FI94056C - Non-conductive plastics material and process for making the same - Google Patents

Description

94056 5 Sähköä johtava muovimateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi94056 5 Electrically conductive plastic material and method of making the same

Keksintö koskee menetelmää kiinteän, sähköä johtavan muovi-materiaalin valmistamiseksi, jossa polyaniliini tai sen johdannainen saatetaan yhteen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen kanssa. Keksintö koskee myös tällä menetelmällä 10 valmistettua kiinteää, sähköä johtavaa muovimateriaalia.The invention relates to a process for producing a solid electrically conductive plastic material, in which polyaniline or a derivative thereof is brought into contact with an organic sulfonic acid or a derivative thereof. The invention also relates to a solid, electrically conductive plastic material produced by this method 10.

Sähköä johtavia polymeerejä tutkitaan maailmassa tällä hetkellä hyvin paljon. Nämä polymeerit tarjoavat mahdollisuuden korvata metallijohteet ja puolijohteet monissa sovellutuk-15 sissa kuten akuissa, antureissa, kytkimissä, valokennoissa, piirilevyissä, lämpöelementeissä, antistaattisessa suojauksessa (ESD) ja sähkömagneettisissa häiriösuojäimissä (EMI). Sähköä johtavien polymeerien etuja metalleihin verrattuna ovat mm. niiden keveys, mekaaniset ominaisuudet, korroosion-20 kestävyys sekä halvemmat synteesi- ja työstömenetelmät.Electrically conductive polymers are currently being studied extensively in the world. These polymers offer the potential to replace metal conductors and semiconductors in many applications such as batteries, sensors, switches, photocells, circuit boards, thermocouples, antistatic protection (ESD), and electromagnetic interference suppression (EMI). The advantages of electrically conductive polymers over metals are e.g. their lightness, mechanical properties, corrosion-20 resistance, and cheaper synthesis and machining methods.

Sähköä johtavat muovit voidaan karkeasti jakaa kahteen eri ryhmään: täytetyt sähköä johtavat muovit, joissa kerta- tai kestomuovihartsiin lisätään sähköä johtavaa täyteainetta, 25 esim. hiilimustaa tai nokea, hiilikuitua, metallijauhetta, : tms., ja sisäisesti sähköä johtavat muovit, jotka perustuvat hapetuksen tai pelkistyksen (dooppauksen) avulla sähköä johtaviksi tehtyihin polymeereihin.Electrically conductive plastics can be roughly divided into two different groups: filled electrically conductive plastics in which an electrically conductive filler, e.g. carbon black or soot, carbon fiber, metal powder, etc., is added to a disposable or thermoplastic resin, and internally electrically conductive plastics based on oxidation or to polymers made electrically conductive by reduction (doping).

30 Täytettyjen sähköä johtavien polymeerien sähkönjohtavuus on riippuvainen sähköä johtavien täyteainepartikkelien keskinäisistä kontakteista. Yleensä tarvitaan noin 10-50 paino-% hyvin dispergoitua täyteainetta, jotta saataisiin aikaan hyvin johtavia komposiitteja. Tällaisissa johdekomposiiteis-35 sa on kuitenkin ongelmia: niiden mekaaniset ja jotkin kemialliset ominaisuudet huononevat ratkaisevasti täyteainepi-toisuuden kasvaessa ja polymeeripitoisuuden laskiessa, 2 94056 niiden sähkönjohtavuus on vaikeasti hallittavissa varsinkin puolijohdealueella ja niiden täyteaineen pysyvä ja homogeeninen dispergoituminen matriisimuoviin on vaikeaa.The electrical conductivity of filled electrically conductive polymers depends on the mutual contact of electrically conductive filler particles. Generally, about 10-50% by weight of a well-dispersed filler is required to provide highly conductive composites. However, such conductive composites have problems: their mechanical and some chemical properties deteriorate decisively as the filler content increases and the polymer content decreases, their electrical conductivity is difficult to control, especially in the semiconductor region, and their filler is permanently and homogeneously dispersed in the matrix.

5 Sisäisesti sähköä johtavia muoveja voidaan valmistaa orgaanisista polymeereistä, joissa on pitkiä konjugoituja kak-soissidosten tai kaksoissidosten ja heteroatomien muodostamia ketjuja. Kaksoissidoksissa ja heteroatorneissa olevia stabiileja π-elektronisysteemejä voidaan häiritä lisäämällä 10 polymeeriin tiettyjä dooppaus- eli seostusaineita, jotka ovat joko elektronien vastaanottajia tai luovuttajia. Poly-meeriketjuun syntyy siten aukkoja ja/tai ylimääräisiä elektroneja, jotka mahdollistavat sähkövirran kulkemisen pitkin konjugoitua ketjua.Internally conductive plastics can be made from organic polymers with long conjugated chains of double bonds or double bonds and heteroatoms. Stable π-electron systems in double bonds and heteroaters can be disrupted by the addition of certain dopants to the polymer, which are either electron acceptors or donors. Thus, gaps and / or extra electrons are created in the polymer chain, which allow an electric current to flow along the conjugated chain.

1515

Sisäisesti sähköä johtavien muovien etuna on niiden sähkönjohtavuuden helppo muunneltavuus dooppausajan funktiona, mikä ilmenee varsinkin pienien johtavuuksien kyseessä ollessa. Täytetyillä sähköä johtavilla muoveilla matalien johta-20 vuuksien saavuttaminen on hankalaa. Esimerkkejä sähköä sisäisesti johtavista polymeereistä ovat polyasetyleeni, poly-p-fenyleeni, polypyrroli, polytiofeeni sekä polyaniliini.The advantage of internally electrically conductive plastics is that their electrical conductivity can be easily modified as a function of doping time, which is especially evident in the case of low conductivities. With filled electrically conductive plastics, achieving low conductivities is difficult. Examples of electrically conductive polymers are polyacetylene, poly-p-phenylene, polypyrrole, polythiophene and polyaniline.

Kuitenkin useimpien sisäisesti sähköä johtavien polymeerien 25 työstö- ja stabiilisuusominaisuudet eivät vielä salli niiden käyttöä mainituissa sovellutuksissa.However, the workability and stability properties of most internally electrically conductive polymers do not yet allow their use in said applications.

On odotettavissa, että jos pystyttäisiin sulatyöstämään yh-distelmämateriaali, joka koostuisi sisäisesti sähköä johta-30 vasta polymeeristä (joka toimisi sähkön johtajana) ja termoplastisesta polymeeristä (joka pääasiallisesti antaisi komposiitille tarvittavat mekaaniset yms. ominaisuudet), olisi mahdollista valmistaa sähköä johtava muovimateriaali, jolla olisi erinomaisia ominaisuuksia verrattuna edellä mai-35 nittuihin täytettyihin sähköä johtaviin muovikomposiittei-hin.It is expected that if a composite material consisting internally of an electrically conductive polymer (acting as an electrical conductor) and a thermoplastic polymer (which would primarily impart the necessary mechanical and similar properties to the composite) could be melt processed, it would be possible to produce an electrically conductive plastic material excellent properties compared to the above-mentioned filled electrically conductive plastic composites.

3 940563 94056

Eräs teknisesti ja kaupallisesti lupaava sisäisesti sähköä johtava polymeeri on polyaniliini johdannaisineen. Anilii-nipolymeeri perustuu aniliiniyksikköön, jonka typpiatomi on sitoutunut seuraavan yksikön bentseenirenkaan parahiileen.One technically and commercially promising internally electrically conductive polymer is polyaniline with its derivatives. The aniline nipolymer is based on an aniline unit whose nitrogen atom is attached to the para-carbon of the benzene ring of the next unit.

5 Substituoitumaton polyaniliini voi esiintyä useassa muodossa, johon kuuluu leukoemeraldiini-, protoemeraIdiini-, eme-raldiini-, nigraniliini- ja tolu-protoemeraldiinimuodot.Unsubstituted polyaniline can exist in several forms, including leukoemeraldine, protoemeridine, emeraldine, nigraniline, and tolu-protoemeraldine forms.

Polyaniliinin ns. emeraldiiniemäsmuotoa kuvataan yleensä 10 molekyylikaavalla (-0^0- (-OO—) 15 jossa x on noin 0,5The so-called polyaniline the emeraldine base form is generally described by the molecular formula (-O 2 - (-OO-) 15 where x is about 0.5

Polyaniliinilla on kuitenkin, kuten lähes kaikilla muillakin sisäisesti sähköä johtavilla polymeereillä, ongelmana huono 20 työstettävyys, ts. polymeeristä on vaikea muodostaa halutun muotoisia esineitä, kalvoa, kuitua, tms.However, polyaniline, like almost all other internally electrically conductive polymers, has a problem of poor processability, i.e. it is difficult to form the desired objects, film, fiber, etc. from the polymer.

Johdepolymeerien työstämiseen on olemassa kaksi päätyöstö-menetelmää: sulatyöstö ja liuostyöstö. Sähköä johtavien po-25 lymeerien sulatyöstön ongelmat johtuvat siitä, että lämmi-.·. tettäessä polymeeriä terminen hajoaminen alkaa ennen poly meerin sulamista tai plastisoitumista. Johdepolymeerien liuostyöstön ongelmana on sisäisesti sähköä johtavien polymeerien huono liukoisuus tavanomaisiin, teollisiin liuotti-30 miin. Toinen ongelma on, että liuostyöstön avulla voidaan kyllä muotoilla kalvoja ja kuituja, joista liuos voidaan • haihduttaa pois, mutta yleisesti käytettävien muotokappalei den valmistukseen liuostyöstö ei sovellu.There are two main machining methods for machining conductive polymers: melt machining and solution machining. The problems of melt processing of electrically conductive polymers are due to the fact that. In the case of a polymer, thermal decomposition begins before the polymer melts or plasticizes. The problem with solution processing of conductive polymers is the poor solubility of internally conductive polymers in conventional industrial solvents. Another problem is that solution processing can be used to form films and fibers from which the solution can be • evaporated, but solution processing is not suitable for the production of commonly used moldings.

35 Patenttijulkaisussa EP-432 929 on esitetty eräitä vaihtoehtoja, joilla työstettävyyttä on yritetty ratkaista. Patentit US-3 963 498 ja 4 025 463 kuvaavat polyaniliinin oligomeere-jä, joissa on alle 8 aniliiniyksikköä ja jotka ovat liukoi- 4 94056 siä tiettyihin orgaanisiin liuottimiin. Oligomeereiltä kuitenkin puuttuvat polymeereille ominaiset hyvät mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet.EP-432 929 discloses some alternatives which have attempted to solve machinability. U.S. Pat. Nos. 3,963,498 and 4,025,463 describe oligomers of polyaniline having less than 8 aniline units and soluble in certain organic solvents. However, oligomers lack the good mechanical and chemical properties of polymers.

5 Lähimmäs teollisessa toiminnassa käyttökelpoisia käytännön ratkaisuja on päästy patenttijulkaisuissa US-5 006 278, W08901694, W09013601, W09010297, W09001775 ja US-5 002 700. Näistä patenttijulkaisu US-5 006 278 esittää sähköä johtavan tuotteen, joka on saatu aikaan sekoittamalla yhteen liuotin-10 ta, dooppausainetta ja polyaniliinia, minkä jälkeen seoksesta on poistettu liuotin. Patenttijulkaisu WO8901694 esittää liuostyöstettävän polyaniliinin, joka on doopattu sulfoniha-polla. Tämän patenttijulkaisun polyaniliini on käyttökelpoinen työstettäessä johdepolymeerejä mm. seuraavien matriisi-15 muovien kanssa: PE, PP, PA. Patenttijulkaisu W09013601 esittää johdepolymeeriseoksen valmistamisen muodostamalla ensin sopivassa liuottimessa polyaniliinin ja dooppausaineen seos ja sekoittamalla tämä sitten polyamidiin, minkä jälkeen liuotin haihdutetaan. Dooppausaine on aromaattinen multisul-20 fonihappo. Dooppaus tehdään tämän julkaisun mukaan yleensä lämpötilassa 20-25°C. Dooppaus voidaan tehdä heterogeenisenä reaktiona, jonka jälkeen seos liuotetaan sopivaan liuotti-meen. Työstö tehdään, kun liuotinta on vielä mukana (s. 15, r. 23).The closest practical solutions useful in industrial operations are found in U.S. Pat. No. 5,006,278, WO8901694, WO9013601, WO9010297, WO9001775 and U.S. Pat. No. 5,002,700. Of these, U.S. Pat. No. 5,006,278 discloses an electrically conductive product obtained by mixing 10 dopant and polyaniline, after which the solvent has been removed from the mixture. WO8901694 discloses a solution-processable polyaniline doped with a sulfone sleeve. The polyaniline of this patent is useful in the processing of conductive polymers e.g. with the following matrix-15 plastics: PE, PP, PA. WO9013601 discloses the preparation of a conductive polymer blend by first forming a mixture of polyaniline and a dopant in a suitable solvent and then mixing this with the polyamide, after which the solvent is evaporated. The dopant is an aromatic multisul-20 phonic acid. According to this publication, doping is generally carried out at a temperature of 20-25 ° C. The doping can be performed as a heterogeneous reaction, after which the mixture is dissolved in a suitable solvent. Work while the solvent is still present (p. 15, p. 23).

2525

Patenttijulkaisuista W09010297 ja US-5 002 700 tunnetaan lisäksi dodekyylibentseenisulfonihapon käyttäminen polyaniliinin dooppausaineena. Patenttijulkaisu W09001775 esittää puolestaan polyaniliinin dooppausaineeksi multisulfonihap-30 poa, jolloin etuna on parempi lämpöstabiilisuus verrattuna muihin sulfonihappoihin. Tämän WO-patenttijulkaisun esimerkeissä on käytetty dooppauslämpötilaa 20-25°C ja atmosfäärin painetta ja dooppaus on tehty polyaniliinin ja sulfonihapon dispersiona muurahaishapon vesiliuoksessa.WO9010297 and US-5,002,700 further disclose the use of dodecylbenzenesulfonic acid as a polyaniline dopant. WO9001775, on the other hand, discloses multisulfonic acid-30a as a dopant for polyaniline, which has the advantage of better thermal stability compared to other sulfonic acids. In the examples of this WO patent, a doping temperature of 20-25 ° C and atmospheric pressure have been used and the doping has been performed as a dispersion of polyaniline and sulfonic acid in an aqueous formic acid solution.

3535

Tekniikan tason julkaisuissa puhutaan hyvin laveasti menettelyjen soveltuvan mitä moninaisimmille polyaniliinin johdannaisille ja myös sekä liuos- että sulatyöstölle. Jul- 5 94056 kaisujen sovellutusesimerkit osoittavat kuitenkin, että sopivalla dooppausaineella esiprotonoidulle polyaniliinille on ainoastaan löydetty joitakin liuostyöstöolosuhteita. Kaikissa näiden julkaisujen esimerkeissä on polyaniliinin ja doop-5 pausaineen seoksen homogenisoimiseksi se pitänyt liuottaa sopivaan liuottimeen. Tämä on ilmeisesti ollut välttämätöntä, jotta polymeerituotteesta olisi saatu riittävän homogeeninen ja sähköä johtava. Joka tapauksessa on selvää, ettei sulatyöstölle ominaisia, esimerkeillä verifioituja ratio kaisuja ole esitetty tekniikan tasossa.Prior art publications speak very widely that the procedures are suitable for the widest possible range of polyaniline derivatives and also for both solution and melt processing. However, application examples of the publications show that only some solution processing conditions have been found for polyaniline preprotonized with a suitable dopant. In all examples of these publications, in order to homogenize the mixture of polyaniline and doop-5 disintegrant, it must have been dissolved in a suitable solvent. This has apparently been necessary in order to make the polymer product sufficiently homogeneous and electrically conductive. In any case, it is clear that the ratios specific to smelting, verified by examples, have not been presented in the prior art.

Sulatyöstöön liittyy myös se ongelma, että doopattu pölyäni-liini tai polyaniliinin ja dooppausaineen seos on korkeintaan kerran sulatyöstettävissä. Tämä tekee mahdottomaksi 15 homogeenisen sulatyöstettävän materiaalin valmistamisen esim. granulaatin muodossa. Siten aikaisemmissa sulatyöstö-kokeissa komponentit onkin sekoitettu keskenään mekaanisesti ennen sulatyöstöä lopulliseen muotoon. Kokeissa saadut näytteet ovat olleet sähkönjohtavuudeltaan vaihtelevia ja laa-20 dultaan epähomogeenisiä.There is also the problem of melt processing that the doped dust line or the mixture of polyaniline and dopant can be melt processed at most once. This makes it impossible to produce a homogeneous material to be melt processed, e.g. in the form of granules. Thus, in previous melt processing experiments, the components have been mechanically mixed together before melt processing into the final shape. The samples obtained in the experiments have been of varying electrical conductivity and inhomogeneous in quality.

Kuten tekniikan tasosta ilmenee, emeraldiini-emäsmuotoa olevan polyaniliinin ja dooppausaineen (esim. dodekyylibent-seenisulfonihappo, DBSA), pelkkä yhteensekoittaminen ei rii-25 tä aikaansaamaan homogeenista doopattua polyaniliinia. Seoksesta muodostuu ns. esiprotonoitu polyaniliini/dooppaus-aineseos. Tämä nestemäinen seos tai dispersio on epämääräistä, tahraavaa, voimakkaasti syövyttävää ja vaikeasti käsiteltävää . Tekniikan tason julkaisuissa riittävä sekoittumi-30 nen, joka aikaansaa polyaniliinin dooppautumisen, on to teutettu liuottamalla seoksen osat samaan liuottimeen.As can be seen from the prior art, the mere mixing of an emeraldine-based polyaniline and a dopant (e.g., dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA) is not sufficient to provide a homogeneous doped polyaniline. The mixture forms the so-called pre-protonated polyaniline / dopant mixture. This liquid mixture or dispersion is vague, staining, highly corrosive and difficult to handle. In the prior art publications, sufficient mixing to cause doping of the polyaniline has been accomplished by dissolving portions of the mixture in the same solvent.

Em. dooppaukseen liittyvä ongelma heijastuu myös yhdistelmä-materiaalin valmistukseen doopatusta polyaniliinista ja ter-35 moplastisesta polymeeristä. Niinpä esillä olevan keksinnön alustavissa kokeissa on ilmennyt, että polyaniliinin ja dooppausaineena toimivan DBSA:n sekoittaminen yhteen termoplastisen polymeerin kanssa ei tuota homogeenistä, sulatyös- 6 94056 töön sopivaa kappaletta. Tällä tavoin tehdyissä koekappaleissa oli päälle näkyvinä virheinä erilaisia virtausjälkiä, kuplia ja halkeamia. Ongelma liittyy polyaniliinin ja/tai dooppausaineen tai doopatun polyaniliinin huonoon yhteenso-5 pivuuteen termoplastisen polymeerin kanssa sulatyöstöolosuh-teissa.Em. the problem of doping is also reflected in the production of a composite material from doped polyaniline and a ter-35 moplastic polymer. Thus, in preliminary experiments of the present invention, it has been found that mixing polyaniline and dopant DBSA with a thermoplastic polymer does not produce a homogeneous, melt-fit body. The specimens made in this way had various flow marks, bubbles and cracks as visible defects. The problem is related to the poor compatibility of the polyaniline and / or dopant or doped polyaniline with the thermoplastic polymer under melt processing conditions.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on aikaansaada sähköä hyvin johtava polyaniliini. Keksinnössä pyritään myös hel-10 posti käsiteltävään johdepolyaniliiniin, joka on homogeeninen, ei-tahmea, ei-syövyttävä ja sulatyöstöön sopiva. Polyaniliinin on samalla oltava yhteensopiva muiden termoplastisten polymeerien kanssa, jotta ne voitaisiin sulatyöstää yhdistelmämateriaaliksi ilman ylimääräisiä vaiheita, kuten 15 liuoskäsittelyä. Hyvään sulatyöstettävyyteen olisi myös sisällytettävä johdepolyaniliinin kyky kestää useampi sula-työstö, esim. granulointi, ilman että sen oleelliset johde-ym. ominaisuudet heikkenevät. Lisäksi pyritään inerttiin ja kemiallisesti stabiiliin johdepolyaniliiniin ja sitä sisäl-20 täviin muovimateriaaleihin.It is an object of the present invention to provide a highly electrically conductive polyaniline. The invention also relates to an easy-to-process conductive polyaniline which is homogeneous, non-sticky, non-corrosive and suitable for melt processing. At the same time, the polyaniline must be compatible with other thermoplastic polymers in order to be melt processed into a composite material without additional steps, such as solution treatment. Good melt processability should also include the ability of the conductive polyaniline to withstand multiple melt processing, e.g., granulation, without compromising its essential conductive et al. properties deteriorate. In addition, inert and chemically stable conductive polyaniline and the plastic materials containing it are sought.

Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä ja tuotteella, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien patenttivaatimusten 1 ja 14 25 tunnusmerkkiosissa. Siten on oivallettu, että mainitut hyvät ominaisuudet omaava kiinteä, sähköä johtava muovimateriaali voidaan aikaansaada siten, että polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään sekoittamalla su-30 lasekoituslaitteessa lämpötilassa noin +100 - +250°C.The above objects have now been achieved by a new method and product, which is mainly characterized by what is stated in the characterizing parts of the respective claims 1 and 14. Thus, it has been found that a solid, electrically conductive plastic material having said good properties can be obtained by heat treating a reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof with an organic sulfonic acid or a derivative thereof by stirring in a su-blender at a temperature of about +100 to + 250 ° C.

·. Havaittiin nimittäin yllättäen, että polyaniliinin tai sen johdannaisen ja sulfonihapon tai sen johdannaisen esipro-tonoitu seos, joka on käsittelemättömänä epämääräinen, tah-35 raava, voimakkaasti syövyttävä ja vaikeasti käsiteltävä nestemäinen seos tai dispersio, muuttuu lämpökäsittelyn ansiosta homogeeniseksi, kiinteäksi, suhteellisen inertiksi ja helposti käsiteltäväksi jauheeksi tai rouheeksi.·. Namely, it was surprisingly found that a preprotonated mixture of polyaniline or a derivative thereof and a sulfonic acid or a derivative thereof, which is an indeterminate, sticky, highly corrosive and difficult-to-handle liquid mixture or dispersion, easily becomes homogeneous, solid, relatively powder or meal to be treated.

7 940567 94056

Keksinnön mukaisessa menetelmässä oli tarpeellista ensin muodostaa polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen seos tai reaktiotuote, jota lämpökäsiteltiin sekoituslaitteessa. Vasta tällä tavoin 5 käsitellystä seoksesta tai reaktiotuotteesta saatiin kuivaa kiinteää ainetta, joka yhdessä termoplastisen polymeerin kanssa kykeni muodostamaan homogeenisiä kappaleita ilman näkyviä virtausjälkiä tai muita pintavirheitä ja jotka samalla olivat riittävän hyvin sähköä johtavia.In the process of the invention, it was necessary to first form a mixture or reaction product of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof, which was heat-treated in a stirrer. Only from the mixture or reaction product treated in this way was a dry solid obtained, which together with the thermoplastic polymer was able to form homogeneous bodies without visible flow marks or other surface defects and at the same time were sufficiently electrically conductive.

1010

Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään samalla sekoittaen esim. ruuvisekoittimella tai kompounderilla. On 15 myös havaittu, että on edullista käyttää sellaista ruuvise-koitinta, jolla on avoin rakenne, ja etenkin sellaista, jonka sylinterin ulostulopää on avoin.According to a preferred embodiment of the invention, the reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof is heat-treated while stirring, e.g. with a screw mixer or compounder. It has also been found that it is advantageous to use a screw mixer with an open structure, and in particular one with an open cylinder outlet end.

Kuten edellä mainittiin, keksintö käsittelee laajimmassa 20 muodossaan polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotteen tai seoksen lämpökäsittelyä tuotteen kiinteyttämiseksi ja sen ominaisuuksien parantamiseksi. Tämä perustuu siihen havaintoon, että lämpökäsittely kiinteyttää reaktiotuotetta ja parantaa 25 sen käsittely- ja työstöominaisuuksia. Keksinnön ehkä tärkein suoritusmuoto liittyykin reaktiotuotteen työstöominai-suuksiin ja sen mukaan edellä mainittu lämpökäsitelty reaktiotuote tai seos sekoitetaan edelleen termoplastiseen polymeeriin ja sulatyöstetään sen kanssa yhdistelmämateriaalik- 30 si.As mentioned above, the invention relates in its broadest form to the heat treatment of a reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof to solidify the product and improve its properties. This is based on the finding that the heat treatment solidifies the reaction product and improves its handling and machining properties. Perhaps the most important embodiment of the invention relates to the machining properties of the reaction product, according to which the above-mentioned heat-treated reaction product or mixture is further mixed with a thermoplastic polymer and melt-processed with it into a composite material.

: Sulatyöstö voi tapahtua missä tahansa lämpötilassa, jossa kyseinen termoplastinen polymeeri tavataan sulatyöstää. Myös sulatyöstömenetelmä ja menetelmässä käytetty laite paramet-35 reineen voidaan valita siten, että lähdetään kyseisen termoplastisen polymeerin ja lämpökäsitellyn johdepolyaniliinin muodostaman sulan reologiasta. Tyypillisiä sulatyöstölaitteita ovat esim. kneaderit ja ruuvisekoittimet, suulakepu- 8 94056 ristimet, ahto- ja siirtopuristimet sekä ruiskupuristimet. Keksinnön mukainen menetelmä ja tuote sopii erityisen hyvin ruiskupuristukseen, jolloin edullisia termoplastisia poly-meerikomponentteja ovat parhaat ruiskupuristuspolymeerit.: Melt processing can take place at any temperature at which the thermoplastic polymer in question is found to melt processing. The melt processing method and the device used in the method with its parameters can also be chosen starting from the rheology of the melt formed by the thermoplastic polymer in question and the heat-treated conductive polyaniline. Typical melt processing equipment includes, for example, kneaders and screw mixers, extruder crosses, charge and transfer presses, and injection molding presses. The method and product according to the invention are particularly well suited for injection molding, with the best injection molding polymers being the preferred thermoplastic polymer components.

55

Valittaessa esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän ai-nekomponentteja ja reaktioparametrejä tultiin seuraavaan tulokseen. Polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote käsitellään 10 edullisesti lämpötilassa noin +150 - +210°C. On myös edullista lämpökäsitellä mainittu reaktiotuote paineessa 0,1-1000 bar, etenkin paineessa 0,1-100 bar.In selecting the material components and reaction parameters of the process of the present invention, the following result was obtained. The reaction product of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof is preferably treated at a temperature of about +150 to + 210 ° C. It is also preferred to heat treat said reaction product at a pressure of 0.1 to 1000 bar, especially at a pressure of 0.1 to 100 bar.

Tekniikan tasoon kuuluvissa julkaisuissa, esim. W090/10297, 15 joka täten liitetään viitteenä hakemukseen, on luetteloita niistä polyaniliinin johdannaisista, joita voidaan käyttää myös tämän keksinnön mukaisina johdepolymeereinä.Prior art publications, e.g. WO90 / 10297, 15, which is hereby incorporated by reference into the application, list those polyaniline derivatives which can also be used as the lead polymers of this invention.

Polyaniliinina tai sen johdannaisena käytetään edullisesti 20 substituoitumatonta polyaniliinia, joka esim. on leukoeme-raldiini-, protoemeraldiini-, emeraldiini-, nigraniliini-tai tolu-protoemeraldiinimuodossa. Kaikkein edullisin sub-stituoitumattoman polyaniliinin muoto on emeraldiiniemäs-muoto.As the polyaniline or derivative thereof, unsubstituted polyaniline is preferably used, for example in the form of leukoemeraldine, protoemeraldine, emeraldine, nigraniline or tolu-protoemeraldine. The most preferred form of unsubstituted polyaniline is the emeraldine base form.

25 ’ Johdepolymeerinä käytetty polyaniliini voi olla valmistettu millä tahansa tavalla, vaikkapa sähkökemiallisesti tai kemiallisesti. Aniliini voidaan esim. valmistaa siten, että liuoksessa olevaa aniliinia käsitellään ammoniumpersulfaa-30 tiliä ylimäärässä 1-M suolahappoa. Liuoksesta saostuu polyaniliinin sinivihreä sähköä johtava muoto. Kun sitä käsitel-\ lään ammoniumhydroksidillä etanolissa, saadaan polyaniliinin emeraldiiniemäsmuoto, joka on musta ja lähes sähköä johtamaton.The polyaniline used as the conducting polymer may be prepared in any manner, for example electrochemically or chemically. For example, the aniline can be prepared by treating the aniline in solution with ammonium persulfate-30 in excess 1 M hydrochloric acid. A blue-green electrically conductive form of polyaniline precipitates from solution. When treated with ammonium hydroxide in ethanol, the emeraldine base form of polyaniline is obtained, which is black and almost electrically non-conductive.

3535

Tavanomaiseen käyttöön sopii parhaiten polyaniliini, jonka moolimassa on vähintään noin 5000 g/mol, ja edullisesti noin 9 94056 15 000 g/mol. Koska polyaniliinin toistoyksiköt on määritelty siten, että yksi monomeeriyksikkö muodostuu kahdesta ani-liiniyksiköstä, niin siitä johtuu, että polyaniliinin makro-5 molekyyleihin tulisi keskimäärin sisältyä monomeeriyksiköitä vähintään noin 150. Kuitenkin joissakin erikoistapauksissa polymeerin molekyylipaino tai polymerointiaste voi olla pienempikin .Polyaniline having a molecular weight of at least about 5,000 g / mol, and preferably about 9,940,500 to 15,000 g / mol, is best suited for conventional use. Since polyaniline repeat units are defined as one monomer unit consisting of two aniline units, it follows that polyaniline macro-5 molecules should contain, on average, at least about 150 monomer units. However, in some special cases, the molecular weight or degree of polymerization may be lower.

10 Sulfonihappona tai sen johdannaisena käytetään edullisesti sulfonihappoa, vielä edullisemmin aromaattista sulfonihappoa ja kaikkein edullisimmin dodekyylibentseenisulfonihappoa.As the sulfonic acid or its derivative, a sulfonic acid is preferably used, more preferably an aromatic sulfonic acid and most preferably dodecylbenzenesulfonic acid.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä painosuhde: (polyaniliini 15 tai sen johdannainen) / (sulfonihappo tai sen johdannainen) on edullisesti välillä noin 0,05-2, etenkin välillä noin 0,1-1, laskettuna substituoitumattoman polyaniliinin perusteella.In the process according to the invention, the weight ratio: (polyaniline 15 or a derivative thereof) / (sulfonic acid or a derivative thereof) is preferably between about 0.05-2, in particular between about 0.1-1, based on unsubstituted polyaniline.

20 Suorituskokeet osoittivat, että keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu lämpökäsitelty reaktiotuote tai seos voidaan sulatyöstää kaikkien tärkeimpien termoplastisten polymeerien kanssa. Erään suoritusmuodon mukaan termoplastinen polymeeri on styreeniin tai sen johdannaiseen perustuva 25 homo- tai kopolymeeri tai sen seos. Näistä mainittakoon po-lystyreeni, styreeniakryylinitriilikopolymeeri, akryylinit-riilibutadieeni-styreenikopolymeeri, metyylimetakrylaattibu-tadieeni-styreenikopolymeeri, poly-(p-, m- ja o-alkyylisty-reenit), poly-alfa-alkyylistyreenit ja niiden seokset.The experiments showed that the heat-treated reaction product or mixture prepared by the process of the invention can be melt-processed with all major thermoplastic polymers. In one embodiment, the thermoplastic polymer is a homo- or copolymer based on styrene or a derivative thereof, or a mixture thereof. These include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, poly- (p-, m- and o-alkylstyrenes), poly-alpha-styrene).

3030

Termoplastinen polymeeri voi olla myös vinyylihomopolymeeri ·«' * .· tai -kopolymeeri tai sen seos, kuten polyvinyylikloridi, po-lyvinyyliasetaatti, polyvinyylialkoholi ja polyvinyyliase-taalit. Vinyylipolymeereihin luetaan myös akryylipolymeerit, 35 kuten polymetyylimetakrylaatti.The thermoplastic polymer may also be a vinyl homopolymer or copolymer or a mixture thereof such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetals. Vinyl polymers also include acrylic polymers such as polymethyl methacrylate.

Termoplastinen polymeeri voi myös olla olefiinipolymeeri tai -kopolymeeri tai sen seos, kuten polyeteeni, polypropeeni, 10 94056 polybuteeni, polybutyleeni tai polymetyylipenteeni. Se voi myös olla termoplastinen kondensaatiopolymeeri, kuten polyamidi, lineaarinen polyesteri, polyasetaali tai polykar-5 bonaatti.The thermoplastic polymer may also be an olefin polymer or copolymer or a mixture thereof, such as polyethylene, polypropylene, polycutylene, polybutylene or polymethylpentene. It may also be a thermoplastic condensation polymer such as polyamide, linear polyester, polyacetal or polycarbonate.

Sulatyöstettäessä lämpökäsiteltyä polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotetta tai seosta ja termoplastista polymeeriä nii-10 den painosuhde voi olla mikä tahansa Teologialtaan käyttö kelpoiseen tuotteeseen johtava, jolloin edullinen suhde PANI + DBSA / (termoplastinen polymeeri) on välillä noin 0,05-10.In the melt processing of a heat-treated reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof with an organic sulfonic acid or a derivative thereof and a thermoplastic polymer, their weight ratio can be any Theologically usable product, with a preferred ratio of about 0.05 PANI + DBSA / (thermoplastic polymer). 10.

Kuitenkin polyaniliinin ja orgaanisen sulfonihapon osuus 15 koko seoksesta voi olla myös tämän rajan alapuolella, esimerkiksi kun tuotteeseen halutaan vain lievä antistaatti-suus.However, the proportion of polyaniline and organic sulfonic acid in the total mixture may also be below this limit, for example when only a slight antistatic effect is desired for the product.

Lämpökäsiteltäessä polyaniliinin tai sen johdannaisen ja 20 orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotetta tai seosta voidaan myös itse lämpökäsittelyyn lisätä hieman termoplastista polymeeriä. Reaktiotuote saisi tällöin sisältää korkeintaan 50 ja edullisesti korkeintaan 25 paino-% termoplastista polymeeriä, joka edullisesti on samaa poly-25 meeriä, jota käytetään myöhemmässä lämpökäsitellyn reak-. tiotuotteen ja termoplastisen polymeerin sulatyöstössä yh- distelmämateriaalina. Kyseessä on siis jonkinlainen esikäsittely kyseisellä termoplastisella polymeerillä yhteensopivuuden parantamiseksi.When heat treating the reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof, a little thermoplastic polymer may also be added to the heat treatment itself. The reaction product should then contain at most 50% and preferably at most 25% by weight of a thermoplastic polymer, which is preferably the same polymer used in the subsequent heat-treated reaction. in the melt processing of a thio product and a thermoplastic polymer as a composite material. It is thus a kind of pretreatment with the thermoplastic polymer in question in order to improve compatibility.

3030

Keksintö koskee myös kiinteää, sähköä johtavaa muovimateri-• aalia, joka on valmistettu saattamalla polyaniliini tai sen johdannainen yhteen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen kanssa. Muovimateriaali on keksinnön mukaisesti kiin-?5 teytetty ja saatettu käyttökelpoiseen muotoon reagoittamalla keskenään polyaniliini tai sen johdannainen ja orgaaninen sulfonihappo tai sen johdannainen edullisesti lämpökäsitte-lemällä lämpötilassa noin +100 - +250°C. On mahdollista, 11 94056 että kompleksin muodostus tapahtuu myös huoneen lämpötilassa, kun käsittelyaika on riittävän pitkä.The invention also relates to a solid electrically conductive plastic material prepared by contacting a polyaniline or a derivative thereof with an organic sulfonic acid or a derivative thereof. According to the invention, the plastic material is solidified and brought into a useful form by reacting polyaniline or a derivative thereof with an organic sulfonic acid or a derivative thereof, preferably by heat treatment at a temperature of about +100 to + 250 ° C. It is possible that complex formation also occurs at room temperature when the treatment time is long enough.

5 Keksinnön mukainen sähköä johtava muovimateriaali on rakenteeltaan yllättävä ja uusi, sillä se eroaa luonteeltaan täysin lämpökäsittelemättömästä polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuotteesta tai seoksesta. Se on nimittäin kuivan jauheen 10 tai granulaatin muodossa, joka kehittelemättömästä reaktiotuotteesta tai seoksesta poiketen ei ole tahraava, voimakkaasti syövyttävä tai vaikeasti käsiteltävä.The electrically conductive plastic material according to the invention is surprising and new in structure, as it differs in nature from a completely unheated reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof. Namely, it is in the form of a dry powder 10 or granulate which, unlike an undeveloped reaction product or mixture, is not stained, highly corrosive or difficult to handle.

Kuten jo mainittiin, keksinnön mukainen johdemuovimateriaali 15 on polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote, joka on edullisesti saatu lämmittämällä em. reagenssit yhdessä.As already mentioned, the conductive plastic material 15 according to the invention is a reaction product of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof, which is preferably obtained by heating the above reagents together.

Reaktiotuotteelle on tunnusomaista, että sillä on differen-20 tiaalipyyhkäisykalometrilla (DSC) mitattuna polyaniliinista eroava eksoterminen piikki, joka osoittaa yhtenäisen faasin muutoksen (esim. sulamispiste) lämmitettäessä.The reaction product is characterized by an exothermic peak different from polyaniline as measured by differential scanning calorimetry (DSC), which indicates a uniform phase change (e.g. melting point) upon heating.

Kun polyaniliinilla on endoterminen alue 171°C:ssa ja lämpö-25 käsittelyn jälkeen 180°C:ssa, keksinnön mukaisella johde- muovimateriaalilla on eksoterminen alue 110-170°C:ssa. Poly-aniliini siis kuluttaa lämpöä ja keksinnön mukainen reaktiotuote vapauttaa lämpöä.When the polyaniline has an endothermic range at 171 ° C and after heat treatment at 180 ° C, the conductive plastic material of the invention has an exothermic range at 110-170 ° C. Thus, the polyaniline consumes heat and the reaction product of the invention releases heat.

30 Reaktiotuotteelle on myös tunnusomaista, että sillä on rönt-gendiffraktiometrialla osoitettavissa oleva kampamainen ker- > ♦ 12 94056 roskiderakenne erotuksena polyaniliinista, jolla on tavanomainen kiderakenne.The reaction product is also characterized in that it has a comb-like ker-> ♦ 12 94056 debris structure detectable by X-ray diffraction geometry as opposed to a polyaniline having a conventional crystal structure.

Keksinnön mukainen lämpökäsitelty reaktiotuote tai seos on 5 edullisesti jalostettu sekoittamalla se termoplastiseen polymeeriin ja sulatyöstämällä ne yhdessä yhdistelmämateriaa-liksi.The heat-treated reaction product or mixture according to the invention is preferably processed by mixing it with a thermoplastic polymer and melt-processing them together into a composite material.

Yhdistelmämateriaali sisältää erään suoritusmuodon mukaan 10 orientoitunutta faasia, joka mikroskooppikuvien perusteella häviää n. 10-20°C termoplastisen polymeerikomponentin sulamispisteen alapuolella. Koska yhdistelmämateriaalin termoplastisen polymeerikomponentin sulamispiste on alempi kuin vastaavan puhtaan termoplastisen polymeerin sulamispiste, on 15 oletettavissa, että johdemuovimateriaali on ainakin osittain liuenneena termoplastiseen polymeeriin.According to one embodiment, the composite material contains 10 oriented phases which, based on microscopic images, disappear at about 10-20 ° C below the melting point of the thermoplastic polymer component. Since the melting point of the thermoplastic polymer component of the composite material is lower than the melting point of the corresponding pure thermoplastic polymer, it is assumed that the conductive plastic material is at least partially dissolved in the thermoplastic polymer.

Suoritusesimerkit 20 Seuraavassa keksintöä selostetaan yksityiskohtaisemmin suo-ritusesimerkkien perusteella. Kokeissa tehtiin kolme koesarjaa, joista ensimmäinen ei edustanut keksinnön mukaista menetelmää .Embodiments 20 In the following, the invention will be described in more detail on the basis of exemplary embodiments. Three sets of experiments were performed in the experiments, the first of which did not represent the method according to the invention.

25 Kaikissa kokeissa tehtiin ensiksi polyaniliinin ja dodekyy-libentseenisulfonihapon esiprotonoitu dispersio. Tätä esi-protonoitua dispersiota sekoitettiin matriisimuoviin, josta muotoiltiin kiinteä sähköä johtava polymeeriä sisältävä koekappale. Koekappaleen ulkonäkö, mm. homogeenisuus, arvostel-30 tiin silmämääräisesti ja koekappaleesta määrättiin sähkönjohtavuus .In all experiments, a protonated dispersion of polyaniline and dodecylbenzenesulfonic acid was first made. This pre-protonated dispersion was mixed with a matrix plastic to form a solid electrically conductive polymer-containing specimen. Appearance of the test piece, e.g. homogeneity, was assessed visually and the test piece was determined for electrical conductivity.

Kokeissa käytetty johdepolymeeri oli polyaniliinin emeral-diini-emäsmuoto.The conducting polymer used in the experiments was the emeraldine base form of polyaniline.

3535

Doopausaineena (eli vastaionina) käytettiin kahta erilaista dodekyylibentseenisulfonihapon muotoa. Toinen oli puhdistettu Tokio Kasei -laatu ja toinen oli kauppalaatua Sulfosoft.Two different forms of dodecylbenzenesulfonic acid were used as the dopant (i.e., counterion). One was refined Tokyo Kasei grade and the other was commercial grade Sulfosoft.

13 9405613 94056

Sulatyöstetyn yhdistelmämateriaalin termoplastisena polymee-rikomponenttina eli matriisimuovina, johon doopattua poly-aniliinia sekoitettiin, oli mm. polystyreeni, pehmeä PVC ja polyeteeni (HDPE).As the thermoplastic polymer component of the melt-processed composite material, i.e. the matrix plastic, in which the doped polyaniline was mixed, e.g. polystyrene, soft PVC and polyethylene (HDPE).

55

KoelaitteistoTest equipment

Työstökokeissa käytettiin ruiskupuristuskoneeseen Ferromatik FR-40 modifioitua laitetta, joka soveltuu erityisesti pieni-10 en n. 10 g polymeerierien sekoitukseen ja sulatyöstöön ja koostuu sekoitusruuvista ja siihen kytketystä syöttömännäs-tä.In the machining experiments, a device modified for the injection molding machine Ferromatik FR-40 was used, which is particularly suitable for mixing and melt processing of small to about 10 g of polymer batches and consists of a mixing screw and a feed piston connected to it.

Koekappaleista mitattiin vastus yleismittarilla kiinnittä-15 mällä mittapihdit kappaleen päihin. Tällä menetelmällä saadut mittaustulokset ovat suuruusluokaltaan oikeita, mutta eivät aivan tarkkoja, koska kontakti mittapihdin ja muovikappaleen välillä vaihtelee mittauksen aikana ja on erilainen jokaisella kiinnityksellä. Yleisperiaatteena kuitenkin 20 mittauksissa pidettiin tapaa, jossa mittapihti käsin puristaen ja samalla pyörittäen asetettiin paikalleen. Sen jälkeen kappale antureineen jätettiin vapaasti pöydälle ja mittari luettiin näytön vakiinnuttua. Ainoastaan näytteet 53 ja 54 on mitattu kaksipistemenetelmällä.The resistance of the test pieces was measured with a multimeter by attaching measuring pliers to the ends of the piece. The measurement results obtained with this method are of the order of magnitude correct, but not quite accurate, because the contact between the measuring pliers and the plastic piece varies during the measurement and is different with each attachment. However, the general principle in the 20 measurements was considered to be the way in which the measuring pliers were placed in place by hand pressing and at the same time rotating. The piece with its sensors was then left free on the table and the meter was read once the display had stabilized. Only samples 53 and 54 have been measured by the two-point method.

2525

Vertailukokeet 1-17 (Menetelmä A)Comparative Experiments 1-17 (Method A)

Menetelmä A on aiemmin käytetty tapa, jossa esiprotonoitu polyaniliini, dodekyylibentseenisulfonihappo ja termoplasti-30 sen muovin eli matriisimuovin granulaatti tai -jauhe sekoitetaan suoraan ja perusteellisesti yhteen tarkoituksena saa-Method A is a previously used method in which preprotonated polyaniline, dodecylbenzenesulfonic acid and a granule or powder of a thermoplastic plastic, i.e. a matrix plastic, are mixed directly and thoroughly together to obtain

• I• I

da aikaan lopullinen tuotekappale.da time the final product piece.

Kokeissa käytetyt seossuhteet käyvät ilmi taulukosta 1.The mixing ratios used in the experiments are shown in Table 1.

35 Näissä kokeissa ainekset punnittiin kukin erikseen astiaan, jossa tehtiin esisekoitus (esiprotonointi) ennen sekoitus-laitteeseen syöttöä. Ei ole tarkalleen tiedossa, mitä tässä esisekoitus- tai esiprotonointivaiheessa tapahtuu. Ilmeises- 14 94056 ti polyaniliinin ja dooppausaineen välille syntyy heikko kemiallinen sidos, koska seoksen komponentteja ei voida erottaa enää täydellisesti toisistaan. Toisaalta polyaniliinin ja dooppausaineen välinen sidos ei ole riittävän voimakas, 5 jotta vielä syntyisi todellinen sähköä johtava polymeeri.35 In these experiments, the ingredients were weighed individually in a vessel in which premixing was performed before feeding to the mixing device. It is not known exactly what happens in this premixing or preprotonation step. Apparently, a weak chemical bond is formed between the polyaniline and the dopant because the components of the mixture can no longer be completely separated. On the other hand, the bond between the polyaniline and the dopant is not strong enough to still form a true electrically conductive polymer.

Tästä syystä esisekoitusvaiheesta käytetään myös nimeä esi-protonointi.For this reason, the premixing step is also called pre-protonation.

Esisekoitettu polyaniliinin ja dodekyylibentseeni-sulfoniha-10 pon seos yhdistettiin mahdolliseen matriisimuoviin ja siirrettiin sekoitinlaitteeseen. Sekoituslaitteessa dodekyyli-bentseenisulfonihapolla esiprotonoitua polyaniliinia sekoitettiin sekoituslaitteen useamman kolvisyötön verran.The premixed mixture of polyaniline and dodecylbenzene sulfonic acid was combined with any matrix plastic and transferred to a blender. In the mixer, the polyaniline pre-protonated with dodecylbenzenesulfonic acid was mixed with several flask feeds of the mixer.

15 Taulukko 1. Käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa menetelmällä A15 Table 1. Processing conditions in the mixer by method A

Koe PANI+ matriisi- suhde T sekoitus- vastus- Painosuhde no. DBSA muovia PANI/ jaksot mittaus (PANI+DBSA) 20 g g DBSA °C /polym.Experiment PANI + matrix ratio T mixing resistance- Weight ratio no. DBSA plastic PANI / cycles measurement (PANI + DBSA) 20 g g DBSA ° C / polym.

1 9 4 PS 1:4 180 20 0,2 kΩ 2,25 2 4,5 8 PS 1:7 200 20 0,4 kÖ 0,56 3 1,2 10,8 PS 1:4 180 20 235 ΜΩ 0,11 25 4 4 8 PS 1:4 180 10 8 kfl 0,50 . 54 8 PS 1:6 180 10 70 kD 0,30 6 4 8 PS 1:3 180 10 3 kΩ 0,50 7 4 8 PS 1:2 180 10 70 k« 0,50 8 4 8 PS 1:4 180 10 1,5 kΩ 0,50 30 9 4 8 PS 1:4 200 10 12 kQ 0,50 10 4 8 PS 1:4 200 10 15 ΜΩ 0,50 11 4 8 PS 1:4 170 5 1 kÖ 0,50 12 4 8 LDPE 1:4 170 10 40 ΜΩ 0,50 13 4 1 8 PS 1:4 170 5 6 kS 0,50 35 14 4 1 8 PS 1:3 170 5 10 kΩ 0,50 15 4 1 8 PS 1:4 170 5 4 kti 0,50 16 4 1 8 PS 1:3 170 5 7 kΩ 0,50 17 4 1 8 PS 1:1 170 5 140 kΩ 0,50 15 940561 9 4 PS 1: 4 180 20 0.2 kΩ 2.25 2 4.5 8 PS 1: 7 200 20 0.4 kÖ 0.56 3 1.2 10.8 PS 1: 4 180 20 235 ΜΩ 0 , 11 25 4 4 8 PS 1: 4 180 10 8 kfl 0.50. 54 8 PS 1: 6 180 10 70 kD 0.30 6 4 8 PS 1: 3 180 10 3 kΩ 0.50 7 4 8 PS 1: 2 180 10 70 k «0.50 8 4 8 PS 1: 4 180 10 1.5 kΩ 0.50 30 9 4 8 PS 1: 4 200 10 12 kQ 0.50 10 4 8 PS 1: 4 200 10 15 ΜΩ 0.50 11 4 8 PS 1: 4 170 5 1 kÖ 0, 50 12 4 8 LDPE 1: 4 170 10 40 ΜΩ 0.50 13 4 1 8 PS 1: 4 170 5 6 kS 0.50 35 14 4 1 8 PS 1: 3 170 5 10 kΩ 0.50 15 4 1 8 PS 1: 4 170 5 4 kti 0.50 16 4 1 8 PS 1: 3 170 5 7 kΩ 0.50 17 4 1 8 PS 1: 1 170 5 140 kΩ 0.50 15 94056

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, DBSA = dodekyylibentseenisulfonihappodooppausaine, PS = polystyree-ni, T * lämpötila, LDPE = polyeteeni, 1 polyaniliini oli kuivattu 3 h/ 90°C:ssa.Abbreviations used in the table: PANI = polyaniline, DBSA = dodecylbenzenesulfonic acid dopant, PS = polystyrene, T * temperature, LDPE = polyethylene, 1 polyaniline was dried at 3 h / 90 ° C.

55

Vastusmittauksen tuloksista parhaat ovat seokset no. 1 ja 2, joissa vastus on suuruusluokkaa 0,2-0,4 kS. Näiden kahden näytteen pinta ja ulkonäkö on lähes sama. No. 2 tuntuu kuitenkin pinnaltaan hiukan rasvaisemmalta kuin no. 1. Molem-10 missä kappaleissa näkyy voimakkaita virtausjälkiä. Kokeessa 3 tehtiin ensin seos, jossa oli 1 paino-osa PANI:a ja 4 paino-osaa DBSA:ta. Näytteistä paras oli no. 5, 70 kQ, jossa (1:4 PANI/DBSA) seosta oli 30 % koko seoksen määrästä. Kun PANI/DBSA-seoksia tehtiin valmiiksi seuraavan päivän kokeita 15 varten, saatujen kappaleiden johtavuus oli huomattavasti alempi kuin edellisenä päivänä tehdyillä kappaleilla. Seokset säilytettiin avonaisessa astiassa n. 20°C lämpötilassa. Kappaleissa näkyy voimakkaita virtausjälkiä.The best of the resistance measurement results are the mixtures no. 1 and 2, in which the resistance is of the order of 0.2 to 0.4 kS. The surface and appearance of the two samples are almost the same. Well. 2, however, feels a little greasy on the surface than no. 1. Molem-10 where pieces show strong flow marks. In Experiment 3, a mixture of 1 part by weight of PANI and 4 parts by weight of DBSA was first made. The best of the samples was no. 5.70 kQ, where (1: 4 PANI / DBSA) the mixture was 30% of the total mixture. When PANI / DBSA mixtures were prepared for the next day's experiments 15, the conductivity of the obtained pieces was significantly lower than that of the pieces made the previous day. The mixtures were stored in an open container at about 20 ° C. The songs show strong traces of flow.

20 Vastusmittausten mukaan seossuhteet (1:4) ja (1:3), kun PA-NI/DBSA:n osuus koko kappaleessa on noin 30 %, antavat parhaat tulokset (moolisuhde 1:1 vastaa painosuhdetta 1:3,57). Kokeet no. 8-11 osoittavat vastuksen kasvavan sekoitusajan pidentyessä. Samoin lämpötilan nosto 170°C:sta 200°C:een 25 suurentaa vastusta. Kaikissa menetelmän A mukaan tehdyissä kappaleissa oli voimakkaita virtausjälkiä ja kuplia.20 According to the resistance measurements, the mixture ratios (1: 4) and (1: 3), when the proportion of PA-NI / DBSA in the whole body is about 30%, give the best results (molar ratio 1: 1 corresponds to weight ratio 1: 3.57). Experiments no. 8-11 show resistance increases with increasing mixing time. Similarly, raising the temperature from 170 ° C to 200 ° C 25 increases the resistance. All pieces made according to Method A had strong flow marks and bubbles.

Tekniikan tason mukaisen sekoitusmenetelmän A, jossa esise-koitettua PANI/DBSA-seosta tai -reaktiotuotetta ei lämpökä-30 sitelty, heikkouksina ovat mm. johtavuusarvojen heilahtelut, pinnanlaadun epätasaisuus sekä tahnamaisuus, ja "nestemäisen" kompleksin aiheuttamat työstövaikeudet kaupallisilla työstökoneilla. Lisäkuivatuksen vaikutusta selvitettiin tekemällä myöhemmin näytteitä menetelmällä A. Tulos parani 35 hieman, mutta kappaleissa on edelleen voimakkaita virtaus-jälkiä.The disadvantages of the mixing method A according to the prior art, in which the premixed PANI / DBSA mixture or reaction product was not heat-treated, are e.g. fluctuations in conductivity values, unevenness of surface quality and pasteiness, and machining difficulties caused by the "liquid" complex on commercial machine tools. The effect of further drying was elucidated by later sampling by Method A. The result improved 35 slightly, but there are still strong traces of flow in the pieces.

16 9405616 94056

Suorituskokeet 1-45 (Menetelmä B)Performance Tests 1-45 (Method B)

Menetelmän B aluksi tehdään esiprotonoitu polyaniliini eli polyaniliinista ja dodekyylibentseenisulfonihaposta tehty 5 reaktiotuote tai seos. Tästä tehdään sitten voimakkaasti mekaanisesti sekoittamalla ja mahdollisesti matriisigranu-laatin tai -jauheen mukana ruiskupuristamalla kappale. Tämä kappale jauhetaan granulaatiksi tai jauheeksi erillisellä laitteella varsinaista sulatyöstöä varten. Menetelmä vaatii 10 erittäin kuivan PANI:n, DBSAsn sekä tarkan esiseossuhteen.Method B is initially started with a protonated polyaniline, i.e. a reaction product or mixture of polyaniline and dodecylbenzenesulfonic acid. This is then made by vigorous mechanical mixing and possibly injection molding of the matrix with the matrix granule or powder. This piece is ground into granules or powder with a separate device for the actual melt processing. The method requires 10 very dry PANIs, DBSAs, and an accurate premix ratio.

Kokeissa käytetyt seossuhteet, sekoituksessa käytetty lämpötila ja sekoituskerrat käyvät ilmi taulukoista 2 ja 3. Kokeissa ainekset punnittiin kukin erikseen astiaan, jossa tehtiin esisekoitus (esiprotonointi) ennen sekoituslaittee-15 seen syöttöä.The mixing ratios used in the experiments, the temperature used in the mixing and the mixing times are shown in Tables 2 and 3. In the experiments, the ingredients were each weighed separately in a vessel in which premixing was performed before feeding to the mixing device.

Taulukko 2. Käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa menetelmällä BTable 2. Processing conditions in the mixer by method B

20 Koe PANI+ matriisi- suhde T sekoitus- R Painosuhde no. DBSA muovia PANI/DBSA jaksot (PANI+DBSA) g g °C /polym.20 Experiment PANI + matrix ratio T mixing- R Weight ratio no. DBSA plastic PANI / DBSA sections (PANI + DBSA) g g ° C / polym.

I 14 - 1:4 170 5 200 Ω 25 2 3 9 PS 1:4 180 5 300 kQ 0,33 3 3 9 PS 1:4 180 5 100 kö 0,33 4 3,5 10 PA 1:4 180 10 OL 0,38 5 3,5 10 PA 1:4 240 10 EI KPL 0,38 6 4 8 PS 1:4 180 10 100 ΜΩ 0,50 30 7 4 8 PS 1:4 170 5 20 ΚΩ 0,50 8 4 1 8 PS 1:4 170 5 3 kQ 0,50 9 2,6 1 9,4 PS 1:4 170 5 OL 0,27I 14 - 1: 4 170 5 200 Ω 25 2 3 9 PS 1: 4 180 5 300 kQ 0.33 3 3 9 PS 1: 4 180 5 100 kö 0.33 4 3.5 10 PA 1: 4 180 10 OL 0.38 5 3.5 10 PA 1: 4 240 10 NOT KPL 0.38 6 4 8 PS 1: 4 180 10 100 ΜΩ 0.50 30 7 4 8 PS 1: 4 170 5 20 ΚΩ 0.50 8 4 1 8 PS 1: 4 170 5 3 kQ 0.50 9 2.6 1 9.4 PS 1: 4 170 5 OL 0.27

10 ... - 1:4 170 EI KPL10 ... - 1: 4 170 EI KPL

II ... - 1:4 170 5 30 kΩ - 35 12 4 2 8 PS 1:4 170 5 4 ΜΩ 0,50 13 14 - 1:4 170 10 30 Ω 14 14 - 1:3 170 5 30 Ω - 15 10 3 2 HDPE 1:4 170 5 70 Ω 5,0 16 4 4 8 PS 1:4 170 5 0,50 17 94056 17 14 - 1:3 185 5 30 kÖII ... - 1: 4 170 5 30 kΩ - 35 12 4 2 8 PS 1: 4 170 5 4 ΜΩ 0.50 13 14 - 1: 4 170 10 30 Ω 14 14 - 1: 3 170 5 30 Ω - 15 10 3 2 HDPE 1: 4 170 5 70 Ω 5.0 16 4 4 8 PS 1: 4 170 5 0.50 17 94056 17 14 - 1: 3 185 5 30 kÖ

18 14 - 1:3 200 5 30 kQ18 14 - 1: 3 200 5 30 kQ

19 4 5 8 PS 1:3 200 5 40 k« 0,50 20 2 5 10 PS 1:3 200 5 OL 0,20 5 21 4 6 8 PS 1:3 170 5 5 kQ 0,5019 4 5 8 PS 1: 3 200 5 40 k «0.50 20 2 5 10 PS 1: 3 200 5 OL 0.20 5 21 4 6 8 PS 1: 3 170 5 5 kQ 0.50

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, DBSA = dodekyylibentseenisulfonihappo (puhdistettu laatu), PS = polystyreeni, T = lämpötila, R = vastus, LDPE = polyeteeni, 10 HDPE = polyeteeni, PA = polyamidi, OL = asteikon ulkopuolella, 1 = kokeen 1 seos, 2 = kokeen 11 seos, 3 = kokeiden 11 ja 13 seokset, 4 = kokeen 15 seos, 5 = kokeen 18 seos ja 6 = kokeen 17 seos kuivattu 1 h 60°C.Abbreviations used in the table: PANI = polyaniline, DBSA = dodecylbenzenesulphonic acid (purified grade), PS = polystyrene, T = temperature, R = resistance, LDPE = polyethylene, 10 HDPE = polyethylene, PA = polyamide, OL = out of scale, 1 = test 1 mixture, 2 = mixture of experiments 11, 3 = mixtures of experiments 11 and 13, 4 = mixture of experiments 15, 5 = mixture of experiments 18 and 6 = mixture of experiments 17 dried for 1 h at 60 ° C.

15 Koepuriste no. 1 tehtiin pelkästään PANI/DBSA 1:4 -seoksesta. Yllättävänä havaintona todettiin, että siirappimainen lähtöseos lämmön ja paineen avulla muuttui kovaksi vahalii-dun kaltaiseksi kiinteäksi aineeksi. Koska näytteen vastus oli vain n. 200 Ω ja se osoittautui lämmössä uudelleen sula-20 vaksi, tehtiin koe no. 8, johon murskattua PANI/DBSA-puris-tetta sekoitettiin 30 % polystyreenin sekaan. Tämä puriste oli ulkonäöltään lähes moitteeton poiketen siten aikaisemmista tuloksista, joissa kaikissa oli voimakkaita virtaus-jälkiä ja kuplia.15 Tissue press no. 1 was made from PANI / DBSA 1: 4 alone. As a surprising finding, it was found that the syrupy starting mixture was converted by heat and pressure to a hard wax-like solid. Since the resistance of the sample was only about 200 Ω and it turned out to be melt-20 again in the heat, experiment no. 8, in which crushed PANI / DBSA compact was mixed with 30% polystyrene. This extrudate was almost flawless in appearance, thus differing from previous results, all of which had strong flow marks and bubbles.

25 : Vastusmittaus osoitti, ettei esipuristus ollut suurentanut vastusta verrattuna vastaavaan suoraan lähtöaineista menetelmällä A tehtyyn puristeeseen. Esipuristeen kiinteä muoto antoi aiheen olettaa, että jauhettuna se voidaan syöttää 30 ruiskupuristussylinteriin matriisimuovin seassa. Tämä mene telmä siis mahdollistaisi johdepolymeerin ruiskupuristamisen normaalilla ruiskupuristuskoneella. Edellä kerrotun perusteella otettiin tämä menetelmä seuraavissa kokeissa tarkempaan tutkimukseen.25: The resistance measurement showed that the pre-compression had not increased the resistance compared to the corresponding compression made directly from the starting materials by method A. The solid shape of the preform gave reason to assume that, when ground, it could be fed to 30 injection molding cylinders among the matrix plastic. This method would thus allow the conducting polymer to be injection molded by a normal injection molding machine. Based on the above, this method was included in the following experiments for further investigation.

3535

Koe no. 21 tehtiin siten, että kompleksipuriste no. 17 pidettiin noin tunnin ajan 60-80°C:n lämpötilassa. Tästä vai- 18 94056 mistettu PS-matriisiin blendattu ruiskupuriste oli sarjan paras, mutta siinä oli hieman pintavirheitä.Koe no. 21 was made so that the complex extruder no. 17 was maintained at 60-80 ° C for about an hour. The 18 94056 blended injection molding blended into the PS matrix was the best in the series, but had some surface defects.

5 Taulukko 3. Käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa menetelmällä B, jatkoa5 Table 3. Processing conditions in the mixer with method B, continued

Koe PANI+ matriisi-suhde T sekoitus- R Painosuhde no. DBSA muovia PANI/DBSA jaksot (PANI+DBSA) 10 g g °C /polym.Experiment PANI + matrix ratio T mixing- R Weight ratio no. DBSA plastic PANI / DBSA sections (PANI + DBSA) 10 g g ° C / polym.

22 4 1:4 170 5 50 Ω - 23 14 - 1:2,5 170 5 100 Ω 24 13 - 1:2,5 185 10 400 Ω 15 25 13 - 1:2,5 185 5 700 Ω 26 13 - 1:3 170 5 200 Ω 27 13 - 1:3 160 5 55 Ω - 28 13 - 1:4 160 5 100 Ω 29 13 - 1:4 170 5 50 β 20 30 4 1 8 PS 1:2,5 170 5 15 kΩ 0,50 31 4 2 8 PS 1:2,5 170 5 0,3 ΜΩ 0,50 32 4 3 8 PS 1:3 170 5 5 kΩ 0,50 33 4 * 8 PS 1:3 170 5 4 kΩ 0,50 34 14 - 1:3 170 10 100 Ω 25 35 14 - 1:3 170 10 100 Ω : 36 14 1:3 175 10 400 Ω 37 14 - 1:3 160 10 200 Ω 38 14 - 1:3 150 10 100 Ω 39 14 - 1:3 160 10 100 Ω 30 40 45 8 PS 1:4 180 10 2 kΩ 0,50 41 3,55 8,5 PS 1:4 180 10 8 kΩ 0,29 42 2,55 9,5 PS 1:4 180 10 40 kQ 0,26 43 35 9 PS 1:4 180 10 80 kΩ 0,33 44 36 9 PS 1:3 180 10 100 ΜΩ 0,33 35 45 3,77 8,3 LDPE 1:3 180 10 200 kΩ 0,44 19 9405622 4 1: 4 170 5 50 Ω - 23 14 - 1: 2,5 170 5 100 Ω 24 13 - 1: 2,5 185 10 400 Ω 15 25 13 - 1: 2,5 185 5 700 Ω 26 13 - 1: 3 170 5 200 Ω 27 13 - 1: 3 160 5 55 Ω - 28 13 - 1: 4 160 5 100 Ω 29 13 - 1: 4 170 5 50 β 20 30 4 1 8 PS 1: 2,5 170 5 15 kΩ 0.50 31 4 2 8 PS 1: 2.5 170 5 0.3 ΜΩ 0.50 32 4 3 8 PS 1: 3 170 5 5 kΩ 0.50 33 4 * 8 PS 1: 3 170 5 4 kΩ 0.50 34 14 - 1: 3 170 10 100 Ω 25 35 14 - 1: 3 170 10 100 Ω: 36 14 1: 3 175 10 400 Ω 37 14 - 1: 3 160 10 200 Ω 38 14 - 1 : 3 150 10 100 Ω 39 14 - 1: 3 160 10 100 Ω 30 40 45 8 PS 1: 4 180 10 2 kΩ 0.50 41 3.55 8.5 PS 1: 4 180 10 8 kΩ 0.29 42 2.55 9.5 PS 1: 4 180 10 40 kQ 0.26 43 35 9 PS 1: 4 180 10 80 kΩ 0.33 44 36 9 PS 1: 3 180 10 100 ΜΩ 0.33 35 45 3.77 8.3 LDPE 1: 3 180 10 200 kΩ 0.44 19 94056

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, OBSA = dodekyylibentseenisulfonihappo (Sulfosoft-kauppalaatu), PS = polystyreeni, T = lämpötila, R = vastus, LDPE = matalati-heyksinen polyeteeni, 1 = kokeen 23 seos, 2 = kokeen 24 seos, 5 3 = kokeen 27 seos, A = kokeen 26 seos, 5 = kokeiden 41-43 seos, 6 = kokeen 44 seos.Abbreviations used in the table: PANI = polyaniline, OBSA = dodecylbenzenesulfonic acid (Sulfosoft grade), PS = polystyrene, T = temperature, R = resistance, LDPE = low density polyethylene, 1 = mixture of test 23, 2 = mixture of test 24, 5 3 = mixture of Experiment 27, A = mixture of Experiment 26, 5 = mixture of Experiments 41-43, 6 = mixture of Experiment 44.

Näissä kokeissa oli ensimmäistä kertaa käytössä dodekyyli-bentseenisulfonihapon kauppalaatu Sulfosoft. Kokeita varten 10 oli tehty esiprotonoituja PANl/DBSA-seoksia painosuhteissa 1:2,5, 1:3, 1:4, 1:5 ja 1:6. Seoksia oli säilytetty noin 30°C:n lämpötilassa 3,5 vuorokautta.For the first time, the commercial grade dodecylbenzenesulfonic acid Sulfosoft was used in these experiments. For the experiments, 10 protonated PAN1 / DBSA mixtures were made in weight ratios of 1: 2.5, 1: 3, 1: 4, 1: 5 and 1: 6. The mixtures were stored at about 30 ° C for 3.5 days.

Koesarja 22-29 tehtiin eri PANI/DBSA-seoksista puristaen.Experimental series 22-29 was performed on different PANI / DBSA mixtures by compression.

15 Lopputuloksessa pyrittiin saamaan aikaan kiinteä tuote, joka ei olisi tahmea tai kostea ja olisi jauhettavissa pieniksi rakeiksi tai jauheeksi. Vertaamalla puristeiden vastusta ja tahmeutta voidaan todeta, että DBSA-pitoisuuden suuretessa tahmeus lisääntyy ja vastus pienenee. Näistä puristeista 20 tehdyt PS-ruiskupuristeet no. 30-33 osoittivat, että ns. tahmeilla puristeilla vastus oli myöskin lopputuotteessa hiukan pienempi kuin vastaavalla kovasta puristeesta tehdyllä esim. no. 24 (1:2,5). Pinnaltaan kappaleet eivät olleet kuitenkaan täydellisiä. Kokeet no. 34-45 vahvistavat edelli-25 sen tuloksen.15 The end result was to obtain a solid product that was not sticky or moist and could be ground into small granules or powder. Comparing the resistance and tack of the extrudates, it can be seen that as the DBSA content increases, the tack increases and the resistance decreases. PS injection molds no. 30-33 showed that the so-called. with sticky extrudates the resistance was also slightly lower in the final product than with the corresponding hard extrudate e.g. 24 (1: 2.5). However, the surface of the pieces was not perfect. Experiments no. 34-45 confirm the previous-25 its result.

m . · Λm. · Λ

Suorituskokeet 46-68 (Menetelmä C)Performance Tests 46-68 (Method C)

Paras tulos saatiin menetelmällä C. Menetelmässä muotti ja 30 sekoitusosa ovat toisistaan erillään, jolloin sekoitussylinterin toinen pää ja ruuvin pää ovat näkyvissä. Lämpötila säädetään halutuksi ennen koetta. Kiinteytettävä esipro-tonoitu PANI-DBSA-seos (kokeissa käytettiin painosuhteita 1:2, 1:2, 1:3, 1:4 ja 1:5, kaikki kiinteytyivät) asetetaan 35 syöttösylinteriin, jonka männän nopeus on säädetty "granu lointiin" sopivaksi. Ruuvin kierrosnopeus sekoitussylinte-rissä säädetään halutuksi (kokeissa < 300 r/min).The best result was obtained by method C. In the method, the mold and the mixing section 30 are separated from each other, whereby the other end of the mixing cylinder and the end of the screw are visible. The temperature is adjusted as desired before the test. The solidifiable pre-protonated PANI-DBSA mixture (weight ratios of 1: 2, 1: 2, 1: 3, 1: 4 and 1: 5 were used in the experiments, all solidified) is placed in 35 feed cylinders with a piston speed adjusted to "granulate" . The screw speed in the mixing cylinder is set as desired (in experiments <300 rpm).

20 9405620 94056

Kiinteän kompleksin valmistuminen tapahtuu puristamalla esi-protonoitu PANI-DBSA syöttösylinteristä läpi sekoitussylin-terin. Muodostunut jauhemainen tai isommista partikkeleista muodostunut kuiva kompleksi tai nauhamainen kompleksi tulee 5 avoimesta sylinterin päästä suoraan säilytysastiaan. Näin valmistettu kiinteä PANI-DBSA-tuote tai masterbatch on mekaanisesti sekoitettavissa matriisimuovigranulaattiin sula-työstöä varten.The solid complex is prepared by pressing the pre-protonated PANI-DBSA from the feed cylinder through the mixing cylinder. The powdered or larger particulate dry complex or strip-like complex formed comes from the 5 open ends of the cylinder directly into the container. The solid PANI-DBSA product or masterbatch thus prepared can be mechanically mixed with matrix plastic granulate for melt processing.

10 Seurattaessa sekoitussylinterin suuttimesta karisevaa raetta todettiin, ettei avoimesta suutinpäästä noussut kuin ajoittaisesta harmaata höyryä.10 Observing the shrinking grain from the nozzle of the mixing cylinder, it was found that only occasional gray steam rose from the open nozzle head.

Ruiskupuristuskokeita varten valmistettiin kiinteää PANI/ 15 DBSA-tuotetta. Tuotteen esiprotonointi tehtiin seuraavasti: PANI/DBSA-seokset olivat painosuhteita 1:3 = III, 1:4 = IV, 1:5 = V. Laitteen muut ajoparametrit olivat: * Lämpötila sekoitussylinterissä oli 180°C.A solid PANI / 15 DBSA product was prepared for injection molding experiments. The product was pre-protonated as follows: PANI / DBSA mixtures had weight ratios of 1: 3 = III, 1: 4 = IV, 1: 5 = V. The other running parameters of the device were: * The temperature in the mixing cylinder was 180 ° C.

* Ruuvin pyörimisnopeus 180 r/min.* Screw rotation speed 180 rpm.

2020

Mitatut läpimenoajat ja rakeiden muoto olivat: * Ajo III 3,3 g/min , kuiva pulverimainen, muutamia isompia rakeita, * Ajo IV 5,5 g/min , pitkiä narumaisia rakeita, jotka ei- 25 vät tartu toisiinsa.The measured throughput times and granule shape were: * Run III 3.3 g / min, dry powdery, a few larger granules, * Run IV 5.5 g / min, long non-stick granular granules.

* Ajo V 4,5 g/min , pitkiä narumaisia rakeita, jotka « tarttuvat toisiinsa.* Run V 4.5 g / min, long stringy granules that «stick together.

Rakeet säilytettiin suljetussa muovipurkissa.The granules were stored in a sealed plastic jar.

30 Keksinnön mukaisen menetelmän C kokeissa käytetyt seossuh- teet, sekoituksessa käytetty lämpötila ja sekoituskerrat / käyvät ilmi taulukoista 4 ja 5. Taulukossa 4 on seos ja kä sittelyolosuhteet esiprotonoidun PANI/DBSA-seoksen käsitte-lyyn ja taulukossa 5 näistä valmistetun tuotteen ja mat-35 riisimuovin sekoitusolosuhteet.The mixture ratios used in the experiments of method C according to the invention, the temperature used in the mixing and the mixing times / are shown in Tables 4 and 5. Table 4 shows the mixture and treatment conditions for the treatment of the pre-protonated PANI / DBSA mixture and Table 5 for the product and mat. rice plastic mixing conditions.

94056 2194056 21

Taulukko 4. Esiprotonoidun PANI/DBSA-seoksen käsittelyolosuhteet sekoituslaitteessa keksinnön menetelmällä CTable 4. Processing conditions of preprotonated PANI / DBSA mixture in a mixer by method C of the invention

Ajo Lämpö- Ruuvin Valutus- PANI/DBSA- 5 no. tila pyöritys nopeus suhde °C r/min. g/min I 180 350 ... 1:3Driving Heat- Screw Drain- PANI / DBSA- 5 no. mode rotation speed ratio ° C rpm. g / min I 180 350 ... 1: 3

IIII

10 III 180 180 3,3 1:3 IV 180 180 5,5 1:4 V 180 180 4,5 1:5 VI 170 180 4 1:4 VII 170 180 ... 1:4 15 VIII 170 180 ... 1:4 IX 170 180 7 1:3 X 180 180 ... 1:510 III 180 180 3.3 1: 3 IV 180 180 5.5 1: 4 V 180 180 4.5 1: 5 VI 170 180 4 1: 4 VII 170 180 ... 1: 4 15 VIII 170 180 .. 1: 4 IX 170 180 7 1: 3 X 180 180 ... 1: 5

XI 180 180 ... 1:1,5 POT/PANIXI 180 180 ... 1: 1,5 POT / PANI

XII 180 150 10 1:4 20 XIII 180 150 10 1:3 XIV 180 150 10 1:4 XV 180 300 10 1:4 XVI 180 350 9 1:4 » i » i 5 22 94056XII 180 150 10 1: 4 20 XIII 180 150 10 1: 3 XIV 180 150 10 1: 4 XV 180 300 10 1: 4 XVI 180 350 9 1: 4 »i» i 5 22 94056

Taulukko 5. Kiinteytetystä PANI/DBSA-seoksesta matriisi- muovin kanssa valmistettujen tuotteiden käsittelyolosuhteet : sekoituslaitteessa keksinnön menetelmällä C.Table 5. Treatment conditions for products made from solidified PANI / DBSA blend with matrix plastic: in a blender according to method C of the invention.

Koe kiin- PANI+ matriisi- suhde T sekoitus- RExperiment with FIX + matrix ratio T mixing- R

no. teyt.no DBSA muovia PANI/DBSA jaksotWell. teyt.no DBSA plastic PANI / DBSA sections

g g °Cg g ° C

10 46 I 4 8 PS 1:3 180 5 13 kΩ10 46 I 4 8 PS 1: 3 180 5 13 kΩ

47 EI47 EI

48 EI48 EI

49 II 48 PS 1:3 180 5 50 kfl49 II 48 PS 1: 3 180 5 50 kfl

50 II 4 8 PS 1:3 180 5 5 kS50 II 4 8 PS 1: 3 180 5 5 kS

15 51 II 3 9 PS 1:3 180 5 OL15 51 II 3 9 PS 1: 3 180 5 OL

52 II 48 PS 1:3 180 5 8 kQ52 II 48 PS 1: 3 180 5 8 kQ

53 III 4 8 PS 1:3 180 5 50 kQ53 III 4 8 PS 1: 3 180 5 50 kQ

54 IV 4 8 PS 1:4 180 5 10 kQ54 IV 4 8 PS 1: 4 180 5 10 kQ

55 V 4 8 PS 1:5 180 5 1 kfl55 V 4 8 PS 1: 5 180 5 1 kfl

20 56 EI20 56 EI

57 III 4 8 PVC 1:3 170 5 250 ΜΩ57 III 4 8 PVC 1: 3 170 5 250 ΜΩ

58 V 4,5 10 PVC 1:5 170 5 40 kQ58 V 4.5 10 PVC 1: 5 170 5 40 kQ

59 IV 4,5 10 PVC 1:4 170 5 700 k£2 60 III 4 8 SB 1:3 170 5 50 k£2 25 61 IV 48 SB 1:4 170 10 EIKPL 600 ΚΩ 62 IV 4 8 SB 1:4 170 10 EIKPL 600 kΩ 63 koe 61+62 4 8 SB 1:4 170 - 50 ΚΩ 64 VI 48 PS 1:4 170 5 5 kΩ 65 VII 4 8 PS 1:4 170 5 12 kΩ 30 66 VIII 4 8 PS 1:4 170 5 5 kΩ 67 VIII 4 8 SB 1:4 170 5 3 kÖ : 68 VIII 3 9 SB 1:4 170 5 20 kΩ59 IV 4,5 10 PVC 1: 4 170 5 700 k £ 2 60 III 4 8 SB 1: 3 170 5 50 k £ 2 25 61 IV 48 SB 1: 4 170 10 EIKPL 600 ΚΩ 62 IV 4 8 SB 1: 4 170 10 EIKPL 600 kΩ 63 tissue 61 + 62 4 8 SB 1: 4 170 - 50 ΚΩ 64 VI 48 PS 1: 4 170 5 5 kΩ 65 VII 4 8 PS 1: 4 170 5 12 kΩ 30 66 VIII 4 8 PS 1: 4 170 5 5 kΩ 67 VIII 4 8 SB 1: 4 170 5 3 kÖ: 68 VIII 3 9 SB 1: 4 170 5 20 kΩ

Taulukossa käytetyt lyhenteet: PANI = polyaniliini, DBSA = 35 dodekyylibentseenisulfonihappo (puhdistettu laatu), PS = polystyreeni, T = lämpötila, R = vastus, LDPE = polyeteeni, HDPE = polyeteeni, PA = polyamidi, SB = styreenibutadieeni-kopolymeeri, EIKPL = ei kappaletta.Abbreviations used in the table: PANI = polyaniline, DBSA = 35 dodecylbenzenesulphonic acid (purified grade), PS = polystyrene, T = temperature, R = resistance, LDPE = polyethylene, HDPE = polyethylene, PA = polyamide, SB = styrene-butadiene copolymer, EIKPL pieces.

23 94056 Tästä rakeisesta PANI/DBSA-tuotteesta tehtiin koepuriste no. 46, jossa oli 30 % ko. tuoteraetta ja loput 70 % Nesteen laatu PS-164:ää. Näin saatu puriste no. 45 oli ensimmäisen kerran pinnaltaan täysin virheetön ja mitattu vastus n. 13 5 kQ. Samasta tuotteesta valmistetun seuraavan puristeen no. 47 pinnalla oli jälleen havaittavissa muutama pintavirhe. Seuraava koe toistettiin seulotulla rakeella. Tässä puristeessa pintavirheet olivat edelleen lisääntyneet. Edellisistä muutoksista pääteltiin, että kompleksi voi olla hygro-10 skooppinen ja rae saattoi imeä kosteutta ilmasta. Siksi seuraava rae-erä valutettiin suoraan muovipurkkiin ja purkki suljettiin välittömästi ajon jälkeen. Purkin kansi avattiin vain blendin tekoa varten. Koekappaleet no. 49-52 on tehty tästä erästä, eikä niissä esiinny pintavirheitä.23 94056 This granular PANI / DBSA product was tested in no. 46, with 30% of that. product granule and the remaining 70% Liquid quality PS-164. The extract thus obtained no. 45 was for the first time completely surface-free and the measured resistance was about 13 5 kQ. The following extrudate made from the same product no. Again, a few surface defects were observed on 47 surfaces. The next experiment was repeated with the screened granule. At this extrudate, surface defects had further increased. From the previous changes, it was concluded that the complex may be hygro-10 scopic and the granule could absorb moisture from the air. Therefore, the next batch of granules was drained directly into a plastic jar and the jar was sealed immediately after the run. The lid of the jar was opened for Blend making only. Test specimens no. 49-52 have been made from this batch and do not show surface defects.

1515

Edellä mainituista rakeista tehtiin koepuristeet no:t 53-63. PS-164 seoksista no:t 53-54 (seos III) ovat pinnaltaan virheettömiä. Em. näytteiden johtavuudet mitattiin erikseen, johtavuudet olivat: No. 53 1*10'3 S/cm ja no. 54 2*10'2 S/cm.Test granules No. 53-63 were made from the above granules. Of the PS-164 alloys Nos. 53-54 (alloy III), the surface is flawless. Em. the conductivities of the samples were measured separately, the conductivities were: No. 53 1 * 10'3 S / cm and no. 54 2 * 10'2 S / cm.

20 Keksinnön menetelmällä valmistettujen kappaleiden lämmönjoh-tavuutta lämpötilan funktiona tutkittiin erikseen. Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty esimerkkinä PS-PANI-DBSA-blendin näytteiden no. 53 ja 54 johtavuus lämpötilan funktiona. Lämpötila- syklit olivat näytteelle 53 25°C ----> 120°C ---> 25°C ja 25 näytteelle 54 25°C ---> 150°C ----> 25°C, lämmitysnopeus oli 1 K/min. Kuten käyristä näkyy, näytteet olivat erittäin stabiileja.The thermal conductivity of the bodies made by the method of the invention as a function of temperature was studied separately. Figures 1 and 2 show, by way of example, the samples of PS-PANI-DBSA-Blend samples no. 53 and 54 conductivity as a function of temperature. Temperature cycles were 53 for sample 25 25 ° C ----> 120 ° C ---> 25 ° C and for 25 sample 54 25 ° C ---> 150 ° C ----> 25 ° C, heating rate was 1 K / min. As can be seen from the curves, the samples were very stable.

PANI DBSA Batch no. 9 kuivattiin 3h 90°C:ssa. Kuivattu erä 30 protonoitiin ja testattiin. Ajosta V valmistetuissa PS- ruiskupuristeissa esiintyy virtausjälkiä. Sen sijaan vastuk-set ovat näissä kappaleissa pienemmät. PVC-seoksien vastukset vaihtelevat välillä 40-700 kQ. Pinnaltaan PVC-koekappa-leet ovat tyydyttäviä. Osa erästä "granuloitiin" kolmeen 35 kertaan menetelmän mukaisesti lämpötilan ollessa 180°C. Tämän jälkeen tehtiin ruiskupuristus (neljäs sulatyöstö) po-lystyreenillä. Mitatut vastukset olivat: Näyte no. 66 5 kQ sekä näyte no. 67 3 kQ. Näytteet ovat ulkonäöltään hyviä.PANI DBSA Batch no. 9 was dried for 3 h at 90 ° C. The dried batch 30 was protonated and tested. Flow traces are present in PS injection molds made from run V. Instead, the resistances in these pieces are lower. The resistances of PVC alloys range from 40 to 700 kQ. The surface of the PVC test pieces is satisfactory. A portion of the batch was "granulated" three to three times according to the method at a temperature of 180 ° C. This was followed by injection molding (fourth melt processing) with polystyrene. The measured resistances were: Sample no. 66 5 kQ and sample no. 67 3 kQ. The samples look good.

24 94056 PANI/DBSA-tuotteen analyysi Käytetty polyaniliini (PANI) oli emeraldiiniemäs-muotoa (valmistettu Nesteellä), PANI/DBSA-kompleksi oli valmistettu 5 edellä esitetyn kiinteytysmenetelmän C mukaisesti ja poly- olefiiniseokset oli seostettu Neste Oy:n polyolefiinilaatuja käyttäen. Analyysin tarkoitusperät selviävät saavutetuista tuloksista.24 94056 PANI / DBSA product analysis The polyaniline used (PANI) was in the form of emeraldine base (prepared with Liquid), the PANI / DBSA complex was prepared according to solidification method C above and the polyolefin blends were blended using Neste Oy's polyolefin grades. The purposes of the analysis will be clear from the results obtained.

10 1. Polyaniliinin rakenne10 1. Structure of polyaniline

Terminen analyysi. Terminen tutkimus osoitti endotermisen alueen, jonka huippu on 171°C:ssa (Kuva 3). Endotermi alkaa jo 110°C:ssa. Lämpökäsittely 130°C:ssa poisti oletetusti 15 alemman endotermin ja siirsi maksimin 180°C:seen (Kuva 4).Thermal analysis. Thermal examination showed an endothermic region with a peak at 171 ° C (Figure 3). The endotherm begins as early as 110 ° C. Heat treatment at 130 ° C presumably removed the 15 lower endotherms and moved the maximum to 180 ° C (Figure 4).

Röntgen-diffraktio. Röntgen-analyysi osoitti kiderakenteen polyaniliinissa (Kuva 5), joka selvästi väheni lämpökäsittelyn jälkeen (Kuva 6) ilmentäen jo osittaista kiteisen alueen 20 sulamista. Samalla lämpökäsittely kuitenkin pienensi kiteen dimensioita (vrt. Kuva 5 ja Kuva 6), mikä yhdessä edellä huomatun sulamispisteen nousun kanssa osoittaa lämpökäsittelyn tunnetun kiteen "tiivistämisvaikutuksen".X-ray diffraction. X-ray analysis showed a crystal structure in polyaniline (Fig. 5), which clearly decreased after heat treatment (Fig. 6), already showing partial melting of the crystalline region 20. At the same time, however, the heat treatment reduced the dimensions of the crystal (cf. Fig. 5 and Fig. 6), which, together with the increase in melting point observed above, indicates the "compaction effect" of the known crystal of the heat treatment.

25 Kyseisten huomioiden yhdistäminen vahvistui 180°C:ssa lämpö käsittelyllä: röntgen-analyysi osoittaa (Kuva 6b) kiderakenteen katoamisen ts. diffraktiospektri osoittaa vain amorfisen olomuodon. Johtopäätöksenä voidaan arvioida, että 170-180°C:ssa oleva endotermi on polyaniliinissa havaitun kide-30 rakenteen sulamisalue.25 The combination of these observations was confirmed by heat treatment at 180 ° C: X-ray analysis shows (Fig. 6b) the disappearance of the crystal structure, i.e. the diffraction spectrum shows only the amorphous state. In conclusion, it can be estimated that the endotherm at 170-180 ° C is the melting range of the crystal-30 structure observed in polyaniline.

. 2. PANI-DBSA-kompleksin rakenne. 2. Structure of the PANI-DBSA complex

Terminen analyysi. PANI/DBSA:n terminen analyysi osoittaa 35 selvästi eksotermisen alueen alkaen noin 110°C:ssa ja saavuttaen huipun noin 170°:ssa (Kuva 7). Sama eksotermi on havaittavissa PANI/Sulfosoft (kaupallinen DBSA) näytteellä (Kuva 8). Tämä eksotermi on oletettavasti vapaan DBSA:n kom- 25 94056 pleksoitumislämpö. Komponenttien mekaanisen seoksen terminen analyysi vahvisti seikan (Kuva 9). Kyseinen eksotermi mahdollistaa kompleksoitumisen kvantitatiivisen tutkimisen. Aikaisemmin kompleksoituminen on aina tehty liuos- tai kaa-5 sufaasissa tai kiinteässä faasissa huoneen lämpötilassa, joissa kalorimetriaa on vaikea seurata. Toinen eksotermi on havaittavissa kaikissa näytteissä n. 220°C:ssa.Thermal analysis. Thermal analysis of PANI / DBSA shows a clear exothermic range starting at about 110 ° C and reaching a peak at about 170 ° C (Figure 7). The same exotherm is observed with the PANI / Sulfosoft (commercial DBSA) sample (Figure 8). This exotherm is presumably the heat of complexation of free DBSA. Thermal analysis of the mechanical mixture of components confirmed this (Figure 9). This exotherm allows a quantitative study of complexation. In the past, complexation has always been done in solution or kaa-5 phase or solid phase at room temperature where calorimetry is difficult to monitor. The second exotherm is detectable in all samples at about 220 ° C.

Röntgen-diffraktio. Kompleksin röntgen-analyysi paljasti 10 kampamaisen kerrosrakenteisen kiderakenteen (Kuva 10 Sul- fosoft, Kuva 11 Lab, Kuva 12 Malli). 27 Ängströmiä kerrosvä-listä kompleksille vastaa hyvin aikaisempia tutkimuksia, joissa seurattiin kerrosrakenteisia polytiofeeneja.X-ray diffraction. X-ray analysis of the complex revealed 10 comb-like layered crystal structures (Fig. 10 Sulfosoft, Fig. 11 Lab, Fig. 12 Model). 27 Angstroms between layers in the complex correspond well to previous studies in which layered polythiophenes were monitored.

15 3. PANI-kompleksin työstettävyys15 3. Workability of the PANI complex

Vedellä pesty kompleksi on johtava, liukenematon ja sula-työstämätön. Röntgenspektrissä ei näy kerrosrakennetta. Lisäämällä pestyyn kompleksiin pois pesty määrä DBSA:ta saa-20 daan aikaan johtava, liukeneva ja sulatyöstettävä kompleksi, jonka röntgenspektrissä näkyy kerrosrakenne (Kuva 13). Kuvan 1:2,5 (PANI/DBSA)-kompleksi on kiinteytetty 80°C$ssa 2 h. Kerrosrakenne näkyy kohdassa 26, 571.The water-washed complex is conductive, insoluble and melt-untreated. The X-ray spectrum does not show a layer structure. Addition of the washed amount of DBSA to the washed complex provides a conductive, soluble and melt-processable complex with a layered structure in the X-ray spectrum (Figure 13). The 1: 2.5 (PANI / DBSA) complex in Figure 1 is solidified at 80 ° C for 2 h. The layer structure is shown in 26, 571.

25 Tekniikan tason mukainen kompleksi käsittää samat ilmiöt kuin edellä. Röntgenissä ei näy kerrosrakennetta (Kuva 14). Tuotteesta saadaan työstettävä lisäämällä DBSA:ta. Samoin röntgenissä tulee esiin kerrosrakenne.The prior art complex comprises the same phenomena as above. No layer structure is visible on X-ray (Figure 14). The product can be processed by adding DBSA. Similarly, a layer structure appears on X-ray.

30 Näillä röntgentutkimuksilla voidaan todistaa, että Allied'n ja meidän kiinteytetyn tuotteemme välillä on selvä rakenne-ero ja että kyseessä on kaksi eri ainetta.30 Those X-rays show that there is a clear structural difference between Allied and our solidified product and that they are two different substances.

Emulsiopolymeroinnilla tehdyssä PANI-kompleksissa ei myös-35 kään näy kerrosrakennetta (Kuva 15). Samoin on tilanne, jos dooppaus tehdään liuottimessa (etanoli, kloroformi) korotetussa lämpötilassa.The PANI complex made by emulsion polymerization also does not show a layer structure (Figure 15). The same is true if the doping is performed in a solvent (ethanol, chloroform) at an elevated temperature.

26 94056 2 b26 94056 2 b

Kuva 16 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + näyte 1.Figure 16 shows an optical micrograph of PP + Sample 1.

Kuva 17 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta, jossa 5 on PP + PANI/DBSA, jolloin valon polarisaattori on käännetty 10° .Figure 17 shows an optical micrograph of a product with PP + PANI / DBSA with the light polarizer rotated 10 °.

Kuva 18 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta, jossa on PP + PANI/DBSA, jolloin kuva on kohdistettu pintakerrok-10 seen.Figure 18 shows an optical microscopic image of a product with PP + PANI / DBSA with the image aligned with the surface layer.

Kuva 19 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + PANI/DBSA lämpötilassa 100°C.Figure 19 shows an optical micrograph of the product PP + PANI / DBSA at 100 ° C.

15 Kuva 20 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + PANI/DBSA lämpötilassa 150°C.Figure 20 shows an optical micrograph of PP + PANI / DBSA at 150 ° C.

Kuva 21 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta PP + PANI/DBSA lämpötilassa 170°C tapahtuvan kuumentamisen jäl-20 keen.Figure 21 shows an optical micrograph of the product PP + PANI / DBSA after heating at 170 ° C.

Kuva 22 esittää optista mikroskooppikuvaa, joka on kohdistettu HDPE + PANI/DBSA -kerrokseen.Figure 22 shows an optical microscopic image aligned with the HDPE + PANI / DBSA layer.

25 Kuva 23 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta HDPE + PANI/DBSA lämpötilassa 220°C.Figure 23 shows an optical micrograph of HDPE + PANI / DBSA at 220 ° C.

Kuva 24 esittää optista mikroskooppikuvaa tuotteesta LDPE + PANI/DBSA korotetussa lämpötilassa.Figure 24 shows an optical micrograph of the product LDPE + PANI / DBSA at elevated temperature.

3030

Kuva 25 esittää toista optista mikroskooppikuvaa tuotteesta LDPE + PANI/DBSA korotetussa lämpötilassa.Figure 25 shows another optical micrograph of the product LDPE + PANI / DBSA at elevated temperature.

m 4. Kompleksi-matriisimuovi-seokset 35 Röntgen-diffraktio. Röntgen-diffraktio osoittaa kerrosraken-teen läsnäolon seoksessa (PP Kuvat 26-27, HDPE Kuva 28, LDPE Kuva 29).m 4. Complex-matrix plastic mixtures 35 X-ray diffraction. X-ray diffraction indicates the presence of a layer structure in the mixture (PP Figures 26-27, HDPE Figure 28, LDPE Figure 29).

27 9405627 94056

Terminen analyysi. Terminen analyysi antaa viitteitä osittaisesta sulamispisteen alenemasta, olkapäästä ja kaksois-piikistä (PP Kuvat 30-31, HDPE Kuva 32, LDPE 33). Tämä saattaa osoittaa kompleksin liukenevuuden matriisiin.Thermal analysis. Thermal analysis provides indications of partial melting point decrease, shoulder and double-peak (PP Figures 30-31, HDPE Figure 32, LDPE 33). This may indicate the solubility of the complex in the matrix.

j > ·j> ·

Claims (16)

9405694056 1. Menetelmä kiinteän, sähköä johtavan muovimateriaalin valmistamiseksi, jossa polyaniliini tai sen johdannainen saatetaan yhteen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannai-5 sen kanssa, tunnettu siitä, että polyaniliinin tai sen johdannaisen ja orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään sekoittamalla sekoi-tuslaitteessa lämpötilassa noin +100 - +250°C.A process for producing a solid electrically conductive plastic material, wherein polyaniline or a derivative thereof is brought into contact with an organic sulfonic acid or a derivative thereof, characterized in that the reaction product or mixture of polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof is heat-treated with stirring. about +100 to + 250 ° C. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että mainittu reaktiotuote tai seos sekoitetaan lämpökäsittelyn aikana ruuvisekoittimella.Process according to claim 1, characterized in that said reaction product or mixture is stirred during the heat treatment with a screw mixer. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-15 tu siitä, että käytetään sulfonihapon tai sen johdannaisen stökiometristä ylimäärää.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that a stoichiometric excess of sulfonic acid or a derivative thereof is used. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekoitetaan lämpökäsitelty reaktiotuote 20 tai seos edelleen termoplastiseen polymeeriin ja sulatyös-tetään ne yhdistelmämateriaaliksi.Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the heat-treated reaction product 20 or mixture is further mixed with the thermoplastic polymer and melt-processed into a composite material. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu reaktiotuote tai 25 seos lämpökäsitellään lämpötilassa noin +150 - +210°C. • ·Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the above-mentioned reaction product or mixture is heat-treated at a temperature of about + 150 ° C to + 210 ° C. • · 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä mainittu reaktiotuote tai seos lämpökäsitellään paineessa 0,1-1000 bar. 30Process according to one of the preceding claims, characterized in that said reaction product or mixture is heat-treated at a pressure of 0.1 to 1000 bar. 30 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-mä, tunnettu siitä, että polyaniliinina tai sen johdannaisena käytetään polyaniliinia, joka edullisesti on emeraldiini-emäsmuodossa. 35Process according to one of the preceding claims, characterized in that polyaniline, preferably in the emeraldine base form, is used as the polyaniline or a derivative thereof. 35 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn polyaniliinin moolimassa on vähintään noin 5000 g/mol, edullisesti noin 15 000 g/mol. 94056Process according to Claim 7, characterized in that the polyaniline used has a molecular weight of at least about 5,000 g / mol, preferably about 15,000 g / mol. 94056 9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonihappona tai sen johdannaisena käytetään sulfonihappoa, edullisesti aromaattista sulfo-nihappoa, kuten dodekyylibentseenisulfonihappoa. 5Process according to one of the preceding claims, characterized in that a sulfonic acid, preferably an aromatic sulfonic acid, such as dodecylbenzenesulfonic acid, is used as the sulfonic acid or its derivative. 5 10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että painosuhde: (polyaniliini tai sen johdannainen) / (sulfonihappo tai sen johdannainen) on välillä noin 0,1-2, edullisesti noin 0,25-1. 10Process according to one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio: (polyaniline or a derivative thereof) / (sulfonic acid or a derivative thereof) is between about 0.1-2, preferably about 0.25-1. 10 11. Jonkin patenttivaatimuksen 4-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että termoplastinen polymeeri on: styreeniin tai sen johdannaiseen perustuva homo- tai kopoly-meeri tai sen seos, 15 vinyylihomopolymeeri tai -kopolymeeri tai sen seos, olefiinihomopolymeeri tai -kopolymeeri tai sen seos, tai termoplastinen kondensaatiopolymeeri.Process according to one of Claims 4 to 10, characterized in that the thermoplastic polymer is: a homo- or copolymer based on styrene or a derivative thereof or a mixture thereof, a vinyl homopolymer or copolymer or a mixture thereof, an olefin homopolymer or copolymer or a mixture thereof; or a thermoplastic condensation polymer. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 4-11 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että painosuhde: (polyaniliini tai sen johdannainen + sulfonihappo tai sen johdannainen) / (termoplastinen polymeeri) on välillä noin 0,05-10.Process according to one of Claims 4 to 11, characterized in that the weight ratio: (polyaniline or a derivative thereof + sulfonic acid or a derivative thereof) / (thermoplastic polymer) is between about 0.05 and 10. 13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-25 mä, tunnettu siitä, että lämpökäsittelyssä on läsnä pieniä ^ määriä termoplastista polymeeriä.Method according to one of the preceding claims, characterized in that small amounts of thermoplastic polymer are present in the heat treatment. 14. Kiinteä, sähköä johtava muovimateriaali, joka on valmistettu saattamalla polyaniliini tai sen johdannainen yh- 30 teen orgaanisen sulfonihapon tai sen johdannaisen kanssa, tunnettu siitä, että polyaniliini tai sen johdannainen ja orgaaninen sulfonihappo tai sen johdannainen on saatettu reagoimaan keskenään sekoittamalla sekoituslaitteessa lämpötilassa noin +100 - +250°C. 3514. A solid electrically conductive plastic material prepared by contacting a polyaniline or a derivative thereof with an organic sulfonic acid or a derivative thereof, characterized in that the polyaniline or a derivative thereof and an organic sulfonic acid or a derivative thereof are reacted by stirring in a mixing device at a temperature of about + 100 - + 250 ° C. 35 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen muovimateriaali, tunnettu siitä, että se on kuivan jauheen tai granulaatin muodossa. 94056Plastic material according to Claim 14, characterized in that it is in the form of a dry powder or granulate. 94056 16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen muovimateriaali, tunnettu siitä, että mainittu reaktiotuote on sekoitettu termoplastiseen polymeeriin ja sulatyöstetty sen kanssa yh-distelmämateriaaliksi. 5Plastic material according to claim 14 or 15, characterized in that said reaction product is mixed with a thermoplastic polymer and melt-treated with it into a composite material. 5