FI90745B - Fire-protection agent in the form of an aqueous solution for wood material - Google Patents

Description

9074590745

Vesiliuoksen muodossa oleva palonestoaine puumateriaaleja varten Tämä keksintö koskee huoneen lämpötilassa kovettu-5 vaa, laajenevasti turpoavaa kerroksen muodostavaa (kuumennettaessa) ja säänkestävää palonestoainetta käytettäväksi puumateriaalien pinnoilla, sekä palonkestäviksi tehtyjä puumateriaalej a.This invention relates to a room temperature curable, expandable swellable layer-forming (on heating) and weatherproof flame retardant for use on the surfaces of wood materials, and to fire resistant wood materials.

Puumateriaaleja on käytetty kauan ja laajasti huo-10 nekalujen valmistusmateriaaleina ja muihin tarkoituksiin. Monissa maailman maissa palonestomääräyksiä on viime vuosina tiukennettu puumateriaalin syttyvyyden osalta, joka on puun olennainen haittapuoli. Tästä huolimatta on tähän saakka kehitetty vain muutamia tekniikkoja, jotka mahdol-15 listavat puumateriaalien tehokkaan ja taloudellisen sään-kestävyyden ja paloneston aikaansaamisen, ja tämä onkin merkittävästi osaltaan johtanut puumateriaalien kulutuksen taantumiseen kaikkialla maailmassa.Wood materials have long and widely been used as furniture materials and for other purposes. In many countries around the world, fire regulations have been tightened in recent years with regard to the flammability of wood material, which is an essential disadvantage of wood. Nevertheless, so far only a few technologies have been developed to enable the efficient and economical weathering and fire prevention of wood materials, and this has significantly contributed to the decline in wood material consumption worldwide.

Tämän keksinnön ensisijaisena tehtävänä on tarjota 20 tehokas ratkaisu edellä kuvattuun ongelmaan.It is a primary object of the present invention to provide an effective solution to the problem described above.

Puumateriaalien pinnoitusmenetelmä on toinen kahdesta menettelystä, joilla puumateriaalit voidaan tehdä palonkestäviksi sivelypinnoittamalla, maalaustelapinnoit-tamalla, ruiskuttamalla, kastamalla jne. Verrattuna toi-25 seen palonestomenetelmään, eli tyhjökäsittelyyn, pinnoittaminen eroaa tästä seuraavasti:The method of coating wood materials is one of two methods by which wood materials can be made fire resistant by coating, painting, spraying, dipping, etc. Compared to the second method of fire protection, i.e. vacuum treatment, coating differs from this as follows:

Pinnoitus- Tyhjöpaine- _menetelmä_menetelmä 30 Käsittelyvälinekustannukset hyvin pienet hyvin suuret Käsittelyaika ja -teho lyhyt ja hyvä pitkä ja vähäinen 35 Käsittely työkohteessa helppoa mahdotonta 2Coating- Vacuum pressure _method_method 30 Handling equipment costs very low very high Handling time and power short and good long and low 35 On-site handling easy impossible 2

Pinnoitus- Tyhjöpaine- _menetelmä_menetelmä Käsitellyn puumateriaalin hyvin pieni, yleensä lujuuden väheneminen lukuunottamat- vähäinen 5 ta hyvin ohuita puusubstraattej aCoating Vacuum pressure Method Method Very small, usually loss of strength of the treated wood material, except for a small amount of very thin wood substrates.

Palonkestävyys menetelmässä menetelmässä säävaikutusten jälkeen käytettävissä käytettävissä 10 muutamia monentyyppi- palonesto- siä, halpoja aineita palonesto- aineita 15Fire resistance in the method available in the method after weathering available 10 a few many types of flame retardants, cheap substances flame retardants 15

Tyhjöpainemenetelmässä puumateriaalien sisärakenne (esim. putkilot) kyllästetään palonestoaineliuoksella kalliin autoklaavin avulla. Menetelmässä kuluu paljon aikaa 20 ja sitä ei voida normaalisti soveltaa työkohteessa. Pinnoitusmenetelmä on toisaalta erittäin tehokas, mutta ei ole saavuttanut laajempaa hyväksymistä ehkä siksi, että tarjolla ei ole ollut erittäin säänkestävää palonestoaine-formulaattia.In the vacuum pressure method, the internal structure of wood materials (e.g. pipes) is impregnated with a flame retardant solution by means of an expensive autoclave. The method is time consuming 20 and cannot normally be applied at the work site. The coating method, on the other hand, is very effective, but has not gained wider acceptance, perhaps because no highly weather-resistant flame retardant formulation has been available.

25 Tyhjömenetelmällä on yhä valta-asema tehtäessä puu- materiaalit palonkestäviksi, koska sillä saavutetaan erinomainen säänkestävyys. Tämä siitäkin huolimatta, että käsittelyvaihe on monimutkainen ja sen teho pieni. Tutkimuksia on suoritettu tunnetun menetelmän pohjalta, jossa sel-30 luloosakuidut (esim. puuvillakangas) käsitellään palonkestäviksi dialkyylifosfonopropioniamidien tai niiden homologien metyloiduilla tuotteilla (kuten on kuvattu esim. GB-patenttijulkaisussa 1 011 572). Tutkimuksissa on pyritty aikaansaamaan huoneen lämpötilassa kovettuva palonestoai-25 The vacuum method still plays a dominant role in making wood materials fireproof because it achieves excellent weather resistance. This is despite the fact that the processing step is complicated and its efficiency is low. Studies have been performed on the basis of a known method in which cellulose fibers (e.g. cotton fabric) are treated to be refractory with methylated products of dialkylphosphonopropionamides or their homologues (as described in e.g. GB 1,011,572). Studies have sought to provide a room temperature curable flame retardant.

IIII

90745 3 neformulaatti puumateriaaleja varten, jonka vesiuuttokes-tävyys tai säänkestävyys on erityisen hyvä. Tehtävä ei kuitenkaan ole ollut helppo, kuten jäljempänä olevista vertailuesimerkeistä käy ilmi. Tähän on kolme syytä: 5 Ensiksikin oletetaan, että palonestoaineen absorp- tiomekanismi tai -tapa on erilainen riippuen siitä, muodostuuko kohde luonnonpuusta vaiko täysin puhtaista sellu-loosakuiduista, joiden morfologia ja kasvianatomia eroavat huomattavasti toisistaan ja kemiallinen koostumus on li-10 säksi huomattavan erilainen. Esim. US-patenttijulkaisu 2 927 050 kuvaa nämä seikat seuraavasti: "Kuitusubstraateissa olennaisesti erilliset kuidut kietoutuvat toisiinsa siten, että niiden välitilat voivat täyttyä vesiväliaineella kuitujen kaikkien pintojen välis-15 ten kapillaarivoimien vaikutuksesta. Yksittäiset kuidut sisältävät suhteellisen vähän selluloosaa ja niistä muodostuvien materiaalien syttymislämpötila on suhteellisen alhainen. Mutta puusubstraateissa selluloosakuidut sitoutuvat yhteen suhteellisen läpitunkeutumattomaksi kiinto-20 kappaleeksi, jossa ei juurikaan esiinny kapillaarivoimia. Puupalan pinta-ala on pieni verrattuna sen sisältämän pinta-alan määrään ja sen syttymislämpötila on suhteellisen korkea. Näistä syistä palonestoaine, joka tekee hydrofii-liset orgaaniset kuitumateriaalit palonkestäviksi, ei to-25 dennäköisesti tee puuta palonkestäväksi, koska sen palon-estokyky todennäköisesti tuhoutuu aikana, joka kuluu puun syttymislämpötilan saavuttamiseen ja/tai koska on hankalaa saada haihtumaton aine tunkeutumaan kiinteään puukappaleeseen" .90745 3 neformulation for wood materials with particularly good water extraction resistance or weather resistance. However, the task has not been easy, as the comparative examples below show. There are three reasons for this: First, it is assumed that the mechanism or mode of absorption of the flame retardant differs depending on whether the target is natural wood or completely pure cellulose fibers with significantly different morphology and plant anatomy and considerable chemical composition. For example, U.S. Patent No. 2,927,050 describes these aspects as follows: "In fibrous substrates, substantially discrete fibers intertwine so that their interstices can be filled with an aqueous medium by capillary forces between all surfaces of the fibers. The individual fibers contain relatively little cellulose and the resulting materials are But in wood substrates, the cellulosic fibers bind together into a relatively impermeable solid-20 body with little capillary force.The surface area of the piece of wood is small compared to the amount of surface area it contains and its ignition temperature is relatively high.For these reasons, the fire retardant organic fibrous materials to be fire-resistant, is not likely to make wood fire-resistant because its fire-retardant ability is likely to be destroyed during the time taken to reach the ignition temperature of the wood, and / or or because it is difficult to cause the non-volatile substance to penetrate a solid piece of wood ".

30 Seuraavassa esitetään se, mikä yleisesti tiedetään puusubstraattien kyllästämisestä palonestoaineilla. US-patenttijulkaisussa 3 398 019 esitetään, että kyllästys on suoritettava siten, että palonesto viedään niin pitkälle, että puukuidut voidaan eristää lämmöltä. Julkaisussa esi-35 tetään lisäksi, että nykyisen tietämyksen mukaan vain ke- 4 miallisen palonestoaineen käytöllä, joka kyllästää tämän paksun puusubstraatin, voidaan valmistaa rakennusmateriaali, joka takaa riittävän paloneston ja on kaupallisesti hyväksyttävä.30 The following is what is commonly known about impregnating wood substrates with flame retardants. U.S. Patent No. 3,398,019 discloses that impregnation must be performed so that the fire retardant is extended to such an extent that the wood fibers can be insulated from heat. The publication further discloses that, to the best of our knowledge, only the use of a chemical flame retardant that impregnates this thick wood substrate can produce a Building Material that provides adequate flame retardancy and is commercially acceptable.

5 Toiseksi kovetusolosuhteissa 100 °C:ssa tai sitä ma talammassa lämpötilassa yhdessä käytetyn fosforipitoisen palonestoaineen ja puumateriaalin ja/tai kondensaatiohart-sin kovettumisreaktio päättyy ja palonestoaine poistetaan suurimmaksi osaksi vesiuutolla.Second, under curing conditions at 100 ° C or lower, the curing reaction of the phosphorus-containing flame retardant and the wood material and / or the condensation resin used together is completed and the flame retardant is mostly removed by water extraction.

10 Kolmanneksi kun puumateriaali, jota on käsitelty millä tahansa kirjallisuudesta tunnetulla selluloosakan-kaan käsittelyformulaatilla, saatetaan kosketukseen liekin kanssa pinnoitetun pinnan kovetetun kerroksen kuumentamiseksi, ei muodostu riittävän palonkestävä, hiiltynyt ja 15 vaahtomaisesti turvonnut kerros (koska esim. melamiini-hartsin ja fosforipohjäisen palonestoaineen sekoitussuhde ei ole oikea).10 Third, when wood material treated with any of the cellulosic fabric treatment formulations known in the literature is contacted with a flame to heat the cured layer of the coated surface, a sufficiently fire resistant, charred and foamed swollen layer is formed (e.g. not correct).

Esillä oleva keksintö tarjoaa palonkestäviä puu-substraatteja, jotka kestävät ulkona vähintään 5 vuotta 20 jopa Japanissa tai Houstonissa, Texasissa, missä sademäärä on suuri ja ilmasto vaihtelee neljän vuodenajan jaksoina, tai jopa Etelä-Kaliforniassa, jossa lämpötila on korkea ja auringonpaiste voimakasta kuivana vuodenaikana.The present invention provides fire resistant wood substrates that will last outdoors for at least 5 years 20 even in Japan or Houston, Texas, where rainfall is high and the climate varies over four seasons, or even in Southern California, where temperatures are high and sunshine is strong during the dry season.

Esillä oleva keksintö on täydennetty rajoitetulla 25 sarjalla määrättyjä palonestoformulaatteja, jotka kestävät jäljempänä mainitulla tavalla hankalaa ulkoilmastoa. Nämä formulaatit ovat laajasta sarjasta palonestoformulaatteja, jotka on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 585 703 (joka vastaa JP-patenttijulkaisua 89102/1984 tai 122560/1984). 30 Päätettiin ensin käyttää sadetusmenetelmää, joka on kuvattu normissa ASTM E108-80a (fire test of roof covering) hankalana ulkoilmastona. Jostakin syystä sitä ei kuitenkaan käytetty. Tässä menetelmässä vain sadetus ja sen jälkeinen kuivaaminen kuumentamalla 60 °C:ssa vaikuttavat 35 puusubstraatilla olevaan kovetettuun palonestoformulaatti-The present invention is supplemented by a limited set of certain flame retardant formulations which can withstand the harsh outdoor climate as mentioned below. These formulations are from the wide range of flame retardant formulations disclosed in U.S. Patent 4,585,703 (corresponding to JP Patent No. 89102/1984 or 122560/1984). 30 It was first decided to use the sprinkling method described in ASTM E108-80a (fire test of roof covering) for an awkward outdoor climate. For some reason, however, it was not used. In this method, only sprinkling and subsequent drying by heating at 60 ° C affect the cured fire retardant formulation on the 35 wood substrate.

IIII

90745 5 kerrokseen. Tämän menetelmän asemasta käytettiin menetelmää, jonka uskotaan olevan lähempänä todellisia ulko-olo-suhteita, eli nopeutettua sääkoetta, joka kuvataan C. A. Holmes'in artikkelin sivuilla 10 - 12 nimellä "Evaluation 5 of fire-retarted treatments for wood shingles"; U.S.D.A. Forest Service Research Paper FPL 158-1971; julkaisija U.S. Department of Agriculture, Forestry Service, Forest Service Laboratory, Madison, Wis., USA. Tämä menetelmä modifioitiin siten, että sääolosuhteet tulivat hieman han- 10 kalammiksi, ja näitä olosuhteita käytettiin mittana sään-kestävyyden arvioimiseksi.90745 5 floors. Instead of this method, a method believed to be closer to the actual external conditions was used, i.e. the accelerated weather test described on pages 10-12 of C. A. Holmes' article entitled "Evaluation 5 of fire-retarted treatments for wood shingles"; U.S.D.A. Forest Service Research Paper FPL 158-1971; published in U.S. Pat. Department of Agriculture, Forestry Service, Forest Service Laboratory, Madison, Wis., USA. This method was modified to make the weather conditions slightly more difficult, and these conditions were used as a measure to assess weather resistance.

Tässä nopeutetussa sääkokeessa käytettiin laitteena laatikkomaista, ruostumattomasta teräksestä valmistettua laitetta, jonka varustelu ja toiminta oli seuraava (kts.In this accelerated weather test, a box - shaped stainless steel device with the following equipment and function was used (see

15 ASTM D2898 menetelmä B): (1) Palotestausta varten on kaksi riviä, kummassakin 12 levyä (leveys 30,48 cm ja pituus 78,74 cm), joiden voidaan antaa nojata laitetta vastaan kallistussuhteessa 5:12 (5 per 12).15 ASTM D2898 Method B): (1) For fire testing, there are two rows, each with 12 plates (width 30.48 cm and length 78.74 cm) that can be allowed to lean against the device in a tilt ratio of 5:12 (5 per 12).

20 (2) Testilevyjä ultraviolettisäteilytetään PS-tyyp- pisillä aurinkolampuilla, teho 275 W (yksi pinta-alaa 0,74 m2 kohti) aallonpituusalueella 280 - 400 nm ja maksimiaal-lonpituudella 365,4 nm kohtisuorasti 66,04 cm:n etäisyydellä testilevyjen pinnasta.20 (2) The test plates are ultraviolet irradiated with PS-type solar lamps, power 275 W (one area per 0.74 m2) in the wavelength range 280 to 400 nm and a maximum wavelength of 365.4 nm at a distance of 66.04 cm perpendicular to the surface of the test plates .

25 (3) Laatikon yläosassa on kaksi ruiskutussuutinta 1- 16 °C:isen veden ruiskuttamiseksi. Vesi voidaan kierrättää uudelleen.25 (3) At the top of the box there are two spray nozzles for spraying water from 1 to 16 ° C. Water can be recycled.

(4) Lämpötila laatikon sisäpuolella voidaan ylläpitää vakiona kuumailmakierrätyksellä, joka aikaansaadaan 30 1 800 W:n tuulettimella varustetulla kuumentimella.(4) The temperature inside the box can be maintained constant by hot air recirculation provided by a heater with a 30 1 800 W fan.

(5) Sadetustesti, ultraviolettisäteilytys määrätyssä lämpötilassa ja kokeen lopettaminen voidaan suorittaa automaattisesti ennalta määrätyn aikaohjelman mukaisesti.(5) The sprinkling test, ultraviolet irradiation at a specified temperature and the termination of the test can be performed automatically according to a predetermined time schedule.

Tämän 1 000 tuntia kestävän nopeutetun sääkokeen< 35 olosuhteet olivat: 6 (a) Sadetuksen määrä oli 12 344 litraa/m2 (vastaa määrää noin 740,6 mm tunnissa).The conditions for this 1000 hour accelerated weather test <35 were: 6 (a) The amount of sprinkling was 12,344 liters / m2 (corresponding to an amount of about 740.6 mm per hour).

(b) Ultraviolettisäteilytyksen jälkeen lämpötila kohotettiin 65,56 °C:seen 15 minuutissa.(b) After ultraviolet irradiation, the temperature was raised to 65.56 ° C in 15 minutes.

5 (c) Palonestokäsittelykokeessa käytettyjen katele- vyjen paikkoja vaihdeltiin laitteessa asianmukaisessa järjestyksessä kahdesti viikossa paikasta johtuvien erojen välttämiseksi.5 (c) The locations of the cover plates used in the fire resistance test were varied in the device in the appropriate order twice a week to avoid differences due to location.

(d) Seuraavat testit suoritettiin 24 tunnin aikana 10 ja toistettiin katkotta 42 vuorokauden aikana: I) 4 tunnin vesisuihkutus; II) 4 tunnin aurinkolamppusäteilytys 65,56 °C:ssa (150 °F); III) 4 tunnin vesisuihkutus; 15 IV) 4-tunnin aurinkolamppusäteilytys 65,65 °C:ssa (150 °F); V) 8 tunnin lepo.(d) The following tests were performed for 24 hours 10 and repeated continuously for 42 days: I) 4 hours of water spraying; II) 4-hour solar lamp irradiation at 65.56 ° C (150 ° F); III) 4 hours of water spraying; IV) 4-hour solar lamp irradiation at 65.65 ° C (150 ° F); V) 8 hours of rest.

(e) Testilevyt ilmastoitiin lopuksi sisätiloissa 30 %:n kosteudessa ja lämpötilassa 26,67 °C (80 °F), kunnes 20 paino oli vakioitunut.(e) The test plates were finally conditioned indoors at 30% humidity and 26.67 ° C (80 ° F) until the weight of 20 had stabilized.

Edellä mainitun julkaisun tekijä arvioi näiden nopeutettujen testiolosuhteiden voimakkuuden seuraavasti: (I) Jos katelevynäytteiden pinnalle tippuvan veden määrää verrataan sateeseen, veden kokonaismäärä on 254 nm 25 (10 000 tuumaa) 1 000 tunnin jakson aikana. Jakson aikana jokaiselle näytteelle ruiskutetun veden määrä, joka on 1 016 mm (40 tuumaa) vuodessa, vastaa kokonaissademäärää, joka tippuisi tämän kokoiselle näytteelle ja valuisi sen yli 35 vuoden aikana, mikäli näyte asetettaisiin keskimää- 30 rin 55-metrisen vesikaton räystäälle.The author of the above publication evaluates the intensity of these accelerated test conditions as follows: (I) If the amount of water dripping onto the surface of the roofing sheet samples is compared to rain, the total amount of water is 254 nm 25 (10,000 inches) over a 1,000 hour period. During the period, the amount of water sprayed on each sample, which is 1,016 mm (40 inches) per year, corresponds to the total amount of rain that would drip on a sample of this size and flow over 35 years if the sample were placed on the eaves of an average 55-meter water roof.

(II) Korkealämpötilaultraviolettisäteilytys 65,5 °C:ssa ja tämän jälkeinen kylmävesisuihkutus 2-16 °C:ssa toimivat kuuma-kylmähauteena. Tämä pakottaa suihkun tunkeutumaan syvemmälle puuhun liuottamaan tai laimentamaan 35 edelleen mahdolliset puussa olevat vedelle arat palonesto-(II) High temperature ultraviolet irradiation at 65.5 ° C and subsequent cold water spraying at 2-16 ° C served as a hot-cold bath. This forces the jet to penetrate deeper into the wood to further dissolve or dilute any water-sensitive flame retardants in the wood.

IIII

90745 7 kemikaalit, jolloin uuttovaikutus nopeutuu.90745 7 chemicals, which speeds up the extraction effect.

Edellä kuvatun menetelmän U.S.D.A. EPL-1971 olosuhteet ovat sadetuksen, ultraviolettisäteilytyksen ja kuu-ma-kylmähaiudevaikutuksen suhteen erittäin ankarat ja ne 5 vastaavat täysin vähintään viittä vuotta todellisissa sääolosuhteissa alueilla, joiden ilmasto on edellä kuvatulla tavalla ankara. Esillä olevan keksinnön toteutuksessa on käytetty näitä olosuhteita mittana säänkestävyyden arvioimiseksi.The method described above in U.S.D.A. The conditions of EPL-1971 are very harsh in terms of sprinkling, ultraviolet irradiation and hot-cold odor effect and correspond exactly to at least five years in real weather conditions in areas with a harsh climate as described above. In the practice of the present invention, these conditions have been used as a measure to evaluate weather resistance.

10 On havaittu, että kun US-patenttijulkaisun 4 585 703 menetelmän mukaan käsiteltyjä puusubstraatteja (esim. puusubstraatteja, joita on käsitelty japanilaisen Laid-Open-patenttijulkaisun 89102/1984 esimerkeissä 1, 3 ja 4, sekä japanilaisessa Laid-Open-patenttijulkaisussa 15 122560/1984 kuvatuilla huoneen lämpötilassa kovettuvilla palonestoaineilla) testataan edellä mainitun menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 nopeutetun sääkokeen mukaan, palonesto-kyky on vähentynyt selvästi pinnoittavan palonestoaineen liukenemisen vuoksi ja ulkonäkö on laadullisesti huonontu-20 nut selvästi, eli ilmenee halkeilua tai liituamista. Näiden menetelmien perusteellista tutkimista on jatkettu ja on onnistuttu luomaan palonestoaine, erityisesti palones-toaine puumateriaaleja varten, joka voidaan kovettaa huoneen lämpötilassa hyvin rajoitetuissa olosuhteissa ja jon-25 ka avulla voidaan saada palonkestäviksi tehtyjä puusubstraatteja, jotka säilyttävät suuressa määrin palonestoky-kynsä ja ulkonäkönsä jopa senkin jälkeen, kun ne ovat läpikäyneet menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 mukaisen yli 1 000-tuntisen nopeutetun sääkokeen. Näin on lisätty uusi edel-30 lytys kahden edellä mainitun JP-patenttihakemuksen keksin töjen perusedellytyksiin.It has been found that when wood substrates treated according to the method of U.S. Patent No. 4,585,703 (e.g., wood substrates treated in Examples 1, 3, and 4 of Japanese Laid-Open Patent No. 89102/1984, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 15 122560 / 1984 room temperature curable flame retardants) are tested by the USDA of the above method According to the FPL-1971 accelerated weather test, the flame retardancy is markedly reduced due to the dissolution of the coating flame retardant, and the appearance is clearly deteriorated qualitatively, i.e., cracking or chalking occurs. Thorough research into these methods has been continued and it has been possible to create a flame retardant, in particular a flame retardant for wood materials, which can be cured at room temperature under very limited conditions and which can be used to obtain fire-retardant wood substrates that retain their fire resistance and appearance. after they have passed the method of the USDA Accelerated weather test in accordance with FPL-1971 for more than 1,000 hours. Thus, a new requirement has been added to the basic conditions of the inventions of the two above-mentioned JP patent applications.

Tämän keksinnön kohteena on vesiliuoksen muodossa oleva palonestoaine puumateriaaleja varten, joka aine sisältää pääaineosina kiintoaineesta laskettuna 100 paino-35 osaa vesiliukoista 3-(dialkyylifosfono)propioniamidia, 8 jolla on yleinen kaava R‘-° \ ,° /PN ' = 5 r2-o^ ch2chconh2 jossa jokainen Rx ja R2 on 1 - 3 hiiliatomia sisältävä al-kyyliryhmä ja R3 on vetyatomi tai metyyliryhmä, ja kiintoaineesta laskettuna vähintään 100 paino-osaa vesiliukoista 10 melamiinihartsia, jolle on tunnusomaista, että sen pH ei ole korkeampi kuin 3.The present invention relates to an aqueous flame retardant for wood materials which contains 100 parts by weight to 35 parts by weight of water-soluble 3- (dialkylphosphono) propionamide of the general formula R'- ° \, ° / PN '= 5 r2-o wherein Rx and R2 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and at least 100 parts by weight of water-soluble melamine resin, characterized in that it has a pH not higher than 3.

Tämän keksinnön kohteena on myös palonkestäväksi tehty puumateriaali, joka on valmistettu käsittelemällä puumateriaali vesiliuoksen muodossa olevalla palonestoai-15 neella, joka sisältää pääaineosina kiintoaineesta laskettuna 100 paino-osaa vesiliukoista 3-(dialkyylifosfoni)pro-pioniamidia, jolla on yleinen kaava R‘-°\ f 20 P R, / \ » R2-0^ ch2chconh2 jossa jokainen Rx ja R2 on 1 - 3 hiiliatomia sisältävä al-kyyliryhmä ja R3 on vetyatomi tai metyyliryhmä [erityisesti 25 vähintään yksi yhdiste ryhmästä 3-(dimetyylifosfono)pro-pioniamidi (josta käytetään nimeä DMPPA), 3-(dietyylifos-fono)propioniamidi, 3-(di-n-propyylifosfono)propioniamidi ja 3-(di-isopropyylifosfono)propioniamidi], ja kiintoaineesta laskettuna vähintään 100 paino-osaa, edullisesti 30 100 - 400 paino-osaa ja edullisemmin 170 - 230 paino-osaa vesiliukoista melamiinihartsia [erityisesti esikondensaa-tin tai kondensaatin muodossa, joka on kondensoitu pitkälle, mutta on silti vesiliukoinen, jossa metyloliryhmä on eetteröity täysin tai osaksi edullisesti 1-3 hiiliatomia 35 sisältävällä alkoholilla ja jonka rakenteen aminoryhmissäThe present invention also relates to a refractory wood material prepared by treating a wood material with an aqueous flame retardant containing 100 parts by weight of water-soluble 3- (dialkylphosphone) propionamide of the general formula R'-°. f 20 PR, / \ »R2-O-ch2chconh2 wherein each of Rx and R2 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R3 is a hydrogen atom or a methyl group [in particular at least one compound from the group 3- (dimethylphosphono) propionamide (used DMPPA), 3- (diethylphosphono) propionamide, 3- (di-n-propylphosphono) propionamide and 3- (diisopropylphosphono) propionamide], and at least 100 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, based on solids. parts and more preferably 170 to 230 parts by weight of a water-soluble melamine resin [especially in the form of a precondensate or condensate which is highly condensed but still water-soluble in which the methylol group is fully or partially etherified with an alcohol having preferably 1 to 3 carbon atoms and the structure of which has amino groups

IIII

90745 9 tai iminoryhmissä on keskimäärin enintään kolme reagoimatta jäänyttä reaktiivista vetyatomia (eli eetteröity tuote, joka muodostuu heksametylolimelamiinista, pentametylolime-1amiinista, tetrametylolimelamiinista tai trimetylolimela-5 miinista ja edellä mainitusta alkoholista], jolle puumateriaalille on tunnusomaista, että palonestoaineen pH ei ole korkeampi kuin 3. Edullisesti pH on 2, 5-1,5 säädettynä happamilla aineksilla, edullisesti kloorivetyhapolla.90745 9 or imino groups have, on average, not more than three unreacted reactive hydrogen atoms (i.e. an etherified product consisting of hexamethylol melamine, pentamethylol melamine-1, tetramethylol melamine or trimethylol melamine-5 Preferably the pH is 2.5 to 1.5 adjusted with acidic ingredients, preferably hydrochloric acid.

Tämän keksinnön mukaisia puumateriaaleja voidaan 10 käsitellä siten, että mahdollisesti säädellään palonestoaineen kondensaa-tioaikaa (geeliytyrnisarkaa) lisäämällä vettä ja vesiliukoista alkoholia kontrolloidussa määräsuhteessa keksinnön mukaiseen palonestoaineeseen, ja 15 levitetään palonestoaine puumateriaalien pinnalle kiintoaineen levitysmääränä 100 g/m2, edullisesti määränä 150 - 300 g/m2 tasopinnaksi laskettuna, ja kovetetaan edullisesti lämpötilassa, joka ei ole yli 100 °C.The wood materials of the present invention can be treated to optionally control the condensation time (gel throat) of the flame retardant by adding water and water-soluble alcohol in a controlled ratio to the flame retardant of the invention, and applying the flame retardant to the wood materials in an amount of 150 g / m 2. m2 calculated as a planar surface, and is preferably cured at a temperature not exceeding 100 ° C.

Näiden esillä olevan keksinnön toteuttamisehtojen 20 täyttämisessä havaittiin hyvin edulliseksi seulontatesti, jossa ensin valmistettiin useita pieniä valumuotteja (jokaisen sivun pituus 20 cm ja korkeus 5 mm) kiinnittämällä suorakaiteen muotoisia lasilevyjä, joiden koko oli 1 cm x 5 cm, neliönmuotoisen tasolasilevyn neljälle sivulle. Ta-25 solevyn jokaisen sivun pituus oli 22 cm. Valumuotteihin kaadettiin erilaisia palonestoformulaatteja, joiden kiin-toainepitoisuus oli noin 60 %, vesi- tai vesi/metanoli-liuoksen muodossa siten, että jokaiseen muottiin tuli 17 g, ja kovetettiin täysin seisottamalla 7 vrk huoneen 30 lämpötilassa (20 °C). Kovetetut tuotteet poistettiin valu-muoteista kiinteinä palonestokalvoina, joiden paksuus oli 0,21 - 0,23 mm. Nämä kalvot testattiin sitten sääkokeessa, joka oli samantapainen kuin edellä mainittu menetelmä U.S.D.A. FPL-1971, sillä erolla, että sadetustestin vesi-35 suihkutuksen asemasta kalvot upotettiin 16 tunniksi 15 10 °C:eiseen veteen ja intensiteetiltään sama ultraviolettisä-teilytys suoritettiin 8 tuntia 65 °C:ssa (kalvot käännettiin jokaisen uuden jakson alussa), ja nämä operaatiot muodostivat yhden jakson.In fulfilling these conditions of the present invention, a screening test was found to be very advantageous, in which several small molds (each side 20 cm long and 5 mm high) were first made by attaching rectangular glass sheets measuring 1 cm x 5 cm to four sides of a square flat glass sheet. The length of each side of the Ta-25 sol plate was 22 cm. Various flame retardant formulations with a solids content of about 60% in the form of an aqueous or water / methanol solution were poured into the molds to give 17 g in each mold and fully cured by standing for 7 days at room temperature (20 ° C). The cured products were removed from the molds as solid flame retardant films with a thickness of 0.21 to 0.23 mm. These films were then tested in a weather test similar to the above method in U.S.D.A. FPL-1971, with the difference that instead of spraying water-35 in the precipitation test, the membranes were immersed for 16 hours in water at 10 ° C and the same intensity of ultraviolet irradiation was performed for 8 hours at 65 ° C (the membranes were inverted at the beginning of each new cycle), and operations formed a single episode.

5 Ensin laskettiin kalvon jäljellä oleva painomäärä sääkokeen päätyttyä seuraavasta lausekkeesta:5 First, the residual weight of the film at the end of the weather test was calculated from the following expression:

Kuivatun kalvon paino Jäljellä oleva sääkokeen jälkeen 10 painomäärä (%) = _ X 100 (A)Weight of dried film Remaining after the weather test 10 weight (%) = _ X 100 (A)

Kuivatun kalvon paino ennen sääkoettaWeight of dried film before weather test

Fosforin jäljellä oleva määrä kalvossa sääkokeen 15 päätyttyä laskettiin seuraavasta lausekkeesta:The amount of phosphorus remaining in the film at the end of the weather test 15 was calculated from the following expression:

Kuivatun kalvon fosfori- Jäljellä oleva fos- määrä sääkokeen jälkeen (%) forimäärä (%) = _ X 100 20 Kuivatun kalvon fosfori- (B) määrä ennen sääkoetta (%)Phosphorus content of the dried film Residual phosphorus after the weather test (%) amount (%) = _ X 100 20 Amount of phosphorus (B) of the dried film before the weather test (%)

Fosfori määritettiin seuraavasti:Phosphorus was determined as follows:

Punnittiin tarkasti noin 0,2 - 0,3 g näytettä, joka 25 lisättiin 50 ml:n Kjeldahl-kolviin. Lisättiin 10 ml vettä ja 5 ml 98-%:ista väkevää rikkihappoa ja näyte hajotettiin kuumentamalla, kunnes kiintoaine oli hävinnyt. Tämän hajotuksen täydentämiseksi lisättiin 3 tippaa 60-%:ista per-kloorihappoa. Tämä operaatio toistettiin, kunnes liuos oli 30 täysin kirkas. Liuos, jossa näyte oli täysin hajonnut, otettiin 25 ml:n mittapulloon ja tätä laimennosta otettiin 1 ml:n mittapipetillä 50 ml:n mittapulloon. Lisättiin 15 ml puhdasta vettä ja 5 ml ammoniummolybdaatin 3,55-%:ista vesiliuosta, ammoniummetavanadaatin 0,12-%:ista vesiliuos-35 ta ja ammoniumperkloraatin 12-%:ista vesiliuosta. Liuoksen 90745 11 kokonaistilavuus säädettiin 50 ml:ksi lisäämällä vettä.About 0.2 to 0.3 g of sample was accurately weighed and added to a 50 ml Kjeldahl flask. 10 ml of water and 5 ml of 98% concentrated sulfuric acid were added and the sample was decomposed by heating until the solid had disappeared. To complete this digestion, 3 drops of 60% perchloric acid were added. This operation was repeated until the solution was completely clear. The solution in which the sample was completely disintegrated was taken into a 25 ml volumetric flask and this dilution was taken with a 1 ml volumetric pipette into a 50 ml volumetric flask. 15 ml of pure water and 5 ml of a 3.55% aqueous solution of ammonium molybdate, a 0.12% aqueous solution of ammonium metavanadate and a 12% aqueous solution of ammonium perchlorate were added. The total volume of solution 90745 11 was adjusted to 50 ml by adding water.

Kun oli seisotettu yli 30 minuuttia ja väri oli stabiloitunut, liuoksen absorbanssi mitattiin spektrofotometrillä käyttäen monokromaattista valoa, jonka aallonpituus oli 5 400 nm. Fosforipitoisuus määritettiin kalibrointikäyrästä, joka piirrettiin tulosten avulla, jotka saatiin mittaamalla pitoisuudeltaan tunnetun fosforihappoliuoksen edellä kuvatulla tavalla aikaansaatu väri.After standing for more than 30 minutes and the color stabilizing, the absorbance of the solution was measured with a spectrophotometer using monochromatic light having a wavelength of 5,400 nm. The phosphorus content was determined from a calibration curve drawn from the results obtained by measuring the color of the phosphoric acid solution of known concentration obtained as described above.

Käyttäen edellä saatuja arvoja (A) ja (B) fosfori-10 pitoisuuden pidättyminen laskettiin seuraavasta lausekkeesta: (A) x (B)Using the values (A) and (B) obtained above, the phosphorus-10 concentration retention was calculated from the following expression: (A) x (B)

Fosforipitoisuuden pidättyminen = _ (%) (C) 100 15Phosphorus retention = _ (%) (C) 100 15

Seurattiin lisäksi sään aiheuttamia painonmuutoksia kovetetussa melamiinihartsissa määrittämällä tunnetulla tavalla kvantitatiivinen typpi Kjeldahl-hajotusmenetel-mällä. Voitiin todeta, että edellä kuvattu koemenettely 20 oli varsin sopiva.In addition, weather-induced weight changes in the cured melamine resin were monitored by determining the quantitative nitrogen by a Kjeldahl digestion method in a known manner. It was found that the test procedure 20 described above was quite suitable.

Samanaikaisesti erilaisia puusubstraatteja pinnoitettiin erilaisilla keksinnön mukaisilla ja sen ulkopuolella olevilla palonestoformulaateilla, kovetettiin seisottamalla 10 vrk huoneen lämpötilassa, testattiin pinnoi-25 tetut substraatit sääkokeessa edellä mainitun menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 mukaan, sitten pinnoite kaavittiin tarkasti puun kera määrätyltä pinta-alalta ja mitattiin fosforipitoisuuden pidättyminen ja kovetetun melamiinihartsin pidättyminen ja lopuksi verrattiin kummassakin testimene-30 telmässä saavutettua säänkestävyyttä. Havaittiin, että 20 jaksoa (480 tuntia) käsittävä sääkoe yksinkertaistetun menetelmän mukaan, jossa käytettiin kalvoa, vastasi lähes täysin 42 jaksoa (n. 1 000 tuntia) käsittävää sääkoetta menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 mukaan. Koska pienikin formu-35 laatioero voitiin määrittää tarkoin kvantitatiivisten suo- 12 rituskykyjen erona, edellä kuvattu yksinkertaistettu kal-vomenetelmä oli lisäksi hyvin käyttökelpoinen. Testin yksityiskohdat ilmenevät jäljempänä esitetyistä esimerkeistä ja vertailuesimerkeistä.Simultaneously, different wood substrates were coated with various flame retardant formulations of the invention and beyond, cured by standing for 10 days at room temperature, and the coated substrates were tested in a weather test according to the method of the above-mentioned U.S.D.A. According to FPL-1971, the coating was then scraped accurately with wood over a defined area and the retention of phosphorus content and retention of the cured melamine resin was measured, and finally the weather resistance achieved in both test methods was compared. It was found that the 20-cycle (480 hours) weather test according to the simplified method using a film was almost identical to the 42-cycle (approximately 1,000 hours) weather test according to U.S.D.A. According to FPL-1971. Furthermore, since even a small difference in formulation could be accurately determined as the difference in quantitative performance, the simplified membrane method described above was very useful. The details of the test are apparent from the examples and comparative examples below.

5 Seuraavassa on esitetty tämän keksinnön mukainen tyypillinen formulaatti (esimerkin 1 formulaatti).The following is a typical formulation of the present invention (the formulation of Example 1).

Paino-osaa - 3-(dimetyylifosfono)propioniamidin 70-%:ista 10 metanoliliuosta (saatu antamalla dimetyyli- vetyfosfiitin reagoida akryyliamidin kanssa käyttäen natriummetylaatin metanoliliuosta katalyyttinä; käytetään lyhennettä DMPPA) 275 - Vesiliukoisen metyloidun heksametylolimela- 15 miinin 70-%:ista vesiliuosta (lyhenne MMM) 580 - MEGAFAC F833:a (tunkeuma-aine, fluorattu hiilivetytyyppinen amfoteerinen pinta-aktii-vinen aine; valmistaja Dainippon Ink andBy weight - 70% 10% methanol solution of 3- (dimethylphosphono) propionamide (obtained by reacting dimethyl hydrogen phosphite with acrylamide using a methanolic solution of sodium methylate as catalyst; abbreviated as DMPPA) 275 - 70% water-soluble methylated hexamethylene abbreviation MMM) 580 - MEGAFAC F833 (penetrant, fluorinated hydrocarbon type amphoteric surfactant; manufactured by Dainippon Ink and

Chemicals, Inc.) 10 20 - 20-%:ista kloorivetyhappoa (HCl:na) 125 (25HCl:na) - Vaahdonestoainetta (esim. N0PC0 NDW; valmistaja Diamond Shamrock Co.) 1 - Vettä 9_ 25 yhteensä 1 000Chemicals, Inc.) 10 20% to 20% hydrochloric acid (as HCl) 125 (as 25HCl) - Defoamer (e.g. NOCP0 NDW; manufactured by Diamond Shamrock Co.) 1 - Water 9_25 total 1,000

Huom.IHuom.I

pH 2,0pH 2.0

Tiheys 20 °C:ssa 1,17 30 Kiintoainepitoisuus 62,6 %Density at 20 ° C 1.17 30 Solids content 62.6%

Geeliytyrnisaika (suljettu astia) n. 9 tuntia (20 °C) (liuotin; vesi/metanoli * 97:3)Gel milling time (closed container) approx. 9 hours (20 ° C) (solvent; water / methanol * 97: 3)

Pinnoitekerroksen pinnan kovettumisaika n. 5 tuntia (20 °C)Coating time of the coating layer approx. 5 hours (20 ° C)

IIII

90745 13 DMPPA:n 275 osan asemasta käytettiin erikseen ja formuloitiin vertailuesimerkeissä 1-4 kuvatulla tavalla samanlaista yhdistettä, esimerkiksi (A) 275 paino-osaa N-metyloli-3-(dimetyylifosfono)-5 propioniamidin 70-%:ista vesiliuosta, jolla on kaava CH,0 0Instead of 275 parts of DMPPA, a similar compound was used separately and formulated as described in Comparative Examples 1 to 4, for example (A) 275 parts by weight of a 70% aqueous solution of N-methylol-3- (dimethylphosphono) -5-propionamide having formula CH, 0 0

VV

ch3o^ ^ CH2CH2CONHCH2OHch3o ^ ^ CH2CH2CONHCH2OH

10 (käytetään nimeä DMPPA-CH2OH) ja joka tunnetaan selluloosa-kuitujen palonestoaineena (yhdiste JP-patenttijulkaisusta 13976/1966 tai GB-patenttijulkaisusta 1 011 572); (B) 275 paino-osaa 3-(dimetyylifosfono)propioniami-15 din 70-%:ista metanoliliuosta, jolla on kaava10 (used as DMPPA-CH2OH) and known as a flame retardant for cellulose fibers (compound from JP 13976/1966 or GB 1 011 572); (B) 275 parts by weight of a 70% methanol solution of 3- (dimethylphosphono) propioniamine-15-din of formula

CH.O 0 .CH,OHCH.O 0 .CH, OH

3 \ II / 2 , pch2ch2con / \3 \ II / 2, pch2ch2con / \

CH30 CH20HCH30 CH2OH

20 [käytetään nimeä DMPPA-(CH2OH)2] ja joka on kuvattu JP-patentti julkaisussa 30992/1971 selluloosakuitujen palonestoaineena ; (C) 275 paino-osaa N-metyloli-bis[S-(dimetyylifos-25 fono)propioniamidia], jolla on kaava H-CO 0 O OCH, \ « H/20 [used as DMPPA- (CH2OH) 2] and described in JP Patent Publication 30992/1971 as a flame retardant for cellulosic fibers; (C) 275 parts by weight of N-methylol-bis [S- (dimethylphospho-25-phono) propionamide] of the formula H-CO 0 O OCH,

PCH2CH2C0N“--CH2-NH-0CCH2CH2PPCH2CH2C0N '- CH2-NH-0CCH2CH2P

HjCO CH20H 0CH3 30 (käytetään nimeä DMPPA-DMPPA-CH2OH) ja joka on kuvattu JP-patentti julkaisussa 37797/1971; tai (D) 275 paino-osaa bis[B-(dimetyylifosfono)propio-niamidia] (käytetään nimeä DMPPA-DMPPA) ja joka on edellä 35 olevan kohdan (C) metyloimaton tuote.H 2 CO CH 2 OH 0 CH 3 O 3 (used as DMPPA-DMPPA-CH 2 OH) and described in JP Patent Publication No. 37797/1971; or (D) 275 parts by weight of bis [B- (dimethylphosphono) propionamide] (used as DMPPA-DMPPA) and which is the unmethylated product of (C) above.

1414

Jokainen näistä formulaateista kovetettiin edellä kuvatulla tavalla 7 vrk 25 °C:ssa valumuotissa. Jokainen muodostunut kalvo sai läpikäydä yhden sääsyklin edellä kuvatun yksinkertaistetun kalvosääkokeen mukaan. Havait-5 tiin yllättäen, että esimerkin 1 formulaatin fosforipitoisuuden pidättyminen oli noin 70 % käytettäessä epäpuhdasta DMPPA:ta, joka sisälsi 4 - 6 % fosfiittisuoloja, kuten natriummonometyylifosfiittia ja/tai natriumfosfiittia ja/-tai reagoimatta jäänyttä dimetyylivetyfosfiittia. Käytet-10 täessä DMPPA:ta, joka puhdistettiin puhtausasteeseen noin 99 % poistamalla edellä mainitut epäpuhtaudet esim. kiteyttämällä uudelleen tai käyttämällä ioninvaihtohartseja tai ioninvaihtomembraanimenetelmää, fosforipitoisuuden pidättyminen oli yli 90 %. Samoissa testeissä, joissa käy-15 tettiin kovetettuja kalvoja, jotka sisälsivät palonestoyh-distettä (A), (B), (C) tai (D), jokainen pitoisuuden pidättyminen oli alle noin 50 %, eikä minkään fosforin pidättyminen ollut yli 60 %, eli lyhyesti sanoen palonesto-aine oli suurimmaksi osaksi uuttunut pois sääkokeen aika-20 na.Each of these formulations was cured as described above for 7 days at 25 ° C in a mold. Each film formed was allowed to undergo one weather cycle according to the simplified membrane weather test described above. It was surprisingly found that the phosphorus retention of the formulation of Example 1 was about 70% using crude DMPPA containing 4-6% phosphite salts such as sodium monomethyl phosphite and / or sodium phosphite and / or unreacted dimethyl hydrogen phosphite. When DMPPA was purified to a purity of about 99% by removing the above impurities, e.g., by recrystallization or using ion exchange resins or an ion exchange membrane method, the phosphorus retention was greater than 90%. In the same tests using cured films containing the flame retardant compound (A), (B), (C) or (D), each concentration retention was less than about 50% and no phosphorus retention was more than 60%, that is, in short, the flame retardant had for the most part been extracted out by the time of the weather test -20 na.

Syynä näin matalaan säänkestotasoon, kun levitys-määrä kiintoaineena oli 100 - 400 g/m2, oli todennäköisesti vaikeus kondensoida palonestokerros [joka muodostui mistä tahansa edellä kuvatusta palonestoaineesta (A), (B), (C) 25 ja (D) ja joka ei ole keksinnön mukainen] kovettamatta sitä siinä määrin, että muodostuu veteen täysin liukenematon kiintoaine. Poispeseytymättömän paloneston saavuttamiseksi selluloosakuiduilla käytettäessä näitä yhdisteitä (A), (B) ja (C) on välttämätöntä käyttää melamiinihartsia 30 yhdistelmänä ja lämpökäsitellä kyllästettyä kangasta noin 5 minuuttia 160 °C:ssa. Puupintojen palonestopinnoitteiden kovettaminen huoneen lämpötilassa on toivottavaa, koska korkeat lämpötilat huonontavat puumateriaalien laatua ja tällainen lämpökäsittely on kaupallisestikin hankala to-35 teuttaa. On voitu osoittaa, että kovetettaessa huoneen li 90745 15 lämpötilassa nämä metyloliryhmiä sisältävät palonestoyh-disteet eivät ole sopivia hyvän säänkestävyyden saavuttamiseksi. Edellä mainittu yhdiste (D) ei sisällä metyloli-ryhmää, mutta sen kovettumiskyky kondensoitaessa melamii-5 nihartsin kanssa huoneen lämpötilassa on paljon pienempi kuin tämän keksinnön mukaisen palonestoaineen, ja kuten vertailuesimerkistä 4 käy ilmi, fosforipitoisuuden pidättyminen oli hyvin pieni, kun siitä valmistettu kalvo oli saanut läpikäydä yksinkertaistetun sääkokeen yhden jakson.The reason for such a low level of weather resistance when the application rate as a solid was 100 to 400 g / m 2 was probably the difficulty in condensing the flame retardant layer [consisting of any of the flame retardants (A), (B), (C) 25 and (D) described above and not not according to the invention] without curing to the extent that a completely water-insoluble solid is formed. In order to achieve unwashable flame retardancy with cellulose fibers when using these compounds (A), (B) and (C), it is necessary to use melamine resin in combination and heat treat the impregnated fabric for about 5 minutes at 160 ° C. Curing of fire retardant coatings on wood surfaces at room temperature is desirable because high temperatures degrade the quality of wood materials and such heat treatment is commercially difficult to perform. It has been shown that when cured at room temperature 90745, these flame retardants containing methylol groups are not suitable for achieving good weather resistance. The above-mentioned compound (D) does not contain a methylol group, but its curing ability when condensed with melamine-5 niharine at room temperature is much lower than that of the flame retardant of the present invention, and as shown in Comparative Example 4, the phosphorus retention was very low when the film was had to go through one period of a simplified weather test.

10 Korkean säänkestotason saavuttamiseksi esimerkin 1 formulaatilla on välttämätöntä, että metyloitu metylolime-lamiini on esikondensaatti tai kondensaatiotuote, jonka kondensaatioaste on riittävän suuri pitämään tuote vesiliukoisena, ja joka muodostuu tetrametylolimelamiinin, 15 pentametylolimelamiinin tai heksametylolimelamiinin ja 1 -3 hiiliatomia sisältävän alkoholin, edullisesti metyylialkoholin esteröidystä tuotteesta. Käytettäessä vesiliukoista pienen määrän reaktiivisia ryhmiä sisältävää melamii-nia, esim. metyloitua trimetylolimelamiinia, säänkestotu-20 lokset ovat hieman heikompia. Vesiliukoisia aminomuoveja, jotka ovat muita kuin mainitut melamiinihartsit, esim. aminoyhdisteiden, kuten urean, tiourean, guanidiinisuolo-jen, guanidiiniureoiden tai disyaanidiamidin metyloituja tuotteita tai alkyloituja, metyloituja tuotteita tai näi-25 den aminoyhdisteiden ja melamiinin sekakondensaatteja, voidaan käyttää pieninä määrinä tämän keksinnön mukaisesti seoksena melamiinihartsin kanssa. Kun tällaisen aminomuo-vin osuus seoksessa kasvaa, huoneen lämpötilassa kovetettu palonestoainekalvo tulee hauraaksi tai sen säänkestävyys 30 pienenee selvästi. Asetoguanamiinin tai bentsoguanamiini-amiinin ja melamiinin muodostaman sekakondensaatin käyttö johtaa säänkestävyyden pienenemiseen, mutta palonestoainekalvo voi hieman plastisoitua. Mutta koska tässä keksinnössä käytetyllä 3-(dialkyylifosfono)propioniamidilla on 35 erinomainen plastisoiva vaikutus, tällaisten guanamiinien 16 käyttöön ei liity mitään erityistä etua.In order to achieve a high level of weather resistance with the formulation of Example 1, it is necessary that the methylated methylol melamine is a precondensate or condensation product with a sufficient degree of condensation to consist of water soluble and preferably consisting of . When a water-soluble melamine containing a small amount of reactive groups, e.g. methylated trimethylol melamine, is used, the weather resistance is slightly lower. Water-soluble amino resins other than said melamine resins, e.g. methylated products of alkyl compounds such as urea, thiourea, guanidine salts, guanidine ureas or dicyandiamide or alkylated methylated products or mixed condensates of these amino compounds and melamine can be used according to the invention, in admixture with melamine resin. As the proportion of such an amino resin in the mixture increases, the flame retardant film cured at room temperature becomes brittle or its weather resistance clearly decreases. The use of acetoguanamine or a mixed condensate of benzoguanamine-amine and melamine leads to a decrease in weather resistance, but the flame retardant film may plasticize slightly. But since the 3- (dialkylphosphono) propionamide used in this invention has an excellent plasticizing effect, there is no particular advantage in using such guanamines 16.

Esillä olevan keksinnön erityisen tärkeänä tunnusmerkkinä on se, että palonestoformulaattia käytetään sen jälkeen, kun sen pH on säädetty hyvin kapealle alueelle, 5 joka ei ole suurempi kuin 3 ja se on edullisesti 2, 5 - 1,5.A particularly important feature of the present invention is that the flame retardant formulation is used after its pH has been adjusted to a very narrow range of not more than 3 and is preferably 2.5 to 1.5.

Kun esimerkin 1 formulaattiin lisättiin erilaisia happokatalyyttejä 20-%:isen kloorivetyhapon asemasta, saatiin formulaatin pH-arvoja, jotka ilmenevät seuraavasta 10 taulukosta (taulukossa sekoitussuhteella tarkoitetaan katalyytin painoprosentuaalista osuutta palonestoaineen ja melamiinihartsin kokonaiskiintopainosta laskettuna; vettä lisättiin niin paljon, että sekoitetun liuoksen kokonaismääräksi tuli 1 000 paino-osaa).When various acid catalysts were added to the formulation of Example 1 instead of 20% hydrochloric acid, the pH values of the formulation are given in the following 10 tables 000 parts by weight).

1515

Happokatalyytti Sekoitus- pH välittö- Suhde suhde mästi sekoit- keksintöön _(%)_tamisen jälkeen_ 20 p-tolueeni- sulfonihappo 5 3,9 ei keksinnön mukainen ammoniumkloridi 5 5,20 -"- typpihappo 5 2,98 keksinnön 25 mukainen typpihappo 7 2,45 -"- typpihappo 9 1,90 -"- typpihappo 10 1,60 -"- rikkihappo 4 3,35 ei keksinnön 30 mukainen rikkihappo 7 2,35 keksinnön mukainen rikkihappo 9 1,90 -"- kloorivetyhappo 3 2,50 -"- 35 kloorivetyhappo 3,5 2,20 -"- kloorivetyhappo 4 2,00 -"- kloorivetyhappo 5 1,55 -"- kloorivetyhappo 6 1,10 -"- fosforihappo 5 3,27 ei keksinnön 40 mukainenAcid catalyst Stir- pH immediate- Ratio relative to the mixture _ (%) _ after incorporation_ 20 p-toluenesulfonic acid 5 3.9 not ammonium chloride according to the invention 5.20 - "- nitric acid 5 2.98 nitric acid according to the invention 7 2 .45 - "- nitric acid 9 1.90 -" - nitric acid 10 1.60 - "- sulfuric acid 4 3.35 not sulfuric acid according to the invention 7 2.35 sulfuric acid according to the invention 9 1.90 -" - hydrochloric acid 3 2.50 - "- 35 hydrochloric acid 3,5 2.20 -" - hydrochloric acid 4 2.00 - "- hydrochloric acid 5 1.55 -" - hydrochloric acid 6 1.10 - "- phosphoric acid 5 3.27 not according to the invention 40

IIII

90745 17 Näistä kloorivetyhappo, rikkihappo, p-tolueenisul-fonihappo, fosforihappo ja typpihappo ovat tässä keksinnössä käyttökelpoisia katalyyttejä. Edullisin on kloorivetyhappo, koska tarvittava määrä voidaan pitää pienenä ja 5 saavutetaan erinomainen säänkestävyys.90745 Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid and nitric acid are useful catalysts in this invention. Hydrochloric acid is most preferred because the amount required can be kept small and excellent weather resistance is achieved.

Formulaatti (1 000 paino-osaa) patentinhakijan japanilaisen Laid Open-patenttijulkaisun 122560/1984 esimerkissä 1 sisältää 250 paino-osaa 70-%:ista 3-(dimetyylifos-fono)propioniamidia, 500 paino-osaa 70-%:ista metyloitua 10 metylolimelamiinia, 10 paino-osaa ammoniumkloridia, 3 paino-osaa meripihkahappoetyleenioksidisulfaatin natriumsuo-laa, 50 paino-osaa hienojakoista magnesiumsilikaattia ja 192 paino-osaa vettä, ja tämä formulaatti on lähellä esillä olevan keksinnön palonestoformulaattia. Mutta sen pH on 15 6,0 välittömästi formuloinnin jälkeen ja sen säänkestävyys hyvin vähäinen verrattuna tämän keksinnön esimerkkeihin, mikä ilmenee selvästi jäljempänä esitetyistä vertailuesi-merkeistä 7 ja 8. JP-patenttijulkaisuissa 122560/1984 ja 89102/1984 ei ole esimerkkiä palonestoformulaatin käytös-20 tä, jonka pH olisi 3 tai pienempi.The formulation (1,000 parts by weight) in Example 1 of the applicant's Laid Open Japanese Patent Publication No. 122560/1984 contains 250 parts by weight of 70% of 3- (dimethylphosphono) propionamide, 500 parts by weight of 70% of methylated 10 methylol melamine. , 10 parts by weight of ammonium chloride, 3 parts by weight of the sodium salt of succinic acid ethylene oxide sulfate, 50 parts by weight of finely divided magnesium silicate and 192 parts by weight of water, and this formulation is close to the flame retardant formulation of the present invention. But its pH is immediately after formulation and its weather resistance is very low compared to the examples of the present invention, as is clear from Comparative Examples 7 and 8 below. JP 122560/1984 and 89102/1984 do not give an example of the use of a flame retardant formulation. with a pH of 3 or less.

Käsittelyliuoksen pH vaikuttaa suuresti palonesto-aineen säänkestävyyteen, kun kovetus tapahtuu huoneen lämpötilassa. Tämä ilmenee oheisesta piirustuksesta.The pH of the treatment solution greatly affects the weather resistance of the flame retardant when curing takes place at room temperature. This is shown in the accompanying drawing.

Piirustus esittää graafisesti käsittelyliuoksen 25 pH:n (lisätyn kloorivetyhappomäärän) vaikutuksen jäljellä olevaan painomäärään, jäljellä olevaan fosforimäärään ja fosforipitoisuuden pidättymiseen yksinkertaistetun sääko-keen yhden jakson jälkeen. Piirustuksessa (A) on jäljellä oleva painomäärä, (B) on jäljellä oleva fosforimäärä ja 30 (C) on fosforipitoisuuden pidättyminen.The drawing shows graphically the effect of the pH (amount of hydrochloric acid added) of the treatment solution on the amount of residual weight, the amount of phosphorus remaining and the retention of phosphorus content after one period of the simplified weather test. In the drawing, (A) is the amount of weight remaining, (B) is the amount of phosphorus remaining, and (C) is the retention of phosphorus content.

On merkillepantavaa, että käytettäessä palonestoai-neina ja kovetettaessa huoneen lämpötilassa samanlaisia yhdisteitä, esim. edellä mainittuja (A), (B), (C) ja (D), niiden säänkestävyystaso ei ole yhtä korkea kuin esillä 35 olevassa keksinnössä edes siinäkään tapauksessa, että kä- 18 sittelyliuoksen pH säädetään arvoon 3 tai pienemmäksi. Tämä ilmenee jäljempänä esitetyistä vertailuesimerkeistä 14 - 16.It should be noted that when similar compounds, e.g. (A), (B), (C) and (D) mentioned above are used as flame retardants and cured at room temperature, their level of weather resistance is not as high as in the present invention, even in this case, that the pH of the treatment solution is adjusted to 3 or less. This is apparent from Comparative Examples 14 to 16 below.

Esillä olevassa keksinnössä käsittelyliuoksesta, 5 jonka pH on alhainen, eli enintään 3, esim. 2,5-1,5, muodostuneen pintakalvon pH on myös matala, ja voimakkaasti hapan kalvo saattaa hajottaa pinnoiteaineen kanssa kosketukseen joutuvaa puuta ja huonontaa puun fysikaalisia ominaisuuksia. Niinpä pinnoitettiin punaseetripuinen kat-10 topaanu (valmistusmaa USA) esimerkin 1 formulaattia sisältävällä käsittelyliuoksella (pH 2,0) levitysmääränä 250 g/m2, annettiin kovettua 7 vrk 25 °C:ssa, käsiteltiin Atlas-tyyppisessä fadeometrissä 65 °C:ssa ja tarkkailtiin muutoksia pinnoitekalvon ulkonäössä, adheesiossa ja lujuu-15 dessa 200 tunnin välein (mikä vastaa todellisuudessa yhden vuoden auringonvaloa). Säteilytyksen jatkuessa kalvon väri alkoi muuttua lievästi vaaleanruskeaksi, mutta värihaitta ei ollut 100 tunnin säteilytyksen jälkeen kovinkaan suuri. Lisäksi ei voitu havaita pinnoitekalvokerroksen adheesion 20 tai lujuuden merkittävää vähenemistä. Kun tämä pinnoite-kalvo jauhettiin hienoksi ja lisättiin 30-kertainen määrä puhdasta vettä, muodostuneen dispersion pH oli 2,8. Hienojakoisen jauheen sisältämä kloori määritettiin kvantitatiivisesti ja todettiin, että yli 95 % kloorista oli jää-25 nyt hienojakoiseen jauheeseen, josta sitä levisi niukasti ilmaan kovetettaessa huoneen lämpötilassa. Tämä viittaa siihen (joskaan vaikutusmekanismia ei tunneta), että suurena määränä käytetty hapan aine muodostaa eräänlaisen sidoksen, jolla on affiniteettia fosforipitoisesta palon-30 estoaineesta ja melamiinihartsista muodostuvaan kondensaa-tiotuotteeseen, esim. kvartääriseen ammoniumsuolarakentee-seen, ja hapan aine pidättyy pysyvästi.In the present invention, the pH of the surface film formed from the treatment solution having a low pH, i.e., up to 3, e.g., 2.5-1.5, is also low, and the strongly acidic film may decompose the wood in contact with the coating material and impair the physical properties of the wood. Thus, red cedar cat-10 topane (Country of Manufacture USA) was coated with a treatment solution (pH 2.0) containing the formulation of Example 1 at an application rate of 250 g / m 2, allowed to cure for 7 days at 25 ° C, treated in an Atlas-type fadeometer at 65 ° C and monitored. changes in the appearance, adhesion, and strength-15 of the coating film every 200 hours (which actually corresponds to one year of sunlight). As the irradiation continued, the color of the film began to change slightly to light brown, but the color damage after 100 hours of irradiation was not very great. In addition, no significant decrease in the adhesion 20 or strength of the coating film layer could be observed. When this coating film was finely ground and 30 times the amount of pure water was added, the pH of the resulting dispersion was 2.8. The chlorine contained in the finely divided powder was quantified and it was found that more than 95% of the chlorine remained in the finely divided powder, from which it spread sparingly in air upon curing at room temperature. This suggests (although the mechanism of action is not known) that the large amount of acid used forms a bond with affinity for a condensation product of a phosphorus-containing flame retardant and melamine resin, e.g., a quaternary ammonium salt structure, and is permanently retained.

Tämän keksinnön mukaisen formulaatin lisäetuna on, että sillä on eräänlainen puskurivaikutus, jonka uskotaan 35 johtuvan happaman kovetinaineen affiniteetista vesiliukoi-A further advantage of the formulation of this invention is that it has a kind of buffering effect which is believed to be due to the affinity of the acidic hardener for water solubility.

IIII

90745 19 sen melamiinihartsin emäksisyyteen. Tästä syystä esimerkin 1 formulaattiin pohjautuva käsittelyliuos ärsyttää vähemmän ruiskutuksen suorittavan henkilön ihon limakalvoja kuin saman määrän kloorivetyhappoa (2,5 % HCl:na; pH 0,05) 5 sisältävä vesiliuos.90745 19 to the basicity of its melamine resin. Therefore, the treatment solution based on the formulation of Example 1 irritates the skin mucosa of the person performing the injection less than an aqueous solution containing the same amount of hydrochloric acid (2.5% as HCl; pH 0.05).

Synteesitavasta johtuen samanlaiset palonestoyhdis-teet (A), (B), (C) ja (D) sisältävät vapaata formaldehydiä, 70-%:isessa liuoksessa esim. noin 1 - 4 %. Tämän keksinnön mukainen palonestoyhdiste ei sen sijaan sisällä 10 lainkaan vapaata formaldehydiä. Se pystyy sitomaan useita prosentteja sekä melamiinihartsin sisältämää vapaata formaldehydiä että vapaata formaldehydiä, jota muodostuu kon-densaation edistyessä ja jonka määrä kasvaa kondensaation aikana ja saavuttaa maksimiarvonsa välittömästi ennen kuin 15 kondensaatiotuote geeliytyy ja tulee liukenemattomaksi ve teen. Formulointiesimerkin 1 mukainen palonestoaine sisältää esim. välittömästi ennen formulointia 0,6 % vapaata formaldehydiä, ja formulointiesimerkin 1 mukainen palonestoaine (jossa DMPPA on korvattu yhdisteellä (A) eli DMPPA-20 CH20H:lla) sisältää 1,2 % vapaata formaldehydiä. Tämä merkitsee sitä, että työntekijän hengittämän myrkyllisen ja ärsyttävän formaldehydin määrän saamiseksi vieläkin pienemmäksi, voidaan formaldehydin sitojana lisätä pieni määrä etyleeniureaa tai melamiinia.Due to the synthetic route, similar flame retardant compounds (A), (B), (C) and (D) contain free formaldehyde, in a 70% solution, e.g. about 1 to 4%. The flame retardant compound of the present invention, on the other hand, does not contain any free formaldehyde. It is able to bind several percent of both the free formaldehyde in the melamine resin and the free formaldehyde formed as the condensation progresses and increases during condensation and reaches its maximum value immediately before the condensation product gels and becomes insoluble in water. For example, the flame retardant of Formulation Example 1 contains 0.6% free formaldehyde immediately prior to formulation, and the flame retardant of Formulation Example 1 (wherein DMPPA is replaced by compound (A), i.e. DMPPA-20 with CH 2 OH) contains 1.2% free formaldehyde. This means that a small amount of ethylene urea or melamine can be added as a formaldehyde scavenger to make the amount of toxic and irritating formaldehyde inhaled by the worker even lower.

25 Melamiinihartsin kiintoaineosuus suhteessa palones- toyhdisteeseen voidaan valita vapaasti alueelta vähintään 100 paino-osaa, edullisesti 100 - 400 paino-osaa 100 paino-osaa kohti palonestoyhdistettä. Jos osuus on pienempi kuin 150 paino-osaa, säänkestävyys pyrkii hieman pienene-30 mään kovetettaessa huoneen lämpötilassa. Jos osuus on pienempi kuin 100 paino-osaa, palonestoformulaatti on tahmea ja sen säänkestävyys on selvästi pienentynyt kelvottomalle tasolle. Toisaalta jos käyttömäärä on suurempi kuin 400 paino-osaa, säänkestävyys ei enää parane, ja tällainen 35 liikamäärä melamiinihartsia on pikemminkin haitallista.The solids content of the melamine resin relative to the flame retardant compound may be freely selected from the range of at least 100 parts by weight, preferably from 100 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the flame retardant compound. If the proportion is less than 150 parts by weight, the weather resistance tends to decrease slightly when cured at room temperature. If the proportion is less than 100 parts by weight, the flame retardant formulation is sticky and its weather resistance is clearly reduced to an unsuitable level. On the other hand, if the application rate is more than 400 parts by weight, the weather resistance is no longer improved, and such an excess of melamine resin is rather detrimental.

20 koska kovettuneen kiintoaineen fosforipitoisuus pienenee ja tuloksena on palonestokyvyn aleneminen.20 because the phosphorus content of the cured solid decreases and the result is a decrease in fire resistance.

Kun palonestoyhdisteen ja melamiinihartsin sekoitussuhde (painon mukaan) on 100:210 tai lähellä tätä, kal-5 vo, joka saadaan kovetettaessa palonestoformulaatti huoneen lämpötilassa, on läpinäkyvä ja huomattavan joustava. Kuitenkin kalvoissa, jotka on valmistettu samalla tavoin sillä erolla, että tämän keksinnön mukainen palonestoyh-diste on korvattu edellä mainituilla yhdisteillä (A), (B), 10 (C) ja (D), on monissa tapauksissa hienoja halkeamia tai vaahtoa tai ne ovat sameita ja pyrkivät olemaan hauraita. Sääkokeessa nämä erot pyrkivät kasvamaan. Väritön, läpinäkyvä, joustava kalvo saadaan myös, kun palonestoyhdisteenä käytetään DMPPA:n asemasta 3-(dietyylifosfonopropioniami-15 dia) tai 3-(di-isopropyylifosfonopropioniamidia). Vertailtaessa kalvojen ulkonäköä sääkokeen jälkeen jäljempänä esitettyjen taulukoiden 1 ja 2 vertailuesimerkeissä ja esimerkeissä, joissa puusubstraatit pinnoitettiin näillä formulaateilla, kovetettiin huoneen lämpötilassa ja annet-20 tiin läpikäydä 42 jakson (1 000 tunnin) sääkoe edellä mainitun menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 mukaan, käsiteltyjen puupintojen ulkonäkö esimerkeissä oli tyydyttävä, mutta vertailuesimerkkien puupintojen käsittelyn jälkeen pinnoi-tekalvo irtosi puupinnoilta tai se liitusi tai halkeili. 25 Kun puu pinnoitetaan joko pelkällä melamiinihart- silla tai pelkällä tämän keksinnön mukaisella palonestoyh-disteellä, ei muodostu hiiltynyttä eikä turpoamalla laajentunutta kerrosta edes siinä tapauksessa, että pinnoitettua substraattia kuumennetaan kosketuksessa liekin 30 kanssa. Sen sijaan tämän keksinnön mukaisesta palonestoai-neesta muodostettu kovetettu pinnoitekalvo, joka sisältää molemmat nämä yhdisteet puun pinnalla, muodostaa helposti turvonneen kerroksen ja parantaa siten palonkestävyyttä. On merkillepantavaa, että kun palonestoyhdisteen kiintoai-35 neiden ja melamiinihartsin kiintoaineiden sekoitussuhde onWhen the mixing ratio (by weight) of the flame retardant compound and the melamine resin is 100: 210 or close to it, the film obtained by curing the flame retardant formulation at room temperature is transparent and remarkably flexible. However, films prepared in the same manner with the difference that the flame retardant compound of the present invention has been replaced by the above-mentioned compounds (A), (B), 10 (C) and (D) in many cases have fine cracks or foam or are turbid and tend to be brittle. In the weather test, these differences tend to increase. A colorless, transparent, flexible film is also obtained when 3- (diethylphosphonopropioniamine dia) or 3- (diisopropylphosphonopropionamide) is used as the flame retardant compound instead of DMPPA. To compare the appearance of the films after the weather test in the Comparative Examples and Examples of Tables 1 and 2 below, in which wood substrates were coated with these formulations, cured at room temperature and subjected to a 42-cycle (1,000 hour) weather test of the above method in U.S.D.A. According to FPL-1971, the appearance of the treated wood surfaces in the examples was satisfactory, but after the treatment of the wood surfaces of the comparative examples, the coating film came off the wood surfaces or it chalked or cracked. When wood is coated with either melamine resin alone or the flame retardant compound of this invention alone, no charred or swollen expanded layer is formed, even if the coated substrate is heated in contact with the flame 30. Instead, a cured coating film formed of the flame retardant of the present invention, which contains both of these compounds on the surface of wood, easily forms a swollen layer and thus improves fire resistance. It should be noted that when the mixing ratio of the flame retardant solids to the melamine resin solids is

IIII

90745 21 100:170 - 230, kuten on laita esimerkin 1 formulaatissa, muodostuu hiiltynyt, turvonnut kerros, jossa laajenemis-suhde on maksimaalinen.90745 21 100: 170-230, as is the case with the formulation of Example 1, a carbonized, swollen layer is formed with a maximum expansion ratio.

Säänkestävyyden parantamiseksi edelleen tässä kek-5 sinnössä on edullista käyttää kohtalaista määrää tunkeuma-ainetta, joka on pysyvä, kun pH ei ylitä arvoa 3. Esimerkkejä tunkeuma-aineesta ovat dialkyylibentseenidisulfonaat-tityyppiset pinta-aktiiviset aineet (esim. DAWFAC 2A-1; valmistaja Dow Chemical Company), kationiset pinta-aktii-10 viset aineet ja amfoteeriset fluorihiilivetypohjaiset pinta-aktiiviset aineet (esim. MEGAFAC F833; valmistaja Dai-nippon Ink and Chemicals, Inc.). Jos tunkeuma-aineen käyttömäärä on tarpeettoman suuri, palonestopinnoitteen sään-kestävyys pakostakin pienenee, mutta jos käyttömäärä on 15 enintään noin 1 % käsittelyliuoksesta laskettuna, se edistää jossain määrin palonestoaineen tunkeutumista puuhun ja parantaa puun säänkestävyyttä.To further improve weather resistance in this invention, it is preferred to use a moderate amount of penetrant that is stable when the pH does not exceed 3. Examples of the penetrant include dialkyl benzene disulfonate type surfactants (e.g., DAWFAC 2A-1; manufactured by Dow Chemical Company), cationic surfactants and amphoteric fluorocarbon-based surfactants (e.g. MEGAFAC F833; manufactured by Dai-Nippon Ink and Chemicals, Inc.). If the application rate of the penetrant is unnecessarily high, the weather resistance of the fire retardant coating will inevitably decrease, but if the application rate is 15 to about 1% of the treatment solution, it will to some extent promote the penetration of the fire retardant into the wood and improve the weather resistance.

Toisena lisäaineena on toivottavaa käyttää pieniä määriä vaahdonestoainetta. Käyttämällä esim. noin 0,5-5 20 g/1 NOPCO NDW:tä (valmistaja Diamond Shamrock) tai siliko- nityyppistä vaahdonestoainetta pinnoitteesta tulee tasainen. Lisäksi voidaan lisätä kiintoaineesta laskettuna 0,5 - 5 paino-% sedimentoitumisen estoaineena toimivaa polyvi-nyylipyrrolidonia, jonka lukukeskimääräinen molekyylipaino 25 on vähintään 100 000. Edellä mainittujen erilaisten lisäaineiden lisäksi tämän keksinnön mukainen palonestoaine voi sisältää halkeilun estoainetta (esim. puujauhoa, kolloidista silikaa, epäorgaanisia kuituja, plastisointiai-neita, polymeerejä tai vesiliukoisia, korkealla kiehuvia 30 yhdisteitä), haponkestäviä dispergoituja pigmenttejä värjäykseen, hajusteita, hajunpoistoaineita, erilaisia muita palonestoaineita ja kokoonpainumisen estoaineita. Muita palonestoaineita, jotka erityisesti parantavat tämän keksinnön tehoa, ovat esim. veteen liukenemattomat jauhemuo-35 toiset tai emulgoidut fosforipitoiset yhdisteet, orgaani- 22 set fosforipitoiset yhdisteet, fosforia ja halogeenia sisältävät orgaaniset yhdisteet ja orgaaniset halogeeniyh-disteet, joita käytetään joko yksinään tai seoksina. Valikoituja esimerkkejä ovat punainen fosfori, fosfageeni, 5 polyammoniumpolyfosfaatti, klooratut parafiinit, kloorial- kyylifosfaatit ja polybromatut bisfenolit. Jokaisen tällaisen lisäaineen sopiva määrä on enintään 5 paino-% laskettuna palonestoaineen kokonaispainosta.As another additive, it is desirable to use small amounts of antifoam. For example, by using about 0.5-5 20 g / l NOPCO NDW (manufactured by Diamond Shamrock) or a silicone type antifoam, the coating becomes smooth. In addition, 0.5 to 5% by weight, based on the solids, of a polyvinylpyrrolidone having a number average molecular weight of at least 100,000 may be added as a sedimentation inhibitor. In addition to the various additives mentioned above, the flame retardant of the present invention may contain a cracking agent (e.g. inorganic fibers, plasticizers, polymers or water-soluble, high-boiling compounds), acid-resistant dispersed pigments for coloring, perfumes, deodorants, various other flame retardants and anti-caking agents. Other flame retardants that particularly enhance the effectiveness of this invention include, for example, water-insoluble powdered or emulsified phosphorus-containing compounds, organophosphorus-containing compounds, phosphorus- and halogen-containing organic compounds, and organohalogen compounds used either alone or in mixtures. Selected examples include red phosphorus, phosphagen, polyammonium polyphosphate, chlorinated paraffins, chloroalkyl phosphates and polybrominated bisphenols. A suitable amount of each such additive is up to 5% by weight based on the total weight of the flame retardant.

Jos puupinta, joka on pinnoitettu tämän keksinnön 10 palonestoformulaatilla ja sitten kovetettu, joutuu silloin tällöin kosketukseen kovan veden kanssa, esim. sadetusko-keessa veden kanssa, joka sisältää yli 100 ppm kalsiumok-sidia (Ca0:na) ja puuaines mahdollistaa maa-alkalimetalli-hydroksidin tai -karbonaatin imeytymisen, saattaa joskus 15 sattua, että palonestokyky heikkenee jopa siinäkin tapauksessa, että palonestoaineesta muodostuva kovetettu tuote ei liukenekaan veteen, vaan pidättyy suurimmaksi osaksi. Syynä tähän on, että fosforipentoksidi, joka muodostuu kovetetussa tuotteessa olevan DMPPA-komponentin kuumennuk-20 sessa ja lopullisessa hajoamisessa, reagoi puumateriaalien pinnalle absorboituneen maa-alkalimetallihydroksidin tai -karbonaatin kanssa ja muodostuu maa-alkalimetallifosfaatti, joka ei lainkaan toimi palonestoaineena. Tämä palones-tokyvyn väheneminen voidaan estää lisäämällä edellä mai-25 nittuja halogeenia ja fosforia sisältäviä orgaanisia yhdisteitä tai orgaanisia halogeeniyhdisteitä tämän keksinnön formulaattiin. Tällä tavoin on mahdollista torjua haittavaikutukset sammutettaessa tulipaloa kovalla vedellä.If a wood surface coated with the flame retardant formulation of the present invention and then cured occasionally comes into contact with hard water, e.g., in a rainfall test, with water containing more than 100 ppm calcium oxide (as CaO) and the wood material allows alkaline earth metal absorption of hydroxide or carbonate, it may sometimes be the case that the flame retardancy is impaired even if the cured product of the flame retardant does not dissolve in water but is largely retained. The reason for this is that the phosphorus pentoxide formed during the heating and final decomposition of the DMPPA component in the cured product reacts with the alkaline earth metal hydroxide or carbonate absorbed on the surface of the wood materials to form an alkaline earth metal phosphate which does not act as a flame retardant at all. This reduction in fire resistance can be prevented by adding the above-mentioned halogen and phosphorus-containing organic compounds or organohalogen compounds to the formulation of the present invention. In this way, it is possible to combat the side effects of extinguishing a fire with hard water.

30 Puun pinta pinnoitetaan tämän keksinnön mukaisella palonestoaineella, joka on vesiliuoksena tai liuoksena vesiliukoisessa orgaanisessa liuottimessa, kuten metanolis-sa, etanolissa tai isopropanolissa tai näiden orgaanisten liuottimien seoksessa. Geeliytymisaikaa voidaan pidentää 35 huomattavassa määrin, jos veden määrää liuoksessa pienen- netään ja alkoholin määrää liuoksessa lisätään. Esim. esi merkin 1 formulaatin liuotinkoostumuksen ja geeliytymis- ajan riippuvuussuhde on seuraava: 23 90745 5 Mittaus- Liuotinkoostumus Geeliytymisaika lämpötila (vesi/metanoli (tuntia) (°C) painon mukaan 10 40 97/3 noin 1 40 85/15 noin 5 30 97/3 noin 3 30 95/5 noin 4 30 90/10 noin 7 15 30 85/15 yli 9 20 97/3 noin 9 Tämä merkitsee sitä, että sekä formulaatin stabii-20 lisuutta, joka on riippuvainen ympäristöilman lämpötilasta, että geeliytymisaikaa, joka on työntekijälle sopiva levityksen aikana, voidaan säädellä helposti pelkästään säätämällä vesiliukoisen alkoholin pitoisuutta. Tämä on syytä huomata, kun puun pinta pinnoitetaan käsittelyliuok-25 sella edellä kuvatulla tavalla tapahtuneen geeliytymisajan (stabiilisuuden) pitkittämisen jälkeen. Lisäksi formulaatin sisältämä alkoholi haihtuu nopeammin kuin vesi ja kä-sittelyliuos väkevöityy nopeasti. Tällöin kovettumisreak-tio nopeutuu.The wood surface is coated with a flame retardant according to the present invention in the form of an aqueous solution or a solution in a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol or a mixture of these organic solvents. The gel time can be significantly increased if the amount of water in the solution is reduced and the amount of alcohol in the solution is increased. For example, the relationship between the solvent composition and the gel time of the formulation of Example 1 is as follows: 23 90745 5 Measurement- Solvent composition Gel time temperature (water / methanol (hours) (° C) by weight 10 40 97/3 about 1 40 85/15 about 5 30 97/3 about 3 30 95/5 about 4 30 90/10 about 7 15 30 85/15 over 9 20 97/3 about 9 This means that both the stability of the formulation, which is dependent on the ambient air temperature, and the gel time , which is suitable for the worker during application, can be easily controlled simply by adjusting the water-soluble alcohol content, which should be noted when the wood surface is coated with the treatment solution after prolonging the gelling time (stability) as described above. the treatment solution is rapidly concentrated, thereby accelerating the curing reaction.

30 Tämän keksinnön suositeltavassa pinnoitusmenetel mässä käytetään ruiskupistoolia, maalaustelaa tai sivel-lintä, tai puusubstraatti upotetaan käsittelyliuokseen. Pinnoitettaessa puumateriaalin pinta, on pinnoitteen levitysmäärä vähintään 100 g/m2, edullisesti 150 - 300 g/m2 35 kiintoaineesta laskettuna. Pinnoitusaineen kiintoainepi- toisuus on edullisesti noin 60 %. Jos pitoisuus on suurempi, esim. yli 70 %, käsittelyliuoksen juoksevuus huononee ja tasaisen pinnoitteen aikaansaaminen vaikeutuu. Jos pitoisuus säädetään 50 %:ksi tai pienemmäksi, käsittely-40 liuosta tunkeutuu liikaa puumateriaalin sisärakenteeseen 24 eräillä puumateriaaleilla, kuten säteittäisesti sahatussa viilussa. Käsittelyliuos tunkeutuu siis liian syvälle puuhun ja palonestokyky heikkenee.In the preferred coating method of the present invention, a spray gun, paint roller or brush is used, or the wood substrate is immersed in a treatment solution. When coating the surface of the wood material, the application rate of the coating is at least 100 g / m 2, preferably 150 to 300 g / m 2, based on the solids. The solids content of the coating material is preferably about 60%. If the concentration is higher, e.g. more than 70%, the flowability of the treatment solution deteriorates and it is difficult to obtain a uniform coating. If the concentration is adjusted to 50% or less, the treatment-40 solution will penetrate too much into the internal structure of the wood material 24 with some wood materials, such as radially sawn veneer. The treatment solution thus penetrates too deep into the wood and the fire resistance is reduced.

Kun tämän keksinnön mukaisesta formulaatista muo-5 dostuva palonestopinnoite levitetään puumateriaalille, joka sisältää kosteutta vähemmän kuin 5 % ja joka on erittäin huokoinen pitkällisen ulkona olon vuoksi, on toivottavaa esikäsitellä puumateriaalin pinta ruiskuttamalla tai sivelemällä sille vettä pinnan kostuttamiseksi. Tällä ta-10 voin tällaisen puumateriaalin pinnalla saavutetaan tehokas palonsuojaus siinäkin tapauksessa, että käsittelyliuoksen määrä on suhteellisen pieni, esim. enintään 150 g/m2. Tällaisessa tapauksessa on toivottavaa pinnoittaa sen jälkeen, kun vedellä käsitelty puusubstraatti on saanut seis-15 tä jonkin aikaa ja vesi on diffundoitunut ja tunkeutunut tasaisesti. Päinvastaisessa tapauksessa, kun puusubstraatti sisältää liikaa vettä, pinnoitettu palonestokalvo saattaa irrota tai painua kokoon. Pinnoitettavan materiaalin vesipitoisuus on näin ollen edullisesti alueella 8- 30 %. 20 Kun tämä kostutuskäsittely ennen pinnoittamista suoritetaan asianmukaisesti, on joskus mahdollista pinnoittamalla estää substraatin kieroutuminen.When the flame retardant coating formed from the formulation of the present invention is applied to a wood material containing less than 5% moisture and which is highly porous due to its prolonged appearance, it is desirable to pretreat the surface of the wood material by spraying or brushing it to wet the surface. With this surface of such wood material, effective fire protection is achieved even if the amount of treatment solution is relatively small, e.g. up to 150 g / m 2. In such a case, it is desirable to coat after the water-treated wood substrate has been allowed to stand for some time and the water has diffused and penetrated evenly. Otherwise, when the wood substrate contains too much water, the coated fire retardant film may peel off or collapse. The water content of the material to be coated is thus preferably in the range of 8 to 30%. 20 When this wetting treatment is properly performed before coating, it is sometimes possible to prevent the substrate from twisting by coating.

Muita puusubstraatin käsittelymenetelmiä tämän keksinnön mukaisella palonestoaineella ovat esim. (I) tyhjö-25 menetelmä, (II) painemenetelmä ja (III) tyhjö/painemene-telmä. Käytännössä helpoin tapa on seuraava: Puumateriaali sijoitetaan haponkestävään autoklaaviin ja palonestoliuos lisätään siihen siten, että puusubstraatti on täysin liuoksen pinnan alla ja astian yläosassa on ilmatila. Kun 30 yläosaan imetään tyhjö ennalta määrätyissä olosuhteissa, puumateriaalin sisärakenteessa oleva ilma poistuu ja tyhjön (negatiivisen paineen) suuruudesta riippuen saavutetaan tasapaino määrätyn ajan kuluttua. Sitten ilmatilan paineen annetaan palautua normaalipaineeseen ja puumateri-35 aalia seisotetaan liuoksessa yhtä kauan kuin kului tyhjönOther methods of treating a wood substrate with a flame retardant according to the present invention include, for example, (I) a vacuum method, (II) a pressure method and (III) a vacuum / pressure method. In practice, the easiest way is as follows: The wood material is placed in an acid-resistant autoclave and the flame retardant solution is added to it so that the wood substrate is completely below the surface of the solution and there is air space at the top of the vessel. When a vacuum is sucked into the top 30 under predetermined conditions, the air in the internal structure of the wood material is removed and, depending on the magnitude of the vacuum (negative pressure), equilibrium is reached after a predetermined time. The atmospheric pressure is then allowed to return to normal pressure and the wood material is allowed to stand in solution for as long as the vacuum has passed.

IIII

90745 25 synnyttämiseen. Tämän seurauksena puumateriaaliin kohdistuu positiivinen paine, joka on suunnilleen yhtä suuri kuin tyhjö, jolloin puumateriaalin sisään tunkeutuu huomattava määrä palonestoainetta ja aikaansaadaan palonkes-5 tävyys, joka on pitkäaikaisempi kuin pinnoitettaessa. Jos painetta lisätään tässä vaiheessa, puumateriaalin kyllästyminen palonestoaineella kasvaa edelleen.90745 25 for childbirth. As a result, the wood material is subjected to a positive pressure approximately equal to the vacuum, allowing a considerable amount of flame retardant to penetrate into the wood material and providing a fire resistance that is longer than when coated. If the pressure is increased at this stage, the saturation of the wood material with the flame retardant will further increase.

Tämän keksinnön palonestoformulaatille löytyy lukuisia sovellutuksia mm. lähes kaikissa puumateriaalien 10 käsittelyissä palonestoaineella, joissa vaaditaan säänkes-tävyyttä eli käsiteltäessä säälle alttiita puumateriaaleja, kuten kattopaanuja ja -päreitä (valmistettu esim. männystä tai seetristä), ikkunapuitteita, ovia, portaita, aitoja, kuisteja, säleikköjä, porrasaskelmia, seinäpaneloin-15 teja, ulkokoristeluja, kaidepuita, pergoloita, pylväitä, laivojen tai kylpyhuoneiden sisämateriaaleja, kotieläin-karsinoiden ja japanilaistyyppisten talojen ovikarmeja, puutavaraa, puisia vientiin tarkoitettuja pakkauslaatikolta sekä alttareissa ja temppeleissä käytettyjä puumateri-20 aaleja. Esillä oleva keksintö on tietenkin tehokkaasti sovellettavissa sisätiloissa käytettyihin puumateriaaleihin, kuten sisäkattoihin, lattioihin, lattian alustalevyihin, sisäseinämateriaaleihin, huonekaluihin, japanilaisten talojen liukuovien karmeihin, listoituksiin, sisäoviin ja 25 pylväisiin. Puumateriaalien, joihin tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan tehokkaasti soveltaa, laatuun ei liity mitään erityisiä rajoituksia ja esillä olevalla keksinnöllä voidaan lähes kaikki luonnonpuumateriaalit tehdä palonkestäviksi. Riittävää palonestovaikutusta ei kuiten-30 kaan voida saavuttaa tai voidaan saavuttaa vain säänkestä-vyyden kustannuksella levyjen pinnalla, joiden pintakerros on hydrofobinen. Tällaisia ovat tyydyttymättömällä polyes-terihartsilla päällystetyt koristelevyt, vanerilevyt, joiden pinta on erittäin hydrofobinen ja sisältää suuria mää-35 riä fenolihartseja, melamiinihartsia, ureahartsia tai vas- 26 taavia ja jotka on kovetettu kuumentamalla paineessa, sekä luonnonpuumateriaalit, jotka on pinnoitettu hydrofobisella kerroksella.Numerous applications can be found for the flame retardant formulation of this invention, e.g. in almost all treatments of wood materials 10 with a flame retardant that require weather resistance, i.e. in the treatment of weather-sensitive wood materials such as roofing shingles and shingles (made of eg pine or cedar), window frames, doors, stairs, fences, porches, trusses, steps, , exterior decorations, handrails, pergolas, columns, interior materials for ships or bathrooms, door frames for livestock pens and Japanese-style houses, timber, wooden packing boxes for export, and wood materials used in altars and temples. The present invention is, of course, effectively applicable to wood materials used indoors, such as ceilings, floors, floorboards, interior wall materials, furniture, Japanese house sliding door frames, moldings, interior doors, and columns. There are no particular limitations on the quality of the wood materials to which the method of the present invention can be effectively applied, and the present invention can make almost all natural wood materials fire resistant. However, a sufficient flame retardant effect cannot be achieved or can be achieved only at the expense of weather resistance on the surface of sheets with a hydrophobic surface layer. These include unsaturated polyester resin coated decorative boards, plywood boards having a highly hydrophobic surface and containing large amounts of phenolic resins, melamine resin, urea resin or the like and cured by heating under pressure, and natural wood materials, which are hydrogenated natural wood materials.

Tämän keksinnön mukaisten palonestoyhdisteiden, 5 esim. DMPPA:n, oraalitoksisuus on hyvin pieni, eli LD50 (rotta) on vähintään 5 000 mg/kg, eivätkä yhdisteet ole mutageenejä. Koska melamiinihartsi sisältää hieman formaldehydiä, se ärsyttää lievästi elävää kehoa. Edellä mainituissa pinnoitustoteuttamismuodoissa tavanomaiset käsitte-10 lyvarotoimenpiteet estävät ihmiskehoon kohdistuvan ärsytyksen tai terveyshaitat. Koska tämän keksinnön mukaisesta palonestokiintoaineesta erittyy hieman formaldehydiä pitkän ajan kuluessa, se toimii myös pitkävaikutteisesti hyönteismyrkkynä tai antiseptisenä aineena säänkestävissä 15 puumateriaaleissa. Nämä ominaisuudet ovat erityisen hyviä puulevyssä, jonka molemmat pinnat on kyllästetty palones-toaineella. Erityisesti lisättäessä pieni määrä, esim. enintään 10 g/1 tioureaa, hyönteismyrkky- ja antiseptinen vaikutus ovat pitkäaikaisia ja voidaan odottaa vapaan 20 formaldehydin huomattavaa sitoutumista ja palonestokyvyn paranemista jossain määrin.The flame retardant compounds of this invention, e.g., DMPPA, have very low oral toxicity, i.e., an LD50 (rat) of at least 5,000 mg / kg, and are not mutagenic. Because melamine resin contains a small amount of formaldehyde, it slightly irritates the living body. In the above-mentioned coating embodiments, conventional conceptual measures prevent irritation or adverse health effects on the human body. Since the flame retardant solid of the present invention releases some formaldehyde over a long period of time, it also acts as a long-acting insecticide or antiseptic in weatherproof wood materials. These properties are particularly good in wood board, both surfaces of which are impregnated with palones. In particular, when a small amount, e.g. up to 10 g / l of thiourea, is added, the insecticidal and antiseptic effect is long-lasting and a considerable binding of the free formaldehyde and some improvement in the flame retardancy can be expected.

Seuraavat esimerkit selventävät esillä olevaa keksintöä.The following examples illustrate the present invention.

Vertailuesimerkit 1 - 15 ja esimerkit 1-9 25 Jokaisessa ajossa valmistettiin huoneen lämpötilas sa kovetettu, taulukkojen 1 ja 2 palonestoformulaatteihin pohjautuva kalvo ja sen annettiin läpikäydä edellä mainitun yksinkertaistetun kalvomenetelmän 1 jakso, 6 jaksoa ja 20 jaksoa näissä taulukoissa esitetyllä tavalla. Määritet-30 tiin jäljellä oleva painomäärä (A), jäljellä oleva fosfo-rimäärä (B) ja fosforipitoisuuden pidättyminen (C). Taulukoissa palonestoyhdisteille ja melamiinihartsille käytetyt lyhenteet ovat kuten edellä. Taulukoissa happokatalyytin konsentraatio on painoprosentteina, laskettuna palonesto-35 yhdisteen ja melamiinihartsin kokonaiskiintoainepainosta.Comparative Examples 1 to 15 and Examples 1 to 9 In each run, a film cured at room temperature based on the flame retardant formulations of Tables 1 and 2 was prepared and subjected to Sections 1, 6 and 20 of the above-mentioned simplified film method as shown in these tables. The amount of residual weight (A), the amount of residual phosphorus (B) and the retention of phosphorus content (C) were determined. The abbreviations used in the tables for flame retardants and melamine resin are as above. In the tables, the concentration of the acid catalyst is as a percentage by weight, based on the total solids weight of the flame retardant-35 compound and the melamine resin.

Il 90745 27 Näiden taulukkojen palonestotesti 1 000 -tuntisen sääkokeen jälkeen suoritettiin seuraavasti: Testikatele-vyt, jotka valmistettiin Yhdysvalloissa kasvavasta tavanomaisesta punaseetristä saaduista kattopaanuista, jotka 5 olivat testin Red Cedae Shingle & Handsplit Bureau, U.S.A. mukaisia, pinnoitettiin ruiskutuspistoolilla käyttäen jokaista formulaattia levitysmääränä 250 g/m2. Pinnoitteen annettiin kovettua 7 vrk noin 20 °C:ssa ja sen annettiin sitten läpikäydä edellä mainitun menetelmän U.S.D.A. FPL-10 1971 mukaisen sääkokeen 42 jaksoa (1 000 tuntia) sekä kui vattiin huoneessa, jonka kosteus oli 30 % ja lämpötila 27 °C, kunnes oli saavutettu vakiopaino. Sitten suoritettiin palotesti, joka oli ASTM E-108 80a, luokka C mukainen, viisi kertaa jokaista katelevyä kohti. Palot, jotka eivät 15 tunkeutuneet katelevyn tarjolla olevan osan takapintaan, vaan sammuivat itsestään, arvioitiin hyväksyttäviksi.Il 90745 27 The fire resistance test of these tables after a 1,000 hour weather test was performed as follows: Test covers made from roofing shingles obtained from conventional red cedar growing in the United States, which were the test of the Red Cedae Shingle & Handsplit Bureau, U.S.A. were coated with a spray gun using each formulation at an application rate of 250 g / m 2. The coating was allowed to cure for 7 days at about 20 ° C and then allowed to undergo the above method in U.S.D.A. 42 cycles (1,000 hours) of the weather test according to FPL-10 1971 and dried in a room with a humidity of 30% and a temperature of 27 ° C until a constant weight was reached. A fire test in accordance with ASTM E-108 80a, Class C, was then performed five times for each roofing sheet. Fires that did not penetrate the back surface of the available portion of the roofing sheet but extinguished spontaneously were judged acceptable.

28 ~l I I '1 I '1 I I I I I I I I - I i- - no #h r' ,8 ,-. m m o m n οοί “i oi o-i •H :q r~ oo ^ N· oo-o \28 ~ l I I '1 I' 1 I I I I I I I I - I i- - no #h r ', 8, -. m m o m n οοί “i oi o-i • H: q r ~ oo ^ N · oo-o \

0 C 04 in rH0 C 04 in rH

•n c__ ____________• n c__ ____________

J· 5 ^ O I-H COJ · 5 ^ O I-H CO

•H Qj * ^ » v m o m oi oo ^ n fo m o- oo ή n· oo -o \ oi m ή •h o------------------- U1• H Qj * ^ »v m o m oi oo ^ n fo m o- oo ή n · oo -o \ oi m ή • h o ------------------- U1

(X) 4-) NO -HO(X) 4-) NO -HO

:rd. »·. n *.: Rd. »·. n *.

-½} m m o m 04 ao -n in oi m-½} m m o m 04 ao -n in oi m

WO) O' 00 1—1 N“ CO -O NWO) O '00 1-1 N "CO-O N

•H 04 m rH• H 04 m rH

3 %------------------- 3 _ NO ι-l CTi s .{5. ». »s s · :g oi m o m 04 co m oi m C 4->: r~ oo ^ n· oo-o \3% ------------------- 3 _ NO ι-l CTi s. {5. ». »S s ·: g oi m o m 04 co m oi m C 4->: r ~ oo ^ n · oo-o \

C Ή CVJ LT) rHC Ή CVJ LT) rH

•H rH fO• H rH fO

^ J ” NO rH >X> Λ g Λ ···»·“·" 1 E ,¾ .-h in o m 04 oo o in 04 m ä S - g t- fflHTf CO Ό Ό^ J ”NO rH> X> Λ g Λ ···» · “·" 1 E, ¾.-H in o m 04 oo o in 04 m ä S - g t- fflHTf CO Ό Ό

a M B 04 in rHand M B 04 in rH

__________________________ li—L I 1 . 11— Λ- - 0 1 -s A 3 2 t__________________________ li — L I 1. 11— Λ- - 0 1 -s A 3 2 t

£ I£ I

•H•B

s 1s 1

« E«E

? ω io ' O .— -ΓΊ Q 3 -R « q ή *o +3 c •rj r—I ·Η C/l 53 <S — Ή Sh .—. -Η Ό? ω io 'O .— -ΓΊ Q 3 -R «q ή * o +3 c • rj r — I · Η C / l 53 <S - Ή Sh .—. -Η Ό

Uj dP W O dP 1) Ή ω tn rH ~ c Q) 0 o? a> B B 'ο w <3 -5 5 a I s g ^ a?^ m -h -5 c ϊΰ Qjlh*H(l)rH-q Q -rH ·Η 01 0 Sg c >H C -Ρ^Ή ο — Γ' SggiiBilg h j<o) tnUj dP W O dP 1) Ή ω tn rH ~ c Q) 0 o? a> BB 'ο w <3 -5 5 a I sg ^ a? ^ m -h -5 c ϊΰ Qjlh * H (l) rH-q Q -rH · Η 01 0 Sg c> HC -Ρ ^ Ή ο - Γ 'SggiiBilg hj <o) tn

Γ dP ^ υ®ΐΗΌ!ϋ·Ηα ttdP T3 SΓ dP ^ υ®ΐΗΌ! Ϋ · Ηα ttdP T3 S

O — _ -H Λί r-H -H S g g at^-CjS u •H C dP O 3JdP H C 3 ^ D B (0 C ijj R dO - _ -H Λί r-H -H S g g at ^ -CjS u • H C dP O 3JdP H C 3 ^ D B (0 C ijj R d

^•h Γ'Ο ο3μοο.·η£ ·ΗΒίϋι S^ • h Γ'Ο ο3μοο. · Η £ · ΗΒίϋι S

S ro o — Olo Hfl-HH an N (fl g 4J tn I ä t 5 P £--Si|if Siasi ύ S - ε S i rtSiSSiiäa S 0 23 sS ro o - Olo Hfl-HH an N (fl g 4J tn I ä t 5 P £ --Si | if Siasi ύ S - ε S i rtSiSSiiäa S 0 23 s

-H « -M O OI S Cu SoOrHCOgJlH -R 3 ^ <U J-H «-M O OI S Cu SoOrHCOgJlH -R 3 ^ <U J

. -R φ -P 04 tn ft lOMhOQUOO Ji H Q C. -R φ -P 04 tn ft lOMhOQUOO Ji H Q C

$ 3 2 K ö SSr~J^r,-Pgeeo M 4-> £> -R £ •g rH (O Π 'r □ □'-'(DULgOQH -R > 01 (rt m •d -h -h T 1 L ι,,ΛδαΒΉΕχί ig £ a) q jj 3 q 2 < se »ί <!—tn a h ci a E -U E Pj CM PiSCM^SdPdPdPdPdP-rlOflOC -h 5 R m Ph Pj Pj ^ ^ £ Eo I I l i 1 OI Mr rH -R tn P P O § S SSSSHinoinioocuortm-R -m$ 3 2 K ö SSr ~ J ^ r, -Pgeeo M 4-> £> -R £ • g rH (O Π 'r □ □' - '(DULgOQH -R> 01 (rt m • d -h -h T 1 L ι ,, ΛδαΒΉΕχί ig £ a) q jj 3 q 2 <se »ί <! - tn ah ci a E -UE Pj CM PiSCM ^ SdPdPdPdPdP-rlOflOC -h 5 R m Ph Pj Pj ^ ^ £ Eo II li 1 OI Mr rH -R tn PPO § S SSSSHinoinioocuortm-R -m

Cu > Cu 3 3 P P Q S S o ci 00 n 04 > jn; ä Pi^ £4 90745 29Cu> Cu 3 3 P P Q S S o ci 00 n 04> jn; ä Pi ^ £ 4 90745 29

X) O I-I f—IX) O I-I f — I

<n mom oo3 >—( <N n· i—) r— co'—i noo \<n mom oo3> - (<N n · i—) r— co' — i noo \

CN ID r-l «HCN ID r-l «H

d) -------------------d) -------------------

* 3 0 *H CN* 3 0 * H CN

M * · ·- ~ n [5 i—i m o tn m in n m cn nM * · · - ~ n [5 i — i m o tn m in n m cn n

n rH 00 * h m ΰ Nn rH 00 * h m ΰ N

2 CN in rH2 CN in rH

EE

— ;o n o «h cn 5 · * *~ *" .3 o m o m o o n· r~ <n n· cn «h Γ' oo r—· n o \-; o n o «h cn 5 · * * ~ *" .3 o m o m o o n · r ~ <n n · cn «h Γ 'oo r— · n o \

^ CN in rH rH^ CN in rH rH

X ------------------- •H S3 O iH 00 (U ».«»·»«.X ------------------- • H S3 O iH 00 (U ».« »·» «.

o% in o m i—i oo-in cn n S i— co ^ cn o o \ CN in rH l—i P ___________________ "S Ό O rH 00 CO * r— v.o% in o m i — i oo-in cn n S i— co ^ cn o o \ CN in rH l — i P ___________________ "S Ό O rH 00 CO * r— v.

- co m o m o o 3 i-h cn m -—- .n r» o ni n o o \ (0 p CN in r—I Ή o >1 Λί :§ -------------------- co momoo 3 ih cn m -—- .nr »o ni noo \ (0 p CN in r — I Ή o> 1 Λί: § ------------------ -

P q· O rH lOP q · O rH 10

<0 c V, -n g (— in o m o o -i n cn in — -w oo ή cn «τη \<0 c V, -n g (- in o m o o -i n cn in - -w oo ή cn «τη \

Jj ij «Nin -1 £ £ ------------------- O ,-1 0} NO iH n M Id ξ 1. »v - Λΐ is ’S vo in o m n· co -o o cn n a 3 S r- oo rH oo ^ ή Λ cn m ή 3 (0 li1 "·π Hi li trti·~*Ι1 * i >| 'T~ S * <0 O) en g o cn <0 n 0 .— -n ° 3 -H (0 3 -H Ό -P C 0) ή _ rH ·η en 53 τίJj ij «Nin -1 £ £ ------------------- O, -1 0} NO iH n M Id ξ 1.» v - Λΐ is' S vo in omn · co -oo cn na 3 S r- oo rH oo ^ ή Λ cn m ή 3 (0 li1 "· π Hi li trti · ~ * Ι1 * i> | 'T ~ S * <0 O) en go cn <0 n 0 .— -n ° 3 -H (0 3 -H Ό -PC 0) ή _ rH · η en 53 τί

(0 c/P -H i-i -H Ό P(0 c / P -H i-i -H Ό P

n. en o <#> oi -h 3 ^ o (1) en rH e 0) en o ~ 3 B§ c| en ro -Se 2 J S3 8-9 n B S m td <#> ai xjen-Pjqa-H-H e <υ id Q.3PG)rH*HnQ-H-3e en ^ o ? 5 C ί5; i ^ id pj* -h -h 0 dP Γ~ ^OÖrHM-nf* *rl V ITI rrr 1 — u «md ii-H ^ a <#> q tln. en o <#> oi -h 3 ^ o (1) en rH e 0) en o ~ 3 B§ c | en ro -Se 2 J S3 8-9 n B S m td <#> ai xjen-Pjqa-H-H e <υ id Q.3PG) rH * HnQ-H-3e en ^ o? 5 C ί5; i ^ id pj * -h -h 0 dP Γ ~ ^ OÖrHM-nf * * rl V ITI rrr 1 - u «md ii-H ^ a <#> q tl

0 .—. O .—. Ή JC H -H 5 g >1 0)^ CP0 .—. O .—. Ή JC H -H 5 g> 10) ^ CP

h e e» ssdp h e d M O S u e Seeh e e »ssdp h e d M O S u e See

j* *h —r o o 3 tn o &·Η m ·3 tn φ -h eDj * * h —r o o 3 tn o & · Η m · 3 tn φ -h eD

2 Id O CN O Hfl-HrH an k 3 3 p -h cn I 3 £ g e: JS § -p 3 g .2·**2 Id O CN O Hfl-HrH an k 3 3 p -h cn I 3 £ g e: JS § -p 3 g .2 · **

-H -H -H M B <<d?Sro3-HPPO -5 ^ S-S-H-H -H -H M B << d? Sro3-HPPO -5 ^ S-S-H

P tn p ö cn p, cu 3 oo <H e 0 φ o -H e >i in h P Φ P CM 35 Pj ftOintiQQmOH J* -H Q P > 3 3 3 30 0 Sgr^i ΐ b ω g yl 3 P ΐ Hd 3 r-ι nj Π ^ £3 a — Φ u l E o a ·* -h >, tn 3 φ d d d I L L ip^&SuhE^ 3 S φ p pP tn p ö cn p, cu 3 oo <H e 0 φ o -H e> i in h P Φ P CM 35 Pj ftOintiQQmOH J * -HQP> 3 3 3 30 0 Sgr ^ i ΐ b ω g yl 3 P ΐ Hd 3 r-ι nj Π ^ £ 3 a - Φ ul E oa · * -h>, tn 3 φ ddd ILL ip ^ & SuhE ^ 3 S φ pp

3 edartSrtJrtJrtJrtJ'-'fe <#> e rH C P P3 edartSrtJrtJrtJrtJ '-' fe <#> e rH C P P

E P E CU Pj Oi K 3 ^ 2 HP # # e» |··Η 0 « O C -HE P E CU Pj Oi K 3 ^ 2 HP # # e »| ·· Η 0« O C -H

g H p Pj Pj & PjPj2t3***»oW^P P-HMg H p Pj Pj & PjPj2t3 *** »oW ^ P P-HM

o Λ) O s S 52220^0^^00(1)0 3 3 -H =3o Λ) O s S 52220 ^ 0 ^^ 00 (1) 0 3 3 -H = 3

Cu__> Pu S 8 8 8822t-~cNc0P2J5N>·*; £ CU E xCu __> Pu S 8 8 8822t- ~ cNc0P2J5N> · *; £ CU E x

Taulukko 1 (jatkoa) 30Table 1 (continued) 30

Vertailuesimerkki_1_2_3_4Vertailuesimerkki_1_2_3_4

Kalvon ulkonäkö läpinäkyvä läpiänäkyvä läpinä- läpinä- ^ ... kyvä . . kyväThe appearance of the film is transparent through-transparent through-transparent. . cold rolling mill

Kalvon paino (250 g/m2) 250 250 250 250Film weight (250 g / m2)

Kalvon ulkonäkö yhden sää- säröjä säröjä säröjä läpinä- koejakson jälkeen tyva.The appearance of the film after a single weather cracking cracking cracking after the test period.

Jäljellä oleva painanää- 63,4 68,0 67,0 69,8 10 rä (%) Jäljellä oleva fosforimää- 21,6 30,0 29,1 21,4 rä (%)Remaining weight 63.4 68.0 67.0 69.8 10% (%) Remaining phosphorus 21.6 30.0 29.1 21.4% (%)

Fosforipitoisuuden pidätty- 13,7 20,6 19,3 19,9 minen (%) 15 Kalvon ulkonäkö kuuden sää- säröily li- - - koejakson jälkeen sääntynyt Jäljellä oleva painanää- 60,3 - - - rä (%) Jäljellä oleva fosfori- 21,4 20 määrä (%)Phosphorus content retained- 13.7 20.6 19.3 19.9 (%) 15 Appearance of the membrane after six weathering - - adjusted after the test period Remaining pressure- 60.3 - - - (%) Remaining phosphorus - 21.4 20 amount (%)

Fosforipitoisuuden pidät- 12,9 - tyminen (%)Phosphorus retention - 12.9 - retention (%)

Puumateriaalin palonkestä-vyys 1000 tunnin sääkokeen 25 jälkeenFire resistance of wood material after 1000 hours of weather test 25

Palojen lukumäärä arvosa- 0 0 0 0 nalla "hyväksyttävä"Number of pieces with grade 0 0 0 0 "acceptable"

Palojen lukumäärä arvosa- 5 555 nalla "hylätty" 3 0 Arvostelu hylätty hylätty hylätty hylättyNumber of pieces rating- 5 555 with "rejected" 3 0 Review rejected rejected rejected rejected

IIII

9074590745

Taulukko 1. (jatkoa) 31Table 1. (continued) 31

Vertailuesimerkkl_ 5_6_7_§_Comparative example_ 5_6_7_§_

Kalvon ulkonäkö läpinäkyvä läpinäkyvä läpinä- läpinä- kyvä kyväThe appearance of the film is transparent to transparent to transparent

Kalvon paino (250 g/m^) 250 250 250 250Film weight (250 g / m 2) 250 250 250 250

Kalvon ulkonäkö yhden läpinäkyvä läpinäkyvä läpinä- läpinä- sääkoejakson jälkeen kyvä kyvä Jäljellä oleva painomäärä (%) 78,0 77,4 70,5 69,8 Jäljellä oleva fosforimää- 43,0 56,6 46,6 33,7 10 rä (%)Appearance of the film after one transparent transparent transparent-through-weather test period strong strong Remaining weight (%) 78.0 77.4 70.5 69.8 Remaining phosphorus 43.0 56.6 46.6 33.7 10 r ( %)

Fosforipitoisuuden pidätty- 34,0 43,8 32,9 23,5 minen (%)Phosphorus content retained - 34.0 43.8 32.9 23.5 m (%)

Kalvon ulkonäkö kuuden sää- läpinäkyvä läpinäkyvä läpinä- läpinä-koejakson jälkeen kyvä kyvä 15 Jäljellä oleva paincmää- 69,3 68,2 65,0 69,8 rä (%) Jäljellä oleva fosfori- 49,2 64,1 47,0 33,7 määrä (%)Appearance of the film after six weather-transparent transparent after transparent-through-test periods strong hard 15 Remaining weight 69.3 68.2 65.0 69.8 rä (%) Remaining phosphorus 49.2 64.1 47.0 33 .7 amount (%)

Fosforipitoisuuden pidät- 34,1 43,7 30,7 23,5 20 tyminen (%)Phosphorus retention - 34.1 43.7 30.7 23.5 20 retention (%)

Puumateriaalin palonkestä-vyys 1000 tunnin sääkokeen jälkeenFire resistance of wood material after 1000 hours of weather testing

Palojen lukumäärä arvosa- 25 näillä "hyväksyttävä" 2 3 2 1Number of pieces with these grades "acceptable" 2 3 2 1

Palojen lukumäärä arvosanalla "hylätty" 3234Number of pieces rated "rejected" 3234

Arvostelu hylätty hylätty hylätty hylättyReview rejected rejected rejected rejected

Taulukko 1 (jatkoa) 32Table 1 (continued)

Vertailuesimerkki_9_10_11_12Vertailuesimerkki_9_10_11_12

Kalvon ulkonäkö samea vaalean- läpinä- läpinä- c kelt. kyvä kyvä 2The appearance of the film is cloudy, light-through-transparent-celt. good good 2

Kalvon paino (250 g/m ) 250 250 250 250Film weight (250 g / m)

Kalvon ulkonäkö yhden sääjak- samea vaalean- läpinä- läpinä- son jälkeen kelt. kyvä kyvä Jäljellä oleva painomäärä (%) 66,1 67,9 67,1 71,5 10 Jäljellä oleva fosforimää- 26,6 51,9 38,9 38,7 rä (%)The appearance of the film after one weather-permeable light-through-transparent yellow. strong strong Remaining weight (%) 66.1 67.9 67.1 71.5 10 Remaining phosphorus content 26.6 51.9 38.9 38.7% (%)

Fosforipitoisuuden pidät- 17,6 35,2 26,1 27,7 tyminen (%)Phosphorus retention 17.6 35.2 26.1 27.7 retention (%)

Kalvon ulkonäkö kuuden - - 15 sääkoejakson jälkeen Jäljellä oleva painomää- - - rä (%) Jäljellä oleva fosfori- - - määrä (%) 20 Fosforipitoisuuden pidät- - - tyminen (%)Film appearance after six - - 15 weather test periods Remaining weight - - (%) Remaining phosphorus - - (%) 20 Retention of phosphorus content - - (%)

Puumateriaalin palonkestä-vyys 1000 tunnin sääkokeen jälkeen 25 Palojen lukumäärä arvosa- 0 2 12 nalla "hyväksyttävä"Fire resistance of wood material after 1000 hours weather test 25 Number of pieces with grade 0 2 12 "acceptable"

Palojen lukumäärä arvo- 5 343 sanalla "hylätty"Number of pieces worth 5,343 with the word "abandoned"

Arvostelu hylätty hylätty hylätty hylättyReview rejected rejected rejected rejected

IIII

Taulukko 2 33 90745Table 2 33 90745

Fonnulaatti Samanlaiset, ei keksinnön mukaiset •_formilaatit_ 5 Vertailuesimerkki (EE) tai esi- PE13 EE 14 EE15 merkki (E)_Formulate Similar, not according to the invention • _formylates_ 5 Comparative example (EE) or pre- PE13 EE 14 EE15 mark (E) _

Fonnulaatti (paino-osaa/1000 paino-osaa) DMPPA-CH2CH (70-%) 275 275 10 DMPPA-DMPPA (70-%) 275 DMPPA (70-%) MMM (heksametylolityyppi) (70"%) 580 580 MMM (trimetylolityyppi) (70~%) 580 ME3AFAC F833 (tunkeuma-aine) 15 15 15 15 20-% kloorivetyhappo 120 120 120Fonulate (w / w / 1000 wt) DMPPA-CH2CH (70%) 275 275 10 DMPPA-DMPPA (70%) 275 DMPPA (70%) MMM (hexamethylol type) (70 "%) 580 580 MMM ( trimethylol type) (70 ~%) 580 ME3AFAC F833 (penetrant) 15 15 15 15 20% hydrochloric acid 120 120 120

Vesi 10 10 10Water 10 10 10

Kokonaiskiintoainepitoisuus (%) 62,4 62,4 62,4Total solids content (%)

Kloorivetyhapan osuus (% kiinto- 4,0 4,0 4,0 aineista) 20 Palonestoaineen kiintoaineiden ja 1/2,1 1/2,1 1/2,1 melamiinihartsin kiintoaineiden suhde Käsittelyliuoksen pH 2,2 2,3 2,5Hydrochloric acid content (% of solid 4.0 4.0 4.0 substances) 20 Ratio of flame retardant solids to 1 / 2.1 1 / 2.1 1 / 2.1 melamine resin solids pH of treatment solution 2.2 2.3 2.5

Taulukko 2 (jatkoa) 34Table 2 (continued)

Formulaatti Keksintö (jossa käytetään vaihtelevia _määriä HCl:ää)_ 5 Vertailuesimerkki (RE) taiFormulation Invention (using varying amounts of HCl) Comparative Example (RE) or

Esimerkki (E)_E 1 E 2 E 3 E 4 E 5Example (E) _E 1 E 2 E 3 E 4 E 5

Formulaatti (paino-osaa/1000 paino-osaa) dmppa-ch2cm (70-%) 10 DMPPA-DMPPA (70-%) DMPPA (70-%) 275 275 275 275 275 MMM (heksametylolityyppi) 580 580 580 5G9 (70-%) MMM (trimetylolityyppi) 15 (70-%) 580 MBGAFAC F833 (tunkeuma- aine) 15 15 15 15 14 20-% kloorivetyhappo 120 90 90 90 147Formulation (parts by weight / 1000 parts by weight) dmppa-ch2cm (70-%) 10 DMPPA-DMPPA (70-%) DMPPA (70-%) 275 275 275 275 275 MMM (hexamethylol type) 580 580 580 5G9 (70- %) MMM (trimethylol type) 15 (70%) 580 MBGAFAC F833 (penetrant) 15 15 15 15 14 20% hydrochloric acid 120 90 90 90 147

Vesi 10 40 40 40 20 Kokonaiskiintoainepitoi- 62,4 61,8 61,8 61,8 61,8 suus (%)Water 10 40 40 40 20 Total solids content - 62.4 61.8 61.8 61.8 61.8 mouth (%)

Kloorivetyhapon osuus (% kiintoaineista) 4,0 3,0 3,0 3,0 5,0Hydrochloric acid content (% of solids)

Palonestoaineen kiintoaineiden 1/2,1 1/2,1 1/2,1 1/2,1 1/2,1 25 ja melamiinihartsin kiintoai neiden suhde Käsittelyliudksen pH 2,4 2,5 2,5 2,5 1,6 liRatio of flame retardant solids 1 / 2.1 1 / 2.1 1 / 2.1 1 / 2.1 1 / 2.1 25 to melamine resin solids Treatment solution pH 2.4 2.5 2.5 2.5 1.6 li

Taulukko 2 (jatkoa) 35 90745Table 2 (continued) 35 90745

Forrnulaatti Keksintö (jossa käytetään palonestoai- neen ja melaminihartsin vaihtelevia 5 _suhteita)_Invention (using varying ratios of flame retardant to melamine resin)

Vertailuesimerkki (RE) tai esi- merkki (E)_E_6_E_7_EJ3_E 9Comparative Example (RE) or Example (E) _E_6_E_7_EJ3_E 9

Formulaatti (paino-osaa/1000 paino-osaa io dmppa-ch2oh (70-%) DMPPA-DMPPA (70"%) DMPPA (70-%) 305 342 251 231 MMM (heksametylolityyppi) 550 513 604 624 (70-%) 15 mmm (trimetyloiityyppi) (70-%) MEGAFAC F833 (tnnkeurna-aine) 15 15 15 15 20-% kloorivetyhappo 120 120 120 120Formulation (parts by weight / 1000 parts by weight io dmppa-ch2oh (70-%) DMPPA-DMPPA (70 "%) DMPPA (70-%) 305 342 251 231 MMM (hexamethylol type) 550 513 604 624 (70-%) 15 mmm (trimethylol type) (70%) MEGAFAC F833 (tracer) 15 15 15 15 20% hydrochloric acid 120 120 120 120

Vesi 10 10 10 10 20 Kokonaiskiintoainepitoi- 62,4 62,4 62,4 62,4 suus (%)Water 10 10 10 10 20 Total solids content - 62.4 62.4 62.4 62.4 mouth (%)

Kloorivetyhapon osuus 4,0 4,0 4,0 4,0 (% kiintoaineista)Hydrochloric acid content 4.0 4.0 4.0 4.0 (% solids)

Palonestoaineen kiintoainei- 1/1,8 1/1,5 1/2,4 1/2,7 25 den ja melandinihartsin kiintoaineiden suhde Käsittelyliuoksen pH 2,1 2,1 2,1 2,2Flame retardant solids - 1 / 1.8 1 / 1.5 1 / 2.4 1 / 2.7 25 den and melandin resin solids ratio Treatment solution pH 2.1 2.1 2.1 2.2 2.2

Taulukko 2 (jatkoa) 36Table 2 (continued)

Vertailuesimerkki (RE) tai RE 13 RE 14 RE 15 esimerkki (E)_ 5 Kalvon ulkonäkö ennen sääkoetta hierrän kirkas hieman samea samea 2Comparative example (RE) or RE 13 RE 14 RE 15 example (E) _ 5 Appearance of the film before the weather test rub clear slightly cloudy cloudy 2

Kalvon paino (g/m ) 250 250 250Film weight (g / m)

Kalvon ulkonäkö yhden sääkoe- samea hierrän samea jakson jälkeen samea 10 Jäljellä oleva painomäärä (%) 63,6 69,7 68,0 yhden sääkoe jakson jälkeen Jäljellä oleva fosforimäärä (%) 47 g ^ ^ 20 3 yhden sääkoejakson jälkeenAppearance of the film after one meteorological test rubbing cloudy period cloudy 10 Remaining weight (%) 63.6 69.7 68.0 after one meteorological test period Remaining phosphorus amount (%) 47 g ^ ^ 20 3 after one weathering period

Fosforipitoisuuden pidättyminen 30,5 38,0 20,6 15 (%) yhden sääkoejakson jälkeenPhosphorus retention 30.5 38.0 20.6 15 (%) after one weather trial period

Kalvon ulkonäkö 20 sääkoejakson - jälkeen Jäljellä oleva painanäärä (%) 20 sääkoejakson jälkeen 20 Jäljellä oleva fosforimäärä (%) 20 sääkoejakson jälkeenFilm appearance after 20 weather test cycles - Remaining weight (%) after 20 weather test cycles 20 Remaining phosphorus content (%) after 20 weather test cycles

Fosforipitoisuuden pidättyminen - - - (%) 20 sääkoejakson jälkeen Puumateriaalin palonkestävyys 25 1000 tunnin sääkokeen jälkeenPhosphorus retention - - - (%) after 20 weather test periods Fire resistance of wood material after 25 1000 hour weather test

Palojen lukumäärä arvosanalla 2 2 1 "hyväksyttävä"Number of pieces with a rating of 2 2 1 "acceptable"

Palojen lukumäärä arvosanalla 3 3 4 "hylätty" 30 Arvostelu hylätty hylätty hylättyNumber of pieces with a rating of 3 3 4 "rejected" 30 Review rejected rejected rejected

IIII

Taulukko 2 (jatkoa) 37 90745Table 2 (continued) 37 90745

Vertailuesimerkki (RE) tai esi- E 1 E 2 E 3 merkki (E)_ 5 Kalvon ulkonäkö ennen sääkoetta kirkas kirkas kirkasComparative example (RE) or pre- E 1 E 2 E 3 character (E) _ 5 Film appearance before weather test clear clear clear

Kalvon paino (g/m2) 250 250 250Film weight (g / m2)

Kalvon ulkonäkö yhden sääkoejak- hieman kirkas kirkas son jälkeen samea Jäljellä oleva painomäärä (%) yh- 75,3 78,9 80,5 10 den sääkoejakson jälkeen Jäljellä oleva fosforimäärä (%) 69,8 78,9 85,9 yhden sääkoejakson jälkeenAppearance of the film after one weather test period - slightly clear clear after cloudy Remaining weight (%) total after 75.3 78.9 80.5 10 den weather test period Remaining phosphorus amount (%) 69.8 78.9 85.9 after one weather test period

Fosforipitoisuuden pidättyminen 52,6 62,3 69,1 (%) yhden sääkoejakson jälkeen 15 Kalvon ulkonäkö 20 sääkoejak- - kirkas kirkas son jälkeen Jäljellä oleva painomäärä (%) 20 sääkoejakson jälkeen - 71,7 72,3 Jäljellä oleva fosforimäärä 20 (%) 20 sääkoejakson jälkeen - 71,8 90,3Phosphorus retention 52.6 62.3 69.1 (%) after one weather test period 15 Film appearance 20 weather test periods - after clear brightness Remaining weight (%) After 20 weather test periods - 71.7 72.3 Remaining phosphorus amount 20 (%) ) After 20 weather test periods - 71.8 90.3

Fosforipitoisuuden pidätty- - 51,8 65,3 minen (%) 20 sääkoejakson jälkeenPhosphorus retention - 51.8 65.3 m (%) after 20 weather test periods

Puumateriaalin palonkestävyys 25 1000 tunnin sääkokeen jälkeenFire resistance of wood material after 25 1000 hours weather test

Palojen lukumäärä arvosanalla 55 5 "hyväksyttävä"Number of pieces with a rating of 55 5 "acceptable"

Palojen lukumäärä arvosanal- 00 0 la "hylätty" 3 0 Arvostelu hyväk- hyväk- hyväksyttävä syttävä syttäväNumber of pieces rating- 00 0 la "rejected" 3 0 Review pass- pass- acceptable flammable

Taulukko 2 (jatkoa) 38Table 2 (continued)

Vertailuesimerkki (KE) tai esi- E 4 E 5 E 6 merkki (E)_ 5 Kalvon ulkonäkö ennen sääkoetta kirkas kirkas kirkasComparative example (KE) or pre- E 4 E 5 E 6 character (E) _ 5 Film appearance before weather test clear clear clear

Kalvon paino (g/m2) 250 250 250Film weight (g / m2)

Kalvon ulkonäkö yhden sääkoejak- kirkas kirkas kirkas san jälkeen Jäljellä oleva painanäärä (%) yh- 80,5 75,9 77,7 10 den sääkoejakson jälkeen Jäljellä oleva fosforimäärä (%) yh- 86,7 90,8 84,7 den sääkoejakson jälkeenAppearance of the film after one weather test period- clear clear clear word Remaining weight (%) after 80.5 75.9 77.7 10 den weather test period Remaining phosphorus (%) after 86.7 90.8 84.7 den weather test period after

Fosforipitoisuuden pidättyminen (%) 69,8 68,7 65,8 yhden sääkoejakson jälkeen 15 Kalvon ulkonäkö 20 sääkoe jakson kirkas kirkas kirkas jälkeen Jäljellä oleva painomäärä (%) 72,8 68,6 70,8 20 sääkoejakson jälkeen Jäljellä oleva fosforimäärä (%) 90,3 88,8 87,5 20 20 sääkoejakson jälkeenPhosphorus retention (%) 69.8 68.7 65.8 after one weather test period 15 Film appearance 20 weather test cycle after bright clear clear Remaining weight (%) 72.8 68.6 70.8 After 20 weather test periods Remaining phosphorus (%) ) 90.3 88.8 87.5 20 20 after the weather trial period

Fosforipitoisuuden pidättyminen 65,7 62,8 62,0 (%) 20 sääkoejakson jälkeen Puumateriaalin palonkestävyys 1000 tunnin sääkokeen jälkeen 25 Palojen lukumäärä arvosanalla 5 5 5 "hyväksyttävä "Phosphorus retention 65.7 62.8 62.0 (%) after 20 weather test periods Fire resistance of wood material after 1000 hour weather test 25 Number of pieces with a rating of 5 5 5 "acceptable"

Palojen lukumäärä arvosanalla 0 0 0 "hylätty"Number of pieces with a rating of 0 0 0 "abandoned"

Arvostelu hyväk- hyväk- hyväk- 3 0 syttävä syttävä syttävä iiRating Approve Approve 3 0 Flammable Flammable Flammable ii

Taulukko 2 (jatkoa) 39 90745Table 2 (continued) 39 90745

Vertailuesimerkki (RE) tai esi- E 7 E 8 E 9 merkki (E)_ 5 Kalvon ulkonäkö ennen sääkoetta kirkas kirkas kirkasComparative example (RE) or pre- E 7 E 8 E 9 character (E) _ 5 Film appearance before weather test clear clear clear

Kalvon paino (g/m2) 250 250 250Film weight (g / m2)

Kalvon ulkonäkö yhden sääkoe- kirkas kirkas kirkas jakson jälkeen Jäljellä oleva painomäärä (%) 75,0 82,4 83,1 10 yhden sääkoejakson jälkeen Jäljellä oleva fosforimäärä (%) 84,4 86,9 87,1 yhden sääkoejakson jälkeenFilm appearance after one weather test period clear clear clear period Remaining weight (%) 75.0 82.4 83.1 10 after one weather test period Remaining phosphorus amount (%) 84.4 86.9 87.1 after one weather test period

Fosforipitoisuuden pidättyminen 63,3 71,6 72,3 (%) yhden sääkoejakson jälkeen 15 Kalvon ulkonäkö 20 sääkoejak- kirkas kirkas kirkas son jälkeen jäljellä oleva painomäärä (%) 67,5 75,5 75,8 20 sääkoejakson jälkeen Jäljellä oleva fosforimäärä (%) 87,3 88,1 88,3 20 20 sääkoejakson jälkeenPhosphorus retention 63.3 71.6 72.3 (%) after one weather test period 15 Film appearance 20 weather test period - clear clear clear weight remaining (%) 67.5 75.5 75.8 after 20 weather test periods Remaining phosphorus content ( %) After 87.3 88.1 88.3 20 20 weather trial period

Fosforipitoisuuden pidättyminen 58,9 66,5 66,9 (%) 20 sääkoejakson jälkeen Puumateriaalin palonkestävyys 1000 tunnin sääkokeen jälkeen 25 Palojen lukumäärä arvosanalla 5 5 5 "hyväksyttävä"Phosphorus retention 58.9 66.5 66.9 (%) after 20 weather test periods Fire resistance of wood material after 1000 hour weather test 25 Number of pieces with a rating of 5 5 5 "acceptable"

Palojen lukumäärä arvosanalla 000 "hylätty"Number of pieces with a rating of 000 "rejected"

Arvostelu hyväk- hyväk- hyväk- 3 0 syttävä syttävä syttävä 40Rating pass- pass- pass 3 0 igniting igniting igniting 40

Esimerkit 10 - 12 ja vertailuesimerkki 16 Valmistettiin kuusi mäntylevyä (paksuus 4 mm, pituus 300 mm, leveys 200 mm ja kosteuspitoisuus 9,2 %) ja levyt upotettiin jokaiseen seuraavista kolmesta käsittely-5 liuoksesta. Upotettujen levyjen annettiin riippua ilmassa kiinnittämällä jokainen näyte yläpäästään liuoksen ylimäärän poistamiseksi siten, että jokaiselle pinnalle levitetyn palonestoaineen määrä oli 1,50 g kiintoaineena laskettuna. Pinnoite kovetettiin seisottamalla levyjä 7 vrk 25 10 °C:ssa. Sitten levyt saivat läpikäydä sääkokeen 42 jaksoa 1 000 tunnin aikana menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 olosuhteissa ja kuivattiin eksikkaattorissa kosteudessa 30 % vakiopainon saavuttamiseen saakka. Kuivatut levyt saivat läpikäydä palonkestävyystestin, jossa levyt saatettiin 15 kosketukseen liekin kanssa 3 minuuttia menetelmän JIS 1322 mukaan, joka on sovellettavissa ohuiden rakennusmateriaalien palamattomuuden testaamiseen. Tulokset ilmenevät taulukosta 3.Examples 10 to 12 and Comparative Example 16 Six pine boards (thickness 4 mm, length 300 mm, width 200 mm and moisture content 9.2%) were prepared and the boards were immersed in each of the following three treatment-5 solutions. The immersed plates were allowed to hang in air by attaching each sample to its upper end to remove excess solution so that the amount of flame retardant applied to each surface was 1.50 g calculated as solids. The coating was cured by standing the plates for 7 days at 10 ° C. The plates were then allowed to undergo 42 cycles of the weather test over 1,000 hours by the method of U.S.D.A. FPL-1971 conditions and dried in a desiccator at 30% constant weight. The dried sheets were subjected to a fire resistance test in which the sheets were exposed to a flame for 3 minutes according to method JIS 1322, which is applicable to testing the non-combustibility of thin building materials. The results are shown in Table 3.

Taulukko 3 41 90745Table 3 41 90745

Vertailuesimerkki (RE) tai esi- E10 E11 E12 RE16 merkki (E)_________Comparative example (RE) or pre- E10 E11 E12 RE16 character (E) _________

Fonnulaatti (paino-osaa) 5 70 % DMPPA-vesiliuos 220 - - käsitte lemätön 70 % 3-(dietyylifosfono)pro- pioniamidivesiliuos (DEPPA) - 254 70 % 3-(di-isopropyylifosfono)- 10 propioniamidivesiliuos (DIPPPA) - - 288 70 % metyloitu netylolimelamiini 464 464 464Fonulate (w / w) 5 70% aqueous DMPPA 220 - - Unprocessed 70% 3- (diethylphosphono) propionamide aqueous solution (DEPPA) - 254 70% 3- (diisopropylphosphono) - 10 propionamide aqueous solution (DIPPPA) - - 288 70% methylated netylol melamine 464 464 464

Dialkyylibentseenidisulfonaatti 5 5 5 20 % kloorivetyhappo (HCl:nä) 100 100 100Dialkyl benzene disulfonate 5 5 5 20% hydrochloric acid (as HCl) 100 100 100

Vaahdonestoaine (NOPCO NEW) 11 1 15 Metanoli 25 24 22Defoamer (NOPCO NEW) 11 1 15 Methanol 25 24 22

Yhteensä_815_£48_880_ Käsittelyliuoksen kiintoainepi- 61,8 62,2 62,6 toisuus (%)__Total_815_ £ 48_880_ Solids content of treatment solution 61.8 62.2 62.6 content (%) __

Palonkestävyys ennen sääkoetta (liekki 3 min) 20 Hiiltymismatka (imi) 42 63 78 täydelli nen palaminenFire resistance before weather test (flame 3 min) 20 Carbonation distance (suction) 42 63 78 complete combustion

Liekkiäjän jälkeen (sekuntia) 01 4After the flamethrower (seconds) 01 4

Hehkumisajan jälkeen (minuuttia) 0 1 (sekun- 8 (se- 25 ti) kuntia)After glow time (minutes) 0 1 (seconds - 8 (sevens) municipalities)

Arvostelu luokka 1 luokka 2 luokka 2Rating category 1 category 2 category 2

Palonkestävyys sääkokeen jälkeen (liekki 3 min)Fire resistance after weather test (flame 3 min)

Hiiltymismatka (mm) 48 78 107 täydelli- 3 0 nen pala minenCarbonation distance (mm) 48 78 107 complete combustion

Liekkiäjän jälkeen (sekuntia) 0 3 15After the flamethrower (seconds) 0 3 15

Hehkumisajan jälkeen (minuuttia) 0 5 (sekun- 33 (sekuntia) tia) 35 Arvostelu luokka 1 luokka 2 luokka 3 (*) Kaikissa DMPPA-, DEPPA- ja DIPPPA-vesiliuoksissa fosforipitoisuus oli n. 12 %.After glow time (minutes) 0 5 (seconds 33 (seconds)) 35 Rating class 1 class 2 class 3 (*) All aqueous solutions of DMPPA, DEPPA and DIPPPA had a phosphorus content of about 12%.

4242

Esimerkki 13 ja vertailuesimerkki 17 Valmistettiin japanilaisesta sypressistä neljä neliönmuotoista levyä (sivun pituus 3 000 mm ja paksuus 8 mm). Kahden levyn toinen puoli pinnoitettiin sivelemällä 5 käsittelyliuoksella, joka oli valmistettu lisäämällä mela-miinijauhetta formaldehydin sitojana esimerkin 1 formu-laattiin, kiintoaineesta laskettuna levitysmääränä 250 g/m2 ja kovetettiin 2 vrk 20 °C:ssa ja sitten 5 tuntia 60 °C:ssa. Tämän jälkeen lisättiin yksi käsittelemätön levy ja 10 levyt saivat läpikäydä sääkokeen 42 jaksoa (1 000 tuntia) menetelmän U.S.D.A. FPL-1971 olosuhteissa ja kuivattiin eksikkaattorissa 30 %:n kosteudessa vakiopainoon (vesipitoisuus oli 8,2 - 8,5 %). Sitten bunsenlampun liekki saatettiin kosketukseen levyjen kanssa, siten että jokaisen 15 vaakatasossa olevan levyn keskustaa kuumennettiin 3 minuuttia 1 050 - 1 100 °C:ssa. Tulokset ilmenevät taulukosta 4.Example 13 and Comparative Example 17 Four square plates (side length 3,000 mm and thickness 8 mm) were prepared from Japanese cypress. The other side of the two sheets was coated by brushing with a treatment solution prepared by adding melamine powder as a formaldehyde binder to the formate of Example 1 at a solids application rate of 250 g / m 2 and cured for 2 days at 20 ° C and then for 5 hours at 60 ° C. One untreated plate was then added and 10 plates were allowed to undergo 42 cycles (1,000 hours) of weathering according to the method of U.S.D.A. FPL-1971 conditions and dried in a desiccator at 30% humidity to constant weight (water content 8.2 to 8.5%). The bunsen lamp flame was then contacted with the plates by heating the center of each of the 15 horizontal plates for 3 minutes at 1,050 to 1,100 ° C. The results are shown in Table 4.

Taulukko 4 20 Esimerkki 13 Vertailu- _esimerkki17Table 4 20 Example 13 Comparative _example17

Palonestoaineella pinnoitus- Edellä kuvattu Käsittele- tapa tapa mätönFlame retardant coating- The method described above- the method of operation

Palonkestävyys ennen sääkoetta 25 Hetkellä, jolloin kuumennet- Muodostui hiil- Syttyminen tiin liekin kertakosketuk- tynyt ja vaah- ja täydel-sella maisesti turvon- linen nut kerros lie- palaminen kin kosketus- 30 kohdassaFire resistance before the weather test 25 At the time when the heating was formed, a single layer of flame that came into contact with the flame and a completely foamy and completely swollen layer flame at the point of contact.

Liekkikosketusten lukumäärä ennen kuin liekki puhkaisi näytteen 7Number of flame contacts before the flame burst the sample 7

Palonkestävyys sääkokeen jäl- 35 keenFire resistance after weather test 35

Hetkellä, jolloin kuumennet- Sama kuin en- Syttyminen tiin liekin kertakosketuk- nen sääkoetta ja täydel- sella linen palaminen 40 Liekkikosketusten lukumäärä ennen kuin liekki puhkaisi näytteen 6 li 90745 43At the time of heating- Same as before- Ignition was performed by a single flame contact weather test and complete combustion 40 Number of flame contacts before the flame burst sample 6 li 90745 43

Esimerkki 14Example 14

Esimerkki 6 toistettiin sillä erolla, että palones-toaine (pH 2,1) valmistettiin käyttämällä DMPPA:ta, joka puhdistettiin kiteyttämällä viisi kertaa metanolista puh-5 tauteen yli 99 %.Example 6 was repeated except that the flame retardant (pH 2.1) was prepared using DMPPA, which was purified by crystallization five times from methanol to a purity of more than 99%.

Tuloksena oli, että fosforipitoisuuden pidättyminen oli peräti 94,2 % ja 90,6 % sääkokeen 1 jakson ja vastaavasti 20 jakson jälkeen.As a result, the retention of phosphorus content was as high as 94.2% and 90.6% after 1 and 20 periods of the weather test, respectively.

Esimerkki 15 10 Suoritettiin sama palonestokäsittely kuin esimer kissä 6 käyttäen palonestoainetta (pH 2,1), joka saatiin lisäämällä 40 paino-osaa tetrabromibisfenoli A:ta ja 5 paino-osaa polyvinyylipyrrolidonia (lukukeskimääräinen molekyylipaino 360 000) dispergointiaineena. Siten käsi-15 telty näyte sai läpikäydä sääkokeen, jossa käytettiin 130 ppm CaO:ta sisältävää vettä. Hyväksyttävien näytteiden määrä palonkestotestissä oli 5.Example 15 The same flame retardant treatment was performed as in Example 6 using a flame retardant (pH 2.1) obtained by adding 40 parts by weight of tetrabromobisphenol A and 5 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (number average molecular weight 360,000) as a dispersant. Thus, the treated sample was subjected to a weather test using water containing 130 ppm CaO. The number of acceptable samples in the fire test was 5.

Esimerkki 16Example 16

Seetrilevy (paksuus 10 mm ja kosteuspitoisuus 12 %) 20 asetettiin lasiseen paineastiaan ja kelluminen estettiin työkalulla.A cedar plate (thickness 10 mm and moisture content 12%) was placed in a glass pressure vessel and floating was prevented with a tool.

Palonestoaine (pH 2,4), joka muodostui 220 paino-osasta DMPPA:n 70-%:ista etanoli/vesiliuosta (painosuhteessa 50:50), 460 paino-osasta metyloidun metylolimela-25 miinin 70-%:ista vesiliuosta, 3 paino-osasta NOIGEN ET-95:ttä (ei-ioninen pinta-aktiivinen aine; valmistaja Daii-chi Kogyo Seiyaku K.K.), 100 paino-osasta 20-%:ista kloo-rivetyhappoa ja 217 osasta vettä, lisättiin siten, että seetrilevy oli kokonaan nesteessä ja astian yläosassa oli 30 ilmatila. Yläosassa olevan venttiilin avulla imettiin noin 20 minuutin aikana tyhjö 30 mmHg. Alussa tapahtui tuntuvaa vaahtoamista, mutta lopussa vaahtoaminen lakkasi. Yläosassa oleva venttiili avattiin ja paine palasi normaalipaineeseen. Seisotettiin 30 minuuttia ja sitten seetrilevy 35 poistettiin ja kuivattiin 7 vrk 25 - 33 °C:ssa.Flame retardant (pH 2.4) consisting of 220 parts by weight of a 70% ethanol / water solution of DMPPA (50:50 by weight), 460 parts by weight of a 70% aqueous solution of methylated methylol melamine-25 amine, 3% by weight part of NOIGEN ET-95 (nonionic surfactant; manufactured by Daii-chi Kogyo Seiyaku KK), 100 parts by weight of 20% hydrochloric acid and 217 parts of water, were added so that the cedar plate was completely there was 30 air spaces in the liquid and at the top of the vessel. A vacuum of 30 mmHg was aspirated over about 20 minutes using a valve at the top. There was considerable foaming at first, but at the end foaming ceased. The valve at the top was opened and the pressure returned to normal pressure. After standing for 30 minutes and then the cedar plate 35 was removed and dried for 7 days at 25-33 ° C.

44 Käsitelty seetrilevy sisälsi koko pinnallaan palon-estoaineen kiintoaineita keskimäärin 110 g/m2 ja kyllästys oli tunkeutunut noin 2 mm:n syvyyteen. Käsiteltyä seetri-levyä, joko sellaisenaan tai noin yhden vuoden sääkokeen 5 jälkeen ulkona Takaishi'n kaupungissa Osaka-fu'ssa Japanissa ja kosteuspitoisuuteen 8 - 12 % kuivaamisen jälkeen ei saatu palamaan jatkuvasti sytytyskokeessa, jossa käytettiin bunsenlamppua.44 The treated cedar plate contained an average of 110 g / m 2 of flame retardant solids over its entire surface and the impregnation had penetrated to a depth of about 2 mm. The treated cedar plate, either as such or after about one year of weather test 5 outdoors in Takaishi City, Osaka-fu, Japan, and after drying to a moisture content of 8 to 12%, could not be burned continuously in an ignition test using a bunsen lamp.

IlIl

Claims (6)

1. S/ P r3 /n · R2-0 n CHjCHCONHj 30 väri varje Rx och R2 är en alkylgrupp innehällande 1-3 kolatomer och R3 är en väteatom eller en metylgrupp, och beräknat pä fast ämne ätminstone 100 viktdelar av ett vattenlösligt melaminharts, kännetecknat därav, att brandskyddsmedlets pH inte är högre än 3. 481. Each S / P r 3 / n · R 2 -O n CH 2 CHCONH 2 wherein each R x and R 2 is an alkyl group containing 1-3 carbon atoms and R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and calculated on solid at least 100 parts by weight of a water-soluble melamine resin, characterized in that the pH of the fire protection agent is not higher than 3. 48 1. Brandskyddsmedel i form av en vattenlösning för trämaterial, vilket medel som huvudbeständsdelar beräknat 5 pä fast ämne innehäller 100 viktdelar av en vattenlöslig 3-(dialkylfosfono)propionamid med den allmänna formeln R,-0 0 H, ✓ \ »1. A fire protection agent in the form of an aqueous solution for wood material, which means as a main component calculated on solid contains 100 parts by weight of a water-soluble 3- (dialkylphosphono) propionamide of the general formula R, -0 0 H, ✓ \ » 10 R2-0y N CHjCHCONHj väri varje Rx och R2 är en alkylgrupp innehällande 1-3 kolatomer och R3 är en väteatom eller en metylgrupp, och beräknat pä fast ämne ätminstone 100 viktdelar av ett vat- 15 tenlösligt melaminharts, kännetecknat därav, att dess pH inte är högre än 3.Wherein each Rx and R2 is an alkyl group containing 1-3 carbon atoms and R3 is a hydrogen atom or a methyl group, and calculated on a solid at least 100 parts by weight of a water-soluble melamine resin, characterized in that its pH not higher than 3. 2. Brandskyddsmedel enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att mängden vattenlösligt melaminharts är 100 - 400 viktdelar beräknat pä fast ämne.2. Fire retardant according to claim 1, characterized in that the amount of water-soluble melamine resin is 100 to 400 parts by weight based on solids. 3. Brandhärdigt trämaterial, som framställts genom behandling av trämaterial med ett brandskyddsmedel i form av en vattenlösning, vilken som huvudbeständsdelar beräknat pä fast ämne innehäller 100 viktdelar av en vattenlöslig 3-(dialkylfosfono)propionamid med den allmänna formeln 25 R,-0 v 03. Fire-resistant wood material prepared by treating wood material with a fire-retardant in the form of an aqueous solution containing, as the main constituents of solid, 100 parts by weight of a water-soluble 3- (dialkylphosphono) propionamide of the general formula R 4. Brandhärdigt trämaterial enligt patentkravet 3, kännetecknat därav, att trämaterialets yta har behandlats med brandskyddsmedlet.4. Fire-resistant wood material according to claim 3, characterized in that the surface of the wood material has been treated with the fire protection agent. 5. Brandhärdigt trämaterial enligt patentkravet 3, 5 kännetecknat därav, att trämaterialet ytbe- läggs med brandskyddsmedlet i en täckningsmängd som är ät-minstone 100 g/m^ beräknat pä fast ämne.5. Fire-resistant wood material according to Claim 3, 5, characterized in that the wood material is coated with the fire protection agent in a coating amount of at least 100 g / m 2 calculated on a solid. 6. Brandhärdigt trämaterial enligt patentkravet 3, kännetecknat därav, att trämaterialet impreg- 10 neras med brandskyddsmedlet. Il6. Fire-resistant wood material according to claim 3, characterized in that the wood material is impregnated with the fire protection agent. Il