FI89585C - CONTAINER CONTAINER FOR GLASS PRODUCTS - Google Patents

Description

1 695851 69585

Jatkuva höyrykerrostusmenetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi. - Kontinuerligt ängavlagringsförfrande för framställning av en belagd glasprodukt.Continuous vapor deposition process for making a coated glass product. - Kontinuerligt ängavlagringsförfrande för framställning av en belagd glasprodukt.

Esillä olevan keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä päällystetyn lasituotteen, erityisesti päällystetyn rakennustaiteellisen lasin valmistamiseksi sekä tällä tavoin valmistettu päällystetty tuote. Keksinnön eräs erityinen suoritusmuoto kohdistuu kemialliseen höyrykerrostusmenetelmään lasituotteen valmistamiseksi, joka tuote on päällystetty piikerroksella, joka on muodostettu suorittamalla käsittely monosilaania (SiH4) olevalla hapettamattomalla kaasulla, piioksidikerroksella, joka on muodostettu hapettamalla piikerroksen pinta sekä piioksidikerroksen päälle järjestetyllä tinaoksidikerroksella, joka on muodostettu suorittamalla käsittely tetrametyylitinaa olevalla hapettavalla kaasulla. Keksintöön kuuluu myös päällystetyn lasituotteen pesu laimealla fluorivetyhapolla kalvon muodostumisen estämiseksi päällysteen päälle myöhemmin suoritettavan temperoinnin aikana.The present invention relates to a continuous process for the production of a coated glass product, in particular a coated architectural glass, and to a coated product thus produced. A particular embodiment of the invention relates to a chemical vapor deposition process for producing a glass product coated with a silicon layer formed by treatment with a non-oxidizing gas of monosilane (SiH4), a silica layer formed by oxidizing a silicon layer, with oxidizing gas. The invention also includes washing the coated glass article with dilute hydrofluoric acid to prevent film formation during subsequent tempering of the coating.

US-patentissa 4,019,887, "Kirkbride et ai." on esitetty rakennustaiteellisen lasin valmistus päällystämällä piillä, joka on muodostettu suorittamalla jatkuva kemiallinen käsittely monosilaania sisältävällä hapettamattomalla kaasulla. Kirkbride et ai. patentissa esitetty menetelmä sopii esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän yhden vaiheen suorittamiseksi, nimittäin sen vaiheen, jossa muodostetaan lasituotteelle pii-päällystekerros.U.S. Patent 4,019,887 to "Kirkbride et al." shows the manufacture of architectural glass by coating with silicon formed by carrying out a continuous chemical treatment with a non-oxidizing gas containing monosilane. Kirkbride et al. the method disclosed in the patent is suitable for carrying out one step of the method according to the present invention, namely the step of forming a silicon coating layer on the glass product.

Etyleenin lisäys Kirkbride et ai.-patentissa esitettyyn, monosilaania olevaan hapettamattomaan kaasuun on esitetty US-patentissa 4,188,444, "Landau", ja tästä etyleenin käytöstä saatu etu on se, että piipäällyste parantaa huomattavasti emäksenkestokykyään.The addition of ethylene to the monosilane non-oxidizing gas disclosed in Kirkbride et al. Is disclosed in U.S. Patent 4,188,444, "Landau", and the advantage of using this ethylene is that the silicon coating significantly improves its alkali resistance.

2 09585 US-patentissa 4,187,336, "Gordon", on esitetty tetrametyyli-tinan ja muiden orgaanisten tinayhdisteiden käyttö tinaoksidi-päällysteiden valmistamiseksi lasiin kemiallisella höyrykerros-tuksella.U.S. Patent 4,187,336 to Gordon, 2,09585, discloses the use of tetramethyltin and other organotin compounds to make tin oxide coatings on glass by chemical vapor deposition.

US-patentissa 4,100,330, "Donley", on esitetty lasituotteen valmistus, jonka tuotteen pinta on päällystetty Kirkbride et ai.-patentin mukaisella menetelmällä valmistetulla piikerrok-sella ja lisäksi päällystetty piin päälle kerrostetulla metal-lioksidikerroksella. Donley'n patentin mukaisesti metallioksi-dikerros voidaan muodostaa suihkuttamalla Kirkbride et ai*-patentin mukaisella piipäällysteellä pinnoitettuun lasituotteeseen liuosta sopivassa liuottimessa, jonka muodostaa nikkeli-asetyyliasetonaatti, titaanididi-isopropyylidiasetyyliaseto-naatti, dibutyylitinadiasetaatti tai kaksi tai useampia seuraa-vista aineksista, joita ovat kobolttiasetyyliasetonaatti, rau-ta-asetyyliasetonaatti, kromiasetyyliasetonaatti ja nikkeliase-tyyliasetonaatti. Donley'n patentissa esitettyjen testitietojen mukaan Kirkbride et ai.-patentin mukainen piipäällyste irtoaa käytettäessä sekä seriumoksidia että hohkakiveä 20 sivelyn han-kaustesteissä ja upottamalla 30 sekunniksi kuumaan natriumhyd-roksidiliuokseen, kun taas toisinaan suoraan lasin pintaan ja toisinaan siinä olevien Kirkbride et ai.-patentin mukaisten piipäällysteiden päälle levitetyt metallioksidipinnoitteet eivät irtoa hankaustestikäsittelyillä tai upottamalla kuumaan natriumhydroksidiliuokseen.U.S. Patent 4,100,330, "Donley", discloses the manufacture of a glass article having a surface coated with a silicon layer prepared by the method of the Kirkbride et al. Patent and further coated with a metal oxide layer deposited on silicon. According to the Donley patent, the metal oxide layer can be formed by spraying a solution of a silicon-coated glass product according to the Kirkbride et al. , iron acetylacetonate, chromium acetylacetonate and nickel acetylacetonate. According to the test data in the Donley patent, the Kirkbride et al. Silicon coating comes off when both cerium oxide and pumice are used in 20 brush abrasion tests and immersion for 30 seconds in hot sodium hydroxide solution, while sometimes directly on the glass surface and sometimes on Kirkbride et al. the metal oxide coatings applied to the silicon coatings of the patent do not come off by abrasion test treatments or by immersion in hot sodium hydroxide solution.

Suurin osa rakennustaiteellisesta lasista valmistetaan menetelmällä, josta käytetään termiä "Float Glass Process" ja josta osa on esitetty Kirkbride et ai.-patentin piirustuksissa. Tässä menetelmässä lasia valetaan sopivasti suljettuun sulaan tinakylpyyn, lasi siirretään sen riittävästi jäähdyttyä kylvyn kanssa samassa linjassa oleviin valsseihin ja lasi jäähdytetään samalla, kun 3 89585 se siirtyy eteenpäin valsseilla ensiksi lasinjäähdytysuunin läpi ja lopuksi alttiina ympäröiville olosuhteille. Menetelmän "float"- tai kellutusvaiheen aikana säilytetään hapettamaton ympäristö kosketuksessa tinakylpyyn hapettumisen estämiseksi, kun taas lasinjäähdytysuunissa ylläpidetään ilmakehäympäristö.Most architectural glass is made by a method using the term "Float Glass Process" and some of which is shown in the drawings of the Kirkbride et al. Patent. In this method, the glass is poured into a suitably closed molten tin bath, the glass is transferred to rolls in line with the bath after sufficient cooling, and the glass is cooled as it passes on rollers first through a glass cooling furnace and finally exposed to ambient conditions. During the "float" or floating stage of the process, the non - oxidizing environment is maintained in contact with the tin bath to prevent oxidation, while the atmospheric environment is maintained in the glass cooling furnace.

On selvää, että haluttaessa päällystää lasi ensiksi piillä ja toiseksi tinaoksidilla tai jollakin muulla oksidilla olisi edullista tehdä tämä siten, että päällystys liittyy lasin valmistukseen "Float Glass Process"-menetelmällä. Kuten Kirkbride et ai.-patentissa on esitetty, lasi on sopivassa lämpötilassa menetelmän kellutusvaiheessa piipäällysteen levittämiskäsittelyn suorittamiseksi; se on myös sopivassa lämpötilassa ilmaa sisältävän lasinjäähdytysuunin joissain osissa sen pinnan käsittelemiseksi tetrametyylitinaa olevalla hapettavalla kaasulla tinaoksidikerroksen muodostamiseksi piin päälle. Kuitenkin, kun kelluntalasilinjaan asennettiin kaasun jakelijat lasin käsittelemiseksi ensiksi sen ollessa noin 632“C lämpötilassa ja hapettamattomassa ympäristössä ja toiseksi sen ollessa noin 607eC lämpötilassa ja ilman ympäröimänä, ja tuotantolinjalla oleva lasi käsiteltiin ensiksi kaasulla, jossa oli 86 tilavuusprosenttia typpeä, 4 tilavuusprosenttia etyleeniä ja 10 tilavuusprosenttia monosilaania ja toiseksi kaasulla, jossa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyylitinaa, lasiin muodostui peräkkäiset pii- ja, tinaoksidikerrokset, mutta päällystetyn lasin ulkomuoto ei ollut esteettisesti hyväksyttävissä johtuen vioista, joita on kutsuttu englanninkielisellä termillä "pinholes" ja jotka ovat erittäin pieniä reikiä. Yleisesti ottaen päällystetyllä lasilla oli läpäisevä pronssiväri ja heijastuva hopeaväri mutta siinä oli useita, yleensä pyöreitä pieniä reikäalueita, jotka läpäissyt valo oli vaaleampaa.It is clear that if it is desired to coat the glass first with silicon and secondly with tin oxide or some other oxide, it would be advantageous to do so so that the coating is associated with the manufacture of glass by the "Float Glass Process" method. As disclosed in the Kirkbride et al. Patent, the glass is at a suitable temperature in the flotation step of the method to perform the silicon coating application treatment; it is also at a suitable temperature in some parts of an air-containing glass cooling furnace to treat its surface with an oxidizing gas in tetramethyltin to form a layer of tin oxide on the silicon. However, when gas distributors were installed in the float glass line to treat the glass first at about 632 ° C in a non-oxidizing environment and secondly at about 607 ° C and surrounded by air, the glass on the production line was first treated with 86% nitrogen, 4% ethylene and 10% ethylene. by volume of monosilane and secondly by a gas with 99% by volume of air and 1% by volume of tetramethyltin, successive layers of silicon, tin oxide formed in the glass, but the appearance of the coated glass was not aesthetically acceptable due to defects called "pinholes" . In general, the coated glass had a translucent bronze color and a reflective silver color but had several, usually round small areas of holes that were lighter in transmitted light.

4 895854,89585

Esillä oleva keksintö perustuu siihen havaintoon, että "Float Glass Process"-menetelmällä valmistettava lasi voidaan päällystää välittömästi valamisen jälkeen ensiksi piillä ja toiseksi tinaoksidilla tai jollakin muulla oksidilla edellyttäen, että tina- tai muun oksidipinnoitteen muodostava käsittely suoritetaan sen jälkeen, kun aikaisemmin levitetty piikerros on hapettunut riittävässä määrin. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa esitetyt asiat.The present invention is based on the finding that glass produced by the "Float Glass Process" can be coated immediately after casting, first with silicon and secondly with tin oxide or another oxide, provided that the treatment forming the tin or other oxide coating is carried out after the previously applied silicon layer is sufficiently oxidized. The method according to the invention is characterized by the things set forth in the characterizing part of claim 1.

Piirustuksissa esitetty yksi kuvio on kaaviokuva ja pysty-leikkaus laitteesta "Float Glass Process"-menetelmän suorittamiseksi, johon lisäksi kuuluu kaksi kaasunjakolaitetta sijoitettuina sopivasti esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi.One figure shown in the drawings is a schematic and vertical section of an apparatus for performing the "Float Glass Process" process, further comprising two gas distribution devices suitably positioned to carry out the process of the present invention.

Piirustusten mukaisesti viitenumerolla 10 esitettyyn laitteeseen "Float Glass Process"-menetelmän suorittamiseksi kuuluu kellutusosasto 11, lasinjäähdytysuuni 12 ja jäähdytysosasto 13. Kellutusosastoon 11 kuuluu tinakylvyn 15 sisältävä pohja 14, kansi 16, sivuseinät (ei esitetty) ja seinät 17, jotka muodostavat tiivisteet siten, että syntyy suljettu osasto 18, jossa jäljempänä yksityiskohtaisemmin selvitetyllä tavalla ylläpidetään hapettamaton ympäristö tinakylvyn 15 hapettumisen estämiseksi.According to the drawings, the apparatus shown in reference numeral 10 for performing the "Float Glass Process" method includes a float compartment 11, a glass cooling furnace 12 and a cooling compartment 13. The float compartment 11 includes a tin bath base 15, a lid 16, side walls (not shown) and walls 17 forming seals. that a closed compartment 18 is created in which an oxidized environment is maintained as described in more detail below to prevent oxidation of the tin bath 15.

Laitetta 10 käytettäessä valetaan viitenumerolla 19 esitetyllä tavalla sulaa lasia pohjauuniin 20, josta se valuu annostussei-nämän 21 ali ja alaspäin tinakylvyn 15 pinnalle, josta se nousee rullille 22 ja etenee lasinjäähdytysuunin 12 ja jäähdytys-osaston 13 läpi.When the device 10 is used, molten glass is poured into the bottom furnace 20 as indicated by reference numeral 19, from where it flows under the dosing wall 21 and down to the surface of the tin bath 15, from where it rises to rollers 22 and passes through the glass cooling furnace 12 and cooling compartment 13.

Hapettamaton ympäristö säilytetään kellutusosastossa 11 syöttämällä osastoon 18 sopivaa kaasua, jossa on esimerkiksi 99 tilavuusprosenttia typpeä ja l tilavuusprosentti vetyä, jolloin syöttö suoritetaan pääputkeen 5 89565 24 toimivasti liitettyjen putkien 23 kautta. Kaasu toimitetaan osastoon 18 putkista 23 riittävällä nopeudella häviöiden korvaamiseksi (osa kaasukehästä poistuu osastosta 18 virtaamalla seinämien 17 ali) ja esimerkiksi 0,001 - 0,01 ilmakehää ympäristön yläpuolella olevan lievän ylipaineen ylläpitämiseksi. Metallikylpy 15 ja suljettu osasto 18 kuumennetaan lämmit-timistä 25 alaspäin ohjatulla säteilylämmöllä. Ympäristö tai kaasukehä lasinjäähdytysuunissa 12 on ilmaa, kun taas jäähdy-tysosasto ei ole suljettu ja lasiin puhalletaan ympäröivää ilmaa tuulettimilla 26.The non-oxidizing environment is maintained in the flotation compartment 11 by supplying to the compartment 18 a suitable gas having, for example, 99% by volume of nitrogen and 1% by volume of hydrogen, the supply being through pipes 23 operatively connected to the main pipe 5 89565 24. The gas is supplied to the compartment 18 from the pipes 23 at a sufficient rate to compensate for losses (part of the atmosphere leaves the compartment 18 by flow under the walls 17) and, for example, 0.001 to 0.01 atmospheres to maintain a slight overpressure above the environment. The metal bath 15 and the closed compartment 18 are heated by radiant heat directed downwards from the heaters 25. The environment or atmosphere in the glass cooling furnace 12 is air, while the cooling compartment is not closed and ambient air is blown into the glass by fans 26.

Laitteeseen 10 kuuluu myös kaasunjakolaite 27 kellutusosastossa 11 ja kaasunjakolaite 28 lasinjäähdytysuunissa 12.The device 10 also includes a gas distributor 27 in the flotation compartment 11 and a gas distributor 28 in the glass cooling furnace 12.

Seuraavassa esimerkissä on esitetty tällä hetkellä parhaaksi harkittu käyttötapa, joka kuitenkin on esitetty pelkästään keksinnön valaisemiseksi ja selventämiseksi eikä suinkaan sen rajoittamiseksi.The following example illustrates the presently preferred mode of use, but which is provided solely to illustrate and clarify the invention and not to limit it.

EsimerkkiExample

Laitetta 10 käytettiin keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi valmistamalla päällystettyä lasilevyä. Uunin pohjalle 20 ladattiin lämpöä absorboivaa, pronssin väristä lasia, joka sisälsi noin 14 painoprosenttia Na20, 73 painoprosenttia Si02, 8,5 painoprosenttia CaO, 0,32 painoprosenttia Fe203, 0,19 painoprosenttia AlaOa, 0,01 painoprosenttia Ti02, 4 painoprosenttia MgO, 0,003 painoprosenttia C0304 ja 0,0015 painoprosenttia Se ja tämä lasi saatettiin valumaan tinakylvyn 15 päälle levynä, joka oli 3,6 m leveä ja 6,4 mm paksu. Tämä levy kuljetettiin laitteen 10 läpi nopeudella noin 7,6 m/min. Lasin lämpötila oli 1093eC uunin pohjalla 20. Osastossa 18 ylläpidettiin hapettamaton ympäristö tai kaasukehä 6 89585 syöttämällä sinne kaasua putkista 23 0,006 ilmakehää ympäristön yli olevan ylipaineen säilyttämiseksi? kaasussa oli 99 tilavuusprosenttia typpeä ja 1 tilavuusprosentti vetyä.Device 10 was used to perform the method of the invention by making a coated glass sheet. The bottom 20 of the furnace was charged with heat-absorbing, bronze-colored glass containing about 14% by weight of Na 2 O, 73% by weight of SiO 2, 8.5% by weight of CaO, 0.32% by weight of Fe 2 O 3, 0.19% by weight of AlaOa, 0.01% by weight of TiO 2, 4% by weight of MgO, 0.003% by weight of C0304 and 0.0015% by weight of Se and this glass were made to flow over the tin bath 15 as a plate 3.6 m wide and 6.4 mm thick. This plate was passed through the device 10 at a speed of about 7.6 m / min. The temperature of the glass was 1093eC at the bottom of the furnace 20. In compartment 18 was a non-oxidizing environment or atmosphere 6 89585 maintained by supplying gas from pipes 23 0.006 atmospheres to maintain the overpressure above the environment? the gas contained 99% by volume nitrogen and 1% by volume hydrogen.

Mitään toimenpiteitä ei tehty kaasukehän säätämiseksi lasin-jäähdytysuunissa; tästä syystä siinä vallitseva hapettava ympäristö oli ilmaa. Jakelulaitteen 27 ali kulkiessaan lasi käsiteltiin kaasulla, jossa oli 86 tilavuusprosenttia typpeä, 10 tilavuusprosenttia monosilaania ja 4 tilavuusprosenttia etyleeniä ja sen kulkiessa jakelulaitteen 28 ali se käsiteltiin kaasulla, jossa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyylitinaa. Sen jälkeen, kun lasi jäähtyi noin 38°C:een jäähdytysosastossa 13, se pestiin kaa-viomaisesti viitenumerolla 29 esitetyssä happopesurissa noin 10 sekunnin ajan 4-painoprosenttisella fluorivetyhapolla. Typpikaasu virtasi jakelulaitteesta 27 nopeudella 0,065 nor-maalikuutiometriä minuutissa, kun taas ilma/tetrametyylitina-kaasu virtasi jakelulaitteesta 28 nopeudella 0,28 normaali-kuutiometriä minuutissa. Lasi eteni jakelulaitteesta 27 kellutusosaston 11 poistumispäähän noin 90 - 120 sekunnissa, jakelulaitteesta 27 jakelulaitteeseen 28 noin 8 minuutissa. Lasin lämpötila oli 635 ± 11°C jakelulaitteen 27 alla? 521 ± 11°C jakelulaitteen 28 alla.No measures were taken to adjust the atmosphere in the glass-cooling furnace; for this reason, the oxidizing environment in it was air. As it passed through the dispenser 27, the glass was treated with a gas containing 86% by volume of nitrogen, 10% by volume of monosilane and 4% by volume of ethylene, and as it passed under the dispenser 28, it was treated with a gas containing 99% by volume of air and 1% by volume of tetramethyltin. After the glass was cooled to about 38 ° C in the cooling compartment 13, it was washed schematically in the acid scrubber shown at 29 with about 4% by weight hydrofluoric acid for about 10 seconds. Nitrogen gas flowed from dispenser 27 at a rate of 0.065 nor-cubic meters per minute, while air / tetramethyltin gas flowed from dispenser 28 at 0.28 normal-cubic meters per minute. The glass progressed from the dispenser 27 to the exit end of the floatation compartment 11 in about 90 to 120 seconds, from the dispenser 27 to the dispenser 28 in about 8 minutes. The temperature of the glass was 635 ± 11 ° C under the dispenser 27? 521 ± 11 ° C under the dispenser 28.

Edellä olevassa esimerkissä kuvatulla tavalla valmistetussa lasissa oli monikerroksinen heijastava pinnoite. Heijastava pinnoite oli lasin päällä oleva 30 nanometriä paksu kerros piitä; piin päällä oli 2 - 5 nm paksu piioksidikalvo ja pii-oksidin päällä oli 20 nm paksu tinaoksidikalvo. Päällystetyn lasin varjostuskerroin oli 0,45 - 0,55, päivänvalonheijas-tuskyky 45 %, päivänvalonläpäisykyky 25 %, auringonläpäisy-kyky 30 %. Läpäissyt väri oli lämmintä pronssiväriä, heijastuva väri hopeaväriä. Päällystetty lasi oli jälkitemperoita-vissa; sen on havaittu sopivan yhteen useimpien eristyslasi-ja lasitetiivisteaineiden kanssa, sillä on erinomainen kestävyys ja absorptio on riittävän alhainen, jotta se ei 7 89585 vaadi lämpökäsittelyä. Kun fluorivetyhapolla suoritettu pesuvaihe jätettiin pois, päällystetty lasi piti pestä temperoinnin jälkeen temperoinnin aikana muodostuneen kalvon poistamiseksi.The glass prepared as described in the example above had a multilayer reflective coating. The reflective coating was a 30 nanometer thick layer of silicon on top of the glass; there was a 2 to 5 nm thick silica film on the silicon and a 20 nm thick tin oxide film on the silica. The shading coefficient of the coated glass was 0.45 to 0.55, the daylight reflectivity was 45%, the daylight transmittance was 25%, and the sun transmittance was 30%. The color passed was a warm bronze color, a reflective color of a silver color. The coated glass was post-tempered; it has been found to be compatible with most insulating glass and glazing sealants, has excellent durability and low enough absorption to not require 7 89585 heat treatment. When the washing step with hydrofluoric acid was omitted, the coated glass had to be washed after tempering to remove the film formed during tempering.

Edellä olevassa esimerkissä kuvattua menettelytapaa on myös käytetty päällystämään harmaata, lämpöä absorboivaa lasia, jossa on noin 73 painoprosenttia piidioksidia, 14 painoprosenttia Na20, 8,6 painoprosenttia CaO, 4 painoprosenttia MgO, 0,19 painoprosenttia Ala03, 0,29 painoprosenttia Fea03, 0,008 painoprosenttia C0304, 0,001 painoprosenttia Se, 0,0086 painoprosenttia NiO ja 0,01 painoprosenttia TiOa. Lopputuotteen läpäissyt väri oli harmaa, heijastusväri hopea; varjostuskerroin oli 0,45, päivänvalonheijastuskyky 45 %, päivänvalonläpäisykyky 20 % ja auringonläpäisykyky 29 %.The procedure described in the example above has also been used to coat gray, heat-absorbing glass with about 73 weight percent silica, 14 weight percent Na 2 O, 8.6 weight percent CaO, 4 weight percent MgO, 0.19 weight percent AlaO 3, 0.29 weight percent FeaO 3, 0.008 weight percent FeaO 3, 0.008 weight percent C0304, 0.001% by weight Se, 0.0086% by weight NiO and 0.01% by weight TiOa. The color passed through the final product was gray, the reflective color was silver; the shading factor was 0.45, daylight reflectance 45%, daylight transmittance 20%, and sunlight transmittance 29%.

Kalvo on riittävän vähän absorboiva, jotta se ei vaadi lämpökäsittelyä; tuote oli jälkitemperoitava, sillä oli erinomainen kestävyys ja se sopi käytettäväksi yhdessä useimpien eristettyjen lasi- ja lasitetiivisteiden kanssa.The film is sufficiently absorbent so that it does not require heat treatment; the product was post-tempered, had excellent durability, and was suitable for use with most insulated glass and glazing seals.

Kun menetelmä toistettiin lukuunottamatta sitä, että fluorivetyhapolla suoritettu pesuvaihe jätettiin pois, päällystetyssä lasissa oli temperoinnin jälkeen lievää sumuuntumista, joka voitiin poistaa pesemällä. Fluorivetyha-.. . polla suoritettu pesuvaihe esti sumun muodostumisen.When the procedure was repeated except that the washing step with hydrofluoric acid was omitted, there was a slight misting in the coated glass after tempering, which could be removed by washing. Hydrogen fluoride ... the washing step performed prevented the formation of mist.

On selvää, että edellä olevassa esimerkissä esitettyihin keksinnön yksityiskohtiin voidaan tehdä erilaisia muutoksia ja modifikaatioita irtautumatta oheisissa patenttivaatimuksissa määritellystä keksinnön hengestä ja suojapiiristä. Olennaisilta yksityiskohdiltaan keksintö on jatkuva kemiallinen höyrykerrostusmenetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi. Menetelmä käsittää vaiheet tuotteen siirtämiseksi jatkuvasti kuumana eteenpäin ohi ensimmäisen ja perässä seuraavan toisen käsittelyaseman. Ensimmäinen 8 89585 käsittelyasema on suljetussa osastossa, jossa ylläpidetään hapettamaton kaasukehä. Hapettava kaasukehä ylläpidetään toisen käsittelyaseman läheisyydessä. Edellä olevassa esimerkissä hapettamaton kaasukehä ylläpidettiin ensimmäisen käsittelyaseman sisältävässä suljetussa osastossa syöttämällä siihen kaasua, jossa oli 99 tilavuusprosenttia typpeä ja 1 tilavuusprosentti vetyä. Kuten esimerkin mukaisen menetelmän suorittamisella saaduista tuloksista ilmenee, tällainen kaasukehä tai ympäristö on täysin sopiva. Muitakin inerttejä kaasuja voitaisiin kuitenkin käyttää typen asemesta ja vedyn osuutta voitaisiin suurentaa tai pienentää, kunhan vain saavutetaan tarvittava tulos, nimittäin se, että tinakylvyn hapettuminen estetään ja piikerros saadaan levitetyksi lasiin. Samalla tavoin esimerkin mukaisessa menetelmässä käytettiin ilmaa hapettavan ympäristön muodostamiseksi lasinjäähdytysuuniin 12, mutta muitakin hapettavia ympäristöjä tai kaasukehiä voidaan myös käyttää, jolloin kysymykseen tulee esimerkiksi joko hapella tai typellä rikastettu ilma tai jopa jotakin muuta inerttiä kaasua kuin typpeä sisältävä ilma, kunhan vain saavutetaan tina- tai jonkun muun oksidi-pinnoitteen vaadittu kerrostumistulos ilman, että itse lasinjäähdytysuunille tapahtuu tarpeettomia vahinkoja.It is to be understood that various changes and modifications may be made to the details of the invention set forth in the above example without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. In essential details, the invention is a continuous chemical vapor deposition process for making a coated glass article. The method comprises the steps of continuously moving the product hot past the first and then the second processing station. The first 8,89585 processing station is in a closed compartment where an unoxidized atmosphere is maintained. The oxidizing atmosphere is maintained in the vicinity of the second processing station. In the above example, the non-oxidizing atmosphere was maintained in a closed compartment containing the first treatment station by feeding a gas containing 99% by volume of nitrogen and 1% by volume of hydrogen. As can be seen from the results obtained by carrying out the method according to the example, such a atmosphere or environment is perfectly suitable. However, other inert gases could be used instead of nitrogen and the proportion of hydrogen could be increased or decreased as long as the required result is achieved, namely that the oxidation of the tin bath is prevented and the silicon layer is applied to the glass. Similarly, air was used in the process of the example to form an oxidizing environment in the glass cooling furnace 12, but other oxidizing media or atmospheres may also be used, such as air enriched with oxygen or nitrogen or even an inert gas other than nitrogen, as long as tin or the required deposition result of some other oxide coating without causing unnecessary damage to the glass cooling furnace itself.

Esillä olevaa keksintöä toteutettaessa suunnataan silaania sisältävää hapettamatonta kaasua vasten tuotteen pintaa pii-kerroksen muodostamiseksi tähän pintaan. Edellä olevassa esimerkissä silaani oli monosilaania (SiH*). Käsittelykaasu voi kuitenkin sisältää muitakin silaaneja monosilaanin lisäksi tai sen asemesta. Esimerkkejä muista käyttökelpoisista silaaneista ovat monokloorisilaani (ClSiH3), dikloorisilaani (Cl2SiH2), muut halosilaanit, alkoksisilaanit ja di-tri- ja ylemmät silaanit. Organosilaanit, esim. metyylitrikloorisilaani, ovat vähemmän edullisia reagoivia aineita kuin yllä mainitut silaanit, koska piin sidosta 9 89585 hiileen on vaikea murtaa halutun piipinnoitteen muodostamiseksi. Monosilaani on tällä hetkellä edullinen käsittely-aine kustannus- ja saatavuussyistä ja koska sen käytön sivutuote (vety) ei muodosta ympäristöongelmaa (päinvastoin kuin yllä mainitut kloorisilaanit, joiden sivutuote on vetykloridi).In carrying out the present invention, a silane-containing non-oxidizing gas is directed against the surface of the product to form a silicon layer on this surface. In the above example, the silane was monosilane (SiH *). However, the treatment gas may contain other silanes in addition to or instead of the monosilane. Examples of other useful silanes include monochlorosilane (ClSiH3), dichlorosilane (Cl2SiH2), other halosilanes, alkoxysilanes, and di-tri- and upper silanes. Organosilanes, e.g. methyltrichlorosilane, are less preferred reactants than the silanes mentioned above because it is difficult to break the bond of silicon to 9,89585 carbon to form the desired silicon coating. Monosilane is currently the preferred treatment agent for reasons of cost and availability and because the by-product (hydrogen) of its use does not pose an environmental problem (unlike the above-mentioned chlorosilanes whose by-product is hydrogen chloride).

Edellä olevan esimerkin mukaisessa menettelytavassa lasi käsiteltiin kaasulla, jossa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyylitinää ja joka ohjattiin lasiin jakelulaitteesta 28. Tämän käsittelyn tarkoituksena oli muodostaa tinaoksidipäällyste aikaisemmin muodostettujen pii/piioksidikerrosten päälle. Tarvitaan hapettava ympäristö tetrametyylitinan saattamiseksi kerrostamaan tinaoksidipääl-lys. Ilma on sopiva hapettava kaasu käytettäväksi tähän tarkoitukseen, mutta ilman tilalla voitaisiin käyttää myös joko hapella tai typellä tai myös jollakin muulla inertillä kaasulla rikastettua ilmaa. Seos, jossa on enemmän kuin noin 1 1/2 tilavuusprosenttia tetrametyylitinaa ilmassa, on herkästi syttyvä ja tästä syystä sitä pitäisi välttää. Muitakin tinayhdisteitä voidaan käyttää tetrametyylitinan asemesta, esimerkiksi stannikloridia ja saatavissa olevia erilaisia orgaanisia tinayhdisteitä. Dibutyylitinadiasetaatin käyttöä tinaoksidipäällyksen muodostamiseksi lasiin on ehdotettu (kts. yllä esitetty Donley-patentti); kuitenkin alhaisen höyrynpaineensa takia tätä yhdistettä on käytetty orgaanisena liuotinliuoksena. Ympäristö- ja turvallisuussyistä on hyvin edullista käyttää tetrametyylitinaa tai jotakin muuta tina- tai muuta metalliyhdistettä, joka voidaan haihduttaa ilmaan. Itse asiassa titaanioksidipinnoitteita voidaan levittää pii- ja piioksidikerrosten päälle käyttämällä esimerkiksi titaanitetrakloridia, aluminiumoksidipin-noitteita muodostaa käyttämällä esimerkiksi dietyylialumiini-kloridia, piidioksidipinnoitteita käyttämällä esimerkiksi monokloorisilaania tai metyylidisilaania tai yhdistettyjä ίο 89585 titaanioksidi/boorioksidi/alumiinioksidipinnoitteita, jotka saadaan titaanitetrakloridin, boorihydridin ja dietyylialu-miinikloridin seoksista.In the procedure of the above example, the glass was treated with a gas having 99% by volume of air and 1% by volume of tetramethyltin and directed to the glass from a dispenser 28. The purpose of this treatment was to form a tin oxide coating on the previously formed silicon / silica layers. An oxidizing environment is required to cause the tetramethyltin to deposit the tin oxide coating. Air is a suitable oxidizing gas to be used for this purpose, but air enriched with either oxygen or nitrogen or some other inert gas could also be used instead of air. A mixture containing more than about 1 1/2 volume percent tetramethyltin in air is highly flammable and should therefore be avoided. Other tin compounds can be used instead of tetramethyltin, for example stannous chloride and various organic tin compounds available. The use of dibutyltin diacetate to form a tin oxide coating on glass has been proposed (see Donley patent above); however, due to its low vapor pressure, this compound has been used as an organic solvent solution. For environmental and safety reasons, it is highly preferred to use tetramethyltin or some other tin or other metal compound that can be evaporated into air. In fact, titanium oxide coatings can be applied over silicon and silica layers using, for example, titanium tetrachloride, alumina coatings can be formed using, for example, diethylaluminum chloride, silica coatings using, for example, dichloroethane oxide and .

Edellä olevassa esimerkissä lasin lämpötila jakelulaitteen 27 kohdalla oli 635 ± 11°C ja kaasunjakelulaitteen 2Θ alla 521 ± 11°C; lasin viipymisaika lasinjäähdytysuunin 12 hapettavassa ympäristössä (ilma) oli noin 6 minuuttia ennen lasin käsittelyä jakelulaitteesta 28 tulevalla ilma/tetrametyyli-tinakaasulla; jakelulaitteesta 27 tulevassa hapettamattomassa kaasussa oli 86 tilavuusprosenttia typpeä, 10 tilavuusprosenttia monosilaania ja 4 tilavuusprosenttia etyleeniä; ja jakelulaitteesta 28 tulevassa hapettavassa kaasussa oli 99 tilavuusprosenttia ilmaa ja 1 tilavuusprosentti tetrametyyli-tinaa. Nämä lämpötilat ja kaasuseokset ovat kaikki tärkeitä muuttujia toteutettaessa keksinnön mukaista menetelmää. Yleisesti ottaen lasin pitää olla riittävän korkeassa lämpötilassa, jotta jakelulaitteesta 27 tuleva kaasu kykenee muodostamaan piikerroksen ja jakelulaitteesta 28 tuleva kaasu muodostaa metallioksidikerroksen. Lämpötilan ylärajan määräävät lasin fysikaaliset ominaisuudet; sen pitää olla riittävän alhainen lasin viskositeetin saattamiseksi tarpeeksi korkeaksi kestämään tarvittavat käsittelyt. Yleisesti ottaen sekä piikerroksen muodostumisnopeus että metallioksidikerroksen muodostumisnopeus vaihtelevat lämpötilan välittöminä funktioina. Tällöin, jos käytetään alhaisempia lämpötiloja, pii-ja metallioksidikerrokset muodostuvat hitaammilla nopeuksilla ja mikäli käytetään liian alhaisia lämpötiloja, tarvitaan useita jakelulaitteita näiden kerrosten muodostamiseksi riittävän paksuiksi. Kerroksen tai päällysteen muodostumisnopeus vaihtelee myös käytettyjen käsittelykemikaalien mukaisesti; esimerkiksi kloorisilaanit muodostavat piipäällysteet alhaisemmilla lämpötiloilla kuin monosilaani muiden tekijöiden ollessa samat. Kuten yllä on esitetty, edullisia käsittely-yhdisteitä käytettäväksi esillä olevan keksinnön mukaista n 89565 menetelmää toteutettaessa ovat monosilaani ja tetrametyylitina. On edullista, että lasin pinta on ainakin 593°C lämpötilassa käsiteltäessä monosilaanilla ja että lasi on ainakin 398°C lämpötilassa suoritettaessa käsittely tetrametyylitinalla. Lopuksi voidaan todeta, että heijastavan piipäällysteen pitää hapettua riittävästi ennen metalliyhdisteen käyttöä metalliok-sidipäällysteen muodostamiseksi, jotta reikiintymistä ei esiinny siinä määrin, että tulos olisi esteettisesti mahdotonta hyväksyä. Riittävään hapettumiseen tarvittavaa aikaa voidaan lyhentää korottamalla lämpötilaa tai nostamalla hapen osapainetta tai päinvastoin aikaa voidaan lisätä alentamalla lämpötilaa tai alentamalla hapen osapainetta. On havaittu, että tarvittava hapettumisaste reikiintymisen välttämiseksi riippuu lämpötilasta, jossa tinatetrakloridilla tai vastaavalla tehty käsittely suoritetaan. Edellä olevan esimerkin mukaisessa suoritustavassa lasin lämpötila oli esimerkiksi 521 ± 11°C suoritettaessa tet-rametyylitinakäsittely ja piin päälle muodostui piioksidikalvo, jonka paksuus oli 2-5 nm. On kuitenkin havaittu, että reikiintymistä tapahtuu, mikäli tetrametyylitinakäsittely suoritetaan lasin ollessa lämpötilassa 632°C, mutta että tetrametyylitinakäsittely voidaan suorittaa tässä lämpötilassa ilman reikiintymistä, mikäli piioksidipäällyste on paksuudeltaan 6 - 9 nm.In the above example, the glass temperature at dispenser 27 was 635 ± 11 ° C and below gas dispenser 2Θ at 521 ± 11 ° C; the residence time of the glass in the oxidizing environment (air) of the glass cooling furnace 12 was about 6 minutes before treating the glass with the air / tetramethyltin gas from the dispenser 28; the non-oxidizing gas from the dispenser 27 contained 86% by volume nitrogen, 10% by volume monosilane and 4% by volume ethylene; and the oxidizing gas from the dispenser 28 contained 99% by volume air and 1% by volume tetramethyltin. These temperatures and gas mixtures are all important variables in carrying out the process of the invention. In general, the glass must be at a sufficiently high temperature for the gas from the dispenser 27 to be able to form a silicon layer and the gas from the dispenser 28 to form a metal oxide layer. The upper temperature limit is determined by the physical properties of the glass; it must be low enough to make the viscosity of the glass high enough to withstand the necessary treatments. In general, both the rate of silicon layer formation and the rate of metal oxide layer formation vary as a direct function of temperature. In this case, if lower temperatures are used, the silicon and metal oxide layers are formed at slower rates, and if too low temperatures are used, several dispensers are needed to form these layers sufficiently thick. The rate of formation of the layer or coating also varies according to the treatment chemicals used; for example, chlorosilanes form silicon coatings at lower temperatures than monosilane with other factors being the same. As indicated above, preferred treatment compounds for use in carrying out the n 89565 process of the present invention include monosilane and tetramethyltin. It is preferred that the surface of the glass be at least 593 ° C when treated with monosilane and that the glass be at least 398 ° C when treated with tetramethyltin. Finally, the reflective silicon coating must be sufficiently oxidized prior to the use of the metal compound to form the metal oxide coating so that perforation does not occur to such an extent that the result would be aesthetically unacceptable. The time required for sufficient oxidation can be shortened by raising the temperature or raising the partial pressure of oxygen, or conversely, the time can be increased by lowering the temperature or lowering the partial pressure of oxygen. It has been found that the degree of oxidation required to avoid perforation depends on the temperature at which the treatment with tin tetrachloride or the like is carried out. In the embodiment of the above example, the glass temperature was, for example, 521 ± 11 ° C during the tetramethyltin treatment, and a silicon oxide film having a thickness of 2 to 5 nm was formed on the silicon. However, it has been found that perforation occurs when the tetramethyltin treatment is performed at a temperature of 632 ° C, but that the tetramethyltin treatment can be performed at this temperature without perforation if the silica coating has a thickness of 6 to 9 nm.

Edellä olevan esimerkin mukainen menettelytapa sisälsi pesuvai-heen, jossa päällystetty lasi pestiin laimealla fluorivetyha-polla, erityisesti pestiin 10 sekunnin ajan 4-painoprosentti-sella fluorivetyhapolla. Kuten yllä on selvitetty, päällystettyyn lasituotteeseen muodostuu temperoinnin aikana kalvo tai sumentuminen, mikäli tämä pesuvaihe jätetään pois. Vaikkakin kalvo, joka yleensä on sinertävän valkoinen tahravika, voidaan pestä tuotteesta sen jälkeen, kun temperointi on suoritettu loppuun, on erittäin edullista, valmistaa sellainen tuote, 12 69585 johon kalvoa ei muodostu tuotteen alkuperäisen valmistuksen jälkeen seuraavan temperoinnin tai muun käsittelyn aikana.The procedure of the above example included a washing step in which the coated glass was washed with dilute hydrofluoric acid, in particular with 10% by weight hydrofluoric acid for 10 seconds. As explained above, a film or clouding will form on the coated glass product during tempering if this washing step is omitted. Although the film, which is usually a bluish-white stain defect, can be washed from the product after the tempering is completed, it is highly advantageous to produce a product in which no film is formed after the initial production of the product during subsequent tempering or other treatment.

Tästä syystä keksinnön mukaista menetelmää suoritettaessa käytetään edullisesti 10 sekunnin pesuvaihetta 4-painopro-senttisella fluorivetyhapolla tai sitten vastaavaa pesuvaihetta. On havaittu, että sekä fluorivetyhapon väkevyyttä että pesuvaiheen pituutta voidaan vaihtaa niistä, joita käytettiin edellä olevassa esimerkissä. Käytettiin esimerkiksi 7,6 cm x 15,2 cm olevia lasinäytteitä, joissa oli edellä olevassa esimerkissä kuvatulla tavalla valmistetut päällysteet lukuunottamatta sitä, että pesuvaihe oli jätetty pois, ja määriteltiin lyhin mahdollinen upotusaika kolmea eri väkevyyttä olevaan fluorivetyhappoon, joka aika tarvittiin estämään kalvon muodostuminen myöhemmin suoritettavassa temperoinnissa.Therefore, when carrying out the process according to the invention, a washing step of 4 seconds with 4% by weight of hydrofluoric acid or a corresponding washing step is preferably used. It has been found that both the hydrofluoric acid concentration and the length of the washing step can be varied from those used in the above example. For example, 7.6 cm x 15.2 cm glass samples with coatings prepared as described in the example above were used, except that the washing step was omitted, and the shortest possible immersion time in three different concentrations of hydrofluoric acid was determined to prevent subsequent film formation. in the tempering to be performed.

Puolikas jokaista testattua näytettä kastettiin fluorivetyhappoon ja tämän jälkeen näyte temperoitiin 704°C:ssa 5 minuuttia. Havaittiin, että kalvon muodostuminen temperoitaessa saatiin estetyksi upottamalla näyte 10 sekunniksi tai pidemmäksi aikaa 3 painoprosentin fluorivety-happoon, upottamalla näyte 8 sekunniksi tai pidemmäksi aikaa 6 painoprosentin fluorivetyhappoon. Jopa 15 sekunnin upotus näitä kolmea väkevyyttä oleviin fluorivetyhappoihin ei näkyvästi huonontanut lasia eikä pinnoitetta. Edellä olevien tietojen ekstrapolointi selvittää sen, että kalvonmuodostus saadaan estetyksi upottamalla jopa vain 4 sekunnin ajaksi 10 painoprosentin fluorivetyhappoon ja että jopa vain 2 1/2 painoprosentin laimeata fluorivetyhappoa voidaan käyttää kalvonmuodostuksen estämiseksi pidentämällä upotusaika noin 12 sekuntiin; samoin on selvää, että muitakin happopesuja voidaan käyttää edellyttäen, että ne vastaavat yllä esitettyjä estäen kalvoontumisen temperoinnin aikana vaikuttamatta haitallisesti pinnoitteeseen tai aluslasiin. Hapon sekoittaminen esimerkiksi harjalla suoritetun pinnoitteen pesun aikana on edullista, koska se tuo uutta happoa pinnalle.Half of each sample tested was immersed in hydrofluoric acid and then the sample was tempered at 704 ° C for 5 minutes. It was found that film formation during tempering was prevented by immersing the sample in 3% by weight hydrofluoric acid for 10 seconds or longer, by immersing the sample in 6% by weight hydrofluoric acid for 8 seconds or longer. Immersion for up to 15 seconds in hydrofluoric acids at these three concentrations did not visibly degrade the glass or coating. Extrapolation of the above data reveals that film formation can be prevented by immersion in 10% by weight hydrofluoric acid for up to only 4 seconds and that even only 2 1/2% by weight dilute hydrofluoric acid can be used to prevent film formation by extending the immersion time to about 12 seconds; likewise, it is clear that other acid washes may be used provided that they comply with the above, preventing film formation during tempering without adversely affecting the coating or glass. Stirring the acid, for example during the washing of the coating with a brush, is advantageous because it brings new acid to the surface.

13 8958513 89585

Yllä olevasta esityksestä on selvää, että esillä oleva keksintö on jatkuva kemiallinen höyrykerrostus- tai päällystysmenetelmä päällystetyn lasituotteen valmistamiseksi. Menetelmään kuuluu vaiheet, joissa kuumana olevaa tuotetta siirretään jatkuvasti eteenpäin ensimmäisen ja toisen peräkkäisen käsittelyaseman ohi, joista ainakin ensimmäinen sijaitsee suljetussa osastossa. Hapettamaton ympäristö säilytetään suljetun osaston siinä osassa, jossa on ensimmäinen käsittelyasema, kun taas toinen käsittelyasema on hapettavassa ympäristössä. Silaania sisältävää hapettamatonta kaasua ohjataan ensimmäisestä käsittelyasemasta tuotteen pintaa vasten piikerroksen muodostamiseksi tähän pintaan. Metalliyhdistettä höyryfaasissa sisältävää hapettavaa kaasua ohjataan toisesta käsittelyasemasta lasituotteen päällystettyä pintaa vasten. Lasituotteen lämpötilaa, sen viipymisaikaa hapettavassa ympäristössä, johon toinen käsittelyasema on sijoitettu, ensimmäisestä käsittelyasemasta tulevan hapettamattoman kaasun koostumusta ja toisesta käsittelyasemasta tulevan hapettavan kaasun koostumusta ohjataan kaikkia siten, että silaanipitoinen kaasu muodostaa heijastavan piikerroksen lasin pintaan, metallia sisältävä hapettava kaasu muodostaa metallin oksidin käsittävän pinnoitteen ja hapettuminen ennen tuotteen saapumista toiseen käsittelyasemaan muodostaa piin päälle piioksidikerroksen, joka on riittävän paksu, jotta metallioksidikerrokseen ei olennaisesti lainkaan muodostu pieniä reikiä.It is clear from the above disclosure that the present invention is a continuous chemical vapor deposition or coating process for producing a coated glass product. The method includes the steps of continuously advancing the hot product past the first and second successive processing stations, at least the first of which is located in a closed compartment. The non-oxidizing environment is maintained in the part of the closed compartment where the first processing station is located, while the second processing station is in the oxidizing environment. The silane-containing non-oxidizing gas is directed from the first treatment station against the surface of the product to form a silicon layer on this surface. The oxidizing gas containing the metal compound in the vapor phase is directed from the second processing station against the coated surface of the glass product. The temperature of the glass product, its residence time in the oxidizing environment in which the second processing station is located, the non-oxidizing gas composition from the first processing station and the oxidizing gas composition from the second processing station are all controlled so that the silane-containing gas forms a reflective silicon layer on the glass surface. oxidation before the product arrives at the second processing station forms a layer of silicon oxide on the silicon that is thick enough so that substantially no small holes are formed in the metal oxide layer.

Edellä olevassa esimerkissä kuvatussa menettelytavassa jakelulaitteessa 27 heijastavan piikerroksen levittämiseksi käytetty hapettamaton kaasu sisälsi etyleeniä monosilaanin ja typen lisäksi. Etyleeni on tärkeätä, koska se muuttaa piikerroksen luonnetta käsitellyllä lasilla. On esitetty, että kemiallisesti muutos on yhdistetyn pii/piikarbidikerroksen muodostuminen lasiin; yritykset havaita piikarbidia päällys-tekerroksessa analyyttisillä keinoilla ovat kuitenkin 14 89585 epäonnistuneet. Joka tapauksessa on selvää, että pinnoite muuttuu, koska sen emäskestävyys paranee huomattavasti verrattuna sellaisen piikerroksen kestävyyteen, joka on valmistettu käyttämällä ainoastaan typpeä ja monosilaania. On havaittu, että etyleenin asemesta voidaan käyttää muita etyleenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia hiilivetyjä, asetyleenisesti tyydyttymättömiä alifaattisia hiilivetyjä ja jopa aromaattisia hiilivetyjä edellyttäen kussakin tapauksessa, että ne pääsevät haihtumaan. Johtuen kuitenkin niiden suuremmasta toksisuudesta, ovat kaikki muut tyydyttämättömät hiilivedyt vähemmän edullisia kuin etyleeni. Pieni määrä etyleeniä tai jotakin muuta tyydyttymätöntä hiilivetyä, esimerkiksi 4-5 tilavuusprosenttia, kun mukana on 9 - 13 tilavuusprosenttia silaania ja loput typpeä tai jotakin muuta inerttiä kaasua, on edullinen käsittelykaasu esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä saadun piipäällysteen valmistamiseksi.In the procedure described in the example above, the non-oxidizing gas used in the dispenser 27 to apply the reflective silicon layer contained ethylene in addition to monosilane and nitrogen. Ethylene is important because it changes the nature of the silicon layer on the treated glass. It has been shown that chemically the change is the formation of a combined silicon / silicon carbide layer on the glass; however, attempts to detect silicon carbide in the coating by analytical means have failed 14 89585. In any case, it is clear that the coating changes because its alkali resistance is significantly improved compared to the durability of a silicon layer made using only nitrogen and monosilane. It has been found that other ethylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons, acetylenically unsaturated aliphatic hydrocarbons and even aromatic hydrocarbons can be used instead of ethylene, provided in each case that they are allowed to evaporate. However, due to their higher toxicity, all other unsaturated hydrocarbons are less preferred than ethylene. A small amount of ethylene or another unsaturated hydrocarbon, for example 4 to 5% by volume, in the presence of 9 to 13% by volume of silane and the remainder of nitrogen or another inert gas, is the preferred treatment gas for preparing the silicon coating obtained by the process of the present invention.

Ammattimiehille on selvää, että yllä kuvattuihin keksinnön yksityiskohtiin voidaan tehdä muitakin muutoksia ja modifikaatioita irtautumatta oheisissa patenttivaatimuksissa määritellystä keksinnön hengestä ja suojapiiristä.It will be apparent to those skilled in the art that other changes and modifications may be made to the details of the invention described above without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims.

Claims (17)

1. Förfarande för framställning av ett ytbelagt glasföremäl, vilket förfarande innehäller steg för kontinuerlig förmatning av föremälet i varmt tillständ förbi en första och en andra successiv behandlingsstation (27, 2Θ) av vilka ätminstone den första befinner sig i en sluten zon (18), upprätthällande en icke oxiderande atmosfär i den slutna zonen, 1 vilken den första behandlingsstationen är belägen, upprätthällande en oxiderande atmosfär kring den andra behandlingsstationen och det närbelägna glaset, varjämte ett icke oxiderande medium som innehäller en siian, riktas frän den första behandlingsstationen mot en yta pä föremälet för att pä denna bilda en kisel-beläggning och varjämte ett oxiderande medium, som innehäller en metallförening riktas frän den andra behandlingsstationen mot glasföremälets belagda yta, kännetecknat av manövrerande glasföremälets temperatur, den uppehällstid i den oxiderande atmosfären kring den andra behandlingsstationen styres liksom sammansättningen av det icke oxiderande mediumet frän den första behandlingsstationen och sammansättningen av det oxiderande mediumet frän den andra stationen, sä att det silaninnehällande mediumet bildar en reflekterande kisel-beläggning pä glasytan, det oxiderande mediet, som innehäller en metall, bildar en beläggning av en metalloxid, och genom oxidation, innan föremälet när den andra behandlingsstationen, bildas ett kiseloxidskikt pä kiseln, som har en tillräcklig tjocklek för att metalloxidskiktet i huvudsak skall vara fritt frän "kratrar", varjämte kiseloxidskiktet har en tjocklek, som uppgär tili ätminstone ca 2 nm.A method of producing a coated glass article which comprises steps for continuously pre-feeding the article in hot state past a first and a second successive processing station (27, 2Θ) of which at least the first is in a closed zone (18), maintaining a non-oxidizing atmosphere in the closed zone, in which the first treatment station is located, maintaining an oxidizing atmosphere around the second treatment station and the adjacent glass, and a non-oxidizing medium containing a screen is directed from the first treatment station to a surface the article for forming a silicon coating and wherein an oxidizing medium containing a metal compound is directed from the second treatment station to the coated surface of the glass article, characterized by the temperature of the operating glass article, the residence time in the oxidizing atmosphere around the second treatment. as well as the composition of the non-oxidizing medium from the first treatment station and the composition of the oxidizing medium from the second station, such that the silane-containing medium forms a reflective silicon coating on the glass surface, the oxidizing medium containing a metal forms a coating of a metal oxide, and by oxidation, before the article reaches the second treatment station, a silicon oxide layer is formed on the silicon having a thickness sufficient to substantially free the metal oxide layer from "craters", and the silicon oxide layer has a thickness of about 2 pm 2. Förfarande enligt kravet 1, kännetecknat där a v, att ytbeläggningsmedierna är i ängfas, när de riktas tili kontakt med föremälet.2. A method according to claim 1, characterized in that the coating media is in meadow phase when directed to contact with the article. 3. Förfarande enligt kravet 2, kännetecknat där a v, att det icke oxiderande ängmediet, som innehäller en 20 89585 siian, dessutom innehäller ett omattat kolväte i sädan mängd, att det bibringar silikonbeläggningen alkalibeständighet.3. A process according to claim 2, characterized in that the non-oxidizing steam medium containing a sieve also contains an unsaturated hydrocarbon in such amount that it imparts alkali resistance to the silicone coating. 4. Förfarande enligt kravet 3, kännetecknat d ä r a v, att det icke oxiderande ängmediet innehäller ca 4-5 volym-procent omättat kolväte, frän 9 tili 13 volymprocent siian, och balansen utgöres av kväve.4. A process according to claim 3, characterized in that the non-oxidizing steam medium contains about 4-5% by volume of unsaturated hydrocarbon, from 9% to 13% by volume of sieve, and the balance is nitrogen. 5. Förfarande enligt kravet 4, kännetecknat d ä r a v, att det omättade kolvätet utgöres av etylen.Process according to claim 4, characterized in that the unsaturated hydrocarbon is ethylene. 6. Förfarande enligt nägot av kraven 2-5, kännetecknat därav, att det oxiderande ängmediet som innehäller en metallförening, bestär av ca 99 volymprocent luft och 1 volymprocent tetrametyltenn.6. A process according to any of claims 2-5, characterized in that the oxidizing meadow medium containing a metal compound consists of about 99% by volume of air and 1% by volume of tetramethyltin. 7. Förfarande enligt nägot av kraven 2-6, kännetecknat därav, att nämda glasyta befinner sig vid en tempe-ratur pä ätminstone 593°C när den behandlas med nämnda icke oxiderande ängmedium, innehäller en siian och befinner sig ätminstone vid 398°C, när behandlingen med de icke oxiderande ängmediet, som innehäller en metallförening, genomföres.Process according to any one of claims 2-6, characterized in that said glass surface is at a temperature of at least 593 ° C when treated with said non-oxidizing meadow medium, contains a sieve and is at least at 398 ° C. when the treatment with the non-oxidizing meadow medium containing a metal compound is carried out. 8. Förfarande enligt kravet 6, kännetecknat d ä r av, att uppehällstiden i den oxiderande atmosfären kring den andra behandlingsstationen är tillräckligt för att en kiseloxidbeläggning skall bildas med en tjocklek, som uppgär tili mellan 2 och 5 nm pä kiselbeläggningen, och nämnda oxiderande gasbehandling genomföres vid en temperatur 521 ± 110CMethod according to claim 6, characterized in that the residence time in the oxidizing atmosphere around the second treatment station is sufficient for a silica coating to be formed with a thickness ranging from 2 to 5 nm on the silicon coating, and said oxidizing gas treatment. is carried out at a temperature of 521 ± 110 ° C 9. Förfarande enligt kravet 6, kännetecknat därav, att uppehällstiden i den oxiderande atmosfären kring den andra behandlingsstationen är tillräcklig, för att en kiseloxidbeläggning skall bildas med en tjocklek pä mellan 6 - 9 nm, och nämda oxiderande gasbehandling genomföres vid en temperatur pä ca 632°C. 21 895859. A method according to claim 6, characterized in that the residence time in the oxidizing atmosphere around the second treatment station is sufficient to form a silica coating having a thickness between 6 - 9 nm, and said oxidizing gas treatment is carried out at a temperature of about 632. ° C. 21 89585 10. Förfarande enligt nägot av kraven 2-9,känneteck-nat därav, att ytbeläggningen pä glasföremälet, efter det att den har kylts tili en tillräckligt läg temperatur, tvättas med utspädd fluorvätesyra och att styrning av glasets temperatur när det tvättas, tiden för tvättsteget och koncentrationen av fluorvätesyran, styres sä, att varken glasföremälet eller ytbeläggningen därpä nämnvärt förstöres, medan bildandet av en film ρά de ytbelagda föremälet vid efterföljande härdning förhindras.10. A process according to any of claims 2-9, characterized in that, after cooling to a sufficiently low temperature, the surface coating of the glass article is washed with dilute hydrofluoric acid and that the temperature of the glass when washed, the time of the washing step. and the concentration of the hydrofluoric acid is controlled so that neither the glass article nor the coating thereon is substantially destroyed, while the formation of a film ρά the coated article upon subsequent curing is prevented. 11. Förfarande enligt kravet 10, kännetecknat därav, att man omrör fluorvätesyran under tvättningssteget och att varaktigheten av tvättningssteget uppgär tili mellan ca 4 sekunder och ca 12 sekunder, medan koncentrationen av fluorvätesyran uppgär tili mellan ca 2 viktprocent och ca 10 vikt-procent.11. A process according to claim 10, characterized in that the hydrofluoric acid is stirred during the washing step and that the duration of the washing step runs between about 4 seconds and about 12 seconds, while the concentration of the hydrofluoric acid rises between about 2% and about 10% by weight. 12. Förfarande enligt nägot av föregäende krav, kännetecknat därav, att nämnda glas innehäller en värmeabsorberande, bronsfärgad förening och det ytbelagda glasföremälet har en skuggfaktor pä mellan 0,45 och 0,55.Method according to any of the preceding claims, characterized in that said glass contains a heat-absorbing, bronze-colored compound and the coated glass article has a shadow factor of between 0.45 and 0.55. 13. Ytbelagt föremäl kännetecknat därav, att det innehäller ett glassubstrat och en reflekterande kiselbelägg-ning, som vidhäftar substratets yta, ett kiseloxidskikt intill kiselytan mittför det som vidhäftar substratet och en metall-oxidbeläggning, som vidhäftar kiseloxidskiktet, vilket är tillräckligt tjockt för att metalloxidskiktet skall bli i huvudsak fritt frän "kratrar", dvs kiseloxidskiktet har en tjocklek, som uppgär tili ätminstone ca 2 nm.13. Coated article characterized in that it contains a glass substrate and a reflective silicon coating which adheres to the surface of the substrate, a silicon oxide layer adjacent to the silicon surface, adhering to the substrate, and a metal oxide coating which adheres to silica which adheres to silica. shall be substantially free from "craters", ie the silica layer has a thickness which is at least about 2 nm. 14. Föremäl enligt kravet 13, kännetecknat därav, att föremälets ytbeläggning har utsatts för en syratvätt för att möjliggöra en härdning av föremälet utan bildandet av en film därpä. 22 8958514. The article according to claim 13, characterized in that the surface coating of the article has been subjected to an acid wash to enable curing of the article without the formation of a film thereon. 22 89585 15. Föremäl enligt kravet 13 eller 14, kännetecknat d ä r a v, att nämnda kiseloxidskikt har en tjocklek, som uppgär tili mellan ca 2 och 5 nm.The article according to claim 13 or 14, characterized in that said silica layer has a thickness which ranges between about 2 and 5 nm. 16. Föremäl enligt kravet 13 eller 14,kännetecknat d M r a v, att nämnda kiseloxidskikt har en tjocklek, som uppgär tili mellan ca 6 och 9 nm.16. An article according to claim 13 or 14, characterized in that said silica layer has a thickness ranging from about 6 to 9 nm. 17. Föremäl enligt nägot av kraven 13-16, känneteck-nat därav, att nämnda metalloxidskikt utgöres av tennoxid.17. An article according to any of claims 13-16, characterized in that said metal oxide layer is made of tin oxide.