FR2464078A1 - Dry biomedical disposable electrode with hydrophilic polymer coating - to improve electrical connection to skin, has low impedance - Google Patents

Abstract

Dry biomedical disposable electrode has a plate which can be connected to a lead and a conductive material on the side applied to the body to improve the electrical connection to the skin. The conductive material contains a suitable cohesive synthetic hydrophilic polymer (I) with min. 5 (min.25) mole-% monomer units, contg. a salt of a carboxylic acid, or a nonionic polymer (II) which does not irritate the skin. The electrode has an impedance of 500 kohm or less at a frequency of 10 Hz. The electrode is useful with equipment such as a high impedance electromyograph, electrocardiograph, electrostimulator, for soothing pain etc.

Description

La présente invention concerne des électrodes à usage unique, souvent appelées électrodes "biomédicales' utiles pour établir un raccordement électrique entre la peau du corps humain et un appareil électromédical, tel qu'un électromyographe à haute impédance , un électrocardiographe, un électrostimulateur pour soulager la douleur et similaires. Plus particulièrement l'invention concerne des électrodes biomédicales "sèches" qui ne nécessitent pas l'emploi de crèmes ou de gels salissants pour accroitre la conductivité entre la peau et la plaque faisant électrode. The present invention relates to disposable electrodes, often called "biomedical" electrodes useful for establishing an electrical connection between the skin of the human body and an electromedical device, such as a high impedance electromyograph, an electrocardiograph, an electrostimulator for relieving Pain and the like More particularly the invention relates to "dry" biomedical electrodes which do not require the use of dirty creams or gels to increase the conductivity between the skin and the electrode plate.

On connait diverses électrodes biomédicales à usage unique. Various single-use biomedical electrodes are known.

Généralement elles sont constituées d'une plaque métallique faisant électrode conçue pour être raccordée à un conducteur qui est lui-même rattaché à un appareil électromédical. De façon typique, on utilise une pâte, une crème ou un gel à caractère conducteur pour améliorer le raccordement électrique et réduire la résistance électrique entrela peau du patient et la plaque faisant électrode. On utilise habituellement un ruban adhésif pour fixer la totalité de appareil à la peau. Des exemples d'électrodes correspondant à ce type général sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'métrique ND 3 587 565 et No 3 805 769.Generally they consist of a metal plate forming an electrode designed to be connected to a conductor which is itself attached to an electromedical device. Typically, a conductive paste, cream or gel is used to improve the electrical connection and reduce the electrical resistance between the patient's skin and the electrode plate. Adhesive tape is usually used to attach the entire device to the skin. Examples of electrodes corresponding to this general type are described in United States metric patents ND 3,587,565 and No. 3,805,769.

Les pâtes, crèmes ou gels à caractère conducteur utilisés dans ces électrodes biomédicales de l'art antérieur sont désagréables à utiliser, détrempés et souvent irritants pour la peau, en particulier lorsqu'on nettoie et abrase la peau avant l'application de ltélectrode. Comme toutes ces électrodes contiennent de l'eau comme constituant principal de la matière conductrice et que l'obtention de performances électriques appropriées dépend généralement de la présence de l'eau, elles nécessitent un emballage élaboré pour éviter les pertes d'eau avant ltemploi~ De plus, lorsqu'on retire l'électrode, il demeure sur la peau un résidu que l'on doit nettcyer.Un autre inconvénient de beaucoup des électrodes utilisant des pâtes, des crèmes ou des gels à caractère conducteur, est qu'elles créent une surtension dans les techniques de dé#ibr#llation si la surface de la plaque faisant électrode n'est pas recouverte d'un mélange eouteux d'argent et de chlorure d'argent
On a quelque peu réduit le caractère salissant, désagréable et incommode des électrodes utilisant des gels ou des crèmes & caractère conducteur par imprégnation d'un tampon poreux avec une matière conductrice comme indiqué par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 3 845 757 et No 3 901 218.Cependant un emballage élaboré demeure nécessaire et le gel tend à sécher lors de l'emploi ce qui provoque des variations de l'impédance électrique et par conséquent de la qualité du signal.The conductive pastes, creams or gels used in these prior art biomedical electrodes are unpleasant to use, soggy and often irritating to the skin, in particular when the skin is cleaned and abraded before the application of the electrode. As all these electrodes contain water as the main constituent of the conductive material and as obtaining appropriate electrical performance generally depends on the presence of water, they require an elaborate packaging to avoid water loss before use ~ In addition, when the electrode is removed, a residue remains on the skin which must be cleaned. Another disadvantage of many electrodes using pastes, creams or gels of a conductive nature, is that they create an overvoltage in the # ibr # llation techniques if the surface of the electrode plate is not covered with a costly mixture of silver and silver chloride
The messy, unpleasant and inconvenient nature of electrodes using gels or creams & conductivity has been somewhat reduced by impregnating a porous pad with a conductive material as indicated, for example, in United States patents No. 3 845 757 and No. 3,901,218. However, elaborate packaging remains necessary and the gel tends to dry during use, which causes variations in the electrical impedance and therefore in the quality of the signal.

Pour résoudre beaucoup des problèmes associés aux électrodes "humides", on a proposé des électrodes biomédicales utilisant une matière conductrice "sèche". Les brevets des Etats-Unis d'Amérique
No 3 565 059 et NO 3 911 906 décrivent des électrodes biomédicales qui utilisent des adhésifs imprégnés de particules conductrices. Ces adhésifs servent à la fois pour accroitre la conductivité avec la peau et pour assujettir l'électrode à la peau. Bien qu'elles évitent les problèmes que posent le caractère détrempé et l'emballage des gels et des pâtes, ces électrodes n'établissent généralement pas un raccordement électrique satisfaisant avec la peau par suite de la présence de la charge conductrice qui donne une valeur élevée au rapport signalbruit et nuit à l'adhérence.Généralement l'emploi de compositions conductrices non homogènes dans les électrodes biomédicales provoque des signaux électriques perturbés. Il semble que les particules de métal ou de sel dispersées dans la matrice de liage forment un trajet conducteur de l'électricité discontinu qui crée des champs électriques non uniformes aléatoires entre les particules, ce qui provoque un bruit perturbateur.To solve many of the problems associated with "wet" electrodes, biomedical electrodes have been proposed using a "dry" conductive material. Patents of the United States of America
No. 3,565,059 and No. 3,911,906 describe biomedical electrodes which use adhesives impregnated with conductive particles. These adhesives are used both to increase conductivity with the skin and to secure the electrode to the skin. Although they avoid the problems posed by the soggy nature and the packaging of gels and pastes, these electrodes generally do not establish a satisfactory electrical connection with the skin due to the presence of the conductive charge which gives a high value. to the signal-to-noise ratio and harms adhesion. Generally, the use of non-homogeneous conductive compositions in biomedical electrodes causes disturbed electrical signals. It appears that the metal or salt particles dispersed in the bonding matrix form a discontinuous electrically conductive path that creates random non-uniform electric fields between the particles, causing disturbing noise.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 993 049 décrit une électrode biomédicale comportant un sel dispersé dans une couche adhésive. La couche adhésive permet d'assujettir l'électrode à la peau et le sel sert de conducteur au courant. De préférence le sel comporte un cation du métal formant la surface de la plaque servant d'électrode et c'est par exemple un halogénure d'argent dans le cas d'une plaque d'électrode en argent. On préfère également incorporer des poudres métalliques dans l'adhésif ou utiliser une toile métallique portant l'adhésif. On préfère des adhésifs solubles dans l'eau.Cette électrode biomédicale nécessite l'addition d'une matière étrangère, c'est-àdire d'une solution de sel et de poudres métalliques, à la couche adhé sive pour qu'on obtienne une conductivité électrique acceptable. Ceci accroît les risques d'irritation cutanée et le coût global de ltélec- trode. U.S. Patent No. 3,993,049 describes a biomedical electrode comprising a salt dispersed in an adhesive layer. The adhesive layer secures the electrode to the skin and the salt serves as a current conductor. Preferably the salt comprises a metal cation forming the surface of the plate serving as an electrode and it is for example a silver halide in the case of a silver electrode plate. It is also preferred to incorporate metallic powders into the adhesive or to use a metallic cloth carrying the adhesive. Water-soluble adhesives are preferred. This biomedical electrode requires the addition of a foreign material, i.e. a solution of salt and metal powders, to the adhesive layer in order to obtain a acceptable electrical conductivity. This increases the risk of skin irritation and the overall cost of the electrode.

Bien que les électrodes biomédicales comme précédemment décrit soient essentiellement des électrodes d'enregistrement utiles pour le diagnostic, on voit apparaitre un nombre croissant d'électrodes de mise à la terre et d'électrodes de stimulation électrique des parties du corps pour favoriser la cicatrisation des lésions, des traumatismes et similaires. Pour la plupart les électrodes biomédicales de mise à la terre et de stimulation précédemment décrites ont une surface supérieure à celle des électrodes d'enregistrement pour permettre d'utiliser des densités de courant supérieures sans brûler les tissus de l'organisme.Généralement ces électrodes plus grandes utilisent une solution, un gel ou une pâte d'électrolyte pour établir un contact électrique entre la surface du corps et l'électrode. parmi les brevets qui décrivent de telles électrodes, figurent par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 817 252 qui décrit une électrode adaptable au corps utilisant une grille de diffusion et une pâte conductrice ; NO 3 848 600 qui décrit une électrode profilée utilisant comme électrolyte une solution salée aqueuse contenant 0,2 à 8 % de mucilage neutralisé et No 3 964 477 qui décrit une électrode constituée d'une électrode poreuse à l'argent-chlorure d'argent et une solution d'électrolyte.Toutes ces électrodes utilisent un élec trolyte présentant l'inconvénientd'être salissant.  Although the biomedical electrodes as previously described are essentially recording electrodes useful for diagnosis, we are seeing an increasing number of grounding electrodes and electrodes for the stimulation of electrical parts of the body appearing to promote the healing of injuries, trauma and the like. For the most part the biomedical electrodes for earthing and stimulation previously described have a larger surface than that of the recording electrodes to allow the use of higher current densities without burning the tissues of the body. Generally these electrodes more Large ones use an electrolyte solution, gel or paste to establish electrical contact between the body surface and the electrode. among the patents which describe such electrodes, include for example the patents of the United States of America No. 3 817 252 which describes an electrode adaptable to the body using a diffusion grid and a conductive paste; NO 3 848 600 which describes a profiled electrode using as an electrolyte an aqueous salt solution containing 0.2 to 8% of neutralized mucilage and No 3 964 477 which describes an electrode constituted by a porous silver-silver chloride electrode and an electrolyte solution. All these electrodes use a trolyte elect having the disadvantage of being dirty.

Une autre électrode biomédicale utile pour la stimulation nerveuse transcutanée utilise un polymère naturel, précisément une gomme, le karaya, pour assujettir l'électrode à la peau. Le karaya est un polysaccharide complexe combiné à certains cations métalliques tels que les cations sodium, potassium, calcium ou magnésium. La gomme ne se dissout pas mais gonfle dans l'eau pour former un gel pâteux (Kir#-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 10* 1966). Another biomedical electrode useful for transcutaneous nerve stimulation uses a natural polymer, specifically a gum, the karaya, to secure the electrode to the skin. Karaya is a complex polysaccharide combined with certain metal cations such as sodium, potassium, calcium or magnesium cations. The gum does not dissolve but swells in water to form a pasty gel (Kir # -Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 10 * 1966).

Comme les polymères naturels proviennent de végétaux cultivés dans des sols et sous des climats variables et récoltés et traités de fa çon variable, leurs propriétés physiques et chimiques ainsi que leur teneur en impuretés sont très irrégulières. Cette irrégularité conduit à des variations des performances électriques des électrodes biomédicales constituées de tels polymères. On ne peut tolérer de telles variations des performances électriques dans des électrodes biomédicales dont la constance des propriétés électriques est importante. De plus, les polymères naturels sont indésirables car ils sont généralement sujets à un développement microbien et risquent de créer des sensibilités cutanées indásirables, y compris des réactions allergiques et antigéniques (Merck Index, 8ème édition, 1969, page 598).As natural polymers come from plants cultivated in soils and in variable climates and harvested and treated in a variable way, their physical and chemical properties as well as their content of impurities are very irregular. This irregularity leads to variations in the electrical performance of the biomedical electrodes made of such polymers. Such variations in electrical performance cannot be tolerated in biomedical electrodes whose consistency of electrical properties is important. In addition, natural polymers are undesirable because they are generally subject to microbial development and may create undesirable skin sensitivities, including allergic and antigenic reactions (Merck Index, 8th edition, 1969, page 598).

On connaît également des électrodes 11sèches" de stimulation. Also known are "dry" stimulation electrodes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 812 861 décrit une électrode de mise à la terre constituée d'une feuille flexible de carton revêtue sur ses deux faces de feuilles métalliques minces, conductrices, électriquement raccordées et d'un dispositif pour assujettir l'électrode autour d'un membre. Ces électrodes qui comportent une interface métal-tissu sont indésirables par suite de l'incompatibilité biologique de la plupart des métaux et de la difficulté d'obtenir une bonne adaptation à la surface du corps. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique
NO 3 994- 302 décrit une électrode de stimulation implantable dans laquelle la surface en contact avec les tissus est constituée d'une résine échangeuse d'ions telle que par exemple de la vinylpyridine quaternisée greffée sur du polyéthylène. Pour l'emploi on peut activer l'électrode avec une solution aqueuse.Cette électrode ne semble pas utile à la surface de la peau.No. 3,812,861 describes a grounding electrode consisting of a flexible sheet of cardboard coated on both sides with thin, electrically connected, conductive metal sheets and a device for securing the electrode around a limb. These electrodes which have a metal-tissue interface are undesirable due to the biological incompatibility of most metals and the difficulty of obtaining a good adaptation to the surface of the body. The patent of the United States of America
NO 3 994-302 describes an implantable stimulation electrode in which the surface in contact with the tissues consists of an ion-exchange resin such as, for example, quaternized vinylpyridine grafted on polyethylene. For use, the electrode can be activated with an aqueous solution. This electrode does not seem useful on the surface of the skin.

L'invention rend inutile l'emploi de gels salissants, de revêtements coûteux des électrodes, d'un emballage particulier pour l'électrode, et de diverses matières naturelles qui peuvent entretenir le développement des microbes ou provoquer des réactions cutanées indésirables. L'invention repose sur la découverte que certains polymères synthétiques, homogènes, et certaines compositions polymères peuvent se comporter dans des électrodes biomédicales comme des matières conductrices de l'électricité efficaces sans qu'il soit nécessaire d'y disperser des particules ou des sels. The invention makes it unnecessary to use dirty gels, expensive electrode coatings, special packaging for the electrode, and various natural materials which can support the development of microbes or cause undesirable skin reactions. The invention is based on the discovery that certain synthetic homogeneous polymers and certain polymer compositions can behave in biomedical electrodes like efficient electrically conductive materials without it being necessary to disperse particles or salts therein.

L'invention a pour objet une électrode biomédicale améliorée, essentiellement sèche, à usage unique, constituée d'une plaque servant d'électrode dont une surface porte un dispositif de raccordement électrique à un appareil électromédical et la face opposée venant en contact avec le corps, porbe une matière conductrice de l'électricité, cette matière étant constituée d'un polymère hydrophile, synthétique, cohésif, conformable et n'irritant pas la peau contenant au moins 5 moles % de motifs monomères contenant un sel d'un aciae carboxylique. The subject of the invention is an improved biomedical electrode, essentially dry, for single use, consisting of a plate serving as an electrode, one surface of which carries a device for electrical connection to an electromedical device and the opposite face coming into contact with the body. , porbe an electrically conductive material, this material consisting of a hydrophilic polymer, synthetic, cohesive, conformable and not irritating the skin containing at least 5 mole% of monomer units containing a salt of a carboxylic aciae.

L'électrode biomédicale de l'invention a une impédance de 500 k# ou moins à la fréquence de 10 Hz.The biomedical electrode of the invention has an impedance of 500 k # or less at the frequency of 10 Hz.

L'électrode biomédicale sèche de l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux électrodes classiques de l'art antérieur. On peut préparer la peau avec de l'eau ou une solution salée physiologique au lieu de l'alcool qui tend à être irritant. Il n'est pas nécessaire d'attendre que la peau soit totalement sèche avant de fixer l'électrode car l'adhésion de l'électrode à la peau est accrue par l'humidification de la peau. L'électrode peut avoir un diamètre et une épaisseur plus faibles que ceux des électrodes à usage unique dont on dispose habituellement, ce qui la rend plus confortable et plus pratique en particulier pour la surveillance à long terme. On applique l'électrode sous une forme sèche qui n'est ni détrempée ni salissante contrairement aux cas des électrodes pour lesquelles on utilise des crèmes ou des gels pour accroître la conductivité.Il n'est pas nécessaire d'effectuer un traitement coûteux de la surface de la plaque servant d'électrode pour qu'elle puisse être raccordée à un appareil de défibrillation. Aucun emballage n'est nécessaire si ce n'est un papier protégeant la surface adhésive alors que les électrodes dont on dispose habituellement doivent avoir un emballage élaboré et coûteux pour éviter l'écrasement et la dessiccation des électrolytes humides. De plus, lorsqu'on retire l'électrode de la surface de la peau d'un patient, il n'y demeure pas de résidu salissant. The dry biomedical electrode of the invention has many advantages over the conventional electrodes of the prior art. The skin can be prepared with water or physiological saline instead of alcohol which tends to be irritating. It is not necessary to wait for the skin to be completely dry before fixing the electrode since the adhesion of the electrode to the skin is increased by moistening the skin. The electrode may have a smaller diameter and thickness than those of the disposable electrodes which are usually available, which makes it more comfortable and more practical especially for long-term monitoring. The electrode is applied in a dry form which is neither soggy nor dirty, unlike the electrodes for which creams or gels are used to increase the conductivity. There is no need to carry out an expensive treatment of the surface of the electrode plate so that it can be connected to a defibrillation device. No packaging is necessary except a paper protecting the adhesive surface whereas the electrodes which are usually available must have an elaborate and expensive packaging to avoid crushing and drying of the wet electrolytes. In addition, when the electrode is removed from the surface of a patient's skin, no dirty residue remains.

On entend ici par "conformable" le fait que la matière conductrice présente une certaine plasticité, suffisante pour qu'elle s'adapte à la surface de la peau située en dessous de la plaque servant d'électrode et qu'il existe une surface de contact importante entre la peau et cette plaque. la condition importante d'adaptabilité des matières utilisées dans lsinvengisn est généralement remplie lorsque les compositions thermoplastiques ont un indice de plastiçité
Williams (comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 725 121) compris entre 0,5 et 4,0 millimètres. lorsqu'on a réticulé un polymère selon l'une quelconque des diverses techniques con nues pour améliorer ses propriétés de cohésion, la réticulation rend la composition insoluble et non fluide.On ne peut soumettre ces matières à la détermination de l'indice de plasticité Williams qui nécessite la fluidité. L'indication de la température de transition vitreuse est utile pou#r distinguer les matières de ce type présentant une adaptabilité appropriée. On trouvera un exposé général relatif aux températures de transition vitreuse et aux caractéristiques physiques dans le texte de J.D. Ferry intitulé 'Viscoelastic Properties of Polymers" (Wiley : New York, Chapitre 2 (1970). De façon générale les polymères réticulés présentant une température de transition vitreuse comprise entre -20 et 950C ont une adaptabilité appropriée.The term “conformable” is understood here to mean that the conductive material has a certain plasticity, sufficient for it to adapt to the surface of the skin located below the plate serving as an electrode and that there is a surface of significant contact between the skin and this plate. the important condition of adaptability of the materials used in the invention is generally fulfilled when the thermoplastic compositions have a plasticity index
Williams (as described in US Patent No. 3,725,121) between 0.5 and 4.0 millimeters. when a polymer has been crosslinked according to any of the various techniques known to improve its cohesion properties, the crosslinking makes the composition insoluble and non-fluid. These materials cannot be subjected to the determination of the Williams plasticity index which requires fluidity. The indication of the glass transition temperature is useful for distinguishing materials of this type having an appropriate adaptability. A general discussion of glass transition temperatures and physical characteristics can be found in JD Ferry's text "Viscoelastic Properties of Polymers" (Wiley: New York, Chapter 2 (1970). In general, crosslinked polymers with a temperature of glass transition between -20 and 950C have an appropriate adaptability.

L'expression "polymère hydrophile à fonction carboxylate" désigne ici une grosse molécule constituée par la répétition d'un nombre suffisant de petits motifs chimiques, dont au moins 5 moles % contiennent un groupe acide carboxylique que l'on a neutralisé pour former un groupe sel. Pour obtenir les propriétés cohésives et filmogènes, il est généralement nécessaire qu'un polymère ait une moyenne en poids du poids moléculaire d'au moins environ 10 000 et de préférence de 100 000. The expression “hydrophilic polymer with carboxylate function” designates here a large molecule constituted by the repetition of a sufficient number of small chemical units, of which at least 5 mole% contain a carboxylic acid group which has been neutralized to form a group. salt. In order to obtain the cohesive and film-forming properties, it is generally necessary for a polymer to have a weight average molecular weight of at least about 10,000 and preferably 100,000.

Le terme "synthétique" s'applique ici aux polymères hydrophiles à fonction carboxylate que l'on a synthétisés par opposition aux polymères que l'on a récoltés dans la nature et simplement traités pour éliminer les matières étrangères telles que la poussière, les feuilles et les insectes et que l'on n'a pas soumis à une réaction chimique. Le terme "synthétique" s'applique également aux polymères que l'on a préparés par modification chimique d'un polymère naturel pour modifier sa structure chimique et standardiser ses propriétés chimiques et physiques. The term "synthetic" applies here to hydrophilic polymers with a carboxylate function which have been synthesized as opposed to polymers which have been collected in nature and simply treated to remove foreign matter such as dust, leaves and insects and that have not been subjected to a chemical reaction. The term "synthetic" also applies to polymers which have been prepared by chemical modification of a natural polymer to modify its chemical structure and standardize its chemical and physical properties.

Le terme "cohésion" concerne l'union mutuelle interne des différentes parties de la matière conductrice. Généralement la matière conductrice est filmogène et doit être plus cohésive qu'adhé- sive pour la peau si bien que lorsqu'on la retire de la peau la couche conductrice demeure intacte et ne laisse pas de résidu indésirable. The term "cohesion" relates to the internal mutual union of the different parts of the conductive material. Generally the conductive material is film-forming and must be more cohesive than adhesive for the skin so that when it is removed from the skin the conductive layer remains intact and does not leave any undesirable residue.

Les polymères hydrophiles à fonction carboxylate convenant à l'emploi comme matières conductrices de l'électricité de ltélectrode biomédicale de l'invention peuvent consister en un polymère synthé tique filmogène, cohésif, n'irritant pas la peau choisi parmi les catégories suivantes
A. les polymères solubles dans l'eau à fonction carboxylate
B. les interpolymères solubles dans l'eau à fonction carboxylate ; et
C. les interpolymères insolubles dans liteau, hydrophiles, dérivant de monomères insolubles dans lteau et d'au moins 5 moles % de monomères solubles dans l'eau à fonction carboxylate.Hydrophilic polymers with a carboxylate function suitable for use as electrically conductive materials of the biomedical electrode of the invention may consist of a film-forming synthetic polymer, cohesive, not irritating the skin chosen from the following categories
A. Water-soluble polymers with a carboxylate function
B. water-soluble interpolymers with a carboxylate function; and
C. hydrophilic, insoluble in litter interpolymers derived from water-insoluble monomers and at least 5 mol% of water-soluble monomers with a carboxylate function.

On prépare les polymères solubles dans l'eau à fonction carboxylate de la catégorie A selon des procédés bien connus par homopolymérisation ou interpolymérisation de deux ou plusieurs constituants du groupe formé par les sels carboxyliques dérivant d'une réaction acide-base d'un hydroxyde, d'un carbonate ou d'un bicarbonate d'un métal du groupe I de la classificatioa périodique, d'une amine ou d'un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate d'ammonium quaternaire et d'un acide carbocylique oléfinique susceptible de polymérisation par addition tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide aconitique et l'acide citraconique. Sinon on peut effectuer l'homo et l'interpolymérisation d'un acide ou de plusieurs acides carboxyliques oléfiniques susceptibles de polymérisation par addition puis faire réagir avec les bases précédemment décrites pour former les polymères solubles dans l'eau à fonction carboxylate. On préfère généralement ce dernier procédé de préparation car on obtient des polymères de poids moléculaire plus élevé. The water-soluble polymers having a carboxylate function of category A are prepared according to well-known methods by homopolymerization or interpolymerization of two or more constituents of the group formed by the carboxylic salts deriving from an acid-base reaction of a hydroxide, of a carbonate or bicarbonate of a metal from group I of the periodic table, of an amine or hydroxide, carbonate or bicarbonate of quaternary ammonium and of an olefinic carbocylic acid capable of polymerization by addition such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid and citraconic acid. Otherwise, homo and interpolymerization of one or more olefinic carboxylic acids capable of addition polymerization can be carried out and then reacted with the bases described above to form the water-soluble polymers with carboxylate function. This latter method of preparation is generally preferred since higher molecular weight polymers are obtained.

On prépare les interpolymères solubles dans liteau à fonction carboxylate de la catégorie B par interpolymérisation des acides carboxyliques oléfiniques susceptibles de polymérisation par addition, précédemment décrits, et de monomères oléliniques susceptibles de polymérisation par addition ne comportant pas de fonction carboxylates parmi lesquels figurent entre autres
des esters acryliques tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, I'acrylate d'iso-octyle, le méthacrylate de dodécyle, le méthacrylate d'octadécyle et l'acrylate de cyclohexyle
des éthers vinyliques tels que l'oxyde de méthyle et de vi nyle, l'oxyde d'éthyl-2 hexyle et de vinyle, l'oxyde de décyle et de vinyle, et l'oxyde d'octadécyle et de vinyle
des ablates de vinyle, tels que l'acétate de vinyle, le butyrate de vinyle et le dodécanoate de vinyle
des oléfines telles que ltéthylène, le propylène, le styrè ne > l'a-méthylstyrène, le chloro-4 styrène, l'isobutylène et le vinyl cyclohexane
des esters d'acides polycarboxyliques oléfiniques tels que le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle et l'itaconate de diéthyle ; et
des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle et le dichlorure de vinylidène.Interpolymers soluble in litter with a carboxylate function of category B are prepared by interpolymerization of olefinic carboxylic acids capable of addition polymerization, described above, and of oleinic monomers capable of addition polymerization not comprising a carboxylate function, among which are among others
acrylic esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, iso-octyl acrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate and cyclohexyl acrylate
vinyl ethers such as methyl and vinyl oxide, 2-ethyl hexyl and vinyl oxide, decyl and vinyl oxide, and octadecyl and vinyl oxide
vinyl ablates, such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl dodecanoate
olefins such as ethylene, propylene, styrene> a-methylstyrene, 4-chloro styrene, isobutylene and vinyl cyclohexane
esters of olefinic polycarboxylic acids such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate and diethyl itaconate; and
vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene dichloride.

On prépare les interpolymères de la catégorie B selon des techniques bien connues de polymérisation et on les transforme en in -terpolymères solubles dans l'eau à fonction carboxylate comme décrit précédemment pour les polymères de la catégorie A, selon une réaction de neutralisation avec un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate de métal du groupe I, une amine ou un hydroxyde, carbonate ou bicarbonate d'ammonium quaternaire. The interpolymers of category B are prepared according to well known polymerization techniques and they are transformed into water-soluble interpolymers with carboxylate function as described above for the polymers of category A, according to a neutralization reaction with a hydroxide. , Group I metal carbonate or bicarbonate, an amine or hydroxide, quaternary ammonium carbonate or bicarbonate.

Les interpolymères hydrophiles insolubles dans l'eau à fonction carboxylate de la catégorie C constituent un groupe particulier de#s interpolymères de la catégorie B dont ils diffèrent par leur solubilité dans l'eau. On les prépare avec les mêmes monomères et les memes modes opératoires que des interpolymères de la catégorie B si ce n'est que l'on utilise le monomère à fonction carboxylate en une quantité inférieure à celle produisant un interpolymère soluble dans l'eau c'est-à-dire inférieure à environ 25 moles %, selon les comonomères oléfiniques ne comportant pas de fonction carboxylique susceptibles de polymérisation par addition utilisés.L'avantage que l'on peut attribuer aux matières de la catégorie C est qu'avec des teneurs molaires en carboxylate supérieures à 5 % on obtient des impédances infé- rieures à l'impédance limite de 500 k Q (qui semble constituer la li- mite supérieure pratique d'emploi avec les appareils électriques actuels pour l'électrocardiographie et la rétro-action biologique). On préfère particulièrement dans l'invention les matières constituant des adhésifs autocollants, car elles rendent inutile un dispositif additionnel pour assujettir 11 électrode à la peau. Hydrophilic water-insoluble interpolymers of category C carboxylate function constitute a particular group of # s interpolymers of category B from which they differ in their solubility in water. They are prepared with the same monomers and the same procedures as interpolymers of category B except that the monomer with carboxylate function is used in an amount less than that producing a water-soluble interpolymer c ' that is to say less than about 25 mole%, depending on the olefinic comonomers having no carboxylic function capable of addition polymerization used. The advantage which can be attributed to materials of category C is that with contents carboxylate molars greater than 5%, impedances lower than the limit impedance of 500 k Q are obtained (which seems to constitute the practical upper limit for use with current electrical devices for electrocardiography and feedback). organic). Particularly preferred in the invention are the materials constituting self-adhesive adhesives, since they render unnecessary an additional device for securing the electrode to the skin.

Les adhésifs autocollants sont bien connus dans l'art et on peut les définir comme des adhésifs présentant un équilibre de quatre propriétés qui sont l'adhérence, la cohésion, l'extensibilité et l'élasticité comme exposé par exemple dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique Reissue No 24 906.Le plus généralement on obtient cet équilibre des propriétés par interpolymérisation de monomères qui, si on les homopolymérisait, produiraient un polymère ayant une température de transition vitreuse relativement élevée (environ > 800 C), et appelés monomères '1durs", avec des monomères qui, si on les honopolymérisait, produiraient un polymère ayant une température de transition vitreuse relativement basse (eavirol < 25 C), et appelés monomères "mous". Les monomères "durs" que l'on utilise dans l'invention sont les monomères oléfiniques à fonction carboxyle ou carboxylate susceptibles de polymérisation par addition précédemment décrits tandis que les monomères "mous" sont les monomères oléfiniques ne contenant pas de fonction carboxyle ou carboxylate susceptibles de polymérisation par addition contenant des radicaux alkyles relativement grands constitués d'environ 4 à12 atomes de carbone.Parmi les monomères "mous" que l'on préfère particulièrement figurent les esters de type acrylate ou méthacrylate d'alkyle et les oxydes d'alkyle et de vinyle. On ajuste les proportions de monomères "durs" et "mous" de telle sorte qu'on obtienne un interpolymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à -25 C. Self-adhesive adhesives are well known in the art and can be defined as adhesives having a balance of four properties which are adhesion, cohesion, extensibility and elasticity as described for example in the patent of States
United States of America Reissue No 24 906 Most commonly, this balance of properties is achieved by interpolymerization of monomers which, if homopolymerized, would produce a polymer with a relatively high glass transition temperature (about> 800 C), and called monomers 'Hard', with monomers which, if honopolymerized, would produce a polymer having a relatively low glass transition temperature (eavirol <25 C), and called "soft" monomers. The "hard" monomers used in the invention are the olefinic monomers containing a carboxyl or carboxylate function capable of addition polymerization described above, while the "soft" monomers are the olefinic monomers containing no carboxyl or carboxylate function capable of addition polymerization containing relatively large alkyl radicals from about 4 to 12 carbon atoms. Among the "soft" monomers which are particularly preferred fig urent esters of the acrylate or alkyl methacrylate type and the oxides of alkyl and vinyl. The proportions of "hard" and "soft" monomers are adjusted so that an interpolymer having a glass transition temperature below -25 C. is obtained.

On préfère particulièrement les interpolymères à fonction carboxylate solubles dans l'eau de la catégorie B. Les polymères de la catégorie A ont des impédances faibles mais ils ont tendance à fixer l'humidité avoisinante lorsqutils viennent en contact avec la peau. Dans la plupart des applications qui ne nécessitent pas un contact prolongé avec la peau telles que le diagnostic par électrocar diographie, les milieux de mise à la terre pour l'électrochirurgie la rétro action biologique et similairesg le fonctionnement des matières de la catégorie À est satisfaisant. Cependant pour les applications nécessitant un contact relativement prolongé avec la peau telles que la surveillance par électrocardiographie, la stimulation électrique pour l'atténuation des douleurs et similaires, les matiè res de la catégorie A sont moins préférables en raison de leurs pro priétés hygroscopiques. D'autre part les interpolymères de la catégorie C présentent généralement les caractéristiques adhésives les meilleures et les plus stables mais leur conductivité n'est pas élevée. Les interpolymères de la catégorie#B présentent une combinaison très souhaitable des excellentes propriétés électriques des polymères de la catégorie A et des excellentes propriétés adhésives des interpolymères de la catégorie C. Particularly preferred are water-soluble carboxylate-functional interpolymers of category B. Polymers of category A have low impedances but they tend to fix the surrounding moisture when they come into contact with the skin. In most applications which do not require prolonged contact with the skin such as diagnosis by electrocar diography, earthing media for electrosurgery, biological feedback and the likeg the operation of Category A materials is satisfactory . However for applications requiring relatively prolonged contact with the skin such as monitoring by electrocardiography, electrical stimulation for pain relief and the like, materials of category A are less preferable because of their hygroscopic properties. On the other hand, category C interpolymers generally have the best and most stable adhesive characteristics, but their conductivity is not high. Category B interpolymers have a very desirable combination of the excellent electrical properties of Category A polymers and the excellent adhesive properties of Category C interpolymers.

Des exemples de polymères conducteurs de l'électricité que l'on préfère utiliser dans l'électrode de l'invention figurent dans le tableau I suivant
Tableau I
Polymères Preféré de la catégorie Â
Poly(acide acrylique) neutralisé par de l'hydroxyde de sodiums
Poly(acide acrylique) neutralisé par la triéthanolamine, Poly(acide acrylique) neutralisé par l'ammoniaque,
Poly(acide méthacrylique) neutralisé par la triéthylamine.Examples of electrically conductive polymers which are preferred to be used in the electrode of the invention are shown in Table I below
Table I
Favorite Polymers from Category Â
Poly (acrylic acid) neutralized by sodium hydroxide
Poly (acrylic acid) neutralized by triethanolamine, Poly (acrylic acid) neutralized by ammonia,
Poly (methacrylic acid) neutralized by triethylamine.

Inter#olymères préférés de la catégorie B
Copoly(acrylate d'iso-octyle-acide acrylique) (60/40) neutralisé par la méthyldiéthanolamine,
Copoly(acrylate de butyle-acide méthacrylique) (50/50) neutralisé par l'hydroxyde de tétraméthylammonium,
Copoly(méthacrylate d'éthyl-2 hexyle-acide acrylique) (60/40) neutralisé par la triéthylamine-,
Copoly(oxyde de méthyle et de vinyle-acide maléique) (50/50) neutralisé par le carbonate de sodium,
Copoly(oxyde d'éthyl-2 hexyle et de vinyle-acide maléique) (50/50) neutralisé par la méthyldiéthanolamine.Inter # preferred category B olymers
Copoly (iso-octyl acrylate-acrylic acid) (60/40) neutralized by methyldiethanolamine,
Copoly (butyl acrylate-methacrylic acid) (50/50) neutralized by tetramethylammonium hydroxide,
Copoly (2-ethylhexyl methacrylate-acrylic acid) (60/40) neutralized by triethylamine-,
Copoly (methyl and vinyl oxide-maleic acid) (50/50) neutralized by sodium carbonate,
Copoly (2-ethylhexyl ether and vinyl-maleic acid) (50/50) neutralized by methyldiethanolamine.

Interpolymères préférés de la catégorie C
Copoly(acrylate d'iso-octyle-acide acrylique) (90/10) neutralisé par la triéthylamine,
Copoly(acrylate de butyle-acide méthacrylique) (85/15) neutralisé par la méthyldiéthanolamine,
Copoly(acrylate de butyle-acide acrylique) (85/15) neutralisé par l'hydroxyde de tétraméthylammonium.Category C Preferred Interpolymers
Copoly (iso-octyl acrylate-acrylic acid) (90/10) neutralized by triethylamine,
Copoly (butyl acrylate-methacrylic acid) (85/15) neutralized by methyldiethanolamine,
Copoly (butyl acrylate-acrylic acid) (85/15) neutralized by tetramethylammonium hydroxide.

> Tous les rapports sont exprimés en rapports molaires.  > All ratios are expressed in molar ratios.

Il est évident que le spécialiste peut modifier l'importance de la neutralisation des radicaux carboxyles de façon à maximiser les propriétés adhésives du polymère. It is obvious that the specialist can modify the importance of the neutralization of carboxyl radicals so as to maximize the adhesive properties of the polymer.

Lorsque les polymères précédemment décrits ne sont pas suffisamment adaptables dans les conditions d'emploi lorsqu'on les utilise seuls, on peut de façon générale les amener dans les limites précédemment décrites par plastification. On peut de façon générale plastifier le polymère ou l'interpolymère par addition d'un ingrédient plus "fluide'. En général il est souhaitable que ce plastifiant externe soit compatible avec le polymère. Le plastifiant externe peut consister en une matière quelconque qui transforme un polymère ou un interpolymère fragiles en un composé adaptable dont l'indice de plasticité Williams et/ou la température de transition vitreuse ont les valeurs précédemment indiquées.Parmi les plastifiants appropriés figurent des poly(hydroxyalcanes# tels que le glycérol, des poly(oxyalkylène) alcools tels que le poly(oxypropylène)glycol et similaires. When the polymers described above are not sufficiently adaptable under the conditions of use when they are used alone, they can generally be brought within the limits described above by plasticization. The polymer or the interpolymer can generally be plasticized by adding a more "fluid" ingredient. In general, it is desirable that this external plasticizer is compatible with the polymer. The external plasticizer may consist of any material which transforms a fragile polymer or interpolymer into an adaptable compound whose Williams plasticity index and / or glass transition temperature have the values indicated above. Among the suitable plasticizers are poly (hydroxyalkanes # such as glycerol, poly (oxyalkylene) alcohols such as poly (oxypropylene) glycol and the like.

Une autre façon appropriée de plastifier les polymères et interpolymères de l'invention consiste à neutraliser le radical carboxyle avec une alcanolamine comportant 2 à 12 atomes de carbone. Ces agents de neutralisation produisent généralement des compositions plus adapta oles soit par suite de l'effet de plastification interne des radicaux hydroxy soit du fait que les compositions obtenues ont une capacité de rétention de l'eau supérieure à celle des compositions préparées par neutralisation avec une amine ou une base à métal du groupe I classiques. Les alcanolamines préférées sont l'éthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine. Another suitable way to plasticize the polymers and interpolymers of the invention is to neutralize the carboxyl radical with an alkanolamine having 2 to 12 carbon atoms. These neutralizing agents generally produce more adaptable compositions either as a result of the internal plasticization effect of hydroxy radicals or because the compositions obtained have a water retention capacity greater than that of the compositions prepared by neutralization with a amine or a conventional Group I metal base. The preferred alkanolamines are ethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.

On peut également selon l'invention rendre poisseuses, lorsqu'il est nécessaire, les compositions précédemment décrites en particulier pour préparer des compositions adhésives autocollantes constituant un mode de réalisation préféré de l'invention~ Les agentspoisseux préférés sont les produits, solubles dans l'eau, de la neutralisation de résines naturelles acides normalement insolubles dans l'eau (ayant de façon typique un indice d'acide compris entre 135 et 170 bien que l'on puisse également utiliser des résines naturelles ayant des indices d'acide sortant de cette gamme) et d'alcanolamines secondaires ou tertiaires.On préfère particulièrement comme agents poisseux les produits solubles dans l'eau de la neutralisation de l'acide abiétique hydrogéné et d'alcanolamines secondaires ou tertlaires. It is also possible according to the invention to make tacky, when necessary, the compositions described above in particular for preparing self-adhesive adhesive compositions constituting a preferred embodiment of the invention ~ The preferred tackifying agents are the products, soluble in water, neutralization of natural acidic resins normally insoluble in water (typically having an acid number between 135 and 170 although it is also possible to use natural resins having acid numbers coming out of this range) and secondary or tertiary alkanolamines. Water-soluble products of neutralization of hydrogenated abietic acid and secondary or tertiary alkanolamines are particularly preferred as tackifiers.

L'irvention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins annexés qui illustrent à titre non limitatif un mode de réalisation de l'iijvention.  The invention will be better understood on reading the detailed description which follows and on examining the appended drawings which illustrate, without limitation, an embodiment of the invention.

La figure 1 est une vue en perspective# de dessus d'une électrode biomédicale typique à usage unique selon l'invention et
la figure 2 est une coupe agrandie de l'électrode selon la ligne 2-2 de la figure 1.FIG. 1 is a perspective view # from above of a typical single-use biomedical electrode according to the invention and
FIG. 2 is an enlarged section of the electrode along line 2-2 of FIG. 1.

Comme le montrent les figures 1 et 2, 11 électrode 10 est constituée d'une plaque 12 servant d'électrode faite d'une matiére conductrice de l'électricité telle que l'acier inoxydable, l'argent, le nickel ou similaires, le carbone ou le graphite comprimés, d'un plastique ou a'un tissu revêtus d'un métal ou d'une matière plastique conductrice. La plaque servant d'électrode comporte un dispositif qui lui est associé pour la raccorder électriquement à un fil conducteur qui est lui-même raccordé à un dispositif électromédical. Dans l'électrode 10, le dispositif de raccordement électrique à un fil conducteur consiste en un téton de raccordement 14 qui prolonge verticalement la plaque 12 servant d'électrode.Le téton ue raccordement 14 est conçu pour s'adapter à la partie femelle d'un raccord. La surface venant en contact de la peau de la plaque 12 servant d'électrode est revêtue d'une couche 18 d'une matière conductrice comme précédemment défini. La couche 18 de façon générale a une épaisseur comprise entre as et 100 pm. La surface supérieure de la plaque servant d'électrode est recouverte d'un morceau de ruban adhésif ao qui déborde à son pourtour. Le ruban adhésif 20 aide i assujettir l'électrode à la peau du patient. Dans les modes de réalisation préférés de l'invention, la matière conductrice de la couche 18 est suffisamment adhésive pour contribuer au maintien de l'électrode sur la peau. Comme la couche 18 est conformable et généralement poisseuse on obtient un bon raccordement électrique entre la plaque servant d'électrode et la peau sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un grand morceau de ruban adhésif volumineux comme c'est le cas avec beaucoup des électrodes à usage unique de l'art antérieur.  As shown in Figures 1 and 2, 11 electrode 10 consists of a plate 12 serving as an electrode made of an electrically conductive material such as stainless steel, silver, nickel or the like, carbon or compressed graphite, plastic or fabric coated with a metal or conductive plastic. The plate serving as an electrode has a device associated with it for electrically connecting it to a conductive wire which is itself connected to an electromedical device. In the electrode 10, the electrical connection device to a conductive wire consists of a connection stud 14 which extends vertically the plate 12 serving as an electrode. The connection stud 14 is designed to adapt to the female part of a fitting. The surface coming into contact with the skin of the plate 12 serving as an electrode is coated with a layer 18 of a conductive material as previously defined. The layer 18 generally has a thickness of between as and 100 μm. The upper surface of the plate serving as an electrode is covered with a piece of adhesive tape ao which projects around its periphery. The adhesive tape 20 helps to secure the electrode to the patient's skin. In the preferred embodiments of the invention, the conductive material of the layer 18 is sufficiently adhesive to contribute to the maintenance of the electrode on the skin. As the layer 18 is conformable and generally tacky, a good electrical connection is obtained between the plate serving as an electrode and the skin without the need to use a large piece of voluminous adhesive tape as is the case with many of the disposable electrodes of the prior art.

Donc l'électrode de l'invention peut être plus petite et plus facile à manipuler. Le coté de la couche 18 opposé à celui assujetti à la plaque servant d'éleetrode porte éventuellement un revêtement protecteur amovible 22. Le revêtement amovible 22 protège la couche conductrice 18 et le côté adhésif de la pièce 20 contre les souillures avant l'emploi. Therefore, the electrode of the invention can be smaller and easier to handle. The side of the layer 18 opposite to that subject to the plate serving as an electrode optionally carries a removable protective coating 22. The removable coating 22 protects the conductive layer 18 and the adhesive side of the part 20 against contamination before use.

Il est évident pour l'homme de l'art que l'électrode biomédicale de l'invention peut être construite de diverses façons. Le mode de réalisation illustré constitue un simple exemple d'électrode typique à usage unique pour l'enregistrement. Les électrodes utilisées à d'autres fins par exemple pour la stimulation, la mise à la terre en électrochirurgie et la rétro-action biologique doivent être conçues pour répondre aux conditions particulières qui leur sont propres. It is obvious to those skilled in the art that the biomedical electrode of the invention can be constructed in various ways. The illustrated embodiment is a simple example of a typical disposable electrode for recording. The electrodes used for other purposes, for example for stimulation, earthing in electrosurgery and biological feedback must be designed to meet the specific conditions which are specific to them.

Tous les types d'électrodes externes qui utilisent la matière conductrice de l'invention à l'interface de l'électrode et de la peau entrent dans le cadre de l'invention.All types of external electrodes which use the conductive material of the invention at the interface of the electrode and the skin fall within the scope of the invention.

L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. The invention is illustrated by the following nonlimiting examples.

Exem#le 1
PréParation d'une com#osition à base de noly(acrzlate de sodium) 100 parties) et de glycérol (43 parties).Example # 1
Preparation of a composition based on noly (sodium acrzlate) 100 parts) and glycerol (43 parts).

Un mélange intimement du polyacide acrylique) ayant une moyenne en poids du poids moléculaire d'environ 120 000 (9,7 g de polymère dissous dans 47,3 g d'eau), de l'hydroxyde de sodium (5,3 g dissous dans 20 g d'eau) et du glycérol (9,7 g). An intimate mixture of poly (acrylic acid) having a weight average molecular weight of approximately 120,000 (9.7 g of polymer dissolved in 47.3 g of water), sodium hydroxide (5.3 g dissolved in 20 g of water) and glycerol (9.7 g).

Pour préparer des électrodes on revêt du polymère plastifié des disques nickelés ayant une surface d'environ 127 mm2 et on sèche L'air pendant une nuit. On obtient une couche de polymère ayant une épaisseur de 73 - 25 pm. Pour déterminer l'impédance des électrodes on applique une électrode à la peau de la face interne de l'avantwbras d'un homme adulte : On prépare le site cutané par légère abrasion avec un papier abrasif à revêtement dioxyde d'aluminium No 220 et on passe sur la zone abrasée un tampon de gaze en 12 épaisseurs mesurant 5 x 5 cm humidifié avec du soluté salé physiologique. On fixe 1'électrode au site cutané alors qu'il est encore nettement humide avec un morceau (2,5 x 4 cm) de ruban Micropore de la marque 3M.  To prepare electrodes, nickel-plated discs having a surface area of approximately 127 mm 2 are coated with plastic polymer and the air is dried overnight. A polymer layer having a thickness of 73-25 µm is obtained. To determine the impedance of the electrodes, an electrode is applied to the skin of the internal face of the forearm of an adult man: The skin site is prepared by light abrasion with an abrasive paper coated with aluminum dioxide No 220 and passes over the abraded area a gauze pad in 12 thicknesses measuring 5 x 5 cm moistened with physiological saline. The electrode is fixed to the skin site while it is still clearly wet with a piece (2.5 x 4 cm) of 3M brand Micropore tape.

On mesure l'impédance selon la méthode indiquée par Spach et coll., Circulation ç 649-656 (-1966). On effectue toutes les mesures de l'impédance à la fréquence de 10 Hz. L'électrode a une impédance de 30 kas1. The impedance is measured according to the method indicated by Spach et al., Circulation ç 649-656 (-1966). All impedance measurements are made at the frequency of 10 Hz. The electrode has an impedance of 30 kas1.

ExemPle 2
Préparation d'un sel de triéthylamine de co#oly(acrylate d'iso-octyleacide acrylique) (61/39)
On dissout dans 447,8 g d'acétone, 210 g d'acrylate d'iso octyle, 52,5 g d'acide acrylique et 0,655 g (O(0,25 %en poids par rap- port à la charge de monomères) d'azobis(iso-butyronitrile) pour obtenir une teneur en constituants monomères solides de 56,96% en poids.EXAMPLE 2
Preparation of a co # oly triethylamine salt (acrylic iso-octylacrylate acrylate) (61/39)
Dissolve in 447.8 g of acetone, 210 g of iso octyl acrylate, 52.5 g of acrylic acid and 0.655 g (O (0.25% by weight relative to the charge of monomers ) of azobis (iso-butyronitrile) to obtain a content of solid monomer components of 56.96% by weight.

On fait barboter de l'azote dans la solution, on ferme le réacteur et on agite à 530C pendant 24 heures. La teneur en copolymère mesurée selon une technique gravimétrique classique est de 35,47 % en poids (réaction à 96 X), et la viscosité inhérente mesurée avec une solution à ,1 % dans le tétrahydrofuranne à 300C est de 1,88. A 10,5 g de cette solution, ce qui correspond à J172 g ou 0,0103 mole de copolymère contenant 0,74 g d'acide acrylique fixé, on ajoute 5,07 millilitres d'une solution de triéthylamine (20,6 g dans 100 ml de solution) ce qui correspond à 1,04 g (0,0105 mole) de triéthylamine et on mélange soigneusement avec un agitateur mécanique.On incorpore l'interpolymère à une électrode comme décrit dans I1 exemple 1 et l'impédance de l'électrode biomédicale est de 42 kR
Exemples 3 à 5
On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 pour préparer d'autres matières conductrices que l'on incorpore à des électrodes
Ces matières et l'impédance des électrodes figurent dans le tableau suivant
Tableau Il Exemple Composition R Impédance (k59
3 acrylate d'iso-octyle-acide acrylique 100
(84/16)* + triéthylamine
4 acrylate d'iso-octyle-acide acrylique 64
(78/22)w* + triéthylamine
5 acrylate d'iso-octyle-acide acrylique 21
(48/52) + triéthylamine
AOn ajoute la triéthylamine en quantité équimoléculaire par rapport à la quantité d'acide acrylique présente dans le copolymère.Nitrogen is bubbled through the solution, the reactor is closed and stirred at 530C for 24 hours. The content of copolymer measured according to a conventional gravimetric technique is 35.47% by weight (reaction at 96 X), and the inherent viscosity measured with a solution at 0.1% in tetrahydrofuran at 300C is 1.88. To 10.5 g of this solution, which corresponds to J172 g or 0.0103 mole of copolymer containing 0.74 g of fixed acrylic acid, 5.07 milliliters of a triethylamine solution (20.6 g are added) in 100 ml of solution) which corresponds to 1.04 g (0.0105 mole) of triethylamine and is mixed carefully with a mechanical stirrer. The interpolymer is incorporated into an electrode as described in I1 example 1 and the impedance of the biomedical electrode is 42 kR
Examples 3 to 5
The procedure of Example 2 is repeated to prepare other conductive materials which are incorporated into electrodes.
These materials and the electrode impedance are shown in the following table
Table II Example Composition R Impedance (k59
3 iso-octyl acrylate-acrylic acid 100
(84/16) * + triethylamine
4 iso-octyl acrylate-acrylic acid 64
(78/22) w * + triethylamine
5 iso-octyl acrylate-acrylic acid 21
(48/52) + triethylamine
AO is added triethylamine in equimolecular amount relative to the amount of acrylic acid present in the copolymer.

* Cetinterpolymère carboxylé n'est pas soluble dans l'eau. * This carboxylated interpolymer is not soluble in water.

Exemple 6
Préparation d'un sel de méthyldiéthanolamine de cotoly(acrylate de n-butyle-acide acrylique) (63/37)
On introduit dans un flacon d'un litre 160 g d'acrylate de n-butyle, 53,3 g d'acide acrylique, 476 g d'acétone et 0,5333 g d'azobis(isobutyronitrile), on fait barboter rapidement de l'azote, on ferme hermétiquement et on chauffe en agitant à 530C pendant 24 heures.La teneur en copolymère est de 28,4 % en poids et la viscosité inhérente déterminée comme décrit dans l'exemple 2 est de 2s20. A 57,5 g de cette solution de copolymère (contenant 16,3 g de copolymère et 4,1 g (0,0567 mole) d'acide acrylique incorporé, on ajoute la solution suivante :
Méthyldiéthanolamine 8,9 g
Foral AX 6,5 g
Pycal 94 3,3 g
Ethanol 18,8 g
Le Foral AX (Hercules, Inc.) est un agent poisseux consti- tué essentiellement d'acide abiétique hydrogéné. Le Pycal 94- (ICI Americas, Inc.) est un plastifiant constitué d'une résine polyoxy alkylénique à terminaison phénol.On ajoute la méthyldiéthanolamine en quantité suffisante pour neutraliser 98 moles % de la totalité des acides carboxyliques (l'acide acrylique incorporé et le Foral AX) présents dans la composition. On ajoute de l'éthanol pour maintenir en solution le carboxylate polymère qui se forme. On traite le mélange lentement avec un broyeur à billes pendant une nuit. La solution d'interpolymère soluble dans lteau obtenue est limpide et légèrement jaune. L'impédance déterminée comme dans ltexemple 1 du revêtement formé à partir de cette composition est de 24 k#. Example 6
Preparation of a methyldiethanolamine salt of cotoly (n-butyl acrylate-acrylic acid) (63/37)
160 g of n-butyl acrylate, 53.3 g of acrylic acid, 476 g of acetone and 0.5333 g of azobis (isobutyronitrile) are introduced into a liter bottle, and the mixture is bubbled quickly with nitrogen, hermetically closed and heated with stirring at 530C for 24 hours.The content of copolymer is 28.4% by weight and the inherent viscosity determined as described in Example 2 is 2s20. To 57.5 g of this copolymer solution (containing 16.3 g of copolymer and 4.1 g (0.0567 mole) of acrylic acid incorporated, the following solution is added:
Methyldiethanolamine 8.9 g
Foral AX 6.5 g
Pycal 94 3.3 g
Ethanol 18.8 g
Foral AX (Hercules, Inc.) is a tackifier consisting essentially of hydrogenated abietic acid. Pycal 94- (ICI Americas, Inc.) is a plasticizer made of an phenolic-terminated alkylene polyoxy resin. Methyldiethanolamine is added in an amount sufficient to neutralize 98 mole% of all carboxylic acids (acrylic acid incorporated and the Foral AX) present in the composition. Ethanol is added to keep the polymeric carboxylate that forms in solution. The mixture is treated slowly with a ball mill overnight. The water-soluble interpolymer solution obtained is clear and slightly yellow. The impedance determined as in Example 1 of the coating formed from this composition is 24 k #.

Exemple 7 Pré#aration d'un sel de -potassitm de copoly(oxyde de méthyle et de vinyle-acide maléique) (50/50)
On met en suspension 20,6 g de copoly(oxyde de méthyle et de vinyle-anhydride maléique) (50/50) (Grantrez AN-i 19 fourni par
GAF) dans 80 g d'eau et on chauffe au bain-marie bouillant pour former une solution aqueuse à 20 % de copoly(oxyde de méthyle et de vinyle-acide maléique) (50/50). A 61,8 g de cette solution (contenant 12,4 g de copolymère et 8,26 g (0,072 mole) d'acide maléique, on ajoute 4,0 g (0,072 mole) d'hydroxyde de potassium pour neutraliser la moitié de la totalité de l'acide maléique présent. On ajoute également 9,3 g de glycérol comme plastifiant.L'impédance d'une électrode biomédicale préparée avec cette matière est de 33 kfl. EXAMPLE 7 Pre # aration of a Copoly -potassitm Salt (Methyl Vinyl Vinyl-Maleic Acid) (50/50)
20.6 g of copoly (methyl vinyl oxide and maleic anhydride) (50/50) are suspended (Grantrez AN-i 19 supplied by
GAF) in 80 g of water and heating in a boiling water bath to form a 20% aqueous solution of copoly (methyl and vinyl oxide-maleic acid) (50/50). To 61.8 g of this solution (containing 12.4 g of copolymer and 8.26 g (0.072 mole) of maleic acid, 4.0 g (0.072 mole) of potassium hydroxide are added to neutralize half of all of the maleic acid present. 9.3 g of glycerol is also added as a plasticizer. The impedance of a biomedical electrode prepared with this material is 33 kfl.

Exemples 8 et 9
Selon un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 7, on prépare le sel de sodium (avec du carbonate de sodium comme base de neutralisation) et le sel de tétraméthylammonium (avec de l'hydroxyde de tétraméthylammonium) et on les évalue. Les résultats figurent dans le tableau suivant :
Tableau III
Exemple Composition3 Impédance (kQ)
8 Copoly(oxyde de méthyle et de vinyle-acide
maléique) (50/50) + carbonate de sodium 6
9 Copoly(oxyde de méthyle et de vinyle-acide
maléique) (50/50) + hydroxyde de tétraméthyl- 28
ammonium + La neutralisation des radicaux carboxyles est de 50 moles %. Examples 8 and 9
According to a procedure similar to that of Example 7, the sodium salt (with sodium carbonate as neutralization base) and the tetramethylammonium salt (with tetramethylammonium hydroxide) are prepared and evaluated. The results are shown in the following table:
Table III
Example Composition3 Impedance (kQ)
8 Copoly (methyl oxide and vinyl acid
maleic) (50/50) + sodium carbonate 6
9 Copoly (methyl oxide and vinyl acid
maleic) (50/50) + tetramethyl hydroxide- 28
ammonium + Neutralization of carboxyl radicals is 50 mol%.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés ; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. Of course, the invention is in no way limited to the examples described and shown; it is susceptible of numerous variants accessible to those skilled in the art according to the envisaged applications and without departing from the spirit of the invention.

Claims (12)

REVENDICATIONS 1. Electrode biomédicale sèche, à usage unique, constituée d'une plaque servant d'électrode, d'un dispositif fixé à ladite plaque pour raccorder un fil conducteur, et d'une matière conductrice sur la surface venant en contact avec le corps de ladite plaque pour améliorer le raccordement électrique avec la peau, caractérisée en ce que ladite matière conductrice est constituée d'un polymere hydrophile, synthétique, cohésif, conformable, n'irritant pas la peau, renfermant au moins 5 moles % de motifs monomères contenant un sel d'un acide carboxylique, et en ce que cette électrode a une impédance de de 500 ka ou moins à la fréquence de 10 Hz. 1. Dry, single-use biomedical electrode, consisting of a plate serving as an electrode, a device fixed to said plate for connecting a conductive wire, and a conductive material on the surface coming into contact with the body of said plate for improving the electrical connection with the skin, characterized in that said conductive material consists of a hydrophilic, synthetic, cohesive, conformable polymer, not irritating the skin, containing at least 5 mole% of monomer units containing a salt of a carboxylic acid, and in that this electrode has an impedance of 500 ka or less at the frequency of 10 Hz. 2. Electrode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère est soluble dans l'eau. 2. Electrode according to claim 1, characterized in that the polymer is soluble in water. 3. Electrode selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère contient au moins environ 25 moles X de motifs monomères contenant un sel d'un acide carboxylique. 3. An electrode according to claim 2, characterized in that the polymer contains at least about 25 moles X of monomer units containing a salt of a carboxylic acid. 4. Electrode selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel est choisi parmi les sels de métaux du groupe 4. Electrode according to one of claims 1 to 3, characterized in that the salt is chosen from the metal salts of the group I, les sels d'amines et les sels d'ammonium quaternaire d'un acide carboxylique.I, the amine salts and the quaternary ammonium salts of a carboxylic acid. 5. Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sel est un sel d'amine. 5. An electrode according to claim 4, characterized in that the salt is an amine salt. 6. Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel d'amine est un sel d'alcanolamine comportant 2 à 12 atomes de carbone inclusivement. 6. An electrode according to claim 5, characterized in that the amine salt is an alkanolamine salt having 2 to 12 carbon atoms inclusive. 7. Electrode selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'alcanolamine est choisie parmi l'éthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine. 7. An electrode according to claim 5, characterized in that the alkanolamine is chosen from ethanolamine, methyldiethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. 8. Electrode selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acide maléique. 8. Electrode according to one of claims 1 to 7, characterized in that the carboxylic acid is chosen from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. 9. Electrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère comportant des motifs monomères dépourvus de groupe acide carboxylique et sel d'acide carboxylique et contient des groupes alkyles comportant environ 4 à 12 atomes de carbone. 9. Electrode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the polymer is a copolymer comprising monomer units devoid of carboxylic acid group and carboxylic acid salt and contains alkyl groups containing approximately 4 to 12 carbon atoms . 10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que lesdits motifs monomères sont choisis parmi les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle et les oxydes d'alkyle et de vinyle. 10. An electrode according to claim 9, characterized in that said monomer units are chosen from alkyl acrylates, alkyl methacrylates and alkyl and vinyl oxides. 11. Electrode selon la revendication 10, caractérisée en ce que de plus les motifs monomères sont choisis parmi l'acrylate d'isooctyle, ltacrylate de butyle, le méthacrylate dléthyl-2 hexyle, 11 oxyde de méthyle et de vinyle et l'oxyde d'éthyl-2 hexyle et de vinyle. 11. An electrode according to claim 10, characterized in that in addition the monomer units are chosen from isooctyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 11 methyl and vinyl oxide and d oxide 2-ethyl hexyl and vinyl. 12. Electrode selon l'une des revendications 1 à 11 ca ractérisée en ce que le polymère est un sel de méthyldiéthanolamine de copoly(acrylate de n-butyle-acide acrylique).  12. Electrode according to one of claims 1 to 11 ca characterized in that the polymer is a methyldiethanolamine salt of copoly (n-butyl acrylate-acrylic acid).