FI89731B - Foerfarande foer tillverkning av neutralt papper - Google Patents
Foerfarande foer tillverkning av neutralt papper Download PDFInfo
- Publication number
- FI89731B FI89731B FI884529A FI884529A FI89731B FI 89731 B FI89731 B FI 89731B FI 884529 A FI884529 A FI 884529A FI 884529 A FI884529 A FI 884529A FI 89731 B FI89731 B FI 89731B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bentonite
- pulp
- weight
- paper
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
- D21H23/06—Controlling the addition
Landscapes
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
8 9731
Neutraalipaperin valmistusprosessi Tämä keksintö käsittelee neutraalipaperin valmistusprosessia, erityisesti neutraalin, puupitoisen, täyteainetta ja enimmäkseen suureaantimassaa sisältävän paperin tehokkaaksi valmistamiseksi .
Tämä keksintö käsittelee tarkemmin sanottuna neutraalin puupitoisen paperin valmistusprosessia, jonka avulla massakui-tujen ja täyteaineiden retentiota voidaan parantaa, ja jonka avulla kuitujen vedenpoistoa (jota tämän jälkeen kutsutaan vedenpoistoksi> ja paperinvalmistuksen toimintakykyä myös voidaan parantaa.
Aiemmin on käytetty happamia paperinvalmistusprosesseja, joissa paperimassaan tai -sulppuun lisätään suuria määriä anionista 1iima-ainetta, kuten hartsia ja vesiliukoista alumiinisuolaa, kuten a lumiinisu1 faattia, jotka toimivat sideaineina.
• Tällaisissa prosesseissa voidaan paperin lujuutta parantavaa hartsia, kuten anionista polyakryyliamidia, helposti sitoa massakuituihin a lumi ini-ionin avulla. Massan hienojakeisten aineiden ja täyteaineiden retentiota voidaan vastaavalla tavalla parantaa lisäämällä anionista suurmo1ekyy1istä polyakryyl iamidia.
Lievästi happamissa olosuhteissa tai lievästi aikalisissä pH-arvoiesa 6-9 ilman a lumi inisu 1 faa11ia tai pienen alumiini-sulfaa ttimäärän kera valmistettuja nk. neutraalipapereita on ·''· viime aikoina laajasti käytetty aiempien, happamissa pape- rinvalmistusolosuhteissa valmistettujen happamien paperien ei jaeta.
2 69751
Menetelmiä neutraalipaperin valmistusprosessien retention parantamiseksi käsitellään muun muassa JP-patentissa 12868/1977, jossa paperisulppuun ensin sekoitetaan pienmolekyylipainoista kationointlainetta, minkä jälkeen siihen sekoitetaan kationista, sisäistä lisäainetta, kuten kationista, paperin lujuutta parantavaa hartsia ja kationista retentioainetta; JP-patentissa 51900/1982, jossa kolloidisesta kvartsista ja kationoidusta tärkkelyksestä koostuva sideaine lisätään alustavaan paperi -sulppuun ennen märän rainakerroksen muodostamista; JP-patentissa 502004/1983, jossa kolloidisesta kvartsista ja kationi-sesta amfoteerisestä guarkumista koostuva sideaine lisätään paperisulppuun ennen märän rainan muodostamista, ja kationoi-tua tärkkelystä lisätään lisäksi sideaineen kanssa täyte-aineretention parantamiseksi; JP-patentissa 110998/1977, jossa kolloidinen kvartsi ja kationinen tai amfoteerinen polyakryy-liamidijohdannainen lisätään alustavaan paperisulppuun ennen märän rainan muodostamista, minkä jälkeen siihen sisällytetään vielä kationoitua tärkkelystä massan hienojakeisten aineiden ja täyteaineiden hyvän retention saavuttamiseksi neutraalipaperin valmistusjärjestelmässä; ja JP-patentissa 152899/1980, jossa bentoniittisavea ja vesiliukoista, suurmolekyylistä, ionitonta polymeeriä lisätään alustavaan paperisulppuun, joka ei sisällä täyteainetta, kuitujen retention ja vedenpoiston parantamiseksi.
Jotta paperinvalmistus neutraalijärjestelmässä olisi menestyksekästä, on massakuitujen ja täyteaineiden korkeatasoinen retentio välttämätöntä. Alhainen retentio aikaansaa paperinvalmistus järjestelmän likaantumista ja rainan katkeamista, mikä heikentää paperinvalmitusprosessin toimivuutta. Erilaisia lisäaineita ja prosesseja retention parantamiseksi on esitetty tavoitteiden saavuttamiseksi, kuten edellä on mainittu.
3 ' ri S '
., Si I
Puuvapaan paperin, puuvapaan päällystetyn paperin, ei lainkaan tai pieniä määriä suursaantimassaa, kuten mekaanista massaa sisältävän paperin valmistusjärjestelmään verrattuna sisältää suuria määriä korkeasaantimassaa sisältävä, puupitoisen paperin valmistusjärjestelmä suuria määriä anionisia epäpuhtauksia. Tässä neutraalijärjestelmässä puupitoisen paperin valmistamiseksi neutraalimassasta hävitään retention parantaminen sen vuoksi yleensä suuressa määrin vaikka käytetään lisäaineita ja prosesseja, jotka ovat tehokkaita puuvapaan paperinvalmistuksen neutraalijärjestelmässä, jossa käytetään suurimmaksi osaksi valkaistua, puuvapaata massaa. Lisäksi mekaanisen massan sisältämä suuri pihkamäärä lisää nk. pihkavaikeuksia, jotka heikentävät prosessin toimivuutta. Nämä vaikeudet lienevät suurimpia syitä neutraalin, puupitoisen paperin vähäiseen käyttöön. Massakuitujen ja täyteaineiden retentiota parantavan uuden lisäaineen ja uuden prosessin, jotka myös ovat tehokkaita neutraalissa, puupitoisen paperin valmistusjärjestelmässä, kehittäminen on tämän vuoksi erittäin toivottavaa.
Tämän keksinnön tarkoituksena on tarjota prosessi, jonka avulla on mahdollista saavuttaa riittävästi parempi kuitujen ja täyteaineiden retentio ja samanaikaisesti parempi vedenpoisto neutraalipaperin valmistusjärjestelmässä, erityisesti neutraalissa puupitoisessa paperinvalmistusjärjestelmässä, joka sisältää suurimmaksi osaksi suursaantimassaa.
Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on tarjota prosessi neutraalin puupitoisen paperin valmistamiseksi korkealla tuottavuudella, jossa edellä mainittu retention ja vedenpoiston parantaminen aikaansaa erilaisten, paperikoneen toiminnassa esiintyvien vaikeuksien vähenemistä.
Nyt on perusteellisten, edellä mainitun tavoitteen saavuttamiseksi tehtyjen tutkimusten tuloksena voitu todeta, että samanaikainen bentoniitin, kolloidisen kvartsin ja kationoidun tärkkelyksen käyttö on erittäin tehokasta massakuitujen ja 4 täyteaineiden retention parantamiseksi paperisulppujärjestel-mässä, joka sisältää täyteainetta ja paperimassaa, joka sisältää suuria määriä suursaantimassaa lievästi happamissa olosuhteissa tai lievästi aikalisissä olosuhteissa pH-alueella 6-9. Tämä keksintö tarjoaa tämän vuoksi prosessin neutraalipaperin valmistamiseksi, joka käsittää kationoidun tärkkelyksen, ben-toniitin ja kolloidisen kvartsin lisäämisen paperisulppuun, joka sisältää täyteainetta ja paperimassaa, joka sisältää 0-100 paino-% suursaantimassaa paperin valmistamiseksi neutraalilla pH-alueella.
Tämän keksinnön mukaan toteutetaan niin korkea täyteaineiden ja massan hienojakeisten aineiden retentio, jota ei voida odottaa saavutettavan JP-patentin 51900/1982 mukaan, jossa käytetään kolloidisesta kvartsista ja kationoidusta tärkkelyksestä koostuvaa yhdistelmää, ja JP-patentin 152899/1982 mukaan, jossa käytetään bentoniitista ja vesiliukoisesta suurmo-lekyylisestä ionittomasta polymeeristä koostuvaa järjestelmää; ja vedenpoistoa voidaan samanaikaisesti parantaa, ja neutraalipaperin valmistusjärjestelmissä usein esiintyviä pihkavai-keuksia voidaan välttää.
Tämän keksinnön yksityiskohtaista suoritusmuotoa kuvataan tarkemmin seuraavassa.
Tässä keksinnössä käytetty suursaantimassa vastaa massaa, jonka saanto tuotannossa on suurempi kuin kemiallisen massan saanto, esimerkiksi sulfaattimassan ja sulfiittimassan, kuten esimerkiksi semikemiallinen massa (SCP), puuhiokemassa (SGW), hierremassa (RMP), termomekaaninen massa (TMP), kemitermome-kaaninen massa (CTMP), kemiallinen puuhiokemassa (CGP), siistaus jätepaperimassa (DIP) jne. joko valkaistussa tai valkaisemattomassa muodossa.
Nämä suursaantimassat valmistetaan yleensä tehtaassa, jossa paperinvalmistus seuraa massanvalmistuksen jälkeen ja jossa 5 6 9 7 3 Ί valmistettua paperimassaa ei kuivata ennen paperinvalmistusta, vaan se on tietyssä määrin märkää, joten massanvalmistusvai-heessa massaan tulleet orgaaniset ja epäorgaaniset epäpuhtaudet säilyvät massassa ja voisivat aiheuttaa vakavia ongelmia tavanomaisessa paperinvalmistusprosessissa.
Tämän keksinnön mukainen neutraali puupitoinen paperi edustaa kaikkia papereita ja kartonkeja, jotka on valmistettu paperimassasta, joka sisältää suursaantimassaa 5-100 paino-% kokonaismassasta pH-alueella 6-9, yleensä 6,5-8,5.
Tämän keksinnön täyteaine voidaan valita vapaasti tavanomaisista mineraalitäyteaineista, joiden pinta on ainakin osittain anioninen, esimerkiksi kaoliini, titaanidioksidi, terra alba, kalsinoitu savi, synteettinen kvartsi, alumiinihydroksidi, talkki, jauhettu kalkkikivi, sakkautettu kalsiumkarbonaatti jne., joita kaikkia voidaan käyttää tyydyttävästi. Tämän keksinnön neutraalipaperin valmistusjärjestelmässä käytetään edullisesti jauhettua kalkkikiveä tai sakkautettua kalsiumkar-bonaattia yksistään tai yhdessä muunlaisten täyteaineiden kanssa. Täyteaineen määrä paperissa on enintään 60 paino-%, edullisesti 5-40 paino-%, paperin kuivapainosta laskettuna.
Yli 60 paino-% pitoisuuksissa saadun paperin lujuus ja tiiviys heikkenevät huomattavasti. Tähän täyteainemäärään sisältyy hylkypaperista, päällystetystä hylkypaperista, jätepaperista peräisin olevat täyteaineet jne. muuta kuin vastikää lisättyä täyteainetta.
Bentoniitilla tarkoitetaan tässä keksinnössä erittäin hieno-jakeista savea, jonka päämineraalina on montmorilloniitti, joka on kerrostunut, vedessä turpoava silikaattimuoto. Bento-niiteiksi määritetään yleisesti sellaiset, joiden turpoaminen on mitätöntä tai hyvin vähäistä. Tällaiset bentoniitit on aktivoitava ennen niiden käyttöä tässä keksinnössä, sillä 6 .··, r·*· —r · ;:// ό ! kerrostunut silikaatti on käsiteltävä sopivalla emäksellä, kuten natriumkarbonaatilla tai kaleiumkarbonaati1la sen muuttamiseksi sellaiseen muotoon, että se kykenee turpoamaan tässä keksinnössä käytettävään muotoon.
Bentoniitteja, joiden turpoamisaste (veteen turvonnut määrä grammoina/ bentoniitin paino grammoina) on vähintään 5, edullisesti vähintään 8, voidaan edullisesti käyttää tässä keksinnössä. Bentoniitit, joiden turpoamisaste on alle 5, ovat vähemmän tehokkaita. Tässä keksinnössä käytetään edullisesti natriumbentoniittia. Näiden käytettävien hentoniittien määrä on alueella 0,05-2 paino-%, edullisesti 0,05-1,0 paino-% selluloosakuitujen kokonaispainosta laskettuna. Alle 0,05 paino-% vastaavien määrien käyttö ei edistä kuitujen ja täyteaineiden retention parantamista, ja yli 2 paino-% vastaavan määrän käyttö heikentää hyvin luultavasti näiden retentiota.
Tässä keksinnössä käytetty kolloidinen kvartsi voi olla po- lysilikaatin tai kolloidisen kvartsiliuoksen muodossa, ja viimeksi mainittu antaa parhaan tuloksen. Edullinen kolloidinen kvartsi mainitussa liuoksessa on sellainen, jonka pinta- ala on alueella noin 50-1000 m /g, edullisesti noin 2 2 200-1000 m /g, ja edullisimmin noin 300-700 m /g.
Tämä kolloidinen kvartsiliuos stabilisoidaan alkalilla, jotta moolisuhde S1O2/M2O saadaan alueelle välillä 10/1 ja 300/1, edullisesti välille 15/1 ja 100/1, jossa M on ioni, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu Na-, K-, Li- ja NH^-ioni.
Kolloidisen kvartsin partikkelikoko on enintään 60 nm. Partikkelien keskimääräinen halkaisija säädetään edullisesti alle 20 nm:iin, edullisesti välille noin 1-10 nm, jolloin kolloidisen kvartsin, jonka pinta-ala on noin 550 m /g, keskimääräinen halkaisija on noin 5,5 nm.
f f ry -> ,· , :? / ύ i 7 Tätä kolloidista kvartsia käytetään enintään 1 paino-% vastaavina määrinä, edullisesti alueella 0,01-0,3 paino-% sellu-loosakuidun painosta laskettuna. Mikäli kolloidista kvartsia käytetään yli 1 paino-%, on lisättävien kationoidun tärkkelyksen ja bentoniitin määriä lisättävä vastaavasti kolloidisen kvartsin määrän mukaan, mikä aiheuttaa kustannusten nousua ja massan huonontumista. Alle 0,01 paino-%:n lisäys ei edistä retention parantamista.
Tässä keksinnössä käytetty kationoitu tärkkelys saadaan katio-noimalla tavallista tärkkelystä, kuten maissitärkkelystä, perunatärkkelystä, tapiokatärkkelystä yms. Kationointi toteutetaan tavanomaisin menetelmin, joissa vähintään yksi emäksinen typpiryhmä, joka on joko primäärinen, sekundäärinen, tertiäärinen amiini tai kvaternäärinen ammoniumryhmä, sisällytetään tärkkelykseen. Sisällytettävän emäksisen typ-piryhmän määrä on alueella 0,1-0,8 paino-%, edullisesti 0,2-0,5 paino-%, mikä takaa hyvän tuloksen. Erityisesti ka-tionoitua tärkkelystä, jonka emäksinen typpiatomi on peräisin kvaternäärisestä ammoniumryhmästä, voidaan edullisesti käyttää tässä keksinnössä.
Paperinvalmistuejärjestelmässä nämä kolme komponenttia ben-t.oniitti, kolloidinen kvartsi ja kationoitu tärkkelys lisätään kaikki paperisulppuun ennen rainakerroksen muodostamista paperikoneen viiralla.
Tämän keksinnön mukainen paperisulppu, johon mainitut kolme komponenttia lisätään, käsittää paperisulpun sisältävän massan ilman täyteainetta sekä myös paperisulpun, joka sisältää sekä massaa että täyteainetta. Ajankohta, jolloin täyteainetta lisätään paperisulppuun ei nimittäin ole rajattu siihen ajankohtaan, jolloin jokin näistä kolmesta komponentista : '· lisätään pape r i su lppuun .
8 7 1' i
Vesiliukoisen alumiinisuolan lisääminen yhdessä bentoniitin, kolloidisen kvartsin ja kationoidun tärkkelyksen kanssa lisää edelleen tämän keksinnön vaikutusta.
Tässä keksinnössä käyttökelpoisia vesiliukoisia alumiinisuoloja ovat a lumiinisulf aa11i, polyalumiinikloridi, natriumalumi-naatti, polydia 1lyy1 idimetyy1 ia lumi inik1 oridi jne., joista a lumiinisulf aa11ia yleensä edullisesti käytetään. Vesiliukoinen alumiinisuola lisätään paperisulppuun edullisesti ennen bentoniitin ja kolloidisen kvartsin lisäämistä, jotta edullinen tulos saavutettaisiin. Vesiliukoista alumimsuolaa lisätään tässä tapauksessa 0,01-1,0 paino-X vastaava määrä, edullisesti 0,02-0,05 paino-X A^Ogita s e 1 lu 1 oosaku idun painoon nähden, jotta saavutettaisiin hyvä tulos. Alle 0,01 paino-X vastaavat lisäykset vähentävät vaikutusta retention parantamiseksi ja pihkavaikeuksien poistamiseksi. Yli 1,0 paino-X:n suuruinen lisäys ei ole edullista silloin tällöin käytetyn kalsiumkarbonaatin laajan hajoamisen vuoksi ja lisääntyvän paperin lujuuden heikkenemisen vuoksi.
Vesiliukoinen alumiinisuola tulee kationisena aineena reagoimaan voimakkaasti massassa olevien anionisten epäpuhtauksien kanssa, joten sen käyttö yhdessä kationoidun tärkkelyksen, bentc niitin ja kolloidisen kvartsin kanssa johtaa huomattavampaan retention ja vedenpoiston paranemiseen verrattuna siihen, ettei sitä lainkaan käytettäisi, ja se johtaa myös siihen, että puumassan aiheuttamilta pihkavaikeuksilta vältytään ja lateksia sisältävän hylkypaperin aiheuttamilta valkopihkavaikeuk-silta vältytään, mikä on erittäin tehokasta järjestelmissä, joissa käytetään erittäin suurilla nopeuksilla toimivia paperikoneita, ja paperinvalmistus järjestelmissä, joissa pihka-vaikeuksia esiintyy usein.
Tämän keksinnön etuna on, että näitä kolmea komponenttia, bent onii11ia , kolloidista kvartsia ja kationoitua tärkkelystä käytetään paperimassaan. Lisäksi otaksutaan, että nämä kolme ' .? / 0 i 9 komponenttia muodostavat kompleksin paperimassassa tai täyteainetta sisältävässä paperisulpussa, jolloin tämän keksinnön vaikutus aikaansaadaan. Suhde kolloidinen kvartsi/bentoniitti on edullisesti alueella välillä 1/0,5 ja 1/15, ja suhde kolloidinen kvartsi/kationoitu tärkkelys on edullisesti alueella välillä 1/1 ja 1/25. Edellä mainitusta alueesta poikkeava alue vähentää lisäyksen aikaansaamaa vaikutusta.
Paperisulpun pH-arvo, jossa kompleksi voi muodostua, on alueella 6-Θ, edullisesti 6,5-8,5, jota voidaan säätää lisäämällä alkalista täyteainetta tai alkalista ainetta ja vesiliukoista alumiinisuolaa.
Jotta tämän keksinnön mukainen sopiva vaikutus saavutettaisiin, on yllä mainittujen komponenttien lisäämiseen käytettävä menetelmä oleellinen. Bentoniitin ja kolloidisen kvartsin lisäämisen välinen aikajakso on nimittäin oleellinen, ja kokeiden perusteella on voitu todeta, että tulos on parempi mitä lyhyempi tämä aikajakso on. Mikäli aikajakso ylittää 60 sekuntia, heikkenee vaikutus verrattuna vaikutukseen, joka saadaan käytettäessä kahta, kationoidusta tärkkelyksestä ja kolloidisesta kvartsista koostuvaa komponenttia, minkä seurauksena tämän keksinnön päämäärää ei voida saavuttaa. Sen vuoksi on välttämätöntä pitää bentoniitin ja kolloidisen kvartsin lisäämisen välinen aikajakso alle 60 sekuntia, edullisesti alle 30 sekuntia. Lisäksi on erittäin tehokasta, jos bentoniittia ja kolloidista kvartsia lisätään jatkuvasti tai samanaikaisesti.
On myös mahdollista sekoittaa bentoniitti kolloidiseen kvartsiin juuri ennen lisäämistä, jonka jälkeen seos lisätään papensulp-puun.
Vaikkei bentoniitin ja kolloidisen kvartein 1isäämisjärjestys ole oleellinen, lisätään kationoitu tärkkelys edullisesti ennen näiden kahden muun aineen lisäämistä. Ja vaikka nämä komponentit lisättäisiin eri annoksiin jaettuina, on bentoniitti ja kolloi- 10 γ·. 7 ? ·:
O ? } J I
dinen kvartsi lisättävä tavalla, joka vastaa edellä mainittuja lisäysolosuhteita ainakin yhden osan lisäämisen suhteen. Lisäksi voidaan tarpeen vaatiessa lisätä paper invalmi s tuskernikaa1eja, kuten 1iimaaineita, väriaineita, fluoresoivaa väriainetta yms.
Tämän keksinnön kationoidun tärkkelyksen käyttö lisää paperin lujuutta, mutta lisäksi voidaan käyttää akryyliamidia paperin lujuuden edelleen parantamiseksi.
Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan luonnollisesti soveltaa puuvapaan neutraalin paperin valmistusprosessiin, jossa ei käytetä lainkaan suursaantimassaa, mutta sitä käytetään kaikkein tehokkaimmin puupitoisen neutraalipaperin valmistusprosessissa, jossa käytetään pääosin suursaantimassaa.
Tämän keksinnön prosessin toimintamekanismia ei vielä ole täysin selvitetty, mutta oletetaan, että tämän keksinnön prosessin vaikutus perustuu siihen, että hienojen kuitujen ja/tai täyteainepartikkelien koheesioon ja adheesioon, tai näiden hienojen kuitujen adheesioon pitkiin kuituihin nähden vaikutetaan bentoniitin, kationoidun tärkkelyksen ja kolloidisen kvartein muodostaman kompleksin avulla, jossa bentoniitin ja kolloidisen kvartsin otaksutaan toimivan anionisena aineena.
Ja bentoniitin suhteen otaksutaan, että se voisi myös toimia adsorboiden paperimassassa olevia anionisia epäpuhtauksia. Oletetaan, että mikäli bent oniitti ja kolloidinen kvartsi lisätään siten, että lisäysten välinen aika on pitkä, reagoi kumpikin aine vuorollaan paperimassassa olevien komponenttien kanssa, joten kummankin komponentin luontainen aktiivisuus heikkenee, jolloin bentoniitin, kolloidisen kvartein ja kationoidun tärkkelyksen muodostaman kolmen komponentin ryhmän synergistä vaikutusta ei voida aikaansaada. On arvioitu, että jos bentoniitin ja kolloidisen kvartsin lisäysten välinen aikajakso on pitkä erityisesti olosuhteissa, joissa kationoitu tärkkelys ja vesiliukoinen alumiinisuola jo aiemmin on lisätty paperimassaan, reagoi ainoastaan toinen näistä pääasiallisesti 11 " 7 .
/ ./ t I
kationisen aineen kanssa, joten synerginen vaikutus menetetään suurelta osin.
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan tämän keksinnön mukaista prosessia. Esimerkeissä käytettyjä menetelmiä tämän keksinnön vaikutusta kuvaavien ominaisuuksien määrittämiseksi kuvataan seuraavassa.
Laboratoriomittauksia varten käytettiin (britt-) astiaa. Vedenpoisto (aste) säädetään virtausmääräksi 200 ml/min säätämällä aukkojen halkaisijaa lasiputken yläosassa, joka on kartion muotoinen ja yhdistetty kumiletkun avulla astiaan. Viirana käytetään 80 meshin muoviviiraa paperikoneen todellisia olosuhteita vastaavien olosuhteiden aikaansaamiseksi. Paperi-sulppu tehdään siten, että 40 paino-osaa LBKP:tä, joka on jauhettu tilavuuteen 400 ml CSP:tä, 30 paino-osaa NBKPrtä jauhettu tilavuuteen 550 ml CSP:tä ja 30 paino-osaa valkaistua puu-hiokemassaa (BGPrtä), 150 ml CSP:tä ja 20 paino-osaa täyteaineena toimivaa sakkautettua karbonaattia sekoitetaan keskenään, ja saatu sulppu käsitellään siten, että sulpun kokonais-kuivapaino on 0,6 paino-%.
Mittausvaiheet toteutetaan seuraavasti.
(A) Paperisulppu (500 ml) pannaan astiaan samanaikaisesti sekoittaen nopeudella 1500 r/min, minkä jälkeen vesiliukoinen alumiinisuola lisätään. Ajanotto aloitetaan välittömästi viimeksi mainitun lisäämisestä. Mikäli vesiliukoista alumiinisuolaa ei lisätä, aloitetaan ajanotto alkutilasta.
(B) Sakkautettu kalsiumkarbonaatti lisätään 60 sekunnin kuluttua ajanoton alkamisesta.
(C) Kationoitu tärkkelys lisätään 60 sekunnin kuluttua (B) lisäyksestä.
(D) Sekoitusta hidastetaan nopeuteen 800 r/min 30 sekunnin kuluttua lisäyksestä (C).
(E) Bentoniitti lisätään 30 sekunnin kuluttua (D):stä. Samanaikainen lisäys tarkoittaa, että bentoniitti ja kolloidinen 12 v-7 5; kvartsi lisätään samanaikaisesti. Jatkuva lisäys tarkoittaa sitä, että kolloidinen kvartsi lisätään ilman aikaväliä ben-toniitin lisäyksen jälkeen.
(F) Siinä tapauksessa, ettei samanaikaista tai jatkuvaa lisäystä käytetä, lisätään kolloidinen kvartsi 60 sekunnin kuluttua bentoniitin lisäyksestä.
(G) Vedenpoisto aloitetaan 5 sekunnin kuluttua kolloidisen kvartein lisäämisestä eikä vesinäytettä oteta 10 sekuntiin.
(H) Vesinäyte (100 ml) otetaan 10 sekunnin kuluttua vedenpoiston alkamisesta, punnitaan ja suodatetaan kvantitatiiviseen
analyysiin tarkoitetulla suodattimena <5C, jota valmistaa TOYO
o ROSHI Co. Ltd.), ja kuivataan 105 C:ssa kiintoainepitoisuuden määrittämiseksi, johon viitataan lyhenteellä "t".
o (I) Saatu lopputulos kalsinoidaan tämän jälkeen 450 C:ssa, jolloin saadaan tuhka, jonka määrä määritetään, johon viitataan lyhent ee1lä "a" .
<J) Tarkka kiintoainepitoisuus (selluloosa + täyteaine) 100 mlrssa alkuperäistä massasuspensiota määritetään, johon viitataan lyhenteellä "T".
(K) Samalla tavalla määritetään tuhkan tarkka paino, joka on "A".
(L) Saanto lasketaan seuraavan kaavan avulla:
Massaretentio = C(T-t)/TD X 100 Täyteaineretentio = C(A-a)/A3 x 100 Käytetyn paperikoneen retentiota edustavat tiedot, että puupitoinen paperi valmistetaan koneen nopeuden ollessa 640 m/min, 2 paperin painon ollessa 60 g/m ja kaksiviirakoneessa. Paperi-sulppuna käytetään 60 paino-osaa LBKP:tä, 20 paino-osaa NBKP:tä ja 20 paino-osaa BGP:tä, johon on lisätty 15 paino-osaa jauhettua kalkkikiveä.
Vedenpoiston määrittäminen laboratoriossa toteutetaan kanadalaisen standardisoidun jauhautumieasteen testaus laitteen avulla, jonka pohja-aukot ovat kiinni. Paperisulppu (yksi litra), joka on samaa kuin retentiomäärityksissä käytetty paperisulppu, kaadetaan astiaan, jonka jälkeen siihen lisätään vesiliukoista 13 r - 7 7 ; \ 7 /,) , alumiinisuolaa, kaleiumkarbonaattia ja kationoitua tärkkelystä retentiomääritystä vastaavissa olosuhteissa. Sekoittaminen lopetetaan 60 sekunnin kuluttua kationoidun tärkkelyksen lisäämisestä, ja massa tai paperisulppu siirretään välittömästi mittalasiin (tilavuus yksi litra), jonka jälkeen siihen lisätään bentoniittia, jonka jälkeen mittalasi käännetään ylösalas kolme kertaa.
Samanaikaisen lisäyksen tapauksessa bentonitti ja kolloidinen kvartsi lisätään samanaikaisesti. Jatkuvan lisäyksen tapauksessa kolloidinen kvartsi lisätään välittömästi ilman aikaväliä bentoniitin lisäyksen jälkeen.
Tapauksessa, jossa ei käytetä samanaikaista tai jatkuvaa lisäystä, lisätään bentoniitti ensin, minkä jälkeen mittalasi käännetään, ja kolloidinen kvartsi lisätään 60 sekunnin kuluttua kääntämisen jälkeen, minkä jälkeen mittalasi käännetään ylösalas kolme kertaa. Massa (paperisulppu) siirretään kääntämisen jälkeen jauhatusasteen mittaamiseen käytettävään testauskam-mioon, jossa mitataan 700 ml:n suodosmäärän saamiseksi kuluva ; aika.
Es imerk i t 1-11 Vertai luesimerkit 1-10 Näissä esimerkeissä käytetään kationoitua tärkkelystä, joka sisältää 0,30 paino-% emäksistä typpiatomia ja joka on valmistettu perunatärkkelyksestä , ^kol loidista kvartsia, jonka om^ naiepinta-ala on noin 500 m /g, ja bentoniittia (Organosoap , - · jota valmistaa Allied Colloids Incorp.) . Näitä esimerkkejä koskevat tiedot on esitetty taulukossa 1.
Vesiliukoisena alumiinisuolana käytetään a lumiinisu1 faa11ia ·· . jonka lisäys A^Ogtna laskettuna on 0,05 paino-% massasta lasket- " tuna. Sarakkeessa "lisäystapa", annetaan bentoniittilisäyksen . . ja kolloidisen kvartsin lisäyksen välinen aikaero.
14 n o 7 z ; - > / ό i
Lisättyjen kemiallisten aineiden määrät on annettu massan painosta laskettuna. Täyteaineiden ja paperimassan retentioarvot on annettu prosentteina, jolloin käytetty paperisulppu sisältää 0,584 g kiintoainetta (T) massasta, 0,111 g tuhkaa <A) ja pH-arvo on 7,9.
Vertailua tehdään retentioon sellaisissa järjestelmissä, joihin ei ole lisätty bentoniittia ja joihin verrataan vertailuesimer-keissä 1-6. Retentio määritetään myös järjestelmissä, joissa ei käytetä kolloidista kvartsia, mutta käytetään bentoniittia ja anionista polyakryy1lamidia, ja joihin verrataan vertailu esimerkeissä 7-9. Esimerkkiä 8 verrataan retention määrittämiseen järjestelmässä, jossa bentoniittilisäyksen ja kolloidisen kvartsin lisäyksen välinen aikajakso on 60, johon verrataan vertailuesimerkissä 10. Mitatut retentioarvot esitetään taulukossa 1 .
15 n 9 7 7>'1
Taulukko 1 m n r-ooc-jooin'woio-^fMOuiinooi-rJ — cj# Νιό^«»-ϊββ«Ρ·'(*β«Γ»«»®'2[!ί2ί!? S3-- ''*,ηη<,ΝηΝΝΝ,,,βϊ"'',0'01βί0β,βΗ —-,--------------------- o ΐΛ«£>«<οβοιη<ηι->η — gg— eeeoSSooc><n«no<J«a><oinio<DU>r-«>«>t-«e 3 a ______________ ^ o («Mt-eemrjcM-^oocJO-^tneeoMr. M.ioci·-·» P & 1 ^ i i I ......| I ! m M M I I I f j 3 1?» l«ie ^ ^ *n ätt» vo*n M(gnvu><Di*-ooo>o«H •ΝΠ'τιοω^βΛΟ , p* »· S ........
__a * * * * 1 ” __ i
«H
tN ! j ^oooooooooooooooooo o w e .·. : n______________________
* M t ^ N . . » k N ^ M N
&S 5 d * o lllllldddd JT_____________________ |L IIIs-.......l II ° * ‘ I z * * as I_____________________
: O O O
3 B) 1 ^ ·"* ||£ s.........||.........
2 a t f & q tf)Oin«oov)i/)oou)OU)oi/)ioou) o ..... qI)C OOOOOOOOOOOOOOOOO I I I o ....: 11______________________ *•4
•4 N Π ^ W> V> t— CO 9> O I N<*)4fU)(0^OOO)O
··. 5 . “ tiä 1 a M * * * h h l· l· l· » \a sh * * » » « * « » ί ^973 ) 16
Esimerkki 12
Vertailueeimerkit 11-12
Esimerkki 12 toteutetaan käytännössä käytettävässä paperin-vaImistuskoneessa. Lisättävät kemikaalit ovat samat kuin esimerkeissä 1-11 mutta sillä erolla, että kationoituna tärkkelyksenä käytetään sellaista, joka sisältää 0,30 paino-X emäksistä typpiatomia ja joka on valmistettu tapiokatärkkelyksestä. Seitsemän päivää jatkuvan paperinvalmistuksen jälkeen ei voitu havaita merkittävää likaantumista tutkimalla paperinvalmistus-järjestelmän eri kohtia.
Testi, joka toteutettiin järjestelmässä, johon bentoniittia ja alumiinisulfaattia ei lisätty, esitetään vertailuesimerkiseä 11, jossa paperin pinnan likaantumista esiintyi siten, että paperikone pysäytettiin.
Testi, joka toteutettiin järjestelmässä, johon ei lisätty bentoniittia, esitetään vertailuesimerkiseä 12, jossa ei voitu havaita paperin pinnan likaantumista, mutta 1 ikäkerrostumia viiralla, huopaimulaatikossa, kankaalla jne. havaittiin tarkistamalla koneen eri kohtia 24 tunnin käyntiajan jälkeen.
Näiden kokeiden tulokset on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2 --Kolloidin» Katicnoitu Almiini- 1 Likako (%)__ia__(»> -t»L---— (>)— m ΕΒίαΛ2 0.10 I·» 0 05 0 2__°__*±1--8°·6^.·' W.-7T ö~»g i.o - - x 30 0 _-_60·3
Wert.- i2 0.12 1.0 0.08 —___£____^9.4 r· r-j — .* 3 >' / ö i 17 Tämän keksinnön mukaan on mahdollista huomattavasti parantaa kuitujen ja täyteaineiden retentiota sekä myös massan tai paperisulpun vedenpoistoa, jolloin paperikoneen nopeutta voidaan parantaa paperinvalmistusjärjestelmässä, joka suurimmaksi osaksi sisältää suursaantimassaa, aiempiin retentiota parantaviin järjestelmiin verrattuna.
Tämän keksinnön mukaan voidaan lisäksi vähentää erittäin usein neutraalipaperinvalmistusjärjestelmissä esiintyviä pihkavai-keuksia, joita suursaantimassassa oleva pihka ja päällystetyn hylkypaperin käytössä esiintyvä valkoinen pihka aiheuttavat, joten rainan katkeamista esiintyy harvemmin, paperintuotanto paranee ja nollaveden väkevyys alenee, jonka seurauksena nolla-veden käsittelyjärjestelmän kuormitus vähenee.
Edellä mainittu vaikutus mahdollistaa neutraa1ipaperin valmistuksen, joka tähän mennessä on toteutettu ainoastaan puuvapaissa paperinvalmistus järjestelmissä, menestyksekkään toteuttamisen puupitoisissa paperinvalmistus järjestelmissä ilman että siitä aiheutuu toimintavaikeuksia .
Claims (2)
1. Menetelmä neutraalipaperin valmistamiseksi lisäämällä lisäaineita paperisulppuun, joka sisältää täyteainetta ja paperimassaa, joka sisältää 0 - 100 paino-% suursaantomas-saa, jonka pH-arvo on 6-9, sitten paperisulppu kaadetaan paperikoneen viiralle rainan muodostamiseksi ja raina kuivataan, tunnettu siitä, että lisäaineiden lisäys suoritetaan lisäämällä ensin kationoitua tärkkelystä ja tämän jälkeen bentoniittia ja kolloidista piidioksidia joko samanaikaisesti tai peräkkäin enintään 60 sekunnin aikavälillä, jolloin bentoniitin turpoamisaste (vedessä turvonnut bentoniitti grammoina / bentoniitti grammoina) on vähintään 5, bentoniitin määrä on 0,05 - 2 paino-% selluloosasta, kolloidisen piidioksidin määrä on 0,01 - 1,0 paino-% selluloosasta, kolloidisen piidioksidin ja bentoniitin välinen painosuhde on välillä 1/0,5 - 1/15 ja kolloidisen piidioksidin ja katio-noidun tärkkelyksen välinen painosuhde on välillä 1/1 -1/25.
2. Menetelmä neutraalipaperin valmistamiseksi lisäämällä lisäaineita paperisulppuun, joka sisältää täyteainetta ja paperimassaa, joka sisältää 0 - 100 paino-% suursaantomas-saa, jonka pH-arvo on 6 - 9, sitten paperisulppu kaadetaan paperikoneen viiralle rainan muodostamiseksi ja raina kuivataan, tunnettu siitä, että lisäaineiden lisäys suoritetaan lisäämällä ensin vesiliukoista alumiinisuolaa ja kationoitua tärkkelystä ja tämän jälkeen bentoniittia ja kolloidista piidioksidia joko samanaikaisesti tai peräkkäin enintään 60 sekunnin aikavälillä, jolloin vesiliukoinen alumiinisuola on alumiinisulfaattia, polyalumiinikloridia, natriumalu-minaattia tai polydiallyylidimetyylialumiinikloridia, vesiliukoisen alumiinisuolan määrä Al203:na laskettuna on 0,01 - 1.0 paino-% selluloosasta, bentoniitin turpoamisaste (vedessä turvonnut bentoniitti grammoina / bentoniitti grammoina) on vähintään 5, bentoniitin määrä on 0,05 - 2 paino-% selluloosasta, kolloidisen piidioksidin määrä on 0,01 - 1.0 paino-% selluloosasta, kolloidisen piidioksidin ja bentoniitin välinen painosuhde on alueella 1/0,5 - 1/15 ja 19 ' " ' kolloidisen piidioksidin ja kationoidun tärkkelyksen välinen painosuhde alueella 1/1 - 1/25. Λ . J ' I ^ I 0<.O kolloidisen piidioksidin ja kationoidun tärkkelyksen välinen painosuhde alueella 1/1 - 1/25.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62250474A JPH0192498A (ja) | 1987-10-02 | 1987-10-02 | 中性紙の製造方法 |
| JP25047487 | 1987-10-02 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI884529A0 FI884529A0 (fi) | 1988-09-30 |
| FI884529A FI884529A (fi) | 1989-04-03 |
| FI89731B true FI89731B (fi) | 1993-07-30 |
| FI89731C FI89731C (fi) | 1993-11-10 |
Family
ID=17208394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI884529A FI89731C (fi) | 1987-10-02 | 1988-09-30 | Foerfarande foer tillverkning av neutralt papper |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902382A (fi) |
| EP (1) | EP0310959B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0192498A (fi) |
| CA (1) | CA1301413C (fi) |
| DE (1) | DE3861313D1 (fi) |
| FI (1) | FI89731C (fi) |
| NO (1) | NO175321C (fi) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68905208T3 (de) * | 1988-03-28 | 2001-02-15 | Allied Colloids Ltd | Herstellung von Papier und Pappe. |
| US5348620A (en) * | 1992-04-17 | 1994-09-20 | Kimberly-Clark Corporation | Method of treating papermaking fibers for making tissue |
| US5501768A (en) * | 1992-04-17 | 1996-03-26 | Kimberly-Clark Corporation | Method of treating papermaking fibers for making tissue |
| SE501216C2 (sv) * | 1992-08-31 | 1994-12-12 | Eka Nobel Ab | Vattenhaltig, stabil suspension av kolloidala partiklar samt framställning och användning av densamma |
| GB9301451D0 (en) * | 1993-01-26 | 1993-03-17 | Allied Colloids Ltd | Production of filled paper |
| FR2732368B1 (fr) * | 1995-03-31 | 1997-06-06 | Roquette Freres | Nouveau procede de fabrication de papier |
| US5882476A (en) * | 1995-05-05 | 1999-03-16 | Solvay Minerals, Inc. | Deinking printed wastepaper using alkaline solution containing sodium sulfite and sodium carbonate |
| US6193844B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-02-27 | Mclaughlin John R. | Method for making paper using microparticles |
| US5968316A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-19 | Mclauglin; John R. | Method of making paper using microparticles |
| US5595630A (en) * | 1995-08-31 | 1997-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of paper |
| US5900116A (en) | 1997-05-19 | 1999-05-04 | Sortwell & Co. | Method of making paper |
| WO1999016708A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Nalco Chemical Company | Colloidal borosilicates and their use in the production of paper |
| US5942087A (en) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Nalco Chemical Company | Starch retention in paper and board production |
| US6099689A (en) * | 1998-02-17 | 2000-08-08 | Nalco Chemical Company | Production of paper and board products with improved retention, drainage and formation |
| US7169261B2 (en) | 1999-05-04 | 2007-01-30 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| EP1181244B1 (en) * | 1999-05-04 | 2007-08-15 | Akzo Nobel N.V. | Silica-based sols |
| FI19992598A (fi) * | 1999-12-02 | 2001-06-03 | Kemira Chemicals Oy | Menetelmä paperin valmistamiseksi |
| US6451170B1 (en) * | 2000-08-10 | 2002-09-17 | Cargill, Incorporated | Starch compositions and methods for use in papermaking |
| USRE44519E1 (en) | 2000-08-10 | 2013-10-08 | Cargill, Incorporated | Starch compositions and methods for use in papermaking |
| FI20085227L (fi) * | 2008-03-14 | 2009-09-15 | Kautar Oy | Lujitettu huokoinen kuitutuote |
| WO2011120876A1 (en) * | 2010-03-29 | 2011-10-06 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Process of producing a cellulosic fibre web |
| CA2803904C (en) | 2010-07-26 | 2014-01-28 | Sortwell & Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and high-molecular weight multivalent anionic polymers for clay aggregation |
| US8721896B2 (en) | 2012-01-25 | 2014-05-13 | Sortwell & Co. | Method for dispersing and aggregating components of mineral slurries and low molecular weight multivalent polymers for mineral aggregation |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2262906A1 (de) * | 1972-03-30 | 1973-10-11 | Sandoz Ag | Verfahren zur verbesserung der entwaesserungsbeschleunigenden eigenschaften von polyamidaminen, polyaetheraminen und polyaethyleniminen in cellulosefasersuspensionen |
| JPS5512868A (en) * | 1978-07-12 | 1980-01-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Production of neutral paper |
| DE3065576D1 (en) * | 1979-03-28 | 1983-12-22 | Allied Colloids Ltd | Production of paper and paper board |
| AU546999B2 (en) * | 1980-05-28 | 1985-10-03 | Eka A.B. | Adding binder to paper making stock |
| SE432951B (sv) * | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| EP0060291B1 (en) * | 1980-09-19 | 1986-06-04 | SUNDEN, Olof | Paper making process utilizing an amphoteric mucous structure as binder |
| NL8500507A (nl) * | 1985-02-22 | 1986-09-16 | Avebe Coop Verkoop Prod | Werkwijze voor het vervaardigen van papier en het aldus vervaardigde papier. |
| US4752356A (en) * | 1985-10-18 | 1988-06-21 | Miami University | Papermaking process |
| DE3541163A1 (de) * | 1985-11-21 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier und karton |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4643801A (en) * | 1986-02-24 | 1987-02-17 | Nalco Chemical Company | Papermaking aid |
-
1987
- 1987-10-02 JP JP62250474A patent/JPH0192498A/ja active Granted
-
1988
- 1988-09-29 US US07/251,715 patent/US4902382A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-29 NO NO884310A patent/NO175321C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-09-30 DE DE8888116185T patent/DE3861313D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-30 CA CA000579003A patent/CA1301413C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-30 EP EP88116185A patent/EP0310959B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-30 FI FI884529A patent/FI89731C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI884529A (fi) | 1989-04-03 |
| NO884310D0 (no) | 1988-09-29 |
| DE3861313D1 (de) | 1991-01-31 |
| JPH0192498A (ja) | 1989-04-11 |
| JPH0424477B2 (fi) | 1992-04-27 |
| US4902382A (en) | 1990-02-20 |
| FI89731C (fi) | 1993-11-10 |
| NO175321B (no) | 1994-06-20 |
| EP0310959A1 (en) | 1989-04-12 |
| NO175321C (no) | 1994-09-28 |
| FI884529A0 (fi) | 1988-09-30 |
| NO884310L (no) | 1989-04-03 |
| CA1301413C (en) | 1992-05-26 |
| EP0310959B1 (en) | 1990-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI89731B (fi) | Foerfarande foer tillverkning av neutralt papper | |
| FI92617B (fi) | Menetelmä paperin valmistamiseksi | |
| FI76392B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av papper. | |
| FI68283C (fi) | Foerfarande foer papperstillverkning | |
| FI114724B (fi) | Menetelmä paperin valmistamiseksi | |
| CA2108027C (en) | A process for the production of paper | |
| US6468396B2 (en) | Dendrimeric polymers for the production of paper and board | |
| US5670021A (en) | Process for production of paper | |
| KR100404803B1 (ko) | 이산화탄소를혼입시키는제지방법 | |
| EP0357574B1 (en) | A process for the production of paper | |
| US20090044921A1 (en) | Bentonite for binding impurities during paper production | |
| JPS62162098A (ja) | 中性紙の製造方法 | |
| AU761790B2 (en) | Silica-acid colloid blend in a microparticle system used in papermaking | |
| CA2522242C (en) | Paper manufacturing process | |
| CA2405649C (en) | Papermaking furnish comprising solventless cationic polymer retention aid combined with phenolic resin and polyethylene oxide | |
| AU5917399A (en) | An acid colloid in a microparticle system used in papermaking | |
| EP1029125A1 (en) | Polymer composition for improved retention, drainage and formation in papermaking | |
| JPH10502871A (ja) | 製紙における廃棄物の排除 | |
| SK16152000A3 (sk) | Spôsob výroby papiera | |
| FI63805C (fi) | Foerfarande foer att goera papper och kartong vattenfraonstoetande genom tillsats av vaxdispersioner | |
| AU3466593A (en) | Improved process for production of paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: HOKUETSU PAPER MILLS, LTD. |
|
| MA | Patent expired |