FI98542C - Menetelmä paperituotteiden liimaamiseksi - Google Patents

Description

98542

Menetelmä paperituotteiden liimaamiseksi - Förfarande för limning av pappersprodukter 5 Keksintö koskee menetelmää selluloosaan tai synteettisen selluloosan kuituihin pohjautuvan paperin tai samankaltaisten tuotteiden, kuten esimerkiksi kartongin, pahvin jne. liimaamiseksi.

10 Paperia, kartonkia, pahvia ja muita samankaltaisia tuotteita valmistetaan dispergoimalla ensin selluloosaa tai synteettisiä kuituja suureen määrään vettä ja siirtämällä dispersio paperikoneelle, jossa poistetaan vettä, jolloin muodostuu yhtämittainen paperiraina.

15

Tuotettavien kuitujen laadun, paperin tai kartongin jne. tyypin mukaan, tuotetta käsitellään erilaisilla kemikaaleilla, joita voidaan suihkuttaa kuituja sisältävään vesi-dispersioon. Liimaus on eräs erityiskäsittely, joka on yh-20 teinen useimmille paperinvalmistusprosesseille.

Paperin liimaus tunnetaan hyvin, kahden tyypillisen lii-'mausaineen käsittäessä alkyyliketeenidimeerit ja alkenyyli-: : meripihkahappoanhydridit. Näitä tuotteita käytetään yleensä ;'·';25 emulsiomuodossa, kuten on kuvailtu esimerkiksi JP-patentti- julkaisuissa 62-231099; 61-146898; 61-160495; 52-25102; 60- • 20905. Vaikka esillä oleva keksintö koskee liimausta ylei- • · · sesti, se koskee erityisesti liimausta alkenyylimeripihka- . happoanhydridien avulla. Brittiläisessä patenttijulkaisussa • · · 30 1492104 kuvaillaan polyoksialkyleenialkyyli- tai aryylial-

• · I

*·* ' kyylieetterien tai vastaavien mono- ja diesterijohdannais- ten käyttöä syklisten happoanhydridien emulsioiden tuotta- • .*··. miseksi alhaisella leikkausenergiasyötöllä. Sellaisia emul- • · · sioita käytetään anhydridien dispergoimiseksi perusteeni -'35 sesti sellumassaan liimatun paperin tuottamiseksi. Liimaus- : ' emulsio voidaan valmistaa in situ sellumassassa tai ennen siirtämistä sellumassaan. Emulsioita valmistetaan edullisesti kationisten stabiloimisaineiden läsnä ollessa, kuten esimerkiksi kationiset tärkkelykset, polyaminoetyyliakry- 2 98542 laattihartsit, vapaita aminoryhmiä sisältävät polyamidi -hartsit, jotka ryhmät ovat tai eivät ole reagoineet epi-kloorihydriinin jne. kanssa.

5 Näiden kationisten stabiloimisaineiden päätehtävä on emul-siopartikkelien varaaminen positiivisesti, mikä edistää niiden absorptiota Coulombin vetovoiman avulla selluloosa-kuitujen negatiivisesti varautuneelle pinnalle.

10 Typpeä ja/tai happea sisältävien emulgoimisaineiden käyttö syklistä happoanhydridiemulsiota sisältävien emulsioiden tuottamiseksi, kationisten stabiloimisaineiden läsnä ollessa, leikkausenergiasyötön ollessa alhainen, toteutetaan yleensä käyttäen emulgoimisainepitoisuutta 2,0 - 10,0 % 15 perustuen anhydridiin. Samanaikaisesti käytetään tavalli sesti 1-5 osaa kationisia stabilointiaineita 1 osaa kohti anhydridiä.

Saadut emulsiot ovat kemiallisesti pysymättömiä vedessä.

20 Tästä johtuen halkaisijaltaan submikroniset emulsiopartik- kelit hydrolysoituvat nopeasti. Päinvastoin halkaisijaltaan yli 3-4 μιη olevilta emulsiopartikkeleilta, joiden pinnan • : suhde massaan on liian alhainen, puuttuu tarpeeksi Coulom- : : bista vetovoimaa kerrostuakseen selluloosan pinnalle, ja ne ; '·25 pysyvät täten suspendoituneina prosessiveteen, jota käyte- tään paperinvalmistuksessa.

• · • · ·

• « I

Niitä kierrätetään niin muodoin jatkuvasti prosessiveden . mukana, ja ne hydrolysoituvat lopuksi, mikä ei ainoastaan

• I I

30 tuhlaa liimausyhdisteitä, vaan aiheuttaa paperikoneen ajo- • · · *·* * häiriöitä. Emulsiopohjainen liimausteknologia tuottaa li- säksi heikosti liimautunutta paperia, johtuen kastuvuusil- .*··. miöistä, joita emulgointiaine aiheuttaa, alhaisia liimaus- • · · saantoja ja vaahtoamista.

; 35 ·' Kastuvuus on seurausta jäännösemulgointiaineen läsnäolosta selluloosakuidun pinnalle absorboituneessa syklisessä hap-poanhydridissä. Emulgointiaineen polaariset ryhmät, jotka ovat levittäytyneet anhydridipartikkelin pinnalle, vetävät 3 98542 pinnalle vettä, mikä siten edistää anhydridin hydrolyysiä ennemmin kuin sen reaktiota selluloosan hydroksiryhmien kanssa.

5 Jäännösemulgointiaineen läsnäolo valmiissa paperissa aiheuttaa lisäksi epämieluisan vesiaffiniteetin paperiin ja siitä johtuvan liimauksen avulla tuotetun paperin hydrofobisen luonteen alenemisen. Näitä vaikeuksia eivät eliminoi emulgointiaineen pitoisuuden alentaminen alle l,0-%:n, pe-10 rustuen anhydridiin, eikä suurleikkaussekoittimien käyttäminen kationista stabilointiainetta ollessa läsnä 1-5 osaa anhydridin yhtä osaa kohti. Jopa käytettäessä turpii-nityyppisiä sekoittimia (pyörimisnopeuden ollessa alueella 10000 - 20000 rpm), on vaikeata kontrolloida partikkelien 15 halkaisijajakaumaa sekä submikronisilla että 3 - 4 μιη alu eilla. Anhydridin molekyylipainolla ja alkenyyliketjun rakenteella on hyvin pieni vaikutus edellä olevaan käyttäytymiseen.

20 Suurleikkausemulgointitekniikkaa, perustuen turpiinipump- puihin, joiden sisäänmeno-ulostulon paineen alenemat ovat niinkin suuret kuin 784,48 - 980,60 kPa (8 - 10 kg/cm2) , tarvitaan, jotta saataisiin emulsion partikkelien halkai- : : sijajakaumat parhaan liimaustuloksen mukaisiksi. Suurleik- •:25 kaustuottoisille emulsioille on kuitenkin tunnusomaista • · heikko pysyvyys, ja niillä on taipumus jakaantua nopeasti faaseihin.

• » ·

Paperin tuottaminen, käyttäen liimaukseen syklisen happoan- • · · .*.** 30 hydridin emulsioita, vaatii jonkin verran lisätaitoja, joi- • · · \ * ta ei yleisesti ole paperiteollisuuden käytettävissä, ja • I· 1/. : lisää varovaisuutta. Käyttökustannukset ovat myös korkeam- mat, ja vaahtoaminen voi aiheuttaa ongelmia.

» · · 35 Vaahto, jolle on ominaista suuri ilma-nesteräjapinta, edistää kiertonesteiden haihtumista, samalla kun muodostuu ras-vahapposaostumia sekä paperiin että veden kierrätyssäili-öön. Nämä voivat myös aiheuttaa paperikoneen ajohäiriöitä. Puhdistusoperaatioita voidaan siten tarvita useammin, millä 4 98542 on taipumus keskeyttää prosessi ja lisätä tuotantokustannuksia. Negatiivinen lisäkustannuserä tulee esille, kun käytetään emulsion kationisia stabilointiaineita.

5 Monia paperiteollisuuden kohtaamia ongelmia, silloin kun käytetään syklisiä happoanhydridejä sisältäviä emulsioita paperin liimaukseen, kuvaillaan julkaisuissa: 1987 Sizing Short Course, April 8-10 1987, Atlanta, GA., 10 TAPPI Press 1987.

1985 Alkaline Papermaking, April 17-19, 1985, Denver, Co., TAPPI Press, ISSN 0738-1190.

15 Vaikka paperin liimaus näin ollen voidaan saada aikaan käyttämällä emulgoituja reaktiivisia synteettisiä tuotteita, haittapuolia ovat liimausyhdisteen hydrolyysistä johtuva tuhlaus, kastuvuusilmiöiden aiheuttama heikosti liimautunut paperi, alhaiset 1ilmaussaannot, vaahtoaminen, rasva-20 happosaostumien muodostuminen veden kierrätyssäiliöön ja paperikoneen ajohäiriöt.

Lisäksi paperintuotantoprosessit, jotka perustuvat liimauk-: seen emulgoitujen tuotteiden kanssa, ovat epätaloudellisia, ; :25 johtuen: ♦ ♦ · » - emulgoivien aineiden ja emulsiota stabiloivien aineiden • · tarve.

. - liimausyhdisteiden suurempi kulutus alhaisempien liimaus- • · · 30 saantojen kompensoimiseksi, johtuen liimausaineen hydrolyy- • · · * sistä, ja seurauksena oleva paperin alhaisempi hydrofobinen laatu.

- tiheämmin tapahtuvien puhdistustoimien tarve, mikä johtaa • · · prosessikatkosten lisääntymiseen.

; 35 - suurleikkausturpiinipumppujen tarve.

• 4 · Tämän keksinnön päätarkoituksena on vähentää tai eliminoida tekniset ja kustannusongelmat, jotka liittyvät paperin lii- 5 98542 maukseen emulgoitujen liimausyhdisteiden kanssa, erityisesti niiden, jotka pohjautuvat syklisiin happoanhydrideihin.

Tämän keksinnön tarkoituksena on kehittää menetelmä lii-5 mausyhdisteiden ja sellumassan saattamiseksi kosketuksiin, jolla menetelmällä määrätään tarkkaan ja toistettavasti kontaktiaika ja liimausyhdisteen partikkelin halkaisija muiden asiaan kuuluvien prosessiparametrien funktiona (esimerkiksi selluloosatyyppi, paperimassan rasvaisuusaste, 10 mineraalivarausten laji, kuivausosan lämpötila, jne.).

Toisena tarkoituksena on kehittää menetelmä synteettisen liimausyhdisteen saattamiseksi kosketuksiin sellumassan kanssa, joka menetelmä vähentää liimausyhdisteen hydrolyy-15 siä sen viipyessä prosessivedessä.

On myös edullista, että menetelmä synteettisen liimausyhdisteen saattamiseksi kosketuksiin sellumassan kanssa on helposti sopeutettavissa olemassa oleviin tehtaisiin, jois-20 sa tuotetaan paperia, pahvia, jne.

Nämä ja muut kohteet, jotka selviävät myöhemmin, saavute-'taan paperin, kartongin, pahvin, jne. tuotannossa, keksin-: : nön mukaisen liimausmenetelmän avulla. Keksintö koskee näin : ’;25 ollen menetelmää sellaisten paperituotteiden liimaamiseksi, jotka ovat peräisin rainan muodostamiseksi soveltuvista • vesipohjaisista selluloosakuiduista, jossa menetelmässä: • · · a. paperimassaa, joka on selluloosakuituja sisältävä vesi- . liete, käsitellään kationisoivalla aineella, • · · • · # 30 b. hydrolysoituvan liimaustuotteen pisaroita dispergoidaan t « *·’ * selluloosalietteeseen, c. liimaustuote saatetaan reagoimaan selluloosakuitujen ·"*: kanssa, ja • · · . \ d. paperiraina kuivataan, ; 35 jolle menetelmälle on tunnusomaista, että liimausaine on : vapaa emulgointlaineista ja on joko puhtaana tai seoksena vedettömän ei-aktiivisen nesteen tai ei-aktiivisten kaasumaisten aineiden kanssa, ja että liimausaine dispergoidaan pisaroina, joiden halkaisija on 0,1-10 μιη, selluloosavesi- 6 98542 lietteeseen tai lietteestä muodostetun paperirainan päälle, paperirainan ollessa kuiva tai ei.

Kationisoitua lietettä käsitellään yleensä mineraalivarauk-5 silla ennen sekoittamista liiman kanssa.

Keksinnön mukaisen menetelmän käyttöön liittyvät lisäedut selviävät joidenkin menettelyjen yksityiskohtaisesta kuvauksesta, joita tarvitaan sen toimeenpanemiseksi. Sellai-10 siä menettelyjä kuvaillaan keksinnön selittämiseksi, eikä niitä ole tarkoitettu sen rajoittamiseksi.

Edullisen toimenpiteen mukaan, keksinnön toimeenpanemiseksi, reaktiivista synteettistä liimausyhdistettä dispergoi-15 daan jatkuvasti hienojen pisaroiden muodossa paperikoneen märkään päähän, edullisesti paikoissa, joissa sellumassan vesiliete on voimakkaassa turbulenssissa, jotta saataisiin nopea ja täydellinen kontakti liimausyhdisteen ja paperimassan välillä. Turbulenssia voidaan tarvittaessa säädellä 20 toimittamalla haittoja ja sekoittimia lietevirtaan.

v Liimausyhdistedispersio saadaan sopivasti aikaan 360°:n ; suihkusuuttimen avulla, joka on upotettu paperimassaan, : ·' joka suut in tuottaa pisaroita, joiden dimensiot on määrät- . 25 ty ja joiden partikkelien halkaisijajakauma on määrätty.

Suihkusuutintyyppiä ja suihkutuskulmaa voidaan muuttaa, riippuen paperikonetyypistä ja paikasta paperikoneella, ^ » * jonne se sijoitetaan parhaan tuloksen saamiseksi. Käytettä- , vien suihkusuuttimien määrä voidaan valita riippuen paperi- * « · 30 konetyypistä ja valmistettavan paperin tai paperituotteen • · · *·* ’ lajista.

• · · • « · * i*"; Reaktiivinen synteettinen liimausyhdiste voidaan annostella *«» suihkusuuttimeen paineisen putkisysteemin avulla. Suihku-35 tuspaine voidaan saada aikaan annostusmikropumppujen avul- • ·' la. Yhdiste voidaan vaihtoehtoisesti annostella suihkusuut timeen varastosäiliöistä, jotka on paineistettu inertin kuivan kaasun avulla, ja yhdiste voidaan annostella kalibroiduilla mikroventtiileillä.

7 98542

Varastosäiliöt, putkisto, suuttimet, venttiilit ja annostelevat mikropumput voidaan termostoida veden avulla valikoiduissa lämpötiloissa annostusongelmien välttämiseksi, vallitsevissa alhaisissa käsittelymäärissä, annostusyksikön 5 lämpötilavaihteluista johtuen.

Termostointi kiinnostaa erityisesti, jotta saadaan lii-mausyhdisteelle määrätyt viskositeettiarvot, pisaroiden tuottamiseksi, joiden halkaisija on määrätty, kun ne pois-10 tuvat suihkusuuttimesta. Viskositeetin säädöstä voisi tulla olennainen kysymys, jos käytetään liimausyhdistettä, joka on kiinteä tai viskositeetiltaan korkea huoneen lämpötilassa. Tämä tilanne voisi olla esimerkiksi syklisillä anhydri-deillä, jotka on substituoitu palmityylillä (tai painavam-15 millä) tai lineaarisilla ennemmin kuin haaroittuneilla ryh millä tai käyttäen alkyyliketeenidimeerejä.

Varastosäiliössä olevan liimaustuotteen paineistaminen voidaan saada aikaan, huoneen lämpötilassa tai noin huoneen 20 lämpötilassa, kuivien kaasujen avulla, kuten esimerkiksi ilma, typpi, argon, metaani, propaani, butaani, kloorifluorihiilivedyt, hiilidioksidi, typpiprotoksidi. Jotkut mainituista kaasuista ovat liukenevia reaktiivisiin lii- • , mausyhdisteisiin varastolämpötilassa.

: 25

Liimausyhdistepisaroiden absorptiota selluloosakuituihin ,y. edistetään kationisointikäsittelyllä, joka kuiduille on suoritettu joko linjakäsittelynä tai paperimassan valmis- . tussäiliöissä. Sellainen kationisointi on standardimenetel- • · · * « '*! 3 0 mä paperintuotannossa, mikä edistää märkälujien hartsien, • · « ·* mineraalivarausten, jne., retentiota, jotka muutoin suurel- * , , , 111 i.i : ta osaltaan menetettäisiin. Kationisointi suoritetaan yleensä pitkäketjuisten rasvahappoamiinien, synteettisiä ··· polymeerejä sisältävien amiinien, kationisten tärkkelysmo-35 difikaattien, polyamiini-amidihartsien ja muiden kationis- • ·’ ten tuotteiden kanssa. Kationisoivaa ainetta käytetään ta vallisesti 0,02 - 3,50 paino-%, perustuen kuivan kuidun painoon.

8 98542

Dispergoituneessa pisaramuodossa olevan reaktiivisen synteettisen liimausyhdisteen kontaktiaika prosessiveden kanssa on hyvin lyhyt, riippuen turbulenssista koneen märässä päässä ja selluloosakuidun kationisointikäsittelystä. Näitä 5 tekijöitä voidaan vaihdella mielin määrin, kunnes liima- pisaroiden kerrostumisen määrä kuitujen pintaan on saatu korkeaksi.

Äärimmäisen lyhyen kontaktiajan prosessiveden kanssa ja 10 liimayhdisteen luonnollisen hydrofobisuuden yhteisvaikutus estää sen hydrolyyttisen hajoamisen ja seurauksena olevan jätteenmuodostuksen. Lisäksi, pienentämällä pisaroiden halkaisijaa hyvin alhaisiin arvoihin, voidaan parantaa sellu-loosakuitujen ja liimausyhdisteen absorption vuorovaikutus-15 ta, kohottamalla siten liimaussaantoa tasolle, joka on suu rempi kuin mitä voidaan saavuttaa nykyisellä emulsioteknii-kalla.

Toisessa toimenpiteessä tämän keksinnön toimeenpanemiseksi, 20 tiettyjen kaasujen, kuten esimerkiksi metaanin, propaanin, butaanin, kloorifluorihiilivetyjen, hiilidioksidin, jne., liuoksia synteettisessä liimausyhdisteessä suihkutetaan hienojakoisten pisaroiden muodossa suoraan paperikoneen ; märkään päähän tai muodostetulle paperirainalle ennen ko- ; 25 neen kuivausosaa, tai pintaliimauskoneeseen.

• · · i .·, Suutinta (suuttimia) , tai mitä tahansa samankaltaista lai- • · § tetta, yhdistettynä paineistettuun putkistosysteemiin, joka . johtaa liimausyhdistettä sisältävään varastosäiliöön, voi- * * · ;;;* 30 daan käyttää liimausyhdisteliuosten dispergointiin sellu- • · *·* ' vesilietteeseen. Kaasu haihtuu systeemistä, tai se liukenee prosessiveteen, edistäen pisaroiden dispergoitumista, vai- j'*'. kuttamatta millään muulla tavalla paperintuotantoproses- • · · *, siin.

35

Liuenneen kaasun toinen tärkeä tehtävä on suojata pisaroiden pintaa veden hydrolyyttiseltä vaikutukselta, tai tuottaa in situ uusi pinta pisaroille kaasun haihtumisen tai sen liukenemisen aikana prosessiveteen. Kun pisaratuotantoa 9 98542 tapahtuu ilmassa, erään edullisen menetelmän mukaan, kaasu, joka on liuenneena liimausyhdisteeseen, haihtuu suoraan ilmaan.

5 Lukuisia kaasu-liimausyhdistekoostumuksia voidaan käyttää.

Edullisen koostumuksen voisi kokeellisesti määrittää, koska se voi olla riippuvainen tietyssä koneessa tuotettavasta paperilajista ja prosessiparametreista. Liuenneen kaasun pitoisuus voi yleensä olla alueella 20 - 50 % liimausyhdis-10 teessä, vaikkakin taloudellisista syistä on edullista, että kaasupitoisuudet pidetään alueella 1 - 19 % , jos kustannustekijä on hyvin tärkeä. Liimausyhdisteen kaasuliuoksia voitaisiin myös saada aikaan sekoittamalla ennalta kaasu-tyyppejä, joilla on alhainen ja korkea liukoisuus liimaus-15 yhdisteeseen, kuten esimerkiksi typpi ja hiilidioksidi, typpi ja metaani.

Toisessa menettelyssä reaktiivinen synteettinen liimausyh-diste liuotetaan ensin vedettömään, aproottiseen, vesiliu-20 koiseen inerttiin liuottimeen. Liuosta suihkutetaan yhden tai useamman suuttimen läpi hienojakoisina pisaroina suoraan vesi-sellulietteeseen paperikoneen märässä päässä. Tässä tapauksessa inertti liuotin liukenee prosessiveteen, suojaten siten reaktiivisen liimausyhdisteen pisaroita ve-' ' 25 den hydrolyyttiseltä vaikutukselta, ja muodostaen in situ uuden pinnan selluloosan läsnä ollessa.

( I I • · • · : Inerttien kaasujen läsnäoloa liuenneina aproottiseen liuot- timeen, kuten edellä mainittiin (esimerkiksi hiilidioksi- • « 30 di), vaaditaan myös tämäntyyppiseen menettelyyn.

• « · • · *

Esimerkkeihin käyttökelpoisista aproottisista yhdisteistä • · · lukeutuvat ketonit, esterit, eetterit, aromaattiset ja ali- • · · ·.’· * faattiset hiilivedyt, (esimerkiksi asetoni, metyylietyyli- : 35 ketoni, asetonyyliasetoni, metyyliasetaatti, etyleeniglyko- , , lidiasetaatti, dioksaani, jne.). Monia liuotinpitoisuuksia liuoksissa liimausyhdisteen kanssa voidaan ottaa huomioon. Edullinen koostumus määritetään kokeellisesti riippuen prosessiparametreista. Kustannustarkastelut osoittavat, että 10 98542 liuotinpitoisuudet alueella 1 - 19 % voivat olla edullisia verrattuna pitoisuuksiin alueella 20 - 50 % tai enemmän, myös jotta vältettäisiin liuottimien kertyminen kierto-vesisysteemiin.

5

Toisessa edullisessa menettelyssä keksinnön toimeenpanemiseksi, reaktiivinen liimausyhdiste liuotetaan vedettömään, proottiseen vesiliukoiseen yhdisteeseen välittömästi ennen suihkuttamista ja muuttamista hienojakoisiksi pisaroiksi.

10

Proottisen vedettömän liuottimen edulliset pitoisuudet reaktiivisen liimausyhdisteen kanssa ovat kuten edellä on tuotu esille aproottisten liuottimien tapauksessa. Sellaisia liuotinryhmiä ovat alkoholit, eetterialkoholit, este-15 rialkoholit (esim. metyylialkoholi, etyylialkoholi, 2-bu- toksietanoli, etyleeniglykolimonoasetaatti, 2-(2-butoksi-etanoli), jne.

Sen jälkeen kun liimausyhdiste on lisätty paperimassaan 20 paperikoneen märkään päähän pitoisuusalueella 0,005 - 2,0 % kuivien kuitujen painosta, paperiraina kuivataan kuumentamalla lämpötiloihin alueella 90 - 120°C, mikä siten edistää reaktiota reaktiivisen liimausyhdisteen ja selluloosan hyd-roksyyliryhmien välillä. Tämä voidaan suorittaa kuumennet -25 tujen telojen avulla, jotka toimittavat myös paineen, joka tarvitaan kyllästämään paperirainan pinta ja tiheä osa • *.· reaktiivisella liimausyhdisteellä.

• · · • · ·

Vaihtoehtoisen menettelyn mukaisesti keksinnön toimeenpane- • · 30 miseksi, synteettinen liimausyhdiste suihkutetaan muodoste- . .·. tun paperirainan pintaan yhdellä tai useammalla suuttimel- • · · la, joiden suihkutuskulmat ovat pienet. Niillä voisi suih- • · · kuttaa suunnaten toiselle puolelle paperirainaa, tai vas- • · · ·.· * takkaiselle puolelle tai molemmille puolille samanaikaises- 35 ti.

Tällä tekniikalla suihkutus voidaan ulottaa paperirainan koko pinnalle, tai se voidaan rajoittaa pinnan joihinkin 11 98542 osiin, joko vielä rainan ollessa märkä tai pintalilmausko-neessa, tai molemmissa paikoissa.

Silloin kun suihkutetaan pintaliimauskoneessa, viimeisten 5 kuivaustelojen, joita käytetään kuivaamaan paperi, tulisi antaa riittävästi painetta ja saavuttaa riittävän korkea lämpötila, jotta varmistuisi sekä paperin märkäkerroksen kyllästys liimausyhdisteellä että reaktio selluloosan hyd-roksyyliryhmien kanssa.

10

Silloin kun liimausyhdistettä käytetään pintaliimauskonees-sa, sen pitoisuus voisi saada arvoja yli 2 paino-% kuivista kuiduista. Korkeammat pitoisuudet ovat mahdollisia seurausvaikutuksella kustannuksiin.

15

Pintaliimauskoneessa käsiteltäessä, kuumennettujen telojen tulee olla lämpötilan ja paineen tasoilla, jotka ovat riittävän korkeat edistämään reaktiota liimausyhdisteen ja selluloosan hydroksyyliryhmien välillä.

20

Tarvitaan tietty ajanjakso, jotta saavutettaisiin sellainen reaktio, kun liimausyhdistepitoisuus on korkeammilla alu-. . eilla.

' 25 Edullisia synteettisiä reaktiivisia liimausyhdisteitä ovat yleisen kaavan mukaiset sykliset happoanhydridit • · · R, - C - C = 0 3 0 \ 0 /

- c - c = o I

: 35 jossa kaavassa R, on on orgaaninen hydrofobinen ryhmä. Edul-‘ lisempia ovat nestemäiset sykliset happoanhydridit, joissa R, on haaraketjuinen Cg-C16 a 1 kenyy 1 i ry hmä.

40 Tyypilliset esimerkit selluloosasta, jota voidaan käsitellä liimausyhdisteillä, ovat peräisin lehtipuista ja havupuista, valkaistuista tai valkaisemattomista, puolimekaanisis- 12 98542 ta, puuhiokkeesta ja niiden yhdistelmistä. Synteettistä raionia tai regeneroituja selluloosakuituja voidaan myös käyttää samoin kuin jätepaperia ja pahvia.

5 Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa mihin tahansa lii-mausaineeseen, joista esimerkkeinä ovat asyylihalogenidit, sykliset happoanhydridit, alkyyliketeenidimeerit, isosyanaatit, alkyyliaminokloridit, ureajohdannaiset, karbonihap-pokloridit, kloorisulfoni- ja kloorifosforihappoamidit, 10 kuten esimerkiksi ne, joita on kuvailtu edellä mainitussa julkaisussa 1987 Sizing Short Course Reference. Silloin kun aineet ovat kiinteitä, voi olla tarpeen käyttää niitä liuoksina.

15 Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevaa keksintöä.

Selluloosa-vesiliete käsiarkkien valmistamiseksi valmistettiin käyttäen seuraavia vaiheita 20 A) Valkaistua sulfaattiselluloosaa 34-36° SR (jauhautumisas- te) (60 % lehtipuuta, 40 % havupuuta) lietetään johtoveteen määränä 21,3 grammaa litraa kohti. 470 g lietettä käsitellään 0,5 paino-%:iin saakka kationisella perunatärkkelyksellä ja 0,25 paino-%:iin saakka hydratoituneella alumii-25 nisulfaatilla, sekoitetaan nopeudella 300 rpm 5 minuutin '··’ ajan ja jätetään sen jälkeen sekoittamatta 10 minuutin • · • · · : .1 ajaksi.

·«« • · « • ♦ « • · B) Tärkkelysliuos valmistetaan tuoreena keittämällä 50 g 30 tärkkelystä 300 ml:ssa vettä ja laimennetaan sen jälkeen ; kylmällä vedellä 930 g:aan saakka, mitä seuraa laimentami- • · · nen 0,1-%:n kuiva-aineeseen.

• · · ♦ ♦ • < · '·' C) 10 minuutin seisottamisen jälkeen 470 g käsiteltyä sel- '...•35 luloosalietettä laimennetaan 4 litraksi 0,25-%:n selluloo- sapitoisuuteen, pH:n tullessa säädetyksi arvoon 6,80, se-:·.·, koittaen lapasekoittajalla nopeudella 1000 rpm, 4 litraa lietettä käsitellään vaihtelevilla määrillä tutkimukseen valittuja liimausyhdisteitä; silloin kun liimausyhdisteen 13 98542 lisääminen on päättynyt, sekoitusta pudotetaan nopeuteen 300 rpm ja 0,000 - 0,0400 % kationista polyakryyliamidia lisätään. Sekoitusta jatketaan vielä toiset 5 minuuttia ja pysäytetään sitten.

5 D) Käsiarkit valmistetaan Frankin käsiarkkikoneessa, jolloin saadaan käsiarkkeja, joiden neliöpaino on noin 100 g/m2; käsiarkit kuivataan uunissa l05°C:ssa 60 minuutin aikana. 60" COBB-määritykset tehdään käsiarkkien vakioinnin 10 jälkeen 12 tunnin aikana 22°C:ssa ja 50-%:n suhteellisessa kosteudessa.

E) Kaikki pitoisuudet esimerkeissä tarkoittavat painoja kuivasta selluloosasta.

15 F) Seuraavat sykliset anhydridit testattiin liimausyhdis-teinä; yhdiste A - meripihkahapon anhydridi substituoituna C12 mono-olefiiniketjulla, yhdiste B - meripihkahapon anhydridi substituoituna C16.18 mono-olef iiniket julla.

20

Esimerkki 1

Valmistettiin liuos, joka sisälsi 25 paino-osaa kuivaa ase-·;_ töniä ja 75 osaa liimausyhdistettä A, suljettiin pulloon ja säilytettiin typpitäytteisessä kuivalaatikossa.

25

Edellä kuvailtua valkaistua sulfaattiselluloosaa käsitel- • · ·

• ·1 lään ja kationisoidaan kuten edellä on kuvailtu vaiheissa A

» · · ja B. 0,04 ml liimausyhdiste A:n asetoniliuosta mitataan • · mikroruiskulla ja ruiskutetaan hienojakoisiin pisaroihin 30 jakautuneena suihkeena pyörteeseen, joka on muodostunut 470 : g:n selluloosalietteeseen laimennettuna 4 litraksi, kuten • · · .'I'. on kuvailtu vaiheessa C. Ruiskutuksen jälkeen sekoitusta 9 pudotettiin nopeuteen 300 rpm, ja 0,0375 osaa kationista « « · ; ' polyakryyliamidia 100 osaa kohti kuivaa selluloosaa lisät- '•••'35 tiin vesiliuoksena. Sekoitus pysäytettiin 5 minuutin kulut- tua. Liimausyhdistettä oli 0,3 paino-% perustaen kuivaan l'·': selluloosaan. Käsiarkit valmistettiin, kuivattiin ja vaki oitiin kuten edellä on kuvailtu. 60" COBB-arvot ovat F(elt) 20 ja W(ire) 19 (huopa ja viira, vastaavasti) ja käsiark- 14 98542 kien neliöpaino oli 100, mikä osoitti erinomaista liimausta.

Liimausyhdisteen A hienojakoiset pisarat, tuotettuina suo-5 raan mikroruiskulla turbulenttiseen selluloosalietteeseen, pienenevät edelleen halkaisijaltaan asetoniliuotuksen vaikutuksesta vesiylimäärässä. Sellainen liuotus tuottaa edelleen uuden pinnan liimausyhdisteen pisaroille selluloosan kationisoituneen kuitupinnan läsnä ollessa, mikä edistää 10 kerrostumista Coulombin vetovoiman avulla ja eliminoi käytännöllisesti katsoen kaiken kontaktin vesifaasin kanssa ja siitä johtuvan tuotehydrolyysin.

Esimerkki 2 15 Painon mukaan 50-50 valmistetaan kuiva asetoni-liimausyh- diste A -liuos, suljetaan pulloon ja säilytetään typpitäyt-teisessä kuivalaatikossa. Koostumukseltaan ja määrältään edellä kuvaillun kaltaista valkaistua sulfaattiselluloosaa käsitellään ja kationisoidaan kuten edellä on kuvailtu vai-20 heissä A ja B. 0,06 ml asetoniliuosta lisätään selluloosa- lietteeseen kuten on kuvailtu esimerkissä 1. Lisätty lii-mausyhdiste A vastaa 0,3 paino-% kuivasta selluloosasta. Käsiarkkien, kuivattuina ja vakioituina kuten edellä on määritelty, 60" COBB-arvo on F 17 W 17, mikä osoittaa erin-'25 omaista liimausta. Neliöpaino oli 93.

: V Tämä esimerkki osoittaa, että kaksinkertaistamalla reaktii- • · · • '· : vista synteettistä liimausyhdistettä sisältävän liuoksen asetonimäärä, ei aiheuteta negatiivisia vaikutuksia lii- • · 30 maukseen. On varmistettu, että asetoni on inertti, ja että . .*. sen tehtävä voi olla rajoittunut vain muodostamaan pienem- • « · piä, hydrolysoitumattomia pisaroita, joiden kontaktipinta • · · on suurempi, johtuen sen liukenemisesta prosessiveteen.

• · · .,.:3 5 Esimerkki 3 ,··. Esimerkki 2 toistettiin samoissa olosuhteissa, paitsi että :·.·. liimausyhdiste A:n asetoniliuoksen lisäämisen sijasta, li sätään 0,03 ml puhdasta asetonia. Lisääminen suoritetaan edellä esitetyn tekniikan mukaisesti. Kuvaillulla tavalla 15 98542 tuotetut käsiarkit olivat täysin liimautumattornia, minkä osoitti epäonnistunut yritys mitata 60" COBB, hydrofobisen luonteen puuttuessa paperista.

5 Tämä esimerkki vahvistaa sen, että asetonilla ei ole lii-mausaktiivisuutta ja että se ei häiritse paperin liimaus-prosessia, joka perustuu syklisiin happoanhydrideihin.

Esimerkki 4 10 Esimerkki 2 toistettiin korvaamalla liimausliuos liimausyh-

diste B:n 50-%:isella liuoksella asetonissa. Kaikki muut olosuhteet ja metodologia olivat samanlaiset. Myös tässä tapauksessa lisätty liimausyhdiste vastaa 0,3 paino-% kuivasta selluloosasta. Käsiarkkien, valmistettuina ja vakioi-15 tuina kuten edellä on esitetty, 60" COBB -arvo oli F 17 W

18, mikä osoitti erinomaista liimausta. Neliöpaino oli 100.

Tämä esimerkki osoittaa, että syklisessä happoanhydridissä läsnäolevan mono-olefiiniketjun pituus ei vaikuta liimauk-20 seen, kun käytetään tämän keksinnön mukaista käsittelyä.

Esimerkki 5

Koostumukseltaan ja määrältään edellä kuvaillun kaltaista

• I

valkaistua sulfaattiselluloosaa käsitellään ja kationisoi-] ' 25 daan kuten on esitetty. Käsitellyn selluloosan kolmen eri määrän laimentamisen jälkeen, kuten on kuvailtu vaiheessa * · : ’.· C) , vaihtelevia määriä liimausyhdistettä A mitattiin mikro- • · « · ruiskulla ja ruiskutettiin sekoituksen pyörteeseen (pyöri- »V: misnopeus 1000 rpm), joka sekoitin oli upotettu selluloo- 30 salietteeseen. 0,0375 paino-% kationista polyakryyliamidia . (vesiliuoksena) , laskettuna kuivasta selluloosasta, lisä- • · « • ·· tään sen jälkeen kun sekoittimen pyörimisnopeus on alennet- • · · tu 300 rpm:ään. Sekoitin pysäytettiin 5 minuutin kuluttua.

·»· ·.* : Käsiarkit valmistetaan ja kuivataan kuten edellä on esitet- :...;35 ty. Seuraavat tulokset saatiin.

16 98542

Liimaus yhdis te A 6U"COBB Neliopaino %kuivista kuiduista F_M g/ma 0,3 20 20 94 0,2 19 20 103 5 0,1 22 23 105

Tulokset osoittavat, että puhtaan liimausyhdisteen A lisääminen pienten pisaroiden hienojakoisena dispersiona suoraan sekoitettuun selluloosalietteeseen sekoituksessa, tuottaa 1C) hyvin liimautunutta paperia alhaisilla käsittelyannoksilla .

Esimerkki 6

Esimerkki 5 toistettiin iiinausyhdiste 3:n kanssa samoissa koeolosuhteissa seuraavin tuloksin.

15

Liimausyhdiste B 60"COBB Neliöpaino % kuivista kuiduista F M g/m~

Leo loi / 96 0,2 13 20 99 -0 0,1 21 22 103 mikä vahvistaa esimerkin 5 tulokset, että negatiivista vaikutusta paperin liimaukseen ei todeta, jos liimausyhdisteen m o n o-o1e f i i n i k et j u n pituus kasvaa.

;' 25

Esimerkki 7 • tt -- 1 ' • · · : · : Tässä esimerkissä osoitetaan selluloosan kationisoinnin vai- • · kutus kationisen perunatärkkelyksen ja hydratoituneen alu- » miinisulfaatin avulla ennen liimausyhdisteen lisäämistä.

• · · 30

Selluloosan kationisointi Polyakryyliamidi- 60"COBB

AI-sulfaatti p-% Tärkki p-% jälkikäsittely p-% F M

... 0,0 0 0,00 0,00 ei li im.

• · « ’·' ‘ 0,25 0.50 0,00 22 19 35

Tulos osoittaa sen. että selluloosan esikationisointi on tarpeen, jotta saadaan hyvä liimaus.

Il 98542

Esimerkki 8

Esimerkki 5 toistetaan käyttämällä 0,2 % liimausyhdiste B:ta ja vaihtelevia määriä kationista tärkkelystä esikationisoimi-5 seksi, kaikkien muiden pitoisuuksien ollessa muuttumattomat.

Selluloosan käsittely 60"COBB

k a t i o n i s o itu t ä r k k i p-% F W

0,50 19 20 10 0,30 27 23 0.10 27 26

Tulos osoittaa, että huomattavat säästöt ovat mahdollisia paperintuotannossa. kun liimataan puhtaalla yhdisteellä B.

1 o T a m a päämäärä s a a v u t e t a a η ρ i e n e n t a m a x 1 a t a r k k e 1 y .o s e n m a a r a a selluloosan esikationisoinnissa, ja eliminoimalla tärkkelys emulsion stabiloimisaineena.

Esimerkki 9 20 Tässä esimerkissä kaikki painot viittaavat kuivaan selluloosaan. 1,5 tonnia valkaistua sulfaattiselluloosaa (60 % lehtipuuta, 40 % havupuuta), jonka jauhautuvuus on 31 SR-astetta, pitoisuudessa 21,6 grammaa/!itra keskikovuisessa prosessive-' dessä, käsitellään 0,5-%:11a kationisella perunatärkkelyksel- 25 ia (Roquette Fr. HICAT 180 -laatu) ja 0,25-%:11a hydratoitu- : : neeila alumiinisulfaatilla (aluna).

• · · • « · ♦ » * «

Esikäsitelty paperimassa syötetään SICMA-paperikoneeseen, johon on asennettu Fourdrinier-viira, jonka leveys on 0,56 • · » 30 metriä, ja 22-sarjan höyrykuumennettavat kuivaustelat, jonka koneen ajonopeus on 40 metriä minuutissa, ja joka tuottaa noin 100 kg paperia tunnissa. Konetta ajettiin neliöpainol-taan noin 80-85 grammaa/neliömetri olevan paperin tuottami-'·' ‘ seksi.

25 % kalsiumkarbonaattia (Craie Micronic 0-laatu) lietett.ynä veteen, annostellaan linjassa paperimassaan ennen sen laimen 18 98542 tamista kiertoveteen keskipakopumpun etupuolella ennen koneen peralaatikkoa. Paperimassan pH kaisiumkarbonaattilisäyksen jälkeen on alueella 7,2-7,6.

£ Millipore-Waters Mod. 510 -tarkkuusmikropumppua, liitettynä ruostumattomasta teräksestä valmistettuun 150 mikronin suih-kusuuttimeen ruostumattomasta teräksestä valmistetulla kapil-laariputkella, käytetään annosteltaessa vallitsevassa lämpötilassa puhdasta alkenyylimeripihkahappoanhydridiä (ASA), 10 joka sisältää haaroittuneen Ci2 alkenyylisivuketjun. Putnp-pauspaine on alueella 2941,8-4903,0 kPa (30-50 kp/cm2),

Suut in sijaitsee laimennetun paperimassan putken sisällä, joka johtaa keskipakopumppuun. Paperimassassa keskipakopum-15 pussa vallitsevan turbulenssin seurauksena, syklisen anhydri-din suihku, joka poistuu suuttimesta, dispergoituu nopeasti ja homogenisoituu paperimassaan.

0,25 ja 0.2 % ASA:aa lisätään paperimassaan kahdessa peräk-20 käisessä kokeessa, joissa ainoa muuttuja on ASA-pitoisuus, kaikkien muiden koneen ajoparametrien ollessa muuttumattomat.

0,038 7Ö polyakryyliamidia (Zschimmer & Schwartz FO4550BPM-laatu) lisätään ASA :11a käsiteltyyn paperimassaan flokkulant-25 tina juuri ennen kuin se menee perälaatikkoon.

»· · • ' · Paperiraina kuivataan koneen kuivausosassa, jonka höyrykuu- aiennettavat telat on ohjelmoitu saavuttamaan lämpötiloja alueella 50-110 astetta Celsiusta, ennen rullausta.

• · 30

Seuraavat. koneparametrit todetaan 14 tuntia kestävässä operaatiossa, jona aikana tuotetaan noin 1,3 tonnia kaupailises-... ti liimattua paperia, käyttäen esillä olevan keksinnön mu- | t kaista liimaustekniikkaa, suihkuttaen puhdasta syklistä hap- '·'·] 35 poanhydridiä suuttimen avulla suoraan paperimassaan.

19 98542 ASA:n määrä 0.25 0,2

Perälaatikon paperimassapatoisuus g/1 3,56 3,67

Ensivaiheen retentin kokonaiskuiva-aine-% 92,70 92,40

Ensivaiheen retentin CaCO^-% 75,70 76,90 5 Tuhka 425 asteessa Celsiusta, % 16,40 15,50

Zeta-potentiaali kiertovedessä, mV +8 +6

Huopa Cobb 60" koneella 23 24

Neliöpaino koneella g/m2 80 83 10 24 tunnin vakioinnin jälkeen 22 asteessa Celsiusta ja 50-%:n suhteellisessa kosteudessa, paperi testataan, jolloin saadaan s e u r a a v a t. u j. o s .

Paperi, joka on liimattu ASA :11a pitoisuudessa 0,2 % 15 Neliöpaino g/m3 84,7

Tiheyden käänteisarvo cm3,/g 1.29

Puhkaisuindeksi 2,05

Valkoisuus Elrepho % Viira 83,3

Huopa 83.2 20 Sileys Bekk sek. Viira 41,0

Huopa 42,0

Cobb 60" g/m-= Viira 21,3

Huopa 21,7 25 Tulos osoittaa, että puhtaan ASA:n lisääminen suihkuttamalla iit: suoraan paperimassaan, tuottaa paperia, jolla on normaalit i · · : * : kaupalliset ominaisuudet.

» · III » « · « · t «

Esimerkki 10 • 1 1 ' • · 30 Esimerkki 9 toistetaan kaikissa yksityiskohdissaan, paitsi että käytetään ekvivalentteja määriä syklistä happoanhydridiä (Roquette Fr. Fibran 71-laatu), joka sisältää Ci6-Cia alke-... nyylisivuket jun. Myös tässä esimerkissä syklinen happoanhyd- * i · ; _ ridi suihkutetaan puhtaana suuttimen avulla suoraan paperi- ' 35 massaan keskipakopumpun etupuolelle.

20 98542

Seuraavat paperikoneparametrit todetaan 13 tuntisessa paperinteko—operaatiossa , jona aikana tuotetaan noin 1,2 tonnia kaupallisesti liimattua paperia.

5 FI BRAN p-% 0.25 0,2

Peralaatikon paperiinassapitoisuus g/1 3,52 3,48

Ensivaiheen retentin kokonaiskuiva-aine-% 92,40 91,00

Ensivaiheen retentin CaCO^-f, 75.50 69,30

Tuhka 425 asteessa Celsiusta % 14,20 14,80 10 Zeta-potentiaali kiertovedessä mV -6 -3

Huopa Cobb 60" koneella 20 22

Neliö paino g/in'-' 82 82 24 tunnin vakioinnin jälkeen 22 asteessa Celsiusta ja 50-%:n 15 suhteellisessa kosteudessa, paperi testataan, jolloin saadaan s e u r a a v a tulo·· s .

Paperi, joka on liimattu FIBRAN 71:liä pitoisuudessa 0,25 %

Neliöpaino g/ms 83,5 20 Tiheyden käänteisarvo cnv^/g 1,30

Puhkaisuindeksi 2,49

Valkoisuus Elrepho % Viira 83,4

Huopa 83,3 ' Sileys Bekk. sek. Viira 38,0 • ' 25 Huopa 42,0

Cobb 60" g/nP2 Viira 20,2

Huopa 21,0 • ·

Mt • 9 ♦

• I I

• »·.1. Tulos osoittaa, että puhtaiden syklisten happoanhydridien ♦ · 30 lisääminen suihkuttamalla suoraan paperimassaan, tuottaa paperia, jolla on normaalit kaupalliset ominaisuudet, riippumatta mainittuihin syklisiin happoanhydrideihin kiinnittyneen alkenyylisivuketjun pituudesta.

t t t • i « • t ' . · 'Jx C.

• · »

I I I

• t

II

I I

Claims (10)

98542

1. Menetelmä sellaisten paperituotteiden liimaamiseksi, jotka ovat peräisin rainan muodostamiseksi soveltuvista vesipohjaisista selluloosakuiduista, jossa menetelmässä: 5 a. paperimassaa, joka on selluloosakuituja sisältävä vesi- liete, käsitellään kationisoivalla aineella, b. hydrolysoituvan liimaustuotteen pisaroita dispergoidaan selluloosalietteeseen, c. liimaustuote saatetaan reagoimaan selluloosakuitujen 10 kanssa, ja d. paperiraina kuivataan, tunnettu siitä, että liimausaine on vapaa emulgointlaineista ja on joko puhtaana tai seoksena vedettömän ei-aktiivisen nesteen tai ei-aktiivisten kaasumaisten aineiden kans-15 sa, ja että liimausaine dispergoidaan pisaroina, joiden halkaisija on 0,1-10 μτη, selluloosavesilietteeseen tai lietteestä muodostetun paperirainan päälle, paperirainan ollessa kuiva tai ei.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu ' siitä, että selluloosavesilietettä käsitellään myös mine- raalivarauksilla.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu : 25 siitä, että mineraalivaraukset ovat kalsiumkarbonaatti, kaoliini ja vastaavat, edullisella pitoisuusalueella 10-50 • · % perustuen kuiviin kuituihin, jotka varaukset lisätään : .·. joko linjassa tai sellumassan valmistussäiliöissä. • · « • · · · • · · ♦ ♦ ♦ • · · *.30

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- • · *.*.* mä, tunnettu siitä, että sellumassan kationisointi suorite- « · · *...· taan yhdisteillä, jotka valikoidaan ryhmästä: pitkäketjui- set rasvahappoani!init, amiineja sisältävät synteettiset polymeerit, kationiset modifioidut tärkkelykset, polyamidi-35 amiinihartsit, aminoryhmillä modifioitu selluloosa ja hyd-ratoitunut alumiinisulfaatti. 98542

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimaustuote suihkutetaan suutti-men tai suuttimien läpi selluloosavesilietteeseen.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimaustuote suihkutetaan lietteeseen paikassa, jossa liete on suuren turbulenssin alaisena.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-10 mä, tunnettu siitä, että suihkusuutin tai -suuttimet, lii- mausyhdisteen varastosäiliöt ja annostelupumput ja putkis-tosysteemi liimausyhdisteen syöttämiseksi pidetään lämpötila-alueella 5 - 100°C.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että liimaustuotteet ovat yleisen kaavan mukaisia syklisiä happoanhydridejä R, - C - C = 0 | \ ;·. 20 O -C - cy= O ; jossa kaavassa Rj on orgaaninen, hydrofobinen ryhmä, taval lisesti lineaarinen tai haaroittunut asyklinen alkyyli, al-' 25 kenyyli, alkenyyliryhmiä tai sykioalkyyliryhmiä, jotka on .V substituoitu alkyylillä, alkenyylillä, alkenyyliryhmillä tai aralkyyliryhmiä, jotka on substituoitu alkyylillä, al- : kenyylillä, alkenyyli ryhmillä, jotka sisältävät 5-80 hii- • · · · liatomia. • · · 30

• · · **]·* 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel- • · *···* mä, tunnettu siitä, että reaktiivinen liimaustuote lisätään φ ♦’·*: mainittuun sellulietteeseen pitoisuuksina edullisesti alu eella 0,005-2,0 paino-% kuivista kuiduista.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimausyhdisteen, joka on lisätty 35 98542 sellulietteeseen liuoksena ei-aktiivisessa nesteessä, pitoisuus on alueella 1-50 paino-% liuoksesta.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-5 mä, tunnettu siitä, että ei-aktiiviset kaasumaiset aineet ovat läsnä liimaustuotteessa pitoisuudessa 1-50 % ja joko haihtuvat prosessivedestä tai liukenevat prosessiveteen, kun sellulietteen käsittely on päättynyt.

10 Patentkrav