FR2465689A1 - PROCESS FOR REMOVING CHROME FROM WASTEWATER FROM COLORING BATHS CONTAINING BINDING - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET L'ELIMINATION DU CHROME TOTAL DES EFFLUENTS AQUEUX PROVENANT DE BAINS DE TEINTURE UTILISANT DES MORDANTS. CE PROCEDE EST CARACTERISE EN CE QUE L'ON AJOUTE AU BAIN DES QUANTITES CONVENABLES DE SELS SOLUBLES D'ACIDE THIOSULFURIQUE, LE PH ETANT COMPRIS ENTRE3 ET4, SIMULTANEMENT OU APRES ADDITION DE L'AGENT DE CHROMATION. CE PROCEDE PRESENTE L'AVANTAGE DE CONDUIRE A UNE PRESENCE DE CHROME, EXPRIME SOUS LA FORME DE CHROME TOTAL, EN GENERAL INFERIEUR A 7-8MGL.THE OBJECT OF THE PRESENT INVENTION IS TO ELIMINATE TOTAL CHROME FROM AQUEOUS EFFLUENTS FROM DYE BATHS USING MORDANTS. THIS PROCESS IS CHARACTERIZED IN THAT SUITABLE QUANTITIES OF SOLUBLE SALTS OF THIOSULFURIC ACID, THE PH BEING BETWEEN 3 AND 4, SIMULTANEOUSLY OR AFTER ADDITION OF THE CHROMING AGENT, ARE ADDED TO THE BATH. THIS PROCESS HAS THE ADVANTAGE OF CONDUCTING A PRESENCE OF CHROME, EXPRESSED IN THE FORM OF TOTAL CHROME, IN GENERAL LESS THAN 7-8MGL.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DU CHROME CONTENU DANS DES EAUX RESIDUAIRESPROCESS FOR REMOVING CHROMIUM FROM WASTEWATER WATER

DE BAINS COLORANTS CONTENANT DES MORDANTS.  COLORING BATHS CONTAINING BINDING.

La présente invention a pour objet un procéd'd'élimination pratiquement to-  The subject of the present invention is a process of elimination practically all

tale du chrome contenu dans des eaux résiduaires de bains colorants contenant des mordants. Il est connu que le chrome, un élément polyvalent, laisse des résidus dans les bains de teinture et de chromage, notamment sous la forme de chrome hexa- valent, et que par ailleurs, les règles relatives à la pollution des eaux ont entraîné de très sévères limitations quant aux quantités de chrome notamment de chrome hexavalent qui est le plus dangereux des composés du chrome, susceptibles  Chromium content in waste water of coloring baths containing mordants. It is known that chromium, a versatile element, leaves residues in the dyeing and chromium-plating baths, especially in the form of hexagonal chromium, and that, moreover, the rules relating to water pollution have led to very severe limitations on the amounts of chromium including hexavalent chromium which is the most dangerous chromium

d'être présentes dans les effluents liquides.  to be present in the liquid effluents.

Ainsi, par exemple, la Loi Italienne No. 319 du 10 Mai 1976, appelée "Règle  Thus, for example, the Italian Law No. 319 of May 10, 1976, called "Rule

de protection des eaux vis-à-vis de la pollution", a prévu des limites de tolé-  protection against pollution ", has provided for tolerance limits

rance maximum de 2 mg/1 (sous la forme de chrome) de chrome trivalent et de 0,2 mg/1 (sous la forme de chrome) de chrome hexavalent dans les eaux destinées à être rejetées en surface ou en profondeur, dans les eaux douces ou marines publiques aussi bien que privées, ainsi que dans les eaux d'égout de surface ou souterraines. Le procédé selon la présente invention permet notamment d'éliminer, de façon totale, le chrome hexavalent, le plus dangereux, et de ramener la teneur totale en.chrome des effluents liquides à des valeurs inférieures à 7-8 mg/1, de sorte que la charge totale en chrome des effluents liquides soit amenée à des niveaux bien inférieurs, et en tous cas très proches de ceux prévus par  up to 2 mg / l (as chromium) of trivalent chromium and 0.2 mg / l (in the form of chromium) of hexavalent chromium in water intended for surface or deep public or private fresh or marine waters, as well as in surface or underground sewage. The process according to the present invention makes it possible in particular to completely eliminate the hexavalent chromium, the most dangerous, and to reduce the total chromatic content of the liquid effluents to values of less than 7-8 mg / l, so that the total chromium load of the liquid effluents is brought to much lower levels, and in any case very close to those provided by

la Loi.the law.

Dans le cas le moins favorable, par ailleurs, une dilution modeste suffit à amener la teneur en ces constituants dans les limites d'acceptabilité prévues  In the least favorable case, on the other hand, a modest dilution is enough to bring the content of these constituents within the accepted limits of acceptability.

par la Loi.by the law.

Dans la teinture de fibres polyamides aussi bien que naturelles par des co-  In the dyeing of polyamide fibers as well as natural by co-polymers

lorants à base de chrome, on utilise dans la phase de chromage, le chromate ou le bichromate d'ammonium, de potassium ou de sodium afin de former un complexe du colorant et du chrome, *et d'obtenir un produit présentant la coloration et la résistance recherchées par l'utilisateur A la fin de cette étape de chromage restent toujours dans le bain usé  chromium-based lorants, chromate or ammonium, potassium or sodium dichromate is used in the chromium phase to form a dye and chromium complex, * and to obtain a product having the coloring and the resistance sought by the user At the end of this chromium-plating step always remain in the worn bath

des quantités résiduelles considérables de chrome hexavalent et tri-  considerable residual amounts of hexavalent and tri-

valent (chrome total) qu'il est nécessaire d'éliminer afin de rendre ces eaux non-polluantes du point de vue écologique. Les procédés de purification des effluents liquides précités sont compliqués et coûteux et exigent des installations spéciales permettant l'élimination du chrome résiduel en degrés divers grâce à des réactions de précipitation ou  worth (total chrome) that it is necessary to eliminate in order to make these waters non-polluting from the ecological point of view. The processes for purifying the aforementioned liquid effluents are complicated and expensive and require special installations allowing the elimination of residual chromium in varying degrees by precipitation reactions or

d'absorption par des résines échangeuses d'ions.  absorption by ion exchange resins.

On connaît des méthodes d'élimination directe du chrome contenu dans des  Methods for the direct removal of chromium contained in

bains de chromage par addition d'agents complexants ou sequestrants.  chromium baths by addition of complexing or sequestering agents.

Conformément à une méthode suggérée par IWS, on peut notamment utiliser  According to a method suggested by IWS, it is possible in particular to use

en tant qu'agent complexant l'acide lactique.  as a lactic acid complexing agent.

A l'aide d'un tel produit, il est pratiquement possible d'éliminer presque com-  With such a product, it is practically possible to eliminate almost

plètement le chrome hexavalent par conversion en chrome trivalent mais, par contre, on ne peut pas arriver à passer en dessous des limites tolérées pour  hexavalent chromium by conversion into trivalent chromium but, on the other hand, we can not manage to fall below the tolerated limits for

ce qui concerne la teneur en chrome total. -  as regards the total chromium content. -

Le brevet britannique No. 1 487 539 décrit également un procédé d'élimi-  British Patent No. 1,487,539 also discloses a method of eliminating

nation du chrome hexavalent à l'aide d'agents réducteurs tels qẻ sulfites, ZO dithionites, sulfoxylates, sels d'acide dihydroxyméthanesulfonique ou d'agents organo-réducteurs, tels que l'acide 3,4dihydroxy-benzoïque, l'acide 3,4-dihydroxy-cyanamique, l'acide ascorbique, etc., en présence de produits organiques susceptibles de former des complexes avec le chrome trivalent présent, ce qui a pour conséquence l'absorption et la fixation  hexavalent chromium with reducing agents such as sulphites, ZO dithionites, sulphoxylates, dihydroxymethanesulphonic acid salts or organo-reducing agents, such as 3,4-dihydroxybenzoic acid, acid 3, 4-dihydroxy-cyanamic acid, ascorbic acid, etc., in the presence of organic products that may form complexes with the trivalent chromium present, which results in absorption and fixation

desdits complexes sur les fibres de polyamidés teintes.  said complexes on the dyed polyamid fibers.

Cette méthode, également, permet une élimination pratiquement totale du chrome hexavalent, alors que, au contraire, le chrome trivalent n'est pas complètement fixé sur la fibre, et que la quantité de chrome total détectable dans les eaux rejetées dépasse nettement les quantités limites prévues par  This method, too, allows a virtually complete elimination of hexavalent chromium, whereas, on the contrary, trivalent chromium is not completely fixed on the fiber, and the total amount of chromium detectable in the discharged water clearly exceeds the limiting quantities. provided by

les lois sur la protection de l'environnement.  the laws on environmental protection.

La Demanderesse a constaté de façon surprenante que, par addition de  The Applicant has surprisingly found that by addition of

quantités convenables de sels d'acide thiosulfurique dans le bain de tein-  suitable amounts of thiosulfuric acid salts in the dye bath.

ture et de chromage, sans retirer les produits à teindre et en opérant  and chromium plating, without removing the products to be dyed and

à un pH compris entre 3 et 4, il est possible d'éliminer presque com-  at a pH between 3 and 4, it is possible to eliminate almost

plètement le chrome hexavalent et de réduire dans des limites extrêmement faibles, la présence du chrome total sans nécessiter l'emploi d'agents  hexavalent chromium and to reduce extremely low limits, the presence of total chromium without requiring the use of

complexants organiques.organic complexing agents.

Les sels d'acide thiosulfurique convenant le-mieux sont ceux qui sont solubles dans le bain de chromage et, en particulier, ceux qui dérivent  The most suitable thiosulfuric acid salts are those which are soluble in the plating bath and, in particular, those which are derived from

de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammonium.  alkali, alkaline earth and ammonium metals.

Par comparaison avec la méthode décrite dans le brevet britannique, la  In comparison with the method described in the British patent, the

présente invention permet, en plus, une simplification opératoire considé-  The present invention also makes it possible to simplify the operation

rable et une réduction des coûts dans la mesure o il n'est employé qu'un seul produit pour éliminer totalement le chrome hexavalent et pour réduire en même temps dans les limites tolérées de concentration le chrome trivalent. De plus, on obtient, par comparaison avec le procédé décrit ci-dessus,  and a reduction in costs since only one product is used to completely eliminate hexavalent chromium and to reduce trivalent chromium to the same extent within the tolerated limits of concentration. In addition, in comparison with the method described above,

une réduction de durée de la phase de chromage et donc la possibilité de ré-  a reduction in the duration of the chromium phase and therefore the possibility of

duire la durée nécessaire requise pour la teinture.  to obtain the necessary time required for dyeing.

Le procédé de teinture est effectué selon les techniques conventionnelles.  The dyeing process is carried out according to conventional techniques.

Lorsque la teinture est achevée, le bain est refroidi à une température infé-  When the dyeing is complete, the bath is cooled to a lower temperature

rieure à 70%C; le pH du bain, le cas échéant, est ramené à une valeur de 3-4,  less than 70% C; the pH of the bath, if necessary, is reduced to a value of 3-4,

à l'aide d'un acide organique, de préférence l'acide formique.  using an organic acid, preferably formic acid.

On ajoute alors une quantité de bichromate et/ou chromate de potassium ou de sodium, calculée par multiplication-du pourcentage de teinture par le facteur  A quantity of dichromate and / or potassium or sodium chromate, calculated by multiplication of the percentage of dyeing by the factor, is then added.

bichromate qui, en général, est compris entre 0,15 et 0,6 (le facteur bichro-  dichromate, which is generally between 0.15 and 0.6 (the bichromate factor

mate d'un mordant est une valeur qui, déterminée par voie expérimentale, lorsqu'elle est multipliée par le pourcentage de colorant utilisé, permet d'employer la plus grande proportion possible de bichromate afin d'obtenir un chromage parfait, une telle valeur varie de colorant à colorant et  the mordant value of a mordant is a value which, determined experimentally, when multiplied by the percentage of dye used, makes it possible to use the greatest possible proportion of dichromate in order to obtain a perfect chromium, such a value varies dye dye and

est comprise en général entre 0,15 et 0,6).  is generally between 0.15 and 0.6).

Le bain colorant est alors chauffé jusqu'au point d'ébullition puis est additionné de 0,5 à 2% de thiosulfate de sodium ou d'ammonium par rapport au  The coloring bath is then heated to the boiling point and then is added 0.5 to 2% of sodium or ammonium thiosulfate with respect to

poids de la fibre. Le chromage- est alors effectué de façon classique pen-  weight of the fiber. The chrome-plating is then carried out in a conventional manner during

dant une période de l'ordre de 30 à 45 minutes. Enfin, le bain est ramené  during a period of about 30 to 45 minutes. Finally, the bath is brought back

à la température ambiante et déchargé.  at room temperature and discharged.

L'addition de thiosulfate peut également être effectuée en même temps que l'addition de l'agent de chromage. Le pourcentage de thiosulfate utilisé est pratiquement proportionnel à la quantité de bichromate présent dans le bain de chromagele rapport entre thiosulfate et bichromate et/ou chromate  The addition of thiosulfate can also be carried out at the same time as the addition of the chromium plating agent. The percentage of thiosulfate used is practically proportional to the amount of dichromate present in the chromagel bath ratio between thiosulfate and dichromate and / or chromate

étant maintenu entre 1 et 1,5.being maintained between 1 and 1.5.

Une analyse du bain de colorant résiduel révèle l'absence de chrome hexavalent etila présence de faibles quantités de chrome total, en général  An analysis of the residual dye bath reveals the absence of hexavalent chromium and the presence of low amounts of total chromium, in general

inférieures à 7-8 mg/l.less than 7-8 mg / l.

Il semble qu'un tel résultat soit dû à la formation d'un complexe entre le chrome et l'acide thiosulfurique qui a pour conséquence une ré- absorption  It seems that such a result is due to the formation of a complex between chromium and thiosulfuric acid which results in a re-absorption

et une fixation irréversible sur les fibres polyamides.  and irreversible fixation on the polyamide fibers.

D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention appa-  Other advantages and features of the present invention are

raitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à  read the following description and examples given in

titre illustratif mais non-limitatif. Les parties et pourcentages, sauf  illustrative but non-limiting title. Parts and percentages, except

indications contraires, sont exprimées en poids.  contrary indications, are expressed in weight.

2465689;2465689;

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Kg de déchets de laine peignée sont teints, conformément aux procédés  Kg of combed wool waste are dyed in accordance

classiques, dans un appareil de teinture, sous pression ambiante, par 6% expri-  in a dyeing machine, under ambient pressure, by 6% expri-

més par rapport au poids du matériau àteindre,du colorant Diacromo Sb concentré(C.I.  relative to the weight of the material to be removed, concentrated Diacromo Sb dye (C.I.

Bleu Mordant 13), le rapport matériau à teindre/bain -tant de l'ordre de 1/13. Après teinture, le bain est refroidi à 70 C, le pH est porté à 3,5 par addition d'acide formique, puis on l'additionne de 1,7% de bichromate de  Bleu Mordant 13), the ratio of material to be dyed / bathed, being of the order of 1/13. After dyeing, the bath is cooled to 70 ° C., the pH is brought to 3.5 by addition of formic acid, then 1.7% of dichromate is added.

potassium (pourcentage exprimé par rapport au poids de matière à traiter).  potassium (percentage expressed in relation to the weight of material to be treated).

La température du bain est alors portée en 15 mn à 97 C et, après 10 mn,  The temperature of the bath is then increased in 15 minutes to 97 ° C. and, after 10 minutes,

on ajoute 2% de thiosulfate de sodium exprimés par rapport au poids du maté-  2% sodium thiosulfate, based on the weight of the material, is added

riau à teindre. L'ébullition est alors mise en oeuvre durant environ 35 mn.  riau to dye. The boiling is then carried out for about 35 minutes.

La réaction est enfin achevée de façon classique.  The reaction is finally completed in a conventional manner.

Un échantillon du bain, retiré à la fin du chromage, est analysé afin de déterminer la teneur en chrome hexavalent (par le diphénylcarbazide)  A sample of the bath, removed at the end of chromium plating, is analyzed to determine the hexavalent chromium content (by diphenylcarbazide)

et en chrome total (par absorption atomique).  and in total chromium (by atomic absorption).

Les résultats de ces déterminations sont les suivants: -. Cr6+: absent  The results of these determinations are as follows: -. Cr6 +: absent

* chrome total: 6,4 ppm (parties par million/mg/1).  * total chromium: 6.4 ppm (parts per million / mg / 1).

Avec la même masse de laine, la coloration précitée est répétée en sui-  With the same mass of wool, the above-mentioned coloration is repeated

vant le même procédé que décrit mais sans addition au bain de chromage de thiosulfate de sodium. Un échantillon du bain colorant, effectué à la fin du chromage est soumis à une analyse qui conduit aux résultats suivants: * Cr6+: 19,4 ppm - Chrome total: 42,0 ppm  the same process as described but without addition to the chromium plating bath of sodium thiosulfate. A sample of the color bath, performed at the end of chromium plating, is subjected to an analysis which leads to the following results: Cr6 +: 19.4 ppm Total chromium: 42.0 ppm

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

kg de torons de laine sont teints selon les méthodes classiques dans un appareil sous pression, le rapport produits à teindre/bain colorant étant de 1/15; la teinture est effectuée à 102 C en présence des composés suivants (les pourcentages sont exprimés par rapport au poids total de matière à teindre): * Jaune Diacromo RL (C.I. Jaune Mordant 8)......... 1, 7% * Rouge Diacromo 3B (C.I. Rouge Mordant 26)......... 1,0$ * Gris Diacromo BLC(C.I. Noir Mordant 81)......... o,8% Après teinture, le bain est refroidi à 70 C et le pH est porté à une valeur de 3,5 par addition d'acide formique, après quoi on ajoute 1% de  kg of wool strands are dyed by conventional methods in a pressure vessel, the ratio of products to dye / dye bath being 1/15; the dyeing is carried out at 102 ° C. in the presence of the following compounds (the percentages are expressed relative to the total weight of material to be dyed): * Yellow Diacromo RL (Yellow Mordant CI 8) ......... 1, 7 % * Red Diacromo 3B (Red Mording CI 26) ......... 1.0 $ * Gray Diacromo BLC (Black Mordant 81) ......... o, 8% After dyeing, the bath is cooled to 70 ° C. and the pH is brought to a value of 3.5 by addition of formic acid, after which 1% of

bichromate de sodium.3. Sodium dichromate.

La température est alors à nouveau portée à 102 C.  The temperature is then again raised to 102 C.

2465689,2465689,

Apres 10 mn, on ajoute 1,1% de thiosulfate d'ammonium en maintenant la  After 10 minutes, 1.1% ammonium thiosulfate is added while maintaining the

température au niveau donné durant 20 mn supplémentaires.  temperature at the given level for another 20 minutes.

On effectue alors la réaction selon la méthode classique.  The reaction is then carried out according to the conventional method.

Un échantillon du bain, retiré à la fin de l'étape de chromage, soumis à l'analyse conduit aux résultats suivants: * Cr6+: absent * chrome total: 1,7 ppm En opérant selon une méthode similaire, mais sans addition de thiosulfate, on obtient les résultats suivants: ' Cr6+: 17,5 ppm * chrome total: 28,0 ppm  A sample of the bath, removed at the end of the chromium-plating stage, subjected to the analysis leads to the following results: * Cr6 +: absent * total chromium: 1.7 ppm By operating according to a similar method, but without the addition of thiosulphate the following results are obtained: Cr6 +: 17.5 ppm * total chromium: 28.0 ppm

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

kg d'un tissu de laine sont teints selon les méthodes classiques de teinture à l'aspe, a 98 C, dans un rapport avec le bain de 1/40, en présence des composés suivants: * Jaune Diacromo BN (C.I. Jaune Mdrdant 3)  kg of a woolen fabric are dyed according to the standard methods of dyeing with asp, at 98 C, in a ratio with the bath of 1/40, in the presence of the following compounds: * Yellow Diacromo BN (CI Yellow Mdrdant 3 )

.......... 0,9% * Rouge Diacromo MW (C.I. Rouge Mordant 3)............ 0,6% Bleu sombre Diacromo B (C.I. Noir Mordant 13)............ 0,7% Apres teinture, le bain est refroidi à 70 C et son pH est porté à une valeur de 3,0 par addition d'acide formique, après quoi, on lui additionne..DTD: 0,73% de bichromate de sodium.  .......... 0,9% * Red Diacromo MW (Red Mordant CI 3) ............ 0,6% Dark Blue Diacromo B (Black Mordant CI 13) ............ 0.7% After dyeing, the bath is cooled to 70 C and its pH is brought to a value of 3.0 by addition of formic acid, after which it is add..DTD: 0.73% sodium dichromate.

La température est alors ramenée à 98 C, et après 10 mn, on ajoute 0,7% de thiosulfate de sodium. La température est ensuite maintenue à cette valeur  The temperature is then reduced to 98 ° C., and after 10 minutes, 0.7% of sodium thiosulfate is added. The temperature is then maintained at this value

durant 35 mn supplémentaires.for another 35 minutes.

La teinture est finie selon la méthode classique. Un échantillon du bain, retiré à la fin de la période de Chromage et soumis à l'analyse, conduit aux résultats suivants: * Cr6+: absent * chrome total: 0,5 ppm En opérant selon la même méthode mais sans addition de thiosulfate, on obtient les résultats' suivants: * Cr6+: 2,5 ppm * chrome total: 3,4 ppm  The dye is finished according to the conventional method. A sample of the bath, removed at the end of the chromium plating period and subjected to analysis, leads to the following results: * Cr6 +: absent * total chromium: 0.5 ppm By operating according to the same method but without the addition of thiosulfate, the following results are obtained: * Cr6 +: 2.5 ppm * total chromium: 3.4 ppm

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

kg de fil de laine sont teints selon la méthode décrite dans l'Exempte 1, à la différence toutefois que l'on utilise 5% en poids de noir Diacromo R (C.I. Noir Mordant 11) et 1,2% en poids exprimés par rapport au matériau à teindre de bichromate de potassium ainsi que 1,2% en poids de thiosulfate  kg of wool yarn are dyed according to the method described in Example 1, except that 5% by weight of black Diacromo R (Black Mordant CI 11) and 1.2% by weight are used in relation to to the material to be dichromated with potassium and 1.2% by weight of thiosulphate

de sodium.sodium.

TABLEAU ITABLE I

% Bichromate de de colorant potassium par Cr6+ Cr total Colorant Diacromo Indice de Couleur par rapport rapport au mg/l mg/l au poids de poids de matière _______________ matière a teindre * Jaune BN, extra concentré Jaune Mordant 3 0,6 0,24 O 0,4 * Jaune MRN Jaune Mordant 44 1,5 0,37 O 0, 4 * Jaune CE Jaune Mordant 31 1,4 0,28 O 0,4 * Jaune RL, extra concentré Jaune Mordant 8 1,4 0,56 0 0,8 * Orange MR Orange Mordant 1 0,9 0,36 O 0, 4 * Orange GR Orange Mordant 6 1 0,35 O 0,5 * Orange R Orange Mordant 3:1 1 0,30 0 0,5 * Red G Rouge Mordant 19 2 0,50 0 0,6 * Red 3BG pas de C.I. 2 0,60 O 0,7 * Red 3B Rouge Mordant 26 2 0,64 0 0,6 * Red MW extra Rouge Mordant 3 2 1,00 0 1,1 j.. on r%) os .71 ON Co oD TABLEAU I (suite) % de colorant Bichromate de Colorant Diacromo Indice de Couleur oar rapport potassium par Cr6+ Cr total au poids de rapport au mg/l mg/l matière poids de matière a teindre a teindre * Rouge Garnet A * Violet R, extra concentré * Cyanine R * Bleu-ciel BN, extra concentré * Rouge Indigo R, concentré * Bleu BL * Bleu SB, haute concentration * Bleu B, haute concentration * Vert B * Brun KE * Brun MRH, extra concentré  % Dichromate of potassium dye by Cr6 + Total Cr Coloring Diacromo Color Index to mg / l mg / l to weight of material _______________ dyestuff * Yellow BN, extra concentrated Yellow Mordant 3 0.6 0.24 O 0.4 * Yellow MNR Yellow Mordant 44 1.5 0.37 O 0.4 * Yellow EC Yellow Mordant 31 1.4 0.28 O 0.4 * Yellow RL, extra concentrated Yellow Mordant 8 1.4 0, 56 0 0.8 * Orange MR Orange Mordant 1 0.9 0.36 O 0, 4 * Orange GR Orange Mordant 6 1 0.35 O 0.5 * Orange R Orange Mordant 3: 1 1 0.30 0 0, 5 * Red G Red Mordant 19 2 0.50 0 0.6 * Red 3BG no CI 2 0.60 O 0.7 * Red 3B Red Mordant 26 2 0.64 0 0.6 * Red MW extra Red Mordant 3 2 1,00 0 1,1 j. On r%) os .71 ON CooD TABLE I (cont.)% Of dye Dichromo dichromate Color index oar potassium ratio by Cr6 + total Cr at mg / ratio weight l mg / l material weight of material to be dyed * Red Garnet A * Violet R, extra concentrated * Cyanine R * Sky blue BN, extra concent * Red Indigo R, Concentrate * Blue BL * SB Blue, High Concentration * Blue B, High Concentration * Green B * Brown KE * Brown MRH, Extra Concentrated

* Bleu-Noir B, haute concentrat.* Blue-Black B, high concentrate.

* Gris BLC Roge Mordant 5 Violet Mordant 34 Bleu Mordant 3 Bleu Mordant 1  * Gray BLC Roge Mordant 5 Violet Mordant 34 Blue Mordant 3 Blue Mordant 1

pas de C.I.no C.I.

Bleu Mordant 7 Bleu Mordant 13 Noir Mordant 17 Vert Mordant 17 Brun Mordant 15 Brun Mordant 33 Brun Mordant 13 Noir Mordant 81 1,5 0,6 0,6 3, 5 2,4 2,5 1,5 0,64 0,3  Blue Mordant 7 Blue Mordant 13 Black Mordant 17 Green Mordant 17 Brown Mordant 15 Brown Mordant 33 Brown Mordant 13 Black Mordant 81 1.5 0.6 0.6 3, 5 2.4 2.5 1.5 0.64 0, 3

* 0,15* 0.15

0,30 0,80 0,42 0,96 0,62 0,37 0,80 0,30 0,30 0,56 O O O O O O 0,7 0,4 0,3 0,5 1,0 0,7 0,9 1,8 0,9 0,9 0,9 0,9 1,0 DO On on up %0 tABLEAU I (suite) %de colorant Bichromate de Colorant Diacromo Indice de, Couleur par rapport potassium par Cr6s Cr total au poids de rapport au mg/l mg/l matière ooids de matière à teindre d teindre i.,,,,. ..,, * Noir P2BN, concentré pas de C.I. 6 1,5 0 1,3 * Noir PV2A, haute concentration Noir Mordant 9 5 1,0 0 0,8 * Noir NPLC, concentré Noir Mordant 9 6 1,5 0 1,4 * Noir PLS, extra concentré pas de C.I. 6 1,2 0 0,9 * Noir PSS, concentré Noir Mordant 11 4 1,0 0 4,0 * Noir AS extra Noir Mordant I 5 1,0 0 1,2  0.30 0.80 0.42 0.96 0.62 0.37 0.80 0.30 0.30 0.56 OOOOOO 0.7 0.4 0.3 0.5 1.0 0.7 0 , 9 1.8 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 DO On on up% 0 TABLE I (cont'd)% dye Dichromate Color Bichromate Index, Color relative to potassium by Cr6 Cr Total to ratio weight in mg / l mg / l material weight of material to be dyed i. ,,,,. .. ,, * Black P2BN, concentrate no CI 6 1,5 0 1,3 * Black PV2A, high concentration Black Mordant 9 5 1,0 0 0,8 * Black NPLC, concentrate Black Mordant 9 6 1,5 0 1.4 * Black PLS, extra concentrated no CI 6 1.2 0 0.9 * Black PSS, concentrated Black Mordant 11 4 1.0 0 4.0 * Black AS extra Black Mordant I 5 1.0 0 1, 2

, , ,,. -,, ,,. -

/. o') a'- ooN Un échantillon du bain résiduel, retiré à la fin de la période de teinture, soumis à l'analyse, conduit aux résultats suivants: * Cr6+: absent * chrome total: 1,5 ppm En opérant selon la même méthode mais sans addition de thiosulfate, on obtient les résultats suivants: * Cr6e+: 12 ppm * chrome total: 22 ppm De façon similaire, en opérant dans les conditions identiques à celles de  /. A sample of the residual bath, removed at the end of the dyeing period, subjected to the analysis leads to the following results: * Cr6 +: absent * total chromium: 1.5 ppm By operating according to same method but without addition of thiosulphate, the following results are obtained: * Cr6e +: 12 ppm * total chromium: 22 ppm Similarly, operating under the conditions identical to those of

l'ExempLe 1, mais en présence des mordants consignés dans le Tableau I, ci-  Example 1, but in the presence of the mordants recorded in Table I,

avant, on obtient les résultats ci-dessus.  before, we obtain the results above.

Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux modes de  Of course, the present invention is not limited to the modes of

réalisation décrits et représentés;.elle est susceptible de nombreuses va-  described and represented, it is likely to

riantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées  rants accessible to those skilled in the art, depending on the intended applications

et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.  and without departing from the spirit of the invention.

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1.- Procédé pour l'élimination exhaustive du chrome total d'effluent aqueux provenant de bains de teinture et de bains de chromage par des colorants de type Mordant, caractérisé en ce que des quantités convenables de sels solubles d'acide thiosulfurique sont ajoutées au bain colorant, à une valeur de pH comprise entre 3 et 4, simultanément ou après addition  A process for the complete removal of the total chromium of aqueous effluent from dyebaths and chromium plating baths by Mordant type dyes, characterized in that suitable amounts of soluble salts of thiosulfuric acid are added to the dye bath, at a pH value between 3 and 4, simultaneously or after addition

du milieu de chromage.middle of chrome plating.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise  2. Process according to claim 1, characterized in that

des sels d'acide thiosulfurique avec des métaux alcalins ou avec l'ammonium.  salts of thiosulfuric acid with alkali metals or with ammonium.

3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport du thiosulfate employé au chromate et/ou au bichromate dans le bain  3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the ratio of the thiosulfate employed chromate and / or dichromate in the bath

de teinture est compris entre 1 et 1,5.  dye is between 1 and 1.5.