FI94323C - Wood Preservation method - Google Patents

Description

9432394323

PuunsuojausmenetelmäWood Protection Method

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista puunsuojausmenetel-5 mää.The present invention relates to a wood protection method according to the preamble of claim 1.

Tällaisen menetelmän mukaan puutavara suojataan mikro-organismien ei-toivotuilta reaktioilta estämällä mikro-organismien kasvu ja leviäminen puussa. Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 13 mukaista puutavaraa, joka on suojattu mikro-organismien ei-toivotuilta reaktioilta.According to such a method, the wood is protected from undesired reactions of microorganisms by preventing the growth and spread of microorganisms in the tree. The invention also relates to a timber according to claim 13, which is protected from undesired reactions of microorganisms.

1010

Lahottajasienet ja eräät muut mikro-organismit käyttävät puun rakennekomponentteja aineenvaihdunnassaan. Ruskolahottajasienet poistavat puusta selluloosaa ja hemiselluloosaa ja valkolahottaja- ja katkolahottajasienet hyödyntävät näiden lisäksi myös puun ligniinikomponentteja. Rusko- ja katkolaholle on tyypillistä puun lujuusominaisuuksien nopea heikkeneminen jo 15 lahoamisen alkuvaiheessa. Rusko- ja katkolahottajasienet ovat viileiden ilmastoalueiden pahimpia puutavaran ja puurakenteiden tuhoajia ja ne aiheuttavat vuosittain miljardien markkojen suuruisia tappioita vaurioittamalla puurakenteita.Decay fungi and some other microorganisms use the structural components of wood in their metabolism. Brown rot fungi remove cellulose and hemicellulose from wood, and white rot and stray rot fungi also utilize the lignin components of wood. The brown and broken wood is characterized by a rapid deterioration of the strength properties of the wood already in the early stages of decay. Brown and spotted rot fungi are the worst destroyers of timber and timber structures in cool climates and cause billions of marks in losses each year by damaging timber structures.

Lahottajasienten aiheuttamia vaurioita vastaan puuta suojataan kemiallisesti erilaisin kyllästys-20 menetelmin, joissa käytetään eritehoisia kyllästeitä. Nykyisin käytettävät puunsuoja-aineet voidaan jakaa vesipohjaisiin kyllästeisiin (CCA- ja CC-kyllästeet), öljypohjaisiin kyllästeisiin (tributyylitinanaftenaatti, tributyylitinaoksidi, diklofluanidi, jodipropynyylibutynyylikarbamaatti • < sekä penta- ja tetrakloorifenolien seokset) ja kreosoottiöljyyn (kivihiilitervan yli 200 °C:n lämpötilassa tislautuva osa).The wood is chemically protected against damage caused by decaying fungi by various impregnation-20 methods using impregnations of different potencies. Currently used wood preservatives can be divided into water-based impregnants (CCA and CC impregnants), oil-based impregnants (tributyltin naphthenate, tributyltin oxide, diclofluanid, iodopropynylbutynyl carbamate • <and penta- and tetrachlorocene) ).

2525

Tunnetun tekniikan mukaisiin puunsuoja-aineisiin liittyy huomattavia epäkohtia. Niinpä ne sisältävät myrkyllisiä aineita, mistä syystä niiden käyttöönotto edellyttää viranomaisten hyväksynnän. Kyllästeiden myrkkyvaikutus perustuu niin kutsuttuun yleismyrkyllisyyteen ja se kohdistuu lähinnä kaikille elollisille organismeille yhteisiin elintärkeisiin aineenvaihdunnalli-30 siin tapahtumiin, joita ovat esimerkiksi soluhengitys ja korkeaenergisen yhdisteen, ATP.n tuotto. Koska kyseessä ovat yleismyrkyt, nykyisten puunsuojausaineiden käyttöön liittyy huomattavia terveydellisiä (esim. karsinogeenit) ja ympäristöllisiä (maaperän ja vesistöjen 2 94323 saastuminen) riskejä. Terveydelliset riskit kohdistuvat kaikkiin eukaryoottiorganismeihin, kuten kasvit, eläimet ja ihminen. Toisaalta CCA-kyllästeen sisältämien kupari-, arseeni- ja kromipitoisuuksien vähentäminen aiheuttaa kuitenkin ongelmia suoja-aineen kiinnittymiselle puuhun ja myös suoja-aineen tehokkuus laskee merkittävästi raskasmetallipitoisuuksien pienen-5 tyessä.There are significant disadvantages associated with prior art wood preservatives. Thus, they contain toxic substances, which is why their introduction requires the approval of the authorities. The toxic effect of the impregnants is based on the so-called general toxicity and is mainly directed at vital metabolic events common to all living organisms, such as cellular respiration and the production of a high-energy compound, ATP. As these are universal poisons, the use of existing wood preservatives involves significant health (eg carcinogens) and environmental (soil and water pollution 2 94323) risks. Health risks apply to all eukaryotic organisms, such as plants, animals and humans. On the other hand, the reduction of the copper, arsenic and chromium contents in the CCA impregnation causes problems for the adhesion of the preservative to the wood, and the effectiveness of the preservative also decreases significantly as the heavy metal contents decrease.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä puun suojaamiseksi lahoamiselta ja muilta sentapaisilta mikro-organismien aiheuttamilta ei-toivotuilta reaktioilta, jotka heikentävät puutavaran 10 lujuusominaisuuksia tai muuten vähentävät sen taloudellista arvoa.The object of the present invention is to obviate the drawbacks of the prior art and to provide a completely new method for protecting wood from decay and other such undesired reactions caused by microorganisms which impair the strength properties of the wood or otherwise reduce its economic value.

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että puutavarasta poistetaan happopesulla ainakin osa niistä sienten lahomekanismin tai aineenvaihdunnan kaimalta oleellisista metalleista (Fe, Mn, Cu, Zn, yms. siirtymämetallit), jotka normaalisti esiintyvät natiivipuussa. Metallien poista-15 misen lisäksi voidaan puumateriaaliin lisätä metallien paikalle jokin sopiva kationi, kuten yksiarvoinen metalli-ioni, tai molekyylikooltaan pieni yhdiste, joka tehostaa sienten kasvun ehkäisemistä.The invention is based on the idea that at least some of the essential metals (Fe, Mn, Cu, Zn, etc. transition metals) normally present in the native wood are removed from the wood by acid washing from the fungal decay mechanism or metabolism. In addition to the removal of metals, a suitable cation, such as a monovalent metal ion, or a small molecular size compound may be added to the wood material in place of the metals to enhance fungal growth inhibition.

• · · Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on 20 esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method according to the invention is characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.

.. . r , , Keksinnön mukaiselle puutavaralle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patentti- lr · ( vaatimuksen 13 tunnusmerkkiosassa.... The wood according to the invention is in turn characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 13.

25 Tämän keksinnön puitteissa tarkoitetaan mikro-organismien "ei-toivotuilla reaktioilla" sienten ja homeiden aiheuttamaa puun tuhoutumista ja turmeltumista. Suurimpia vaurioita puulle aiheuttavat yllä mainitut lahottajasienet, kuten ruskolahottajasienet ja valkolahottajasienet, mutta myös sinistäjäsienten ja homeiden aiheuttama puun turmeltuminen on taloudellisesti merkittävää.In the context of the present invention, "undesirable reactions" of microorganisms means the destruction and spoilage of wood by fungi and molds. The greatest damage to wood is caused by the above-mentioned rot fungi, such as brown rot fungi and white rot fungi, but also the damage to wood caused by bluing fungi and molds is economically significant.

3030

Esimerkkeinä ruskolahottajasienistä mainittakoon lattiasieni (Serpula lacrymans), kellarisieni (Coniophora puteana), laakakääpä (Poria placenta) ja saunakääpä (Gloeophyllum trabeum).Examples of brown fungi include the floor fungus (Serpula lacrymans), the basement fungus (Coniophora puteana), the flat fever (Poria placenta) and the sauna fox (Gloeophyllum trabeum).

94323 3 Nämä hajottavat puun rakenneosia, selluloosaa ja hemiselluloosaa hydrolyyttisten ja hapettavien radikaalireaktioihin johtavien reaktioiden avulla. Puun tuhoutumista karakterisoidaan tavallisesti sen painohäviöinä.94323 3 These degrade wood components, cellulose and hemicellulose by hydrolytic and oxidative reactions leading to radical reactions. The destruction of wood is usually characterized as its weight loss.

5 Sinistäjä- ja homesienet turmelevat puuta aiheuttaen värivikoja. Homevaurioita aiheuttavista sienistä voidaan mainita Cladosporium-, Altenaria-, Helminthoporus-, Penicillium-, Aspergillus-, Epicoccus- sekä Rhizopus-sakmhm kuuluvat homeet. Näistä mikro-organismeista etenkin Penicillium- ja Aspergillus-sakujen homeet aiheuttavat suuria vaurioita rakenteissa ja rakennusten sisätiloissa. Puussa esiintyvät sinistäjäsienet kuuluvat puolestaan tyypillisesti Ambrosiel-10 la-, Aureobasidium-, Ceratocystis-, Cladosporium- ja Phialophora-sukuään. Yleisimpiä män-tysahatavaran sinistäjälajeja ovat Aureobasidium pullulans ja Ceratocystis-suku)en lajit (esim.5 Bluish and mold fungi damage the wood, causing discoloration. Among the fungi causing mold damage, molds belonging to Cladosporium, Altenaria, Helminthoporus, Penicillium, Aspergillus, Epicoccus and Rhizopus sakmhm can be mentioned. Of these microorganisms, molds, especially Penicillium and Aspergillus, cause great damage to structures and interiors of buildings. The bluing fungi found in the tree, in turn, typically belong to their genera Ambrosiel-10a, Aureobasidium, Ceratocystis, Cladosporium, and Phialophora. The most common species of bluetongue are Aureobasidium pullulans and Ceratocystis (e.g.

C. pilifera). Kuusisahatavaran sinistymää aiheuttavat lisäksi mm. C. piceae ja C. coerulescens. Havupuusahatavarassa esiintyy myös Sclerophoma-smnm sienilajeja, kuten Sclerophoma entoxylina.C. pilifera). In addition, the blueing of spruce sawn timber is caused by e.g. C. piceae and C. coerulescens. Sclerophoma-smnm fungal species, such as Sclerophoma entoxylina, are also present in softwood lumber.

1515

Keksinnön mukaista ratkaisua voidaan käyttää puun suojaamiseksi kaikkien yllä mainittujen mikro-organismien ei-toivotuilta reaktioilta. Keksintöä käytetään edullisesti kaadetun puutavaran, kuten sahatavaran ja pylväiden suojaamiseksi, mutta sillä voidaan myös käsitellä jauheena tai lastuina olevaa puumateriaalia ja siitä muodostettuja tuotteita.The solution according to the invention can be used to protect wood from undesired reactions of all the above-mentioned microorganisms. The invention is preferably used for the protection of felled timber, such as sawn timber and poles, but it can also be used to treat wood material in powder or chip form and products formed therefrom.

2020

On tunnettua, että puun metallit voidaan poistaa tai sitoa sienille käyttökelvottomaan muotoon kelaattorien (kelaatinmuodostajien) avulla. Viittaamme FI-patenttihakemuksessa 915166 esitettyyn ratkaisuun. Esillä olevassa keksinnössä puun metallien poistolla tarkoitetaan puuhun ionisidoksin kiinnittyneiden metallien irrottamista ja poispesua. Erityisesti pyritään poistamaan 25 natiivipuussa esiintyvät siirtymämetallit, joilla on keskeinen merkitys sienten lahotusmekanis-missa ja muissa aineenvaihdunnallisissa reaktioissa.It is known that wood metals can be removed or bound to a fungus in an unusable form by means of chelators (chelating agents). We refer to the solution presented in FI patent application 915166. In the present invention, the removal of metals from wood means the removal and washing away of metals attached to the wood by ionic bonds. In particular, efforts are being made to remove the transition metals present in the native tree, which play a key role in fungal decay mechanisms and other metabolic reactions.

• ·• ·

Lahoamisessa transitiometallit, kuten Fe, Mn, Cu ja Zn, toimivat puussa joko esim. yhdessä vetyperoksidin kanssa tuottaen radikaaleja tai mikro-organismien metabolian kautta. Jälkim-30 mäisessä tapauksessa sanotut organismit onkivat metallit ympäristöstään ja käyttävät niitä lahoamiseen osallistuvien entsyymien aktiivisissa keskuksissa. Keksinnön yhteydessä on todettu, että transitiometallien poisto estää näiden metallien toiminnan sellaisten radikaalien 4 94323 tuotossa, joita tarvitaan lahoamisessa (ligniinin ja hiilihydraattien hajoamisessa).In decay, transition metals such as Fe, Mn, Cu and Zn act in wood either e.g. together with hydrogen peroxide to produce radicals or through the metabolism of microorganisms. In the latter case, said organisms lick metals from their environment and use them in the active centers of the enzymes involved in decay. In the context of the invention, it has been found that the removal of transition metals inhibits the action of these metals in the production of the radicals 4 94323 required for decay (decomposition of lignin and carbohydrates).

Keksinnön mukaan on edullista vaihtaa puupitoisen materiaalin transitiometallit yms. muut metallit esim. 1-arvoiseen metalliin (kuten Na, Li. K jne.), joka ei toimi transitiometallina.According to the invention, it is preferable to exchange the transition metals and the like of the wood-containing material with other metals, e.g. a 1-valued metal (such as Na, Li. K, etc.) which does not act as a transition metal.

5 Tällöin voidaan estää maaperästä ja sadeveden mukana tulevien siirtymämetallien aiheuttama kontaminaatio. Samalla saavutetaan se lisäetu, että lahoamiseen osallistuvat hydrolyyttiset entsyymit (kuten ksylanaasi) eivät toimi, mitä seikkaa on havainnollistettu esimerkissä 5.5 In this case, contamination by soil and transition metals with rainwater can be prevented. At the same time, an additional advantage is obtained that the hydrolytic enzymes involved in the decomposition (such as xylanase) do not function, as illustrated in Example 5.

"Happopesulla" tarkoitetaan tämän keksinnön mukaan sitä, että puumateriaali saatetaan koskelo tukseen sellaisen liuoksen kanssa, jonka pH-arvo on korkeintaan noin 3. Happopesulla pyritään poistamaan merkittävä osa puun natiivisti sisältämistä metalleista. Tyypillisesti poistetaan ainakin noin 30 % niistä puuhun ionisidoksin kiinnittyneistä siirtymämetalleista, joilla on merkitystä sienten lahotusmekanismissa ja muussa aineenvaihdunnallisissa reaktioissa. (Ilmoitettu prosenttimäärä lasketaan erikseen jokaista tarkasteltavaa siirtymämetallia kohti). Etenkin 15 poistetaan ainakin noin 30 % raudasta ja mangaanista. Näin ollen keksinnön mukaiselle puutavaralle on tyypillistä, että siirtymämetallien pitoisuus siinä on oleellisesti pienempi kuin natiivipuussa. Koska metallien pitoisuus vaihtelee sen mukaan, onko kyseessä sydänpuu vai * · · pintapuu, otetaan vertailun kohteeksi vastaava natiivipuu.By "acid wash" according to the present invention is meant that the wood material is brought into contact with a solution having a pH of at most about 3. The purpose of the acid wash is to remove a significant part of the metals native to the wood. Typically, at least about 30% of the ion-bonded transition metals in the wood that are involved in the fungal degradation mechanism and other metabolic reactions are removed. (The percentage indicated is calculated separately for each of the transition metals considered). In particular, at least about 30% of the iron and manganese are removed. Thus, the wood according to the invention is characterized in that the content of transition metals in it is substantially lower than in native wood. Since the metal content varies depending on whether it is a heartwood or a * · · surface wood, the corresponding native wood is taken as a reference.

20 Metallit poistetaan happokäsittelyn avulla, jolloin puuta pestään hapolla, jonka pH on n. 0,5 - 2, edullisesti noin 1. Käytettäviksi hapoiksi sopivat mineraalihapot ja orgaaniset hapot sekä , . . näiden seokset. Mineraalihapoista mainittakoon kloorivety-, rikki- ja fosforihapot; orgaanisista 1 muurahaishappo ja etikkahappo. Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan käytetään kloori-vetyhappoa. esimerkiksi noin 0,1 molaarista HCLää. Menetelmässä voidaan myös käyttää 25 heikkojen ja vahvojen happojen seoksia, joista esimerkkinä mainittakoon kloorivetyhapon ja boorihapon seos. Boorihapon käytöllä voidaan tällöin parantaa puumateriaalin palonkestävyyt-tä.The metals are removed by acid treatment, whereby the wood is washed with an acid having a pH of about 0.5 to 2, preferably about 1. Suitable acids are mineral acids and organic acids, and. . mixtures of these. Of the mineral acids, mention may be made of hydrochloric, sulfuric and phosphoric acids; of organic 1 formic acid and acetic acid. According to a preferred embodiment, hydrochloric acid is used. for example about 0.1 molar HCl. Mixtures of weak and strong acids can also be used in the process, for example a mixture of hydrochloric acid and boric acid. The use of boric acid can then improve the fire resistance of the wood material.

Keksinnön mukaan käsiteltävän puutavaran pesu suoritetaan kyllästämällä puutavara happoliu-30 oksella ja antamalla liuoksen vaikuttaa niin pitkään, että ainakin osa metalleista saadaan siirtymään nestefaasiin niiden ionisidosten katketessa. Kyllästyskäsittelyssä pyritään edullisesti poistamaan kauttaaltaan puutavaran metallit, ainakin pintapuun osalta. Tämä käsittely voidaan 94323 5 suorittaa painekyllästämällä taikka paineettomana. Ennen kuin puu käsitellään happoliuoksella on edullista poistaa ainakin osittain puun sisältämä ilma, jotta happoliuos saataisiin tunkeutumaan mahdollisimman syvälle puuhun. Mikäli halutaan pelkästään käsitellä puukappaleen pintakerros, esim. tämän suojaamiseksi homeelta, voidan happokäsittely kuitenkin suorittaa 5 ilman ilmanpoistoakin.According to the invention, the washing of the wood to be treated is carried out by impregnating the wood with an acid solution and allowing the solution to act for so long that at least some of the metals are introduced into the liquid phase when their ionic bonds are broken. The impregnation treatment preferably seeks to remove the metals of the wood throughout, at least in the case of the surface wood. This treatment can be performed 94323 5 by pressure impregnation or without pressure. Before treating the wood with an acid solution, it is advantageous to at least partially remove the air contained in the wood so that the acid solution penetrates as deeply as possible into the wood. However, if it is desired only to treat the surface layer of the piece of wood, e.g. to protect it from mold, the acid treatment can also be carried out without deaeration.

Keksinnön ensimmäisen sovellutusmuodon mukaan puumateriaali painekyllästetään happoliuoksella. Kyllästyksen jälkeen puusta imetään tyhjiön avulla happo ja metallit pois, ja puumateriaali kyllästetään (mahdollisesti puskuroidulla) vedellä pH:n nostamiseksi. Tällöin vältytään 10 hapon aiheuttamalta mahdolliselta puun hydrolysoitumiselta.According to a first embodiment of the invention, the wood material is pressure impregnated with an acid solution. After impregnation, the acid and metals are sucked out of the wood under vacuum, and the wood material is impregnated with (possibly buffered) water to raise the pH. This avoids the possible hydrolysis of the wood by 10 acids.

Keksinnön toisen sovellutusmuodon mukaan puun metallit poistetaan imeyttämällä happo puuhun ilman painetta. Tällöin kuitenkin happokäsittely aika on pidempi ja hapon aiheuttama puun rakennekomponenttien sidosten hajoaminen suurempaa.According to another embodiment of the invention, the metals of the wood are removed by impregnating the acid into the wood without pressure. In this case, however, the acid treatment time is longer and the decomposition of the bonds of the structural components of the wood caused by the acid is greater.

1515

Sopivan pesuajan määrittämiseksi voidaan molemmissa sovellutusmuodoissa metallien poistumista seurata atomiadsorptiospektrofotometrisesti. Erityisesti raudan ja mangaanin määrät ovat menetelmälle ratkaisevat. Happokäsittely voidaan tarvittaessa toistaa.In both embodiments, the removal of metals can be monitored by atomic adsorption spectrophotometry to determine the appropriate washing time. In particular, the amounts of iron and manganese are crucial to the process. The acid treatment can be repeated if necessary.

20 Happokäsiteltyä puuta voidaan käyttää sellaisenaan. Tällöin on edullista pestä happokäsitelty puutavara vedellä (tarvittaessa puskuroidulla vedellä) pH-arvon nostamiseksi ennen kuin se otetaan käyttöön.20 Acid-treated wood can be used as is. In this case, it is preferable to wash the acid-treated timber with water (optionally buffered water) to raise the pH before using it.

i * :i *:

Poistettujen metallien jättämään tyhjään tilaan voidaan kuitenkin edullisesti liittää jokin yksiar-25 voinen kationi tai muutoin molekyylikooltaan pieni yhdiste. Tällaisiksi yhdisteiksi sopivat hyvin esim. erilaiset metallit, jotka eivät ole transitiometalleja, esim. litium, natrium, beryllium, magnesium ja kalsium. Myös muut mahdolliset ei-metalliset ja molekyylikooltaan pienet yhdisteet, esim. orgaaniset yhdisteet soveltuvat. Tämä käsittelyvaihe suoritetaan edullisesti painekyllästämällä happopesty puumateriaali liuoksella, joka sisältää tarvittavaa yhdistettä 30 sopivassa mooli- tai prosenttisuhteessa (tyypillisesti 0,1 - 10 %). Metallin kiinnittymistä tehostetaan keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan pH-säätöjen avulla vastaavalla metallihydroksidilla, jolloin kyllästettävä liuos sisältää metallikloridin lisäksi myös metallihyd- 94323 6 roksidin. Samalla pH säätyy halutuksi. Metallien sitoutumista voidaan seurata atomiadsorb-tiospektrofotometrisesti, jolloin myös lahonsuojaukseen riittävä määrä voidaan kontrolloida.However, a monovalent cation or otherwise low molecular weight compound can be advantageously incorporated into the void left by the removed metals. Various non-transition metals, e.g. lithium, sodium, beryllium, magnesium and calcium, are well suited as such compounds. Other possible non-metallic and low molecular size compounds, e.g. organic compounds, are also suitable. This treatment step is preferably performed by pressure impregnating the acid-washed wood material with a solution containing the required compound 30 in a suitable molar or percentage ratio (typically 0.1 to 10%). According to a preferred embodiment of the invention, the fixation of the metal is enhanced by means of pH adjustments with a corresponding metal hydroxide, the solution to be impregnated containing, in addition to the metal chloride, also the metal hydroxide. At the same time, the pH is adjusted as desired. The binding of metals can be monitored by atomic adsorption spectrophotometry, in which case an amount sufficient for rot protection can also be controlled.

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Menetelmällä saadaan poistetuksi sienten 5 tarvitsemat siirtymämetallit. Poistettujen metallien tilalle liitetyt tehoaineet estävät raskaissa olosuhteissa ulkopuolelta (maaperä ja sadevedet) tulevan metallikontaminaation. Menetelmässä ei käytetä yleismyrkkyjä eikä sen soveltaminen vaadi uusia investointeja kyllästysteollisuu-delta. Menetelmällä käsitelty puu on turvallista ja sen hävittäminen käytön jälkeen mahdollistuu. Käsitelty puutavara säilyttää puun luonnollisen vaalean värin. Yksiarvoisten kationien 10 tai muuten molekyylikooltaan pienten yhdisteiden sitominen puuhun mahdollistaa myös värillisten pigmenttien kiinnittämisen poistettujen metallien tilalle värillisen puun aikaansaamiseksi.The invention provides considerable advantages. The method eliminates the transition metals required by the fungi 5. The active ingredients added in place of the removed metals prevent heavy metal contamination from the outside (soil and rainwater) under severe conditions. The method does not use universal toxins and its application does not require new investments from the impregnation industry. The wood treated with the method is safe and can be disposed of after use. Treated timber retains the natural light color of the wood. Binding of monovalent cations 10 or otherwise small molecular size compounds to wood also allows colored pigments to be attached in place of the removed metals to provide colored wood.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman sovellusesimerkin 15 avulla.The invention will now be examined in more detail by means of a few application examples 15.

Esimerkki 1Example 1

Metallien poisto puupurusta ja metallien korvaaminen yksiarvoisella kationilla.Removal of metals from wood chips and replacement of metals with a monovalent cation.

20 Männyn pintapuupurua (40 g/1) happopestään 0,1 M HCl-liuoksella, jonka pH on noin 0,9 - 1. , , Happopesu suoritetaan painekyllästyksellä, jonka jälkeen purua pestään tislatulla vedellä, 1 r kunnes massan pH on noussut noin pH 4:ään. Puupurua kuivatetaan lämpökaapissa yli yön 60 °C:n lämpötilassa. Happopesu toistetaan kolme kertaa. Puussa olevien metallien peseytymistä 25 seurataan määrittämällä Fe ja Mn pitoisuudet. Metallimääritykset suoritetaan atomiadsorptios- pektrometrisesti.20 Pine surface wood chips (40 g / l) are acid washed with 0.1 M HCl solution with a pH of about 0.9 to 1. The acid wash is performed by pressure impregnation, after which the wood chips are washed with distilled water for 1 r until the pH of the pulp has risen to about pH. 4. The wood chips are dried in an oven overnight at 60 ° C. The acid wash is repeated three times. The washing of the metals in the wood is monitored by determining the Fe and Mn concentrations. Metal determinations are performed by atomic adsorption spectrometry.

Happopesty puupuru painekyllästetään 0,1 M LiCklla. Puupurun pH nostetaan pH 6, pH 8 ja pH 10 LiOH:n avulla seuraavasti: 30 pH 6 32 g puupuru / 400 ml 0,1 M LiCl. pH säädetään 1400 piillä 1 M LiOH:a.Acid-washed wood chips are pressure impregnated with 0.1 M LiCl. The pH of the wood chips is raised with pH 6, pH 8 and pH 10 with LiOH as follows: 30 pH 6 32 g wood chips / 400 ml 0.1 M LiCl. The pH is adjusted to 1400 with 1 M LiOH.

i 94323 7 pH 8 32 g puupuru / 400 ml 0,1 M LiCl. pH säädetään 3900 pl:lla 1 M LiOH:a.94323 7 pH 8 32 g wood chips / 400 ml 0.1 M LiCl. The pH is adjusted with 3900 μl of 1 M LiOH.

pH 10 32 g puupuru / 420 ml 0,1 M LiCl. pH säädetään 7500 pl:lla 1 M LiOHra.pH 10 32 g wood chips / 420 ml 0.1 M LiCl. The pH is adjusted with 7500 of 1 M LiOH.

5 Puupuru kuivataan käsittelyn jälkeen lämpökaapissa 60 °C:n lämpötilassa ja metallien vaihtumista seurataan atomiadsorbtiospektrofotometrisesti Fe-, Mn- ja Li-pitoisuuksien suhteen. Tulosten perusteella happopesulla saadaan irrotetuksi lähes kaikki puussa oleva mangaani ja suurin osa (noin 70 %) raudasta. Litium-ionit sitoutuvat puussa oleviin tyhjiin paikkoihin sitä paremmin mitä korkeampi sitoutumis-pH on. Tulokset on esitetty taulukossa 1.5 After treatment, the wood chips are dried in an oven at 60 ° C and the exchange of metals is monitored by atomic adsorption spectrophotometry for Fe, Mn and Li contents. Based on the results, acid washing removes almost all the manganese in the wood and most of the iron (about 70%). The higher the binding pH, the better the lithium ions bind to the voids in the wood. The results are shown in Table 1.

1010

Taulukko 1. Metallianalyysien tulokset. Metallipitoisuudet on esitetty pg/g.Table 1. Results of metal analyzes. Metal concentrations are given in pg / g.

Puu Fe (pg/g) Mn (pg/g) Li (pg/g)Wood Fe (pg / g) Mn (pg / g) Li (pg / g)

Kontrolli 6,3 72,1 <1Check 6.3 72.1 <1

Happopesty 2,0 0,14 <1 15 Li-puu, pH 6 1,1 0,03 500Acid washed 2.0 0.14 <1 15 Li-wood, pH 6 1.1 0.03 500

Li-puu, pH 8 0,7 0,06 610Li-wood, pH 8 0.7 0.06 610

Li-puu, pH 10 0,9 0,02 690 i 20 Esimerkki 2Li-wood, pH 10 0.9 0.02 690 i Example 2

Kasvatuskokeet puupurulla.Breeding experiments with wood chips.

Li-käsiteltyä puupurua steriloitiin autoklavoimalla (1 atm, 120 °C) noin 30 minuutin ajan. Puupurua annosteltiin kasvatusmaljoille (90 x 90 mm) 3 g / malja ja puru kostutettiin tislatulla ,25 vedellä, joka sisälsi 1 % agaria. Saunasieni (Gloeophyllum trabeum) ja kellarisieni (Coniop-hora puteana) valittiin kasvatuskokeiden lahottajasieniksi Li-käsitellyille puualustoille.Li-treated wood chips were sterilized by autoclaving (1 atm, 120 ° C) for about 30 minutes. The wood chips were dispensed into growth dishes (90 x 90 mm) at 3 g / dish and the wood chips were moistened with distilled water containing 1% agar. Sauna fungus (Gloeophyllum trabeum) and cellar fungus (Coniop-hora puteana) were selected as rotting fungi for growth experiments on Li-treated wooden substrates.

Kasvatuskokeissa sienten kasvukykyä seurattiin mittaamalla kasvustojen läpimittoja ja vertaamalla niitä kontrollimaljojen läpimittoihin. Kontrolleina oli käsittelemätöntä puupurua sisältä- 8 94323 vät maljat. Sieniä kasvatettiin kasvatuskammiossa 22 °C:n lämpötilassa ja 75 %:n ilman suhteellisessa kosteudessa kunnes kontrollimaljat olivat täynnä. Kasvatskokeiden tulokset on esitetty taulukoissa 2a, 2b, 2c ja 2d.In growth experiments, the growth capacity of the fungi was monitored by measuring the diameters of the cultures and comparing them with the diameters of the control plates. Controls were 8 94323 plates containing untreated wood chips. Mushrooms were grown in a growth chamber at 22 ° C and 75% relative humidity until control plates were full. The results of the growth experiments are shown in Tables 2a, 2b, 2c and 2d.

5 Taulukko 2a. Kellarisienen kasvukyky litiumalustoilla. Tulokset ilmaistaan sienirihmaston läpimittoina (mm). +, +/- merkinnöillä tarkoitetaan sienirihmaston elossaoloa (mikroskooppi), mutta sienirihmasto ei kuitenkaan ole kyennyt leviämään maljalla.5 Table 2a. Basement fungus growth ability on lithium substrates. Results are expressed as fungal mycelial diameters (mm). The +, +/- markings indicate the survival of the fungal mycelium (microscope), but the fungal mycelium has not been able to spread on the dish.

10 Kasvatusaika Kontrolli Li-puu, pH 6 Li-puu, pH 8 Li-puu, pH 10 (vrk) (mm) (mm) (mm) (mm) 0 0 0 0 0 7 12,7 +00 12 47,2 + 0 0 15 24 85,0 +/- 0 0 » 1 : « l • « 9 9432310 Growing time Control Li-tree, pH 6 Li-tree, pH 8 Li-tree, pH 10 (day) (mm) (mm) (mm) (mm) 0 0 0 0 0 7 12,7 +00 12 47, 2 + 0 0 15 24 85.0 +/- 0 0 »1:« l • «9 94323

Taulukko 2b. Saunasienen kasvukyky litiumalustoilla. Tulokset ilmaistaan sienirihmaston läpimittoina (mm). +, +/- merkinnöillä tarkoitetaan sienirihmaston elossaoloa (mikroskooppi), mutta sienirihmasto ei kuitenkaan ole kyennyt leviämään maljalla.Table 2b. Growth potential of sauna fungus on lithium substrates. Results are expressed as fungal mycelial diameters (mm). The +, +/- markings indicate the survival of the fungal mycelium (microscope), but the fungal mycelium has not been able to spread on the dish.

55

Kasvatusaika Kontrolli Li-puu, pH 6 Li-puu, pH 8 Li-puu, pH 10 (vrk) (mm) (mm) (mm) (mm) 0 0 0 0 0 7 33,0 0 0 0 10 12 58,5 0 0 0 21 85,0 0 0 0Growing time Control Li-tree, pH 6 Li-tree, pH 8 Li-tree, pH 10 (day) (mm) (mm) (mm) (mm) 0 0 0 0 0 7 33.0 0 0 0 10 12 58 .5 0 0 0 21 85.0 0 0 0

Esimerkki 3 15 Metallien peseytyminen ja litiumin kiinnittyminen männyn pintapuukappaleissa.Example 3 15 Washing of metals and attachment of lithium in pine surface wood pieces.

Lahotuskokeeseen valitut koekappaleet pestään laimealla hapolla puussa olevien metallien poistamiseksi. Mäntypintapuu kappaleet (30 x 15 x 5 mm) happopestään 0,1 M HCl:lla paine-kyllästysprosessilla. Pesun jälkeen happo poistetaan paineen avulla ja koekappaleet kylläste-j 20 tään tislatulla vedellä. Vesipesuja jatketaan kunnes kappaleiden pH on saatu nostettua n. pHThe specimens selected for the decay test are washed with dilute acid to remove metals in the wood. Pine wood pieces (30 x 15 x 5 mm) are acid washed with 0.1 M HCl by pressure impregnation process. After washing, the acid is removed by pressure and the test pieces are impregnated with distilled water. The water washes are continued until the pH of the bodies has been raised to about pH

• I• I

3-4. Pesujen jälkeen koekappaleet kuivataan varovasti lämpökaapissa 60 °C lämpötilassa. Happopesu toistetaan kolme kertaa.3-4. After washing, the test pieces are carefully dried in an oven at 60 ° C. The acid wash is repeated three times.

Puun metallivapaat kohdat täytettiin litiumilla. Kyllästysliuokset valmistettiin kasvatuskokeista .- 25 saatujen tulosten mukaisesti. Liuosten (0,1 M LiCl) pH:t säädettiin LiOH:lla seuraavasti: »<The metal-free sections of the wood were filled with lithium. Impregnation solutions were prepared according to the results of the growth experiments. The pH of the solutions (0.1 M LiCl) was adjusted with LiOH as follows: »<

pH 6 500 ml 0,1 M LiCl + 1800 μΐ 1 M LiOHpH 6 500 ml 0.1 M LiCl + 1800 μΐ 1 M LiOH

pH 8 500 ml 0,1 M LiCl + 4950 μΐ 1 M LiOHpH 8 500 ml 0.1 M LiCl + 4950 μΐ 1 M LiOH

pH 10 500 ml 0,1 M LiCl + 9200 μΐ 1 M LiOHpH 10 500 ml 0.1 M LiCl + 9200 μΐ 1 M LiOH

30 94325 1030 94325 10

Puun metallien poistumista ja litiumin kiinnittymistä tutkittiin atomoadsorbtiospektrometrisesti määrittämällä puun Fe-, Mn- ja Li-pitoisuudet. Puun metallipitoisuudet eri vaiheiden jälkeen on esitetty taulukossa 3. Kuten sanotusta taulukosta käy ilmi. raudan pitoisuus väheni yli 45 %:lla ja mangaanin yli 90 %:lla.Wood metal removal and lithium attachment were examined by atomic adsorption spectrometry by determining the Fe, Mn and Li concentrations of wood. The metal concentrations of the wood after the different stages are shown in Table 3. As can be seen from said table. iron content decreased by more than 45% and manganese by more than 90%.

55

Taulukko 3. Puukappaleista tehtyjen metallianalyysien tulokset. Metallipitoisuudet on ilmoitettu pg/g.Table 3. Results of metal analyzes of wood pieces. Metal concentrations are reported in pg / g.

Puu Fe (pg/g) Mn (pg/g) Li (pg/g) 10 Kontrolli 4,2 47,1 <1Fruit Fe (pg / g) Mn (pg / g) Li (pg / g) 10 Control 4.2 47.1 <1

Happopesty 2,3 4,3 < 1Acid wash 2.3 4.3 <1

Li-puu, pH 6 2,6 1,6 1020Li-wood, pH 6 2.6 1.6 1020

Li-puu, pH 8 2,7 7,9 1360Li-wood, pH 8 2.7 7.9 1360

Li-puu, pH 10 1,3 3,4 1570Li-wood, pH 10 1.3 3.4 1570

Esimerkki 4Example 4

Happopestyllä ja litiumkäsitellyllä puulla tehdyt lahotuskokeet.Decay tests on acid-washed and lithium-treated wood.

20.: f20 .: f

Lahotuskoe suoritettiin modifioidusti EN 113 standardin mukaisesti kollemaljoissa, joiden pohjalla oli vesiagaria (1 %). Alustat steriloitiin autoklavoimalla (20 min, 120 °C). Tes-tisieniksi valittiin kaksi ruskolahottajasientä; kellarisieni (Coniophora puteana) ja saunasieni {Gloeophyllun trabeum). Lahotuskokeen kesto oli 10 viikkoa ja se suoritettiin kasvatuskam-25 miossa n. 22 °C:n lämpötilassa ja 75 %:n ilman suhteellisessa kosteudessa.The decomposition test was performed in a modified manner according to the EN 113 standard in yellow plates with a water agar base (1%). The media were sterilized by autoclaving (20 min, 120 ° C). Two brown rot fungi were selected as test fungi; basement fungus (Coniophora puteana) and sauna fungus (Gloeophyllun trabeum). The duration of the digestion test was 10 weeks and was performed in a growth chamber at a temperature of about 22 ° C and a relative humidity of 75% air.

Kokeeseen valitut, autoklavoimalla steriloidut (30 min, 120 °C) mäntypintapuu kappaleet (30 x 15 x 5 mm) asetettiin kollemaljoihin steriilin kumirenkaan päälle. Tutkittava sieni ympättiin kunkin koekappaleen päälle. Kuhunkin kollemaljaan asetettiin sekä käsitelty (happopesty tai 94323 11Autoclaved sterilized (30 min, 120 ° C) pieces of pine wood (30 x 15 x 5 mm) selected for the experiment were placed in yellow plates on top of a sterile rubber ring. The fungus to be examined was inoculated on top of each test piece. Each plate was placed and treated (acid washed or 94323 11

Li-käsitelty) koekappale ja kontrolli kappale. Kokeessa oli kolme rinnakkaista koekappaletta. Käsittelyn tehokkuutta määritettiin sienen aiheuttaman painohäviö*%:n avulla, joka saadaan lasketuksi puukappaleen alkukuivapainon ja lahotuskokeen jälkeisen kuivapainon perusteella. Lahotuskokeen tulokset on esitetty taulukossa 4.Li-treated) specimen and control specimen. The experiment consisted of three parallel specimens. The efficiency of the treatment was determined by the weight loss *% caused by the fungus, which is calculated on the basis of the initial dry weight of the piece of wood and the dry weight after the decomposition test. The results of the decay test are shown in Table 4.

55

Taulukko 4. Lahotuskokeen tulokset. Numeeriset arvot ilmaisevat sienten aiheuttamia painohäviöprosenttej a.Table 4. Results of the decay test. Numerical values indicate percentages of weight loss caused by fungi.

Sieni Kontrolli Happopesty Li-puu Li-puu Li-puuSponge Control Acid-washed Li-tree Li-tree Li-tree

Puu pH 6 pH 8 pH 10 10 Kellarisieni 19,6 4,2 3,3 3,4 4,0Wood pH 6 pH 8 pH 10 10 Basement sponge 19.6 4.2 3.3 3.4 4.0

Saunasieni 22,7 5,1 2,6 2,8 3,8Sauna mushroom 22.7 5.1 2.6 2.8 3.8

Esimerkki 5 15 Lignoselluloosapitoisen substraatin entsymaattinen hydrolyysiExample 5 Enzymatic hydrolysis of a lignocellulosic substrate

Lignoselluloosapitoiselle substraatille suoritettiin happopesu, minkä jälkeen substraatti muutettiin Li-muotoon yllä kuvatulla tavalla. Se altistettiin sitten Trichoderma reesein tuottamille hydrolyyttisille entsyymeille. Hydrolyysiaste määritettiin pelkistävinä sokereina. Tulokset on ; 20 esitetty taulukossa 5, josta käy ilmi, että Li-muodon materiaalin hydrolysoitavuus oli vain 16 % vertailunäytteen hydrolysoitavuudesta.The lignocellulosic substrate was acid washed, after which the substrate was converted to the Li form as described above. It was then exposed to hydrolytic enzymes produced by Trichoderma reesei. The degree of hydrolysis was determined as reducing sugars. The results are; 20 is shown in Table 5, which shows that the hydrolyzability of the Li form material was only 16% of the hydrolysability of the control sample.

Taulukko 5 Käsittelemättömän ja Li-muotoisen substraatin hydrolysoitavuus ."25 Suhteellinen hydrolyysiaste »Table 5 Hydrolysability of untreated and Li-shaped substrate. "25 Relative degree of hydrolysis»

Vertailukoe 100 %Comparative test 100%

Litium-muodossa oleva substraatti 16 % 30 _Lithium substrate 16% 30 _

Claims (13)

1. Sätt att skydda trävara mot oönskade mikroorganismreaktioner, kännetecknat av att trävaran som skall skyddas utsätts för en syratvätt för avlägsnandet av övergängsmetaller 5 som nativt förekommer i träet.1. A method of protecting wood products against unwanted microorganism reactions, characterized in that the wood product to be protected is subjected to an acid wash for the removal of transition metals that occur naturally in the wood. 2. Sätt enligt krav 1, kännetecknat av att med hjälp av syratvätten avlägsnar man minst ca 30 % av de övergängsmetaller som är fästade vid träet via jonbindningar och vilka har betydelse för svampamas rötmekanism och andra metabolistiska reaktioner. 102. A method according to claim 1, characterized in that by means of the acid scrubber, at least about 30% of the transition metals which are attached to the wood are removed via ionic bonds and which are important for the root mechanism of the fungi and other metabolic reactions. 10 3. Sätt enligt krav 1, kännetecknat av att med hjälp av syratvätten avlägsnar man jäm, mangan, koppar eller zink ur träet.3. A method according to claim 1, characterized in that iron, manganese, copper or zinc are removed from the wood by means of the acid wash. 4. Sätt enligt nägot av kraven 1-3, kännetecknat av att träet tvättas med en mine-15 ralsyra eller med en lösning därav, vars pH uppgär tili ca 0,5 - 2.4. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the wood is washed with a mineral acid or with a solution thereof, the pH of which rises to about 0.5 - 2. 5. Sätt enligt krav 1, kännetecknat av att metallema avlägsnas genom att avlägsna ätminstone en del av den luit som firms i träet, genom att impregnera trävaran som behandlas med en syralösning, 20. genom att läta syralösningen verka sä länge att man far en önskad mängd metaller att övergä i vätskefas, och j' '; - genom att suga ut den metallhaltiga syralösningen ur träet.5. A method according to claim 1, characterized in that the metals are removed by removing at least part of the lute present in the wood, by impregnating the wood product treated with an acid solution. 20. By allowing the acid solution to operate as long as desired. amount of metals to pass in liquid phase, and j ''; - by extracting the metal-containing acid solution from the wood. 6. Sätt enligt krav 5, kännetecknat av att trävaran tryckimpregneras med en syra-25 lösning.6. A method according to claim 5, characterized in that the wood product is pressure impregnated with an acid solution. 7. Sätt enligt krav 5 eller 6, kännetecknat av att träet impregneras med vatten för • , att höja pH:t efter syratvätten. 307. A method according to claim 5 or 6, characterized in that the wood is impregnated with water to raise the pH after the acid wash. 30 8. Sätt enligt nägot av kraven 5-7, kännetecknat av att det upprepas minst en gäng för att förhöja metallsepareringens effekt. 943238. A method according to any of claims 5-7, characterized in that at least one thread is repeated to increase the effect of the metal separation. 94323 9. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att det syratvättade träet behandlas med en lösning som innehiller litium-, natrium-, kalcium-, beryllium- och/eller magnesiumjoner, som kan bindas tili träet i stället för de övergängsmetaller som avlägsnats. 59. A process according to claim 5, characterized in that the acid-washed wood is treated with a solution containing lithium, sodium, calcium, beryllium and / or magnesium ions, which can be bonded to the wood instead of the transition metals removed. 5 10. Sätt enligt krav 9, kännetecknat av att man använder en lösning som innehiller sagda joner i en koncentration av 0,1 - 10 %.Method according to claim 9, characterized in that a solution containing said ions is used in a concentration of 0.1 - 10%. 11. Sätt enligt krav 9, kännetecknat av att bindningen av metalljonema tili träet effektiveras genom reglering av pH-värdet med hjälp av motsvarande metallhydroxider. 1011. A method according to claim 9, characterized in that the bonding of the metal ions to the wood is effected by controlling the pH by means of the corresponding metal hydroxides. 10 12. Sigvara som är skyddad mot icke-önskade mikroorganismreaktioner, känneteck- n a d av att den är syratvättad för att avlägsna sidana övergängsmetaller som nativt förekom-mer i träet, varvid halten av sagda övergängsmetaller i sigvaran är väsentligen lägre än i motsvarande nativträ.12. Protective material protected against undesired microorganism reactions, characterized in that it is acid washed to remove lateral transition metals that occur naturally in the wood, the content of said transition metals in the wood being substantially lower than in the corresponding native wood. 13. Sigvara enligt krav 12, kännetecknad av att halten av säväl jäm som magnan är minst 30 % mindre än i motsvarande nativa trä. ! O • > ' • .13. Aware according to claim 12, characterized in that the content of both iron and magnan is at least 30% lower than in the corresponding native wood. ! O •> '•.