Les particules de catalyseur renferment très avantageusement 0,1 à 10 % en poids d'au moins un métal choisi dans les deux groupes préférés. Des associations de
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molybdène et cobalt, de molybdène et nickel, de tungstène et
nickel et de vanadium et nickel en constituent des exemples.
Les métaux doués d'activité catalytique peuvent être présents sous la forme réduite ou sous la forme d'un ou plusieurs composés métalliques tels que l'oxyde, le sulfure ou le sulfate. Conformément à l'invention, le catalyseur est
utilisé pour le traitement à l'hydrogène d'une charge hydro-
carbonée. Le catalyseur est versatile et peut être utilisé pour diverses opérations de traitement à l'hydrogène appliquées à un grand choix de charges hydrocarbonées. De préférence, la charge hydrocarbonée est une huile lourde ou une fraction telle qu'une huile brute, un résidu de distillation du pétrole à la pression atmosphérique ou sous vide, une huile de distillation d'une unité de cokéfaction, une huile lourde de recyclage du pétrole, une huile synthétique ou des fractions d'huiles synthétiques telles que bitume, huile lourde de houille, huile de schiste, etc. Des charges particulièrement convenables sont des huiles contenant plus de 10 parties par million en poids de métaux tels que le nickel et le vanadium. Des fractions asphaltiques, par exemple des huiles contenant au moins 10 % en poids d'asphaltènes, peuvent aussi être améliorées très avantageusement par le procédé et avec le catalyseur de la présente invention. Des charges particulièrement convenables sont des huiles de densité inférieure à environ 0,9042 ou dont le résidu Conradson est au moins égal à 7 %. Des charges formées d'huiles lourdes particulièrement convenables sont celles dans lesquelles au moins 10 % en poids de l'huile bouillent à une température supérieure à 5501C. Toutefois, ces huiles lourdes ne sont pas les seules charges appréciées, attendu que le catalyseur de l'invention peut être utilisé efficacement pour la démétallisation d'huiles légères telles que des charges potentielles de craquage catalytique bouillant dans la plage très approximative de 210 à 5500C, notamment des gazoles renfermant une fraction qui bout dans
la plage de 250 à 4751C.
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Le catalyseur de l'invention est particulière-
ment utile pour le traitement catalytique à l'hydrogène de charges hydrocarbonées. Dans le traitement à l'hydrogène, que
l'on peut aussi appeler hydrotraitement ou hydrotrans-
formation, la charge d'huile à traiter est mélangée avec de l'hydrogène et le mélange est mis en contact avec le catalyseur dans une zone convenable de réaction, dans des
conditions de traitement à l'hydrogène.
Les conditions générales de traitement à l'hydrogène impliquent une température de la zone de réaction comprise dans la plage d'environ 200 à 540WC, une pression totale d'environ 98,1 kPa à 29,4 MPa, avec une pression partielle d'hydrogène de 0 à 19,6 MPa, un rapport de l'hydrogène à la charge d'huile de 0 à 9000 litres par litre d'huile et une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) d'environ 0,1 à environ 25 volumes/heure par volume de catalyseur. Parmi les opérations particulières de raffinage à l'hydrogène, de transformation par l'hydrogène ou de traitement par l'hydrogène auxquelles le catalyseur de
l'invention convient particulièrement, on mentionne l'hydro-
craquage, l'hydrodésulfuration, l'hydrodénitrification, l'hydrodémétallisation et la transformation par l'hydrogène
d'asphaltènes. Le catalyseur de l'invention est particuliè-
rement avantageux à utiliser dans l'hydrodémétallisation d'huiles lourdes et dans l'hydrocraquage sélectif d'asphaltènes dans des huiles de base qui en contiennent. Les
conditions réactionnelles utilisées dans l'hydrodémétal-
lisation et dans le craquage des asphaltènes impliquent de préférence une température comprise dans la plage de 200 à 5001C, une pression d'hydrogène de 2,0 à 29,4 MPa, un rapport de l'hydrogène à la charge d'huile de 178 à 17 800 m3/m3 et
une vitesse spatiale horaire du liquide d'environ 0,1 à 5.
Les procédés de transformation par l'hydrogène utilisant le catalyseur de la présente invention peuvent être mis en oeuvre selon un mode discontinu ou de préférence un mode continu. Le catalyseur peut être utilisé sous la forme d'une suspension dans la charge, sous la forme d'un lit fixe,
d'un lit mobile, d'un lit en ébullition ou d'un lit fluidisé.
Des zones réactionnelles classiques convenables telles que des réacteurs sont bien connues de l'homme de l'art. Dans le cas d'une opération en lit fixe, la charge d'huile et l'hydrogène peuvent être mis en contact avec le lit de catalyseur, par exemple en courant ascendant, en courant
descendant ou en courant radial.
Dans une forme de réalisation appréciée, le catalyseur de l'invention est utilisé dans la conduite du premier stade d'une opération d'hydrotransformation en deux étapes. Lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention dans la première étape dans des conditions d'hydrodémétallisation dans une première zone réactionnelle, l'huile constituant la charge est principalement débarrassée d'une grande fraction de ses métaux et la teneur en asphaltènes de l'huile est sensiblement réduite, sans désulfuration notable. Dans la seconde étape, l'hydrotransformation primaire effectuée est une hydrodésulfuration, impliquant des conditions classiques d'hydrodésulfuration et un catalyseur classique de
traitement par l'hydrogène choisi pour son activité d'hydro-
désulfuration dans une seconde zone réactionnelle. Dans une telle opération en deux étapes, des conditions convenables d'hydrodésulfuration que l'on peut utiliser dans la seconde étape comprennent une température de 150 à 4250C, une pression d'hydrogène de 0,49 à 1,47 MPa, un rapport de l'hydrogène à la charge d'huile atteignant 356 m3/m3 et-une
vitesse spatiale horaire du liquide de 0,1 à 5.
On donne ci-après la description de formes
appréciées de réalisation concernant la préparation du catalyseur de l'invention et son utilisation dans la
démétallisation d'une charge formée d'hydrocarbures lourds.
Forme de réalisation I On se procure de l'halloysite naturelle qu'on broie à sec en particules de 1,27 cm de diamètre. Les particules sont mises en suspension dans de l'eau à un rapport en volume de l'eau à l'halloysite de 9:1 et la suspension est encore divisée dans un appareil classique de traitement de l'argile, tel qu'un malaxeur, de manière à obtenir des particules d'halloysite de diamètre inférieur à micromètres. Les particules de limon et de sable supérieures à 5 micromètres se séparent de la dispersion par sédimentation. L'halloysite est ensuite concentrée par filtration en donnant un gâteau de filtre humide. On prépare une suspension d'hydrogel d'alumine de manière classsique, par exemple par peptisation d'une alumine du type boéhmite du commerce (par exemple le produit "Catapal") par agitation énergique avec un agent de peptisation tel que l'acide nitrique ou l'acide formique. A titre de variante, on peut préparer l'hydrogel par précipitation dans une solution aqueuse de nitrate d'aluminium par addition d'une base telle que l'hydroxyde d'ammonium. Après un lavage correct pour éliminer les ions non désirés, on mélange l'hydrogel avec une quantité suffisante d'eau pour obtenir une suspension à 15 % en poids d'alumine. On forme ensuite un mélange d'halloysite et d'hydrogel d'alumine par addition du gâteau de filtration à la suspension d'hydrogel, à un rapport de l'halloysite à l'alumine de 3:1. Les bâtonnets d'halloysite sont ensuite dispersés, orientés de façon statistique et mélangés de manière homogène avec l'alumine. Le mélange correct des composants est important si l'on désire conférer au catalyseur final les propriétés physiques avantageuses. Un procédé de mélange et de dispersion que l'on apprécie consiste à agiter tout d'abord le mélange d'halloysite et d'alumine de manière énergique dans un mélangeur Waring, un dissolveur de Cowles, etc., pendant environ 20 minutes. A ce stade, les matières solides doivent être sous la forme d'une suspension dans l'eau à environ25 % en poids de matières solides. Une viscosité de la suspension supérieure à celle de l'eau est l'indice d'une dispersion correcte des bâtonnets d'halloysite. Ces derniers, en suspension, sont dispersés davantage par passage de la suspension dans un broyeur de pierres du type d'un broyeur à colloides, par exemple un broyeur "Morehouse" ou un broyeur similaire. On doit ajuster le jeu du broyeur de manière à obtenir une élévation de température de 6 à 10'C à chaque passage, ce qui indique un cisaillement suffisant pour la dispersion correcte
des bâtonnets dans le mélange.
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On place ensuite la suspension dans un récipient partiellement fermé, chauffé à la vapeur, pour réduire la teneur en eau de la suspension à environ 50 % en poids. On ajuste la teneur en eau de manière à obtenir les meilleurs résultats dans la mise en forme. Dans le cas d'une extrusion, le mélange est ensuite extrudé pour former des particules d'environ 1,5 à 4 mm de diamètre. Le produit extrudé est ensuite séché pendant environ 1 heure à 1500C, puis calciné à 5650C pendant environ 2 heures. Les corps catalytiques
résultants ont un volume des pores d'environ 0,7 à 1,0 cm3/g.
Environ 60 % du volume des pores sont formés par des pores ayant des diamètres supérieurs à 20,0 nanomètres, comme mesuré par l'isotherme de désorption de l'azote. Le catalyseur est efficace tel qu'on l'obtient ou bien il peut être imprégné d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse de molybdate d'ammonium de manière qu'il porte 5 % en poids de molybdène (exprimé en métal élémentaire), et d'une quantité suffisante de solution aqueuse de nitrate de cobalt pour que le catalyseur à l'état final renferme 2,5 % en poids
de cobalt (exprimé en métal élémentaire).
Forme de réalisation Il Le catalyseur préparé comme décrit dans la forme de réalisation I est utilisé pour l'hydrodémétallisation d'une fraction lourde de pétrole contenant des métaux et des asphaltènes et pour l'hydrocraquage sélectif simultané des asphaltènes insolubles dans l'heptane contenus dans la fraction de pétrole. Le catalyseur est utilisé sous la forme
d'un lit fixe dans un système classique d'hydrotrans-
formation. On mélange la charge avec de l'hydrogène et on fait passer le mélange sur le lit de catalyseur à une température d'environ 4100C sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 13,2 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide que l'on utilise est d'environ 1,5 VVH. On choisit un rapport de l'hydrogène à l'huile d'environ 1000 nanolitres par litre. L'analyse de l'huile obtenue comme produit montre qu'elle renferme beaucoup moins de vanadium, de nickel et de
composants insolubles dans l'heptane que la charge.
3465fl5
Claims (14)
1. Procédé de traitement par l'hydrogène d'une charge hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer la charge, dans des conditions de traitement par l'hydrogène, en contact avec un catalyseur formé de corps catalytiques façonnés comprenant (1) des bâtonnets dispersés d'halloysite tubulaire et (2) au moins un gel d'un oxyde inorganique, ce gel liant les bâtonnets ensemble selon une orientation mutuelle sensiblement statistique dans lesdits
corps catalytiques.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que le gel d'oxyde inorganique est présent dans la composition en une quantité d'environ 30 à 50 % en poids des bâtonnets.
3. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que la longueur moyenne des bâtonnets se situe entre environ 2 et 10 % du diamètre moyen des corps
catalytiques façonnés.
4. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce qu'au moins 40 % du volume total des pores dans les corps catalytiques sont formés de pores dont les diamètres se
situent entre environ 20,0 et 100,0 manomètres.
5. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que les bâtonnets ont un rapport moyen longueur:diamètre d'environ 5:1 à 100:1, ce diamètre étant le diamètre maximal des bâtonnets perpendiculairement à la longueur.
6. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que les corps catalytiques comprennent en outre environ 0,1 à environ 10 % en poids d'au moins un métal choisi entre le chrome, le molybdène, le tungstène et le vanadium.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracté-
risé en ce que les corps catalytiques comprennent en outre environ 0,1 à environ 10 % en poids d'au moins un métal
choisi entre le fer, le nickel et le cobalt.
8. Procédé d'hydrodémétallisation d'une charge hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il consiste à faire
entrer la charge, dans des conditions d'hydrodémétal-
lisation, en contact avec un catalyseur formé (1) de bâtonnets dispersés d'halloysite tubulaire et (2) de 10 à % en poids, sur la base desdits bâtonnets, d'au moins un gel d'oxyde inorganique, ce gel liant les bâtonnets ensemble avec une orientation mutuelle sensiblement statistique dans
lesdits corps catalytiques.
9. Procédé suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce que le gel d'oxyde inorganique est présent dans la composition en une quantité de 10 à 50 % en poids des bâtonnets.
10. Procédé suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce que la longueur moyenne des bâtonnets se situe entre 2 et 10 % du diamètre moyen des corps catalytiques
façonnés.
11. Procédé suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce qu'au moins 40 % du volume total des pores dans les corps catalytiques sont formés par des pores dont les
diamètres se situent entre environ 20,0 et 100,0 nanomètres.
12. Procédé suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce que les bâtonnets ont un rapport moyen longueur:diamètre d'environ 5:1 à 100:1, le diamètre étant le
diamètre maximal des bâtonnets. -
13. Procédé suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce que les corps catalytiques comprennent en outre environ 0,1 à environ 10 % en poids d'au moins un métal choisi entre le chrome, le molybdène, le tungstène et le vanadium.
14. Procédé suivant la revendication 8, caracté-
risé en ce que les corps catalytiques comprennent en outre environ 0,1 à environ 10 % en poids d'au moins un métal
choisi entre le fer, le nickel et le cobalt.
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| US7885179A | 1979-09-26 | 1979-09-26 |
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Family Applications (1)
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-
1980
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- 1980-09-10 DE DE19803033963 patent/DE3033963A1/de not_active Withdrawn
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- 1980-09-24 JP JP13278080A patent/JPS5670091A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| GB884633A (en) * | 1959-04-30 | 1961-12-13 | Nalco Chemical Co | Silica magnesia catalysts and their use in a process for cracking hydrocarbons |
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| GB2059283A (en) | 1981-04-23 |
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