FI96841C - Menetelmä kolmiarvoisen raudan käyttökelpoisten yhdisteiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

96841

Menetelmä kolmiarvoisen raudan käyttökelpoisten yhdisteiden valmistamiseksi 5 Keksintö koskee menetelmää puhtaan ja kiinteän sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvan ferriyhdisteen valmistamiseksi. Menetelmän mukaisesti voidaan epäpuhtaista raaka-aineista, kuten ferrosulfaatista tai ferrihydroksidista, valmistaa puhdasta, kiinteää ja käyttökelpoista rautayhdistettä.

10

Eräs suurimmista jätevesien metalliepäpuhtauksista on rauta. Tämä johtuu useasta tekijästä, kuten raudan suuresta reaktiivisuudesta ja runsaudesta. Rauta esiintyy melkein kaikkien muiden metallien kanssa niiden malmeissa. Rauta reagoi 15 myös helposti useimpien happojen kanssa ja muodostaa vesipitoisia tai vesiliuokoisia rautasuoloja. Jätevesien päärau-talähteitä ovat teräksen peittauksen, sinkkielektrolyysin, titaanipigmentin valmistuksen, kaivostoiminnan, ei-rautais-ten metallien uuton, raudan metallipäällystyksen ja kupari-20 uuton jäteliuokset.

Teollisuudessa käytettävistä raudanpoistomenetelmistä mainittakoon erilaiset monimutkaiset teräksenpeittausliuosten regenerointimenetelmät, haihdutus yhdistettynä rautasuolojen ':· 25 kiteyttämiseen, siirtäminen syvällä maassa oleviin lähtei-s iin, hävittäminen säily tysaltaiden avulla, hävittäminen « ' ·1. johtamalla mereen ja hävittäminen neutraloimalla. Alalla

i · » ^ J

• · · · v.\ ilmenee siis selvää tarvetta raudan tehokkaaseen ja halpaan • ·1 poistoon metallurgisista prosesseista ja sen tehokkaaseen • · · 30 uudelleenkäyttöön.

· · « · ·

Rautasuoloja on käytetty jäteveden käsittelyyn jo yli 80 • · · vuoden ajan. Kolmiarvoisen eri ferrityyppisen raudan alhainen liukoisuus laajalla pH-alueella on selvä etu verratta-35 essa aluminiumsuoloihin. Veden ja jäteveden käsittelyn kan-naita tärkeällä pH-alueella (pH 2-10) kaksiarvoisen raudan eli ferroraudan suolat ovat hiukan liukoisia, minkä vuoksi • 1’ vedenpuhdistukseen käytettävien ferrisuolojen ferropitoisuus 2 96841 olisi minimoitava puhtaan veden aikaansaamiseksi. Normaalisti vedenkäsittelykemikaali, kuten ferrosulfaatti, valmistetaan liuottamalla raaka-aine rikkihappoon ja hapettamalla Fe(2 +) Fe(3 +):ksi.

5

Ferrisulfaatti voidaan valmistaa joko ferrosulfaatista tai rautaoksideista tai -hydroksideista. Ferrosulfaatti taas valmistetaan liuottamalla rautaa rikkihappoon. Perinteisesti kaupallinen ferrisulfaatti on valmistettu hapettamalla fer-10 rosulfaattia joko vetyperoksidin tai typpihapon avulla.

Riippuen raudan ja sulfaatin moolisuhteesta syntyy tällöin joko monomeerista ferrosulfaattia tai polymeeristä polyfer-risulfaattoa.

15 Tuotettu ferro- tai polyferrisulfaatti jää kaupallisen prosessin jälkeen epäpuhtauksineen vesipitoiseen liuokseen eikä prosesseille ole tähän asti löydetty tyydyttävää puhdistus-vaihetta. Tästä syystä raaka-aineessa olevat raskasmetallit ovat myös jääneet lopulliseen prosessituotteeseen. Kun ympä-20 ristölainsäädäntö kiristyy, tarvitaan tulevaisuudessa myrkyllisiä raskasmetalleja sisältämättömiä vedenkäsittely-yms. kemikaaleja, jolloin tähänastiset ferri- ja polyferri-sulfaatin valmistusprosessit vaativat toimivia ja taloudellisesti kannattavia jatkojalostusvaiheita.

· 25 » i GB-1 469 193 esittää menetelmää ferrihydroksisulfaatin jät-

A

: kuvaksi valmistamiseksi kuumentamalla ferrosulfaattia • · · *♦» · (FeS04 x 7H20) kuumilla, happipitoisilla kaasuilla, joiden J · lämpötila on välillä 46-480°C reaktiovyöhykkeessä, johon * · · 30 kierrätetään osa lopputuotteesta siten, että vyöhyke vas-,, . taanottaa primaarimateriaalia, joka sisältää ainoastaan 10- t t t • ·1 25 paino-% kierrätettyä lopputuotetta. Oleellisesti kuiva V 1 syöttö kuumennetaan pitkässä reaktiovyöhykkeessä, joka pyö rii keskiakselinsa ympäri ja joka on jaettu useaan pitkän- 35 omaiseen kammioon, jolloin sähkölämmitys aikaansaa lämpöti-^ lan, joka on korkeintaan 480°C, ja kammioihin johdetaan

» I

edullisesti ilmaa, joka on lämmitetty lämpötilaan 250-300°C.

·’ Tämä tekniikan tason mukainen ratkaisu on hyvin kallis eikä 3 96841 sellaisenaan ole käyttökelpoinen rautahydroksisulfaatin valmistamisen. Lisäksi menetelmältä puuttuu kyky erottaa lähtöaineesta eli rautasulfaatista siinä olevat epäpuhtaudet, kuten myrkylliset raskaat metallit.

5

Keksinnön tavoitteena on aikaansaada uusi menetelmä puhtaan ja käyttökelpoisen rautakemikaalin valmistamiseksi epäpuhtaista raaka-aineista. Keksinnön tarkoituksena on myös epäorgaanisten prosessien, kuten titaanidioksidiprosessin, si-10 vutuotteena syntyvän ferrosulfaatin jalostaminen käyttökelpoiseksi rautayhdisteeksi. Samalla tavoitteena on ratkaista ympäristöongelma, joka syntyy ferrosulfaatista, suolahappo-tai rikkihappopohjaisista peittausliuoksista ja rautahydrok-sidisakoista. Tarkemmin sanottuna keksinnössä pyritään ve-15 denpuhdistuskemikaalina käyttökelpoisen, puhtaan, sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvan ferriyhdisteen valmistamiseen.

Edellä mainitut keksinnön tavoitteet on nyt saavutettu uu-20 dentyyppisellä menetelmällä sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvan ferriyhdisteen valmistamiseksi, jolle on pääosin tunnusomaista patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa mainitut seikat. On siis oivallettu, että puhdasta ja kiinteää sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvaa ferriyhdistettä voi-25 daan valmistaa siten, että: a) aikaansaadaan sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ·· · ί ί I ferrisuola, : b) aikaansaadaan hapan vesiliuos, joka käsittää sulfaatti- • · · · ·*·*: ioneja ja ferri-ioneja, tai sulfaatti-, kloridi- ja ferri- • · 30 ioneja, c) pidetään hapan vesiliuos 2-12 h lämpötilassa 60-220°C kiinteän sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvan ferriyhdis- • » *..t teen aikaansaamiseksi hydrolyysillä, ja d) erotetaan puhdas ja kiinteä sulfaattiin ja hydroksidiin 35 perustuva ferriyhdiste happamasta vesiliuoksesta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineena käytetään sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuvaa ferrisuolaa, kuten • * · • · 4 96841 ferrisulfaattia ja/tai polyferrisulfaattia ja/tai ferriklo-ridisulfaattia ja/tai ferrikloridia tai niiden seosta. Nämä lähtöaineet voidaan käyttää sellaisena kuin ne saadaan eri teollisista prosesseista, mutta erään edullisen sovellutus-5 muodon mukaan ne saadaan hapettamalla em. kohdassa a) sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrosuola.

Erään suoritusmuodon mukaan kohdan a) ferrosuola on ferrosulfaatti, jolloin sulfaattiin perustuva ferrisuola, kuten 10 ferrisulfaatti ja/tai polyferrisulfaatti, valmistetaan rea-goittamalla ferrosulfaatti, rikkihappo ja hapetin siten, että ne saatetaan vesiliuoksessa keskenään kosketukseen korotetussa lämpötilassa. On edullista, mikäli ne saatetaan kosketukseen keskenään lämpötilassa 80-160°C ja paineessa 3-15 10 bar, kaikkein edullisimmin lämpötilassa 120-130°C ja pai neessa 5-7 bar. Näissä olosuhteissa syntyy sulfaattiin perustuva ferrisuola eli ferrisulfaatti. On katsottu, että mainittu ferrosulfaatin hapettuminen ferrosulfaatiksi tapahtuu pääasiassa seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti (II): 20 4FeS04 + 2H2S04 + 02 = 2Fe2(S04)3 + 2H20 (II)

Hapetettaessa ferrosulfaattia rikkihapon ja hapettimen läsnäollessa kannattaa käyttää mainittuja reagensseja siten, ...* 25 että moolisuhde S04/Fe(II) on noin 1,10 - 1,50. Mikäli fer-rosulfaatti halutaan hapettaa monomeeriseksi ferrisulfaatik- »· · ' si, on edullista käyttää sellaisia määriä rikkihappoa ja : ferrosulfaattia, että moolisuhde S04/Fe on suuruus luokkaa ;*·*: 1,40 - 1,50. Mikäli sen sijaan halutaan valmistaa polyfer- • · 30 risulfaattia, on edullisesti käytettävä sellaisia määriä rikkihappoa ja ferrosulfaattia, että moolisuhde S04/Fe on suuruusluokkaa 1,10-1,40.

• · • · « · ·

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukaisen menetelmän raa-'·.·; 35 ka-aineena voi myös olla kloridiin perustuva ferrisuola. Se 'hydrolysoidaan menetelmän kohdassa c) sulfaatti-ionien läs-,··. näollessa sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvaksi ferriyh- disteeksi. Kyseinen kloridiin perustuva ferrisuola saadaan • · « 5 96841 erään suoritusmuodon mukaan hapettamalla kloridiin perustuva ferrosuola, kuten ferrokloridi.

Keksinnön mukaisen menetelmän kohdat a)-c) voidaan suorittaa 5 erikseen peräkkäin tai sitten ne voidaan edullisesti suorittaa yhdessä vaiheessa. Viimeksi mainitussa tapauksessa voidaan lähteä vesiliuoksesta, johon raaka-aine on lisätty ja jolle sopivasti suoritetaan mainitut toimenpiteet muuttamalla reaktio-olosuhteita ja lisäämällä reagensseja. On myös 10 mahdollista lisätä heti alussa kaikki reagenssit ja suorittaa yhdessä ainoassa lämmitysvaiheessa kyseisten ferrisuolo-jen valmistus ja hydrolyysi. Mikäli sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola valmistetaan hapettamalla ja hapetuksesta saatava liuos käytetään sellaisenaan kohdan c) 15 hydrolyysiin, kannattaa reaktioihin osallistuvien ionien kuten sulfaatti-, kloridi- ja ferri-ionien väkevyydet optimoida sekä ferrisuolan muodostumisen että hydrolyysin suhteen. Keksinnön oivallus perustuu juuri tähän mahdollisuuteen.

20

Erään suoritusmuodon mukaan kohdan a) hapetus ja kohdan c) hydrolyysi yhdistetään saattamalla ferrosulfaatti tai ferrosulfaatti ja ferrokloridi reagoimaan veden ja hapettimen kanssa. Reaktio tapahtuu esim. lämmitettäessä 2-12 h lämpö- « 25 tilassa 60-220°C. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan käy-tetään lämpötilaa 80-160°C, kaikkein edullisimmin lämpötilaa t · · V ; 120-130°C. Tällöin paine voidaan nostaa arvoon 3-10 bar, : edullisesti arvoon 5-7 bar. Tällaisessa ferrosulfaatin hape- tushydrolyysissä syntyy ferrihydroksisulfaattia pääasiassa • · .•:*.30 seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti (III): ;v< 4FeS04 + 2H20 + 02 = 4Fe (OH) S04 (III) • · • · • » » i « <

Silloin, kun ferrosulfaatti ja ferrokloridi keksinnön erään '(;35 suoritusmuodon mukaan tuodaan kohtaan a) rikkihappo- tai ··.··: suolahappopohjaisen peittausliuoksen muodossa, kohdan a) .···. hapetus ja kohdan c) hydrolyysi voidaan yhdistää antamalla « · .1'.’ suolahappo- tai rikkihappopohjäisen peittausliuoksen ja ha- 6 96841 pettimen reagoida keskenään korotetussa lämpötilassa. Kuumentaminen tapahtuu edullisesti lämpötilaan noin 80-l60°C, kaikkein edullisimmin lämpötilaan 120-130°Cf jolloin edullinen paine on noin 3-10 bar, edullisimmin noin 5-7 bar. Täl-5 löin tapahtuu ferrosulfaatin hapettuminen ferrihydroksisul-faatiksi ja ferrokloridin hapettuminen ferrihydroksiklori-diksi pääasiassa seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti (IV ja V) : 10 4FeS04 + 2H20 + 02 = 4Fe (OH) S04 (IV) 4FeCl2 + 2H20 + 02 = 4Fe (OH) Cl2 (V)

Edellä on käsitelty tilannetta, jossa sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola on joko otettu suoraan teol-15 lisistä prosesseista tai aikaansaatu hapettamalla. Hapetti-mena voidaan käyttää mitä tahansa epäorgaanisten suolojen hapettimia, kuten happea, typpihappoa, klooria, vetyperoksidia, natriumkloraattia ja/tai ilmaa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä erityisen käyttökelpoiseksi hapettimeksi on 20 osoittautunut happi. Itse hapetus voidaan suorittaa joko yhdessä tai useassa vaiheessa mahdollisimman hyvän hapetus-tuloksen aikaansaamiseksi.

Keksinnön erään toisen, edellisistä poikkeavan suoritusmuo-··’ 25 don mukaisesti sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva fer-risuola aikaansaadaan menetelmän kohdassa a) reagoittamalla ·· · V · ferrihydroksidi rikkihapon ja/tai suolahapon kanssa. Tällöin saatetaan erään suoritusmuodon mukaan ferrihydroksidi ja suolahappo ja/tai rikkihappo yhteen vesiliuoksessa ja kuu- f · 30 mennetaan, edullisesti lämpötilaan 40-140°C, edullisimmin lämpötilaan 60-100°C. Näissä olosuhteissa tapahtuu ferri-hydroksidin neutraloituminen ja liukeneminen ferrisulfaatik- • · \.!r si ja/tai ferrikloridiksi pääasiassa seuraavien reaktioyhtä löiden mukaisesti (VI, VII ja VIII): V·: 35 2Fe (OH)3 + 3H2S04 = Fe2(S04)3 + 6H20 (VI)

Fe (OH) 3 + 3HC1 = FeCl3 + 3H20 (VII) 3Fe(OH)3 + 2H2S04 + 5HC1 = FeClj + Fe2(S04)2Cl2 + 9H20 (VIII) 7 96841

Keksinnön mukaisen menetelmän kohdassa b) aikaansaadaan hapan vesiliuos, joka käsittää sulfaatti- ja ferri-ioneja tai sulfaatti-, kloridi- ja ferri-ioneja. Edellisen perusteella on selvää, että kohdan a) raaka-aineiden valmistusliuos voi-5 daan käyttää sellaisenaan, edellyttäen, että liuos kelpaa vaiheen c) hydrolyysiin. Toisena vaihtoehtona on modifioida vaiheen a) valmistusliuos esim. väkevöimällä, laimentamalla, tekemällä happamaksi esim. rikkihapon avulla tai neutraloimalla. Riippumatta siitä, miten kohdan b) hapan vesiliuos 10 aikaansaadaan, on havaittu edulliseksi, mikäli moolisuhde S04/Fe(III) on suuruusluokkaa 0,6 - 1,7.

Tarvittaessa kohdan b) happaman vesiliuoksen sulfaattipitoi-suus voidaan säätää lisäämällä sulfaattisuolaa kuten magne-15 siumsulfaattia ja/tai natriumsulfaattia. Silloin, kun kohdan b) happamassa vesiliuoksessa on läsnä kloridiin perustuvaa ferrisuolaa, sulfaattipitoisuuden on oltava niin suuri, että oleellinen osa kloridiin perustuvasta ferrisuolasta hydro-lyysissä muuttuu ferrihydroksisulfaatiksi tai sen johdannai-20 seksi. Yleisesti ottaen kohdan b) happaman vesiliuoksen koostumus voi vaihdella paljon riippuen siitä, valmistetaanko keksinnön mukaisella prosessilla ferrihydroksisulfaattia vai jotain muuta sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvaa fer-riyhdistettä, kuten natriumjarosiittia. Pääasia on kuiten-,,'25 kin, että sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola hydrolysoituu kiinteäksi kolmiarvoisen raudan hydroksisul-/?*: faattiyhdisteeksi, jolloin lähtöaineissa olevat epäpuhtaudet ,* :’i jäävät happamaan vesiliuokseen ja tuote saadaan puhtaana ?V. talteen. Eräs keksinnön tärkeimmistä eduista on siinä, että * · 30 periaatteessa hydrolyysivaiheeseen ei tarvitse lisätä juuri ollenkaan rikkihappoa. Ferrisuolat ovat nimittäin sellaisi-naan happamia suoloja vesiliuoksessa, jolloin keksinnön eräs • · *.,* oivallus on se, että tarvitaan vain tietty lämmitys tietyn ajan hydrolyysiä varten.

35 i ;"i Keksinnön mukaisen menetelmän kohdassa c) suoritetaan kohdan b) happaman, sulfaatti- ja ferri-ioneja tai sulfaatti-, klo- t · ridi- ja ferri-ioneja sisältävän vesiliuoksen hydrolyysi I I I « I » 8 96841 lämmittämällä, jolloin saostuu sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvaa ferrisuolaa. Hydrolyysiaika on 2-12 h ja lämpötila 60-220°C. Nämä olosuhteet kelpaavat siis sekä ferrihyd-roksisulfaatin että erityyppisten sulfaatti- ja hydroksidi-5 pitoisten ferriyhdisteiden aikaansaamiseksi hydrolyysillä. Hydrolyysissä on edullista, mikäli kuumennetaan 3-8 h, jolloin paine voi olla esim. 3-15 bar, edullisesti 5-10 bar.

Tähän asti on käsitelty keksinnön mukaisen menetelmän ne 10 piirteet, jotka ovat yhteisiä kaikkien tämän keksinnön tarkoittamien sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvien ferriyhdisteiden valmistukselle. Seuraavassa käsitellään keksinnön niiden suoritusmuotojen erityispiirteet, joilla valmistetaan toisaalta ferrihydroksisulfaattia ja toisaalta natriumja-15 rosiittia. Nämä ovat tärkeimmät keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavat yhdisteet.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan menetelmän kohtien a)- c) toimenpiteet suoritetaan ilman aikaiimetaliia, jolloin 20 kohdassa d) otetaan talteen puhdasta ja kiinteää ferrihydroksisulfaattia. Ferrihydroksisulfaattia valmistettaessa keksinnön mukaisella menetelmällä on havaittu edulliseksi, mikäli vaiheen b) lopulliseksi happaman vesiliuoksen moo-lisuhteeksi S04/Fe(III) säädetään noin 1,34-1,70, vielä edul-25 lisemmin noin 1,34-1,50 ja kaikkein edullisimmin noin 1,34-1,40. Mainittakoon, että suhde 1,34 vastaa tilannetta, joi- ·· · ·;;· loin hydrolyysivaiheen b) lähtöaineena on pelkkä polyferri- • · · *·* * sulfaatin vesiliuos.

• · • · · • # · *·· · * · · • V 30 Keksinnön ferrihydroksisulfaattisuoritusmuodon eräitä suu-• · · ϊ,ί l rimpia etuja on, ettei hydrolyysivaiheeseen tarvitse peri aatteessa ollenkaan lisätä rikkihappoa. Koska ferrisulfaatti ·*·*. on sellaisenaan hapan suola, joka vesiliuoksessa aikaansaa pH-arvon 1,75, on keksinnön mukaisen menetelmän kohdan b) (· ( 35 happaman vesiliuoksen pH edullisesti välillä 1,14-2,00 ja ’· edullisesti 1,70-1,80, jolloin se mielellään pidetään siinä * * arvossa menetelmän kohdan c) hydrolyysin aikana. Mikäli rik- « · · 9 96841 kihappoa on läsnä kohdan c) hydrolyysissä, sen pitoisuus ei ylitä 60 g/1 ja on edullisesti alle noin 30 g/1.

Kuten jo mainittiin, on hydrolyysivaiheen c) lämpötila vä-5 Iillä 60-220°C. Keksinnön ferrihydroksisulfaattisuoritusmuo-don edullinen kohdan c) hydrolyysilämpötila on 170-200°C ja kaikkein edullisin lämpötila 170-180°C. Tämän suoritusmuodon vastaava edullinen reaktioaika on 5-8 h ja kaikkein edullisin 6-7 h.

10

Keksinnön eräs hyvin tärkeä näkökohta on, että keksinnön mukaisia hydrolysointiolosuhteita voidaan soveltaa lähtö-liuokseen eli kohdan b) happamaan vesiliuokseen, joka sisältää hyvin erilaiset määrät ferrirautaa. Kaupallista tuotan-15 toa silmällä pitäen on tietenkin edullista käyttää mahdollisimman suuria rautamääriä, jolloin kuluu muita kemikaaleja ja energiaa paljon vähemmän tuotettua käyttökelpoista sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvaa ferriyhdistemäärää kohden. Silloin, kun keksinnön mukaista menetelmää käytetään 20 puhtaan ferrihydroksisulfaatin valmistamiseen, kohdan b) happaman vesiliuoksen rautapitoisuudeksi voidaan säätää 10-200 g/1, edullisesti noin 30-200 g/1 ja kaikkein edullisimmin noin 100-200 g/1. Erityisen edullinen rautapitoisuus on noin 180 g/1.

25

Edellä on esitelty ne keksinnön mukaisen menetelmän piir- • · · teet, jotka ovat yhteisiä valmistettaessa kaikkia sulfaat- • · · *·* * tiin ja hydroksidiin perustuvia ferriyhdisteitä sekä ne • · : piirteet, jotka ovat edullisia valmistettaessa nimenomaan M « • V 30 ferrihydroksisulfaattia. Vaikka viimeksi mainitut piirteet • · · J.·' : ovat erityisen edullisia f errihydroksisulfaattia valmistet taessa, niitä voidaan tietenkin myös käyttää muidenkin sul-·’·*; faattiin ja hydroksidiin perustuvien ferriyhdisteiden val mistukseen.

35 • « '· ’· Esillä olevan keksinnön erään toisen tärkeän suoritusmuodon « ' · mukaan valmistetaan sulfaattiin ja hydroksidiin perustuva ferriyhdiste natriumjarosiitti, jonka kaava on suunnilleen • · ♦ I t · • · · • · 10 96841

NaFe3(0H)6(S04)2, mutta voi vaihdella, ks. esimerkit. Menetelmässä aikaansaadaan kohdassa b) hapan vesiliuos, joka edellä mainittujen sulfaatti-, ferri- ja mahdollisesti kloridi-ionien lisäksi käsittäää myös vesiliukoista natriumyhdistettä, 5 jolloin kohdassa c) syntyy hydrolyysin avulla raskaista metalleista yms. vapaata kiinteää natriumjarosiittia. Tällöin voidaan erään suoritusmuodon mukaan neutraloida kohdan b) hapan vesiliuos osittain emäksellä ennen kohdan c) kuumennusta. Tämän tarkoitukseen sopii parhaiten natriumiin perus-10 tuva emäs, esim. natriumhydroksidi tai natriumkarbonaatti.

Natriumjarosiitin valmistuksessa voidaan myös menetelmän kohtien a) ja b) toimenpiteet yhdistää aikaansaamalla sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola in situ nat-15 riumsuolan happamassa vesiliuoksessa. Tällöin soidaan esim. suorittaa hapetus ja hydrolyysi joko samanaikaisesti tai sitten saman liuoksen peräkkäisinä käsittelyvaiheina.

Keksinnön mukaisen menetelmän natriumjarosiittisuoritusmuo-20 don erään muunnelman mukaan kohdan b) hapan vesiliuos voidaan aikaansaada liuottamalla veteen natriumyhdistettä, joka on valittu seuraavista: natriumkloridi, natriumhydroksidi, natriumsulfaatti ja natriumkarbonaatti. Eri komponentteja kannattaa eo. menetelmän natriumjarosiittisuoritusmuodossa 25 lisätä siten, että menetelmän kohdan b) happaman vesiliuok-···' sen moolisuhteelle Na/Fe(III) säädetään arvo, joka on suu- ...Γ ruusluokkaa 0,3-1,0. Edullista on myös säätää emäksen avulla ♦ ·· V 1 kohdan b) happaman vesiliuoksen moolisuhteeksi OH/Fe(III) • « ·,· · arvo, joka on suuruusluokkaa 0,8-1,3.

30 • ·

Kuten edellä ferrihydroksisulfaatin valmistuksen yhteydessä todettiin, keksinnön hyvin tärkeä näkökohta on se, että kek-:·.·. sinnön mukaisia hydrolysointiolosuhteita voidaan soveltaa lähtölluokseen eli vaiheen b) happamaan vesiliuokseen, joka 35 sisältää vaihtelevat määrät ferrirautaa. Vaiheen b) happaman vesiliuoksen rautapitoisuus voidaan natriumjarosiittisuori-tusmuodossa säätää arvoon 10-130 g/1, edullisesti arvoon 50-.···. 100 g/1 ja edullisimmin arvoon 60-90 g/1. Erityisen edulli- « ψ · · « · • · 11 96841 nen rautamäärä keksinnön mukaisen natriumjarosiittivalmis-tuksen happamassa liuoksessa on noin 80 g/1.

Valmistettaessa natriumjarosiittia keksinnön mukaisen mene-5 telmän avulla, lämpötila on hydrolyysivaiheessa c) edullisesti noin 100-140°C, edullisimman lämpötilan ollessa noin 130-140°C. Edullinen reaktioaika on noin 3-6 h ja edullisin reaktioaika 4-5 h.

10 Seuraavassa on esitetty kolme kuvaa ja 50 esimerkkiä keksinnön valaisemiseksi.

Kuva 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän eri vaihtoehtoja rautahydroksisulfaatin (A) ja natriumjarosii-15 tin (B) valmistamiseksi, kuva 2 esittää kaaviokuvan rautahydroksisulfaattiproses-sista, ja kuva 3 esittää kaaviokuvan natriumjarosiitin valmistusprosessista.

20

Kuvassa 2 esitetään lohkopiirros keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesta menetelmästä ferrihydroksisulfaatin valmistamiseksi hydrolysoimalla ferrosulfaattia FeS04 · 7H20. Ferrosulfaatti lisätään yhdessä vedyn ja konsentroidun rik-25 kihapon kanssa liuotusyksikköön, josta se siirretään hape-tusreaktoriin, jonka paine on 7 bar ja lämpötila 120-130°C.

»·· ♦•J Hapetuksen jälkeen tapahtuu painehydrolyysi lämpötilassa ·.* : 170°C ja paineessa 7 bar. Hydrolyysiaika on tällöin noin 5-7 • ♦ ·.· · h. Sitten tapahtuu hydrolyysissä saostuneen ferrihydroksi- !'**: 30 sulfaatin pesu ja suodatus. Pesuvaiheeseen lisätään pesunes- **·'; tettä ja hyväksi voidaan käyttää esim. painesuodatinta. Saa- ♦ tu tuote varastoidaan ja jäljelle jäävä reaktioneste neutra-loidaan kalsiumkarbonaatilla ja sen metalli- ym. epäpuhtaudet saostetaan rikkivedyllä. Neutraloinnin ia rikityksen 35 vastaavat kipsi- ja sulfidisakat erotetaan ja jäljelle jää-', 'ί nyt vesi palautetaan prosessiin tai johdetaan viemäriin.

I 1 < t « 4 » « ♦

* I

4 > · • · « · 12 96841

Kuva 3 esittää kaaviollisesti menetelmää natriumjarosiitin valmistamiseksi hydrolysoimalla ferrosulfaattia FeS04 · 2H20 keksinnön erään sovellutusmuodon mukaisesti. Ferrosulfaatti yhdessä veden, natriumkloridin ja natriumsulfaatin kanssa 5 lisätään liuotusyksikköön, josta se johdetaan hapetusreakto-riin, jonka paine on 7 bar ja lämpötila 120-130°C. Hydrolyy-siaika on noin 5 h. Sen jälkeen saostunut natriumjarosiitti pestään ja suodatetaan. Pesunestettä lisätään pesuvaiheeseen ja siinä käytetään esimerkiksi painesuodatinta. Saostettu 10 tuote varastoidaan ja jäljelle jäänyt pesuneste neutraloidaan kalsiumkarbonaatilla ja epäpuhtausmetallit saostetaan rikkivedyllä. Kipsi ja saostuneet sulfidit erotetaan ja jäljelle jäänyt vesi palautetaan prosessiin tai johdetaan viemäriin.

15

Esimerkit 1-16 (ferrihydroksisulfaatin valmistus)

Kokeet suoritettiin 2 l:n emaloidussa autoklaavissa, joka oli varustettu sekoittimella. Autoklaavia voitiin sekä kuu-20 mentaa että jäähdyttää ja se oli varustettu painemittarilla.

Esimerkeissä liuos syötettiin autoklaaviin ja autoklaavi suljettiin. Useimmat esimerkit suoritettiin käyttäen poly-ferrisulfaattia lähtöaineena. Käytettäessä ferrosulfaattia 25 lähtöaineena hapetukseen tarvittava happi 1 isä!:tiin reaktio-' astian pohjaan pienten kuplien muodossa. Hapetus suoritet- .*;* tiin lämpötilassa 120-130°C ja hapetuksen jälkeen autoklaavi

Ml f kuumennettiin haluttuun paineeseen ja lämpötilaan hydrolyy- i'i siä varten. Reaktioliuoksen lämmitysajat eivät sisälly il- 30 moitettuihin hapetus- ja hydrolysointiaikoihin.

• i

Ui i · 1

Kokeen jälkeen sakka erotettiin liuoksesta ja analysoitiin ··.·. raudan ja rikin selville saamiseksi. Sakka identifioitiin röntgensädediffraktion avulla. Liuoksesta analysoitiin rau-, 35 ta, pH-arvo ja rikkihappo.

t i « t I

:"i Tulokset olivat seuraavat.

i > I I 4 · I « I 4 1 * • . · * · * · 13 96841

Fe-pitoisuuden ia lämpötilan vaikutus

Ferrihydroksisulfaatin valmistus ferrisulfaattiliuosten pai-nehydrolyysin avulla voidaan suorittaa hyvinkin väkevistä liuoksista. Ferrihydroksisulfaatti saostui jopa liuoksista, 5 jotka sisälsivät noin 170 g/1 rautaa, mikä ilmenee taulukosta l.

Taulukko 1 10 I. - - .....- ----

Esim.Fe H2S04 pH S04/Fe T(°C) p t Saanto S Fe g/1 (g/1) bar h (%) (%) (%) 1 45 30 1,65 157 830 - - 15 - 2 45 90 1,16 195 14 3 36 21 32 3 90 30 - 157 10 3 0 - - 20 4 170 100 1,14 1,68 150 3,5 30 - - 5 170 100 1,14 1,68 150 7,8 30 - 6 170 100 1,14 1,68 170 6,5 3 36 20 31 25 - 7 170 100 1,14 1,68 170 15 3 28 21 31

Tulosten mukaan painehydrolyysi ei tuota ferrihydroksisul-30 faattia lämpötiloissa alle 150°C. Paineen lisäyskään (esimerkeissä 4 ja 5) ei auta, mikäli lämpötila on liian alhainen, eikä paranna tulosta silloinkaan, kun lämpötila on oi-..1·1 kealla alueella (esimerkit 6 ja 7) . Saatu lopputuote oli :T: ferrihydroksisulfaattia, mikä vahvistettiin kemiallisen ana- • ;';35 lyysin ja röntgensädediffraktion avulla.

• t · · • · • · · • · H^SO^n vaikutus

Rikkihapon lisäyksen vaikutus sakan saantoon ja tuotteen .. . koostumukseen on esitetty taulukossa 2. Kokeet suoritettiin ,,:40 käyttämällä hydrolyysin lähtöaineena polyferrisulfaattia, jonka suhde S04/Fe oli 1,34.

Il· I · · • ·

Taulukko 2 14 96841

Esim. Fe H2S04 pH S04/Fe T(°C) p t Saanto S Fe 5 g/1 (g/1) (bar) (h) (%) (%) (%) 8 170 100 1,14 1,68 170 6,5 3 36 20 31 9 172 60 1,34 1,55 170 5,8 3 56 21 31 10 - 10 179 20 1,62 1,42 170 6,7 3 44 20 32 11 182 0 1,75 1,34 170 7,0 3 45 20 32 15

Rikkihapon lisäysmäärän vähentäminen ei vaikuta sakan saantoon tai tuotteen laatuun. Tulosten pieni hajonta johtunee kokeiden käytännön ongelmista. Röntgensädediffraktion mukaan saadut tuotteet olivat 2FeS04(0H) tai Fe2S209-H20 tai niiden 20 seos. Siten liuoksen korkea raudan ja sulfaatin pitoisuus estää hematiitin muodostumisen ja korkea käyttölämpötila estää jarosiitin muodostumisen.

Syntyvä rikkihappomäärä (ainakin n. 0,5 mol/mol tuotetta) on 25 neutraloitava erotettaessa emäliuos prosessista. Hydrolyysi-reaktiossa syntyvä rikkihappo on esitetty reaktioajan funktiona kuvassa 2. Kuvassa esitetään hydrolyysiliuoksen lopullinen pH-arvo hydrolyysiajan funktiona. Rautapitoisuus oli 180 g/1, lämpötila 170°C, paine oli 7 bar eikä rikkihappoa 'βΟ lisätty ferrisulfaattiin ennen hydrolysointia. Kuvassa reak-tioajan pidentäminen lisäsi ferrihydroksisulfaattisaantoa, • · · · jolloin liuokseen vapautui enemmän rikkihappoa. Tämä näkyy

• · I

. pH-arvon alenemisena hydrolyysiajan funktiona.

• · • · · •« · • · · 35 Reaktioajan vaikutus

• « V

’·' ’ Reaktioajan pidentäminen lisäsi painehydrolyysissä syntyvän sakan määrää, mikä ilmenee taulukosta 3. Korkeaan saantoon • · · r ' (94 %) päästään myös korottamalla lämpötilaa (esimerkki 16).

Taulukossa 3 esitetään reaktioajan ja reakt’olämpötilan vai-;40 kutus ferrihydroksisulfaatin saantoon. Kokeissa ei ferrisul-faattilähtöaineeseen lisätty rikkihappoa.

« · 1 · · • · • · « · · • · · • · · • »

Taulukko 3 15 96841

Esim. Fe pH S04/Fe T(°C) p t Saanto S Fe 5 (g/1) (bar) (h) (%) (%) (%) 12 182 1,75 1,34 170 7,0 1 18 15 34 13 182 1,75 1,34 170 7,0 3 44 20 32 10 - 14 182 1,75 1,34 170 7,0 5 86 19 32 15 182 1,75 1,34 170 7,0 7 94 19 31 15 16 182 1,75 1,34 180 9,0 5 94 19 32

Ferriraudan runsaaseen talteenottoon päästään pidentämällä reaktioaikaa. Toisena vaihtoehtona on lämpötilan korottami-20 nen. Lyhyillä reaktioajoilla reaktio ei pääse tasapainoon, mikä ilmenee tuotteen kemiallisesta analyysistä. Yhden tunnin ajo ei johda puhtaaseen ferrihydroksisulfaattiin, mikä on pääteltävissä sakan alhaisesta rikkipitoisuudesta.

25 Tuotteen ominaisuudet

Keksinnön mukaisella menetelmällä saadulla ferrihydroksisulfaatilla oli erittäin alhaiset pitoisuudet raskasmetalleja. Kemiallisen analyysin mukaan metallit jäävät oleellisesti emäliuokseen, mikä ilmenee taulukosta 4. Lähtöliuoksen pai-30 no oli kyseisessä kokeessa 1490 g ja hydrolyysin jälkeen saatiin 470 g sakkaa ja 748 g suodatetta. Sakan saanto oli ··· 86 %.

• · « · • · · • · · • · « • · • · • · » « · · •« ♦ • · · « • « • · « • · · • · · • · · • · · 1 • · « • ♦

Taulukko 4 16 96841

Yhdiste Suodate Sakka 5 - - = - =j

Pb <0,0009 % <0,002 %

Cd 0,000005 % <0,00001 % 10 Cu 0,00029 % <0,0007 %

Cr 0,00092 % <0,002 %

Co 0,0076 % 0,0022 % 15---

Ni 0,0054 % <0,002 %

Zn 0,030 % 0,0053 % 20

Monen sakasta analysoidun aineen pitoisuus alitti analyyttisen menetelmän havaintorajat (liekki-AAS). Sakassa on vain 25 noin 13 % alkuperäisestä kobolttimäärästä ja vain noin 8 % alkuperäisestä sinkkimäärästä. Kun sakka liuotetaan ja siitä valmistetaan 12 % rautaliuos, nesteen metallipitoisuus laimenee 1/3:aan.

30 Saatu tuote oli liukoinen rikkihappoon, mutta liuotus oli aikaavievä. Ensimmäisissä kokeissa saavutettiin 11,4 % rautaa sisältävä liuos. Sakka on myös liukoinen suolahappoon, jolloin saavutetaan 15-%:inen Fe-liuos. Liuoksen pH oli ..1·1 1,43, joka on lähellä kaupallisten ferriflokkulointiaineiden :Ti35 pH-arvoa 1,42. i5-%:isen liuoksen vapaahappopitoisuus oli 2.

• · • « · ··· ·

Esimerkit 17-32 (natriumjarosiitin valmistus) • ·

• I

« · 4

Ensimmäiset kokeet tehtiin 40 l:n emaloidussa sekoittimella ...40 varustetussa autoklaavissa. Autoklaavia voitiin sekä kuumen- • 1 · taa että jäähdyttää ja se oli varustettu painemittarilla.

;'\i Toiset kokeet tehtiin kolmessa 8000 l:n emaloidussa reakto- ·;··· rissa, jotka oli kytketty toisiinsa jatkuvan reaktiolinjan • I · • · « · • · · • · • · 17 96841 aikaansaamiseksi. Reaktoreita voitiin kuumentaa ja niissä oli paineanturi.

Ensimmäisissä kokeissa liuos syötettiin autoklaaviin ja au-5 toklaavi suljettiin. Kun ferrosulfaattia käytettiin lähtöaineena, tarpeellinen happi syötettiin pieninä kuplina. Hapetus suoritettiin lämpötilassa 120-130°C ja hapetuksen jälkeen autoklaavi kuumennettiin haluttuun paineeseen ja lämpötilaan hydrolyysiä varten. Annetut hydrolyysi- ja hapetus-10 ajat eivät sisällä niitä aikoja, jotka kuluivat rektioliuok-sen kuumentamiseen.

Kokeen jälkeen sakka erotettiin liuoksesta ja rauta ja epäpuhtaudet analysoitiin. Sakka tunnistettiin röntgendiffrak-15 tiolla. Saatiin seuraavat tulokset.

Edellä mainitut epäpuhtaudet ovat kadmium, kromi, koboltti, kupari, lyijy, mangaani, nikkeli, vanadiini ja sinkki.

20 Toisissa kokeissa liuos syötettiin jatkuvasti reaktorilin-jaan. Useimmat kokeet tehtiin käyttämällä erilaista suolahappo- ja rikkihappopohjaista peittausliuosseosta. Kokeita tehtiin myös käyttämällä ferrosulfaattia lähtöaineena. Kuten ensimmäisissä kokeissa näissäkin happi syötettiin pieninä 25 kuplina.

• · ·

Hapetus suoritettiin 120-130°C lämpötilassa ja hapetuksen « · · V * jälkeen autoklaavi kuumennettiin haluttuun paineeseen ja ·. ; lämpötilaan hydrolyysiä varten. Annetut hapetus- ja hydro- *30 lyysiajat eivät sisällä niitä aikoja, jotka kuluvat reak- tioliuoksen lämmittämiseen.

♦

Kokeiden jälkeen sakka erotettiin liuoksesta ja siitä analysoitiin rauta ja epäpuhtaudet. Sakka tunnistettiin käyttä- 35 en röntgendiffraktiota. Liuoksesta analysoitiin rauta, pH ja I i epäpuhtaudet. Tulokset on esitetty seuraavassa.

• · * · 18 96841 Lämpötilan vaikutus Lämpötila on tärkeä parametri. Taulukossa on esitetty kokeiden 17-22 tulokset, joissa lämpötila vaihteli 80-l40°C.

5 Taulukko 1. Kokeiden 17-22 tulokset

Koe Fe lähtö- T t Saan- loppu- Na-suo- ___pH__°C h__to % pH__la_ 17 7,0 2,48 100 5__78__0,50__Na2SQ4 10 18 7,0 2,48 120 5__90__0,22__Na2SQ4 19 7,0 2,48 140 5__96__0,10__Na2S04 20 7,3 2,45__80 3__82__1,24__Na2CQ3 21 7,4 2,40 100 3__94__1,07__Na2C03 22 7,4 2,40 120 3 96 1,03 Na2C03 15

Tulosten mukaan hydrolyysillä ei natriumjarosiitin saantoa saada yli 90 % ennen kuin lämpötila on 100°C. Paras saanto saatiin lämpötila-alueella 120-140°C. Saanto oli parempi käytettäessä natriumkarbonaattia natriumsulfaatin sijasta 20 mutta pH oli korkeampi käytettäessä natriumkarbonaattia.

Na/Fe-suhteen vaikutus

Na/Fe-suhteen vaikutus tuotteen saantoon on esitetty taulukossa 2. Kokeet suoritettiin käyttämällä ferrosulfaattia ja .:.25 happea hydrolyysin lähtöaineina.

4 «0 · ' ··· ;*·*: Taulukko 2. Kokeiden 23-28 tulokset « •

I I

• 1 · — - -··' 0 |V Koe Fe:Na T t loppu- Saan- Na-suo- °C h pH to % la '30 23 3:1,5 110 3 0,24__68__NaCl ... 24 3:2,0 110 3 0,02 71 NaCl 25 3:1,5 110 5 0,20__84__Na2SQ4 26 3:2,0 110 5 0,34__90__Na2SQ4

V·: 27 3:1,5 110 4 0,58 88 NaOH

*35 28 3:2,0 110 4 0,70__92__NaOH

t i i • · 0 · » . » la· • · 0 · 19 96841

Paras saanto saatiin rauta/natrium-suhteella 3:2,0. Tämä efekti näkyi kaikilla natriumsuoloilla.

Eri natriumsuoloien vaikutus 5 Taulukossa 3 on esitetty eri natriumsuolojen vaikutus tuotteen saantoon. Kokeet suoritettiin käyttäen ferrosulfaattia ja happea hydrolyysin lähtöaineina.

Taulukko 3 10 Koe Fe:Na T t loppu- Saan- Na-suo- _____h pH__to % la_ 29 3:2 110 5 0,09__75__NaCl 30 3:2 110 5 0,35__89__Na2S04

31 3:2 110 5 0,7__92__NaOH

32 3:2 110 5 1,0 95 Na2C03 15

Paras saanto saatiin kun käytettiin natriumkarbonaattia. Natriumkarbonaattia ja natriumhydroksidia käytettäessä saatiin korkeimmat pH:t. Tämä on luonnollisesti seurausta näiden emästen sisältämästä hydroksidista.

20

Natriumsulfaattia käyttämällä saatiin parempi saanto kuin natriumkloridia käyttämällä. Tämä selittyy sillä, että natriumsulfaattia käytettäessä sulfaattipitoisuus on suurempi. Tätä vaikutusta tutkittiin seuraavissa kokeissa.

···' 25 • · · • Sulfaattipitoisuuden vaikutus ·· « : Sulfaattipitoisuuden vaikutus tuotteen saantoon on esitetty • 4 : taulukossa 4. Nämä kokeet suoritettiin käyttämällä ferrosul- : * i faattia, ferrokloridia ja happea hydrolyysin lähtöaineina.

• M _ - :::30

Taulukko 4. Kokeiden 33-35 tulokset

Koe S04:Fe T t Saan- ___°C h to % . 33 4:3__110 5 91 '· 34 3:3__110 5 75 *. *35 35 2:3__110 5 58 20 96841

Korkein saanto saatiin S04:Fe-suhteella 4:3. Tämä. osoittaa sulfaattipitoisuuden tärkeyden.

Lämpötilan vaikutus hydrolyysiin 5 Lämpötilan vaikutus hydrolyysiin on kuvattu taulukossa 5.

Taulukko 5. Kokeiden 36-41 tulokset

Koe T t OH/Fe __°C h__ 10 36 100 5 0,56 37 110 4 0,58 38 110 5 0,68 39 110 6 0,88 40 120 5 0,80 15 41 140 5 0,92 OH/Fe-suhde kasvaa korkeissa lämpötiloissa. Kun lämpötila kasvaa 100°C:sta 140°C:een, OH/Fe-suhde kasvaa 64 %:lla arvosta 0,56 arvoon 0,92.

20

Kaikkein edullisimmat OH/Fe-suhteen arvot ovat välillä 0,80 ja 1,0. Näin korkea OH/Fe-suhde antaa hyvin alhaisen loppu-pH:n. Natriumjarosiitin ja sellaisen liuoksen, jonka pH on hyvin alhainen, muodostama seos antaa hyvin alhaisen epäpuh-25 taustason natriumjarosiittituotteeseen.

• · · · ··· • · · • · · .* . Reaktioaian vaikutus • · ( **Y Reaktioajan piteneminen lisäsi sakan määrää, mikä näkyy sei-

* · I

* ·* västi taulukossa 6.

• « < * « · *·* ’ 30 • · · t · il : Utit MB uin 21 96841

Taulukko 6. Kokeiden 42-45 tulokset

Koe __Saanto %_ T Fe: Na 5__lh__2h 3h 4h__5h °C__ 42 60__71 77 79__84 110 3:1,5 43 43__79 83 87__94 110 3:2 44 31__68 82 85__87 110 3:2 45 55 85 90 92 92 110 3:2 10

Taulukko 6 osoittaa reaktiojän vaikutuksen natriumjarosiitin saantoon. Korkea natriumjarosiitin saanto saadaan pidentämällä reaktioaikaa.

15

Tuotteen ominaisuudet

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu natriumja-rosiitti sisälsi hyvin vähän raskasmetalleja. Kemiallisen analyysin perusteella metallit oleellisesti pysyvät emäliu-20 oksessa, kuten voidaan nähdä taulukosta 7, jossa on metallien jakautuminen.

Taulukko 7. Raskasmetallien jakautuminen

Koe___Pb Co Cr Cu Mg Mn Ni VZn 46 emäliuos 0% 100% 95% 39% 99% 99% 100% 48% 99% ·;· tuote 100% 0% 5% 61% 1% 1% 0% 52% 1% • · · · I·'— I — - — ———— 1 11 :T: 47 emäliuos 34% 100% 96% 45% 99% 99% 100% 34% 99% : tuote 66% 0% 4% 55% i% 1% 0% 66% 1% 48 emäliuos 100% 100% 40% 97% 100% 99% 100% 32% 97% • · - :T:__tuote 0% 0% 60% 3% 0% 1% 0% 68% 3% 49 emäliuos 100% 100% 100% 50% 99% 99% 100% 40% 98% __tuote__0% 0% 0% 50% 1% 1% 0% 60% 2% 50 emäliuos 100% 100% 100% 33% 99% 99% 100% 41% 96% tuote 0% 0% 0% 67% 1% 1% 0% 59% 4% 22 96841 15 Koboltti, magnesium, magnaani, nikkeli ja sinkki voidaan erottaa raudasta. Emäliuokseen jää 96-100 % näistä metalleista. Lyijy, kromi ja kupari ovat herkempiä kemiallisten olosuhteiden muutoksille. Tämä asettaa rajoituksia näiden raskasmetallien määrille silloin kun niitä erotetaan raudas-20 ta. Vanadiinista 32-48 % jää emäliuokseen.

Valmistus ferrosulfaatista

Ferrosulfaattia voidaan käyttää lähtöaineena natriumjaro-siitin valmistuksessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä 25 saadaan hyvin puhdasta rautayhdistettä, jossa raskasmetallien pitoisuus on alhainen. Taulukossa 8 on esitetty raskasmetallipitoisuudet lähtöaineessa ja tuotteessa ja taulukossa 9 on ilmoitettu samat pitoisuudet yhtä kg rautaa kohden.

Taulukko 8. Raskasmetallien pitoisuudet (ppm) lähtöaineena olevassa ferrosulfaatissa ja tuotteena olevassa natriumja-rosiitissa 5__Fe Pb Co Cr Cu Mg__Mn Ni V Zn

Ferrosul- 18% 1 25 21 2 4030 543 39 9 146 faatti_________

Natrium- 35% <1 <1 <1 1 33 4 <18 7 jarosiitti 10 “1 Taulukko 9. Raskasmetallipitoisuudet (ppm) / kg rautaa • · · · ·1· 15 • · · 1· •n' • · 1 Γ -- - ---|- --- -- -- - - : .·. Pb Co Cr Cu Mg Mn Ni V Zn • ♦4 ♦ ~~ :V. Ferrosul- 6 139 117 11 22389 3017 217 50 811 • ·1 faatti • « ·

Natrium- <3 <3 <3 3 94 11 <3 23 20 20 jarosiitti______ • · ·

Natriumjarositti on siten raskasmetallien suhteen huomattavasti parempi vesikemikaalin raaka-aine kuin ferrosulfaatti.

·/·: Suhteelliset raskasmetallipitoisuudet natriumjarosiitissa « 25 ovat hyvin alhaiset.

• « « « · φ «

Il «*·* MK him 23 96841

Natriumiarosiitin koostumus

Keksinnön mukaisen menetelmän tuote on natriumjarosiitti, jonka rakennekaava on seuraava NaFe3(OH)6(S04)2. Kokeissa on ilmennyt, että rakennekaava vaihtelee ja voi poiketa em.

5 kaavasta. Tuote on hydroniumjarosiitin ((H30) Fe3 (OH) 6 (S04)2) ja natriumjarosiitin (NaFe3(0H)6(S04)2) seos, jolloin keskimääräinen koostumus on Na^j (H3O)0i2Fe3 (0H)6 (S04)2. Tämä seos vaihtelee seuraavissa rajoissa: Na0(6(H3O)0,4Fe3(OH)6{SO4)2J NaFe3 (OH) 6 (S04) 2 · 10 • « · • · · « · · • · · · • · · • · · • · » ·

• « I

« « t • · « • · « • « · • f · 1 · · • · · • · ·

Claims (30)

96841

1. Menetelmä sulfaatti- ja hydroksidipitoisen ferriyhdis-teen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seu-raavat toimenpiteet: 5 a) aikaansaadaan happamaan vesiliuokseen liukoinen sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola a,) ottamalla talteen teollisuusprosessin tuotteena syntyvä, happamaan vesiliuokseen liukoinen sulfaattiin 10 ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola, a2) hapettamalla ferrosulfaatti FeS04 rikkihappoliuokses-sa, a3) sulfatoimalla ferrihydroksidi Fe(OH)3 rikkihapolla, a4) kloorisulfatoimalla ferrihydroksidi Fe(0H)3 rikkiha-15 polla ja suolahapolla, a5) klooraamalla ferrihydroksidi Fe(0H)3 suolahapolla, tai a6) hapettamalla ferrokloridi FeCl2 suolahappoliuoksessa, ja 20 b) aikaansaadaan sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuvan ferrisuolan hapan vesiliuos, c) pidetään hapan vesiliuos 2-12 h lämpötilassa 60-220°C sulfaatti-ionien läsnäollessa mainitun sulfaatti- ja hydroksidipitoisen ferriyhdisteen sakan aikaansaamiseksi ’ 25 hydrolysoimalla, ja i d) erotetaan sulfaatti- ja hydroksidipitoinen ferriyhdiste • · · : V puhtaana ja kiinteänä happamasta vesiliuoksesta. • · · • · · • · *

2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu sii- j ·".30 tä, että sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola • · · · aikaansaadaan kohdassa a) hapettamalla ferrosulfaatti FeS04 • · · ja/tai ferrokloridi FeCl2. • · · • * • · I | ·

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • 35 tä, että ferrosulfaatti FeS04 hapetetaan kohdassa a2) rikki- .··. hapon ja hapettimen kanssa saattamalla ne vesiliuoksessa kosketukseen keskenään lämpötilassa 80-160°C ja paineessa 3- il im i.iu l i i a 96841 10 bar, edullisesti lämpötilassa 120-130°C ja paineessa 5-7 bar, jolloin syntyy ferrisulfaattia Fe2(S04)3.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu sii-5 tä, että kohdassa a2) käytetään sellaisia määriä rikkihappoa ja ferrosulfaattia FeS04, että moolisuhde S04/Fe(II) on l, ΙΟΙ,50.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että kohtien a)-c) toimenpiteet suoritetaan oleellisesti yhtäaikaisesti.

6. Patenttivaatimuksen 2 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan a) hapetus ja kohdan c) hydrolyysi yhdis- 15 tetään saattamalla ferrosulfaatti tai ferrosulfaatti ja fer-rokloridi reagoimaan veden ja hapettimen kanssa 2-12 h lämpötilassa 60-220°C.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 2-6 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että ferrosulfaatti tai ferrokloridi tuodaan vastaavasti kohtaan a2) tai a6) rikkihappo- tai suolahappo-pohjaisen peittausliuoksen muodossa.

·’ 8. Jonkin patenttivaatimuksista 2-7 mukainen menetelmä, • 4 ‘ 25 tunnettu siitä, että hapettimena käytetään kohdassa a2) tai : a6) happea, typpihappoa, klooria, vetyperoksidia, natriumklo- • · · : raattia ja/tai ilmaa, edullisesti happea. • M • · · • · ·

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- •;\30 tä, että sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola • · · · aikaansaadaan kohdissa a3) -a5) reagoittamalla ferrihydroksidi rikkihapon ja/tai suolahapon kanssa. • · « • · • ·

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu sii-·;··· 35 tä, että ferrihydroksidi reagoitetaan kohdassa a4) rikkihapon ja/tai suolahapon kanssa saattamalla ne kosketukseen vesi- 4 4 4 liuoksessa lämpötilassa 40-140°C, edullisesti lämpötilassa 60-100°C. 96841

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa b) säädetään happaman vesi-liuoksen moolisuhteeksi S04/Fe(III) arvo, joka on suuruusluokkaa 0,6-1,7. 5

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan b) happaman vesiliuoksen sul-faattipitoisuus säädetään lisäämällä magnesiumsulfaattia ja/tai natriumsulfaattia. 10

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa b) lisätään sellainen määrä magnesiumsulfaattia ja/tai natriumsulfaattia, että oleellinen osa kloridiin perustuvasta ferrisuolasta kohdan c) hyd- 15 rolyysissä muuttuu sulfaattiin ja hydroksidiin perustuvaksi ferriyhdisteeksi.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) happaman vesiliuoksen pH:ksi 20 säädetään 1,14-2,00, edullisesti 1,70-1,80, ja pidetään edullisesti siinä kohdan c) koko toimenpiteen ajan.

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa c) kuumennetaan 3-8 h. i’25

:: : 16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa c) kuumennetaan paineessa 3-15 • · bar, edullisesti paineessa 5-10 bar. ; .«.30

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että kohtien a)-c) toimenpiteet suoritetaan • I 1 *. ilman alkalimetallia, jolloin kohdasta d) saadaan talteen • · · • puhdasta ja kiinteää ferrihydroksisulfaattia. • · « 4 4 ,.1,,.35

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu sii- « · ... tä, että kohdassa b) moolisuhde S04/Fe(III) on 1,34-1,50, ’**' edullisesti 1,34-1,40. 96841

19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pidetään kohdassa c) hapan vesiliuos lämpötilassa 170-200°C, edullisesti lämpötilassa 170-180°C.

20. Jonkin patenttivaatimuksista 17-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdan b) happaman vesiliuoksen rauta-pitoisuus säädetään arvoon 30-200 g/1, edullisesti arvoon 100-200 g/1.

21. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aikaansaadaan kohdassa b) hapan vesi-liuos, joka sulfaatti-, ferri- ja mahdollisesti kloridi-ionien lisäksi käsittää vesiliukoista natriumyhdistettä, jolloin kohdassa c) syntyy puhdasta ja kiinteää sulfaattiin ja 15 hydroksidiin perustuvaa ferriyhdistettä, joka on natriumja-rosiittia.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa b) hapan vesiliuos neutraloidaan osittain 20 emäksellä ennen kohdan c) kuumennusta.

23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • · · ·'·* tä, että kohdassa b) neutraloidaan osittain emäksellä, joka on natriumhydroksidi tai natriumkarbonaatti. :’i25

: 24. Jonkin patenttivaatimuksista 21-23 mukainen menetelmä, :*·*: tunnettu siitä, että kohtien a) ja b) toimenpiteet yhdiste- • · tään aikaansaamalla sulfaattiin ja/tai kloridiin perustuva ferrisuola in situ natriumsuolan happamassa vesiliuoksessa. • . 30 * · · • · «

25. Jonkin patenttivaatimuksista 21-24 mukainen menetelmä, • · · tunnettu siitä, että kohdan b) hapan vesiliuos aikaansaadaan • · · • *t! liuottamalla veteen natriumyhdistettä, joka on valittu seu- raavista: natriumkloridi, natriumhydroksidi, natriumsulfaat-’.35 ti ja natriumkarbonaatti. « p • · · • ·

26. Jonkin patenttivaatimuksista 21-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdassa b) happaman vesiliuoksen moo- 96841 lisuhteeksi Na/Fe(III) säädetään arvo, joka on suuruusluokkaa 0,3 -1,0.

27. Jonkin patenttivaatimuksista 21-26 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että kohdassa b) happaman vesiliuoksen moo- lisuhteeksi OH/Fe(III) säädetään emäksen avulla arvo, joka on suuruusluokkaa 0,8-1,3.

28. Jonkin patenttivaatimuksista 21-27 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kohdassa b) happaman vesiliuoksen rautapitoisuudeksi säädetään 10-130 g/1, edullisesti 50-100 g/1 ja edullisimmin 60-90 g/1, laskettuna puhtaana rautana.

29. Jonkin patenttivaatimuksista 21-28 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että kohdassa c) suoritetaan kuumennus lämpötilaan 100-140°C, edullisesti lämpötilaan 130-140°C.