FR2459075A1 - Catalyst of diene telomerisation - comprises reaction prod. of allyloxy phosphonium salt and palladium complex - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de télomérisation des diènes 1-3 en phase liquide en présence de catalyseurs formés par réaction d'un sel d'allyloxyphosphonium sur un complexe zérovalent réactif du palladium. Elle vise, tout spécialement la télomérisation du butadiène en présence de composés donneurs dits télogènes ZH et plus particulièrement en présence d'alcools
ROH en vue de l'obtention d'oligomères du butadiène portant en position C-i et éventuellement C-3 une fonction éther, RO. La structure de ces télomères répond à la formule générale
C = C-C-C4C-C = C-C) -C-C = C-C-OR avec n = O à 10
L'obtention de télomères du butadiène à partir du butadiène a fait depuis longtemps l'objet de nombreuses recherches.En effet, la formation de composés linéaires portant une fonction en extrémité de channe permet la préparation d'aldéhydes, d'alcools, d'acides carboxyliques, d'amines primaires, linéaires pouvant posséder une ou plusieurs liaisons éthyléniques.The present invention relates to a process for the telomerization of dienes 1-3 in the liquid phase in the presence of catalysts formed by reacting an allyloxyphosphonium salt with a reactive zerovalent palladium complex. It aims, especially the telomerization of butadiene in the presence of so-called telogen ZH donor compounds and more particularly in the presence of alcohols
ROH in order to obtain oligomers of butadiene bearing in position Ci and optionally C-3 an ether function, RO. The structure of these telomeres corresponds to the general formula
C = CC-C4C-C = CC) -CC = CC-OR with n = 0 to 10
Obtaining telomeres of butadiene from butadiene has long been the subject of much research.In fact, the formation of linear compounds carrying a function at the end of channe allows the preparation of aldehydes, alcohols, carboxylic acids, of linear primary amines which may have one or more ethylenic bonds.
On sait depuis longtemps que la dimérisation-fonctionnalisation spécifique du butadiène en composés Z-octadiényles, où
Z représente la partie nucléophile du télogène ZH, est catalysée par des composés des métaux de transition du groupe VIII. C'est ainsi que le brevet allemand 2 146 156 décrit la préparation des alcoxy-1 et -3 octadiènes-2,7 par réaction à 600C entre le butadiène et des alcools primaires et secondaires au contact de complexes de palladium zérovalents et divalents.It has long been known that the specific dimerization-functionalization of butadiene to Z-octadienyl compounds, where
Z represents the nucleophilic portion of the ZH telogen, is catalyzed by Group VIII transition metal compounds. Thus, German Patent No. 2,146,156 describes the preparation of alkoxy-1 and -3-octadienes-2,7 by reaction at 600C between butadiene and primary and secondary alcohols in contact with zerovalent and divalent palladium complexes.
Des télomères formés d'un nombre important d'unités diéniques ont également été obtenus. Le brevet français 2 130 313 décrit la formation de produits contenant jusqu'à 69 unités de butadiène par mole, par réaction du butadiène et du chlorure de méthylène en présence d'un peroxyde et du dichlorure de trichlorométhyl phosphonyl. Telomeres formed from a large number of dienic units have also been obtained. French Patent 2 130 313 describes the formation of products containing up to 69 units of butadiene per mole, by reaction of butadiene and methylene chloride in the presence of a peroxide and trichloromethyl phosphonyl dichloride.
Cependant on n'observe que rarement la formation de télomères linéaires comportant seulement 3 à 10 unités butadiéniques. L'observation de télomères renfermant trois et quatre unités butadiéniques a été rapportée récemment dans la demande de brevet japonais 75 101 304 : le catalyseur est constitué par le produit de la réaction d'un complexe entre le nitrate d'argent et un acide aminé (par exemple L-proline, L-phénylalanine) et le bis (trihaptoallyl) dichlorodipalladium. Ce catalyseur est faiblement actif et conduit en plus du méthoxy-1-octadiène-2,7, à des mélanges de méthoxy-dodécatétraènes et hexadécapentaènes. However, the formation of linear telomeres with only 3 to 10 butadiene units is rarely observed. The observation of telomers containing three and four butadiene units has been reported recently in Japanese Patent Application 75 101 304: the catalyst is the product of the reaction of a complex between silver nitrate and an amino acid ( for example L-proline, L-phenylalanine) and bis (trihaptoallyl) dichlorodipalladium. This catalyst is weakly active and leads in addition to methoxy-1-octadiene-2,7, mixtures of methoxy-dodecatetraenes and hexadecapentaenes.
D. Medema et collaborateurs dans le Recueil des Travaux
Chimiques des Pays-Bas 90,324, (1971) décrit la formation d'octadiényl méthyl éther, de dodécatriényl méthyl éther, d'hexadécanetétraényl-éther et d'éthers méthyliques plus lourds par réaction du butadiène et du méthanol en présence d'acétate de 1Ct-allyl palladium.D. Medema and collaborators in the Collection of Works
Chemicals of the Netherlands 90,324, (1971) discloses the formation of octadienyl methyl ether, dodecatrienyl methyl ether, hexadecanedetraenyl ether and heavier methyl ethers by reaction of butadiene and methanol in the presence of 1Ct acetate -alll palladium.
Plus récemment Lazukin, dans la revue Kinetica i
Kataliz, 19, 106 (1978), décrit la formation de N-diéthyl dodécatrienamine par réaction du butadiène et de la diéthylamine en présence de complexes Il' allyliques du palladium associés à la triphényl phosphine.More recently Lazukin, in the journal Kinetica i
Kataliz, 19, 106 (1978) describes the formation of N-diethyl dodecatrienamine by the reaction of butadiene and diethylamine in the presence of triphenyl phosphine-associated palladium allyl complexes.
D'autres brevets, par exemple les demandes de brevet japonais 75 111 013, 75 111 009 et 77 38533 revendiquent l'obten- tion de composés fonctionnalisés en C12 par réaction de codimérisation entre ltacétoxy-1-octadiène-2,7 et le butadiène en présence de dérivés du rhodium. Other patents, for example Japanese Patent Application Nos. 75,111,013, 75,111,009 and 77,385,33, claim the production of C12 functionalized compounds by a codimerization reaction between 1-acetoxy-1-octadiene-2,7 and butadiene. in the presence of rhodium derivatives.
Le procédé selon 11 invention conduit à l'obtention en une seule étape de dérivés terMinaux du dodécatétraène, de lthexadécapentaène, de l'eicosahexaène, du tétracosaheptaène, etc... par télomérisation des diènes-1,3 en présence de nouveaux systèmes catalytiques dérivés de l'action d'un sel d'allyloxyphosphonium sur un complexe zérovalent réactif du palladium. The process according to the invention leads to the one-step production of terMinal derivatives of dodecatetraene, hexadecapentaene, eicosahexaene, tetracosaheptaene, etc. by telomerization of 1,3-dienes in the presence of new catalytic derivative systems. the action of an allyloxyphosphonium salt on a reactive zerovalent palladium complex.
Les sels d'allyloxyphosphonium employés répondent à la formule générale
dans laquelle R1, R2, R représentent des hydrogènes ou des groupe 3 ments méthyl, éthyl ou phényl, et Y un anion non complexant tel que l'anion perchlorate ou l'anion hexafluorophosphate.The allyloxyphosphonium salts employed correspond to the general formula
wherein R1, R2, R are hydrogen, methyl, ethyl or phenyl groups, and Y is a non-complexing anion such as perchlorate anion or hexafluorophosphate anion.
Bien que le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium [Pd2 (dia)3 ne soit pas un catalyseur d'oligomérisation et encore moins un catalyseur de télomérisation du butadiène, la demanderesse a découvert de façon inattendue que la transformation de ce complexe et des complexes zérovalents réactifs du palladium en général en un complexe allylique cationique favorise de façon remarquable l'obtention de télomères à 12, 16, 20, 24 etc... atomes de carbone. Although the tris (dibenzylideneacetone) dipalladium [Pd2 (dia) 3 is not an oligomerization catalyst and even less a butadiene telomerization catalyst, the Applicant has unexpectedly discovered that the transformation of this complex and reactive zerovalent complexes palladium in general into a cationic allylic complex is remarkably favorable for obtaining telomers with 12, 16, 20, 24, etc., carbon atoms.
Ces complexes ne doivent pas renfermer de ligands phosphorés en excès pour respecter une stoechiométrie maximale de 1:2 entre le palladium et le composé du phosphore (III). Parmi ces complexes, on peut citer
- le bis(cyclooctadiène) palladium,
- le dihapto(dicéto-2,5-dihydro-2,5-furanne)bis(triphé- nylphosphine) palladium,
- le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium, en abrégé [Pd2 (dba)3J sans que cette liste soit limitative.These complexes should not contain excess phosphorus ligands to maintain a maximum stoichiometry of 1: 2 between palladium and the phosphorus (III) compound. Among these complexes, mention may be made
bis (cyclooctadiene) palladium,
dihapto (diketo-2,5-dihydro-2,5-furan) bis (triphenylphosphine) palladium,
- tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, abbreviated [Pd2 (dba) 3J without this list being limiting.
Ce dernier produit fournit les meilleurs résultats pour l'obtention des catalyseurs selon l'invention dont la formule générale est
où L est le ligand dba ou un composé du phosphore (III) PR3 R3 représente des groupements aryl, alkyl, aryloxy ou alcoxy
R4 et R5 des hydrogènes, des groupements phényl, méthyl ou éthyl, n = O ou 2 et r un anion non complexant tel que l'anion perchlorate ou hexafluorophosphate.This latter product provides the best results for obtaining the catalysts according to the invention, the general formula of which is
where L is the dba ligand or a phosphorus (III) compound PR3 R3 represents aryl, alkyl, aryloxy or alkoxy groups
R4 and R5 are hydrogen, phenyl, methyl or ethyl, n = O or 2 and a non-complexing anion such as perchlorate or hexafluorophosphate anion.
Les compositions catalytiques suivantes de formule I ont été préparées à partir de td2 (dba)3] et caractérisées par microanalyse, spectroscopie in rouge et résonance magnétique nucléaire. The following catalytic compositions of formula I were prepared from td2 (dba) 3] and characterized by microanalysis, in-red spectroscopy and nuclear magnetic resonance.
- R = Phényl, R4 = H, R5 = CH3, Y = ClO4-, PF6
- R = Phényl, R4 = Phényl, R5 = H, Y = C104-, PF6
- R- OC2H5, R4 = H, R5 = CH3, Y- = PF6
Cette liste n'est nullement limitative et est limitée uniquement par l'accessibilité aux composés d'allyloxyphosphonium de départ.R = Phenyl, R4 = H, R5 = CH3, Y = ClO4-, PF6
R = Phenyl, R4 = Phenyl, R5 = H, Y = C104-, PF6
- R-OC2H5, R4 = H, R5 = CH3, Y- = PF6
This list is in no way limiting and is limited solely by the accessibility to the starting allyloxyphosphonium compounds.
Les systèmes catalytiques selon l'invention sont obtenus par réaction dans un solvant non réactif du complexe réactif zérovalent du palladium, et en particulier du tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium sur le sel d'allyloxyphosphonium en proportions stoechiométriques (rapport Pd/allyloxyphosphonium = 1/1). The catalytic systems according to the invention are obtained by reaction in a non-reactive solvent of the zerovalent palladium reactive complex, and in particular tris (dibenzylideneacetone) dipalladium on the allyloxyphosphonium salt in stoichiometric proportions (ratio Pd / allyloxyphosphonium = 1/1 ).
En fin de réaction, une quantité déterminée du composé du phosphore (III) est ajoutée, de sorte que le rapport P/Pd soit égal à deux. Les complexes peuvent être précipités ou utilisés en solution. At the end of the reaction, a determined amount of the phosphorus compound (III) is added, so that the ratio P / Pd is equal to two. The complexes can be precipitated or used in solution.
Suivant un trait particulier de l'invention l'emploi de stabilisants des systèmes catalytiques, comme la triphénylphosphine, n'est pas indispensable. La demanderesse a en effet observé que les résultats, objet de la présente invention pouvaient être obtenus de la même façon
a) Par mise en contact des réactifs : diène et télogène, avec les deux précurseurs, (Pd)2 (dba) et le sel d'allyloxyphos 2 3 phonium,
b) par l'emploi d'un système catalytique préalablement formé in situ, par réaction des deux précurseurs catalytiques déjà cités dans le télogène et, ou, le solvant de réaction,
c) par l'emploi d'un système catalytique préalablement précipité par réaction des deux précurseurs dans un solvant chloré et plus particulièrement dans le chlorure de méthylène.According to a particular feature of the invention the use of stabilizers of catalytic systems, such as triphenylphosphine, is not essential. The Applicant has indeed observed that the results object of the present invention could be obtained in the same way
a) By contacting the reagents: diene and telogen, with the two precursors, (Pd) 2 (dba) and the allyloxyphos 2 3 phonium salt,
b) by the use of a catalytic system previously formed in situ, by reaction of the two catalytic precursors already mentioned in the telogen and / or the reaction solvent,
c) by the use of a catalytic system previously precipitated by reaction of the two precursors in a chlorinated solvent and more particularly in methylene chloride.
Le produit de la réaction des deux précurseurs catalytiques est dans ce dernier cas stabilisé par adjonction des télogènes ou des solvants donneurs (alcools, éthers, nitriles) ou non (arènes, chloroalcanes) ou de différents ligands tels que des diènes : cyclooctadiène-1,5, dibenzylidèneacétone, butadiène, ou des phosphines. In the latter case, the product of the reaction of the two catalytic precursors is stabilized by addition of telogens or donor solvents (alcohols, ethers, nitriles) or not (arenes, chloroalkanes) or of various ligands such as dienes: cyclooctadiene-1, 5, dibenzylideneacetone, butadiene, or phosphines.
Le temps de contact entre les deux composés générateurs du système catalytique avant l'addition de ces ajouts, du diène1,3 et du réactif ZH peut influer notablement sur la sélectivité des télomères obtenus. Ce temps de contact peut varier de 1 à 60 mn, et son augmentation favorise la formation plus sélective des télomères en C16, C20, C24
Bien que la quantité de catalyseur puisse varier dans d'assez larges limites, des rapports diènes/palladium de tordre de 500 donnent d'excellents résultats.The contact time between the two generating compounds of the catalytic system before the addition of these additions, the 1,3-diene and the ZH reagent can significantly influence the selectivity of the telomeres obtained. This contact time can vary from 1 to 60 minutes, and its increase favors the more selective formation of C16, C20, C24 telomeres.
Although the amount of catalyst can vary within fairly wide limits, dienes / palladium ratios of about 500 give excellent results.
Le rapport butadiène/télogène peut varier dans d'assez larges limites et conditionne la distribution des télomères en C8, C12, C16, C20, etc... Par exemple, un rapport 3/1 favorise la formation des composés comportant de 2 à 4 unités butadiéniques. The ratio butadiene / telogen can vary within fairly wide limits and conditions the distribution of telomeres C8, C12, C16, C20, etc ... For example, a ratio 3/1 promotes the formation of compounds with 2 to 4 butadiene units.
Un rapport 1/1 favorise davantage la formation des composés contenant deux et trois unités butadiéniques et un rapport 5/1, conduit à un déplacement de la distribution des produits vers C16, C20, 24*
Les solvants qui conviennent particulièrement pour la réaction de télomérisation sont en particulier des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène ainsi que des éthers aliphatiques, aromatiques ou cycliques tels que oxyde d'éthyle, anisole, tétrahydrofuranne, dioxanne ou encore des composés polychlorés aliphatiques ou aromatiques comme le chloroforme, le dichloroéthane, le chlorure de méthylène ou le chlorobenzène.Un trait particulier de l'invention est que le télogène ZH peut également convenir comme solvant dès lors qutil solubilise les deux constituants du cata liseur. A ratio 1/1 further promotes the formation of compounds containing two and three butadiene units and a ratio of 5/1, leads to a shift in product distribution to C16, C20, 24 *
Particularly suitable solvents for the telomerization reaction are aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and aliphatic, aromatic or cyclic ethers such as diethyl ether, anisole, and the like. tetrahydrofuran, dioxane or alternatively aliphatic or aromatic polychlorinated compounds such as chloroform, dichloroethane, methylene chloride or chlorobenzene. A particular feature of the invention is that the telogen ZH may also be suitable as a solvent since it solubilizes the two constituents the catalyst.
Les diènes qui peuvent être télomérisés à l'aide des catalyseurs décrits dans l'invention sont essentiellement le butadiène, l'isoprène et le piperylène, mais tout autre diène-1,3 peut également être employé dans de telles réactions de télomérisation. The dienes that can be telomerized using the catalysts described in the invention are essentially butadiene, isoprene and piperylene, but any other 1,3-diene may also be employed in such telomerization reactions.
Les principaux télogènes ZH que l'on peut employer sont les alcools tels le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol. The main ZH telogens that can be used are alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol.
Dans le cas de la télomérisation du butadiène avec le méthanol, on obtient les composés 1 à 5 suivants :
1 - méthoxy-1-octadiène-2,7,
2 - méthoxy-1-dodécatriène-2,6,11,
3 - méthoxy-1-hexadécatétraène-2,6,10,15,
4 - méthoxy-1-eicosapentaène-2,6,10,14,19,
5 - méthoxy-1-tétracosahexaène-2,6,10,14,18,23, et des télomères supérieurs dont la structure s'obtiens de manière récurrente par l'insertion dtun fragment C H dans la liaison carbone-oxygène. Parallèlement, des quantités variables des dérivés méthoxy-3 sont formées.In the case of the telomerization of butadiene with methanol, the following compounds 1 to 5 are obtained:
1-methoxy-1-octadiene-2,7,
2-methoxy-1-dodecatrien-2,6,11,
3-methoxy-1-hexadecatetraene-2,6,10,15,
4-methoxy-1-eicosapentaene-2,6,10,14,19,
5-methoxy-1-tetracosahexaene-2,6,10,14,18,23, and higher telomers whose structure is obtained recurrently by the insertion of a CH moiety in the carbon-oxygen bond. At the same time, varying amounts of the methoxy-3 derivatives are formed.
Les produits 1 à 5 ont été caractérisés par infrarouge, spectrométrie de masse et RMN (rénonnance magnétique nucléaire). La linéarité de ces composés a été vérifiée par hydrogénation et hydrogénolyse au contact de palladium sur charbon. Products 1 to 5 were characterized by infrared, mass spectrometry and NMR (nuclear magnetic resonance). The linearity of these compounds was verified by hydrogenation and hydrogenolysis in contact with palladium on carbon.
La spectrométrie de masse (ionisation chimique) montre la présence des masses m/e = 140, 194, 248, 302 et 356. Elle indique également (ionisation à 70eV) des fragmentations correspondant à la perte de méthanol et l'apparition du fragment C3H40Me (m/e = 71), démontrant la présence d'un enchatnement
En outre, la présence de séquences m/e = 121 et 67, 175, 121 et 67 confirme l'existence de fragments butadiéniques liés de manière 1,4 dans les composés en C12 et en C16. In addition, the presence of m / e = 121 and 67, 175, 121 and 67 sequences confirms the existence of 1,4-linked butadiene moieties in C12 and C16 compounds.
12
L'hydrogénation des composés 1 à 5 au contact de palladium sur charbon s'accompagne d'une hydrogénolyse de la fonction éther qui est en position allylique. La chromatographie en phase vapeur permet d'identifier les alcanes correspondants, à savoir l'octane, le dodécane, l'hexadécane, l'eicosane et le tétracosane. La spectrométrie de masse confirme la présence des éthers saturés correspondants (ionisation chimique) dont les fragmentations (ionisation à 70eV) sont compatibles avec celles des méthoxy-1-alcanes reportées dans la bibliographie.12
The hydrogenation of compounds 1 to 5 in contact with palladium on carbon is accompanied by a hydrogenolysis of the ether function which is in the allylic position. The vapor phase chromatography makes it possible to identify the corresponding alkanes, namely octane, dodecane, hexadecane, eicosane and tetracosane. Mass spectrometry confirms the presence of the corresponding saturated ethers (chemical ionization) whose fragmentations (ionization at 70eV) are compatible with those of methoxy-1-alkanes reported in the bibliography.
Dans les exemples suivants qui illustrent de façon non limitative la télomérisation du butadiène selon l'invention les résultats sont exprimés par
- Le taux de transformation globale : TTG
nombre de moles de butadiène transformées
TT@ = x 100
nombre de moles de butadiène introduites
- La sélectivité en télomère linéaire contenant n unités butadiéniques, une fonction éther OR en bout de chaîne et n fonctione éthyléniques :
nombre de moles de C4n OR formées 1
SC.OR = x x 100
4n nombre de moles de butadiène transformées n
- La sélectivité en oligomères linéaires contenant n unités butadiéniques et (n+1) fonctions éthyléniques nombre de moles de C 4n formées 1
SC4n = x x 100 nombre de molss de butadiènes transformées n
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau
I ci-joint avec les principales conditions de réaction.In the following examples which illustrate in a nonlimiting manner the telomerization of butadiene according to the invention the results are expressed by
- The overall transformation rate: TTG
number of moles of butadiene transformed
TT @ = x 100
number of moles of butadiene introduced
The selectivity in linear telomer containing n butadiene units, an ether function OR at the end of the chain and n ethylenic function:
number of moles of C4n OR formed 1
SC.OR = xx 100
4n number of moles of butadiene transformed n
- The selectivity in linear oligomers containing n butadiene units and (n + 1) ethylenic functions number of moles of C 4n formed 1
SC4n = xx 100 number of molss of transformed butadienes n
The results obtained are collated in the table
I attached with the main reaction conditions.
EXEMPLES 1 - 4
Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidène acétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du méthanol, réactif télogène (4mL, 100 mM). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxytris (diméthylamino) phosphonium Z (0,19 g, 0,5 mM).EXAMPLES 1 - 4
In a Schlenk tube, under argon, tris (dibenzylidene acetone) dipalladium 6 (0.259 g, 0.25 mM) is then successively placed, followed by methanol, a telogenic reagent (4 mL, 100 mM). Methyl-2-allyloxytris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (0.19 g, 0.5 mM) is then added.
La solution résultant est immédiatement transférée dans un autoclave en acier inoxydable, de 300 ml de contenance avec chemisage en verre, muni d'une double chemise pour la thermostatation et dtun barreau aimanté et préalablement balayé à l'argon.The resulting solution was immediately transferred to a 300 ml stainless steel autoclave with a glass liner, equipped with a double jacket for the thermostat and a magnetized bar and previously swept with argon.
L'autoclave est refroidi puis on y introduit une quantité donnée de butadiène liquide exempt de stabilisant. The autoclave is cooled and then a given amount of liquid butadiene containing stabilizer is introduced.
L'autoclave est ensuite placé dans une boucle de ther- mostatation et agité pendant un temps donné. The autoclave is then placed in a thermostation loop and stirred for a given time.
Après refroidissement le diène non transformé est éliminé et le mélange réactionnel est distillé sous vide statique (10 1 torr) pour éliminer les traces de butadiène et le méthanol non réagi. Les produits dans la gamme C8 - C24 sont obtenus par distillation sous vide poussé (10 torr) jusqu'à 1500C. La fraction obtenue est ensuite analysée par chromatographie en phase vapeur (appareil Intersmat 1GC 120 KL ; colonne 1/8 x 6 m de 10 % d'huile silicone SE 30 sur un support à base de terre à diatomées chromosorb WAW 80/100 ; programmation de température 70-2500C, 10 C/mn ; température injecteur et détection : 2000C, pression d'azote : 4 bars). After cooling, the unconverted diene is removed and the reaction mixture is distilled under static vacuum (10 torr) to remove traces of butadiene and unreacted methanol. The products in the range C8 - C24 are obtained by distillation under high vacuum (10 torr) up to 1500C. The fraction obtained is then analyzed by vapor phase chromatography (Intersmat 1GC 120 KL apparatus, 1/8 x 6 m column of 10% SE 30 silicone oil on a chromosorb diatomaceous earth support WAW 80/100; temperature 70-2500C, 10 C / min, injector temperature and detection: 2000C, nitrogen pressure: 4 bar).
Les résultats des exemples 1 à 4 montrent l'influence de la température et du temps de réaction sur la conversion du butadiène et les sélectivités enregistrées,
EXEMPLES 5 - 7
Les exemples 5 à 7 sont conduits comme précédemment, à la différence que la quantité de réactif télogène est modifiée d'un essai à l'autre.The results of Examples 1 to 4 show the influence of temperature and reaction time on the conversion of butadiene and the selectivities recorded,
EXAMPLES 5 - 7
Examples 5 to 7 are carried out as above, with the difference that the amount of telogenic reagent is changed from one test to another.
EXEMPLES 8 - 11
Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris (dibenzylidèneacétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du méthanol (4 mL, 100 mM). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2 allyloxytris(diméthylamino) phosphonium 1 (0,19 g, 0,5 mM).EXAMPLES 8 - 11
In a Schlenk tube, under argon, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium 6 (0.259 g, 0.25 mM) and then methanol (4 mL, 100 mM) are successively placed. 2-methyl-allyloxytris (dimethylamino) phosphonium 1 hexafluorophosphate (0.19 g, 0.5 mM) is then added.
La solution résultante est agitée pendant 15 minutes sous atmosphère d'argon. Après ce temps de contact, la solution catalytique ainsi préformée est transférée dans l'autoclave en acier inoxydable précédemment décrit. Le protocole opératoire est ensuite en tout point identique à celui des exemples 1 à 7.The resulting solution is stirred for 15 minutes under an argon atmosphere. After this contact time, the catalytic solution thus preformed is transferred into the stainless steel autoclave previously described. The operating protocol is then identical in all respects to that of Examples 1 to 7.
Les sélectivités observées dans le cas de exemple Il montrent qu'une augmentation du temps de réaction entraine une augmentation de la proportion en télomères lourds du butadiène. The selectivities observed in the case of Example 11 show that an increase in the reaction time leads to an increase in the proportion of heavy butadiene telomers.
EXEMPLES 12 et 13
Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidène acétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis le solvant, soit toluène (essai 12) (10 mL), soit le tétrahydrofuranne THE (essai 13) (10 mL). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy-tris (diméthylamino) phosphonium 1 (0,19 g, 0,5 mM).EXAMPLES 12 and 13
In a Schlenk tube, under argon, tris (dibenzylidene acetone) dipalladium 6 (0.259 g, 0.25 mM) is successively placed, followed by toluene (test 12) (10 mL) or THF tetrahydrofuran (test 13) (10 mL). Then methyl-2-allyloxy-tris (dimethylamino) phosphonium 1 hexafluorophosphate (0.19 g, 0.5 mM) is added.
On agite pendant 15 minutes sous atmosphère d'argon puis ajoute le méthanol (12 mL, 300 mM) et transfère immédiatement dans l'autoclave. L'autoclave est refroidi et on y introduit une quantité donnée de butadiène liquide.It is stirred for 15 minutes under an argon atmosphere, then methanol (12 mL, 300 mM) is added and immediately transferred to the autoclave. The autoclave is cooled and a given amount of liquid butadiene is introduced.
La réaction de télomérisation et son analyse sont poursuivies comme précédemment. The telomerization reaction and its analysis are continued as before.
EXEMPLES 14 et 15
Dans les conditions utilisées au cours des essais 8 à 11, on ajoute, avant introduction de la solution catalytique dans l'autoclave une quantité donnée de solvant (10 mL) soit, toluène (essai 14) ou THF (essai 15). EXAMPLES 14 and 15
Under the conditions used in tests 8 to 11, before adding the catalytic solution into the autoclave, a given amount of solvent (10 mL) is added, either toluene (test 14) or THF (test 15).
EXEMPLE 16
A une solution de tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium (0,518 g, 0,5 mM) 6 dans le dichlorométhane (15 mL), on ajoute, sous argon une solution d'hexafluorophosphate de méthyl2-allyloxy tris(diméthylamino) phosphonium 7 dans le dichlorométhane (5 mL).EXAMPLE 16
To a solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0.518 g, 0.5 mM) in dichloromethane (15 mL) is added under argon a solution of methyl 2-allyloxy tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate 7 in dichloromethane. (5 mL).
On agite sous argon pendant 2 h. On ajoute ensuite une solution de triphénylphosphine (0,525 g, 2 mM) dans le dichlorométhane (5 mL). Après 30 minutes, la solution jaune est concentrée puis additionnée de diéthyléther qui permet la précipitation 3 de l'hexafluorophosphate de *j (méthyl-2-allyl) bis(triphénylphos- phine) palladium 8 (0,79 g, rendement 75 %), en tout point comparable au composé connu
Une solution du complexe 8 ainsi préparé (0,208 g, 0,25 mM) dans le méthanol (6 mL, 150 mM) est transféré dans l'autoclave. On refroidit l'autoclave, introduit la quantité requise de butadiène liquide (160 mM) et effectue la réaction dans les conditions indiquées par le tableau I. A solution of the complex 8 thus prepared (0.208 g, 0.25 mM) in methanol (6 mL, 150 mM) is transferred to the autoclave. The autoclave is cooled, the required quantity of liquid butadiene (160 mM) is introduced and the reaction is carried out under the conditions indicated in Table I.
EXEMPLE 17
Dans un tube de Schlenk, on place, sous argon, une solution de tris(dibenzylidène acétone) dipalladium (0,259 g, 0,25 mM) dans le méthanol (12 mL, 300 mM). On ajoute l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy tris(diméthylamino) phosphonium (0,190 g, 0,50 mM) et agite pendant 15 mn sous argon. On ajoute ensuite la triphénylphosphine (0,262 g, 1 mM), puis transfère la solution catalytique dans l'autoclave. On refroidit l'autoclave, transfère le butadiène liquide (314 mM) et effectue la réaction dans les conditions indiquées par le tableau I.EXAMPLE 17
In a Schlenk tube, a solution of tris (dibenzylidene acetone) dipalladium (0.259 g, 0.25 mM) in methanol (12 mL, 300 mM) is placed under argon. Methyl-2-allyloxy tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (0.190 g, 0.50 mM) is added and stirred for 15 minutes under argon. Triphenylphosphine (0.262 g, 1 mM) is then added and the catalyst solution is then transferred to the autoclave. The autoclave is cooled, the liquid butadiene (314 mM) is transferred and the reaction is carried out under the conditions indicated in Table I.
On observe, comme. dans le cas précédent, la formation de télomères avec n > 2, mais l'activité du catalyseur et sa sélectivité sont moindres. We observe, as. in the previous case, the formation of telomeres with n> 2, but the activity of the catalyst and its selectivity are less.
EXEMPLES 18 - 21
Ces exemples montrent que l'emploi de solvants aromatiques ou chlorés permet d'obtenir un composé intermédiaire qui conduit à des performances nettement améliorées quant à la sélectivité en composés méthoxy-C16.EXAMPLES 18 - 21
These examples show that the use of aromatic or chlorinated solvents makes it possible to obtain an intermediate compound which leads to significantly improved performances as regards the selectivity of methoxy-C16 compounds.
Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidèneacétone) palladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du dichlorométhane (10 mL). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxytris(diméthylamino) phosphonium 2 (0,19 g, 0,5 mM). On agite pendant environ 1 h, jusqu'à ce que paraisse un précipité rouge violacé qui est filtré et lavé à l'éther (0,17 g). In a Schlenk tube, under argon, tris (dibenzylideneacetone) palladium 6 (0.259 g, 0.25 mM) and then dichloromethane (10 mL) are successively placed. Methyl-2-allyloxytris (dimethylamino) phosphonium 2 hexafluorophosphate (0.19 g, 0.5 mM) is then added. The mixture is stirred for about 1 hour until a purplish red precipitate appears which is filtered off and washed with ether (0.17 g).
Dans l'exemple 18, ce précipité (0,17 g) est additionné de méthanol (12 mL, 300 mM) et immédiatement transféré dans l'autoclave où la réaction est conduite dans les conditions prescrites (tableau I). In Example 18, this precipitate (0.17 g) is added methanol (12 mL, 300 mM) and immediately transferred to the autoclave where the reaction is conducted under the prescribed conditions (Table I).
De même,dans l'exemple 19, ce précipité (0,15 g) est redissout dans le dichlorométhane, additionné de méthanol (12 mL, 300 mM), et la solution catalytique immédiatement utilisée pour la réaction de télomérisation. Similarly, in Example 19, this precipitate (0.15 g) is redissolved in dichloromethane, methanol added (12 mL, 300 mM), and the catalytic solution immediately used for the telomerization reaction.
Dans les essais 20 et 21, ce précipité (0,16 g) est additionné successivement de toluène (10 mL) ou de dichlorométhane (10 mL). On agite pendant 15 mn sous atmosphère d'argon puis on ajoute du méthanol (12 mL, 300 mM) et la solution catalytique est immédiatement utilisée pour la réaction de télomérisation (tableau I). In tests 20 and 21, this precipitate (0.16 g) is successively added toluene (10 mL) or dichloromethane (10 mL). It is stirred for 15 minutes under an argon atmosphere, then methanol (12 mL, 300 mM) is added and the catalytic solution is immediately used for the telomerization reaction (Table I).
EXEMPLE 22
Cet exemple montre que la réaction selon l'invention est généralisable à ltemploi comme télogène d'un autre alcool tel l'isopropanol. EXAMPLE 22
This example shows that the reaction according to the invention is generalizable to the use as telogen of another alcohol such as isopropanol.
Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis de l'isopropanol (8 mL, 100 mM). On ajoute ensuite lthexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy tris (diméthylamino) phosphonium 1 (0,19 g, 0,5 mM). In a Schlenk tube, under argon, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium 6 (0.259 g, 0.25 mM) and then isopropanol (8 mL, 100 mM) are successively placed. Methyl-2-allyloxy tris (dimethylamino) phosphonium-1 hexafluorophosphate (0.19 g, 0.5 mM) was then added.
La solution résultante est immédiatement transférée dans l'autoclave. L'autoclave est refroidi et une quantité donnée de butadiène (314 mM) est introduite. La réaction est effectuée pendant 5 h à BOQC et conduit à une conversion de 28 % en butadiène. The resulting solution is immediately transferred to the autoclave. The autoclave is cooled and a given amount of butadiene (314 mM) is introduced. The reaction is carried out for 5 hours at BOQC and leads to a conversion of 28% to butadiene.
L'analyse par couplage CPV -spectrométrie de masse montre la présence d'isopropoxy-1-octadiène-2,7, d'isopropoxy-1~dodécatriène~ 2,6,11 et d'isopropoxy-1-hexadécatétraène-2,6,1O,15. CPV-mass spectrometry analysis shows the presence of 1-isopropoxy-2,7-octadiene, 2,6-isopropoxy-2,6-dodecatriene and 2,6-isopropoxy-1,6-hexadecatetraene , 1O, 15.
EXEMPLE 23
Cet exemple montre que la réaction selon l'invention est généralisable à d'autres diènes tel l'isoprène.EXAMPLE 23
This example shows that the reaction according to the invention is generalizable to other dienes such as isoprene.
Dans un tube de Schlenk, sous argon, on place successivement le tris(dibenzylidèneacétone) dipalladium 6 (0,259 g, 0,25 mM) puis du méthanol (6 mL, 150 mM). On ajoute ensuite l'hexafluorophosphate de méthyl-2-allyloxy tris(diméthylamino) phosphonium 7 (0,19 g, 0,5 mM). In a Schlenk tube, under argon, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium 6 (0.259 g, 0.25 mM) and then methanol (6 mL, 150 mM) are successively placed. Next, methyl-2-allyloxy tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate (0.19 g, 0.5 mM) is added.
La solution résultante est immédiatement transférée dans ltauto- clave. Une quantité donnée d'isoprène sec (150 mM) est introduite.The resulting solution is immediately transferred to the autoclave. A given amount of dry isoprene (150 mM) is introduced.
La réaction est effectuée pendant 20 h à BOOC et conduit à une conversion de 19 % de l'isoprène. L'analyse chromatographique mon tre la présence de télomères formés de deux, trois et quatre unités isopréniques. TABLEAU I
Sélectivités
<tb> CH3OH <SEP> C4H6 <SEP> SC8 <SEP> SC8OCH3 <SEP> SC12 <SEP> SC12OCH3 <SEP> SCH16 <SEP> SC16OCH3 <SEP> S(résidu)
<tb> Essai <SEP> Solvant <SEP> temps <SEP> % <SEP> TT
<tb> mM <SEP> mM <SEP> t <SEP> d C <SEP> 6
<tb> heure <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> *
<tb> 1 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 35,5 <SEP> 9,5 <SEP> 22,5 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 9,0 <SEP> 46,0
<tb> 2 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 120 <SEP> 5 <SEP> 42,5 <SEP> 7,0 <SEP> 23,5 <SEP> 4,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5,5 <SEP> 7,5 <SEP> 39,5
<tb> 3 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 296 <SEP> 120 <SEP> 21,5 <SEP> 64,0 <SEP> 6,5 <SEP> 13,0 <SEP> 5,5 <SEP> 9,0 <SEP> 4,4 <SEP> 9,0 <SEP> 39,0
<tb> 4 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 63,0 <SEP> 80 <SEP> 23,5 <SEP> 6,0 <SEP> 10,0 <SEP> 4,5 <SEP> 10,5 <SEP> 32,0
<tb> 5 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 87,0 <SEP> 12,0 <SEP> 12,0 <SEP> 3,5 <SEP> 5,5 <SEP> 4,0 <SEP> 6,0 <SEP> 51,5
<tb> 6 <SEP> Méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 78,0 <SEP> 14,0 <SEP> 16,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,5 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0 <SEP> 49,0
<tb> 7 <SEP> Méthanol <SEP> 60 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 40,0 <SEP> tr <SEP> 10,0 <SEP> 4,0 <SEP> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 5,5 <SEP> 55,5
<tb> 8 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 63,0 <SEP> 3,0 <SEP> 11,0 <SEP> 3,0 <SEP> 2,0 <SEP> 3,0 <SEP> 21,0 <SEP> 43,5
<tb> 9 <SEP> Méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 84,0 <SEP> 13,0 <SEP> 12,5 <SEP> 3,0 <SEP> 5,5 <SEP> 5,5 <SEP> 9,0 <SEP> 49,0
<tb> 10 <SEP> Méthanol <SEP> 60 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 50,0 <SEP> 5,0 <SEP> 10,5 <SEP> 3,0 <SEP> 5,0 <SEP> 3,0 <SEP> 11,0 <SEP> 46,0
<tb> 11 <SEP> Méthanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 70,0 <SEP> tr <SEP> 15,5 <SEP> 3,0 <SEP> 7,0 <SEP> 2,0 <SEP> 8,0 <SEP> 52,0
<tb> 12 <SEP> méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 99,0 <SEP> 19,0 <SEP> 12,0 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,5 <SEP> 6,0 <SEP> 49,5
<tb> 13 <SEP> Tétre
<tb> hydrofurans <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 98,0 <SEP> 19,0 <SEP> 8,5 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5 <SEP> 44,0
<tb> 14 <SEP> Toluène <SEP> 300 <SEP> 296 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 99,5 <SEP> 24,0 <SEP> 10,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3,5 <SEP> 5,0 <SEP> 2,5 <SEP> 44,0
<tb> 15 <SEP> Tétra
<tb> hydrofurene <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 20,0 <SEP> 7,0 <SEP> 1,0 <SEP> 3,0 <SEP> 4,5 <SEP> 5,5 <SEP> 44,0
<tb> 16 <SEP> Méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 23,5 <SEP> 32 <SEP> tr <SEP> tr <SEP> tr <SEP> 22,5 <SEP> 6,0
<tb> 17 <SEP> Méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 97 <SEP> 5,0 <SEP> 51 <SEP> tr <SEP> 2,5 <SEP> tr <SEP> 11,0 <SEP> 29,5
<tb> 18 <SEP> Méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 44,0 <SEP> tr <SEP> 13,0 <SEP> tr <SEP> tr <SEP> tr <SEP> 32,0 <SEP> 45,5
<tb> 19 <SEP> Méthanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 71,0 <SEP> tr <SEP> 32,0 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 6,0 <SEP> 9,0 <SEP> 49,0
<tb> 20 <SEP> Toluène <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 53,0 <SEP> tr <SEP> 26,5 <SEP> tr <SEP> tr <SEP> tr <SEP> 39,0 <SEP> 26,0
<tb> 21 <SEP> CH2Cl2 <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 50,0 <SEP> tr <SEP> 21,0 <SEP> tr <SEP> tr <SEP> tr <SEP> 34,5 <SEP> 26,0
<tb> * 5(résidu) : sélectivité en C20CMe, C24CM3, C20 et C24. selectivities
## STR1 ##
<tb> Test <SEP> Solvent <SEP> time <SEP>% <SEP> TT
<tb> mM <SEP> mM <SEP> t <SEP> d C <SEP> 6
<tb> hour <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP>% <SEP> *
<tb> 1 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 35.5 <SEP> 9.5 <SEP> 22.5 <SEP> 2.0 <SEP > 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 9.0 <SEP> 46.0
<tb> 2 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 120 <SEP> 5 <SEP> 42.5 <SEP> 7.0 <SEP> 23.5 <SEP> 4.0 <SEP > 4.5 <SEP> 5.5 <SEP> 7.5 <SEP> 39.5
<tb> 3 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 296 <SEP> 120 <SEP> 21.5 <SEP> 64.0 <SEP> 6.5 <SEP> 13.0 <SEP> 5.5 <SEP> 9.0 <SEP> 4.4 <SEP> 9.0 <SEP> 39.0
<tb> 4 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 63.0 <SEP> 80 <SEP> 23.5 <SEP> 6.0 <SEP> 10 , 0 <SEP> 4.5 <SEP> 10.5 <SEP> 32.0
<tb> 5 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 87.0 <SEP> 12.0 <SEP> 12.0 <SEP> 3.5 <SEP > 5.5 <SEP> 4.0 <SEP> 6.0 <SEP> 51.5
<tb> 6 <SEP> Methanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 78.0 <SEP> 14.0 <SEP> 16.0 <SEP> 2.0 <SEP > 4.5 <SEP> 3.0 <SEP> 4.0 <SEP> 49.0
<tb> 7 <SEP> Methanol <SEP> 60 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 40.0 <SEP> tr <SEP> 10.0 <SEP> 4.0 <SEP> 2 , 0 <SEP> 4.0 <SEP> 5.5 <SEQ> 55.5
<tb> 8 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 63.0 <SEP> 3.0 <SEP> 11.0 <SEP> 3.0 <SEP > 2.0 <SEP> 3.0 <SEP> 21.0 <SEP> 43.5
<tb> 9 <SEP> Methanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 84.0 <SEP> 13.0 <SEP> 12.5 <SEP> 3.0 <SEP > 5.5 <SEP> 5.5 <SEP> 9.0 <SEP> 49.0
<tb> 10 <SEP> Methanol <SEP> 60 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 50.0 <SEP> 5.0 <SEP> 10.5 <SEP> 3.0 <SEP > 5.0 <SEP> 3.0 <SEP> 11.0 <SEP> 46.0
<tb> 11 <SEP> Methanol <SEP> 100 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 70.0 <SEP> tr <SEP> 15.5 <SEP> 3.0 <SEP> 7 , 0 <SEP> 2.0 <SEP> 8.0 <SEP> 52.0
<tb> 12 <SEP> methanol <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 99.0 <SEP> 19.0 <SEP> 12.0 <SEP> 1.0 <SEP > 4.0 <SEP> 4.5 <SEP> 6.0 <SEP> 49.5
<tb> 13 <SEP> Tétre
<tb> hydrofurans <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 98.0 <SEP> 19.0 <SEP> 8.5 <SEP> 1.0 <SEP> 3.5 <SEP> 5.0 <SEP> 2.5 <SEP> 44.0
<tb> 14 <SEP> Toluene <SEP> 300 <SEP> 296 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 99.5 <SEP> 24.0 <SEP> 10.0 <SEP> 1.0 <SEP > 3.5 <SEP> 5.0 <SEP> 2.5 <SEP> 44.0
<tb> 15 <SEP> Tetra
<tb> hydrofurene <SEP> 300 <SEP> 314 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 20.0 <SEP> 7.0 <SEP> 1.0 <SEP> 3.0 <SEP > 4.5 <SEP> 5.5 <SEP> 44.0
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Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7915367A FR2459075A1 (en) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Catalyst of diene telomerisation - comprises reaction prod. of allyloxy phosphonium salt and palladium complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7915367A FR2459075A1 (en) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Catalyst of diene telomerisation - comprises reaction prod. of allyloxy phosphonium salt and palladium complex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2459075A1 true FR2459075A1 (en) | 1981-01-09 |
| FR2459075B1 FR2459075B1 (en) | 1981-08-14 |
Family
ID=9226667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR7915367A Granted FR2459075A1 (en) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Catalyst of diene telomerisation - comprises reaction prod. of allyloxy phosphonium salt and palladium complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2459075A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2524341A1 (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Centre Nat Rech Scient | Dimerisation catalyst for acrylic derivs. - comprises cationic palladium allyl complex modified by phosphine |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2148156A1 (en) * | 1970-09-29 | 1972-03-30 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Process for the preparation of ethers or alcohols containing an octadienyl hydrocarbon chain |
| FR2147204A1 (en) * | 1971-07-26 | 1973-03-09 | Henkel & Cie Gmbh | |
| FR2211002A5 (en) * | 1972-12-20 | 1974-07-12 | Rhone Progil | |
| FR2394552A1 (en) * | 1977-06-16 | 1979-01-12 | Brintzinger Hans | CYCLOPENTADIENYL-METAL-CARBONYLES BOUND TO POLYMERS AS WELL AS THEIR DERIVATIVES, THEIR PROCESS OF PREPARATION |
-
1979
- 1979-06-15 FR FR7915367A patent/FR2459075A1/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2148156A1 (en) * | 1970-09-29 | 1972-03-30 | Imperial Chemical Industries Ltd., London | Process for the preparation of ethers or alcohols containing an octadienyl hydrocarbon chain |
| FR2147204A1 (en) * | 1971-07-26 | 1973-03-09 | Henkel & Cie Gmbh | |
| FR2211002A5 (en) * | 1972-12-20 | 1974-07-12 | Rhone Progil | |
| FR2394552A1 (en) * | 1977-06-16 | 1979-01-12 | Brintzinger Hans | CYCLOPENTADIENYL-METAL-CARBONYLES BOUND TO POLYMERS AS WELL AS THEIR DERIVATIVES, THEIR PROCESS OF PREPARATION |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2524341A1 (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-07 | Centre Nat Rech Scient | Dimerisation catalyst for acrylic derivs. - comprises cationic palladium allyl complex modified by phosphine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2459075B1 (en) | 1981-08-14 |
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| ST | Notification of lapse |