FI98631C - Menetelmä muovattujen polymeerisubstraattien pintaominaisuuksien muuttamiseksi - Google Patents

Description

98631 5

Menetelmä muovattujen polymeerisubstraattien pintaominaisuuksien muuttamiseksi - Förfarande för modifiering av ytegenskaperna hos formade polymersubstrat Tämän keksinnön kohteina ovat menetelmä esimuovattujen polymeerisubstraattien pintojen muuntamiseksi valittujen eteenisesti tyydyttymättömien monomeerien näillä pinnoilla tapahtuvan ohjatun oksaspolymeroinnin avulla sekä salo notun menetelmän avulla valmistettavat tuotteet.

Oksaspolymerointi on ollut sinänsä alalla jo kauan tunnettu, ja monet oksaskopolymeerit, kuten ABS-hartsit (ak-ryylinitriili/butadieeni/styreenihartsit) ovat saavutta-15 neet huomattavaa kaupallista menestystä.

Alalla on myös ollut tunnettua, että erilaisia vinyylimo-nomeerejä voidaan oksaspolymeroida polymeerisubstraateil-le, jotka on ensin käsitelty ionisoivalla säteilyllä ha-20 pen tai otsonin läsnäollessa peroksiryhmien muodostamiseksi sanotun substraatin pinnalle. US-patenteissa n:o 3,008,920 ja 3,070,573 kuvataan valittujen monomeerien oksastus ot-sonoiduille polymeerisubstraateille.

25 Vaikka tällainen menetelmä saattaa vaikuttaa yleis- menetelmältä, jonka avulla minkä tahansa polymeerisubst-raatin pintaominaisuuksia voidaan haluttaessa muuntaa, näin ei ole asianlaita, kuten US-patenteissa n:o 4,311,573 ja 4,589,964 on selvitetty.

30 Tällaisen oksaspolymeroinnin tavoitteena on muuntaa poly-meerisubstraatin pinta aiheuttamatta suuria muutoksia koko substraatin fysikaalisiin ominaisuuksiin.

35 Ongelmia syntyy, kun tällainen oksaspolymerointimenetelmä toteutetaan. Yhtenä vakavana ongelmana on vinyylimonomee-rin oksaspolymerointi substraatille halutulla tavalla ilman vinyylimonomeerin samanaikaista ja ei-toivottavaa 2 98631 homopolymerisaatiota. Tämä ongelma voidaan minimoida suorittamalla oksaspolymerointiprosessi metallin redoksijär-jestelmän läsnäollessa, jossa vaihtuvavalenssinen metallin ioni on pelkistetyssä tilassa, jolloin mikä tahansa 5 mukana oleva hydroksyylin vapaa radikaali muuntuu hydrok-syyli-ioniksi ja samanaikaisen homopolymerisaation ongelma minimoituu. Ks. US-patentit n:o 3,008,920; 4,311,573 ja 4,589,964.

10 US-patenteissa n:o 4,311,573 ja 4,589,964 selvitetään, että toinen esimuovatun polymeerisubstraatin pintaoksas-tuksessa esiintyvä ongelma koskee oksastussyvyyden- ja tiheyden säätöä. Jos substraatin bulkkiominaisuudet halutaan säilyttää, oksastussyvyys ei saisi olla suurempi 15 kuin mitä tarvitaan kappaleen pintaominaisuuksien muuntamiseen. Liian syvät oksastukset, riittämättömän tiheät oksastukset toivotun ominaisuuden muuntamisen aikaansaamiseksi ja substraattikappaleen paisuminen ja degradaatio prosessin aikana ovat tätä yleismenetelmää haittaavia 20 vakavia ongelmia.

US-patenteissa n:o 4,311, 573 ja 4,589,964 esitetään menetelmä, jonka tarkoituksena on homopolymerisaation ehkäiseminen, oksastussyvyyden säätäminen ja oksaspolyme-25 roinnin kiihdyttäminen oksastustiheyden lisäämiseksi suorittamalla oksaspolymerointi vaihtuvan metallin ionin (raudan) ja kompleksointiaineen ("neliömäisen hapon", engl. squaric acid = 3,4-dihydroksi-3-syklobuteeni-l,2-dioni) läsnäollessa sanottujen ionien liikkuvuuden sää-30 tämiseksi.

Tämän menetelmän avulla US-patenttien n:o 4,311,573 ja 4,589,964 menetelmiä voidaan parantaa säätämällä substraatilla tapahtuvan oksaspolymeroinnin syvyyttä kyllästä-35 mällä polymeerisubstraatti, jolla oksastus tulee tapahtumaan, nesteellä, johon eteenisesti tyydyttyinätön monomee-rijärjestelmä ei liukene. Tässä prosessissa ei tarvita

II

3 98631 kompleksointiainetta, kuten "neliömäistä happoa".

Keksinnön yhtenä tavoitteena on saada aikaan joustava menetelmä esimuovatun polymeerisen substraatin pintaominai-5 suuksien muuntamiseksi, jotta tälle pinnalle saadaan toi votut ominaisuudet.

Keksinnön toisena tavoitteena on valmistaa piilolinssejä, biomedisiinisiä laitteita tai muita hyödyllisiä materiaa-10 leja keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä esimuovatun, hiili-vetyryhmän jossakin kohtaa rakenteessaan sisältävän poly-meerisubstraatin pintaominaisuuksien muuntamiseksi oksas-15 polymeroimalla mainittuun, polymeerin pinnalla peroksi-ja hydroperoksiryhmiä sisältävään substraattiin eteeni-sesti tyydyttymätön monomeeri, jotta substraattiin saadaan aikaan hydrofiilisyyttä, hydrofobisuutta tai muita toivottuja ominaisuuksia, joka menetelmä käsittää seuraa-2 0 vaa: saatetaan polymeerisubstraatti kosketukseen liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai sisältää ketjun-siirtoaineen, joka on primäärinen tai sekundaarinsen C,-25 C4-alkanoli, sanotun polymeerin kyllästämiseksi tai paisuttamiseksi, joka sanottu liuos ei liukene otsonointi-vaiheessa myöhemmin käytettävään perhalogenoituun nestemäiseen aineeseen, mikä rajoittaa myöhemmän hydroperok-soinnin ja peroksoinnin sanotun polymeerin pintaan, 30 otsonoidaan kyllästetty tai paisunut polymeeri otsonilla, joka on liuotettu perhalogenoituun nestemäiseen aineeseen, joka ei liukene ketjunsiirtoaineena olevaan tai ketjunsiirtoaineen sisältävään liuokseen, ja 35 eteenisesti tyydyttymätön monomeeri oksaspolymeroidaan olennaisesti ainoastaan polymeerisubstraatin pinnalle.

4 98631

Kun substraatti on ollut alttiina otsonille, sen pinnalla on sekä peroksi- (-0-0-) että hydroperoksiryhmiä (-OOH).

Kun peroksiryhmät hajoavat termisesti tai muulla tavoin, ne halkeavat kahdeksi aktiiviseksi vapaaksi radikaaliksi, 5 jotka kiinnittyvät polymeerisubstraatin pintaan, jolloin pintaan saadaan paikkoja, joista oksaspolymerointi etee-nisesti tyydyttymättömällä monomeerilla voi alkaa.

Kun hydroperoksiryhmät hajoavat termisesti tai muulla talo voin, ne halkeavat toisaalta myös kahdeksi aktiiviseksi vapaaksi radikaaliksi. Toinen kiinnittyy polymeeripintaan ja pystyy aloittamaan sillä tapahtuvan oksaspolymeroin-nin, kun taas toinen on vapaa hydroksyyliradikaali, joka ei kiinnity pintaan. Viimeksimainittu vapaa radikaali 15 pystyy aloittamaan monomeerin homopolymerisaation, ellei tällaista homopolymerisaatiota estetä tai ehkäistä.

US-patenteissa n:o 3,008,920 ja 4,589,964 esitetään, että kuparin, raudan tai muun vaihtuvavalenssisen metallin io-20 ni, kuten koboltin, mangaanin, molybdeenin, tinan, indiu-min, ceriumin, kromin, talliumin ja vanadiinin ioni, on tehokas homopolymerisaatiota ehkäisevä aine. Tällaisen metallin ionin tuottava suositeltava metallisuola on fer-roammoniumsulfaatti, vaikka muitakin rautasuoloja, kuten 25 ferrosulfaattia, ferrokloridia, ferrojodidia ja ferrobro-midia, voidaan käyttää.

Nämä alempivälenssiset (-ro)-suolat, esim. ferroammonium-sulfaatti, reagoivat hydroksyylin vapaan radikaalin kans-30 sa redoksijärjestelmässä ja tuottavat hydroksyyliradikaa-lin ja hapettuneen (-ri)-suolan, kuten ferriammoniumsul-faatin. Koska hydroksyylin vapaan radikaalin pitoisuus on näin minimoitu tai eliminoitu, homopolymerisaatiolle, joka on nyt tehokkaasti ehkäisty, ei ole olemassa initi-35 aattoria.

Koska substraatin pintaan kiinnittymättömän homopolymee- 5 98631 rin läsnäolo ei ole yleensä toivottavaa ja johtaa herkästi tapahtuvaan uuttumiseen (engl. high extractables) ja epästabiileihin pintaominaisuuksiin, tämän prosessin ok-saspolymerointivaiheessa käytetään yleensä homopolyme-5 risaatiota ehkäisevää ainetta.

Vaikka ferro-ioni ehkäisee homopolymerisaatiota, sen käyttö on rajoitettua, koska tällaiset ionit tunkeutuvat myöhemmin polymeeriseen substraattiin ja antavat toivotit) tavan oksaspolymeroinnin tapahtua ei-toivottavassa paikassa, nimittäin substraatin sisäosassa.

Tämän oksaspolymeroinnin väärään paikkaan kohdistuva vaikutus vääristää substraattia ja aiheuttaa samalla fysi-15 kaalisten ominaisuuksien ja muotokestävyyden sekä integriteetin menetyksen. Tällainen vääristyminen ei ole yleensä ilmeisistä syistä toivottavaa, ja piilolinssi-alalla sitä ei hyväksytä lainkaan.

20 Esimuovattu polymeerinen substraatti, jota voidaan käyttää tässä menetelmässä, voi olla mikä tahansa valmistettu polymeerinen tuote, kuten ohut kalvo, kuitu, kalvo, laite tai esine, mukaanlukien piilolinssit, joiden pintaominaisuuksia on jollakin tavalla muunnettava, jotta voidaan 25 saada aikaan hydrofiilisyyttä, hydrofobisuutta, värjättä-vyyttä (värin sävytystä), läpikuultamattomuutta, diffrak-tioeroja, kostutettavuutta, sitoutumisominaisuuksia, hapen läpäisevyyttä, bakterisidisia ominaisuuksia, liukkautta ja vastaavaa.

30

Ainoa vaatimus on, että polymeerillä, josta valmiit tuotteet on tehty, on itsellään oltava jossakin kohtaa rakennettaan hiilivetyryhmä, jolloin se mukautuu peroksointiin ja hydroperoksointiin tullessaan alttiiksi otsonille pe-35 roksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi esimuovatun polymeerisen substraatin pinnalle.

6 98631 Tämän keksinnön yhteydessä hyödyllisiä polymeerisiä materiaaleja ovat mm. polyolefiinit, polyesterit, polyamidit, selluloosat, polyuretaanit, ei-silikoniset hydrogeelit, hydrofiiliset polysiloksaanit, hydrofobiset polysiloksaa-5 nit, poly(alkeenioksidi)yksikköjä sisältävät polymeerit, polykarbonaatit, silikonikautsu, luonnon- ja tekokautsu, epoksihartsit, polyvinyylikloridi, polystyreeni, poly-(metyylimetakrylaatti) ja kopolymeerit sekä vastaavat.

10 Peroksi- ja hydroperoksiryhmät tuodaan esimuovatun polymeerisen substraatin pinnalle sopivasti saattamalla sanottu substraatti otsonin (03) alaiseksi. Tämä voidaan saada aikaan ripustamalla, sijoittamalla tai muutoin kiinnittämällä esimuovattu substraatti sopivasti kammioon 15 tai astiaan siten, että muunnettavat pinnat ovat läheisessä kosketuksessa kaasumaisessa kantoaineessa, kuten otsonoidussa ilmassa tai otsonoidussa hapessa, olevan otsonin kanssa tai perhalogenoituun liuottimeen liuotetun otsonin kanssa niin kauan, että se saa aikaan otsonin 20 riittävän kiinnittymisen polymeerin pintaan toivottujen peroksi- ja hydroperoksiryhmien muodostamiseksi. Tämä tarvittava aika on yleensä alle tunnin, tavallisesti noin 30 minuuttia.

25 Reaktiolämpötila ei yleensä ole kriittinen, ja reaktio voidaan suorittaa laajalla lämpötila-alueella noin 0-100 °C. Ympäristön lämpötilat ovat suositeltavia käytännöllisyytensä vuoksi.

30 Jotta polymeerisubstraatin ja otsonin välistä reaktiota hydroperoksoidun substraatin muodostamiseksi voitaisiin helpottaa, on suositeltavaa toteuttaa reaktio pienen kos-teusmäärän läsnäollessa. Hydrogeelimateriaalien yhteydessä polymeerinen substraatti on itse asiassa tyydytettävä 35 vedellä ennen otsonoinnin suorittamista.

Otsoni voidaan valmistaa sopivasti seoksena kantokaasun 7 98631 kanssa ohjaamalla happea sisältävä kaasu, kuten ilma tai puhdas happi, standardiotsonigeneraattorin läpi. Ilman ollessa kyseessä otsonia syntyy yleensä noin 2 paino-%. Puhtaan hapen ollessa kyseessä otsonia syntyy tavallises-5 ti noin 4 paino-%.

Otsonigeneraattorin valmistama otsoni liuotetaan perhalo-genoituun liuottimeen, kuten hiilitetrakloridiin, 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaaniin, oktafluorisyklobutaa-10 niin, perfluoriheksaaniin, perfluoriheptaaniin, perfluo-ri-(1,3-dimetyylisykloheksaaniin), perfluorisykloheksaa-niin, 1,1,l-trikloori-2,2,2-trifluorietaaniin, 1,1,1,2-tetrakloori-2,2-difluorietaaniin ja 1,1,2,2-tetrakloo-ri-l,2-difluorietaaniin. Hiilitetrakloridi, perfluori-15 (1,3-dimetyylisykloheksaani), 1,1,2-trikloori-l,2,2-tri-fluorietaani tai perfluoriheksaani ovat suositeltavia perhalogenoituja liuottimia.

Tämän keksinnön mukaan esimuovattu polymeerisubstraatti 20 kyllästetään tai paisutetaan ensin liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai sisältää ketjunsiirtoaineen, ennen kuin sitä seuraava otsonointivaihe suoritetaan käyttämällä perhalogenoituun liuottimeen liuotettua otsonia. Ketjunsiirtoaineen sisältävä liuos ei liukene otsonin 25 sisältävään nestemäiseen aineeseen. Yllämainitut liuottimet ja erityisesti perfluori-(1,3-dimetyylisykloheksaani) ovat perhalogenoituja liuottimia.

Ketjunsiirtoaine on primaarinen tai sekundaarinen 1-4 30 hiiliatomin alkanoli, kuten metanoli, etanoli, n-pro-panoli, isopropanoli, n-butanoli, sekundaarinen butyy-lialkoholi tai isobutyylialkoholi. Ketjunsiirtoaineen sisältävä liuos voi sisältää myös vettä tai tertiaarisen alemman alkanolin, kuten tertiaarisen butyylialkoholin, 35 joka auttaa ketjunsiirtoaineen liuottamisessa.

Vaikka muut materiaalit, kuten merkaptaanit, ovat myös 8 98631 hyödyllisiä ketjunsiirtoaineita, merkaptaaneja ei voida vakavasti harkita tähän tarkoitukseen esteettisistä syistä (huonot hajuominaisuudet).

5 Isopropanoli on erityisen suositeltava ketjunsiirtoaine tämän prosessin yhteydessä.

Tämän keksinnön mukaan saadaan kaksi etua erityisesti silloin, kun substraatit ovat hydrogeelejä.

10 Nämä ovat: 1) Otsonointi tapahtuu polymeerisubstraatilla paisuneessa tai laajentuneessa tilassa. Seuraavaksi suoritettava ok- 15 saspolymerointi voi tapahtua tällöin substraatin ollessa jo normaalissa fysikaalisessa tilassa ja koossa, jossa lopullista tuotetta, ts. biomedisiinistä laitetta, piilolinssiä, jne., käytetään, jolloin muutoin käytön aikana mahdollisesti esiintyvät rakenne- ja muodonmuutokset mi-20 nimoituvat.

2) Primaarinen tai sekundaarinen alkoholi toimii ketjunsi irtoaineena. Tällaisen materiaalin läsnäolo paisuneen polymeerisubstraatin sisällä auttaa estämään oksaspolyme- 25 rointia polymeerisubstraatin sisäosassa tämän prosessin myöhemmässä vaiheessa rajoittamalla peroksoitumisen ja hydroperoksoitumisen substraatin pintaan.

Tähän keksintöön kuuluu myös polysiloksaanipolymeerisubs-30 traattien, erityisesti piilolinssien, otsonointi perhalo-genoidun hiilivetynesteen, erityisesti 1,1,2-trikloori- 1,2,2-trifluorietaanin, läsnäollessa. Polysiloksaanipii-lolinsseillä on suuri pintatahmeus, joka saa ne tarttumaan toisiinsa kaasumaisissa tai vesimäisissä aineissa 35 tapahtuvan otsonoinnin yhteydessä, mikä aiheuttaa sanotuille linsseille korvaamatonta vahinkoa, kun niitä yritetään irrottaa toisistaan.

9 98631

Polysiloksaani paisuu perhalogenoidussa hiilivetynestees-sä ja otsoni liukenee erittäin hyvin sanottuun nesteeseen, mikä johtaa, vedessä tapahtuvaan otsonointiin verrattuna, peroksi- ja hydroperoksipaikkojen suureen (jopa 5 13-kertaiseen) lisääntymiseen myöhemmin tapahtuvaan ok-saspolymerointiin soveltuvien polysiloksaanilinssien pinnalle.

Kun esimuovattu polymeerinen substraatti on saatettu aitio tiiksi otsonille jossakin kaasumaisessa tai nestemäisessä aineessa, otsonoidun substraatin annetaan kuivua ilmassa ympäristön lämpötilassa jäännösotsonin eliminoimiseksi. Vaikka otsonointi on tapahtunut pääasiassa alttiina olevien pintojen tietyissä paikoissa, joitakin peroksi- ja 15 hydroperoksiryhmiä voi olla myös missä tahansa edullisissa, otsonin käytettävissä olevissa sisäraoissa tai -syvennyksissä.

Koska otsonoitu substraatti sisältää peroksi- ja hydro-20 peroksiryhmiä, jotka ovat epästabiileja korkeissa lämpötiloissa, otsonoitua substraattia voidaan pitää pitkiä aikoja (useita kuukausia) alhaisessa lämpötilassa (0-20 °C) typen ilmakehässä peroksi- tai vetyperoksiryhmiä menettämättä .

25

Jotta kaikkien polymeerin ominaisuuksien, mukaanlukien itse substraatin perusintegriteetin, ei-toivottavat muutokset voidaan estää, on suositeltavaa estää tai ainakin minimoida muuntuvan monomeerin mikä tahansa myöhemmin 30 tapahtuva oksastus oksaspolymeroinnin välityksellä missä tahansa muualla esimuovatun polymeerin substraatilla paitsi sanotun substraatin pinnalla.

Jotta oksastusmonomeerin työntyminen huomattavan syvälle 35 polymeerisubstraattiin voidaan estää, otsonoitu substraatti voidaan jäännösotsonin poistamista varten tapahtuvan ilmakuivauksen jälkeen käsitellä useilla reiteillä 10 98631 ennen kuin oksaspolymerointia yritetään. Otsonoitu substraatti puhdistetaan joka tapauksessa typellä siten, että myöhempi oksaspolymerointi pääsee tapahtumaan.

5 Jos otsonoidun substraatin penetraation ei oleteta muodostavan ongelmaa vinyylimonomeerin substraatin luonteen vuoksi, jota käytetään oksaspolymeroinnissa koon, mole-kyylipainon, polariteetin, jne. vuoksi, ilmakuivattua, typellä puhdistettua otsonoitua substraattia voidaan 10 käyttää suoraan oksaspolymerointivaiheeseen tarvitsematta aiheettomasti pelätä oksasmonomeerin huomattavaa sisäistä tunkeutumista substraattiin.

Tapauksissa, joissa vinyylioksasmonomeerin tällainen 15 tunkeutuminen muodostaisi mahdollisen ongelman, ilmakuivattu otsonoitu substraatti puhdistetaan typellä ja kyllästetään sen jälkeen nesteellä substraatin sisärakojen ja -syvennysten täyttämiseksi. Neste valitaan siten, että oksasmonomeerijärjestelmä ei siihen olennaisesti liukene.

20 Oksasmonomeeri on näin ollen olennaisesti poissuljettu substraatilla tapahtuvasta oksastuksesta kaikissa muissa paikoissa paitsi sanotun substraatin pinnalla. Näin saadaan aikaan helppo menetelmä oksastuksen ohjaamiseksi niille tarkasti määrätyille alueille, joissa substraatin 25 pinnan muuntamisen halutaan tapahtuvan, ja substraatin yleiset fysikaaliset ominaisuudet jätetään samalla koskematta .

Kyllästävä neste voi olla käytettävän oksasmonomeerijär-30 jestelmän liukenemisominaisuuksista riippuen vesi, orgaaninen hiilivety, perhalogenoitu hiilivety tai nesteiden seos.

Otsonoidun substraatin kyllästämiseen hyödylliset orgaa-35 niset hiilivetynesteet ovat inerttejä vinyylipolymerisaa-tiolle ja sisältävät alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten heksaanin, heptaanin, syk- 11 98631 loheksaanin, tolueenin ja ksyleenin.

Otsonoldun substraatin kyllästämiseen hyödyllisiä perha-logenoituja hiilivetyjä ovat mm. hiilitetrakloridi, 5 1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani, oktafluorisyklobu- taani, perfluoriheksaani, perfluoriheptaani, perfluori-sykloheksaani, 1,1,l-trikloori-2,2,2-trifluorietaani, perfluori-(dimetyylisykloheksaani), 1,1,1,2-tetrakloo-ri-2,2-difluorietaani ja l,l,2,2-tetrakloori-l,2-di-10 fluorietaani.

Ainoastaan suhteellisen pieni määrä materiaalia (painoprosentteina) on yleensä oksastettava polymeerisubstraa-tin pinnalle, jotta voitaisiin saada aikaan substraatin 15 pintaominaisuuksien toivottu muunnos.

Oksaspolymerointi suoritetaan yleensä käyttämällä eteeni-sesti tyydyttymättömän monomeerin vesiliuosta tai mono-meerien seosta, joka pystyy käymään läpi oksaslisäpoly-20 meroinnin substraatin pintaan. Tapauksissa, joissa mono-meeri ei liukene helposti veteen, käytetään lisäliuotin-ta, suositeltavasti tertiääristä butyylialkoholia, joka lisää monomeerin liukenevuutta vesimäiseen oksaspolymerointi järj estelmään.

25

Oksaspolymerointiseos voi sisältää haluttaessa katalyyttisen määrän vinyyliyhdisteiden polymeroinnissa tavallisesti käytettävää katalyyttiä, suositeltavasti vapaan radikaalin katalyyttiä. Erityisen mielenkiintoisia ovat 30 tavanomaiset peroksi- ja atsokatalyytit, kuten vetyperoksidi, bentsoyyliperoksidi, tertiaarinen butyyliperokto-aatti tai atsobis(isobutyronitriili). Lisäinitiaattoria ei monissakaan tapauksissa tarvita johtuen otsonoidun substraatin luontaisesta aktiviteetista peroksi- ja hyd-35 roperoksiryhmiensä kanssa.

Oksaspolymerointi voidaan suorittaa lisäksi valokemialli- 12 98631 sesti säteilyttämällä fotoinitiaattorin kanssa tai ilman sitä, jos näin on mainittu.

Monomeerin tai monomeerien valinta riippuu substraatin 5 luonteesta ja toivottavasta tietystä pintamuunnoksesta. Monomeerit voivat siis olla hydrofiilisiä, hydrofobisia, silloittajia, värjäysaineitä (engl. dyesites), bakteri-sidisia tai niillä voi olla useita muita ominaisuuksia, joita tarvitaan toivotun muunnoksen aikaansaamiseksi.

10

Sopivia hydrofiilisia monomeerejä ovat yleensä vesiliukoiset tavanomaiset vinyylimonomeerit, kuten: akrylaatit ja metakrylaatit, joiden yleisrakenne on 15 R1 H2C=C-COOR2 20 jossa R, on vety tai metyyli ja Rj on vety tai alifaatti-nen korkeintaan noin 10 hiiliatomia sisältävä hiilivety-ryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla veteen liukenevalla ryhmällä, kuten karboksilla, hydroksilla, 25 aminolla, alempi alkyyliaminolla, alempidialkyyliaminol-la, tai polyeteenioksidiryhmällä, jossa on 2- noin 100 toistoyksikköä, tai se on substituoitu yhdellä tai useammalla sulfaatti-, fosfaatti-, sulfonaatti-, fosfonaatti-, karboksamido, sulfonamido- tai fosfonamidoryhmällä, tai 30 niiden seokset; akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden kaava on h2C=C-conhr2 R1 li 35 13 98631 jossa R, ja Rj tarkoittavat samaa kuin edellä; akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden kaava on H2C=C-CON(R3)2 R1 jossa R, on 1-3 hiiliatomia sisältävä alempi alkyyli ja Rl 10 tarkoittaa samaa kuin edellä; maleaatit ja fumaraatit, joiden kaava on RäOOCCH=CHCOORj 15 jossa Rj tarkoittaa samaa kuin edellä; vinyylieetterit, joiden kaava on 20 H2C=CH-0-Rj jossa Rj tarkoittaa samaa kuin edellä; alifaattiset vinyyliyhdisteet, joiden kaava on 25 R,CH=CHR2 jossa R, tarkoittaa samaa kuin edellä ja Rj tarkoittaa samaa kuin edellä sillä edellytyksellä, että R, on muu 30 kuin vety; ja vinyylillä substituoidut heterosykliset yhdisteet, kuten vinyylipyridiinit, -piperidiinit ja -imidatsolit ja N-vinyylilaktaamit, kuten N-vinyyli-2-pyrrolidoni.

Hyödyllisiä vesiliukoisia monomeerejä ovat seuraavat, vaikkeivät ne kaikki koostu yllämainituista yleiskaavois- 35 14 98631 ta: 2-hydroksietyyli-; 2- ja 3-hydroksipropyyli-; 2,3-di-hydroksipropyyli-; polyetoksietyyli-; ja polyetoksipro-pyyliakrylaatit, -metakrylaatit, -akryyliamidit ja -meta-kryyliamidit; akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyyliak-5 ryyliamidi, N-metyylimetakryyliamidi, N,N-dimetyyliakryy-liamidi, N,N-dimetyylimetakryyliamidi; Ν,Ν-dimetyyli- ja Ν,Ν-dietyyli-aminoetyyliakrylaatti ja -metakrylaatti sekä vastaavat akryyliamidit ja metakryyliamidit; 2- ja 4-vi-nyylipyridiini; 4- ja 2-metyyli-5-vinyylipyridiini; N-me-10 tyyli-4-vinyylipiperidiini; 2-metyyli-l-vinyyli-imidatso-li; Ν,Ν-dimetyyliallyyliamiini; dimetyyliaminoetyylivi-nyylieetteri; N-vinyylipyrrolidoni; akryyli- ja metakryy-lihappo; itakoni-, krotoni-, fumaari- ja maleiinihapot ja niiden alemmat hydroksialkyylimono- ja diesterit, kuten 15 2-hydroksi-etyylifumaraatti ja -maleaatti, natriumakry- laatti ja -metakrylaatti; maleiinianhydridi; 2-metakrylo-yylioksietyylisulfonihappo ja allyylisulfonihappo.

Suositeltavia vesiliukoisia monomeerejä ovat 2-hydroksi-20 etyylimetakrylaatti, N,N-dimetyyliakryyliamidi, akryyli- happo ja metakryylihappo ja suositeltavimmin 2-hydroksi-etyylimetakrylaatti.

Sopivia hydrofobisia kopolymerisoitavia monomeerejä ovat 25 veteen liukenemattomat tavanomaiset vinyy1imonomeerit, kuten akrylaatit ja metakrylaatit, joiden yleiskaava on R1 30 h2c=c-coor4 jossa R, tarkoittaa samaa kuin edellä ja R, on suoraket-35 juinen tai haaroittunut alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen ryhmä, jossa on korkeintaan 20 hiiliatomia ja joka on substituoimaton tai on substituoitu yhdel-

II

15 98631 lä tai useammalla korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävällä alkoksilla, alkanoyylioksilla tai alkyylillä, tai halogeenilla, erityisesti kloorilla tai mieluiten fluorilla tai C3-Cj-polyalkeenioksi, jossa on 2- noin 100 yksikköä; 5 akryyliamidit ja metakryyliamidit, joiden yleiskaava on R1 10 h2c=c-conhr 4 jossa R, ja R, tarkoittavat samaa kuin edellä; vinyylieetterit, joiden kaava on 15

HjC=CH-0-R< jossa R« tarkoittaa samaa kuin edellä; 20 vinyyliesterit, joiden kaava on HjC=CH-OCO-R4 jossa R< tarkoittaa samaa kuin edellä; 25 maleaatit ja fumaraatit, joiden kaava on R4OOC-HC=CH-COOR4 30 jossa R* tarkoittaa samaa kuin edellä; ja vinyylillä substituoidut hiilivedyt, joiden kaava on R,CH=CHR, jossa R, ja R, tarkoittavat samaa kuin edellä.

35 16 98631

Hyödyllisiä hydrofobisia monomeerejä ovat seuraavat, vaikkeivät ne kaikki koostu yllämainituista yleiskaavoista: 5 metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, etoksietyyli-, metoksietyyli-, etoksipropyyli-, fenyyli-, bentsyyli-, sykloheksyyli-, heksafluori-isopropyyli- tai n-oktyyliakrylaatit ja -metakrylaatit sekä vastaavat ak-ryyliamidit ja metakryyliamidit; dimetyylifumaraatti, 10 dimetyylimaleaatti, dietyylifumaraatti, metyylivinyyli-eetteri, etoksietyylivinyylieetteri, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyylibentsoaatti, akryylinitriili, styreeni, alfa-metyylistyreeni, 1-hekseeni, vinyyliklo-ridi, vinyylimetyyliketoni, vinyylistearaatti, 2-hekseeni 15 ja 2-etyyliheksyylimetakrylaatti.

Sopivia silloittajia ovat diolefiiniset monomeerit, kuten: 20 allyyliakrylaatti ja -metakrylaatti; alkeeniglykoli- ja polyalkeeniglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit, kuten eteeniglykolidimetakrylaatti ja propeeniglykolidimetakry-laatti; trimetylolipropaanitriakrylaatti; pentaerytrito-li-tetra-akrylaatti, divinyylibentseeni; divinyylieette-25 ri; divinyylisulfoni; bisfenoli A diakrylaatti tai -metakrylaatti; metyleenibiakryyliamidi; diallyyliftalaatti, tri-allyylimelamiini; ja heksametyleenidiakrylaatti ja -dimetakrylaatti.

30 Seuraavat esimerkit ovat ainoastaan havainnollistavia, eikä niitä tule pitää millään tavoin tämän keksinnön luonnetta tai laajuutta rajoittavina.

Esimerkki l: Halogeenihiilessä olevan polysiloksaanin 35 otsonoinnin vaikutus hydroperoksidisaantoon

Vedessä olevien polysiloksaanikalvojen suhteellisten ot- 17 98631 sonointiasteiden määrittämiseksi perhalogenoituihin hiilivetyihin verrattuna saman polysiloksaanikaIvon erilliset näytteet sijoitetaan veteen ja 1,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaaniin (Freon TF tai 113), johon standardiot-5 sonigeneraattorissa valmistettua otsonia johdetaan huoneen lämpötilassa 30 minuutin ajan. Otsonin liukenevuus veteen on 4,5 miljoonasosaa, kun taas Freon TF:n tai 113:n liukenevuus on 491 ppm.

10 Vesijärjestelmässä olevien polysiloksaanikalvojen näytteet ryhmittyvät hyvin nopeasti. Sanottujen kalvojen hyd-roperoksidi-pitoisuuden analyysi (jodometrinen titraus-menetelmä) osoittaa, että hydroperoksidin pitoisuus on 0,924 mg/g tai 0,09%.

15

Freon TF- tai 113-järjestelmässä otsonoidun polysiloksaa-nikalvon näytteet pysyvät erillisinä, ja sanottujen kalvojen hydroperoksidipitoisuuden analyysi osoittaa, että pitoisuus on 12 mg/g tai 1,2%.

20

Freon-järjestelmässä olevien substraattimateriaalien ot-sonointi johtaa selvästi substraattimateriaalien suurempiin hydroperoksidipitoisuuksiin otsonoinnin jälkeen.

25 Esimerkki 2: Polysiloksaanin otsonointi (oksastusaste)

Useita kokeita suoritetaan esimerkkiin 1 liittyen, jotta voidaan osoittaa useissa halogeenihiilissä, kuten hiili-tetrakloridissa, 1,1,2-trikloori,1,2,2-trifluorietaanissa 30 (Freon 113) ja perfluori-(1,3-dimetyylisykloheksaanissa), olevan silikonimakromeerikalvon paisutuksen vaikutus ennen otsonointia, jolloin hydroperoksaation muodostuminen kalvon pinnalle lisääntyy.

35 Yksi kalvonäyte sijoitetaan hiilitetraklorididekantteri-lasiin, toinen kalvo Freon 113 -lasiin ja kolmas kalvo-näyte perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaani)-lasiin. Kun 18 98631 kukin kalvo on saatettu tasapainoon, otsonointia suoritetaan viiden minuutin ajan. Kalvoja ilmakuivataan 45 minuuttia. Kalvot sijoitetaan sen jälkeen oksastusliuokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-5 dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bis-akryyliami-dia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia puhdistaen jatkuvasti typellä. Kalvot poistetaan kahdeksan minuutin kuluttua oksastusliuoksesta. Kalvot ovat vääntyneitä, läpikuultamattomia ja hyvin liukkaita oksastuk-10 sen syvästä ja voimakkaasta tunkeutumisesta johtuen.

Polysiloksaanikalvot, joita on otsonoitu vedessä viiden minuutin ajan ja oksastettu yllämainituissa olosuhteissa, ovat ainoastaan lievästi liukkaita. Sanotut kalvot eivät 15 ole erittäin oksastuneita tai vääntyneitä halogeenihii- lessä otsonoitujen kalvojen tavoin, koska hydroperoksointi ei ole yhtä voimakasta.

Esimerkki 3: Oksaspolysiloksaanipiilolinssien arviointi 20

Polysiloksaanipiilolinssit otsonoidaan saattamalla kosketukseen otsonin kanssa, joka on liuotettu 1,l,2-trikloo-ri-l,2,2-trifluorietaaniin (Freon TF tai 113), 15 minuuttia ympäristön lämpötilassa. Tämän jälkeen otsonoidut 25 linssit ilmakuivataan ja asetetaan takaisin Freon 113reen paisuttamista varten.

Freon 113:11a paisutetut linssit sijoitetaan tämän jälkeen oksastusmonomeeriliuokseen, joka sisältää 1 g N,N-30 dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g eteeniglyko1idimetakry-laattia, 0,1 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia 50 grssa vettä ja 50 grssa tertiääristä butyylialkoholia. Oksaspolymerointia suoritetaan 30 minuutin ajan ympäristön lämpötiloissa typen alaisena. Oksastetut linssit 35 poistetaan tämän jälkeen monomeeriliuoksesta, uutetaan vedellä ja hydratoidaan deponoidulla vedellä, jotta voidaan kokeilla, ovatko ne yleisesti hyväksyttäviä ihmis- I! 19 98631 silmässä käytettäviksi.

Kun oksaspolysiloksaanilinssiä oli pidetty silmässä 15 minuuttia, se pysyi kirkkaana ja kostutettavana, eikä 5 proteiini- tai lipidikerrostumista havaittu.

Oksastamaton polysiloksaaninen vertailulinssi kuivuu täysin ja muuttuu sameaksi oltuaan kosketuksessa silmän kanssa yhden minuutin ajan.

10

Esimerkki 4: Oksaskoostumuksen vaikutus kosketuskulmaan

Polysiloksaanipiiloiinssit otsonoidaan ja paisutetaan Freon 113:ssa esimerkissä 3 kuvatulla tavalla. Otsonoidut 15 ja paisutetut linssit sijoitetaan sen jälkeen yksitellen valittuihin oksastusliuoksiin esimerkin 3 mukaisesti paitsi, että sanotut liuokset sisältävät vaihtelevia määriä hydrofobista monomeeri-metyylimetakrylaattia. Oksastettujen linssien kosketuskulmat mitataan, jotta voidaan 20 todeta metyylimetakrylaattipitoisuuden vaikutus oksastettujen linssien hydrofobisuuteen.

Oksastusliuoksen metyyli- Oksastetun linssin metakrylaattipitoisuus kosketuskulma 25 (grammoina) 0 27 0,1 32 0,2 32 30 0,4 34 0,8 44 1,0 44 oksastamaton linssi 80 35 Oksaspolymeerin hydrofobisen ominaisuuden lisääminen po-lysiloksaanilinssin pinnassa lisää selvästi huomattavissa määrin linssin kosketuskulmaa ja hydrofobisuutta.

20 98631

Esimerkki 5: Silikonimakromeerikalvoa otsonoidaan vedessä viisi minuuttia ympäristön lämpötilassa, kuivataan ilmassa 30 minuuttia ja sijoitetaan sen jälkeen typpipuhdis-tuksen alaista deionoitua vettä sisältävään dekantterila-5 siin 15 minuutin ajaksi. Kalvo sijoitetaan tämän jälkeen oksastusliuokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-dimetyyli-akryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bis-akryyliamidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahyd-raattia. Kalvoa pidetään ennen poistamista ja arviointia 10 oksastus-liuoksessa 15 minuuttia typen alaisena. Kalvon havaittiin olevan erittäin liukas, mutta myös samea ja vääntynyt, mikä johtuu oksastusmateriaalin syvästä tunkeutumisesta substraattikäIvoon.

15 Esimerkki 6: Tässä esimerkissä esitetään substraatin esipaisuttaminen halogeenihiilellä tai hiilivedyllä ennen oksastusta oksastuksen rajoittamiseksi näytteen pintaan.

Polysiloksaanipiilolinssejä otsonoidaan vedessä viiden 20 minuutin ajan ympäristön lämpötiloissa. Linssejä kuivataan ilmassa 30 minuuttia, ennen kuin ne sijoitetaan de-kantterilaseihin, jotka sisältävät hiilitetrakloridia, heksaani-a, 1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaania (Freon 113) tai perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaania). Kukin 25 lasi puhdistetaan typellä ja linssejä pidetään upotettuina 15 minuuttia.

Paisuneet linssit sijoitetaan tämän jälkeen oksastusli-uokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-30 dimetyyli-akryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bisakryyliami-dia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahydraattia. Oksastusta jatketaan typpipuhdistuksen alaisena 15 minuuttia.

35 Oksastetut linssit olivat kirkkaita, liukkaita ja väänty-mättömiä, koska hydrofiilisen polymeerin oksastus rajoittui polysiloksaanipiilolinssien pintaan.

li 21 98631

Tulokset ovat päinvastaiset kuin esimerkissä 5 valmistetun oksastetun kalvon yhteydessä, joka oli samea ja vääntynyt oksastunkeutumisesta johtuen.

5 Esimerkki 7: Piilolinssin muunnos

Polysiloksaanipiilolinssejä käsitellään otsonilla ilmassa yhden minuutin ajan niiden pinnan otsonoimiseksi. Linssit kuivataan ilmassa ja sijoitetaan 1,1,2-trikloori-l,2,2-10 trifluorietaaniin (Freon TF tai 113) sanottujen linssien tyydyttämiseksi ja paisuttamiseksi.

Linssit sijoitetaan tämän jälkeen typen alaisena liuokseen, joka sisältää 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 15 0,14 g metyleeni-bisakryyliamidia ja 0,3 g ferroammonium- sulfaattiheksahydraattia 100 ml:ssa vettä. Oksaspolyme-rointia jatketaan huoneenlämmössä 15 minuuttia.

Linssit uutetaan tämän jälkeen vedellä. Oksastettujen 20 linssien ja oksastamattoman vertailulinssin ominaisuudet esitetään alla olevassa taulukossa.

Oksastamaton Oksastettu 25 Linssin paksuus (mikronia) 104 102

Happivirtaus 1 0,65 0,66

Hapen läpäisevyys 2 76,6 72,8

Kosketuskulma

Etenevä 94 25 30 Peräytyvä 51 25

Happivirtaus: μΐ 02/cm2min 2

Hapen läpäisevyys 02-Dk = cmJ (STP) x cm/cm2 x sek-cm Hg 35 22 98631

Esimerkki 8: Ketjunsiirtoaineen vaikutus otsonoinnin aikana oksastuksen rajoittamiseksi substraatin pintaan 5 Siloksaanimakromeerikalvoa, joka on saatettu tasapainoon vesipitoisessa 10% isopropanolia sisältävässä liuoksessa (90 g vettä ja 10 g isopropyylialkoholia), kastetaan de-onoitua vettä sisältävään dekantterilasiin viideksi sekunniksi, sijoitetaan perfluori-(l,3-dimetyylisyklohek-10 saania) sisältävään lieriöön ja otsonoidaan viiden minuutin ajan. Kun kalvoa on kuivattu ilmassa 30 minuuttia, se sijoitetaan typpipuhdistuksen alaista deionoitua vettä sisältävään dekantterilasiin 15 minuutiksi, ennen kuin se sijoitetaan oksastusliuokseen, joka sisältää 100 g de-15 ionoitua vettä, 1,0 g N,N-dimetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bisakryyliamidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaat-tiheksahydraattia.

Oksastusta suoritetaan typen alaisena 15 minuutin ajan.

20 Tämän jälkeen kalvo poistetaan ja arvioidaan. Oksastettu kalvo on kirkas, liukas ja vääntymätön, koska oksastus on rajoitettu substraatin pintaan vesipitoisen isopropanoli-järjestelmän ketjunsiirto-ominaisuuksista johtuen.

25 Tulokset ovat päinvastaiset kuin esimerkissä 5 valmistetun oksastetun kalvon yhteydessä, joka on samea ja vääntynyt oksastunkeutumisesta johtuen.

Esimerkki 9; Koe, joka osoittaa ketjunsiirtoaineen vaiku-30 tuksen myöhemmin tapahtuvaan oksastukseen, suoritetaan esimerkissä 8 esitettyä yleismenettelyä noudattaen, paitsi että aika, joka tasapainotettua silikonimakromeerikal-voa kastetaan veteen, vähennetään viidestä sekunnista kolmeen sekuntiin.

Oksastusvaiheen päätyttyä kalvo ei ole yhtä liukas kuin esimerkissä 8 saatu kalvo.

li 35 23 98631

On selvää, että tasapainotetussa substraattikalvossa olevan ketjunsiirtoaineen (tässä tapauksessa isopropanolin) määrä määrittää myöhemmin tapahtuvan oksastuksen mahdollisen määrän. Tässä tapauksessa isopropanolia ei enää 5 ole, joten oksastus vähenee.

Esimerkki 10: Ketjunsiirtoaineen määrän vaikutus myöhemmin tapahtuvan oksastuksen määrään esitetään myös siten, että esimerkin 8 menettely toistetaan tarkasti lukuunot-10 tamatta 50% isopropanolia sisältävän vesiliuoksen (50 g vettä ja 50 g isopropyylialkoholia) pitoisuutta, jota liuosta käytetään siloksaanimakromeerikalvon tasapainottamiseen.

15 Oksastusvaiheen päätyttyä kalvo ei ole yhtä liukas kuin esimerkissä 8 saatu kalvo, mikä osoittaa, että tasapainotetussa substraatissa olevan ketjunsiirtoaineen (tässä tapauksessa isopropanolin) määrän lisääminen vähentää myöhemmin tapahtuvan mahdollisen oksastuksen määrää.

20

Esimerkki 11: Silikonimakromeerikalvo sijoitetaan 10% isopropanolia sisältävään vesi liuokseen (90 g vettä ja 10 g isopropyylialkoholia) ja sitä otsonoidaan viiden minuutin ajan ympäristön lämpötilassa. Kun kalvoa on kui-25 vattu ilmassa 15 minuuttia, se sijoitetaan typpipuhdis-tuksen alaista vettä sisältävään dekantterilasiin 15 minuutiksi. Se sijoitetaan tämän jälkeen 30 minuutiksi ok-sastusliuokseen, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 1,0 g N,N-di-roetyyliakryyliamidia, 0,14 g metyleeni-bis-30 akryyliamidia ja 0,3 g ferroammoniumsulfaattiheksahyd-raattia.

Tämän jälkeen kalvo poistettiin ja havaittiin kirkkaaksi ja oksastumattomaksi täysin toisin kuin esimerkin 5 ok-35 sastettu kalvo, joka on hyvin liukas, samea ja vääntynyt.

Ainoana erona esimerkin 5 ja esimerkin 11 menetelmien 24 98631 välillä on, että tässä esimerkissä on käytetty enemmän ketjunsiirtoainetta (isopropanolia), joka estää oksastuk-sen.

5 Esimerkki 12: Polysiloksaani-polyuretaanikalvo tasapainotetaan isopropyylialkoholissa ja sitä otsonoidaan 10 minuutin ajan perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaanissa) ympäristön lämpötilassa.

10 Vertailukalvoa, jota ei ole ensin tasapainotettu isopro-panolissa, otsonoidaan myös 10 minuutin ajan perfluori-(1,3-dimetyylisykloheksaanissa) ympäristön lämpötilassa.

Kumpikin otsonoitu kalvo sijoitetaan tämän jälkeen vettä 15 sisältävään dekantterilasiin. Isopropanolilla tasapainotettu kalvo pysyy kirkkaana, kun taas vertailukaIvosta, jota ei ole tasapainotettu isopropanolissa, tulee hyvin samea.

20 Otsonoituun vertailukalvoon muodostuu polaarisia hydro-peroksidiryhmiä, jotka sallivat veden oton, mikä johtaa sameuteen.

Otsonoidussa kalvossa, joka on ensin tasapainotettu iso-25 propanolilla, hydroperoksiryhmiä ei ole, koska ketjun-siirtoaine (isopropanoli) estää niiden muodostumisen siirtämällä vetyatomin kalvolle tuotettuun vapaaseen radikaaliin otsonoinnin aikana. Kalvo on näin ollen suojattu hydroperoksidin muodostumista vastaan, ja kalvon kirk-30 kaus säilyy.

Claims (6)

98631

1. Menetelmä esimuovatun, hiilivetyryhmän jossakin kohtaa rakenteessaan sisältävän polymeerisubstraatin pinta-5 ominaisuuksien muuntamiseksi oksaspolymeroimalla mainittuun, polymeerin pinnalla peroksi- ja hydroperoksiryhmiä sisältävään substraattiin eteenisesti tyydyttymätön mono-meeri, jotta substraattiin saadaan aikaan hydrofiilisyyt-tä, hydrofobisuutta tai muita toivottuja ominaisuuksia, 10 tunnettu siitä, että polymeerisubstraatti saatetaan kosketukseen liuoksen kanssa, joka on ketjunsiirtoaine tai sisältää ketjun-siirtoaineen, joka on primaarinen tai sekundaarinen al-15 kanoli, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, sanotun polymeerin kyllästämiseksi tai paisuttamiseksi, joka sanottu liuos ei liukene otsonointivaiheessa myöhemmin käytettävään perhalogenoituun nestemäiseen aineeseen, mikä rajoittaa myöhemmän hydroperoksoinnin ja peroksoinnin sanotun poly-20 meerin pintaan, kyllästetty tai paisunut polymeeri otsonoidaan otsonilla, joka on liuotettu perhalogenoituun nestemäiseen väliaineeseen, joka ei liukene ketjunsiirtoaineena olevaan tai 25 ketjunsiirtoaineen sisältävään liuokseen, ja eteenisesti tyydyttymätön monomeeri oksaspolymeroidaan olennaisesti ainoastaan polymeerisubstraatin pinnalle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine liuotetaan veteen tai vesipitoiseen liuokseen, joka sisältää tertiääristä butyy-lialkoholia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketjunsiirtoaine on isopropanoli. 98631

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu nestemäinen aine on hiilitet-rakloridi, l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaani, per-fluoriheksaani tai perfluori-(l,3-dimetyylisykloheksaa- 5 ni) .

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksaspolymerointivaihe suoritetaan vaihtuvan metallin ionin, joka on edullisesti raudan (ferro) ioni, 10 läsnäollessa homopolymerisaation vaimentamiseksi eteeni-sesti tyydyttymättömän monomeerin oksastuksen aikana.

6 Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerisubstraatti on piilolinssi. 15