FI95292C - Pulp bleaching method - Google Patents

Description

x 55292x 55292

Massan valkaisujapa ' Sätt att bleka massa ·Pulp bleaching pulp 'Sätt att bleka pulp ·

Esillä oleva keksintö koskee selluloosapitoisesta kuituaineesta valmistetun massan valkaisutapaa kemiallisen massan valmistuksen yhteydessä, jolloin saapuvaa massaa jatkuvasti syötetään valkaisulinjassa ja valkaistaan useammilla valkaisuaineilla, jotka sisältävät klooridioksidia ja otsonia.The present invention relates to a method for bleaching pulp made from cellulosic fibrous material in the production of chemical pulp, wherein the incoming pulp is continuously fed in a bleaching line and bleached with a plurality of bleaching agents containing chlorine dioxide and ozone.

Selluloosapitoisen kuituaineen, erityisesti kemiallisen massan valkaisussa kloori on eräs eniten käytettyjä valkaisuaineita. Kloorattuja orgaanisia yhdisteitä muodostavan kloorin katsotaan kuitenkin aiheuttavan vahinkoa ympäristölle ja sen käyttö on siten kohdannut kasvavaa vastarintaa. Seurauksena on ollut kloorattujen aineiden päästöjen muutettuja ja alempia raja-arvoja, jotka määritellään adsorboituvan orgaanisen halogeenin (AOX) kilogrammoina massatonnia kohti. Vuosisadan vaihteeseen saakka ympäristöviranomaiset hyväksynevät tason 1,0...2,0 kg AOX kuivaa massatonnia kohti. Sen jälkeen, tai tekniikan salliessa mahdollisesti aikaisemmin, on otettava lukuun tasot alle 1,0 kg AOX massatonnia kohti.Chlorine is one of the most widely used bleaching agents in the bleaching of cellulosic fibrous material, especially chemical pulp. However, chlorine, which forms chlorinated organic compounds, is considered to be harmful to the environment and its use has thus met with increasing resistance. This has resulted in modified and lower emission limit values for chlorinated substances, defined in kilograms of adsorbed organic halogen (AOX) per tonne of pulp. Until the turn of the century, the level of 1.0 ... 2.0 kg AOX per tonne of dry pulp is likely to be approved by environmental authorities. Thereafter, levels of less than 1.0 kg AOX per tonne of mass shall be taken into account, or possibly earlier if technology allows.

Kloorin käytölle asetettujen yhä kovempien vaatimusten täyttämiseksi on ehdotettu useampia menetelmiä, kuten esimerkiksi massan ligniinipitoisuuden alentamista ennen kloorivalkaisua pidentämällä keittämistä ja suorittamalla alustava ligniinin poisto happikaasulla. Toisina menetelminä on ollut kloorin lisäyksen vähentäminen tai kloorin korvaaminen klooridioksidilla.In order to meet the increasingly stringent requirements for the use of chlorine, several methods have been proposed, such as reducing the lignin content of the pulp before chlorine bleaching by prolonging the cooking and performing a preliminary lignin removal with oxygen gas. Other methods have been to reduce the addition of chlorine or to replace chlorine with chlorine dioxide.

Tiedetään myös, että ympäristömielessä otsoni on selluloosakui-tumassan valkaisussa aivan ylivoimainen verrattuna kaupallisesti käytettyihin valkaisuaineisiin kloori ja klooridioksidi. Massan laadulle, ensi sijassa sen vaaleudelle, puhtaudelle ja lujuudelle asetetut korkeat vaatimukset huomioonottaen ei nykyisin kuitenkaan ole mahdollista kokonaan jättää pois klooridioksidia. Otsonin kaupallinen käyttö ei kuitenkaan tähän 2 95292 saakka ole ollut mahdollinen otsonin valmistuksen korkeista kustannuksista johtuen, sekä otsonin oleellisesti heikommasta selektiivisestä luonteesta valkaistaessa tähän saakka käytetyillä menetelmillä. Heikommalla selektiivisyydellä tarkoitetaan sitä, että ligniinin lisäksi otsoni merkittävästi hajottaa selluloosaa. Massan kappaluku on ligniinipitoisuuden mitta, kun taas sen viskositeetti on mitta selluloosan keskimääräiselle ketjunpituudelle ja osoitus sen lujuudesta. Valkaistulla havu-puumassalla, jonka vaaleus on 90 ISO ja jolla on hyvät lujuusominaisuudet, viskositeetin tulisi olla yli 800 SCAN-yk-sikköä (dm3/kg).It is also known that, from an environmental point of view, ozone is completely superior to chlorine and chlorine dioxide in the bleaching of cellulose fiber compared to commercially used bleaching agents. However, given the high requirements for the quality of the pulp, in particular its brightness, purity and strength, it is currently not possible to completely exclude chlorine dioxide. However, the commercial use of ozone has so far not been possible due to the high cost of ozone production and the substantially weaker selective nature of ozone in the bleaching methods used so far. By weaker selectivity is meant that in addition to lignin, ozone significantly degrades cellulose. The number of pieces of pulp is a measure of lignin content, while its viscosity is a measure of the average chain length of cellulose and an indication of its strength. Bleached softwood pulp with a brightness of 90 ISO and good strength properties should have a viscosity of more than 800 SCAN units (dm3 / kg).

Jatkettaessa happivalkaistun massan valkaisua klooridioksidilla ja/tai kloorilla, on välttämättä suoritettava neljä tai viisi erillistä vaihetta massan valkaisemiseksi sellaiseen vaaleuteen, joka täyttää markkinoiden vaatimukset, ts. noin 90 ISO. Erillisellä vaiheella tarkoitetaan sitä, että massan pesu edeltää vaihetta ja seuraa sitä. Laitteet massan pesua varten muodostavat eniten pääomaa vaativan osan valkaisulaitoksen . investoinnista.When continuing to bleach oxygen-bleached pulp with chlorine dioxide and / or chlorine, it is necessary to carry out four or five separate steps to bleach the pulp to a brightness that meets market requirements, ie about 90 ISO. By separate step is meant that the washing of the pulp precedes and follows the step. The equipment for washing the pulp forms the most capital-intensive part of the bleaching plant. investment.

Esillä olevan keksinnön eräänä päätarkoituksena on aikaansaada parannettu tapa selluloosapitoisen kuituainemassan valkaisemiseksi, joka huomattavasti vähentää adsorboituvan orgaanisen halogeenin määrää ja joka on tehokkaampi kuin aikaisemmin käytetyt valkaisuprosessit.It is a main object of the present invention to provide an improved method of bleaching a cellulosic fibrous pulp which significantly reduces the amount of adsorbable organic halogen and which is more efficient than previously used bleaching processes.

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada parannettu tapa selluloosapitoisen kuituainemassan valkaisemiseksi, joka vähentää kloorin ja klooridioksidin käyttöä.Another object of the invention is to provide an improved way of bleaching a cellulosic fibrous pulp which reduces the use of chlorine and chlorine dioxide.

• Keksinnön eräänä toisena tarkoituksena on aikaansaada parannettu tapa selluloosapitoisen kuituainemassan valkaisemiseksi, jossa käytetään pienempää valkaisuvaiheiden lukumäärää valkaistun massan saamiseksi, jolla on markkinoiden mukainen vaaleus ja lujuus.Another object of the invention is to provide an improved way of bleaching a cellulosic fibrous pulp using a smaller number of bleaching steps to obtain a bleached pulp with market brightness and strength.

Keksinnön tarkoituksena on vielä lisätä ligniinin poiston 3 95292 selektiivisyyttä, niin että otsonikäsittelyn jälkeen voidaan saavuttaa riittävän suuri viskositeetti, jotta olisi mahdollista kohdistaa massaan lisää erillisiä valkaisuvaiheita joiden tarkoituksena on saavuttaa markkinoiden mukainen vaaleus.It is a further object of the invention to increase the selectivity of lignin removal 3 95292 so that a sufficient viscosity can be achieved after the ozone treatment to allow additional separate bleaching steps to be applied to the pulp in order to achieve market brightness.

Nämä tarkoitukset täytetään esillä olevalla keksinnöllä, jolle pääasiassa on tunnusomaista, että massa valkaistaan klooridiok-sidilla ja otsonilla samassa vaiheessa, joka aloitetaan kloo-ridioksidilla jota seuraa otsoni, ja että klooridioksidia ja otsonia lisätään toisistaan erillisissä kohdissa ja kumpaakin ainakin yhdessä valkaisulinjän kohdassa, jolloin mainitussa samassa vaiheessa ei ole pesua mainittujen klooridioksidin ja otsonin lisäyskohtien välissä.These objects are fulfilled by the present invention, which is mainly characterized in that the pulp is bleached with chlorine dioxide and ozone in the same step, starting with chlorine dioxide followed by ozone, and that chlorine dioxide and ozone are added at separate points and at each point in the bleaching line. at the same stage, there is no washing between said chlorine dioxide and ozone addition points.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa otsonia lisätään kahdessa tai useammassa kohdassa mainitussa vaiheessa, jota voidaan sanoa alustavaksi vaiheeksi, jolloin jokaisessa sellaisessa kohdassa käytetään sekoitinta.In a preferred embodiment of the invention, ozone is added at two or more points in said step, which can be called a preliminary step, in which case a stirrer is used.

: Otsonia syötetään sopivasti, kun 10 - 99 % klooridioksidista on reagoinut.: Ozone is suitably fed after 10 to 99% of the chlorine dioxide has reacted.

Otsoni syötetään kantokaasun avulla, joka sisältää noin 2-13 painoprosenttia otsonia. Massaa käsitellään edullisesti otsonilla paineessa, joka ylittää 1 bar ylipainetta. Sekvenssi-valkaisu klooridioksidilla ja otsonilla tai vaihtoehtoisesti päinvastoin suoritetaan 25 - 70 °C, edullisesti 45 - 65 °C lämpötilassa.Ozone is fed by a carrier gas containing about 2-13% by weight of ozone. The pulp is preferably treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure. Sequence bleaching with chlorine dioxide and ozone or alternatively vice versa is performed at a temperature of 25 to 70 ° C, preferably 45 to 65 ° C.

Käsittelyjä klooridioksidilla ja otsonilla seuraa yksi tai kaksi emäsuutosta, joista toinen tai molemmat voivat olla happikaasul-la ja/tai vetyperoksidilla vahvistettuja, jolloin ensimmäinen emäsuutos suoritetaan klooridioksidi- ja otsonikäsittelyjen sekvenssissä ilman välissä olevaa pesua, tai erillisessä vaiheessa, jota edeltää pesu.Treatments with chlorine dioxide and ozone are followed by one or two base extracts, one or both of which may be reinforced with oxygen gas and / or hydrogen peroxide, the first base extraction being performed in a sequence of chlorine dioxide and ozone treatments without intermediate washing, or in a separate step before washing.

Massa loppuvalkaistaan klooridioksidilla yhdessä tai useammassa 4The pulp is bleached with chlorine dioxide in one or more 4

So292 vaiheessa, tavallisinanin kahdessa vaiheessa.So292 stage, plain blue in two stages.

Saapuva ja käsiteltävä massa on edullisesti keskiväkevää, noin 6 - 15 %, ja se muodostuu edullisesti massasta jolla ligniinin poisto on suoritettu happikaasulla, jolloin massaa on jatkuvasti keitetty muunnetun prosessin mukaisesti, jota sanotaan MCC:ksi, tai vakioprosessin mukaisesti. Massaa on lisäksi voitu käsitellä otsonilla.The incoming and treated pulp is preferably medium-concentrated, about 6 to 15%, and preferably consists of pulp in which lignin removal has been carried out with oxygen gas, the pulp being continuously boiled according to a modified process called MCC or a standard process. The pulp may also have been treated with ozone.

Keksintöä selitetään lähemmin seuraavassa viitaten piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää kaaviollisesti valkaisulaitosta keksinnön mukaisen tavan erään suoritusmuodon toteuttamiseksi, ja kuvio 2 esittää toista valkaisulaitosta keksinnön mukaisen tavan toisen suoritusmuodon toteuttamiseksi.The invention will be explained in more detail below with reference to the drawings, in which Fig. 1 schematically shows a bleaching plant for carrying out an embodiment of the method according to the invention, and Fig. 2 shows another bleaching plant for carrying out a second embodiment of the method according to the invention.

Kuviossa 1 esitetty valkaisulaitos käsittää varastosäiliön 1, puhallussäiliön 2, ensimmäisen ylävirran puoleisen valkaisutor-nin 3 hiupulla olevalla diffuusoripesulaitteistolla, laskuput-ken 4 ja toisen ylävirran puoleisen valkaisutornin 5 huipulla olevalla diffuusoripesulaitteistolla. Keskiväkevää massaa (noin 6 - 15 %) syötetään varastosäiliöstä 1 puhallussäiliöön 2 putken 6 kautta ja puhallussäiliöstä 2 edelleen valkaisutorniin 3 putken 7 kautta. Valkaisutorni 3 on liitetty laskuputkeen 4 johdolla 8, jolloin laskuputki on liitetty valkaisutornin 5 pohjaan johdolla 9, jossa on laskuputken 4 lähelle järjestetty sopiva pumppu 10. Valmiiksi valkaistu massa otetaan valkaisutornin 5 huipulta johdon 11 kautta. Valkaisutornin 3 ja valkaisutornin 5 huipulle johdetaan pesunestettä johdolla 12 ja vastaavasti johdolla 13. Kantokaasu, kuten happikaasu, typpikaasu tai näiden sekoitus, otetaan puhallussäiliön 2 huipulta johdon 14 kautta ja johdetaan sopivaan laitteistoon mahdollista talteenottoa varten.The bleaching plant shown in Fig. 1 comprises a storage tank 1, a blowing tank 2, a diffuser washing apparatus at the top of the first upstream bleaching tower 3, a downcomer 4 and a second upstream bleaching tower 5 at the top. The medium pulp (about 6-15%) is fed from the storage tank 1 to the blow tank 2 via the pipe 6 and from the blow tank 2 further to the bleaching tower 3 via the pipe 7. The bleaching tower 3 is connected to the downcomer 4 by a line 8, the downcomer being connected to the bottom of the bleaching tower 5 by a line 9 with a suitable pump 10 arranged close to the downcomer 4. The bleached pulp is taken from the top of the bleaching tower 5 via line 11. Washing liquid is led to the top of the bleaching tower 3 and the bleaching tower 5 via line 12 and line 13, respectively. A carrier gas, such as oxygen gas, nitrogen gas or a mixture thereof, is taken from the top of the blast tank 2 via line 14 and fed to suitable equipment for possible recovery.

Massa syötetään varastosäiliöstä 1 sen pohjaan järjestetyllä syöttölaitteella 15 ja puhallussäiliöstä 2 samanlaisella, sen pohjaan järjestetyllä syöttölaitteella 16. Syöttölaitteet 15, I! 95292 5 16 on erityisesti suunniteltu keskiväkevän massan syöttämistä varten. Lisäksi johdossa 6 on kaksi peräkkäin järjestettyä sekoitinta 17 ja 18, ts. laitteita käsittelyaineen tasaista sekoittamista varten niiden läpi kulkevaan massaan. Sekoitin 17 on liitetty alavirran puolella olevaan sekoittimeen johtokap— paleella 6a, jonka pituus on ennalta määrätty. Samantapainen sekoitin 19 on järjestetty johtoon 7, joka ulottuu puhallussäiliön 2 ja ensimmäisen valkaisutornin 3 välillä. Kaikissa sekoittimissa 17, 18, 19 on nesteytyselimet mm. eri käsittelyaineiden voimakasta ja tasaista massaan sekoittamista varten. Sellainen tehosekoitin voi edullisesti olla "Kamyr MC—sekoitin”, ts. sekoitin joka on eri'tyisesti suunniteltu tuottamaan erittäin tehokkaan käsittelyaineiden sekoittamisen keskiväkevään massaan.The pulp is fed from the storage tank 1 by a feed device 15 arranged at its bottom and from the blow tank 2 by a similar feed device 16 arranged at its bottom. 95292 5 16 is specially designed for feeding medium-concentrated pulp. In addition, the line 6 has two mixers 17 and 18 arranged in succession, i.e. devices for uniformly mixing the treatment agent into the mass passing through them. The mixer 17 is connected to the mixer on the downstream side by a cable piece 6a of a predetermined length. A similar mixer 19 is arranged in a line 7 extending between the blow tank 2 and the first bleaching tower 3. All mixers 17, 18, 19 have liquefaction members e.g. for vigorous and uniform mixing of different treatment agents into the pulp. Such a Blender may advantageously be a "Kamyr MC Mixer", i.e. a mixer specifically designed to provide a very efficient mixing of the treating agents into a medium mass.

Varastosäiliön 1 ulostuloon liittyen lisätään tarvittaessa johdon 20 kautta hapotusainetta, kuten rikkihappoa massan hapottamiseksi arvoon alle pH 5, esimerkiksi arvoon pH 2-4. Suuren sekoitustehon ensimmäiseen sekoittimeen 17 lisätään klooridioksidia johdon 21 kautta, kun taas otsonipitoista kantokaasua lisätään johdon 22 kautta seuraavaan suuren sekoi-tustehon sekoittimeen 18. Johdon 23 kautta lisätään emäksistä ainetta, kuten natriumhydroksidia, puhallussäiliön 2 ulostuloon, ja samassa paikassa voidaan myös haluttaessa lisätä happikaasua johdon 24 kautta. Lisäksi on kolmanteen suuren sekoitustehon sekoittimeen 19 kytketty johto 25 vetyperoksidin lisäämiseksi, sekä toinen johto 26 korkeapainehöyryn syöttämiseksi massaan. Laskuputken 4 ulostulossa pumpulla 10 on johto 27 klooridioksidin syöttämistä varten. Lisäksi voidaan sopivasti järjestää reaktioastia 28 toisen sekoittimen 22 ja puhallussäiliön väliseen johto-osuuteen 6b, jolloin reaktioastia ja johto-osuus 6b on mitoitettu siten, että niiden läpi kulkevalle massalle muodostuu viipymisajaksi noin 0,1 - 10 minuuttia, edullisesti 0,5-5 minuuttia. Jos johto-osuus 6b on riittävän niin että saavutetaan massan välttämätön viipymisaika, voidaan reaktioastia 28 jättää pois.In connection with the outlet of the storage tank 1, an acidifying agent, such as sulfuric acid, is added via line 20, if necessary, to acidify the pulp to a pH below 5, for example to a pH of 2-4. Chlorine dioxide is added to the high agitation first agitator 17 via line 21, while ozone-containing carrier gas is added via line 22 to the next high agitation agitator 18. A line such as sodium hydroxide is added via line 23 to the outlet of blower tank 2. 24 through. In addition, a line 25 for connecting hydrogen peroxide, and a second line 26 for supplying high-pressure steam to the pulp are connected to the third high-mixing mixer 19. At the outlet of the downcomer 4, the pump 10 has a line 27 for supplying chlorine dioxide. In addition, a reaction vessel 28 may be suitably provided in the conduit portion 6b between the second mixer 22 and the blow tank, the reaction vessel and conduit portion 6b being sized to provide a residence time of about 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 5 minutes, for the mass passing therethrough. . If the conduit portion 6b is sufficient to achieve the necessary residence time of the pulp, the reaction vessel 28 may be omitted.

Esimerkiksi pH-arvoon 4 hapotettu massaan sekoitetaan ensimmäi- 6 95292 sessä sekoittimessa 17 tasaisesti klooridioksidia, jonka jälkeen siihen suhteellisen lyhyen aikavälin jälkeen sekoitetaan otsonipitoista kantokaasua. Tämä lyhyt aikaväli voi olla 10 sekunnista muutamiin tai useampiin minuutteihin, esim. 10 minuuttia. On sopivaa, että 10 prosentista jopa 99 prosenttiin klooridioksidista on reagoinut massan kanssa ennen kaasumuodossa olevan otsonin syöttämistä. Otsonia voi olla noin 2-13 painoprosenttia otsonipitoisesta kantokaasusta otsonin nykysin valmistusmenetelmin, mutta sitä voitaneen lisätä tulevaisuudessa parannetuin menetelmin, esim. jopa noin 20 painoprosenttiin. Syötetyn otsonin määrää voidaan säätää valitsemalla sopiva kaasun paine, sillä mitä suurempi kaasun paine on massaan sekoitettaessa, sitä enemmän otsonia massaan voidaan sekoittaa. Koska kantokaasua ei kuluteta, se erotetaan johdon 14 kautta mahdollista talteenottamista varten. Puhallussäiliön 2 jälkeen syötetään natriumhydroksidia massan neutraloimiseksi ja pH-ar-von nostamiseksi noin arvoon 11 — 12, sekä mahdollisesti myös vähäinen määrä happikaasua massan helposti hapettuvien yhdisteiden hapettamiseksi, niin että vetyperoksidia käytetään tehokkaammalla tavalla. Viimeksimainittua valkaisuainetta lisätään pienenä määränä seuraavassa kolmannessa sekoittimessa 19, johon myös voidaan syöttää korkeapainehöyryä riittävänä määränä, niin että massan lämpötila nousee arvoon noin 60 - 90 °C. Tähän pisteeseen saakka, jossa korkeapainehöyryä lisätään, ja erityisesti ennen puhallussäiliötä, massan lämpötila on säädetty suhteellisen alhaiseen arvoon noin 25 — 70 °C, edullisesti arvoon 45 - 65 °C. Puhallussäiliön 2 jälkeen ja valkaisutornissa 3 olevaan pesulaitteistoon saakka eri lisäysten yhteydessä tapahtuu happikaasulla ja peroksidilla vahvistettu emäauutos, joka siten keskeytyy valkaisutornin 3 huipulla, kun massa pestään pesunesteellä. Siten pesty massa valkaistaan sitten valkaisutornissa 5 klooridioksidilla, jota lisätään ylävirran puolella olevan pumpun 10 kohdalla ennalta määrättynä määränä. Kuvattu valkaisuprosessi muodostuu siten valkaisusekvenssistä, jossa on ainoastaan kaksi valkaisuvaihetta, joita erottaa valkaisutornin 3 yläosassa suoritettava pesuvaihe. Valkaisusekvenssiä voidaan siten havainnollistaa seuraavalla tavalla: (DZEOP)D.For example, the pulp acidified to pH 4 is uniformly mixed with chlorine dioxide in a first mixer 17, after which, after a relatively short period of time, an ozone-containing carrier gas is mixed with it. This short time interval can be from 10 seconds to a few minutes or more, e.g. 10 minutes. It is suitable that 10% to up to 99% of the chlorine dioxide has reacted with the pulp before the ozone in gaseous form is fed. Ozone may be present in an amount of about 2 to 13% by weight of the ozone-containing carrier gas by current ozone production methods, but may be added in the future by improved methods, e.g., up to about 20% by weight. The amount of ozone fed can be adjusted by selecting the appropriate gas pressure, because the higher the gas pressure when mixing into the pulp, the more ozone can be mixed into the pulp. Since the carrier gas is not consumed, it is separated via line 14 for possible recovery. After the blowing tank 2, sodium hydroxide is fed to neutralize the pulp and raise the pH to about 11 to 12, and possibly also a small amount of oxygen gas to oxidize the easily oxidizable compounds of the pulp, so that hydrogen peroxide is used more efficiently. The latter bleach is added in a small amount in the next third mixer 19, to which high-pressure steam can also be fed in a sufficient amount so that the temperature of the pulp rises to about 60-90 ° C. Up to the point where high pressure steam is added, and especially before the blow tank, the temperature of the pulp is adjusted to a relatively low value of about 25 to 70 ° C, preferably 45 to 65 ° C. After the blowing tank 2 and up to the washing equipment in the bleaching tower 3, in connection with the various additions, an oxygen gas and peroxide-reinforced mother extract takes place, which is thus interrupted at the top of the bleaching tower 3 when the pulp is washed with washing liquid. The pulp thus washed is then bleached in the bleaching tower 5 with chlorine dioxide, which is added at a pump 10 on the upstream side in a predetermined amount. The bleaching process described thus consists of a bleaching sequence with only two bleaching steps separated by a washing step at the top of the bleaching tower 3. The bleaching sequence can thus be illustrated as follows: (DZEOP) D.

7 932927 93292

Kuviossa 2 esitetään muunneltu valkaisulaitos, jota kuvioon 1 verrattuna on täydennetty pesuvaiheen suorittamiseksi otsoni-käsittelyn ja emäsuutoksen välissä. Kummassakin kuviossa pääasiassa toisiaan vastaavat osat ja elementit on varustettu samoin viitenumeroin, eikä niitä siten selitetä uudestaan. Kuten kuviosta 2 nähdään on puhallussäiliö 2 syöttölaitteen 16 kohdalla varustettu johdolla 29, joka on liitetty diffuusori-tyyppiä olevaan pesulaitteeseen 30 ja joka käsittää pumpun 31 keskiväkevän massan syöttämiseksi pesulaitteelle 30, jota puolestaan syötetään pesunesteellä johdon 32 kautta. Pesulait-teesta 30 massa johdetaan johdon 33 kautta laskuputkeen 34, joka Intetty valkaisut omin 3 pohjaan johdolla 7. Johdossa on sopiva pumppu 35, joka on järjestetty laskujohdon 34 lähelle. Pumpussa 35 on kaksi johtoa 23, 24 emäksisen aineen, kuten natriumhydroksidin ja vastaavasti happikaasun syöttämistä varten, jolloin happikaasua lisätään haluttaessa. Edelleen johtoon 7 sisältyy sekoitin 19 suurella sekoitusteholla. Sekoittimessa on johto 25 vetyperoksidin lisäämistä varten sekä johto 26 höyryn syöttämiseksi massaan, kun näin halutaan. Keksinnön mukaisen valkaisuprosessin vaihtoehtoisessa suoritusmuodossa, joka toteutetaan kuvion 2 mukaisella valkaisulaitoksella, ennen emäs-lisäystä on siis lisätty pesuvaihe niin että valkaisusekvenssi tulee muodostumaan kolmesta valkaisuvaiheesta, nimittäin (DZ)(E0P)D. Tämä toteutus merkitsee suurempaa investointia, mutta sillä aikaansaadaan pienempi natriumhydroksidin kulutus ensiksi selitettyyn suoritusmuotoon verattuna.Figure 2 shows a modified bleaching plant which, compared to Figure 1, has been supplemented to carry out a washing step between the ozone treatment and the base leaching. In both figures, the substantially corresponding parts and elements are provided with the same reference numerals and will therefore not be explained again. As can be seen in Figure 2, the blow tank 2 at the supply device 16 is provided with a line 29 connected to a diffuser-type washing device 30 and comprising a pump 31 for supplying a medium pulp to the washing device 30, which in turn is supplied with washing liquid via a line 32. From the washing device 30, the pulp is led via line 33 to a downcomer 34, which Intetty bleaches to its own bottom 3 via line 7. The line has a suitable pump 35 arranged close to the downcomer 34. The pump 35 has two lines 23, 24 for supplying a basic substance such as sodium hydroxide and oxygen gas, respectively, with oxygen gas being added if desired. Furthermore, line 7 includes a mixer 19 with high mixing power. The mixer has a line 25 for adding hydrogen peroxide and a line 26 for supplying steam to the pulp when desired. Thus, in an alternative embodiment of the bleaching process according to the invention, which is carried out in the bleaching plant according to Figure 2, a washing step is added before the base addition so that the bleaching sequence will consist of three bleaching steps, namely (DZ) (E0P) D. This implementation represents a higher investment, but provides a lower consumption of sodium hydroxide compared to the embodiment described first.

Seuraava esimerkki valaisee edelleen keksintöä ja osoittaa sen odottamattomat tulokset verrattuna kahteen vertailevaan kokeeseen, jotka on suoritettu samanlaisissa olosuhteissa.The following example further illustrates the invention and demonstrates its unexpected results compared to two comparative experiments performed under similar conditions.

EsimerkkiExample

Kolme valkaisuprosessikoetta toteutettiin simuloimalla laboratoriomittakaavassa pääasiassa kuvion 1 mukaista valkaisulaitosta, jota kuitenkin oli täydennetty klooridioksidilla tapahtuvaa käsittelyä varten lopussa olevassa lisävalkaisuvaiheessa.Three bleaching process experiments were carried out by simulating on a laboratory scale mainly the bleaching plant of Figure 1, which, however, had been supplemented for treatment with chlorine dioxide in the final bleaching step at the end.

8 952928 95292

Kokeessa 2 ei kuitenkaan tehty mitään klooridioksidin lisäystä ensimmäisessä sekoittimessa (joka oli ohitettu). Kokeessa 3 ensimmäinen klooridioksidivalkaisu suoritettiin tavanomaisena esivalkaisuvaiheena.However, in Experiment 2, no addition of chlorine dioxide was made in the first mixer (which was bypassed). In Experiment 3, the first chlorine dioxide bleaching was performed as a conventional pre-bleaching step.

Kokeissa käytettiin havupuuta olevaa vakiotyyppistä sulfaatti-massaa, joka oli valkaistu happikaasulla ja pesty tavanomaisella tavalla. Varastosäiliöön 1 syötetyn sulfaattimassan kappaluku oli 18, viskositeetti 1020 dm3/kg ja väkevyys 10 %. Tämä väkevyys säilytettiin sitten koko valkaisuprosessissa kaikissa kolmessa kokeessa.The experiments used a standard type of softwood sulphate pulp bleached with oxygen gas and washed in the usual way. The sulphate mass fed to the storage tank 1 had a kappa number of 18, a viscosity of 1020 dm 3 / kg and a concentration of 10%. This concentration was then maintained throughout the bleaching process in all three experiments.

Mainitut kolme koetta suoritettiin seuraavien valkaisusekvens-sien mukaisesti.Said three experiments were performed according to the following bleaching sequences.

Koe 1 Koe 2 Koe 3Koe 1 Koe 2 Koe 3

Valkaisusekvenssi (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DDBleaching sequence (DZEOP) DD (ZEOP) DD D (EOP) DD

Valkaisuvaiheiden lukumäärä 33 4Number of bleaching steps 33 4

Ensimmäinen valkaisuvaihe klooridioksidilla (D) kokeessa 3 suoritettiin, kuten mainittiin, tavanomaisella tavalla pH-ar-volla 3-4, lämpötilassa 60 °C ja 60 minuutin ajan, ja tätä seurasi pesuvaihe ja valkaisuvaihe happikaasu- ja peroksidivah-vistetulla emäsuutoksella (EOP), jolloin sulfaattimassan väkevyys oli sama (10 %) kuin kahdessa muussa kokeessa, kuten edellä mainittiin.The first bleaching step with chlorine dioxide (D) in Experiment 3 was performed, as mentioned, in a conventional manner at pH 3-4, at 60 ° C and for 60 minutes, followed by a washing step and a bleaching step with oxygen gas and peroxide-enhanced base extraction (EOP). whereby the concentration of sulphate mass was the same (10%) as in the other two experiments, as mentioned above.

Kokeen 1 ja kokeen 2 mukaisissa otsonikäsittelyissä varastosäiliöstä syötetyn sulfaattimassan lämpötila oli kummassakin tapauksessa 28 °C, jolloin massaan kokeessa 1 ensimmäisessä vaiheessa (DZEOP) tehosekoitettiin klooridioksidia esillä olevan keksinnön mukaisesti. Lisätyn otsonipitoisen kantokaasun paine oli 4,8 bar. Sulfaattimassan pH oli välillä 3,5 - 4, jota säädettiin lisäämällä rikkihappoa varastosäiliön 1 ulostulossa. Otsonikäsittely tapahtui 5 minuutin ajan ja se keskeytettiin emäslisäyksellä, jolloin pääasiassa kaikki otsoni oli ehtinyt 9 95292 vaikuttaa. Kokeessa 1 syötettiin otsonia, kun 95 % klooridiok-sidista oli käytetty, joka vastaa 20 sekunnin väliä lisäysten välillä.In the ozone treatments of Experiment 1 and Experiment 2, the temperature of the sulfate pulp fed from the storage tank was 28 ° C in each case, with chlorine dioxide being vigorously mixed with the pulp in the first stage of Experiment 1 (DZEOP) according to the present invention. The pressure of the added ozone-containing carrier gas was 4.8 bar. The pH of the sulphate mass was between 3.5 and 4, which was adjusted by adding sulfuric acid at the outlet of storage tank 1. The ozone treatment took place for 5 minutes and was stopped by the addition of base, in which case essentially all of the ozone had had 9 95292 effects. In Experiment 1, ozone was fed after 95% of the chlorine dioxide was used, which corresponds to an interval of 20 seconds between additions.

Happikaasulla ja peroksidilla vahvennettu emäsuutos suoritettiin kaikissa kolmessa kokeessa lämpötilassa 70 °C ja 60 minuutin ajan, jolloin paine laskettiin 3 bar:sta atmosfäärin paineeseen. Emäsuutos keskeytettiin syöttämällä pesunestettä valkaisutornin 3 yläosaan, jonka jälkeen suoritettiin kaksi valkaisuvaihetta klooridioksidin lisäyksellä aiemmin asetetussa lämpötilassa 70 °C ja 180 minuutin ajan kummassakin tapauksessa ja samalla tavalla kaikissa kolmessa kokeessa.Oxygen gas and peroxide-enhanced base extraction was performed in all three experiments at 70 ° C and 60 minutes, lowering the pressure from 3 bar to atmospheric pressure. The base extraction was stopped by feeding the washing liquid to the top of the bleaching tower 3, followed by two bleaching steps with the addition of chlorine dioxide at a previously set temperature of 70 ° C and 180 minutes in each case and in the same way in all three experiments.

Eri kemikaalien lisäykset, emäsuutosten loppu-pH ja osa- ja kokonaistulokset näissä kolmessa kokeesa ilmenevät alla olevasta taulukosta. Taulukossa ja muussa selityksessä ADMT tarkoittaa "Air Dry Metric Ton", ts. tonnia ilmakuivaa massaa, ja AOX tarkoittaa "Adsorbable Organic Halogens".The additions of the different chemicals, the final pH of the base extracts, and the partial and total results in these three experiments are shown in the table below. In the table and other explanation, ADMT means "Air Dry Metric Ton," i.e., tons of air-dry pulp, and AOX means "Adsorbable Organic Halogens."

ίο 55292ίο 55292

TaulukkoTable

Koe 1_Koe 2_Koe 3Koe 1_Koe 2_Koe 3

Valkaisusekvenssi (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DDBleaching sequence (DZEOP) DD (ZEOP) DD D (EOP) DD

Vaihe 1 Vaihe 1 C102, kg/ADMT 20 - 40Step 1 Step 1 C102, kg / ADMT 20 - 40

Vaihe 1 O3, kg/ADMT 10 15Step 1 O3, kg / ADMT 10 15

Vaihe 2Step 2

NaOH, kg/ADMT 35 20 20 02, kg/dm3 33 3 H202, kg/dm3 33 3NaOH, kg / ADMT 35 20 20 02, kg / dm3 33 3 H 2 O 2, kg / dm3 33 3

Kappaluku 1,9 4,1 2,5Number of pieces 1.9 4.1 2.5

Viskositeetti, dm3/kg 810 720 980Viscosity, dm3 / kg 810 720 980

Vaihe 2 Vaihe 2 Vaihe 3 CIO2, kg/ADMT 20 45 35Step 2 Step 2 Step 3 CIO2, kg / ADMT 20 45 35

Vaihe 3 Vaihe 3 Vaihe 4 CIO2, kg/ADMT 10 10 10Step 3 Step 3 Step 4 CIO2, kg / ADMT 10 10 10

Vaaleus, % ISO 89,7 88,9 89,7Brightness,% ISO 89.7 88.9 89.7

Viskositeetti, dm3/kg 810 720 930Viscosity, dm3 / kg 810 720 930

Yhteensä CIO2, kg/ADMT 50 55 85Total CIO2, kg / ADMT 50 55 85

Yhteensä AOX, kg/ADMT n. 0,1 - 1,5Total AOX, kg / ADMT approx. 0.1 - 1.5

Taulukosta nähdään, että kokeen 3 mukainen 4-vaiheinen valkaisusekvenssi D(EOP)DD vaatii n. 90 ISO vaaleuden saavuttamiseksi aktiiviseksi klooriksi lasketun klooridioksidin kokonaislisäyksen, joka on noin 85 kg/ADMT massaa. Valkaisuvaiheesta tulevan poiston AOX-määrä oli 1,5 kg/ADMT.It can be seen from the table that the 4-step bleaching sequence D (EOP) DD according to Experiment 3 requires a total addition of chlorine dioxide calculated as active chlorine of about 85 kg / ADMT to achieve a brightness of about 90 ISO. The amount of AOX removed from the bleaching step was 1.5 kg / ADMT.

Edelleen nähdään, että kokeen 2 mukainen 3-vaiheinen valkaisusekvenssi (ZEOP)DD alussa olevalla ensimmäisen vaiheen otsonikäsittelyllä ja aktiiviseksi klooriksi lasketulla klooridioksidin kokonaislisäyksellä, joka on 55 kg/ADMT massaa, tuottaa vielä alemman vaaleuden (88,9 ISO), mutta ennen kaikkea viskositeetti on liian alhaisella tasolla, siitä johtuvine lujuuden heikentymisineen. Näistä alhaisista arvoista johtuen AOX-mittaus ei ole kiinnostava.It is further seen that the 3-stage bleaching sequence (ZEOP) of Experiment 2 with initial stage ozone treatment at the beginning of DD and a total addition of chlorine dioxide calculated as active chlorine of 55 kg / ADMT pulp produces even lower brightness (88.9 ISO), but above all viscosity is too low, with consequent deterioration in strength. Due to these low values, AOX measurement is not of interest.

95292 1195292 11

Lopuksi taulukko osoittaa, että 3-vaiheinen valkaisusekvenssi (DZEOP)DD kokeen 1 mukaisesti (keksintö) sitä seuraavalla otsonikäsittelyllä ensimmäisessä vaiheessa välittömällä kloo-ridioksidin jatkuvalla lisäyksellä johtaa yllättäen riittävän suureen vaaleustasoon ja viskositeettiin, joka on hyväksyttävissä rajoissa (yli 800 dm3/kg). Ligniinin poiston selektiivi— syys on siten parantunut. Lisäksi havaitaan, että koe 1 johtaa hämmästyttävän alhaiseen AOX—määrään, n. 0,1 kg/ADMT. Tämän ympäristönäkökohtien mukaan erityisen edullisen tuloksen taustalla olevaa mekanismia ei ole kokonaan selvitetty, mutta luultavana selityksenä on se, että otsoni hajottaa suuremman osan siitä AOX-määrästä, jota aluksi muodostuu klooridioksidi-käsittelyssä.Finally, the table shows that the 3-step bleaching sequence (DZEOP) according to DD Experiment 1 (invention) with subsequent ozone treatment in the first step with immediate continuous addition of chlorine dioxide surprisingly results in a sufficiently high brightness level and viscosity within acceptable limits (above 800 dm3 / kg). The selectivity of lignin removal has thus improved. In addition, it is found that Experiment 1 results in a surprisingly low amount of AOX, about 0.1 kg / ADMT. From this environmental point of view, the mechanism underlying the particularly advantageous result has not been fully elucidated, but the probable explanation is that ozone decomposes most of the amount of AOX initially formed in the chlorine dioxide treatment.

Yllämainitussa esimerkissä käytettiin havupuusulfaattimassaa, jolle ligniinin poisto oli tehty happikaasulla, ja jota oli jatkuvasti keitetty vakiomenetelmällä, ja joka siten vaatii kaksi erillistä klooridioksidivaihetta. Havupuusulfaattimas-salla, jolle ligniinin poisto on tehty happikaasulla, ja jota on jatkuvasti keitetty muunnetulla prosessilla, jota merkitään MCC (Modified Continuous Cooking), ja jolla kappaluku on 12 -14 ja viskositeetti 1000 - 1100 dm3/kg, riittää tavallisesti että suoritetaan vain yksi päättävä valkaisuvaihe klooridiok-sidilla markkinoiden vaatiman vaaleuden saavuttamiseksi. Myös lehtipuusta valmistettu massa voi tulla kyseeseen. Keksintöä voidaan luonnollisesti myös soveltaa sulfaatti- tai sulfiitti-massaan, jolla ei ole suoritettu ligniinin poistoa happikaasulla.In the above example, softwood sulphate pulp, leached with oxygen gas and continuously boiled by a standard method, was used, thus requiring two separate chlorine dioxide steps. Coniferous sulphate mash, for which lignin removal has been carried out with oxygen gas and which has been continuously cooked by a modified process called MCC (Modified Continuous Cooking) with a chapter number of 12 to 14 and a viscosity of 1000 to 1100 dm3 / kg, it is usually sufficient to carry out only one final bleaching step with chlorine dioxide to achieve the brightness required by the market. Hardwood pulp may also be considered. The invention can, of course, also be applied to a sulphate or sulphite pulp which has not undergone lignin removal with oxygen gas.

Claims (15)

1. Seiluloosapitoisen kuituaineen valkaisutapa kemiallisen massan valmistuksen yhteydessä, jolloin saapuvaa massaa jatkuvasti syötetään valkaisu!injassa ja valkaistaan useammilla valkaisuaineilla, jotka sisältävät klooridioksidia ja otsonia, tunnettu siitä, että massa valkaistaan klooridioksi-dilla ja otsonilla samassa vaiheessa, joka aloitetaan kloori-dioksidilla, jota seuraa otsoni, että klooridioksidia ja otsonia lisätään toisistaan erillisissä kohdissa (21, 22) ja kumpaakin ainakin yhdessä valkaisulinjan kohdassa (21 tai 22), jOiioin mainitussa samassa vaiheessa ei ole pesua mainittujen xlooridioksidin ja otsonin lisäyskohtien välissä, että saapuva 3a käsiteltävä massa on keskiväkevää, noin 6 - 15 %, ja että otsoni lisätään otsonipitoisen kantokaasun avulla.A method for bleaching a cellulosic fibrous material in the production of a chemical pulp, wherein the incoming pulp is continuously fed in a bleaching line and bleached with a plurality of bleaching agents containing chlorine dioxide and ozone, characterized in that the pulp is bleached with chlorine dioxide and ozone in the same step as chlorine dioxide. it follows from ozone that chlorine dioxide and ozone are added at separate points (21, 22) and each at at least one point in the bleaching line (21 or 22), and that at the same stage there is no washing between said chlorine dioxide and ozone addition points, that the incoming pulp 3a is concentrated, about 6 to 15%, and that ozone is added by means of an ozone-containing carrier gas. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että otsonia lisätään klooridioksidin jälkeen, ja että otsonia lisätään kahdessa tai useammassa kohdassa mainitussa samassa vaiheessa.A method according to claim 1, characterized in that ozone is added after chlorine dioxide and that ozone is added at two or more points in said same step. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu Sxitä, että otsonia lisätään klooridioksidin kahden tai tai useamman eri lisäyskohdan jälkeen. • « <A method according to claim 1 or 2, characterized in that ozone is added after two or more different addition points of chlorine dioxide. • «< 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että otsoni lisätään, kun 10 - 99 % kloori-dioksidista on reagoinut. 5. o onkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen tapa, t u n - .’· n e t t u siitä, että otsonipitoinen kantokaasu sisältää noin 2-13 painoprosenttia otsonia.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that ozone is added after 10 to 99% of the chlorine dioxide has reacted. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the ozone-containing carrier gas contains about 2 to 13% by weight of ozone. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen tapa, tunnettu siitä, että massa käsitellään otsonilla paineesa, 55292 - joka ylittää 1 bar ylipainetta. Ί. Jonkin pat antoivaatimuksen 1-5 mukainen tata, t u n ------ silta, että a suvensa i va 1 kai su kl ooridioksidi 11 a ja otsonia suoristaan 25 - 73°C, edullisesti 43 - 55°c ’ ärroc- "1 . Ϊ533. .Method according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the pulp is treated with ozone at a pressure of 55292 - which exceeds 1 bar of overpressure. Ί. Tata according to one of Claims 1 to 5, characterized in that chlorine dioxide 11a and ozone are directly exposed to 25 to 73 ° C, preferably 43 to 55 ° C. 33533. 3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen 1 tapa, t un-rn e t t u silta, että seuvenssikäsittelyja klooridioksidi11 a _,a. otsonilla seuraa vxsi tai xaxsi emäsuutosta, joista ainakin v g o.. a nappiXaasu^. a ja/tai vetyperousidiiis vanv-s — tettu.A method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the sequencing treatments are chlorine dioxide. ozone is followed by vxsi or xaxsi base extraction, of which at least v g o .. a nappiXaasu ^. a and / or hydrogen perouside is hydrogenated. 9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen tapa, tunnettu u ^ ' sti.a mainittu emäsuutos suoritetaan kl ooridioksidi - ja otsonikäsittelyjen sekvenssissä ilman välissä olevaa pesua.A process according to claim 3, characterized in that said base extraction is carried out in a sequence of chlorine dioxide and ozone treatments without intermediate washing. 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tapa, tunnettu et _ä ma _ n 111 u emäs uut os suoritetaan erillisessä vaiheessa, jota edeltää pesu.The method according to claim 8, characterized in that the new base is carried out in a separate step, which is preceded by washing. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen tapa, tunnettu siitä, että massa loppuvaIkäistään kiooridioksidilia yndessä tai useammassa vaiheessa.Method according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the pulp is treated with chlorine dioxide in one or more stages. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen tapa, tunnettu siitä, että saapuva massa on xeskiväkevää massaa, jolla ligniinin poisto on suoritettu happikaasul1 a, ja jota on jatkuvasti keitetty muunnetun prosessin mukaisesti, jota sanotaan MCCtksi, tai vakioprosessin mukaisesti.Process according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the incoming pulp is a concentrated pulp in which the lignin removal has been carried out with oxygen gas and which has been continuously boiled according to a modified process called MCC or according to a standard process. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen tapa. tunnettu siitä, että klooridioksidia lisätään mainitussa samassa vaiheessa määränä 5 - 6C kg/ÄSMT, edullisesti 10 - 30 Kg/ADMT, aktiivisena kloorina laskettuna. • · 95292 -τA method according to any one of claims 1 to 12. characterized in that chlorine dioxide is added in said same step in an amount of 5 to 6C kg / ÄMMT, preferably 10 to 30 Kg / ADMT, calculated as active chlorine. • · 95292 -τ 14. Joniin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen :apa, tunne t o u siitä, että otsonia lisätään määränä 1 - 20 kg/ADMT, edullisesti 5 - lö /.g/A2MT . = i -Sr-ä 10 - 3C kr/ADMT. edullisesti 15 - 35 xg/AOMT, 1 li · 55292Ion according to Claims 1 to 13, characterized in that ozone is added in an amount of 1 to 20 kg / ADMT, preferably 5 to 10 kg / g / A2MT. = i -Sr 10 - 3C kr / ADMT. preferably 15 to 35 xg / AOMT, 1 li · 55292