FI94765B - Amfoteeriset tärkkelykset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö paperinvalmistuksessa - Google Patents
Amfoteeriset tärkkelykset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö paperinvalmistuksessa Download PDFInfo
- Publication number
- FI94765B FI94765B FI873391A FI873391A FI94765B FI 94765 B FI94765 B FI 94765B FI 873391 A FI873391 A FI 873391A FI 873391 A FI873391 A FI 873391A FI 94765 B FI94765 B FI 94765B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- starch
- starch derivative
- groups
- cationic
- derivative
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/16—Ether-esters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
- D21H17/24—Polysaccharides
- D21H17/28—Starch
- D21H17/29—Starch cationic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
Description
1 94765
Amfoteeriset tärkkelykset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö paperinvalmistuksessa
Amfoteriska stärkelser och förfaranden för deras framställning samt deras anvädning vid pappersframställning
Keksintö kohdistuu parannettuihin amfoteerisiin tärkkelysjoh-dannaisiin, jotka sisältävät sekä kationisia substituoivia ryhmiä että anionisia fosfaattiryhmiä. Keksintö kohdistuu samoin menetelmiin näiden amfoteeristen tärkkelysten valmistamiseksi sekä niiden käyttöön märkäpään lisäaineina, jolloin vedenpoisto onnistuu paremmin paperia valmistettaessa.
Ohessa käytetyllä käsitteellä "paperi" tarkoitetaan selluloosa-pitoisesta kuitumateriaalista valmistettuja arkkimaisia massoja ja muotoiltuja tuotteita. Mainittu kuitumateriaali voi olla peräisin luonnollisista lähteistä tai synteettisistä aineista kuten polyamideista, polyestereistä ja polyakryylihartseista, sekä mineraalikuiduista kuten asbestista ja lasista. Mukaan luetaan samoin paperit, jotka on valmistettu selluloosamateri-aalin ja synteettisen materiaalin yhdistelmistä. Laaja käsite "paperi" kattaa myös kartongin.
Alalla on tunnettua lisätä erilaisia materiaaleja, tärkkelys mukaan lukien, massaan tai sulppuun paperinvalmistuksen aikana » · > ennen arkin muodostamista. Tällaisten lisäaineiden tehtävänä on pääasiallisesti sitoa erilliset kuidut toisiinsa, mikä edesauttaa vahvemman paperin muodostumista.
Lisättyjä pigmenttejä, kuten titaanidioksidia, sisältävien .·· papereiden tapauksessa massaan tai sulppuun on tunnettua lisä-tä sellaisia materiaaleja, joiden erityisenä tehtävänä on pidättää suurempi osa tällaisista pigmenteistä paperiin (jolloin nämä pigmentit eivät huuhtoudu arkin muodostamisen aikana poistettavan veden mukana). Tällaisia lisäaineita kutsutaan usein "pigmenttiä pidättäviksi aineiksi" eli "retentioaineik-si".
94765
Anionisia ja kationisia tärkkelyksiä sekä amfoteerisia tärkkelyksiä on käytetty jo kauan lisäaineina paperinvalmistuksessa, koska ne parantavat paperin lujuutta ja pigmentin pidättymistä siihen. Katso esimerkiksi nimellä Caldwell et ai. myönnetty US-patenttijulkaisu 3 459 632 sekä nimellä Moser et ai. myönnetty US-patenttijulkaisu 3 562 103.
Viime vuosina, koska pyrkimyksenä on ollut koneen nopeuden suurentaminen, kuivausajan lyhentäminen ja yleisesti kustannusten saaminen edullisemmaksi, paperinvalmistajat ovat alkaneet kiinnittää huomiota vedenpoiston tehokkuuteen arkinmuodostus-vaiheen aikana. Katso esimerkiksi K. W. Britt: in artikkeli julkaisussa TAPPI Journal, tammikuu 1984, sivuilla 102-103, sekä A. M. Springer: in et ai. artikkeli julkaisussa TAPPI Journal, helmikuu 1984, sivuilla 104-108. Tavallisissa paperinvalmistukseen liittyvissä operaatioissa, joissa käytetään Four-drinier-tyyppisiä koneita, massaseos tai sulppu syötetään perälaatikosta viiraseulalle, jossa paperiraina ensin muodostuu. Vettä poistetaan sulpusta painovoiman avulla sekä vakuu-mi-imulla ja sitten puristamalla. Vedenpoiston tehokkuuteen vaikuttavat lukuisat tekijät, joista mainittakoon sulppuseok-sen koostumus ja sen pH. On selvää, että vedenpoiston tehokkuuden pienilläkin parannuksilla voi olla merkittäviä edullisia vaikutuksia paperinvalmistuksen taloudellisuuteen pääasiallisesti sen ansiosta, että tuotetut paperimäärät ovat suuria.
Vaikka alalla tähänkin saakka lujuutta ja pigmentin pidättymistä parantavina lisäaineina käytetyillä tärkkelyksillä onkin vedenpoiston suorituskykyä parantavaa vaikutusta, niin kuitenkin keksinnön puitteissa ollaan todettu, että jäljempänä kuvattujen amfoteeristen tärkkelyslisäaineiden, jotka täyttävät erityisesti sitoutuneeseen fosforiin liittyvät, täsmennetyt kriteerit, käytöllä päästään yllättäen parempaan vedenpoistoon paperin lujuutta tai pigmentin pidättymistä tällöin häiritsemättä. Koetulokset ovat osoittaneet, että keksinnön mukaiset amfoteeriset tärkkelyslisäaineet parantavat vedenpoistoa tyy- 3 94765 pillisesti 20...30 % vastaavaan, kaupallisesti käytettyyn amfoteeriseen tärkkelyslisäaineeseen verrattuna.
Näin ollen, keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä sellaisten amfoteeristen tärkkelysten valmistamiseksi, jotka tärkkelykset täyttävät toivotut kriteerit molekyylipainon, sitoutuneen fosforin, kationisten substitutioiden määrän sekä anionisten ja kationisten ryhmien välisen suhteen suhteen.
Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan parempi amfotee-rinen tärkkelys, joka sisältää kationisia ryhmiä ja anionisia fosfaattiryhmiä, ja joka täyttää toivotut kriteerit molekyyli -painon, sitoutuneen fosforin, kationisten substitutioiden määrän sekä anionisten ja kationisten ryhmien välisen suhteen suhteen.
Keksinnön tavoitteena on lisäksi saada aikaan amfoteerista, märkäpään lisäaineena käytettävää tärkkelystä, joka parantaa vedenpoistoa paperinvalmistuksessa.
Oheisten patenttivaatimusten määrittelemillä menetelmillä saadaan aikaan keksinnön mukainen olennaisesti degradoitumaton am-foteerinen tärkkelysjohdannainen, jota voidaan käyttää patenttivaatimusten määrittelemällä tavalla paperinvalmistuksessa.
• ·
Keksinnön mukaiset uudet lisäaineet ovat tärkkelysjohdannaisia, jotka sisältävät kationisia ryhmiä sekä hallitun määrän anionisia fosfaattiryhmiä. Nämä johdannaiset valmistetaan käsittelemällä sopivaa tärkkelystä siten, että siihen saadaan kationisiksi ryhmiksi tertiäärisiä aminoryhmiä tai kvaternää-risiä ammoniumryhmiä, minkä jälkeen sitä käsitellään valikoi-dulla epäorgaanisella fosfaattireagenssilla. Saatettaessa tärkkelys reagoimaan kationisten reagenssien ja fosfaattirea-genssien kanssa on käytettävä sellaisia olosuhteita, joilla vältetään ristisidosten muodostuminen sekä tärkkelyksen degra-doituminen niin, että itse asiassa molekyylipaino saadaan säilymään muuttumattomana. Tärkkelysjohdannaisen molekyylipaino voidaan sopivasti suhteuttaa sen viskositeettiin, joka mitä- 4 - 94765 taan kaliumhydroksidiin (KOH) valmistetusta tärkkelysdispersiosta (2,O-painoprosenttinen, kuivapainosta laskien) käyttäen Brookfield-viskosimetriä nopeudella 10 rpm. Ohessa käyttökelpoisen tärkkelysjohdannaisen viskositeetin on oltava vähintään 800 mPa*s, edullisesti suurempi kuin 1000 mPa*s. Pienemmät kuin noin 800 mPa*s:n viskositeetit ovat osoituksena tärkkelyksen haitallisesta degradoitumisesta, jolloin tärkkelys muuttuu oheiseen keksintöön sopimattomaksi. Tärkkelysjohdannaisen on myös sisällettävä vähintään täsmennetty vähimmäismäärä sitoutunutta fosforia. Keksinnön puitteissa todettiin, että parantuneeseen vedenpoistoon pääsemiseksi on välttämätöntä, että tärkkelys sisältää vähintään 0, 12 %, edullisesti noin 0,14 %, sitoutunutta fosforia. Mikäli muut kriteerit täytetään, niin vaikuttaa siltä, että suuremmat fosforipitoisuudet johdannaisessa johtavat vedenpoiston parempaan suorituskykyyn.
Jotta valittu tärkkelysjohdannainen toimisi mahdollisimman tehokkaana lisäaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä, siinä anionisten ryhmien, eli fosfaattiryhmien, ja kationisten ryhmien välisen suhteen (A/K) tulisi olla noin 0,12...0,55 moolia anionisia ryhmiä kationisten ryhmien yhtä moolia kohden. Lisäksi tärkkelysjohdannaisten tulisi olla substituoitu-nut kationisilla ryhmillä siinä määrin, että niiden substitu-tioaste (SA), eli kationisten ryhmien keskimääräinen lukumäärä anhydroglukoosiyksikköä kohden tärkkelysmolekyylissä, on noin 0, 010. . . 0, 080.
Sopivia, menetelmässä käyttökelpoisia tärkkelyksiä ovat esimerkiksi tärkkelykset, jotka ovat peräisin maissista, vaha-maissista, perunasta, tapiokasta, riisistä, sagosta, durrasta ja vehnästä. Käyttökelpoisia ovat myös tärkkelykset, joiden amyloosipitoisuus on suurempi, esimerkiksi 35 paino-% tai enemmän amyloosia. Edullisia, ohessa käyttökelpoisia tärkkelyksiä ovat vahamaissi, tapioka, peruna sekä näide'n tärkkelysten seokset. Huomautettakoon, että ohessa käytetty tärkkelys-perusta on tavallisesti rakeisessa muodossaan, eli sen tulisi olla mitä tahansa tärkkelyspitoista materiaalia, joka ei ole menettänyt rakeisen muotonsa polarisaatiokykyä, ja joka kyke- 5 94765 nee turpoamaan. Kuitenkin tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa on mahdollista käyttää sellaista rakeista tärkkelystä, jonka pieni osa on saatu turpoamaan osittain millä tahansa tunnetulla tavalla tai homogenoitu kohdistamalla siihen leik-kaavia voimia.
Yksityiskohtainen kuvaus
Keksinnön mukaisessa tärkkelyslisäaineessa käytetään kationi-sena substituenttina tertiääristä aminoryhmää tai kvaternääris-tä ammoniumryhmää. Tärkkelyksen aminoalkyylieettereiden, joissa tärkkelysjohdannainen sisältää tertiäärisiä amiiniryhmiä, valmistus kuvataan US-patenttijulkaisussa 2 813 093. Samoin, tärkkelyksen sulfonium- ja fosfoniumjohdannaiset kuvataan US-patenttijulkaisuissa 2 989 520 ja 3 077 469, vastaavasti.
Tiedetään, että kvaternäärisiä amiiniryhmiä voidaan liittää tärkkelysmolekyyliin joko käsittelemällä sopivalla tavalla tärkkelyksen tertiääristä aminoalkyylieetteriä, mikä kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 813 093, tai kvaternäärisiä ryhmiä voidaan liittää suoraan tärkkelysmolekyyliin esimerkiksi käsittelemällä epihalogeenihydriinin ja tertiäärisen amiinin tai tertiäärisen amiinin suolan välisellä reaktiotuotteella.
Sopivat kationiset tärkkelysjohdannaiset ovat ilmeisiä alan asiantuntijalle, kun muistetaan, että keksinnön mukaisessa menetelmässä tulee käyttää sellaista tärkkelysjohdannaista, joka sisältää kationisen (eli sähköisesti positiivisesti varautuneen) yksikön tärkkelysmolekyylissä. Edelleen fosfaattiryh-millä substituoimista ajatellen edullisia tärkkelyksiä ovat vahamaissista, maissista, tapiokasta ja perunasta saadun tärkkelyksen dietyyliaminoetyylieetteri tai 2-hydroksipropyyli-tri-metyyliammoniumeetteri.
6 94765
Kuten edellä mainittiin, jotta tärkkelysjohdannainen olisi sopiva paperimassan lisäaine keksinnön mukaisessa menetelmässä, niin sen on myös sisällettävä hallittu määrä anionisia f os faattiryhmiä.
Tekniikat tärkkelysperustan fosforyloimiseksi ovat tunnettuja alan asiantuntijalle. Niinpä US-patenttijulkaisuissa 2 824 870, 2 884 412 ja 2 961 440 esitetään lukuisia fosfory-lointitekniikoita, jotka käsittävät olennaisesti alkalimetal-lin fosfaattisuolalla kyllästetyn tärkkelyksen saattamisen reagoimaan lämmön avulla edeltäkäsin määrätyllä pH-alueella. Edellä mainitussa US-patenttijulkaisussa 3 562 103, joka kohdistuu kvaternäärisiä ja anionisia fosfaattiryhmiä sisältäviin tärkkelyksiin, esitetään edullinen menetelmä tärkkelyksen fos-fatoimiseksi, joka menetelmä käsittää tärkkelyksen vesilietteen muodostamisen huoneen lämpötilassa ja fosfaattireagenssin lisäämisen sopivaksi pitoisuudeksi. pH asetetaan edullisesti alueelle 4. . . 6, vaikka julkaisussa todetaankin, että alueella 4.. .11.5 olevia pH-arvoja voidaan käyttää. Tärkkelys suodate taan pesemättä, ja sen kosteuspitoisuus asetetaan noin 20 painoprosentiksi tai sitä pienemmäksi, edullisesti noin 5. . . 20 painoprosentiksi, lämpötilassa, joka on pienempi kuin noin 70 ' C. Sitten tärkkelys-fosfaatti-seosta paahdetaan 100.. .160 ’C: n lämpötilassa niin kauan, kunnes anionisten fos-faattiryhmien pitoisuus tuotteessa on toivottu.
Nimellä Wurzburg et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 4 166 173, joka liitetään oheen tällä viittauksella, tärkkelys fosforyloidaan parannetulla, saasteita aiheuttamattomalla menetelmällä, jossa menetelmässä muodostetaan reagenssina toimivan alkalimetalli-tripolyfosfaattisuolan väkevä liuos ja tällä liuoksella kyllästetään korkeintaan 45 paino-% kosteutta sisältävä tärkkelyskakku. Täten kyllästetyn tärkkelyksen kuivaaminen ja lämpöreaktio tuottavat fosforyloitumitta tärkkelystä. Valmistettaessa väkevää reagenssiliuosta lisäämällä tripolyfosfaattisuolaa veteen siihen lisätään myös yhtä tai useampaa happoa pH: n saamiseksi arvoon 2, 8. . . 5, 0.
7 94765
Oheisen keksinnön tavoitteita ajatellen tämä fosforylaatio voidaan toteuttaa millä tahansa tunnetulla tekniikalla edellyttäen, että tärkkelyksen ja fosfaattisuolan kuumentaminen toteutetaan alueella 5,5...8,5, edullisesti 6,0...8,5, olevassa pH-arvossa, ja että tekniikka rajoittuu tärkkelyksen ja natrium- tai kaliumtripolyfosfaatti-, natrium- tai kaliumheksa-metafosfaatti- ja natrium- tai kaliumpyrofosfaattisuolojen välisiin reaktioihin, jotka tuottavat ortofosfaatti-monoeste-riryhmiä eli mono-tärkkelysfosfaatteja. Muita alkalimetalli-suoloja voidaan käyttää natriumin tai kaliumin sijasta, joka natrium tai kalium muodostaa kuitenkin edullisen fosfatoivan reagenssin.
Täten, toteutettaessa fosforylaatioita tärkkelyksen vesilietettä käyttäen fosforyloivan reagenssin sisältävän tärkkelys-lietteen pH asetetaan noin arvoon 5,5...8,5. pH-arvojen, jotka ovat pienempiä kuin noin 5, 5, käyttö johtaa degradoituneeseen tärkkelykseen, kun taas pH-arvot, jotka ovat suurempia kuin noin 8, 5, saattavat aiheuttaa epätoivottavaa ristisitoutumista. Mikäli fosforylaatio on tarkoitus toteuttaa reagenssia surmattamalla, niin tällöin tärkkelysliete valmistetaan tavanomaiseen tapaan, sen pH asetetaan esitetylle alueelle, minkä jälkeen se suodatetaan. Reagenssi sumutetaan tärkkelyskakun, jonka pH on asetettu sopivaksi, päälle. Alan asiantuntijalle on selvää, että suodatuskakku voidaan myös valmistaa hieman alkalisessa pH: ssa, ja kyllästää fosfaattireagenssin happaman a liuoksella siten, että tärkkelystä ja fosfaattireagens-sia sisältävän seoksen lopullinen pH on määritellyllä alueella. Erityinen käytettävä reagenssi voi vaatia pH-tason sovittamista. Esimerkiksi natriumtripolyfosfaatin (NTP) liukoisuus veteen on rajallinen (14,5 g/cm* 25 ' C: n lämpötilassa). Enem-män kiintoainetta sisältävien liuosten aikaansaamiseksi pH pidetään alueella 4, 0. . . 6, 0 lisäämällä happoa, esimerkiksi HC1 tai H3PO4, suolan liuottamisen aikana. Tätä vastoin natrium-heksametafosfaatin (NaPOs)e liukoisuus on hyvin suuri, ja * väkeviä liuoksia (20. . . 36 paino-%) voidaan valmistaa pH-arvoa sovittamatta. Käytettävän fosforyloivan reagenssin määrä riippuu reagenssista, ja se valitaan siten, että tuloksena oleva • 94765 tärkkelys sisältää vähintään O, 12 % sitoutunutta fosforia.
Käsittellä "sitoutunut fosfori" tarkoitetaan fosforia/ joka on kiinnittynyt esteri si doles el la tärkkelys johdannaisen anhydro- glukoos i rungon hydroks yyli ryhmään.
Fosforyloivan reagenssin käytetty määrä on tavallisimmin noin 0, 5. . . 12 % kuivan tärkkelyksen painosta. Esimerkiksi vahamais-sin käsittely 3, 5. . . 4, 0 prosentilla natriumtripolyfosfaattia tuottaa tärkkelystä, joka sisältää 0,14...0,22 % sitoutunutta fosforia. Fosforyloivan reagenssin sisältävä tärkkelyskakku kuivataan siten, että se sisältää kosteutta vähemmän kuin noin 9, 0 %, edullisesti noin 2, 0. . . 7, 0 %, ennen välttämätöntä läm- pöreaktiota tai paahtamista korkeammissa lämpötiloissa. Tärkkelyksen ja fosforyloivan reagenssin kuiva seos .kuumennetaan . tavallisesti lämpötilaan, joka on noin 110...140 'C, edullisesti noin 130... 135 * C, fosforyloivan reaktion aikana. Kuu- mennusajan pituus voi olla 0,1...4 tuntia tai enemmän riippuen valitusta reagenssista, pH-arvosta, lämpötilasta, jne. Fosforyloivan reaktion aikana on huolehdittava siitä, ettei tärkkelyksen ja reagenssin seosta kuumenneta liian pitkiä aikoja korkeissa lämpötiloissa tärkkelyksen mahdollisen degradoitumi-sen välttämiseksi. Korkeammat lämpötilat ja/tai pitemmät lämmitys jaksot ovat mahdollisia, kun seoksen pH on mainitun pH-alueen yläosassa.
Keksinnön mukaisia tärkkelyslisäaineita voidaan lisätä tehokkaasti massaan, joka on valmistettu minkä tahansa tyyppisistä selluloosakuiduista, synteettisistä kuiduista tai näiden kuitujen yhdistelmistä. Käyttökelpoisista selluloosamateriaaleis-ta mainittakoon valkaistu ja valkaisematon sulfaattimassa . (Kraft), valkaistu ja valkaisematon sulfiittimassa, valkaistu ja valkaisematon soodamassa, neutraali sulfiittimassa, puoli-kemiallinen massa, kemihierretty puu, hierretty puu tai näiden kuitujen mikä tahansa yhdistelmä. Toivottaessa voidaan myös käyttää kuituja, jotka ovat tyypiltään viskoosia rayonia tai regeneroitua selluloosaa.
9 94765
Massaan, jota on tarkoitus muokata keksinnön mukaisilla paremmilla tärkkelysjohdannaisilla, voidaan lisätä mitä tahansa toivottua inerttiä mineraalista täyteainetta. Tällaisista aineista voidaan mainita savi, titaanidioksidi, talkki, kal-siumkarbonaatti, kalsiumsulfaatti sekä erilaiset piimaat. Läsnä voi myös toivottaessa olla hartsia.
Mitä tulee paperimassaan sisällytettävän tärkkelysjohdannaisen määrään, keksinnön puitteissa todettiin, että tämä määrä voi vaihdella kyseessä olevan erityisen massan mukaan. Yleensä massassa käytetään mielellään noin 0,05...1,0 % tärkkelysjoh-dannaista massan kuivapainosta laskien. Tällä edullisella alueella käytettävä täsmällinen määrä riippuu kyseisen massan tyypistä, erityisistä toimintaolosuhteista sekä siitä erityisestä lopullisesta sovellutuksesta, johon paperia aiotaan käyttää. Tärkkelysjohdannaisen määrien, jotka ovat enemmän kuin 1 % massan kuivapainosta laskien, käyttö ei ole mahdotonta, mutta tavallisesti tarpeetonta toivottujen parannusten saavuttamiseksi. Kuvattuja johdannaisia käytetään märkäpäässä jauhatushollanterin lisäaineina, vaikka niitä voidaankin myös lisätä massaan, joka on perälaatikossa tai vesisulputtimessa. Asianmukaisina pitoisuuksina lisättynä keksinnön mukaiset johdannaiset lisäävät pigmentin pidättymistä ja paperin lujuutta parantamalla merkittävästi vedenpoiston tehokkuutta paperi nvalmi s tus pros es s i s s a.
. Mäin ollen voidaan todeta, että keksinnön mukaisessa menetel mässä käytettävät tärkkelysjohdannaiset, jotka sisältävät kationisia ja anionisia ryhmiä huolella tasapainotetuissa suhteissa, ja jotka täyttävät myös muut, sitoutuneeseen fosforiin ja molekyylipainon säilymiseen kohdistuvat kriteerit, tuottavat monia etuja paperinvalmistuksessa. Keksinnön mukaiset, märkäpäässä käytettävät lisäaineet eivät ainoastaan saa aikaan pigmentin pidättymistä ja paperin lujuutta, vaan niillä saadaan myös yllättäen aikaan parempi vedenpoiston suorituskyky, johon ei päästä alalla tähän saakka käytetyillä amfoteeri-silla tärkkelysjohdannaisilla.
* 10 94765
Seuraavissa esimerkeissä sitoutunut fosfori määritettiin pestyistä tärkkelysnäytteistä, jotka poltettiin Schöniger-pol-tolla, ja fosforin määrä prosentteina määritettiin kolorimet-risesti muodostamalla molybdofosforikomplekseja, tai se määritettiin epektroskooppisesti atomiemission perusteella.
Tärkkelysjohdannaisten kaikki viskositeettimittaukset toteutettiin menetelmällä, jossa käytettiin 2,0 gramman (kuivapaino) suuruista pestyä, suolatonta tärkkelysnäytettä, joka oli suspendoitu 50 millilitraan tislattua vettä. Tärkkelystä ja vettä sekoitetaan nopeudella 260 rpm käyttäen mekaanista sekoittajaa, joka on varustettu tasaisella, ruostumattomasta teräksestä valmistetulla lavalla (korkeus 1,25 " (n. 3,18 cm), yläleveys 1,5" (n. 3,81 cm), joka kapenee alaspäin arvoon 1,0" (n. 2,54 cm)). Tärkkelys seoksen sekoittamisen aikana siihen lisätään 50 ml 5,0 N KOH-liuosta, ja sekoittamista jatketaan yhteensä 5 minuutin ajan alkaen KOH-lisäyksestä. Dispersion viskositeetti mitataan huoneen lämpötilassa 0, 5 tunnin kuluessa KOH-lisäyksestä käyttäen RVT Brookfield-viskosimetriä, joka on varustettu karalla numero 4. Karan pyörimisnopeus on 10 rpm.
Eri lisäaineilla saavutettu vedenpoiston suorituskyky määritettiin käyttäen Britt Jar-astiaa, jota oli muokattu siten, että se käsitti pitkän sekoitussylinterin ja nopeudella 250 rpm pyörivän sekoittajan. Havupuusta saatu valkaisematon Kraf-t-massa jauhetaan arvoon 550 ml CSF, ja se laimennetaan siten, että sakeudeksi saadaan 0,5 %. Sulppuun lisätään alunaa (3,3 % massan painosta) ja sen pH asetetaan arvoon 5,5.
Jokin määrä (1,0 % kuivan kuidun painosta) arvioitavaa tärkkelystä, jota on keitetty noin 20 minuuttia, lisätään sekoittaen 345 millilitraan massasuspensiota. Tämä suspensio lisätään sitten Britt Jar-astiaan, joka sisältää valmiiksi 1500 ml vettä, ja sekoittaja käynnistetään. Astian pohjalla oleva tulppa poistetaan, ja muistiin merkitään sekuntteina se aika, joka kuluu, kun 1200 ml vettä valuu ulos viiraseulan läpi. Veden poistumisnopeus lasketaan yksikössä ml/sekunti. Esimer- lt Π 94765 keissä vedenpoiston tehokkuus tai suorituskyky ilmoitetaan prosentteina vertailuarvosta.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen keksinnön suoritusmuotoa.
Esimerkki I
Tässä esimerkissä havainnollistetaan neljän oheisen keksinnön mukaisen amfoteerisen tärkkelysjohdannaisen valmistamista, joka tapahtuu oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä. Tämän lisäksi esimerkki havainnollistaa fosforylaation aikana vallitsevan pH-arvon vaikutusta tuloksena olevalla tärkkelysjoh-dannaisella saavutettavaan vedenpoiston suorituskykyyn.
Seuraavat aineosat laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu lämmittämisen ja mekaanisen sekoituksen mahdollistavilla laitteilla:
Vahamaissi (kosteus noin 10 %) 7500 g
Vesi 8250 ml
Lietteen lämpötila nostettiin lietettä koko ajan sekoittaen arvoon 37 * C, ja sen pH nostettiin alueelle 11,2...11,5 käyttäen natriumhydroksidin vesiliuosta (4 paino-%). Lietteeseen lisättiin sekoittaen 600 g dietyyliaminoetyylikloridi-HCl: N (DEC) 50 painoprosenttista vesiliuosta säilyttäen pH alueella 11,0... 11,5. Tällä tavalla saadun seoksen annettiin reagoida 37 ‘ C: n lämpötilassa 17,5 tuntia. Järjestelmän lopullinen pH oli 11,3. Sen jälkeen, kun reaktio oli edennyt loppuun, pH laskettiin arvoon 7,0 laimealla (10 %) kloorivetyhapolla ja suodatettiin. Kakku pestiin 16500 millilitralla vettä ja sen • · annettiin kuivua ilmassa, huoneen lämpötilassa. Sen typpipitoisuudeksi todettiin 0, 33 % kuivapainosta laskien, mikä vastaa suuruudeltaan 0,038 olevaa kationista substitutioastetta.
Kuusi annosta tätä kationista tärkkelystä fosforyloitiin pH-alueella 5, 0. . . 7, 4 käyttäen seuraavaa yleistä menetelmää: 12 - 94765
Lietteet valmistettiin lisäämällä 1200 g tärkkelystä 1500 ml: aan vettä, minkä jälkeen lietteisiin lisättiin 50 g natri-umtripolyfosfaattia (NTP). Kunkin lietteen pH asetettiin taulukon I mukaisesti käyttäen 10-prosenttista kloorivetyhappoa. Lietteet suodatettiin, ja suodatuksesta saadut tärkkelyskakut iskukuivattiin noin 82...99 1 C: n lämpötilassa siten, että niiden kosteuspitoisuus oli 5,0...7,0 %. Kuivattujen tärkkelysten fosforianalyysin perusteella tärkkelyksiin pidättyi arviolta noin 35 g yhdistettä NTP.
Kuivaan lämpöön perustuva fosforylaatio toteutettiin öljyvai-pallisessa reaktioastiassa, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla. Vaippa kuumennettiin 168...170 ’ C: n lämpöti laan. Yhdisteellä NTP kyllästetty tärkkelys lisättiin kuumennettuun astiaan, tärkkelystä sekoitettiin varovaisesti niin kauan, kunnes sen lämpötila oli kohonnut arvoon 133 1C (arviolta 13. . . 15 minuuttia), minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan.
Sitoutunut fosfori, viskositeetti ja vedenpoiston suorituskyky määritettiin edellä esitetyllä tavalla, ja tulokset on koottu taulukkoon I.
TAULUKKO I
Vedenpoiston Näyte Asetettu Sitoutunut A/K Visk. tehokkuus _ pH_fosfori, %_ cps. % vertailusta
Vertailu1 0,10 0,173 400 100 A 5, 0 0, 20 0, 273 400 88 B 5, 5 0, 20 0, 273 1.400 121 C 6, 0 0, 17 0, 233 1.500 127 D 6, 5 0, 17 0, 233 2.400 126 E 7, 0 0, 17 0, 233 2.050 131 F-- 7, 4 0, 17 0, 233 2.400 124
Vertailuna käytetään vahamaissia, joka sisältää noin 0,26 % kationista tertiääristä typpeä (substitutionste 0,030) sekä noin 0,10 % sitoutunutta fosforia.
13 94765 ** Näyte F kuumennettiin 131 * C: n lämpötilaan 40 minuutin aikana fosforyloivan lämpöreaktion aikana.
Edellä olevassa taulukossa esitetyt tiedot osoittavat, että pH, joka on noin 5,5 fosforyloivan lämpöreaktion aikana, johtaa amfoteerisen tärkkelyksen degradoitumiseen. Täten, näytteellä A, joka fosforyloitiin pH-arvossa 5,0, saavutettu vedenpoiston suorituskyky oli merkittävästi huonompi kuin vertailu-näytteellä.
Esimerkki II
Tässä esimerkissä havainnollistetaan keksinnön mukaisen, kationisia kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävän amfoteerisen tärkkelyksen valmistamista ja sllä saavutettavaa parantunutta vedenpoistoa.
Seuraavat aineosat laitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu lämmittämisen ja mekaanisen sekoittamisen mahdollistavilla laitteilla: vahamaissi (kosteuspitoisuus noin 10 %) 2500 g vesi 3750 ml.
Lietteen lämpötila nostettiin koko ajan sekoittaen arvoon 43 * C, ja pH asetettiin alueelle 11,2...11,5 käyttäen natriumhyd-’ * roksidin vesiliuosta (4 paino-%). Lietteeseen lisättiin koko ajan sekoittaen 208 g 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyli-ammoniumkloridin 60 % aktiivista vesiliuosta, minkä jälkeen seoksen annettiin reagoida 43 *C: n lämpötilassa 24 tuntia.
Järjestelmän lopullinen pH oli 11,6. Sen jälkeen, kun reaktio .. oli edennyt loppuun, liete neutraloitiin pH-arvoon 7,0 10-pro-senttisella kloorivetyhapolla, ja tärkkelys otettiin talteen esimerkissä I kuvatulla tavalla. Lopullisen tuotteen todettiin sisältävän typpeä 0,32 paino-% (kuivapainosta laskien), mikä vastaa kationista substitutioastetta 0,037.
14 94765
Noin 1000 g tätä kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävää tärkkelystä lietettiin 1250 millilitraan vettä, joka sisältää 40 g yhdistettä NTP, ja jonka pH on 7,0. Tärkkelys suodatettiin, iskukuivattiin ja sitä kuumennettiin esimerkin I mukaisesti, minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Tärkkelys sisälsi 0, 14 % sitoutunutta fosforia, sen viskositeetti oli 2700 cps ja A/K-suhde oli 0,198. Vedenpoiston suorituskyky oli 129 % esimerkin I mukaisesta vertailuarvosta.
Esimerkki III
Tässä esimerkissä kationinen tärkkelysperusta fosforyloitiin kyllästämällä se fosforyloivalla reagenssilla, jolloin saatiin keksinnön mukaista amfoteerista tärkkelysjohdannaista.
Kationista vahamaissia (1200 g) valmistettiin saattamalla tärkkelys reagoimaan esimerkin I mukaisesti yhdisteen DEC kanssa paitsi, että lopullinen liete neutraloitiin pH-arvoon 8,0, suodatettiin ja sitä ei pesty. NTP-reagenssin liuos valmistettiin liuottamalla 48 g suolaa 126 grammaan vettä säilyttäen pH arvossa 5,0. Tämä liuos sumutettiin suodatuksesta saadun tärkkelyskakun päälle, ja tärkkelys-NTP-seos iskukuivattiin ja sen annettiin lämpöreagoida esimerkissä I kuvatulla tavalla. Tärkkelys-NTP-seoksen pH ennen lämpöreaktiota oli 6,9. Seosta kuumennettiin ja sen annettiin reagoida 133 * C: n lämpötilassa 9 minuuttia, minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Tämä amfoteerinen tärkkelys sisälsi 0, 17 % sitoutunutta fosforia ja sen viskositeetti oli 2000 cps. A/K-suhde oli 0,233. Vedenpoiston suorituskyky oli 130 % esimerkin I mukaisesta vertailuarvosta.
Esimerkki IV
Tämä esimerkki havainnollistaa eri tärkkelysperustojen käyttöä ja erilaisten typpipitoisuuksien vaikutusta valmistettaessa keksinnön mukaisia amfoteerisia tärkkelyslisäaineita.
15 94765
Perunasta, tapiokasta ja vahamaissista saadut näytteet substatuoitiin kationisesti esimerkissä I tai II kuvatulla tavalla. Fosforylaatioreaktiot toteutettiin esimerkissä III kuvatulla tavalla. Näytteet ja koetulokset on koottu yhteen taulukkoon II. Vedenpoiston tehokkuus määritettiin esimerkin I mukaisen vertailuarvon I suhteen.
TAULUKKO II
Veden' Tärk- poiston kelys- Sitoutunut % N «N Visk. tehokkuus Näyte emäs fosfori, % A/K Tert» Kvat. cps. % vertailusta A Peruna 0,18 0,233 - 0,35 1.200 131 B Peruna 0,15 0,322 - 0,21 1.350 123 C Tapioka 0,16 0,425 - 0,17 800 122 D Tapioka 0,16 0,278 - 0,26 1.000 129 E Vahamais. 0,14 0,253 0,25 - 1.650 136 si F Vahamais· 0,18 0,280 0,29 - 1.500 135 si G* Vahamais. 0,06 0,085 0,32 - 2.300 100 s i ' * Näyte G ei täytä sitoutuneen fosforin suhteen asetettuja vaatimuksia, joten se ei kuulu oheisen keksinnön piiriin.
Esimerkki V
Tämä esimerkki havainnollistaa natriumheksametafosfaatin käyttöä fosforyloivana reagenssina.
Vahamaissin tärkkelys (1200 g) saatettiin reagoimaan yhdisteen DEC kanssa, jota käytettiin 4 % tärkkelyksen kuivapainosta laskien, kuten esimerkissä I esitetään. Sen jälkeen, kun reaktio oli edennyt loppuun, pH asetettiin arvoon 7,0, tärkkelys suodatettiin ja sitä käytettiin pesemättä fosforylointivaihees- 16 94765 sa. Typpipitoisuus oli 0, 33 % kuivapainosta.
Natriumheksametafosfaatin (SODAPHOSR, saatu yhtiöstä FMC Corporation) vesiliuos valmistettiin liuottamalla 42 g reagenssia 100 millilitraan vettä. Tämä fosfaattiliuos, jonka pH oli 7,0, sumutettiin kationista tärkkelystä olevan suodatuskakun päälle esimerkissä III kuvatulla tavalla. Tärkkelystä kuumennettiin ja se saavutti 134 *C: n lämpötilan noin 7 minuutissa lämpöre-aktion aikana. Tärkkelys sisälsi 0,14 % kuivapainosta sitoutunutta fosforia. A/K-suhde oli 0, 192 %. Vedenpoiston suorituskyky oli 124 % esimerkin I mukaisesta vertailuarvosta.
Esimerkki VI (vertailu) Tässä esimerkissä osoitetaan natriumortofosfaatin sopimattomuus fosforyloivaksi reagenssiksi valmistettaessa keksinnön mukaisia tärkkelysjohdannaisia. Natriumortofosfaatin käyttö amfoteeristen tärkkelysten valmistuksessa kuvataan nimellä Moser et ai. myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 562 103.
Tässä esimerkissä käytettiin kationista, vahamaissista saatua tärkkelystä, joka sisältää 0,32 % typpeä kuivapainosta las kien, mikä vastaa kationista substitutioastetta 0,037. Tämä tärkkelys on esimerkissä II valmistetun tärkkelyksen mukainen.
; Noin 1100 g kvaternäärisiä ammoniumryhmiä käsittävää tärkke lystä lietettiin 1200 millilitraan vettä, ja tähän lietteeseen lisättiin 14, 4 g dinatriumvetyfosfaattia sekä 81, 4 g natrium-divetyfosfaattia säilyttäen pH arvossa 5,6. Liete suodatettiin, ja kakku kuivattiin siten, että sen kosteuspitoisuudeksi eaatiin noin 10 %. Kuivatun tärkkelyksen fosforianalyysin perusteella todettiin, että arviolta 63 % fosforisuolasta oli pidättynyt tärkkelykseen. Fosfaatilla kyllästetyn tärkkelyksen kuivaan lämpöön perustuva reaktio toteutettiin kiertoilmauunissa, joka oli kuumennettu etukäteen 145 *C: n lämpötilaan. Tärkkelystä (joka oli levitetty pelleille) pidettiin uunissa 60, 90 ja 120 minuuttia (vastaavasti näytteet A, B ja C), minkä jälkeen sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan.
17 94765
Sitoutunut fosfori, viskositeetti ja vedenpoiston suorituskyky määritettiin näillä amfoteerisilla tärkkelyksillä, ja tulokset on koottu yhteen seuraavasti:
Veden poiston Lämmitys- Sitoutunut Visk. tehokkuus Näyte aika fosfori, % A/K cps♦ % vertailusta A 60 min. 0t09 0,127 600 83 B 90 min. 0,16 0,226 200 82 C 120 min. 0,18 0,254 150 90 * Vertailuna on esimerkissä I vertailuna käytetty vahamaissi.
Ortofosfaattireagenssit vaativat pitempää kuumentamista ja korkeampia lämpötiloja natriumtripolyfosfaattiin verrattuna, mikä johtaa molekyylipainon muuttumiseen (todetaan näytteiden pienestä viskositeetista) sekä vedenpoiston suorituskyvyn menettämiseen.
Alan asiantuntijalle on selvää, että muutoksia ja muunnoksia voidaan tehdä seuraavissa patenttivaatimuksissa määritellyn keksinnön tavoitteista kuitenkaan poikkeamatta.
Claims (13)
1. Menetelmä amfoteerisen tärkkelysjohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä: (a) saadaan aikaan kationisiä substituenttiryhmiä sisältävän, olennaisesti degradoitumattoman tärkkelysjohdannaisen vesi-liete, jonka tärkkelysjohdannaisen kationiset substituentit ovat joko tertiäärisiä aminoryhmiä tai kvaternäärisiä ammonium-ryhmiä ja substitutioaste on 0, 010. . . 0, 080; (b) lietteen pH asetetaan arvoon 5, 5. . . 8, 5; (c) säilyttäen lietteen pH arvossa 5,5...8,5, tähän tärkkelyksen vesilietteeseen lisätään sellainen määrä tripolyfosfaatin, heksametafosfaatin ja pyrofosfaatin alkalimetallisuolojen joukosta valittua fosfaattisuolaa, joka riittää saamaan aikaan tuloksena olevaan tärkkelysjohdannaiseen vähintään 0,12% sitoutunutta fosforia; (d) liete suodatetaan; (e) tuloksena oleva kakku kuivataan siten, että sen kosteuspitoisuus on 9, 0 paino-% tai sen alle; (f) kuivattua tärkkelystä lämpöreagoidaan noin 110...140 *C:n lämpötilassa noin 0,1...4,0 tunnin pituisen ajanjakson ajan; ja (g) amfoteerinen tärkkelysjohdannainen otetaan talteen, tuloksena olevan olennaisesti degradoitumattoman tärkkelysjohdan- • « naisen sisältäessä sitoutunutta fosforia vähintään 0, 12 %, sen viskositeetin ollessa vähintään 800 cps (800 mPa-s) mitattuna KOH: ssa 2 %: n kiintoainepa toi s uudessa nopeudella 10 rpm, ja anionisten ja kationisten ryhmien välisen suhteen ollessa noin 0, 12. . . 0, 55.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (c) lietteen pH asetetaan alueelle 6,0...8,0, ja että vaiheen (g) mukaisessa tärkkelys johdannaisessa sitoutuneen fosforin pitoisuus on vähintään 0, 14 % ja tämän tärkkelysjohdannaisen viskositeetti on vähintään 1000 cps (1000 mPa. s). » 19 94765
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) mukainen tärkkelysjohdannai-nen sisältää tertiäärisiä aminoryhmiä ja se on tärkkelyksen di etyyli ami noetyyli eetteri.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) mukainen tärkkelysjohdannai-nen sisältää kvaternäärisiä aminoryhmiä ja se on tärkkelyksen 2-hydroks ipropyyli-1ri metyyli ammoni umee11eri.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetty tärkkelysjohdannainen on va-hamaissin, maissin, tapiokan tai perunan tärkkelystä.
6. Menetelmä amfoteerisen tärkkelysjohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmässä: (a) saadaan aikaan kationisia substituenttiryhmiä sisältävän, olennaisesti degradoitumattoman tärkkelysjohdannaisen vesi- liete, jonka tärkkelysjohdannaisen kationiset substituentit ovat joko tertiäärisiä aminoryhmiä tai kvaternäärisiä ammoni uniryhmiä ja substitutioaste on 0, 010. .. 0, 080; (b) lietteen pH asetetaan arvoon 5, 5. . . 8, 5; (c) liete suodatetaan korkeintaan noin 45 % kosteutta sisältävän tärkkelyskakun saamiseksi; (d) muodostetaan reagenssina toimivan tripolyfosfaatin tai heksametafos£aatin aikalimetallisuolan liuos, joka käsittää vettä sekä 20. . . 36 paino-% mainittua suolaa; (e) mainittua reagenssiliuosta lisätään 2...30 paino-% tärkke-.· lyksen painosta laskien mainittuun tärkkelys kakkuun tärkkelys- kakun tehokkaan kyllästymisen aikaansaamiseksi; (f) tuloksena oleva kakku kuivataan ja kuivattua tärkkelys- suola-seosta, jonka pH on alueella 5,5...8,5, lämpöreagoidaan noin 110...140 * C: n lämpötilassa 0,1...4,0 tunnin pituisen a j anj aks on a j an . (g) amfoteerinen tärkkelysjohdannainen otetaan talteen, tulok- 20 94765 sena olevan olennaisesti degradoitumattoman tärkkelysjohdan-naisen sisältäessä sitoutunutta fosforia vähintään 0, 12 %, sen viskositeetin ollessa vähintään 800 cps (800 mPa-s) mitattuna KOH: ssa 2 %: n kiintoainepi toi s uudessa nopeudella 10 rpm, ja anionisten ja kationisten ryhmien välisen suhteen ollessa noin 0, 12. . . 0, 55.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) mukainen tärkkelysjohdannainen sisältää tertiäärisiä aminoryhmiä ja se on tärkkelyksen dietyyliami-noetyylieetteri.
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (a) mukainen tärkkelysjohdannainen sisältää kvaternäärisiä aminoryhmiä ja se on tärkkelyksen 2-hydrok-sipropyyli-trimetyyliammoniumeetteri.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (a) käytetty tärkkelysjohdannainen on va-hamaissin, maissin, tapiokan tai perunan tärkkelystä.
10. Amfoteerinen tärkkelysjohdannainen, joka sisältää kationi-sia, tertiäärisiä aminoryhmiä tai kvaternäärisiä ammoniumryh-miä sekä anionisia fosfaatti ryhmiä, tunnettu siitä, että tärkkelysjohdannainen on olennaisesti degradoitumaton ja sen kationisten ryhmien substitutioaste on 0,010...0,080, sitoutuneen fosforin pitoisuus on vähintään 0, 12 %, sen viskositeetti on vähintään 800 cps (800 mPa-s) mitattuna KOH:ssa 2 %: n kiintoainepitoisuudessa nopeudella 10 rpm, ja anionisten fosfaattiryhmien ja kationisten ryhmien välinen suhde on alueella 0, 12. . . 0, 55. •«
11 Patenttivaatimuksen 10 mukainen tärkkelysjohdannainen, tunnettu siitä, että tärkkelys on substituoitunut die-tyyliaminoetyylieetteriryhmillä tai 2-hydroksipropyyli-tri-metyyliammoniumeetteriryhmillä ja siinä sitoutuneen fosforin . pitoisuus on vähintään 0, 14 %. II 2i 94765
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen amfoteerinen tärkkelysjoh-dannainen, tunnettu siitä, että tärkkelys on vahamais-sin, maissin, tapiokan tai perunan tärkkelystä.
13. Menetelmä paperin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sulppuun lisätään ennen sulpun johtamista viiraseulalle patenttivaatimuksen 10 mukaista olennaisesti degradoitumatonta tärkkelysjohdannaista, joka sisältää kationisia, tertiäärisiä aminoryhmiä tai kvaternäärisiä ammoniuniryhmiä sekä anionisia fosfaattiryhmiä, jolloin mainitussa tärkkelysjohdannaisessa kationisten ryhmien substitutioaste on 0,010...0,080, sitoutuneen fosforin pitoisuus on vähintään 0, 12 %, sen viskositeetti on vähintään 800 cps (800 mPa- s) mitattuna KOH: ssa 2 %: n kiin-toainepitoisuudessa nopeudella 10 rpm, ja anionisten fosfaatti-ryhmien ja kationisten ryhmien välinen suhde on alueella 0, 12. . . 0, 55. » · λ ♦ 22 9 4 7 6 5
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89654686A | 1986-08-13 | 1986-08-13 | |
US89654686 | 1986-08-13 | ||
US07/050,649 US4876336A (en) | 1986-08-13 | 1987-05-18 | Amphoteric starches and process for their preparation |
US5064987 | 1987-05-18 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI873391A0 FI873391A0 (fi) | 1987-08-04 |
FI873391A FI873391A (fi) | 1988-02-14 |
FI94765B true FI94765B (fi) | 1995-07-14 |
FI94765C FI94765C (fi) | 1995-10-25 |
Family
ID=26728491
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI873391A FI94765C (fi) | 1986-08-13 | 1987-08-04 | Amfoteeriset tärkkelykset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö paperinvalmistuksessa |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4876336A (fi) |
EP (1) | EP0257338B1 (fi) |
CA (1) | CA1284639C (fi) |
DE (1) | DE3780532T2 (fi) |
ES (1) | ES2032783T3 (fi) |
FI (1) | FI94765C (fi) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6221420B1 (en) | 1993-07-30 | 2001-04-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Foods containing thermally-inhibited starches and flours |
US5720822A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-24 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Thermally-inhibited pregelatinized non-granular starches and flours and process for their production |
US5932017A (en) * | 1993-07-30 | 1999-08-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Thermally-inhibited non-pregelatinized granular starches and flours and process for their preparation |
US6451121B2 (en) | 1993-07-30 | 2002-09-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Thermally-inhibited non-pregelatinized granular starches and flours and process for their preparation |
CA2132685A1 (en) * | 1994-09-22 | 1996-03-23 | Robert T. Tyler | An aqueous alcoholic alkaline process for cationization of normal, waxy and high amylose starches from legume, cereal, tuber and root |
US5830884A (en) * | 1995-01-18 | 1998-11-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Pharmaceutical products containing thermally-inhibited starches |
AU4701096A (en) * | 1995-01-18 | 1996-08-07 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Cosmetics containing thermally-inhibited starches |
MX9705601A (es) * | 1995-01-24 | 1997-11-29 | Nat Starch Chem Invest | Adhesivos a base de agua que contienen almidones termicamente inhibidos. |
BR9607562A (pt) * | 1995-01-24 | 1999-09-08 | Nat Starch Chem Invest | Papel contendo amido termicamente inibido |
FR2732368B1 (fr) * | 1995-03-31 | 1997-06-06 | Roquette Freres | Nouveau procede de fabrication de papier |
FI107173B (fi) * | 1998-07-10 | 2001-06-15 | Raisio Chem Oy | Paperinvalmistuksen lisäaine |
US6716313B2 (en) | 1998-07-10 | 2004-04-06 | Raisio Chemicals, Ltd. | Additive for paper making |
US6168686B1 (en) * | 1998-08-19 | 2001-01-02 | Betzdearborn, Inc. | Papermaking aid |
US6413372B1 (en) | 1999-04-20 | 2002-07-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starch polymer combinations used in papermaking |
FR2794479B1 (fr) | 1999-06-04 | 2001-09-21 | Roquette Freres | Composition et procede pour la fabrication de structures planes, en particulier du papier ou du carton |
GB0014946D0 (en) | 2000-06-20 | 2000-08-09 | Cerestar Holding Bv | Starch composition and the use thereof in the wet-end of paper preparation |
US6365002B1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-04-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Amphoteric starches used in papermaking |
BRPI0308778B1 (pt) * | 2002-04-09 | 2015-10-20 | Fpinnovations | composição para uso na fabricação de papel, suspensão de carga para uso na fabricação de papel, suprimento de polpa para a fabricação de papel, processos para produzir uma suspensão de carga para a fabricação de papel e para fabricar papel, e, papel |
US20050054553A1 (en) * | 2003-06-27 | 2005-03-10 | The Procter & Gamble Company | Liquid fabric softening compositions comprising flame retardant |
WO2009027925A2 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | The Procter & Gamble Company | Compositions and visual perception changing methods |
US8399590B2 (en) * | 2009-10-07 | 2013-03-19 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same |
US8258250B2 (en) | 2009-10-07 | 2012-09-04 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Compositions comprising superhydrophilic amphiphilic copolymers and methods of use thereof |
US11173106B2 (en) * | 2009-10-07 | 2021-11-16 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Compositions comprising a superhydrophilic amphiphilic copolymer and a micellar thickener |
CN107074983A (zh) | 2014-06-02 | 2017-08-18 | 特西斯公司 | 改性的生物聚合物及其生产和使用方法 |
WO2017091463A1 (en) | 2015-11-23 | 2017-06-01 | Tethis, Inc. | Coated particles and methods of making and using the same |
CN105949333A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-21 | 重庆市农业科学院 | 一种冻融稳定型糯玉米淀粉及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2824870A (en) * | 1954-09-16 | 1958-02-25 | Int Minerals & Chem Corp | Urea-modified alkali metal starch phosphates |
US2961440A (en) * | 1956-01-23 | 1960-11-22 | Corn Products Co | Process for preparing inorganic starch esters |
NL134024C (fi) * | 1965-11-17 | 1900-01-01 | ||
US3562103A (en) * | 1967-12-28 | 1971-02-09 | Staley Mfg Co A E | Process of making paper containing quaternary ammonium starch ethers containing anionic covalent phosphorus and paper made therefrom |
US4166173A (en) * | 1978-05-15 | 1979-08-28 | National Starch And Chemical Corporation | Process for phosphorylating starch in alkali metal tripolyphosphate salts |
US4216310A (en) * | 1979-04-19 | 1980-08-05 | National Starch And Chemical Corporation | Continuous process for phosphorylating starch |
US4579944A (en) * | 1982-07-19 | 1986-04-01 | Grain Processing Corporation | Derivatization of starch |
US4566910A (en) * | 1982-11-12 | 1986-01-28 | Grain Processing Corporation | Starch phosphates and amphoteric starch phosphates |
-
1987
- 1987-05-18 US US07/050,649 patent/US4876336A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-30 EP EP87111044A patent/EP0257338B1/en not_active Expired
- 1987-07-30 ES ES198787111044T patent/ES2032783T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-30 DE DE8787111044T patent/DE3780532T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-04 FI FI873391A patent/FI94765C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-08-13 CA CA000544469A patent/CA1284639C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI873391A0 (fi) | 1987-08-04 |
DE3780532T2 (de) | 1992-12-17 |
EP0257338B1 (en) | 1992-07-22 |
FI94765C (fi) | 1995-10-25 |
ES2032783T3 (es) | 1993-03-01 |
US4876336A (en) | 1989-10-24 |
FI873391A (fi) | 1988-02-14 |
DE3780532D1 (de) | 1992-08-27 |
EP0257338A3 (en) | 1989-01-18 |
CA1284639C (en) | 1991-06-04 |
EP0257338A2 (en) | 1988-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI94765B (fi) | Amfoteeriset tärkkelykset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö paperinvalmistuksessa | |
US5523339A (en) | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches | |
US3459632A (en) | Method of making paper containing starch derivatives having both anionic and cationic groups,and the product produced thereby | |
US6843888B2 (en) | Starches for use in papermaking | |
US8304533B2 (en) | Cationic polysaccharide, its preparation and use | |
KR100728716B1 (ko) | 소수성의 분해된 미립자 전분 및 페이퍼 사이징에서의이들의 용도 | |
DK169573B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af papir | |
JP4854901B2 (ja) | 製紙方法 | |
US6365002B1 (en) | Amphoteric starches used in papermaking | |
US3160552A (en) | Cellulosic pulps comprising crosslinked xanthate cereal pulps and products made therewith | |
US4964953A (en) | Amphoteric starches and process for their preparation | |
CA2334532C (en) | A process for making paper | |
NO152606B (no) | Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye farmasoeytiske anvendbare 2-imidazolin-1-yl-urinstoff-og amidoforbindelser | |
JP3472270B2 (ja) | 製紙で使用するデンプンポリマーの組み合わせ | |
US5723023A (en) | Method of papermaking using modified cationic starch | |
MXPA06014800A (es) | Productos de almidon cerosos reticulados cationicos, un metodo para producir los productos de almidon, y uso en productos de papel. | |
AU2004303511B2 (en) | Paper comprising quaternary nitrogen containing cellulose ether | |
JPS6348301A (ja) | 改良された両性デンプンおよびそれらの製造方法 | |
WO2001094699A1 (en) | A method of making paper | |
MXPA01002635A (en) | Combination of starch and polymer used in papermaking |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL INVESTMENT |
|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL INVESTMENT |