FI90986C - Ekstrudoitavan eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerin käyttö - Google Patents

Description

90986

Ekstrudoitavan eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerin kaytto Anvåndning av en extruderbar eten-hydroxiakrylat-blandpolymer 5

Keksinnon kohteena on eteeni-hydroksiakrylaattiko- tai terpolymeerin kåytto, jossa yhtenå komonomeerinå on 7-30 paino-% hydroksi-akrylaattia ja toisena komonomee-rina 0-40 paino-% vinyyliyhdistettå, esim. vinyyliasetaattia, -propionaattia, -eetteriå tai allyyliakrylaattia.

10

Eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerit ovat enneståån tunnettuja hot-melttien val-mistuksessa. Tålldin on låhinnå kysymys terpolymeerista (esim. eteeni-vinyyli-asetaatti-hydroksiakrylaatti-terpolymeerista), jonka viskositeetti on hyvin alhainen (sulaindeksi yli 1000 g/10 min). Tållaisia hot-melttejå kåytetåån liimoina, jolloin 15 alustana olevan materiaalin påållystys tapahtuu siveltåmållå tai ruiskuttamalla.

Joh tuen alhaisesta viskositeetista hot-melttejå ei pystytå ekstrudoimaan. Hot-meltit sisåltåvåt eteenisekapolymeerin lisaksi myoskin muita komponentteja, kuten vahoja, rosiineja jne. Esimerkkinå hot-melteistå on patenttihakemus EP-271254, jossa on kåytetty eteeni-vinyyliasetaatti-akryylihappo-terpolymeeria.

20

Kun tållå hetkellå halutaan eteenipolymeerituotteita, jotka ovat hydrofiilisiå, kåytetåån eteeni-(met)akryylihappo-ko- tai terpolymeerejå (esim. EAA, ku ten Primacor,

Escor tai Lucalen ja EMAA, kuten Nucrel) tai nåiden polymeerien pohjalle val mistet-tuja Na-tai Zn-ionomeerejå (esim. Surlyn, Escor, Lucalen tai Himilan). Nåiden 25 happoryhmiå sisåltåvien polymeerien haittana on kuitenkin se seikka, ettå ne ovat syovyttåviå, niin, ettå sekå polymerointilaitteisto ettå tyostdlaitteisto kuluvat.

Happoko- ja terpolymeerejå sekå ionomeerejå kåytetåån koekstruusiossa, kun halutaan adheesio polaarisiin muoveihin, kuten polyamidiin tai ekstruusiopåållystyksesså, 30 kun halutaan hyvå adheesio, esim. alumiinin. Nåitå polymeerejå kåytetåån myoskin saumauskerroksina, kun halutaan hyvå hot-tack tai saumautuminen kontaminantin, kuten rasvan låpi. Happoko- ja terpolymeerejå sekå ionomeerejå kåytetåån myoskin 2 sovellutuksissa misså mekaaninen lujuus on tårkeå, kuten ns. skin-packaging-kalvois-sa. Eteeni-happoko ja ter-polymeerit seka ionomeerit ovat ominaisuuksiltaan (hydro-fiilisyys, vetysidokset, parannettu adheesio, koheesio ja saumaus) samankaltaisia kuin keksinnon mukaiset eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerit ja niitå voidaan kåyttaa 5 samoihin sovellutuksiin, mutta eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerien etuna on, ettå ne eivåt ole syovyttåviå. Runsaasta vetysidosmååråstå johtuen eteeni-hydrok-siakrylaattisekapolymeerien, varsinkin terpolymeerien, lujuudet seka kiinteasså ettå sulassa tilassa ovat erittåin hyvåt. Myos niiden haju- ja makuongelmat ovat pienem-piå kuin happo-ko- ja terpolymeerien sekå ionomeerien.

10

Korkeapainetekniikalla (LDPE-tekniikalla) voidaan nykyåån valmistaa eråånlaisia eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerejå, joiden sulavirtausominaisuudet ovat sellai-sia, ettå ne voidaan tydståå ekstruuderilla. Julkaisusta GB-1,000,330 tunnetaan tål-laisia eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeereja, jotka sisåltåvåt 0,1-7 % hydroksiak-15 rylaattia.

Tekniikan tasona mainitaan vielå US-patentd 3,300,452, jossa on esitetty kertamuovi-tyyppisiå eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeereja, joissa hydroksiakrylaattipitoisuus on 1-35 %.

20

Lisåksi mainitaan vielå GB-patentti 1,107,079, jossa on esitetty menetelmå eteeni- ja (met)akryylihapposekapolymeerien valmistamiseksi, jossa akryylihapon ja eteenin suhde on 1:8 - 1:10 000. Osa (met)akryylihaposta voidaan korvata alkyyli- tai hyd-roksialkyyliesterillå.

25

Keksinnon mukaisessa kåytdsså mainittua eteenihydroksiakrylaattiko- tai terpolymee-ria kåytetåån ekstruusiolla valmistettuihin tuotteisiin, jotka ovat yksikerros-, moni-kerros-, påållystettyjå tai laminoituja tuotteita.

30 90986 3 Kåytettåvåt eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerit on valmistettu korkeapaine-tekniikalla (LDPE-tekniikalla), joko autoklaavireaktorilla tai putkireaktorilla. Reakto-riolosuhteet riippuvat hydroksiakrylaattiin, toisen komonomeerin ja mahdollisen ketjunsiirtoaineen tyypistå ja maarastå, sekå halutusta sulaindeksistå. Tyypillisiå 5 reaktoripaineita ovat 1400 - 2000 bar ja låmpotilat voivat olla 150 - 250°C. Keksin-ηδη kohteena olevan polymeerin sulaindeksi (2,16 kg, 190°C) on alle 100 g/10 min ja useimmissa tapauksissa alle 20 g/10 min. Hydroksiakrylaatti voi olla mikå tahansa glykolin tai polyglykolin ja akryylihapon tai metakryylihapon esteri, mutta useimmissa tapauksissa tulevat kysymykseen hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, 10 hydroksipropyyliakrylaatd tai hydroksipropyylimetakrylaatti. Hydroksiakrylaatda voidaan lisåtå 30 paino-%, mutta useimmissa tapauksissa riittåa 20 paino-% tai jopa 10 paino-%. Hydroksiakrylaatin lisaksi voi polymeerissa olla 0-40 % muita komono-meerejå, kuten vinyyliasetaatti, akryylihappo, metakryylihappo tai niiden estereitå.

Haluttu sulaindeksi, hydroksiakrylaattimåara toisen komonomeerin måårå ja poly-15 meerin molekyylistruktuuri riippuvat lopputuotteesta, siitå vaadituista ominaisuuksista sekå tydstotekniikasta.

Ekstrudoinnin tuloksena saadaan tuote, esim. kalvo, joka on hydrofiilinen eli imee ja låpåisee kosteutta. Eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeeri parantaa adheesiota esim.

20 polaarisiin muoveihin (esim. polyamidit, polyesterit, epoksit, polyvinyylialkoholi), lasiin, selluloosapohjaisiin materiaaleihin ja metalleihin sekå paran taa vetysidosten ansiosta lujuusominaisuuksia. Eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeerilla on hyvå kulutuskeståvyys ja hyvåt saumautumisominaisuudet, kuten alhainen saumautumis-låmpotila, hyvå hot-tack, saumautuminen kontaminantin (esim. rasvan) låpi. Sekapo-25 lymeeri tarttuu hyvin myos muihin polyolefiineihin (esim. HDPE, polypropeeni).

Keksinndsså kåytettåviå eteeni-hydroksiakrylaatti-sekapolymeereja voidaan erityisen hyvin kåyttåå sovellutuksiin, joissa hyodynnetåån vetysidosten seurauksena saatuja adheesio-, koheesio- ja hydrofnlisyysominaisuuksia. Tållaisia ei-rajoittavia sovellutuk-30 sia ovat: 4

Hyvin vesihoyryå låpåisevånå muovina yksikerrostuotteissa (esim. vaippojen muovikalvona) tai monikerrostuotteissa (esim. ulkokerroksena EVOHria sisal ta-visså monikerrostuotteissa, jolloin EVOH-kerros kuivuu nopeammin).

5 - Adheesiomuovina koekstruusiossa polaarisen muovin kanssa tai ekstruusiopåål- lystyksesså tai ekstruusiolaminoinnissa polaarisesta muovista, metallista tai sellu-kuidusta valmistetun radan kanssa. Parannettu adheesio antaa mahdollisuuden alentaa ekstruusiolåmpotilaa, jolloin haju- ja makutaso alenee, ohentaa kerros-paksuutta tai lisåta radan nopeutta LDPE-homopolymeeriin verrattuna. Mydskin 10 teråsputken paallystyksesså voidaan parantaa adheesiota teråkseen tai epoksiin.

Hyvin saumautuvana muovina yksikerrostuotteissa (esim. kalvoissa) tai monikerrostuotteissa (esim. monikerroskalvoissa tai ekstruusiopaallystetyisså tuotteissa). LDPErhen verrattuna on alin saumautumislåmpodla alhaisempi, hot-tack, eli 15 kuuman sauman lujuus, parempi ja se saumautuu hyvin kontaminantin esim.

rasvan låpi, mikå on tarkeaå varsinkin ns. form-fill-seal-sovellutuksissa.

Polaarisuuden johdosta tuotteet, joihin ei saa varautua staattista sahkoa, esim. rajahtåvien aineiden ja kemikaalien pakkaukset ja lattiapinnoitteet.

20

Tuotteet, joita halutaan saumata korkeataajuusmenetelmållå.

Hydrofiilisuuden ja polaarisuuden ansiosta tuotteet, joita halutaan painaa vesi-pohjaisilla våreillå.

25

Keksinnon havainnollistamiseksi esitetåan seuraavia ei-rajoittavia esimerkkejå: Esimerkki 1 30 USI-tyyppisellå LDPE-autoklaavireaktorilla valmistettiin taulukossa 1. esitettyjå eteeni-hydroksietyylimetakrylaatti-kopolymeerilaatuja ja eteeni-hydroksiakrylaatti- 90986 5 vinyyliasetaattiterpolymeeria. Taulukossa on ilmoitettu kåytetyt hydroksietyylimetal-krylaatin (HEMA) ja vinyyliasetaatin (VA) mååråt.

Tanlukko 1 5____

Laatu Sulaindeksi (g/10 min) HEMA (p-%) VA (p-%) A 2.2 6.5 B 1.5 9.0 10 C 12.0 9.0 D 10.0 7.0 9.0

Esimerktø 2 15

Sekapolymeereista valmistettiin sen jålkeen puhalluskalvotekniikalla 25 Mm paksuja kalvoja, joiden vesihdyrylåpåisy (23°C, 50 % RH) mitattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 2. Tuloksista huomataan, etta vesihoyrylåpåisy kasvaa komonomeeripitoi-suuden kasvaessa.

20

Taulukko 2

Laatu Vesihoyrylåpåisy (g/m2 · d) 25 A 41 B 60 C 63 D 87 LDPE-1 12 30 HDPE 5 6

Esimerkki 3

Sekapolymeereista prassåttim myoskin 2 mm paksuja levyjå, joita pråssåttiin poly-5 amidi-6 (PA-6)-, polyeteeni-tereftalaatti (PET)-, teras- ja alumiinifolioon, jolloin lampotila oli 220°C, paine 5 bar ja aika 10 min. Taulukossa 3 on esitetty adheesiotu-lokset, kun testaus on tehty nopeudella SO mm/min (180° peel). Taulukosta 3 nåkee, ettå adheesio-ominaisuudet paranevat hydroksietyylimetakrylaatti (HEMA) pitoisuuk-sien ja sulaindeksin kasvaessa ja ovat terpolymeerilla erityiset hyvåt.

10

Taulukko 3 Adheesio (N/cm)

Laatu PA-6 PET Teras Alumiini 15 _ A 4 11 23 17 B 4 12 46 28 C 6 17 52 31 20 D 5 21 82 33 LDPE-1 0 0 0 0 25 Esimerkki 4

Kun eteeni -h ydroksietyylimetakrylaattikopolymeeri kuumasaumataan, saadaan hyvå sauma alhaisemmassa saumauslampotilassa kuin LDPErllå. Tåsså suhteessa se ei poikkea kovin paljon eteenin esteri-sekapolymeereista (EVA:sta, EBAtsta jne.), mutta 30 kun kuumasaumataan rasvan låpi (sivelletty oliivioljy) sauman lujuus paranee tai pysyy samana, kun taas saumattaessa LDPE, EVA, EBA, EAA tai ionomeeria, sauman lujuus heikkenee. Terpolymeerilla on alhaisempi saumautumislampdtila kuin EVA:lla tai EBA:lla ja saumautuvuus kontaminantin låpi erittåin hyvå. Saumattaessa oliivioljyn låpi saadaan mydskin hydroksietyylimetakrylaatti - sekapoly meerilla lujempi 35 sauma kuin saumattaessa EAA’ta tai ionomeeriå. Taulukossa 4 on esitelty koekstru-doitujen kalvojen (40 μτα saumattava polymeeri/10 μm adheesiomuovi/20 μτη PA-6) 7 90986 saumojen lujuusarvoja (vetonopeus 500 mm/min), kun testi on suoritettu Sentinel-laitteella ja saumausaika on ollut 0.5 s ja paine 0.5 N/mm1. Taulukosta selviåå, ettå tuotteiden B ja D tulokset ovat paiempia kuin A:n.

5

Taulukko 4 Saumauslujuus (N/cm)

Laatu Oman oliivioljyå Oliviioljyllå

10 180°C 190°C 180°C 190°C

A 4.7 5.1 6.5 7.8 B 11.5 12.0 11.4 12.2 15 D 13.3 14.1 13.1 13.9 LDPE-1 - 0.8 - 4.2 EVA 10.2 10.4 8.6 9.8 EBA 10.4 10.9 8.4 10.3 EAA 11.5 12.6 11.0 12.0 20 Ionomeeri 12.7 13.1 10.2 10.5

Esimerkki 5 25

Esimerkissa 5 on esitetty edellisesså esimerkissa mainittujen koekstrudoitujen kalvo-jen hot-tack -tuloksia. Hot-tack -mittaukset on tehty Packforskin kehittåmållå laitteel-la. Saumauslåmpotila oli 120°C. 0,2 sekunnin viiveajan jålkeen vetolujuus mitattiin vetonopeudella 200mm/s, kun sauma oli viela sulassa tilassa. Taulukosta 5 nåkee, 30 ettå hydroksietyylimetakrylaatti-sekapolymeerien hot-tack -arvot ovat huomattavasti parempia kuin LDPE:n, varsinkin, kun saumataan oliivioljyn låpi. Terpolymeeri on tåssa suhteessa paras ja jopa parempi kuin VLDPE, jonka hot-tack huononee 51jyn låpi saumattaessa. Kuvassa 1 on esitetty hot-tack -lujuudet låmpotilan funktiona.

35 8

Taulukko 5

Laatu Hot-tack (N/15 mm) ilman oliiviojya oliivioljyn kanssa 5 _ A 0,7 0,9 B 0,8 1,2 C 0,7 1,0 10 D 1,75 1,5 LDPE-1 0,6 0,8 VLDPE 1,5 1,2 15

Esimerkki 6

Lisaksi on hydroksietyylimetakrylaatti-sekapolymeerilla (laatu C) påallystetty terås-putkia (kaasuputkien 2-kerrospåållystys teras/350 μm adheesiomuovia/2 mm LDPE-2 20 ja 3-kerrospåållystys terås/70 μιη epoksia/350 Mm adheesiomuovia/2 mm LDPE-2) si ten, ettå adheesiomuovina kaytetty laatu C on ekstrudoitu (sulalampdtila 230°C) tai paållystetty pulverina. Terasputken lampotila on ollut 210°C ja LDPE-2:n sulalampdtila 230°C. Epoksi on paållystetty pulverina ja viiveaikana epoksipåållystyksen ja adheesiomuovipaallystyksen vålillå on ollut 10 sek. Adheesiomittaus on tehty veto-25 nopeudella 50 mm/min. Esimerkistå 6 nakee, ettå hydroksietyylimetakrylaatti-seka- polymeerin laatu C tarttuu erittain hyvin, seka terakseen ettå epoksiin paållystettå-esså, sekå sulassa tilassa etta pulverina.

Taulukko 6 30 _

Paållystetty terasputki Adheesio (N/cm) 1 2 40 kerrospåållystys, sula 90 35 2-kerrospåållystys, pulveri 60 2 kerrospåållystys, sula 120 3-kerrospåållystys, pulveri 90 90986 9

EsimsiMI

Homopolymeerista LDPE-1 ja sekapolymeereista C ja D on tehty 40 m kalvot, joiden lujuusominaisuuksia on tutkittu. Tulokset on esitetty taulukossa 7.

5

Taulukko 7

Laatu LDPE-1 C D

10

Pudotusiskulujuus 94 322 455 kalvolle, g (ASTM Dl 709) 15 Vetolujuus, MPa -koneen suuntaan 25 31 22 -vastasuuntaan 15 26 23 0SO 1184/1) 20 Puhkaisuvastus, J 1,4 4,3 4,6 (ASTM D 4649)

Veny må, % -kone«! suuntaan 170 400 500 25 -vastasuuntaan 650 550 690 aSO 1184/1) 30 Esimerkki 8

Eteeni-akrylaattisekapolymeerien B ja D korkeataajuussaumautuvuutta tutkitdiin Wel-dan HF -saumaajalla. Kåytetty taajuus oli 27,12 MHz ja laitteen kokonaisteho 6,5 kW. Tulokset on esitetty taulukossa 8.

35 10

Taulukko 8

Laatu LDPE B D 18 % EVA 17 % EBA EAA

5 Saumaukseen ei 2 2 5 2 ά tarvittava saumaudu saumaudu aika, s

Tehon- 10 kulutus % 50 40 40 50

Esimerkki 9 15 Polymeerin soveltuvuutta ns. skin packaging -sovellutuksiin tutkittiin laitteistolla, jossa kartongin paaile asetetaan pakattavat tuotteet ja kiristetty muovikalvo jonkin verran ylåpuolelle. Kalvoa låmmitetåån noin 300°C:een ja kun kalvo on pehmennyt, pakkausalusta nostetaan ylos. Kokeissa pakattavana tuotteena kaytettiin puukappaletta, jonka låpi oli lydty nauloja. Nåkyvisså olevat naulanpååt olivat 1-8 cm pitkiå.

20

Eteeni-hydroksiakrylaattisekapolymeerit, erityisesti terpolymeeri, toimivat erittain hyvin. Kalvo pysyi ehjånå ja tarttui seka painettuun ettå painamattomaan aluskarton-kiin. LDPE ei kestånyt kokeessa.

25 Kaupallisisssa skin pack -kalvoissa kaytetaan tavallisesti kahta kerrosta, joista toinen on polyamidi lujuutta antamassa ja toinen esimerkiksi EVA. Kayttåmållå keksinnon mukaisia polymeereja såastetaan materiaalikustaimuksissa.

Edellå mainituissa esimerkeissa hydroksietyylimetakrylaatti-sekapolymeerilaatujen A, 30 B,C ja D lisaksi kåytettyjen polymeereien lyhenteet tarkoittavat seuraavaa: 90986 11

Polymeeri Tuotenimi Valmistaja Ominaisuudet LDPE-1 NCPE2050 Neste MI =0.5 p =922 LDPE-2 NCPE3522 Neste MI =0.3 CB=2.5 % 5 HDPE NCPE0927 Neste MI =0.4 p =955 EVA NCPE 5106 Neste MI=2.3 VA=5 % EBA NCPE 6471 Neste MI=1.0 BA=7% EAA PRImacor 1410 Dow MI=1.5 AA =9 %

Ionomeeri Surlyn 1702 DuPont MI =14 Zn 10 VLDPE Norsoflex LW 2220 ORKEM MI=2.7 p =0.910

Epoksi P-33 Neste Pulveri

Adheesio- NCSP 0414 Neste MI=1.5 Happo-g-

muovi 17 % EBA

PA-6 Ultramid C35 BASF

15 _

Taulukossa olevat lyhenteet: MI = sulaindeksi VA = vinyyliasetaatti 20 BA = butyyliakrylaatti AA = akryylihapo p = tiheys CB = nokimusta g = oksastettu

Claims (7)

1. Eteenihydroksiakrylaattiko- tai terpolymeerin kåytto, jossa polymeerissa yhtenå komonomeerinå on 7-30 paino-% hydroksi-akrylaattia ja toisena komonomeerina 0-40 5 paino-% vinyyliyhdistettå, kuten vinyyliasetaattia, -propionaattia, -eetteriå tai allyy-liakrylaattia, ekstruusiolla valmistettuihin tuotteisiin, jotka ovat yksikerros-, moniker-ros-, påållystettyjå tai laminoituja tuotteita.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kåytto, tunnettu siitå, ettå mainittu hyd-10 roksiakrylaatti on hydroksietyyli-(met)akrylaatti tai hydroksipropyyli(met)akrylaatti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kayttd, tunnettu siitå, ettå hydroksiak-rylaatti on (poly)glykolin ja (met)-akryylihapon esteri.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen kåytto, tunnettu siitå, ettå mainittu glykoli on eteeniglykoli tai propeeniglykoli.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen kayttd, tunnettu siitå, ettå sitå kåytetåån 20 a) hyvin vesihoyryå låpåisevånå muovina yksikerrostuotteissa ja monikerrostuot-teissa, b) adheesiomuovina koekstruusiossa, ekstruusiopåållystyksessa tai ekstruusiolami- 25 noinnissa, tai terasputken påållystyksesså, c) hyvin saumattavana muovina yksikerrostuotteissa, monikerrostuotteissa tai ekst-ruusiopaållystetyissa tuotteissa. t! 90986

6. Patenttivaatimuksen 5 kohdan a) mukainen kaytto, t u η n e 11 u siita, etta mai-nittu sekapolymeeri on vaippojen muovikalvona yksikerrostuotteissa ulkokerroksena EVOHria sisåltåvisså monikerrostuotteissa.

7. Patenttivaatimuksen 5 kohdan b) mukainen kaytto, tunnettu siitå, etta mainittua sekapolymeeria kåytetåån polaarisen muovin kanssa koekstruusiossa tai sellaisen radan kanssa ekstruusiopåållystyksesså tai ekstruusiolaminoinnissa, joka on valmistettu polaarisesta muovista, metallista tai sellukuidusta tai adheesion parantami-seksi terakseen tai epoksiin teråsputken påållytyksesså. 10