FR2465727A1 - Herbicidal chloro-bis-alkylamino-s-triazine cpds. - produced from cyanuric chloride in two-phase system - Google Patents

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Abstract

Prepn. of chloro-bis(alkylamino)-s-triazines (I) is carried out by (a) contacting a 1st alkylamine (IIa) with a reaction system comprising cyanuric chloride (III), an alkali metal hydroxide (IV), water and a water-immiscible organic solvent for (III), where the (IIa):(III):(IV) molar ratio is 1:1:1; and (b) reacting the resulting mixt. contg. the mono(alkylamine)-dichloro- s-triazine with an equimolar amt. of a 2nd alkylamine (IIb). (I) are herbicides, e.g. atrzine, simazine and propazine. Process is simpler than prior art processes and gives higher yields (e.g. 96-99%)of high-purity (I).

Description

La présente invention est relative à un procédé perfec tonné de préparation de chloro bis(alcoylamino)-s-triazines.  The present invention relates to an improved process for the preparation of chloro bis (alkylamino) -s-triazines.

Les chloro-bisXalcoylamino)-s-triazines sont des composés qu'on peut représenter par la formule générale:

Figure img00010001

dans laquelle R1, R2 R3 et R4, représentent indépendamment l'un de l'autre de l1hydrogêne, un radical alcoyle en C1 à C5 ou un groupe particulier ayant une nature différente du groupe alcoyle.The chloro-bisXalcoylamino) -s-triazines are compounds which can be represented by the general formula:
Figure img00010001

in which R1, R2 R3 and R4 represent, independently of one another, hydrogen, a C1 to C5 alkyl radical or a particular group having a nature different from the alkyl group.

Les chloro-bis(alcoylamino)-s-triazines sont des herbicides précieux et les composés les plus connus appartenant à ce groupe sont: la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-striazine (atrazine), la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-tria- zine (simazine), et la 2-chloro-4,6-bis(isopropylamino)-striazine (propazine). Les caractéristiques herbicides de ces composés sont décrites dans le brevet des E.U.A. 2.891.855. Chloro-bis (alkyllamino) -s-triazines are precious herbicides and the best known compounds belonging to this group are: 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-striazine (atrazine), 2-chloro- 4,6-bis (ethylamino) -s-triazine (simazine), and 2-chloro-4,6-bis (isopropylamino) -striazine (propazine). The herbicidal characteristics of these compounds are described in the U.S. Patent. 2,891,855.

D'une façon générale, les chloro-bis(alcoylarnino)-s- triazines sont préparées à partir du chlorure cyanurique par remplacement par étapes de deux atomes de chlore, comme rapporté, par exemple, par W. Pearlman et C.K.Banks dans J.Am. Generally speaking, the chloro-bis (alkyllarnino) -s-triazines are prepared from cyanuric chloride by stepwise replacement of two chlorine atoms, as reported, for example, by W. Pearlman and CKBanks in J. Am.

Chem.Soc.,70, 3726 (1948). En pratique, la réaction est effectuée suivant le schéma général suivant:

Figure img00010002
Chem. Soc., 70, 3726 (1948). In practice, the reaction is carried out according to the following general scheme:
Figure img00010002

Figure img00020001

dans lequel M représente un métal alcalin.
Figure img00020001

in which M represents an alkali metal.

En particulier, la préparation de l'atrazine est générale ment effectuée en discontinu, en faisant réagir, dans une première étape de réaction, du chlorure cyanurique avec de l'isopropylamine en présence d'hydroxyde de sodium, afin d'obtenir la 2,4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine. Dans une seconde étape, on fait réagir cette dernière sur de l'éthylamine et une quantité supplémentaire d'hydroxyde de sodium, ce qui fournit le produit cherché, la 2-chloro-4-éthylamino6-isopropylamino-s-triazine. In particular, the preparation of atrazine is generally carried out batchwise, by reacting, in a first reaction step, cyanuric chloride with isopropylamine in the presence of sodium hydroxide, in order to obtain the 2, 4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine. In a second step, the latter is reacted with ethylamine and an additional quantity of sodium hydroxide, which provides the desired product, 2-chloro-4-ethylamino6-isopropylamino-s-triazine.

On a déjàr dans la technique, essayé diverses façons d'effectuer les réactions (II) et (III) ci-dessus et, en particulier, on a essayé divers milieux réactionnels pour améliorer le rendement et/ou la qualité du produit final. C'est ainsi qu'on a déjà proposé d'effectuer les réactions dans les milieux suivants:: - un milieu aqueux contenant un agent tensio-actif capable de maintenir le chlorure cyanurique en suspension à l'état finement divisés - un milieu à phase unique eau-composé organique, par exemple eau-acétone, eau-dioxanne ou eau-acétonitrile, dans lequel le composé organique est un solvant pour le chlorure cyanurique et est miscible à l'eau en toutes proportions; - un milieu à deux phases eau-composé organique, par exemple eau-chlorobenzéne, eau toluène ou eau-tétrachlorure de carbone, dans lequel le composé organique est un solvant pour le chlorure cyanurique mais est pratiquement non miscible àl'eau; - un milieu à deux phases eau-composé organique, par exemple eau-méthyléthyl cétone, eau-méthylpropylcétone ou eau-diéthyl cétone, dans lequel le composé organique est un solvant pour le chlorure cyanurique et n'est que partiellement miscible à l'eau. We have already tried in the art, various ways of carrying out the reactions (II) and (III) above and, in particular, we have tried various reaction media to improve the yield and / or the quality of the final product. Thus, it has already been proposed to carry out the reactions in the following media: - an aqueous medium containing a surfactant capable of keeping the cyanuric chloride in suspension in the finely divided state - a phase medium single water-organic compound, for example water-acetone, water-dioxane or water-acetonitrile, in which the organic compound is a solvent for cyanuric chloride and is miscible with water in all proportions; a medium with two water-organic compound phases, for example water-chlorobenzene, toluene water or water-carbon tetrachloride, in which the organic compound is a solvent for cyanuric chloride but is practically immiscible with water; a medium with two water-organic compound phases, for example water-methyl ethyl ketone, water-methylpropyl ketone or water-diethyl ketone, in which the organic compound is a solvent for cyanuric chloride and is only partially miscible with water .

Enfin, on a décrit des modes opératoires dans lesquels les réactions sont effectuées dans un milieu non aqueux. Finally, procedures have been described in which the reactions are carried out in a non-aqueous medium.

Quel que soit le milieu réactionnel choisi, on effectue habituellement la première étape de réaction (réaction WI) avec un rapport molaire chlorure cyanurique/amine/hydroxyde de métal alcalin de 1/1/1, tandis qu'on effectue la seconde étape (réaction III) avec un léger excès de l'amine et de l'hydroxyde de de métal alcalin par rapport à la valeur stoéchiométrique (de façon représentative, un excès molaire de 3%) afin d'assurer la réaction complete de l'intermédiaire, la 2,4-dichloro6-alcoylamino-s-triazine. Whatever the reaction medium chosen, the first reaction step is usually carried out (WI reaction) with a cyanuric chloride / amine / alkali metal hydroxide molar ratio of 1/1/1, while the second step is carried out (reaction III) with a slight excess of the amine and the alkali metal hydroxide relative to the stoichiometric value (representative, a molar excess of 3%) in order to ensure the complete reaction of the intermediate, the 2,4-dichloro6-alcoylamino-s-triazine.

Dans les modes opératoires décrits, le rendement en chloro-bis(alcoylamino)-s-triazine et sa pureté sont limités par des réactions secondaires, comme les réactions (IV) et (V) ci-dessous, et en particulier par la réaction entre l'hydroxy- de de métal alcalin et le produit intermédiaire obtenu par la substitution du premier atome de chlore dans le chlorure cyanurique::

Figure img00030001
In the procedures described, the yield of chloro-bis (alkylamino) -s-triazine and its purity are limited by side reactions, such as reactions (IV) and (V) below, and in particular by the reaction between the alkali metal hydroxide and the intermediate product obtained by the substitution of the first chlorine atom in cyanuric chloride:
Figure img00030001

Du fait de l'éventualité de ces réactions secondaires, dans la technique connue, la préparation d'une chloro-di (alcoylamino)-s-triazine est effectuée avec des mélanges réactionnels dans lesquels la quantité d'hydroxyde de métal alcalin libre est maintenue à tout moment à des valeurs basses négligeables, habituellement en introduisant l'hydroxyde de métal alcalin de façon progressive dans le mélange réactionnel contenant la totalité du chlorure cyanurique et la totalité de l'amine, comme décrit, par exemple, dans le brevet des E.U.A. 4.058.662.  Due to the possibility of these side reactions, in the known technique, the preparation of a chloro-di (alkyllamino) -s-triazine is carried out with reaction mixtures in which the amount of free alkali metal hydroxide is maintained at all times to negligible low values, usually by gradually introducing the alkali metal hydroxide into the reaction mixture containing all of the cyanuric chloride and all of the amine, as described, for example, in the US patent 4,058,662.

On peut également introduire des quantités équivalentes de l'amine et de l'hydroxyde de métal alcalin dans un milieu réactionnel contenant tout le chlorure cyanurique nécessaire à la réaction. C'est ainsi par exemple, suivant le brevet des
E.U.A. 4.099.006, qu'on introduit progressivement l'amine et l'hydroxyde de métal alcalin, à des débits différents, dans un milieu réactionnel contenant le chlorure cyanurique. Plus particulièrement, conformément à ce brevet, on maintient à tout moment, dans le milieu réactionnel, un excès a d'amine par rap- port à l'hydroxyde de métal alcalin, et on obtient de bons rendements en chloro-di(alcoylamino)-s-triazines ayant une bonne pureté.En particulier, ce procédé a pour résultat une réduction significative dans la formation des sous-produits des réactions secondaires de l'hydroxyde de métal alcalin avec le chlorure cyanurique et son premier produit de substitution.Equivalent amounts of the amine and the alkali metal hydroxide can also be introduced into a reaction medium containing all of the cyanuric chloride necessary for the reaction. This is for example, according to the patent of
EUA 4,099.006, that the amine and the alkali metal hydroxide are gradually introduced, at different flow rates, into a reaction medium containing cyanuric chloride. More particularly, in accordance with this patent, an excess of amine is maintained at all times in the reaction medium with respect to the alkali metal hydroxide, and good yields of chloro-di (alkylamino) are obtained. -s-triazines having good purity. In particular, this process results in a significant reduction in the formation of by-products of the secondary reactions of alkali metal hydroxide with cyanuric chloride and its first substitute.

On a maintenant découvert qu'il est possible d'encore améliorer le rendement et la pureté des chloro-di(alcoylamino) s-triazines à l'aide d'un procédé perfectionné qui permet de considérablement simplifier le mode opératoire. It has now been discovered that it is possible to further improve the yield and the purity of the chloro-di (alkylamino) s-triazines by means of an improved process which makes it possible to considerably simplify the operating mode.

C'est ainsi que l'invention a pour objet un procédé de préparation de chloro-bis(alcoylamino)-s-triazine par remplacement par étapes de deux atomes de chlore du chlorure cyanurique par des groupes alcoylamino dans un milieu comprenant de l'eau et un composé organique liquide qui est un solvant pour le chlorure cyanurique, consistant à faire réagir, dans une première étape, une première amine, du chlorure cyanurique et un hydroxyde de métal alcalin en proportions Fratique- ment équimolaires et, dans une seconde étape, la mono(alcoylamino)-s-triazine résultante, une seconde amine et un hydroxyde de métal alcalin en proportions pratiquement équimolaires, procédé caractérisé en ce que le composé organique est pratiquement non miscible à l'eau et en ce qu'on effectue la première étape en mettant la première amine en contact avec un milieu réactionnel contenant le chlorure cyanurique et la totalité de l'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour le remplacement par étapes. Thus, the subject of the invention is a process for the preparation of chloro-bis (alkylamino) -s-triazine by stepwise replacement of two chlorine atoms of cyanuric chloride by alkylamino groups in a medium comprising water and a liquid organic compound which is a solvent for cyanuric chloride, consisting in reacting, in a first step, a first amine, cyanuric chloride and an alkali metal hydroxide in practically equimolar proportions and, in a second step, the resulting mono (alkyllamino) -s-triazine, a second amine and an alkali metal hydroxide in practically equimolar proportions, process characterized in that the organic compound is practically immiscible with water and that the first is carried out step by bringing the first amine into contact with a reaction medium containing the cyanuric chloride and all of the alkali metal hydroxide used for replacement in stages.

La présente invention repose essentiellement sur la découverte qu'il est possible d'éviter -- ou de pratiquement éviter -- l'hydrolyse du chlorure cyanurique lorsqu'on effec tue la réaction par étapes en présence, dès le début, de tout l'hydroxyde de métal alcalin nécessaire à la réaction, et en utilisant un milieu réactionnel a deux phases du type décrit ci-dessus. C'est ainsi que ce procédé permet, d'une part, de réaliser une simplification notable du mode opératoire et, d'autre part, d'obtenir les chloro-di(alcoylaminoi s-triazines avec des rendements élevés et à l'état très pur.On pense que ces résultats sont dus, au moins à un certain degré, à la pré- sence de l'hydroxyde de métal alcalin dans la phase aqueuse qui a pour effet de réduire de façon spectaculaire la solubilité dans cette phase de l'alcoylamine introduite dans le mélange réactionnel. Il s ensuit qu'il y a transfert presque quantitatif de l'amine dans la phase organique, ce qui a un effet bénéfique à la fois sur la vitesse de la réaction et sa sélectivité. Même le chlorure de métal alcalin, qui remplace progressivement l'hydroxyde de métal alcalin au cours de la réaction, contribue a réduire la solubilité de l'alcoylamine dans la phase aqueuse, de sorte que la réaction est effectuée tout du long dans des conditions qui assurent le transfert immédiat de l'alcoylamine dans la phase organique au fur et à mesure qu'elle est introduite dans le milieu réactionnel. The present invention is essentially based on the discovery that it is possible to avoid - or practically avoid - the hydrolysis of cyanuric chloride when the reaction is carried out in stages in the presence, from the start, of all of the alkali metal hydroxide necessary for the reaction, and using a two-phase reaction medium of the type described above. Thus, this process allows, on the one hand, to achieve a significant simplification of the operating mode and, on the other hand, to obtain the chloro-di (alkylamino s-triazines with high yields and in the state very pure. It is believed that these results are due, at least to some degree, to the presence of alkali metal hydroxide in the aqueous phase which has the effect of dramatically reducing the solubility in this phase of the Alkylamine introduced into the reaction mixture. It follows that there is an almost quantitative transfer of the amine into the organic phase, which has a beneficial effect on both the speed of the reaction and its selectivity. of alkali metal, which gradually replaces the alkali metal hydroxide during the reaction, helps to reduce the solubility of alkylamine in the aqueous phase, so that the reaction is carried out under conditions which ensure transfer immediate alkylamine in the phase organic as it is introduced into the reaction medium.

Ces conditions ne sont pas réalisées lorsque la réaction par étapes est effectuée suivant les procédés connus dans lesquels l'hydroxyde de métal alcalin, et eventuellement l'alcoyl amine, est introduit progressivement dans le milieu à deux phases contenant le chlorure cyanurique. Dans ce cas, l'alcoylamine est répartie entre les phases aqueuse et organique et ce n'est qu'au fur et à mesure que la réaction se poursuit que la fraction présente dans la phase aqueuse émigre dans la phase organique. These conditions are not achieved when the step reaction is carried out according to known methods in which the alkali metal hydroxide, and optionally the alkyl amine, is gradually introduced into the two-phase medium containing cyanuric chloride. In this case, the alkylamine is distributed between the aqueous and organic phases and it is only as the reaction continues that the fraction present in the aqueous phase emigrates into the organic phase.

Les composés organiques utilisés dans le système à deux phases du procédé suivant la présente invention doivent remplir les conditions suivantes: - ils ne doivent présenter de réactivité ni vis-à-vis des réactifs ni des produits de réaction; - ils doivent avoir un bon pouvoir de solvatation pour le chlorure cyanuriquer - dans des conditions de saturation, la teneur en eau ne doit pas dépasser 0,3% et de préférence être inférieure à 0,1% en poids. The organic compounds used in the two-phase system of the process according to the present invention must fulfill the following conditions: - they must have no reactivity with respect to the reactants or the reaction products; - they must have good solvating power for cyanuric chloride - under saturation conditions, the water content must not exceed 0.3% and preferably be less than 0.1% by weight.

Les composés organiques préférables sont le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le tétrachlorure de carbone. Preferable organic compounds are toluene, xylene, chlorobenzene and carbon tetrachloride.

L'insolubilité, ou la solubilité négligeable, de l'eau dans le solvant organique est également avantageuse en ce qui concerne le recyclage dudit solvant après qu'il a été séparé des produits de réaction. En fait, le solvant peut être distillé sous la forme d'un mélange azéotropique avec l'eau et recyclé après une simple séparation de phases. On fera également remarquer que, dans les conditions dans lesquelles la réaction est effectuée, une teneur en eau supérieure à 0,3% dans le solvant organique est nuisible en ce qu'elle provoque une hydrolyse rapide du chlorure cyanurique. The insolubility, or negligible solubility, of water in the organic solvent is also advantageous with regard to the recycling of said solvent after it has been separated from the reaction products. In fact, the solvent can be distilled as an azeotropic mixture with water and recycled after a simple phase separation. It will also be noted that, under the conditions under which the reaction is carried out, a water content greater than 0.3% in the organic solvent is detrimental in that it causes rapid hydrolysis of cyanuric chloride.

De façon appropriée, on maintient un rapport pondéral eau/composé organique de 0,2/1 à 0,8/1 dans le milieu réactionnel à deux-phases. Suitably, a water / organic compound weight ratio of 0.2 / 1 to 0.8 / 1 is maintained in the two-phase reaction medium.

Les autres conditions opératoires ne s'écartent pas sensiblement de celles classiquement utilisées dans la technique. The other operating conditions do not differ significantly from those conventionally used in the art.

C'est ainsi, par exemple, que la réaction par étapes peut etre effectuée à une température de O à 1000C. L'hydroxyde de métal alcalin est de préférence l'hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin est sensiblement celle nécessaire à la formation de la chloro-bis(alcoylamino)-s-triazine et il est généralement préférable d'utiliser un léger excès d'hydroxyde (par exemple jusqu'à un excès molaire de 5%) par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire à la réaction par étapes. Il est préférable de maintenir le rapport molaire chlorure cyanurique/hydroxyde à une valeur de 1/2 à 1/2,05.Thus, for example, the step reaction can be carried out at a temperature of 0 to 1000C. The alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide. The amount of alkali metal hydroxide is substantially that necessary for the formation of chloro-bis (alkyllamino) -s-triazine and it is generally preferable to use a slight excess of hydroxide (for example up to a molar excess 5%) relative to the stoichiometric amount required for the step reaction. It is preferable to maintain the cyanuric chloride / hydroxide molar ratio at a value of 1/2 to 1 / 2.05.

La quantité d'alcoylamine utilisée dans la première étape de réaction est équivalente, ou presque, à celle nécessaire à la formation de la 2,4-dichloro-6-alcoylamino-s-triazine intermédiaire. Lorsqu'on opère en discontinu, on maintient généralement la température à une valeur non supérieure à 600C et de préférence non supérieure à 250C environ. Lorsqu' opère en continu, la température est généralement maintenue à une valeur non supérieure à 900C. D'une façon générale, on n'applique pas de surpression, ou on applique la surpression nécessaire pour maintenir le milieu réactionnel en phase li quide. Il convient que la proportion du dérivé monoalcoylaminé, à la fin de la première étape, représente de 10 à 2O, du poids du solvant organique choisi. The amount of alkylamine used in the first reaction step is almost equivalent to that necessary for the formation of the intermediate 2,4-dichloro-6-alkylamino-s-triazine. When operating batchwise, the temperature is generally maintained at a value not higher than 600C and preferably not higher than approximately 250C. When operating continuously, the temperature is generally maintained at a value not higher than 900C. Generally, no overpressure is applied, or the overpressure necessary to maintain the reaction medium in the liquid phase is applied. The proportion of the monoalkylamine derivative, at the end of the first step, should represent from 10 to 20, by weight of the organic solvent chosen.

Dans la seconde étape de réaction, il convient généralement d'.utiliser un léger excès d'alcoylamine, par exemple un excès molaire de 1 à 5%, par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire à la seconde étape de réaction, afin d'assurer une conversion pratiquement complète du dérivé mono(alcoyl amine}. I1 s'ensuit que le rapport molaire chlorure cyanurique/alcoylamine utilisé dans les deux étapes est généralement de 1/2 à 1/2,05. La seconde étape est généralement effectuée à une température de 25 à 90-1000C. In the second reaction step, it is generally advisable to use a slight excess of alkylamine, for example a molar excess of 1 to 5%, relative to the stoichiometric quantity necessary for the second reaction step, in order to ensure practically complete conversion of the mono derivative (alkyl amine). It follows that the molar ratio cyanuric chloride / alkylamine used in the two stages is generally from 1/2 to 1 / 2.05. The second stage is generally carried out at a temperature from 25 to 90-1000C.

I1 convient que les alcoylamines utilisées dans les première et seconde étapes de réaction soient introduites dans la zone de réaction sous la forme d'une solution aqueuse. Le chlorure cyanurique est généralement introduit sous la forme d'une solution dans le solvant organique choisi, et l'hydroxyde sous la forme d'une solution aqueuse. Les alcoylamines utilisées dans le procédé suivant l'invention sont de préférence des monoalcoylamines. The alkylamines used in the first and second reaction stages should be introduced into the reaction zone in the form of an aqueous solution. Cyanuric chloride is generally introduced in the form of a solution in the chosen organic solvent, and hydroxide in the form of an aqueous solution. The alkylamines used in the process according to the invention are preferably monoalkylamines.

Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Si on prépare la 2chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine < atrazine) en discontinu, il est preférable d'opérer dans les conditions suivantes: - on introduit le chlorure cyanurique et le solvant organique dans un réacteur muni d'un agitateur, on refroidit le mélange à une température de O à 50C et on ajoute de l'hydroxyde de sodium aqueux (par exemple sous forme de solution à 30y en poids) à raison de 2 à 2,05 moles par mole de chlorure cyanurique; ; - on maintient la masse sous agitation et on introduit progressivement l'isopropylamine aqueuse (de préférence sous la forme d'une solution aqueuse à 70 en poids) à raison d'une mole par mole de chlorure cyanurique et on agit sur les effets thermiques de façon que la températuie ne dépasse pas 250C environ; - on ajoute ensuite l'éthylamine, progressivement, à la masse agitée (de préférence sous la forme d'une solution aqueuse à soyez en poids) à raison de 1 à 1,05 mole par mole de chlorure cyanurique initialement introduit et on laisse la réaction se poursuivre à bonne fin, tout en maintenant la température audessous d'environ 55 à 600C; - on recueille enfin la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylaminos-triazine à partir du produit de réaction obtenu. The process according to the present invention can be carried out continuously or batchwise. If 2chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine (atrazine) is prepared batchwise, it is preferable to operate under the following conditions: - cyanuric chloride and the organic solvent are introduced into a reactor fitted with an agitator, the mixture is cooled to a temperature of 0 to 50 ° C. and aqueous sodium hydroxide is added (for example in the form of a solution at 30% by weight) in an amount of 2 to 2.05 moles per mole of cyanuric chloride ; ; the mass is kept under stirring and the aqueous isopropylamine is gradually introduced (preferably in the form of an aqueous solution at 70 by weight) at the rate of one mole per mole of cyanuric chloride and the thermal effects of so that the temperature does not exceed about 250C; - Ethylamine is then added gradually to the stirred mass (preferably in the form of an aqueous solution to be by weight) at a rate of 1 to 1.05 mol per mole of cyanuric chloride initially introduced and the reaction to continue successfully, while maintaining the temperature below about 55 to 600C; - Finally, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylaminos-triazine is collected from the reaction product obtained.

On opère de la même façon dans le cas d'autres bis(alcoylamino )-s-triazines. We operate in the same way in the case of other bis (alkyllamino) -s-triazines.

On peut également opérer en continu en utilisant deux réacteurs ou plus en cascade , ou en utilisant des réacteurs tubulaires. Dans ce dernier cas, on peut préparer la 2chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine dans les conditions générales suivantes: - le chlorure cyanurique dissous dans le solvant organique, l'isopropylamine et l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse, en un rapport molaire de 1/1/2 à 1/1/2,05 sont introduits par l'extrémité d'entrée d'un réacteur tubulaire, la réaction étant effectuée dans le réacteur dans des conditions de turbulence, à une température non supérieure à 900C, jusqu'à ce que pratiquement tout le chlorure cyanurique ait té converti en 2, 4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine;; - les produits de réaction retirés à l'extrémité de sortie du réacteur sont introduits en continu dans l'extrémité d'entrée d'un second réacteur tubulaire en même temps qu'une mole, ou -environ une mole (jusqu'a 1,05 mole) de mcnoéthylamine par mole de chlorure cyanurique initialement introduit, la réaction dans le second réacteur étant à nouveau effectuée dans des conditions tourbillonnaires et à une température non supérieure à 100 C, jusqu'à conversion pratiquement complète de la 2 ,4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine en 2-chloro-4éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine (atrazine), les produits de réaction étant retirés en continu par l'extrémité de sortie du second réacteur;; - la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine est recueillie à partir desdits produits de réaction. La encore, on opère de façon entièrement similaire lorsqu'il s'agit d'autres bis(alcoylamino)-s-triazines. It is also possible to operate continuously by using two or more reactors in cascade, or by using tubular reactors. In the latter case, 2chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine can be prepared under the following general conditions: - cyanuric chloride dissolved in the organic solvent, isopropylamine and sodium hydroxide in aqueous solution , in a molar ratio of 1/1/2 to 1/1 / 2.05 are introduced through the inlet end of a tubular reactor, the reaction being carried out in the reactor under turbulence conditions, at a temperature not higher than 900C, until substantially all of the cyanuric chloride has been converted to 2,4-dichloro-6-isopropylamino-s-triazine; the reaction products withdrawn at the outlet end of the reactor are introduced continuously into the inlet end of a second tubular reactor at the same time as one mole, or -about one mole (up to 1, 05 mole) of mcnoethylamine per mole of cyanuric chloride initially introduced, the reaction in the second reactor being again carried out under vortex conditions and at a temperature not higher than 100 C, until practically complete conversion of the 2, 4-dichloro -6-isopropylamino-s-triazine to 2-chloro-4ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine (atrazine), the reaction products being withdrawn continuously by the outlet end of the second reactor; - 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine is collected from said reaction products. Again, the procedure is entirely similar when it comes to other bis (alkylamino) -s-triazines.

Les deux étapes réactionnelles peuvent être effectuées dans deux réacteurs tubulaires distincts, comme indiqué ci dessus, ou dans un réacteur unique. Dans ce dernier cas, le chlorure cyanurique dissous dans le solvant organique choisi, l'hydroxyde de sodium aqueux et l'isopropylamine sont introduits par l'extrémité d'entrée du réacteur en les quantités indiquées ci-dessus, et la monoéthylamine est introduite en une position intermédiaire appropriée. The two reaction stages can be carried out in two separate tubular reactors, as indicated above, or in a single reactor. In the latter case, the cyanuric chloride dissolved in the chosen organic solvent, the aqueous sodium hydroxide and isopropylamine are introduced through the inlet end of the reactor in the quantities indicated above, and the monoethylamine is introduced in an appropriate intermediate position.

On remarquera qu'une partie de la charge d'alcoylamine peut être introduite en divers points le long des zones de réaction tubulaires, à la fois & la première et à la seconde étapes de réaction. It will be appreciated that part of the alkylamine filler can be introduced at various points along the tubular reaction zones, both at the first and at the second reaction stages.

Suivant un mode de mise en oeuvre préféré, la 2-chloro 4-éthylamino-6-isopropylamino-s-trîazine est préparée dans un réacteur tubulaire, la première étape de remplacement étant effectuée dans des conditions isothermes a' une température de 30 à 900C: ou dans des conditions adiabatiques, à une température maximale non supérieure à 900C. Lorsqu'on effectue la réaction dans des conditions adiabatiques, la température d'entrée n'est pas critique du fait que la réaction est amorcée aisément même a' température relativement basse.En ce qui concerne la seconde étape de remplacement , on peut opérer dans des conditions isothermes, a' une température de 40-50 à 1000C, ou dans des conditions adiabatiques, à une température maximale non supérieure à l000C.  According to a preferred embodiment, 2-chloro 4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine is prepared in a tubular reactor, the first replacement step being carried out under isothermal conditions at a temperature of 30 to 900C : or in adiabatic conditions, at a maximum temperature not higher than 900C. When the reaction is carried out under adiabatic conditions, the inlet temperature is not critical since the reaction is easily initiated even at a relatively low temperature. As far as the second replacement step is concerned, one can operate in isothermal conditions, at a temperature of 40-50 to 1000C, or in adiabatic conditions, at a maximum temperature not higher than l000C.

Dans chaque cas, le solvant organique est éliminé du produit de réaction par distillation, à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, sous la forme d'un mélange azéotropique avec l'eau. Le distillat se sépare en deux phases dont la phase organique est directement recyclée vers la réaction. Le résidu de distillation est constitué par une suspension dense de la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine. On filtre cette suspension et on recueille l'atrazine par des modes opératoires connus. In each case, the organic solvent is removed from the reaction product by distillation, at a pressure equal to or less than atmospheric pressure, in the form of an azeotropic mixture with water. The distillate separates into two phases, the organic phase of which is directly recycled to the reaction. The distillation residue consists of a dense suspension of 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine. This suspension is filtered and the atrazine is collected by known procedures.

Le procédé suivant l'invention permet de préparer tous les composés entrant dans le cadre de la formule générale (I) dans lesquels R1, R2 R3 et R4 représentent indépendamment de l'hydrogène, des radicaux alcoyle en C1 à C5, identiques ou différents, linéaires, ramifiés ou cycliques. Comme exemples de radicaux alcoyle on citera les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, cyclopropyle, n-butyle, sec.-butyle et tertbutyle.  The process according to the invention makes it possible to prepare all the compounds coming within the framework of the general formula (I) in which R1, R2 R3 and R4 independently represent hydrogen, C1 to C5 alkyl radicals, identical or different, linear, branched or cyclic. As examples of alkyl radicals, mention may be made of methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, sec.-butyl and tert-butyl radicals.

Dans les exemples non limitatifs suivants, donnés à titre d'illustration de l'invention, on se référera particulièrement à la préparation de la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylaminos-triazine, mais il est bien entendu que d'autres chloro-bis (alcoylamino)-s-triazines peuvent être préparées de la même façon. In the following nonlimiting examples, given by way of illustration of the invention, particular reference will be made to the preparation of 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylaminos-triazine, but it is understood that other chloro-bis (alcoylamino) -s-triazines can be prepared in the same way.

Exemple 1
On utilise un réacteur de 2 litres de capacité muni d'un agitateur, d'une chemise de refroidissement, d'un thermomètre et de dispositifs d'introduction des réactifs.Example 1
A 2 liter capacity reactor is used fitted with an agitator, a cooling jacket, a thermometer and devices for introducing the reactants.

On introduit initialement, dans le réacteur, 184 g (1 mole) de chlorure cyanurique en solution dans environ 500 g de toluène. Dès que la température s'est stabilisée à 50C, on ajoute 273 g d'une solution aqueuse contenant 30S en poids d'hydroxyde de sodium (2,05 moles). On n'observe pas d'élévation de la température et le pH passe d'une valeur initiale de 2 à 3 à une valeur de l'ordre de 11,5 à 12 qui est maintenue au cours de la réaction qui suit. Initially, 184 g (1 mole) of cyanuric chloride dissolved in about 500 g of toluene are introduced into the reactor. As soon as the temperature has stabilized at 50C, 273 g of an aqueous solution containing 30S by weight of sodium hydroxide (2.05 moles) are added. No increase in temperature is observed and the pH changes from an initial value of 2 to 3 to a value of the order of 11.5 to 12 which is maintained during the reaction which follows.

Après addition de l'hydroxyde de sodium aqueux, on ajoute 84 g d'une solution aqueuse contenant 7096 en poids d'isopropylamine (1 mole), en agitant fortement. On effectue cette addition progressivement, en 20 à 25 minutes au bout desquelles la température de la masse passe de 50C à environ 22-250C. After adding the aqueous sodium hydroxide, 84 g of an aqueous solution containing 7096 by weight of isopropylamine (1 mol) are added, with vigorous stirring. This addition is carried out gradually, in 20 to 25 minutes at the end of which the temperature of the mass passes from 50C to approximately 22-250C.

Lorsque l'addition est terminée, on ajoute environ 9l,5g d'une solution aqueuse contenant 50% en poids d'éthylamine (1,02 mole) sans interruption et en agitant fortement. Au cours de cette addition, la température passe de 25 à 500C et le pH final est de l'ordre de 11,5 à 12. When the addition is complete, about 91.5 g of an aqueous solution containing 50% by weight of ethylamine (1.02 mol) are added continuously and with vigorous stirring. During this addition, the temperature goes from 25 to 500C and the final pH is around 11.5 to 12.

On distille la suspension ainsi obtenue, afin de recueillir le toluène. The suspension thus obtained is distilled in order to collect the toluene.

On ajoute 370 g d'eau au résidu de distillation et on filtre la masse à 60 C. On lave le produit solide filtré à l'eau, jusqu'à élimination complète du chlorure de sodium. 370 g of water are added to the distillation residue and the mass is filtered at 60 C. The filtered solid product is washed with water, until complete elimination of the sodium chloride.

Après dix heures de séchage dans une étuve à 90-1000C, on obtient la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-tri- azine ayant une pureté de 9cl0, avec un rendement de 96%. After ten hours of drying in an oven at 90-1000C, 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-tri-azine is obtained having a purity of 9cl0, with a yield of 96%.

Exemple 2
On effectue les réactions en continu dans un réacteur tubulaire ayant un volume total de 48 litres et muni de corps de garnissage.Example 2
The reactions are carried out continuously in a tubular reactor having a total volume of 48 liters and provided with packing bodies.

Les premiers 12 litres du réacteur servent au remplacement du premier atome de chlore du chlorure cyanurique (étape a), les 36 litres restant servant au remplacement du second atome de chlore (étape b). The first 12 liters of the reactor are used to replace the first chlorine atom of cyanuric chloride (step a), the remaining 36 liters used to replace the second chlorine atom (step b).

On introduit en continu, à l'extrémité d'entrée du réacteur, 1317 kg/heure d'une solution toluénique contenant 14 ,' en poids de chlorure cyanurique et 882 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 6,7% en poids d'isopropylamine et 9,3% en poids d'hydroxyde de sodium. Le rapport molaire chlorure cya nurique/isopropylamineZhydroxyde de sodium est ainsi, à l'entrée de l'étape (a) de 1/1/2,05. 1317 kg / hour of a toluene solution containing 14% by weight of cyanuric chloride and 882 kg / hour of an aqueous solution containing 6.7% by weight are introduced continuously at the inlet end of the reactor. isopropylamine and 9.3% by weight of sodium hydroxide. The cyanuric chloride / isopropylamine Z sodium hydroxide molar ratio is thus, at the entry of stage (a), 1/1 / 2.05.

On effectue la réaction de l'étape (a) dans des conditions adiabatiques, à une température d'entrée de 180C et une température de sortie de 60 C. The reaction of step (a) is carried out under adiabatic conditions, at an inlet temperature of 180C and an outlet temperature of 60 C.

Dans l'orifice d'entrée de l'étape (b) on introduit en continu 90 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 50% en poids d'éthylamine (1 Kmole,4:). Il n'y a pas d'échange thermique entre les étapes (a) et (b) et le mélange réactionnel est retiré à l'extrémité de sortie du réacteur à une température de 850C. On sépare la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylaminos-triazine des produits de réaction, avec une pureté de 99% et un rendement d'environ 99%. In the inlet of step (b) is continuously introduced 90 kg / hour of an aqueous solution containing 50% by weight of ethylamine (1 Kmole, 4 :). There is no heat exchange between steps (a) and (b) and the reaction mixture is withdrawn at the outlet end of the reactor at a temperature of 850C. The 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylaminos-triazine is separated from the reaction products, with a purity of 99% and a yield of approximately 99%.

Exemple 3
On utilise le réacteur tubulaire de l'exemple 2, en introduisant en continu trois solutions séparées par l'orifice d'entrée de l'étape (a), à savoir: 1.317 kg/heure d'une solution toluénique contenant 14% en poids de chlorure cyanurique, 84,4 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 70% en poids d'isopropylamine et 273,3 Xg/heure d'une solution aqueuse contenant 30% en poids d'hydroxyde de sodium. Le rapport molaire chlorure cyanurique/isopropylamine/hydroxyde de sodium à l'entrée de l'étape (a) est ainsi de 1/1/2,05. La temporatu- a à l'entrée de l'étape (a) est de 18 à 200C, et on refroidit de façon à empêcher la température de s'élever à plus de 60650C en tout point de l'étape (a).Example 3
The tubular reactor of Example 2 is used, by continuously introducing three solutions separated by the inlet orifice of step (a), namely: 1.317 kg / hour of a toluene solution containing 14% by weight of cyanuric chloride, 84.4 kg / hour of an aqueous solution containing 70% by weight of isopropylamine and 273.3 Xg / hour of an aqueous solution containing 30% by weight of sodium hydroxide. The cyanuric chloride / isopropylamine / sodium hydroxide molar ratio at the entry of step (a) is thus 1/1 / 2.05. The time at the entry of step (a) is 18 to 200C, and is cooled so as to prevent the temperature from rising to more than 60650C at any point in step (a).

On introduit par l'orifice d'entrée de l'étape (b) 92 kg/heure d'une solution aqueuse contenant 50% en poids d'éthylamine (1,02 Kmole/heure). I1 n'y a pas d'échange thermique à l'étape (b) et la température du mélange réac tionnelJà la sortie de cette étape, est de 800C. On sépare la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine de ce mélange, en- opérant comme à l'exemple 1, obtenant ainsi, avec un rendement de 99% environ, un produit ayant une pureté de 99%.  92 kg / hour of an aqueous solution containing 50% by weight of ethylamine (1.02 kmol / hour) is introduced through the inlet orifice of step (b). There is no heat exchange in step (b) and the temperature of the reaction mixture at the outlet of this step is 800C. The 2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-triazine is separated from this mixture, operating as in Example 1, thus obtaining, with a yield of approximately 99%, a product having a purity of 99 %.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de chloro-bi6(alcoylamino)-s- triazine consistant à remplacer par étapes deux atomes de chlore du chlorure cyanurique par des groupes alcoylamino dans un milieu comprenant de l'eau et un composé organique liquide qui est un solvant pour le chlorure cyanurique, par réaction, dans une première étape, d'une première amine, de chlorure cyanurique et d'un hydroxyde de métal alcalin en proportions pratiquement équimolaires et par réaction, dans une seconde étape, de la mono(alcoylamino)-s-triazine résultante, d'une seconde amine et d'un hydroxyde de métal alcalin en proportions pratiquement équimolaires, caractérisé en ce que le composé organique est pratiquement non miscible à l'eau et la première étape est effectuée en mettant la première amine en contact avec un milieu réactionnel contenant le chlorure cyanurique et la totalité de l'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour le remplacement par étapes. 1. A process for the preparation of chloro-bi6 (alkylamino) -s- triazine consisting in replacing in stages two chlorine atoms of cyanuric chloride by alkylamino groups in a medium comprising water and a liquid organic compound which is a solvent for cyanuric chloride, by reaction, in a first step, of a first amine, cyanuric chloride and an alkali metal hydroxide in practically equimolar proportions and by reaction, in a second step, of mono (alkylamino) -s -triazine resulting from a second amine and an alkali metal hydroxide in practically equimolar proportions, characterized in that the organic compound is practically immiscible with water and the first step is carried out by bringing the first amine into contact with a reaction medium containing cyanuric chloride and all of the alkali metal hydroxide used for the stepwise replacement. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé organique ayant, dans des conditions de saturation, une teneur en eau non supérieure à 0,3% en poids. 2. Method according to claim 1, characterized in that an organic compound is used having, under saturation conditions, a water content of not more than 0.3% by weight. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique est choisi parmi le toluène, le xylène, le chlorobenzène et le tétrachlorure de carbone. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic compound is chosen from toluene, xylene, chlorobenzene and carbon tetrachloride. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le remplacement par étapes à une température de O à 1000C. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the replacement is carried out in stages at a temperature of 0 to 1000C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire chlorure cyanurique/hydroxyde de métal alcalin est de 1/2 à 1/2,05. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cyanuric chloride / alkali metal hydroxide molar ratio is from 1/2 to 1 / 2.05. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient un rapport pondéral de 0,2/1 à 0,8/1 entre l'eau et le composé organique dans le milieu réactionnel. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a weight ratio of 0.2 / 1 to 0.8 / 1 is maintained between the water and the organic compound in the reaction medium. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise la seconde amine en un excès molaire non supérieur à 5% par rapport à la valeur stoéchiométrique dans la seconde étape. 8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second amine is used in a molar excess of not more than 5% relative to the stoichiometric value in the second step. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première amine est l'isopropylamine et la seconde amine est la monoéthylamine. 9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first amine is isopropylamine and the second amine is monoethylamine. 10. Les chloro-bis( alcoylamino) -s-triazines, lorsqu'elles sont préparées par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 10. The chloro-bis (alkylamino) -s-triazines, when they are prepared by a process according to any one of the preceding claims.
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