FI92789C - Stabilized liquid herbicidal composition comprising methyl (3- (3-tolyl-carbamoyloxy) phenyl) carbamate (phenmedifam) or ethyl (3-phenyl-carbamoyloxyphenyl) carbamate (desmedifam), process for the preparation of this composition and use - Google Patents

Description

9278992789

Stabiloitu nestemäinen herbisidinen koostumus, joka käsittää metyyli-(3-(3-tolyyli-karbamoyylioksi)fenyyli)karbamaattia (fenmedifamia) tai etyyli-(3-fenyyli-karbamoyylioksifenyyli)-karbamaattia (desmedifamia), menetelmä sen valmistamiseksi 5 sekä tämän koostumuksen käyttöStabilized liquid herbicidal composition comprising methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate (phenmedipham) or ethyl (3-phenylcarbamoyloxyphenyl) carbamate (desmedipham), process for its preparation and use of this composition

Stabiliserad vätskeformig herbicidisk sammansättning, som innefattar metyl-(3-(3-tolyl-karbamoyloxi)fenyl)karbamat (fenmedifam) eller etyl-(3-fenyl-karbamoyloxifenyl)karbamat (desmedifam), förfarande för framställning av denna sammansättning 10 samt användningen av sammansättningenStabilizing certain herbicidal compositions, including methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate (phenmedipham) or ethyl- (3-phenylcarbamoyloxyphenyl) carbamate (desmedipham), is preferred for the preparation of the same step. Composition as

Keksinnön kohteena on stabiloitu nestemäinen herbisidinen koostumus, joka käsittää 15 metyyli-(3-(3-tolyyli-karbamoyylioksi)fenyyli)karbamaattia (fenmedifamia) tai etyy-li-(3-fenyyli-karbamoyylioksifenyyli)karbamaattia desmedifamia, menetelmä sen valmistamiseksi sekä tämän koostumuksen käyttö.The present invention relates to a stabilized liquid herbicidal composition comprising methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate (phenmedipham) or ethyl (3-phenylcarbamoyloxyphenyl) carbamate desmedipham, to a process for its preparation and to the preparation of this composition. use.

Tämä keksintö kohdistuu siis herbisidisiin koostumuksiin, jotka sisältävät herbisidi-20 sesti vaikuttavia fenyylikarbamaatteja ja muita herbisidejä.The present invention therefore relates to herbicidal compositions containing herbicidally active phenyl carbamates and other herbicides.

Englantilainen patenttijulkaisu n:o 1 127 050 (jossa anotaan prioriteettia saksalaisesta patenttihakemuksesta n:o Sch. 36 854 IVb/12o, päivätty 9. huhtikuuta 1965) (Sche-ringille) esittää substituoituja fenyylikarbamaatteja, joiden yleinen kaava A on 25 OEnglish Patent Publication No. 1,127,050 (claiming priority from German Patent Application No. Sch. 36,854 IVb / 12o, dated April 9, 1965) (to Scering) discloses substituted phenyl carbamates of general formula A of 25 O

! /H! /B

O—CtHO Cth

Λ I^JUh-C-O-Rj 30 0 jossa Rt on alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä tai aryyliryhmä, joka aryyliryhmä voi olla substituoitu halogeeniatomilla ja/tai alkyyliryhmällä ja/tai trifluorimetyyliryhmäl- 2 92789 lä, R2 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, tai Rj ja R2 yhdessä typpiatomin kanssa voivat muodostaa heterosyklisen renkaan, joka voi sisältää lisää typpi- ja/tai happiatomeja ja R3 on alkyyli-, alkenyyli- tai alkynyyliryhmä, joka voi olla substituoitu päätyhalo-geniatomilla, jotka yhdisteet ovat käyttökelpoisia selektiivisessä rikkaruohojen toijun-5 nassa viljelyalueilla. Herbisidinen vaikutus voidaan havaita sekä ennen tilanteiden syntymistä että niiden syntymisen jälkeen, jolloin mainittua yhdistettä A sisältävät valmisteet voidaan lisätä millä menetelmällä vain. Herbisidinen vaikutus on havaittavissa myös kun yhdisteitä A lisätään jo kotiutuneiden rikkaruohojen lehdille ja yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia rikkaruohojen torjunnassa juurikaspelloilla, 10 varsinkin herbisideinä, jotka lisätään tilanteiden syntymisen jälkeen sokerijuurikas-pelloilla.Wherein R 1 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, which aryl group may be substituted by a halogen atom and / or an alkyl group and / or a trifluoromethyl group, R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group, or R 1 and R 2 together are nitrogen may form a heterocyclic ring which may contain additional nitrogen and / or oxygen atoms and R 3 is an alkyl, alkenyl or alkynyl group which may be substituted by a terminal halogen atom, which compounds are useful in selective weed control in cultivation areas. The herbicidal effect can be observed both before and after the occurrence of the situations, in which case preparations containing said compound A can be added by any method only. The herbicidal effect is also observed when compounds A are added to the leaves of already established weeds and the compounds are particularly useful in controlling weeds in beet fields, 10 especially as herbicides which are added after emergence in sugar beet fields.

Erityisen edullinen yleisen kaavan A mukainen yhdiste on metyyli-(3-(3-tolyyli-karbo-moyylioksi)fenyyli)karbamaatti, jolle myöhemmin on annettu yleinen nimi phenme-15 dipham. Toinen erityisen edullinen yhdiste on etyyli-(3-fenyyli-karbamoyylioksifenyy-lijkarbamaatti, jolle myöhemmin on annettu yleinen nimi desmedipham. Metyyli-(3~ (3-tolyyli-karbamoyylioksi)fenyyli)karbamaatti on kaupallisesti saatavissa kauppanimellä Betanal ja sitä käytetään erityisesti herbisidinä, jota lisätään tilanteen syntymisen jälkeen juurikasviljelyjen rikkaruohotoijunnassa, varsinkin sokerijuurik-20 kaan, lisäysnopeudella 1 kg v.a. (vaikuttavaa ainesta) /200-300 litraa/ha. On esitetty (Pesticide Manual, A World Compendium, The British Crop Protection Council, 6th Edition, 1979) että yhdiste vaikuttaa lehtien välityksellä vähin vaikutuksin solujen ja juurien kautta. Kolmessa kuukaudessa maaperässä havaittiin 71-86 %:n vaikuttavan ainesosan hajoaminen yhden päivän käsittelyn jälkeen.A particularly preferred compound of general formula A is methyl (3- (3-tolylcarbomoyloxy) phenyl) carbamate, which is subsequently given the generic name phenme-15 dipham. Another particularly preferred compound is ethyl (3-phenylcarbamoyloxyphenyl) carbamate, later given the generic name desmedipham Methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate is commercially available under the tradename Betanal and is used in particular as a herbicide, which is applied after the situation has arisen in the weed cultivation of beet crops, in particular sugar beet, at an rate of application of 1 kg va (active substance) / 200-300 liters / ha. Pesticide Manual, A World Compendium, The British Crop Protection Council, 6th Edition, 1979 ) that the compound acts through the leaves with little effect through the cells and the roots.At three months, 71-86% degradation of the active ingredient was observed in the soil after one day of treatment.

2525

Tanskalainen patentti n:o 159653 kohdistuu menetelmään yleisen kaavan I mukaisten substituoitujen fenyylikarbamaattien valmistamiseksi vesiväliaineessa.Danish Patent No. 159653 relates to a process for the preparation of substituted phenyl carbamates of the general formula I in an aqueous medium.

Reaktion päätyttyä reaktiotuote, joka on hyvin vaikeasti liuotettavissa veteen, voi-30 daan joko eristää ja puhdistaa tavanomaisesti, esim. suodattamalla ja pesemällä vedellä ja sen jälkeen kuivaamalla tai se voidaan poistaa vesifaasista uuttamalla I! 3 92789 orgaanisella liuottimena (tai liuotinseoksella), joka on olennaisesti veteen sekoittamaton tai sekoittuu veteen vain vähäisessä määrässä.After completion of the reaction, the reaction product, which is very difficult to dissolve in water, can either be isolated and purified in a conventional manner, e.g., by filtration and washing with water and then drying, or it can be removed from the aqueous phase by extraction. 3,92789 as an organic solvent (or solvent mixture) which is substantially immiscible with water or only slightly miscible with water.

Normaalisti kuivatusprosessi johtaa lopputuotteen jonkin määräiseen hajoamiseen ja 5 siksi on edullista jättää pois kuivatusvaihe.Normally, the drying process results in some decomposition of the final product and it is therefore preferable to omit the drying step.

Substituoidut fenyylikarbamaatit (fenmedifam ja desmedifam) voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä jonkun toisen tai joidenkin toisten herbisidien ja/tai muiden aineiden kanssa, esim. lannotteiden, rikkaruohon toijuntaan.Substituted phenyl carbamates (phenmedipham and desmedipham) can be used either alone or in combination with one or more other herbicides and / or other substances, e.g. fertilizers, for weed control.

10 Näitä voidaan käyttää konsentroitujen koostumuksien muodossa, jotka ovat tarkoitetut liuotettavaksi veteen silloin kuin niitä käytetään.These can be used in the form of concentrated compositions intended to be dissolved in water when used.

Nyt on käynyt ilmi, että tiettyjä fenyylikarbamaatteja, nimittäin fenmedifamia ja 15 desmedifamia, mahdollisesti yhdessä muiden herbisidien kanssa erityisen edullisesti voidaan formuloida öljypitoisiin valmisteisiin kuten kuvataan lähemmin seuraavassa.It has now been found that certain phenyl carbamates, namely phenmedipham and desmedipham, possibly together with other herbicides, can be particularly advantageously formulated in oily preparations as described in more detail below.

Kaupallisten nestemäisten herbisikonsentraattien muodostuksessa substituoiduista fenyylikarbamaateista, sisällytetään tavallisesti liuotin, joka kykenee liuottamaan 20 fenyylikarbamaatin ja joka helpottaa koostumuksen myöhempää liukenemista siellä, jossa koostumusta aiotaan käyttää. Kuten jo osoitettiin, isoforonia käytetään normaalisti liuottimena sellaisten koostumuksien muodostuksessa, koska isoforoni on oikein hyvä liuotin, koska fenyylikarbamaatit ja fenyylikarbamaatit ovat kemiallisesti suhteellisen stabiileja isoforoniliuoksessa, varsinkin kun fenyylikarbamaatteja on pesty 25 tai käsitelty hapolla pHrssa noin 2-4 ennen niiden liuottamista isoforoniin. Toinen etu isoforonin käyttämisessä on se, että se on vain heikosti liukeneva veteen (jos veteen-liukenevaa liuotinta käytettäisiin konsentraatissa, se pyrkisi liukenemaan vesifaasiin, kun käyttöön valmista nestevalmistetta valmistetaan paikanpäällä lisäämällä vettä, mikä voisi aiheuttaa fenyylikarbamaatin saostuksen ja siten biologisen aktiivisuuden 30 vähenemisen ja ruiskutusvarustuksen tukkeutumisen).In the formation of commercial liquid herbicide concentrates from substituted phenyl carbamates, a solvent capable of dissolving the phenyl carbamate and which facilitates subsequent dissolution of the composition where the composition is to be used is usually included. As already indicated, isophorone is normally used as a solvent in the formation of such compositions because isophorone is a very good solvent because phenylcarbamates and phenylcarbamates are chemically relatively stable in isophorone solution, especially when phenylcarbamates have been washed or treated with acid at pH 2-4 before dissolving them. Another advantage of using an isophorone is that it is only sparingly soluble in water (if a water-soluble solvent were used in the concentrate, it would tend to dissolve in the aqueous phase when the ready-to-use liquid preparation is prepared on site by adding water, which could reduce precipitation of phenyl carbamate and thus biological activity. clogging).

4 927894,92789

Tavallisesti sisällytetään ionisia emulgointiaineita, kuten kalsiumdodekyyliben-seenisulfonaattia kaupallisiin phenmediphamin isoforoniliuoksiin. Fosforihappoesterien suolojen käyttöä emulgointiaineina on myös ehdotettu.Ionic emulsifiers such as calcium dodecylbenzenesulfonate are usually included in commercial isophorone solutions of phenmedipham. The use of salts of phosphoric acid esters as emulsifiers has also been proposed.

5 Mielenkiintoisena vaihtoehtona fenyylikarbamaatin isoforoniliuoksille on havaittu, että keksinnön erään näkökannan mukaan on havaittu, että substituoitujen fenyylikarba-maattien biologinen aktiivisuus on edullisen korkea kun fenyylikarbamaatit "aktivoituu" niiden ollessa yhdisteiden suspensiomuodossa hienoksi jauhetussa tilassa neste-faaseissa, jotka sisältävät yhden tai useamman öljyisen komponentin ja yhden tai 10 useamman pinta-aktiivisen aineen, nestefaasin ollessa kykenevä muodostamaan öljy-vedessä emulsion tai mikroemulsion, kun se sekoitetaan veteen paikan päällä käytettäessä käyttövalmiin lopullisen valmisteen valmistamiseksi.As an interesting alternative to phenylcarbamate isophorone solutions, it has been found that in one aspect of the invention it has been found that substituted phenylcarbamates have advantageously high biological activity when phenylcarbamates are "activated" in suspension of compounds in oil and finely ground one or more surfactants, the liquid phase being capable of forming an oil-in-water emulsion or microemulsion when mixed with water in situ for use in preparing a ready-to-use final preparation.

Keksinnön mukainen koostumus on tunnettu siitä, että koostumus on emulsio, joka 15 käsittää fenmedifamia ja/tai desmedifamia dispergoituneena öljykomponentin jatkuvaan faasiin, ja käsittää a) 5-40 paino-% fenmedifamia ja/tai desmedifamia, jonka hiukkaskoko on pienempi kuin 10 mikronia, 20 b) 15-65 paino-% öljy komponenttia, joka muodostuu yhdestä tai useammasta mineraali- ja/tai kasviöljystä, c) 5-40 paino-% pinta-aktiivista komponenttia, joka käsittää yhden tai useam- 25 man pinta-aktiivisen aineen ja d) jopa 40 % vettä, koostumuksen ollessa jäljestetty muodostamaan stabiilin käyttövalmiin öljy-vedessä-30 emulsion tai mikroemulsion kun se liuotetaan veteen suhteessa yksi osa koostumusta 1-10 tilavuusosaa vettä kohden.Composition according to the invention, characterized in that the composition is an emulsion comprising phenmedipham and / or desmedipham dispersed in the continuous phase of the oil component, and comprising a) 5-40% by weight of phenmedipham and / or desmedipham having a particle size of less than 10 microns, b) 15-65% by weight of an oil component consisting of one or more mineral and / or vegetable oils, c) 5-40% by weight of a surfactant component comprising one or more surfactants and d ) up to 40% water, the composition being sequenced to form a stable ready-to-use oil-in-water emulsion or microemulsion when dissolved in water in a ratio of one part of the composition to 1 to 10 parts by volume of water.

Il 5 92789Il 5 92789

Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että fenmedifamia ja/tai desmedi-famia vesilietteen muodossa jauhetaan pieneksi siten, että fenmedifamin ja/tai desme-difamin hiukkaskoko on pienempi kuin 10 mikronia, ja liete sekoitetaan sen jälkeen muiden komponenttien seoksen kanssa, jossa on öljykomponentti ja pinta-aktiivinen aine 5 ja jopa 40 % vettä tai komponentit lisätään erillisinä emulsion muodostamiseksi.The process according to the invention is characterized in that phenmedipham and / or desmedipham in the form of an aqueous slurry are ground to a particle size of less than 10 microns, and the slurry is then mixed with a mixture of other components with an oil component and surfactant 5 and up to 40% water or components are added separately to form an emulsion.

Keksinnön mukaista koostumusta käytetään rikkaruohojen hallitsemiseksi juurikkaissa.The composition of the invention is used to control weeds in beets.

Esimerkkeinä mineraaliöljyistä voidaan mainita värttinäöljy, aromaattiset yhdisteet, 10 kuten propyylibentseeni ja dodekyylibentseeni, parafiiniöljyt, jne.; esimerkkeinä kasviöljyistä voidaan mainita soijaöljy, rapsinsiemenöljy, oliiviöljy, jne.Examples of mineral oils include spindle oil, aromatic compounds such as propylbenzene and dodecylbenzene, paraffin oils, etc .; examples of vegetable oils include soybean oil, rapeseed oil, olive oil, etc.

Fenyylikarbamaattien suspensioiden öljymäärä voi olla 15-65 paino-% laskettuna koostumuksesta. Pinta-aktiiviset aineet tai pinta-aktiivinen aine, joka voidaan valita 15 ryhmästä, joka koostuu ei-ionisista, anionisista, amfolyyttisistä ja kationisista pinta-aktiivisista aineista ja niiden seoksista, joiden osuus on normaalisti korkea, kuten 5-40 paino-%, varsinkin 10-40 paino-%, laskettuna koostumuksesta. Fenyylikarbamaatin 1 määrä voi olla 5-40 paino-% laskettuna koostumuksesta. Paitsi yhdistettä I, öljy-komponenttia ja pinta-aktiivista ainetta, näiden konsentroitujen koostumusten neste-20 faasit voivat sisältää yhden tai useamman ainesosan, joka on valittu ryhmästä, joka sisältää glykolit, glykolieetterit ja niiden kombinaatiot, konsentraatioiden ollessa normaalisti 0,1-15 %, varsinkin 2-10 %, laskettuna koostumuksen painosta. Lisäksi voidaan sisällyttää jopa 40 paino-% vettä. Käytännössä pitää ottaa huomioon fenyylikarbamaatin kemiallinen stabiliteetti yksittäisissä koostumuksissa, joka tulee 25 määräämään maksimimäärän lisättävää vettä. Jos vettä sisällytetään öljy/pinta-aktiivinen aine -seokseen ja sitten pH pitäisi säätää happamalle alueelle, edullisesti optimialueelle 2-4 fenyylikarbamaatin kemiallisen optimistabiliteetin varmistamiseksi.The oil content of the phenyl carbamate suspensions may be 15-65% by weight based on the composition. Surfactants or a surfactant which may be selected from the group consisting of nonionic, anionic, ampholytic and cationic surfactants and mixtures thereof which are normally present in a high proportion, such as 5 to 40% by weight, in particular 10-40% by weight, based on the composition. The amount of phenyl carbamate 1 may be 5-40% by weight based on the composition. In addition to Compound I, the oil component, and the surfactant, the liquid phases of these concentrated compositions may contain one or more ingredients selected from the group consisting of glycols, glycol ethers, and combinations thereof, at concentrations typically in the range of 0.1-15%. , especially 2-10%, based on the weight of the composition. In addition, up to 40% by weight of water can be included. In practice, the chemical stability of the phenyl carbamate in the individual compositions must be taken into account, which will determine the maximum amount of water to be added. If water is included in the oil / surfactant mixture and then the pH should be adjusted to the acidic range, preferably to the optimum range of 2-4 to ensure the optimum chemical stability of the phenyl carbamate.

6 92789 Öljy komponentti ja pinta-aktiivinen aine voidaan valita niin, että ne ovat keskenään liukenevia ja muodostavat stabiilin liuoksen, joka tehokkaasti kykenee suspendoimaan hienosti jaetut fenyylikarbamaatit ja niin että pinta-aktiivinen aine emulgoi tehokkaasti öljyn kun vettä lisätään, käyttövalmiin lopullisen valmisteen muodostamiseksi.6,92789 The oil component and surfactant can be selected so that they are soluble with each other and form a stable solution capable of effectively suspending finely divided phenyl carbamates and so that the surfactant effectively emulsifies the oil when water is added to form a ready-to-use final preparation.

5 Pinta-aktiivinen aine voi myös edistää ruiskutetun pinnan tehokkaan kostumisen valmisteella. Öljykomponentti ja pinta-aktiivinen aine ja niiden määräsuhde voidaan myös valita niin, että ne kykenevät muodostamaan mikroemulsion, kun ne sekoitetaan yhtä suuren vesimäärän kanssa tai jopa kymmenkertaisen vesimäärän kanssa (mikroemulsio tunnetaan siitä, että se sisältää öljyä, emulgointiainetta (pinta-aktii-10 vista ainetta) ja vettä hienojakoisessa tilassa, ja on selvä ja läpinäkyvä). Mikroemulsio on stabiili ja sitä ei normaalisti voida erottaa sentrifugoimalla). Sen etuna, että öljykomponentti ja pinta-aktiivinen aine valitaan niin, että ne muodostavat mikroemulsion, on m.m. että fenyylikarbamaatti voidaan lisätä öljykomponenttiin/pinta-aktiiviseen aineeseen märässä tilassa, ei siis ole välttämätöntä että keksinnön 15 mukaisessa prosessissa saatu fenyylikarbamaatti kuivataan kokonaan ennenkuin se yhdistetään öljykomponenttiin/pinta-aktiiviseen aineeseen. Toisena etuna öljykom-ponentin ja pinta-aktiivisen aineen valitsemiseen niin, että ne kykenevät muodostamaan mikroemulsion, on että mikroemulsio pyrkii sen luontaisen stabiilisuusuuden takia, pitämään fenyylikarbamaatin suspension stabiilina koostumusen kuljetuksen ja 20 käsittelyn aikana, jolloin vältetään näin sedimentaatio-ongelmia. Vielä yksi etu, joka liittyy koostumuksiin niiden ollessa mikroemulsion muodossa on se, että veteen laimentaminen käyttövalmiiden liuosten valmistamiseksi tapahtuu ilman sellaisia ongelmia, kuten esim. aggregaattien muodostus, jne.5 The surfactant may also promote effective wetting of the sprayed surface with the preparation. The oil component and surfactant and their proportions may also be selected so as to be able to form a microemulsion when mixed with an equal amount of water or even ten times the amount of water (the microemulsion is known to contain oil, an emulsifier). substance) and water in a finely divided state, and is clear and transparent). The microemulsion is stable and cannot normally be separated by centrifugation). The advantage that the oil component and the surfactant are selected to form a microemulsion is m.m. that the phenyl carbamate can be added to the oil component / surfactant in the wet state, it is therefore not necessary that the phenyl carbamate obtained in the process of the invention be completely dried before it is combined with the oil component / surfactant. Another advantage of selecting the oil component and surfactant so that they are capable of forming a microemulsion is that the microemulsion, due to its inherent stability, tends to keep the phenylcarbamate suspension stable during transport and handling of the composition, thus avoiding sedimentation problems. Another advantage associated with the compositions when they are in the form of a microemulsion is that the dilution in water to prepare ready-to-use solutions takes place without such problems as e.g. the formation of aggregates, etc.

25 Käyttökelpoisia pinta-aktiivisia aineita ovat ei-ioniset yhdisteet kuten polyetoksiloidut alkyylifenolit, polyetoksiloidut korkeammat alkanolit, polyetoksiloidut rasvahapot, polyetoksiloidut amiinit ja amidit, monoglyseridit ja niiden johdannaiset. Alkyyliaryy-lisulfonihapot ja fosforihappoesterit ja niiden suolat tulevat myös olemaan käyttökelpoisia pinta-aktiivisia aineita. Fosforihappoesterit voivat olla polyetoksiloitujen kor-30 keimpien alkanolien mono- ja diestereitä, polyetoksiloituja alkyylifenoleita, polyetok-siloituja distyryyli- ja tristyryylifenoleja ja etoksiloimattomia alkoholeja. Lisäksi II: 7 92789 amfolyytit ovat käyttökelpoisia pinta-aktiivisia aineita. Muita pinta-aktiivisia aineita kuvataan esim. McCutcheon’in julkaisussa: Detergent & Emulsifiers, International Edition, 1983, Glen Rock, New Jersey 07452, USA. Muiden yhtiöiden vastaavat pinta-aktiiviset aineet ovat tietysti myös käyttökelpoisia.Useful surfactants include nonionic compounds such as polyethoxylated alkyl phenols, polyethoxylated higher alkanols, polyethoxylated fatty acids, polyethoxylated amines and amides, monoglycerides, and derivatives thereof. Alkylarylsulfonic acids and phosphoric acid esters and their salts will also be useful surfactants. Phosphoric acid esters can be mono- and diesters of polyethoxylated higher alkanols, polyethoxylated alkylphenols, polyethoxylated distyryl and tristyrylphenols, and non-ethoxylated alcohols. In addition, II: 7 92789 ampholytes are useful surfactants. Other surfactants are described, e.g., in McCutcheon: Detergent & Emulsifiers, International Edition, 1983, Glen Rock, New Jersey 07452, USA. Of course, similar surfactants from other companies are also useful.

55

Uskotaan, että on edullista käyttää etoksyloitujen pinta-aktiivisten aineiden ja anionisten pinta-aktiivisten aineiden sekoituksia, edullisesti ei-ioninen/anioninen seos, kun ei-ioniset komponentit muodostuvat pinta-aktiivisten, aineiden seoksesta, joiden HLB-arvot ovat noin 9 (emulgointiaine) ja noin 12-13 (kostuttaja ja dispergointiaine).It is believed that it is preferred to use mixtures of ethoxylated surfactants and anionic surfactants, preferably a nonionic / anionic mixture, when the nonionic components consist of a mixture of surfactants having HLB values of about 9 (emulsifier). and about 12-13 (humectant and dispersant).

1010

Substituoidun fenyylikarbamaattikoostumuksen valmistuksessa, pinta-aktiiviset aineet voidaan sekoittaa öljykomponenttiin, jolloin saadaan läpinäkyvä liuos. Tähän liuokseen lietetään karkeasti jauhettua kuivaa substituoitua fenyylikarbamaattia. Seosta voidaan jauhaa lisää, esim. kuulamyllyssä, jolloin ainakin 99 % substituoidusta 15 fenyylikarbamaatista on sellaista, jossa hiukkaskoko on pienempi kuin 10 mikronia ja 50 % on sellaista, jossa hiukkaskoko on pienempi kuin 3-5 mikronia.In preparing a substituted phenyl carbamate composition, the surfactants can be mixed with the oil component to give a clear solution. Coarsely ground dry substituted phenyl carbamate is slurried in this solution. The mixture may be further ground, e.g. in a ball mill, wherein at least 99% of the substituted phenyl carbamate is one having a particle size of less than 10 microns and 50% is one having a particle size of less than 3-5 microns.

Kun substituoitu fenyylikarbamaatti, joka on valmistettu vesiliuoksessa, eristetään märkän pastana, kuiva-ainesisältö on normaalisti noin 65-75 % sentrifugoinnin 20 jälkeen. On mahdollista käyttää tätä ainetta lietettynä öljy/detergenttiseokseen, jolloin vesi tunkeutuu seoksessa niin, että nestefaasi käsittää stabiilin mikroemulsion, jota voidaan jauhaa lisää kuulamyllyssä. Toisessa suoritusmuodossa herbisidisesti aktiivinen yhdiste tai yhdisteet, jotka ovat vesipitoisen lietteen muodossa, voidaan jauhaa yhdisteen tai yhdisteiden saattamiseksi hienojakoiseksi, jonka hiukkaskoko on sopiva 25 yhdisteen sisällyttämiseksi loppukoostumukseen, valinnaisesti pinta-aktiivisen aineen lisäyksellä, jonka jälkeen neste sisältää yhden tai useampia öljykomponentteja ja yhtä tai useampia pinta-aktiivisia aineita tai komponentit, kun ne sekoitetaan muodostavat mainitun liuoksen, lisätään erikseen. Kummassakin tapauksessa tuloksena saatu nestefaasi muodostaa näin ollen emulsion tai mikroemulsion. Tätä pidetään edullise-30 na menetelmänä käyttämää hyväkseen vesipitoista lietettä, joka saadaan edellä kuvatussa vesifaasisynteesissä.When a substituted phenyl carbamate prepared in aqueous solution is isolated as a wet paste, the dry matter content is normally about 65-75% after centrifugation. It is possible to use this substance slurried in an oil / detergent mixture, whereby water penetrates the mixture so that the liquid phase comprises a stable microemulsion which can be further ground in a ball mill. In another embodiment, the herbicidally active compound or compounds in the form of an aqueous slurry may be ground to finely dispense the compound or compounds with a particle size suitable for inclusion in the final composition, optionally with the addition of a surfactant, followed by one or more oily components. surfactants or components, when mixed to form said solution, are added separately. In either case, the resulting liquid phase thus forms an emulsion or a microemulsion. This is considered to be the preferred aqueous slurry obtained in the aqueous phase synthesis described above.

8 927898 92789

Pienillä glykolieetterimäärillä, esim. butyyliglykolilla on otaksuttavasti edullinen vaikutus viskositeettiin ja tarjoaa samalla mahdollisuuden laajempaan seossuhteeseen mikroemulsion ja veden välillä, kun koostumus laimennetaan sitä käytettäessä. Koostumuksessa olevat pienet vesimäärät vaikuttavat usein viskositeettia kontrol-5 loivasti, ja glykolit, kuten propyleeniglykoli, stabilisoi seoksia, jotka sisältävät rajoitettuja vesimääriä. Dispersiolla pitää olla asianmukainen viskositeetti. Toisaalta sen pitää olla niin juokseva, että se skoittuu nopeasti siihen veteen, jolla sitä laimennetaan, mutta toisaalta viskositeetin pitää olla riittävän korkea aktiivisten aineosien sedimentaation estämiseksi.Small amounts of glycol ether, e.g. butyl glycol, are expected to have a beneficial effect on viscosity while allowing for a wider blend ratio between the microemulsion and water when the composition is diluted during use. The small amounts of water in the composition often have a viscosity-controlling effect, and glycols such as propylene glycol stabilize mixtures containing limited amounts of water. The dispersion must have the appropriate viscosity. On the one hand, it must be so fluid that it scatters rapidly in the water in which it is diluted, but on the other hand, the viscosity must be high enough to prevent sedimentation of the active ingredients.

1010

Monet patentit ja muu kirjallisuus kuvaa herbisidivalmisteiden valmistusta käyttämällä fenyylikarbamaatteja aktiiviaineena. Nämä voidaan kuitenkin jakaa kahteen ryhmään, nimittäin (1), jossa aktiiviaine on liuotettu orgaaniseen liuottimeen ja sen jälkeen emulgoitu veteen suuren valikoiman emulgaattoreiden avulla käyttövalmiiden 15 liuosten muodostamiseksi ja (2), jossa aktiiviaine on dispergoitu veteen erilaisten pinta-aktiivisten aineiden avulla.Many patents and other literature describe the preparation of herbicidal preparations using phenyl carbamates as the active ingredient. However, these can be divided into two groups, namely (1) in which the active ingredient is dissolved in an organic solvent and then emulsified in water with a wide variety of emulsifiers to form ready-to-use solutions, and (2) in which the active ingredient is dispersed in water with various surfactants.

Öljypitoiseen nesteeseen dispergoiduilla valmisteilla on samalla aktiiviainesisällöllä yhtä voimakas vaikutus kuin liuottimiin perustuvilla valmisteilla ja suurempi vaikutus 20 kuin veteen dispergoiduilla valmisteilla.Preparations dispersed in an oily liquid have the same potency as solvent-based preparations and a greater effect than preparations dispersed in water.

Noin 0,3 kg:n suuruusluokan aktiivisen aineen lisäysmäärä per hektaaria on havaittu olevan sopiva selektiiviseen rikkaruohontorjuntaan, kun kaksi tai useampi lisäys suoritetaan yhden kasvusesongin aikana tai kun aktiivinen aine ruiskutetaan nauharuis-25 kuvälineiden kautta. Toisissa tilanteissa n. 1 kg:n aktiivisen aineen lisäysnopeus per ·: hektaari on normaalisti sopiva.An application rate of about 0.3 kg of active agent per hectare has been found to be suitable for selective weed control when two or more additions are made during a single growing season or when the active agent is sprayed through bandpass-25 imaging devices. In other situations, an application rate of about 1 kg of active substance per hectare is normally suitable.

Edellä kuvattu menetelmä öljyyn perustuvien koostumusten valmistamiseksi ei ainoastaan sovellu koostumuksiin, jotka sisältävät substituoitua fenyylikarbamaattia, vaan 30 sitä voidaan myös käyttää muiden koostumusten valmistamiseen, jotka sisältävät toisen tyyppisiä herbisidejä ja pestisidejä. Esimerkkeinä herbisideistä voidaan maini- II! 9 92789 ta 5-amino-4-kloori-2-fenyyli-3(2H)pyridatsinoni(kloridatsoni), 2-etoksi-2,3-dihydro-3, 3-dimetyylibentsofuraani-5- yyli-metaanisulfonaatti (etofumesaatti), ja 4-amino-4,5-dihydro-3-metyyli- 6-fenyyli-l,2,4-triatsin-5-oni (metamitroni).The process described above for the preparation of oil-based compositions is not only suitable for compositions containing substituted phenyl carbamate, but can also be used for the preparation of other compositions containing other types of herbicides and pesticides. Examples of herbicides include II! 9,92789 ta 5-amino-4-chloro-2-phenyl-3 (2H) pyridazinone (chloridiazone), 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl methanesulfonate (ethofumesate), and 4-amino-4,5-dihydro-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5-one (metamitron).

5 Koostumukset, jotka sisältävät sekä fenyylikaibamaatteja ja komponentteja, jotka sisältävät kloridatsonia ja metamitronia ovat siten edullisia siinä, että aktiivisen ainesosan sisältöä voidaan pitää alhaisempana, koska edulliset fenyylikarbamaatit ovat vaikuttavampia per painoyksikkö, kun muut yllämainitut herbisidisesti vaikuttavat komponentit.Compositions containing both phenylcarbamates and components containing chloridazon and metamitron are thus preferred in that the active ingredient content can be considered lower because the preferred phenylcarbamates are more effective per unit weight than the other herbicidally active components mentioned above.

1010

Edellä mainittua metamitroniyhdistettä käytetään herbisidinä juurikkaita varten, normaalisti n. 3-4 kg/ha:n annoksina. Metamitronia suositellaan joissakin tapauksissa fenyylikarbamaattien 1 sijasta, vaikka näitä käytetään vain n. 1 kg/ha:n annoksin, johtuen siitä, että metamitronilla on parempi biologinen vaikutus kierumataraa 15 (Galium aparine). linnunkaalia (Lapsana communis) ja mustakoisoa (Solanum nigrum) vastaan. Paljon parempi biologinen vaikutus saadaan keltaisen päivänkakkaran (Chrysanthemum segetum). villin kamomillan (Matricaria chamomilla). pienen nokkosen (Urtica urens) ja yksivuotisen siniheinän (Poa annua) toijunnassa. Muut 15-20 juurikkaissa olevat rikkaruoholaadut, jotka ovat yleisiä Tanskassa, on torjuttavissa 20 yhtä hyvin phenmediphamilla ja metamitronilla.The above-mentioned metamitron compound is used as a herbicide for beets, normally at doses of about 3-4 kg / ha. Metamitron is recommended in some cases instead of phenylcarbamates 1, although these are only used at doses of about 1 kg / ha, due to the fact that metamitron has a better biological effect on the coil (Galium aparine). against cabbage (Lapsana communis) and blackberry (Solanum nigrum). A much better biological effect is obtained with yellow daisy (Chrysanthemum segetum). wild chamomile (Matricaria chamomilla). in the sparrow of small nettle (Urtica urens) and annual blue grass (Poa annua). Other weed species in 15-20 beets that are common in Denmark can be controlled 20 equally well with phenmedipham and metamitron.

Lisättäköön tähän, että 3-4 kg/ha:n metamitronin annokset ovat vähemmän agres-siivisia (fytotoksisia) juurikastaimille kuin 1 kg/ha:n phenmedipham käytettynä annokset.It should be added that doses of 3-4 kg / ha of metamitron are less aggressive (phytotoxic) to beets than doses of 1 kg / ha of phenmedipham.

2525

Maanviljelijät käyttävät usein mieluiten metamikronin ja phenmediphamin seosta, jossa molempien valmisteiden annos on puolet tavallisesta annoksesta. Tällä tavalla saadaan täysin yhtä hyvä biologinen vaikutus kuin mikä saataisiin, jos käytettäisiin metamikronia yksin. Herbisidinen seos ei myöskään ole sen fytotoksisempi kuin 30 mikä se olisi, jos käytettäisiin metamikronia yksin.Farmers often prefer to use a mixture of metamicron and phenmedipham in which the dose of both preparations is half the usual dose. In this way, the biological effect is as good as that which would be obtained if metamicron were used alone. The herbicidal mixture is also no more phytotoxic than it would be if metamicron were used alone.

10 9278910 92789

Metamitroni on normaalisti kaupallisesti saatavana 70 %:sena kostutettavana pulverina ja phenmedipham 16 %:sena emulsiokoostumuksena, joka sisältää isoforonia. Tähän asti maanviljelijät ovat itse sekoittaneet koostumukset ruiskutuksen yhteydessä. Käyttäjän ei kuitenkaan ole käytännöllistä sekoittaa kahta koostumusta, jotka ovat niin S eri tyyppisiä. Sekoitus suoritetaan parhaiten laimentamalla jokainen koostumus erikseen laimennusveden osassa ja suorittamalla sitten sekoitus. Metamitronin biologiseksi aktivoimiseksi mineraaliöljy lisätään usein sitten kun öljy on emulgoitunut ruiskutus-liuokseen. Ruiskutusongelmien riskejä (suuttimien tukkeutumia) syntyy, jos sekoitusta ei suoriteta huolellisesti. Käytettäessä useampia tuotteita se riski, että tuotteet sekoi li) tetaan väärässä suhteessa suurenee. Lopuksi esillä olevalla tuotteella, joka on tunnettu siitä että sekä phemmedipham ja metamitron on dispersoitunut öljy/pinta-aktii-vinen aine -seokseen, saavutetaan se, että käyttäjä - päin vastoin nykyistä käytäntöä - kokonaan välttyy kostutettavasta pulverista tulevan pölystä ja isoforonista käytöstä liuottimena.Metamitron is normally commercially available as a 70% wettable powder and phenmedipham as a 16% emulsion composition containing isophorone. Until now, farmers have themselves blended the compositions during spraying. However, it is not practical for the user to mix two compositions that are so S different types. Mixing is best performed by diluting each composition separately in a portion of the dilution water and then performing mixing. To biologically activate metamitron, mineral oil is often added after the oil has been emulsified in the spray solution. There is a risk of spraying problems (clogging of the nozzles) if mixing is not carried out carefully. When several products are used, the risk of the products being mixed in the wrong proportions increases. Finally, the present product, characterized in that both phemmedipham and metamitron are dispersed in the oil / surfactant mixture, achieves that, contrary to current practice, the user completely avoids the use of dust and isophorone from the wettable powder as a solvent.

1515

Keksinnön mielenkiintoinen kohde on siten koostumus,joka sisältää phenmediphamia tai desmediphamia määrässä 5-15 paino-%, edullisesti 5-8 paino-%, esim. noin 6 paino-%, metamitronia määrässä 5-40 paino-%, edullisesti 10-30 paino-%, esim. noin 17 paino-%, joka on muodostettu yhdessä öljyisen komponentin kanssa, kuten 20 mineraaliöljyn, esim. värttinäöljyn määrässä 10-65 paino-%, esim. noin 30 paino-%, pinta-aktiivista ainetta tai pinta-aktiivisten aineiden seosta, joka sisältää etoksiloi-tua nonyylifenolia (3-9 etyleenioksidiyksikköä/molekyyli) ja valinnaisesti fosfori-happoesterin suola, kuten Berol™ 724, monoetanooliamiinisuolaa ja/tai alkyyli- tai aryyli- tai alkyyliaryylisulfonihapposuolaa, kuten dodekyylibentseenisulfonihappo-25 trietanoliamiinisuolaa tai lineaarista alkyyli (C10-C22) sulfonihapposuolaa (LAS), pinta-aktiivisen aineen tai pinta-aktiivisten aineiden seoksen kokonaismäärän ollessa 5-40 paino-%, esim. noin 40 paino-%, butyyliglykolia määrässä 0-10 paino-%, esim. noin 7,5 paino-%, ja valinnaisesti vettä, kaikki määrät laskettuna koko koostumuksesta. Seoskoostumus voidaan valmistaa sekoittamalla dispersio, joka sisältää 30 phenmediphamia ja dispersio, joka sisältää metamitronia, joka dispersio voidaan valmistaa erikseen nestefaaseissa, jotka sisältävät öljykomponentin kuten värttinäöl- n 11 92789 jyn määrässä noin 30-35 %, pinta-aktiivisen aineen seoksen, joka muodostuu alkyy-li- tai aryyli- tai alkyyliaryylisulfonihapon suolasta, kuten dodekyylibentseenisulfoni-happo-trietanooliamiinin suolasta, etoksiloitua nonyylifenolia ja butyyliglykolia.An interesting object of the invention is thus a composition containing phenmedipham or desmedipham in an amount of 5-15% by weight, preferably 5-8% by weight, e.g. about 6% by weight, metamitron in an amount of 5-40% by weight, preferably 10-30% by weight %, e.g. about 17% by weight, formed together with an oily component, such as 20 to 65% by weight, e.g. about 30% by weight, of surfactant or surfactants in a mineral oil, e.g. a mixture of substances containing ethoxylated nonylphenol (3-9 ethylene oxide units / molecule) and optionally a salt of a phosphoric acid ester such as Berol® 724, a monoethanolamine salt and / or an alkyl or aryl or alkylarylsulfonic acid salt such as dodecylbenzene or dodecylbenzene C10-C22) sulfonic acid salt (LAS), the total amount of surfactant or mixture of surfactants being 5-40% by weight, e.g. about 40% by weight, of butyl glycol in an amount of 0-10% by weight, e.g. about 7.5% by weight, and optionally water, all amounts based on the total composition. The blend composition can be prepared by mixing a dispersion containing phenmedipham and a dispersion containing metamitron, which dispersion can be prepared separately in liquid phases containing an oil component such as spindle oil 11 92789 in an amount of about 30-35%, a mixture of surfactant formed -li- or aryl- or alkylarylsulfonic acid salts such as dodecylbenzenesulfonic acid-triethanolamine salt, ethoxylated nonylphenol and butyl glycol.

5 Phenmediphamin ja metamitronin liukoisuus mineraaliöljyyn on noin 0,1%, öljyyn aromaattisisällöstä johtuen. Edellä kuvattuihin veteen emuloitaviin nesteisiin, jotka ovat liuoksia, jotka sisältävät öljyä ja pinta-aktiivista ainetta, phenmediphamin ja metamitronin liukoisuus on noin 3 % kun nesteessä olevan pinta-aktiviisen aineen sisältö on samaa suuruusluokkaa kun öljysisällön. Kun liukoisuus on noin korkea, 10 voi olla että ilmenee phenmediphamin ja metamitronin kiteiden hidasta kehittymistä dispersioissa varastoinnin aikana eri lämpötilaolosuhteissa, mikä merkitsee sitä, että koostumukset ovat vähemmän stabiileja sellaisissa olosuhteissa. Mikroemulsioihin, joiden vesisisältö on noin 25 %, phenmediphamin liukeneminen vähenee kertoimella 10 noin 0,3 %:ksi. Metamitronin kohdalla ei tapahdu samanlaista vähenemistä.5 The solubility of phenmedipham and metamitron in mineral oil is approximately 0.1%, due to the aromatic content of the oil. In the water-emulsifiable liquids described above, which are solutions containing oil and a surfactant, the solubility of phenmedipham and metamitron is about 3% when the surfactant content of the liquid is of the same order of magnitude as the oil content. When the solubility is about high, there may be a slow development of crystals of phenmedipham and metamitron in the dispersions during storage at different temperature conditions, which means that the compositions are less stable under such conditions. For microemulsions with a water content of about 25%, the dissolution of phenmedipham is reduced by a factor of 10 to about 0.3%. There is no similar reduction for metamitron.

15 Lisäksi vaikuttaa siltä, että metamitronin dispersioiden laimentaminen veteen on aikaavievempää kuin phenmediphamin dispersioiden, luultavasti liuenneen metamit-roniosuuden johdosta. Kun emulsiot tai mikroemulsiot kerran ovat muodostuneet liuokseen ne ovat kuitenkin stabiileja.15 In addition, it appears that diluting metamitron dispersions in water is more time consuming than dispersing phenmedipham, probably due to the dissolved fraction of metamitron. However, once emulsions or microemulsions are formed in solution, they are stable.

20 Phenmediphamin ja metamitronin liukenemisen vähentämiseksi nesteessä ja sen vastavaikuttamiseksi, että metamitronikoostumusten dispersioitten liuottaminen veteen on niin aikaavievää, että öljyn osuutta nesteessä voidaan pitää korkeana ja pinta-aktiivisen aineen osuutta vastaavasti alhaisena ja voidaan käyttää öljyä, jonka aro-maattisisältö on rajoitettu määräksi vähemmän kuin 30 paino-%, edullisesti vähem-25 mäksi kuin 10 paino- %. (Esimerkkinä edullisesta öljystä tähän tarkoitukseen voidaan mainita mineraaliöljy, jonka kiehumapiste on yli 200°C ja viskositeetti vähemmän kuin 100 cSt lämpötilassa 40°C ja, kuten mainittiin edellä, aromaattisisältö pienempi kuin 30 paino-%, edullisesti pienempi kuin 10 paino-%.) On kuitenkin havaittu, että jos öljyn määrää lisätään määräksi noin 60 %:ksi ja pinta-aktiivisen 30 aineen määrää vähennetään määräksi noin 10-15 %, koostumuksella on ilmeinen pyrkimys erottua sauvamaisiksi öljyn ja hienosti jaetun herbisidin sedimenteiksi, kun 12 92789 koostumus laimennetaan vedellä. Myös öljyn osuus, joka on emulgoitunut vesifaa-siin, pyrkii uudelleen erottumaan, kuten ylempi faasi.To reduce the solubility of Phenmedipham and metamitron in a liquid and to counteract that dissolution of dispersions of metamitron compositions in water is so time consuming that the oil content in the liquid can be kept high and the surfactant content correspondingly low and an oil having a less aromatic content can be used. % by weight, preferably less than 25% by weight. (An example of a preferred oil for this purpose is a mineral oil having a boiling point above 200 ° C and a viscosity of less than 100 cSt at 40 ° C and, as mentioned above, an aromatic content of less than 30% by weight, preferably less than 10% by weight.) However, it has been found that if the amount of oil is increased to about 60% and the amount of surfactant is reduced to about 10-15%, the composition has an obvious tendency to separate into rod-like oil and finely divided herbicide sediments when the composition is diluted with water. The proportion of oil emulsified in the aqueous phase also tends to re-separate, like the upper phase.

Siten koostumuksissa, jossa korkea määrä sellaisia öljyjä, joiden aromaattisisältö on 5 alhainen, on ilmeinen tarve käyttää hyvin tehokasta emulgointiaine (pinta-aktiviinen) systeemiä. Tarpeeksi tehokas emulgointiaine (pinta-aktiivinen aine), joka varmistaa tyydyttävän mineraaliöljyjen emulgoitumisen aromaattisisällön ollessa suhteellisen alhainen, voidaan saada esimerkiksi korvaamalla osa edellä mainitusta etoksyloiduista nonyylifenoleista etoksiloiduilla dinonyylifenoleilla ja yhdistämällä ne joko fosfori-10 happoesterin suoloihin, kuten Berol™ 724 monoetanoliamiinisuolaan ja/tai alkyyli-tai aryyli- tai alkyyliaryylisulfonihappoesterin suolaan, kuten dodekyylibentseenisul-fonihappo-trietanoliamiinin suolaan, pinta-aktiviisen aineen kokonaismäärän ollessa noin 5-20 %, esim. noin 10-15 %, koostumuksesta laskettuna, ja vähäaromattipitoi-sen mineraaliöljyn, esim. liuotinjalostetun parafiini mineraaliöljyn määrän ollessa, 15 40-65 paino-%, esim. noin 60 paino-%. Osa öljystä voidaan korvata alemmalla kiehuvalla petrolifraktiolla, kuten keroseenilla. Siten keksinnön mukaiset kiinnostavat koostumukset sisältävät 15-40 paino-%, edullisesti 20-30 paino-% joko phenme-diphamia tai metamitronia tai phenmediphamin ja metamitronin kombinaatiota disper-goituna nestefaasiin, joka sisältää mineraaliöljyä määrässä 10-65 paino-%, kuten 20 noin 50-65 paino-%, esim. noin 60 paino-%, pinta-aktiivista ainetta tai pinta-aktiivis-ten aineiden seosta, jotka sisältävät etoksyloitua alkyylifenolia (sisältäen 3-9 ety-leenioksidiyksikköä), jossa alkyyliryhmä sisältää 4-15, varsinkin 6-12 hiiliatomia ja/tai etoksyloitua dialkyylifenolia (sisältäen 4-14 etyleenioksidiyksikköä), joissa alkyyliryhmä sisältää 4-15, varsinkin 6-12 hiiliatomia ja valinnaisesti fosforihappoes-25 terin suolaa ja/tai alkyyli- tai aryyli- tai alkyyliaryylisulfonihapposuolaa, pinta-aktiivi-sen aineen tai pinta-aktiivisten aineiden seoksen kokonaismäärän ollessa 5-25 paino-%, edullisesti 10-15 paino-%. Mineraaliöljy voi, esim., olla liuottimella jalostettu mineraaliöljy määrässä noin 50 % yhdistettynä aromaattivapaaseen keroseeniin (kiehumapiste 190-240°C) määrässä noin 10 %, etoksyloitu dinonyylifenoli (sisältä-30 en 9 etyleenioksidiyksikköä) voi, esim., olla läsnä määrässä noin 5 %, etoksyloitu nonyylifenoli (sisältäen 4 etyylioksidiyksikköä) voi, esim., olla läsnä määrässäThus, in compositions with a high amount of oils with a low aromatic content, there is an obvious need to use a very effective emulsifier (surfactant) system. A sufficiently effective emulsifier (surfactant) to ensure satisfactory emulsification of mineral oils at a relatively low aromatic content can be obtained, for example, by substituting some of the above ethoxylated nonylphenols with ethoxylated dinonylphenols and or an aryl or alkylarylsulfonic acid ester salt, such as a dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamine salt, with a total surfactant amount of about 5-20%, e.g. about 10-15%, based on the composition, and a low aromatic mineral oil, e.g. in an amount of, 40 to 65% by weight, e.g. about 60% by weight. Some of the oil can be replaced by a lower boiling petroleum fraction such as kerosene. Thus, the compositions of interest of the invention contain 15-40% by weight, preferably 20-30% by weight of either phenme dipham or metamitron or a combination of phenmedipham and metamitron dispersed in a liquid phase containing mineral oil in an amount of 10-65% by weight, such as about 20% by weight. 50-65% by weight, e.g. about 60% by weight, of a surfactant or a mixture of surfactants containing ethoxylated alkylphenol (containing 3-9 ethylene oxide units) in which the alkyl group contains 4-15, in particular 6-12 carbon atoms and / or ethoxylated dialkylphenol (containing 4-14 ethylene oxide units) in which the alkyl group contains 4-15, in particular 6-12 carbon atoms and optionally a salt of a phosphoric acid ester and / or an alkyl or aryl or alkylarylsulfonic acid salt, surfactant the total amount of the substance or mixture of surfactants is 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight. The mineral oil may, for example, be a solvent-refined mineral oil in an amount of about 50% combined with aromatic-free kerosene (boiling point 190-240 ° C) in an amount of about 10%, ethoxylated dinonylphenol (containing about 9 ethylene oxide units) may be present, e.g. %, ethoxylated nonylphenol (containing 4 ethyl oxide units) may, e.g., be present in an amount

IIII

13 92789 noin 3 % ja fosforihappoesterin (Berol™ 724) monoetanoliamiinosuola voi, esim., olla läsnä määrässä noin 5 %. Dispersoidun phenmediphamin määrä pitäisi edullisesti muodostaa 20-40 %, edullisemmin 25-35 % koostumuksesta ja dispersoidun metamitronin määrä pitäisi edullisesti muodostaa 15-35 %, edullisemmin 20-30 % 5 koostumuksesta. Yhdistettyjä koostumuksia voidaan valmistaa sekoittamalla phenmediphamin ja metamitronin dispersioita. Tällä tavalla valmistetut dispersiot ovat helposti liuotettavissa veteen. Sekä phenmedipham että metamitron dispergoituu tyydyttävästi ja öljyfaasi muodostaa riittävän stabiilin emulsioita vedessä. Näissä öljy-detergenttiseoksissa, phenmediphamin ja metamitronin liukoisuus on noin 0,2 %.13,92789 about 3% and the monoethanolamine salt of the phosphoric acid ester (Berol® 724) may, for example, be present in an amount of about 5%. The amount of dispersed phenmedipham should preferably be 20-40%, more preferably 25-35% of the composition and the amount of dispersed metamitron should preferably be 15-35%, more preferably 20-30% of the composition. The combined compositions can be prepared by mixing dispersions of phenmedipham and metamitron. Dispersions prepared in this way are easily soluble in water. Both phenmedipham and metamitron disperse satisfactorily and the oil phase forms sufficiently stable emulsions in water. In these oil-detergent mixtures, the solubility of phenmedipham and metamitron is about 0.2%.

10 Koostumukset ovat edullisesti olennaisen vapaita vedestä, joka lisää aktiivisten ainesosien kemiallista stabiliteettia.The compositions are preferably substantially free of water, which increases the chemical stability of the active ingredients.

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavilla esimerkeillä 4-7 ja DK-patentin nro 159653 mukaisella menetelmällä valmistettujen yhdisteiden valmistus, eristys ja 15 stabiilisuus isoforonissa kuvataan esimerkeillä 1-3.The invention is described in more detail in the following Examples 4-7 and the preparation, isolation and stability of the compounds prepared by the method of DK Patent No. 159653 in the isophorone are described in Examples 1-3.

ESIMERKKI 1EXAMPLE 1

Metyyli-(3-(3-tolyyli-karbomoyylioksi)fenyyli)karbamaatin valmistus 20Preparation of methyl (3- (3-tolylcarbomoyloxy) phenyl) carbamate 20

Metyyli-N-(3-hydroksifenyyli)karbamaattia (8,35 g, 0,05 moolia) (valmistettu kuten esimerkissä 1) vedessä (75 ml) asetettiin 150 ml:n dekanterilasiin, joka oli varustettu sekoittimella, ja seosta sekoitettiin. 3/4 tunnin aikana 3-tolyyli-isosyanaattia (6,65 g, 0,05 moolia) lisättiin erotussuppilon avulla ilman lämpötilan säätöä. Lisäyksen 25 aikana pH pidettiin arvossa 9,5 samanaikaisella 50 % NaOH-liuoksen lisäyksellä.Methyl N- (3-hydroxyphenyl) carbamate (8.35 g, 0.05 mol) (prepared as in Example 1) in water (75 ml) was placed in a 150 ml beaker equipped with a stirrer and the mixture was stirred. Over 3/4 hours, 3-tolyl isocyanate (6.65 g, 0.05 mol) was added via addition funnel without temperature control. During the addition, the pH was maintained at 9.5 by the simultaneous addition of 50% NaOH solution.

3-tolyyli-isosyanaatin lisäyksen jälkeen sekoittamista jatkettiin 1 tunnin ajan. Sen jälkeen tuote, joka oli hyvin hienojakoinen suspendoitunut pulveri, suodatettiin ja kuivattiin otsikkotuotteen saamiseksi (14,0 g, 93,3 %), s.p. 139-143°C.After the addition of 3-tolyl isocyanate, stirring was continued for 1 hour. The product, which was a very fine suspended powder, was then filtered and dried to give the title product (14.0 g, 93.3%), m.p. 139-143 ° C.

30 92789 14 HPLC-analyysi osoitti 94,1 %:n puhtautta, jäljellä olevan 5,9 %:n ollessa metyyli-N-(3-hydroksifenyyli)karbamaattia ja sivutuotetta N,N’-di-3-tolyyliureaa.HPLC analysis showed 94.1% purity, the remaining 5.9% being methyl N- (3-hydroxyphenyl) carbamate and the by-product N, N'-di-3-tolylurea.

Metyyli-N-(3-hydroksifenyyli)karbamaatin valmistus 5 3-aminofenolia (10,9 g, 0,10 moolia) vedessä (100 ml) sijoitettiin 250 ml:n dekanteri-lasiin, joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja pH-elektrodilla. Suspensiota sekoitettiin ja jäähdytettiin lämpötilaan 10°C ulkopuolisella jäähdytyksellä.Preparation of methyl N- (3-hydroxyphenyl) carbamate 3-Aminophenol (10.9 g, 0.10 mol) in water (100 mL) was placed in a 250 mL beaker equipped with a stirrer, thermometer and pH electrode. . The suspension was stirred and cooled to 10 ° C with external cooling.

10 Erotussuppilon avulla metyylikloroformaattia (9,45 g, 0,10 moolia) lisättiin suspensioon 1 tunnin ajan, jonka aikana sekoitettiin jatkuvasti ja lämpötilaa pidettiin arvossa 8-12°C. Esterin lisäyksen aikana pH säädettiin arvoksi 5,3 samanaikaisella 50 % NaOH-liuoksen lisäyksellä.Using a separatory funnel, methyl chloroformate (9.45 g, 0.10 mol) was added to the suspension over 1 hour with continuous stirring and maintaining the temperature at 8-12 ° C. During the addition of the ester, the pH was adjusted to 5.3 with the simultaneous addition of 50% NaOH solution.

15 Esterin lisäyksen jälkeen sekoittamista ja pH-säätöä jatkettiin 1A tuntia, jolloin lämpötilan annettiin kohota huoneenlämpöön. Sen jälkeen pH alennettiin arvoksi 1,9 4N HCl:n avulla 1/4 tunniksi reagoimattoman 3-aminofenolin liuottamiseksi sen vetykloridimuodossa.After the addition of the ester, stirring and pH adjustment were continued for 1A, allowing the temperature to rise to room temperature. The pH was then lowered to 1.9 with 4N HCl for 1/4 hour to dissolve the unreacted 3-aminophenol in its hydrochloride form.

20 Tuote, joka oli hienojakoinen suspendoitunut pulveri, suodatettiin, pestiin jäävedellä (2 x 25 ml) ja kuivattiin metyyli-N-(3-hydroksifenyyli)karbamaatin (15,0 g, 90 %) saamiseksi, s.p. 94-95°C. Hydroksyyliryhmän titraus 0,5 N NaOH:lla osoitti 98 % puhtautta.The product, which was a fine suspended powder, was filtered, washed with ice water (2 x 25 mL) and dried to give methyl N- (3-hydroxyphenyl) carbamate (15.0 g, 90%), m.p. 94-95 ° C. Titration of the hydroxyl group with 0.5 N NaOH showed 98% purity.

25 ESIMERKKI 225 EXAMPLE 2

Metyyli-(3-(tolyylikarbamoyylioksi)fenyyli)karbamaatin liuotinuutto 1 litra reaktioseosta sisältäen noin 88 g metyyli-(3-(3-tolyylikarbamoyylioksi)fenyy-30 li)karbamaattia valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta pulveria ei suodatettu pois. Muodostuneen lopputuotteen analyysi osoitti 94 %:sen puhtautta.Solvent extraction of methyl (3- (tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate 1 liter of the reaction mixture containing about 88 g of methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate was prepared as in Example 1, but the powder was not filtered off. Analysis of the final product formed showed 94% purity.

Il 15 92789Il 15 92789

Reaktioseoksen pH säädettiin arvoksi 2 lisäämällä kloorivetyhappoa ja natriumklori-dia (100 g) liuotettiin lietteeseen. Isophoronia (300 g) lisättiin sekoittaen ja sekoittamista jatkettiin, kunnes kiinteä aine oli liuonnut.The pH of the reaction mixture was adjusted to 2 by adding hydrochloric acid, and sodium chloride (100 g) was dissolved in the slurry. Isophoron (300 g) was added with stirring and stirring was continued until the solid had dissolved.

5 Isophoronifaasi erotettiin ja kuivattiin natriumsulfaatin avulla. Natriumsulfaatti suodatettiin pois ja etikkahappoanhydridiä (5,0 g) lisättiin.The isophorone phase was separated and dried over sodium sulfate. Sodium sulfate was filtered off and acetic anhydride (5.0 g) was added.

Analyysi osoitti, että metyyli-(3-(3-tolyylikarbamoyylioksi)fenyyli)karbamaatin määrä oli 21,6 %.Analysis showed that the amount of methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate was 21.6%.

10 ESIMERKKI 3 Stabiliteetti testejä 15 Metyyli-(3-(3-tolyylikarbamoyylioksi)fenyyli)karbamaatin isoforoliuos valmistettiin kuten esimerkissä 8 ja jaettiin neljään yhtä suureen osaan. Näytteille tehtiin varas-tointitestit, kuten seuraavassa taulukossa on kuvattu etikkahappoanhydridin lisäyksellä tai ilman sitä, valinnaisesti natriumsulfaatin kuivauksen jälkeen. Testit suoritettiin 24 tunnin/25°C, 26 päivää/25°C ja 25 päivää/70°C jälkeen.EXAMPLE 3 Stability Tests A isoform solution of methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate was prepared as in Example 8 and divided into four equal portions. The samples were subjected to storage tests as described in the following table with or without the addition of acetic anhydride, optionally after drying of the sodium sulfate. The tests were performed after 24 hours / 25 ° C, 26 days / 25 ° C and 25 days / 70 ° C.

20 t I 120 t I 1

TAULUKKOTABLE

16 9278916 92789

Vaikuttavaa ainetta, paino-%Active substance,% by weight

Lisätty kuivaus-Added drying

5 ja/tai stabilointiaine 24 tuntia/25°C 26 päivää/25°C 25 päivää/70°C5 and / or stabilizer 24 hours / 25 ° C 26 days / 25 ° C 25 days / 70 ° C

20,68 20,93 20,56 1.0 g AAA/50 ml 21,32 20,44 19,7620.68 20.93 20.56 1.0 g AAA / 50 ml 21.32 20.44 19.76

Na2S04 20,79 20,94 20,67 10 Na2S04+ 1.0 g AAA/50 ml 21,56 20,43 19,69 AAA = etikkahappoanhydridi 15 ESIMERKKI 4Na 2 SO 4 20.79 20.94 20.67 10 Na 2 SO 4 + 1.0 g AAA / 50 ml 21.56 20.43 19.69 AAA = acetic anhydride 15 EXAMPLE 4

Phenmediphamin dispersiot sisältäen nestefaasina öljyyn perustuvan mikroemulsion tai liuoksen 20 Mikroemulsiot I ja III ja liuos II valmistettiin ilman phenmediphamia sekoittamalla ainesosat. Sitten yksi paino-osa phenmediphamia (tekninen laatu, 95 %) sisällytettiin kolmeen paino-osaan nestefaasia jokaiseen liuoksista I, II ja III ja jokainen saaduista seoksista jauhettiin kuulamyllyssä, joka varusttiin lasipalloilla (<p 1 mm).Dispersions of Phenmedipham containing an oil-based microemulsion or solution as a liquid phase Microemulsions I and III and Solution II were prepared without phenmedipham by mixing the ingredients. One part by weight of phenmedipham (technical grade, 95%) was then incorporated into three parts by weight of the liquid phase in each of solutions I, II and III and each of the resulting mixtures was ground in a ball mill equipped with glass spheres (<p 1 mm).

25 Mikroemulsioiden I ja III ja liuoksen II sameuslämpötilat ja niistä muodostuneen mikroemulsion ilmestyminen vesihanaveden lisäyksellä ovat taulukossa 1. Huomautettakoon, että ne kaikki esiintyvät homogenisina nesteinä, jotka eivät erotu komponentteihinsa.25 The turbidity temperatures of the microemulsions I and III and solution II and the appearance of the microemulsion formed by them with the addition of tap water are shown in Table 1. It should be noted that they all exist as homogeneous liquids which do not separate into their components.

30 3:n viikon seisomisen jälkeen lämpötilassa 45-50oC kaikki phenmediphamia sisältä vät dispersiot olivat yhtenäisiä kohtuullisen sekoituksen jälkeen.After standing for 3 weeks at 45-50 ° C, all dispersions containing phenmedipham were uniform after moderate mixing.

Il 17 TAULUKKO 1 92789Il 17 TABLE 1 92789

I II IIII II III

5 Vesi 29,5 % 21,0 %5 Water 29.5% 21.0%

Monoetanoliamiini 2,6 %Monoethanolamine 2.6%

Berol™ 724 1) 10,3 %Berol ™ 724 1) 10.3%

Trietanoliamiini 2,5 % 2,0 %Triethanolamine 2.5% 2.0%

Sulfosoft™ 2) 5,7 % 4,5 % 10 Värttinäöljy 5) 17,2% 28,4% 18,2%Sulfosoft ™ 2) 5.7% 4.5% 10 Spindle oil 5) 17.2% 28.4% 18.2%

Marlophen™ 88 H 3) 12,1 % 18,5 % 12,8 %Marlophen ™ 88 H 3) 12.1% 18.5% 12.8%

Berol™ 26 4) 5,2 % 12,8 % 8,2 %Berol ™ 26 4) 5.2% 12.8% 8.2%

Butyyliglykoli 1,7 % 7,1 % 4,6 %Butyl glycol 1.7% 7.1% 4.6%

Propyleeniglykoli 3,7 % 15____Propylene glycol 3.7% 15____

Yhteensä 75,0 % 75,0 % 75,0 %Total 75.0% 75.0% 75.0%

Ilmestyminen Läpinäkyvä Läpinäkyvä Läpinäkyvä keltainen liuos keltaisenruskea kelt. liuos 20 liuos pH (1:10 vesilaimen- nuksessa) 2,8 3,4 3,7Appearance Transparent Transparent Transparent yellow solution yellow-brown yellow. solution 20 solution pH (1:10 in aqueous dilution) 2.8 3.4 3.7

Sameuslämpötila 60°C > 80°C 58°CTurbidity temperature 60 ° C> 80 ° C 58 ° C

Laimennus 1:1 Läpinäkyvä Läpinäkyvä Läpinäkyvä 25 keltainen liuos keltainen liuos kelt. liuosDilution 1: 1 Transparent Transparent Transparent 25 yellow solution yellow solution yellow. solution

Laimennus 1:1 Heikosti samea Läpinäkyvä Läpinäkyvä 24 h:n jälkeen liuos hyytelömäinen liuos liuosDilution 1: 1 Slightly cloudy Transparent Transparent after 24 h solution gelatinous solution solution

Laimennus 1:1 Läpinäkyvä Läpinäkyvä Läpinäkyvä heikosti samea liuos liuos 30 liuosDilution 1: 1 Transparent Transparent Transparent slightly turbid solution solution 30 solution

Laimennus 1:50 Läpinäkyvä Samea, mutta Läpinäkyvä liuos läpinäkyvä heikosti liuos samea liuosDilution 1:50 Transparent Turbid, but Transparent solution Transparent faint solution Turbid solution

Tekninen laatu 35 phenmedipham, 96 % 25 % 25 % 25 % % phenmediphamia * koostumuksessa 24 % 24 % 24 % 18 92789 1) Hapan fosforihappoesteri (Berol Kemi) 2) Dodekyylibentseenisulfonihappo (Berol Kemi) 3) Etoksyloitu nonyylifenoli (8 etyleenioksidiyksikköä/molekyyli) (Hiils) 4) Etoksyloitu nonyylifenoli (4 etyleenioksidiyksikköä/molekyyli) 5 (Berol Kemi) 5) Gravex™ 19 (Shell) ESIMERKKI 5 10 Phenmediphamin ja metamitronin dispersiot sisältäen öljyyn perustuvan liuoksen nestefaasinaTechnical grade 35 phenmedipham, 96% 25% 25% 25%% phenmedipham * in composition 24% 24% 24% 18 92789 1) Acid phosphoric acid ester (Berol Kemi) 2) Dodecylbenzenesulphonic acid (Berol Kemi) 3) Ethoxylated nonylphenol (8 ethylene oxide units) (Carbon) 4) Ethoxylated nonylphenol (4 ethylene oxide units / molecule) 5 (Berol Kemi) 5) Gravex ™ 19 (Shell) EXAMPLE 5 10 Dispersions of Phenmedipham and metamitron containing an oil-based solution as a liquid phase

Dispersiot I ja II, joiden sisältö on seuraavassa taulukossa valmistettiin samalla tavalla kun on kuvattu esimerkissä 6.Dispersions I and II, the contents of which are shown in the following table, were prepared in the same manner as described in Example 6.

1515

Ainesosat Dispersio I Dispersio IIIngredients Dispersion I Dispersion II

Trietanoliamiini 2,6 % 2,5 %Triethanolamine 2.6% 2.5%

Sulfosoft™ 5,9 % 5,7 % 20 Värttinäöljy 29,3 % 28,4 %Sulfosoft ™ 5.9% 5.7% 20 Spindle oil 29.3% 28.4%

Marlophen™ 88H 19,1 % 18,5 %Marlophen ™ 88H 19.1% 18.5%

Berol™ 26 13,2 % 12,8 %Berol ™ 26 13.2% 12.8%

Butyyliglykoli 7,4 % 7,1 % 25 77,5 % 75,0 %Butyl glycol 7.4% 7.1% 25 77.5% 75.0%

Metamitron,metamitron,

Tekn.laatu, 98 % 22,5 %Technical quality, 98% 22.5%

Phenmedipham,phenmedipham,

Tekn. aste, 96 % 25,0 %Technical degree, 96% 25.0%

30 Dispersion pH30 Dispersion pH

(1:10 vesi laimennus) 3-4 3-4(1:10 water dilution) 3-4 3-4

IIII

19 9278919 92789

Valmistettiin yhdistetty koostumus, joka sisälsi 75 paino-% dispersiota I ja 25 paino-% dispersiota II sekoittamalla dispersiot. Muodostunut koostumus olis viskoottinen koostumus, joka sisälsi noin 6 % phenmediphamia ja n. 17 % metamikronia, voitiin laimentaa vedellä jonkin verran pidemmällä sekoituksella ja tulokseksi saatiin stabiilit 5 dispersiot.A combined composition was prepared containing 75% by weight of dispersion I and 25% by weight of dispersion II by mixing the dispersions. The resulting composition would be a viscous composition containing about 6% phenmedipham and about 17% metamicron, which could be diluted with water with somewhat longer stirring and stable dispersions were obtained.

ESIMERKKI 6EXAMPLE 6

Metamitronin dispersio sisältäen öljyyn perustuvan liuoksen nestefaasina.Dispersion of metamitron containing an oil-based solution as a liquid phase.

1010

Liuokset I ja II valmistettiin sekoittamalla ja yksi paino-osa metamitronia (tekninen laatu, 98 %) sisällytettiin kolmeen paino-osaan nestefaasia molempiin liuoksiin I ja II ja kummatkin tulosseokset jauhettiin kuulamyllyssä, joka oli varustettu lasipalloilla (Φ 1 mm).Solutions I and II were prepared by stirring and one part by weight of metamitron (technical grade, 98%) was incorporated into three parts by weight of the liquid phase in both solutions I and II, and both resulting mixtures were ground in a ball mill equipped with glass spheres (Φ 1 mm).

1515

Tulosliuosten I ja II sameuslämpötilat ja muodostuneiden mikroemulsioiden ilmestyminen liuoksiin vesijohtoveden lisäyksellä ovat taulukossa 2. Huomautettakoon, että ne kaikki esiintyvät homogeenisia nesteinä, jotka eivät erotu komponentteihinsa.The turbidity temperatures of the resulting solutions I and II and the appearance of the formed microemulsions in the solutions by the addition of tap water are shown in Table 2. It should be noted that they all occur as homogeneous liquids that do not separate into their components.

20 TAULUKKO 2 20 9278920 TABLE 2 20 92789

I III II

5 Monoetanoliamiini 2,9 % 2,7 %5 Monoethanolamine 2.9% 2.7%

Berol™ 724 1) 12,6 % 13,5 % Värttinäöljy 5) 33,6 % 32,4 %Berol ™ 724 1) 12.6% 13.5% Spindle oil 5) 33.6% 32.4%

Solvesso™ 1501 3,5 % 3,4 %Solvesso ™ 1501 3.5% 3.4%

Marlophen™ 88 H 3) 14,0 % 13,5 % 10 Berol™ 26 4) 8,4 % 8,1% 60 % kokoalkyyli /3-amino-propaanihapon dietyyli- glykoliliuos 0,0 % 1,4 % 15 Yhteensä 75,0 % 75,0 %Marlophen ™ 88 H 3) 14.0% 13.5% 10 Berol ™ 26 4) 8.4% 8.1% 60% total alkyl / 3-aminopropanoic acid diethyl glycol solution 0.0% 1.4% 15 Total 75.0% 75.0%

Ilmestyminen läpinäkyvä läpinäkyvä keltainen neste keltainen neste pH (1:10 vesiliuoksessa) noin 3 noin 3Appearance transparent transparent yellow liquid yellow liquid pH (1:10 in aqueous solution) about 3 about 3

20 Sameus lämpöt. 45°C 44°C20 Turbidity temp. 45 ° C to 44 ° C

Laimennus 1:1 läpinäkyvä heikosti samea keltainen neste nesteDilution 1: 1 transparent slightly turbid yellow liquid liquid

Laimennus 1:10 läpinäkyvä samea, mutta neste läpinäkyvä 25 Laimennus 1:50 läpinäkyvä läpinäkyvä neste nesteDilution 1:10 transparent cloudy but liquid transparent 25 Dilution 1:50 transparent transparent liquid liquid

Tekninen laatu, metamitron, 98 % 25 % 25 % il 30Technical quality, metamitron, 98% 25% 25% il 30

Solvesso™ 150 on 99 % aromaattinen hiilivety, leimahduspiste 166°C, kiehumispiste 187-210°C, saatavissa yhtiöltä Exxon Corporation.Solvesso ™ 150 is a 99% aromatic hydrocarbon, flash point 166 ° C, boiling point 187-210 ° C, available from Exxon Corporation.

21 92789 ESIMERKKI 721 92789 EXAMPLE 7

Metamikronin ja phenmediphamin dispersiot sisältäen öljyyn perustuvan liuoksen nestefaasina.Dispersions of metamicron and phenmedipham containing an oil-based solution as a liquid phase.

55

Dispersiot I ja II sisällöltään kuten ilmoitettu taulukossa 3 valmistettiin samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 6.Dispersions I and II in content as indicated in Table 3 were prepared in the same manner as described in Example 6.

22 9278922 92789

TAULUKKO 3 I IITABLE 3 I II

5 Hydro Para 19 6) 51,2 47,75 Hydro Para 19 6) 51.2 47.7

Halpasol™ 190/240 7) 10,2 9,5Halpasol ™ 190/240 7) 10.2 9.5

Berol™ 26 4) 3,1 2,9Berol ™ 26 4) 3.1 2.9

Berol™ 269 8) 5,1 4,8Berol ™ 269 8) 5.1 4.8

Berol™ 724 1) 4,4 4,4 10 Monoetanoliamiini 1,0 1,0 75,0 % 70,0 %Berol ™ 724 1) 4.4 4.4 10 Monoethanolamine 1.0 1.0 75.0% 70.0%

Tekninen laatu phenmedipham, 96 % 30,0 % 15 Tekninen laatu metamitron, 98 % 25,0 % % phenmediphamia koostumuksessa 28,8 % 20 % metamitronia koostumuksessa 24,5 % pH (1:10 vesiliuoksessa) noin 3 noin 3 25 1) Hapan fosfortihappoesteri (Berol Kemi) 4) Etoksyloity nonyylifenoli (4 etyleenioksidiyksikköä per molekyyli) (Berol Kemi) 6) Liuottimena parannettu parafiinimineraaliöljy (Norsk Hydro) (4 % aromaatteja, viskositeetti 19,7 cSt lämpötilassa 40°C) II:.Technical grade phenmedipham, 96% 30.0% 15 Technical grade metamitron, 98% 25.0%% phenmedipham in composition 28.8% 20% metamitron in composition 24.5% pH (1:10 in aqueous solution) about 3 about 3 25 1) Acid phosphoric acid ester (Berol Kemi) 4) Ethoxylated nonylphenol (4 ethylene oxide units per molecule) (Berol Kemi) 6) Solvent-enhanced paraffin mineral oil (Norsk Hydro) (4% aromatics, viscosity 19.7 cSt at 40 ° C) II :.

30 23 92789 7) Parafiinihiilivety, <0,1 % aromaattisia hiilivetyjä, kiehumapiste 190-240°C, leimahduspiste >70°C (Haltermann) 8) Etoksyloitu dinonyylifenoli (9 etyleenioksidiyksikköä per molekyyli (Berol Kemi) 530 23 92789 7) Paraffinic hydrocarbon, <0.1% aromatic hydrocarbons, boiling point 190-240 ° C, flash point> 70 ° C (Haltermann) 8) Ethoxylated dinonylphenol (9 ethylene oxide units per molecule (Berol Kemi) 5

Sekoittuessa veteen nämä öljyä sisältävät nestefaasit eivät muodosta stabiileja läpinäkyviä mikroemulsioita kuten kuvattiin edellisissä esimerkeissä, vaan muodostavat tavanomaisia emulsioita, joista kuitenkin saostuu öljyä vain hyvin hitaasti. Pyrkimys erottaa öljysedimenttejä, jotka sisältävät hienoksi jauhettua metamitronia 10 tai phenmediphamia, on mitätön.When mixed with water, these oil-containing liquid phases do not form stable transparent microemulsions as described in the previous examples, but form conventional emulsions, from which, however, oil precipitates only very slowly. The attempt to separate oil sediments containing finely ground metamitron 10 or phenmedipham is negligible.

Yhdistetty koostumus, jossa 77,5 paino-% dispersiota I ja 22,5 paino-% dispersiota II valmistettiin sekoittamalla dispersiot. Koostumus sisälsi n. 19 % metamitronia ja 6,5 % phenmediphamia.A combined composition in which 77.5% by weight of dispersion I and 22.5% by weight of dispersion II were prepared by mixing the dispersions. The composition contained about 19% metamitron and 6.5% phenmedipham.

1515

Dispersio I (metamitron) ja yllämainittu seosdispersio ovat molemmat tiksotrooppisia. Vaikka ne vaikuttavat jotakuinkin viskoottisilta, ne ovat helposti sekoitettavissa (emul-goitavissa ja dispergoitavissa) 98-95 % veteen. Sekoittuminen helpottuu, koska dispersioiden tiheys on pienempi kuin veden.Dispersion I (metamitron) and the above-mentioned mixture dispersion are both thixotropic. Although they appear to be somewhat viscous, they are easily miscible (emulsifiable and dispersible) in 98-95% water. Mixing is facilitated because the density of the dispersions is lower than that of water.

2020

Claims (9)

92789 24 Patenttivaati m ukset92789 24 Claims 1. Stabiloitu nestemäinen herbisidinen koostumus, joka käsittää metyyli-(3-(3-tolyyli-karbamoyylioksi)fenyyli)karbamaattia (fenmedifamia) tai etyyli-(3-fenyyli-karbamoyy- 5 lioksifenyyli)karbamaattia desmedifamia, tunnettu siitä, että koostumus on emulsio, joka käsittää fenmedifamia ja/tai desmedifamia dispergoituneena öljykom-ponentin jatkuvaan faasiin, ja käsittää a) 5-40 paino-% fenmedifamia ja/tai desmedifamia, jonka hiukkaskoko on 10 pienempi kuin 10 mikronia, b) 15-65 paino-% öljykomponenttia, joka muodostuu yhdestä tai useammasta mineraali- ja/tai kasviöljystä, 15 c) 5-40 paino-% pinta-aktiivista komponenttia, joka käsittää yhden tai useamman pinta-aktiivisen aineen ja d) jopa 40 % vettä, 20 koostumuksen ollessa jäljestetty muodostamaan stabiilin käyttövalmiin öljy-vedessä-emulsion tai mikroemulsion kun se liuotetaan veteen suhteessa yksi osa koostumusta 1-10 tilavuusosaa vettä kohden.A stabilized liquid herbicidal composition comprising methyl (3- (3-tolylcarbamoyloxy) phenyl) carbamate (phenmedipham) or ethyl (3-phenylcarbamoyloxyphenyl) carbamate desmedipham, characterized in that the composition is an emulsion comprising phenmedipham and / or desmedipham dispersed in the continuous phase of an oil component, and comprising a) 5-40% by weight of phenmedipham and / or desmedipham having a particle size of less than 10 microns, b) 15-65% by weight of an oil component, consisting of one or more mineral and / or vegetable oils, 15 c) 5-40% by weight of a surfactant component comprising one or more surfactants and d) up to 40% of water, the composition being sequenced to form a stable ready-to-use an oil-in-water emulsion or microemulsion when dissolved in water in a ratio of one part of the composition to 1 to 10 parts by volume of water. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että 25 ainakin 50 % fenmedifamista ja/tai desmedifamista on hiukkaskokoa 3-5 mikronia.Herbicidal composition according to Claim 1, characterized in that at least 50% of the phenmedipham and / or desmedipham have a particle size of 3 to 5 microns. 3. Jomman kumman patenttivaatimuksen 1 tai 2 herbisidinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vettä, jossa nestefaasi on hapan.Herbicidal composition according to either of Claims 1 and 2, characterized in that it contains water in which the liquid phase is acidic. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että nestefaasin pH on 2-4. II 25 92789Composition according to Claim 3, characterized in that the pH of the liquid phase is 2 to 4. II 25 92789 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää yhden tai useamman lisäherbisidin, joka on metamitroni, kloridatsoni tai etofumesaatti.Composition according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that it comprises one or more additional herbicides which are metamitron, chloridazon or ethofumesate. 6. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen herbisidisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että fenmedifam ja/tai desmedifam sekoitetaan koostumuksen muiden komponenttien kanssa ja seos jauhetaan fenmedifamin ja/tai desmedifamin dispergoimiseksi öljykomponentin jatkuvaan faasiin.Process for preparing a herbicidal composition according to one of Claims 1 to 5, characterized in that phenmedipham and / or desmedipham are mixed with the other components of the composition and the mixture is ground to disperse phenmedipham and / or desmedipham in the continuous phase of the oil component. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä herbisidisen koostumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että fenmedifamia ja/tai desmedifamia vesilietteen muodossa jauhetaan pieneksi siten, että fenmedifamin ja/tai desmedifamin hiuk-kaskoko on pienempi kuin 10 mikronia, ja liete sekoitetaan sen jälkeen muiden komponenttien seoksen kanssa, jossa on öljykomponentti ja pinta-aktiivinen aine ja jopa 15 40 % vettä tai komponentit lisätään erillisinä emulsion muodostamiseksi.Process for preparing a herbicidal composition according to one of Claims 1 to 5, characterized in that phenmedipham and / or desmedipham in the form of an aqueous slurry are ground to a particle size of less than 10 microns and then mixed with the other components. with a mixture of an oil component and a surfactant and up to 40% water or components are added separately to form an emulsion. 8. Menetelmä rikkaruohojen selektiiviseksi toijumiseksi, tunnettu siitä, että jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen koostumus levitetään tai ruiskutetaan rikkaruohon päälle, rikkaruohon kasvukauden aikana tai paikkaan, jossa rikkaruohoja 20 odotetaan kasvavan.A method for the selective weeding of weeds, characterized in that the composition according to any one of claims 1 to 5 is applied or sprayed on the weed, during the weed growth season or at a place where the weeds 20 are expected to grow. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisen koostumuksen käyttö rikkaruohojen hallitsemiseksi juurikkaissa. 25 92789 26Use of a composition according to any one of claims 1 to 5 for controlling weeds in beets. 25 92789 26