FI89012C - Katalytbaerare - Google Patents

Description

89012

Katalyytin kantaja

Keksinnön kohteena on rakenteeltaan monipuolinen silikapohjai-nen katalyytinkantajamateriaali, jonka ansiosta voidaan nostaa katalysaattorien tehokkuutta ja alentaa reaktiolämpötilaa etenkin erilaisissa palamis- ja hapetusreaktioissa.

Nykytekniikassa käytetään katalyyttien kantajina pääasiassa keraamisia rakeita tai keraamisia ja viime aikoina myös metallisia ns. monoliitteja, jotka päällystetään suuren ominaispin-ta-alan omaavalla oksidikerroksella, tavallisimmin alumiinioksidilla, ns. wash coatilla. Tähän tekniikkaan perustuvat valtaosalta sekä teollisuuden prosessikatalysaattorit että pako-kaasukonvertterit.

Kirjallisuudessa esitetään myös erilaisten kuitumaisten materiaalien käyttöä katalyyttien kantajina etenkin ns. liekittömän polton alueella. Käytännön sovellutuksia on vielä vähän. Tunnetuin on ehkä katalyyttikiharrin.

Käytettyjä tai ehdotettuja kuitumaisia materiaaleja ovat kvartsikuidut, lasikuidut, keraamiset kuidut, asbesti jne. joista valmistetaan villaa, huopaa, lankaa, kangasta tai neulosta kantajana käytettäväksi. Näillä materiaaleilla on muutamia heikkouksia, jotka ovat rajoittaneet niiden käyttöönottoa. Ominaispinta-ala on pieni, useimmiten alle 10 m2/g (BET), verrattuna normaaleihin kantajiin. Tästä syystä varsinaista katalyyttistä materiaalia, tavallisesti kallista jalometallia ei saada dispergoiduksi pieniksi tehokkaiksi hiukkasiksi pinta-alan puuttuessa. Kaikissa sovellutuskohteissa rajoittaa ko. kuitujen heikko mekaaninen kestävyys niiden käytettävyyttä.

Jos kestoa parannetaan, vaikutetaan negatiivisesti katalyytin toimintaan: pinta-ala pienenee edelleen tai tuotteeseen joudutaan lisäämään haitallisia vieraita alkuaineita. Kuitujen hauraudesta ja jäykkyydestä johtuen niistä on erittäin hankala valmistaa kangasta, neulosta tai huopaa ja edelleen kehit-.·*. tyneempiä rakenteita katalysaattoreiden kantajiksi. Joudutaan siis usein rajoittumaan pieniin sovellutuksiin, joihin sovel- 2 SS012 tuu villa tai huopa. Tunnetuin materiaali on kvartsihuopa.

Kirjallisuudessa on esitetty silikapohjainen katalyyttirakenne EPO patentti No 377290 (CA 113:196927b).

Tunnetussa tekniikan tasossa ovat pääasiallisemmat hankaluudet: - kvartsikuidun hankaluus rakenteeksi prosessoinnissa - kvartsikuidun prosessoinnissa saatu ominaispin-ta-alan vähäisyys - suuri katalysoinnissa tarvittavan jalometallin määrä

Nyt puheena olevassa keksinnössä nämä ongelmat on onnistuttu ratkaisemaan uudella tavalla. Tekemällä kokonaan uusi katalyytti, jonka kantajana on keraaminen tekstiili, joka voi olla rakenteeltaan paitsi neulahuopa, myös mikä hyvänsä tekstiilirakenne, neulos, kuitukangas, kudottu kangas, vanu tai köysi. Tällainen kantaja voidaan valmistaa, mikäli esiasteena käytetään piihappopitoista viskoosikuitua, joka on tunnettu esim. GB-pat. 1064271. Piihappopitoinen viskoosikuitu voidaan valmistaa sopivan muotoiseksi rakenteeksi, minkä jälkeen rakenteesta voidaan poistaa viskoosi pyrolysoimalla, mikä merkitsee sitä, että voidaan vapaasti valita kuitutuotteen rakenne ja muoto lopullisen käyttötarkoituksen mukaan. Piihappopitoisesta kuidusta voidaan siis ennen polttoa valmistaa kuten tavallisesta viskoosikuidustaa kudottua kangasta tai kuten puuvilla-kuidusta erilaisia tekstiilirakenteita. On siis löydetty uusi tapa valmistaa katalyyttiä käyttäen piihappopitoista vis-koositekstiiliä kantajan esiasteena ja yhdistäen tähän jalome-tallipohjainen katalysoiva seos. Myös on todettava, että kankaan ja neuloksen valmistuksessa voidaan käyttää minkä tahansa viskoosiprosessin laitteistoa.

Itse poltto-olosuhteilla voidaan ohjata sekä kuidun ominais-pinta-alaa (kuva 1) että rakenteen sintraantumista. Mikäli polttolämpötila pidetään 1000 asteen alapuolella jää Si02-kui- 3 89012 tu amorfiseksi, joten siitä mahdollisesti irtoava pöly ei ole niin vaarallista kuin esimerkiksi kvartsihuovasta irtaantuva pöly. Polttolämpötila voi siis olla 400 - 1500 astetta (edullisesti 750 - 1050 astetta).

Kun keksinnön mukaista silikaa käytetään, voidaan viskoosisi-1ikävä1ivaiheen ansiosta valmistaa hyvinkin erilaisia kankaita ja neuloksia ja näistä edelleen polton jälkeen esim. tavanomaisia suodattimien tai metallikatalysaattoreiden kokoonpanotekniikassa käytettyjä menetelmiä soveltaen kuhunkin käyttötarkoitukseen parhaiten soveltuva katalysaattorirakenne. Rakenteen muoto voi perustua lieriöön tai sisäkkäisiin lieriöihin, joiden läpi kaasu kulkee akselin suunnassa, eri muotoisiin pakkarakenteisiin, tukirakenteen kanssa yhdessä rullattuihin sylintereihin jne. Rakenne ja tarvittavat tuet valitaan käyttökohteen mukaan riippuen lämpötilasta, paineesta, mekaanisesta rasituksesta, epäpuhtauksista, sallitusta painehä-viöstä, kaasumääristä, viiveajoista jne. Keksintö sallii tässä suhteessa entistä huomattavasti suuremman vapauden.

Tällainen katalysaattori soveltuu erinomaisesti mm. liekittömään palamiseen sekä suuriin että pieniin sovellutuksiin. Esimerkkeinä mainittakoon katalyyttikiharrin, liedet koti- ja suurtalouksissa, kuumailmakehittemet ym. Muita kohteita ovat mm. savukaasujen ja liuotinhöyrypäästöjen puhdistus hapettamalla. Erityisesti mainittakoon dieselmoottorin pakokaasujen puhdistus, jossa silikakantajan käyttö on ehdoton edellytys hyvän puhdistustuloksen saamiseksi myös rikkipitoisille kaasuille. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut kankaat ja neulokset antavat uudet monipuoliset mahdollisuudet diesel-katalyytin valmistamiseksi.

Katalyyttisen materiaalin, tavallisimmin metallin lisäys kantajan pinnalle voidaan tehdä tavanomaisilla keinoilla ke-misorptiolla, imeyttämällä, alkoholi- tai vesiliuoksesta haihduttamalla jne. Sen jälkeen tuote kuivataan, kalsinoidaan ja/tai pelkistetään normaalisti.

4 89012

Liitteenä olevasta kuvasta, kuvio 2, on nähtävissä, että tällainen katalyytti toimii tehokkaasti. Hyvin onnistuneilla näytteillä 1 ja 2 päästiin hyvään konversioon pienillä Pt-määrillä. Samaan tehokkuuteen päästään traditionaalista kvart-sihuopakatalyyttiä käyttämällä jos jalometallimäärä on kolminkertainen.

Tämä johtuu siitä, että kuidun ominaispinta-ala on varsin korkea verrattuna kvartsikuituun. Jalometallin osuutta voidaan siten huomattavasti vähentää ja käyttää kobolttia apumetalli-na, mikä halventaa katalyyttirakenteen hintaa ja silti saavutetaan yhtä hyvät polttotulokset kuin jos olisi käytetty puhdasta platinaa.

Esillä olevan keksinnön mukaisen polttokatalyytin kantaja-rakenne voidaan valmistaa mm. seuraavasti:

Piihappoviskoosimateriaalikuitu valmistetaan puristamalla piioksidimonomeeria ja viskoosia sisältävä homogeeninen liuos kehruusuulakkeen läpi polymerointi- ja regenerointiliuokseen. Piihappoviskoosimateriaalikuitu tai -filamentti valmistetaan siis polymeroimalla monomeerista piioksidia selluloosamatrii-sissa. Tämä tapahtuu edullisesti viskoosiprosessia hyväksikäyttäen.

Näin muunnetussa viskoosiprosessissa sekoitetaan ensin yhteen piioksidin emäsliuosta ja viskoosia monikomponenttiliuokseksi. Piioksidin emäsliuos lisätään viskoosiin vaiheessa, jolloin viskoosi on liuenneena ja edullisesti silloin, kun se on jäl-kikypsytettyä ja suodatettua. Tällöin on huolehdittava siitä, että yhteisliuos sisältää tarpeeksi natriumia, jotta piihappo ei regeneroisi selluloosaa liian aikaisin sen natriumksantaat-timuodossa.

Liuoksen muodostamisen jälkeen piioksidin, emäksen ja viskoosin liuos puristetaan kehruu- tai muun suulakkeen läpi ja suoraan happamaan haudeliuokseen, joka polymeroi piioksidin ja regeneroi selluloosan. Näin syntyy kantajana olevan kuitutuot- 5 8 S 01 2 teen esiaste eli piioksidiviskoosimateriaalikuitu, joka voidaan pestä ja kuivata samalla tavalla kuin tavanomaisessa viskoosiprosessissa.

Seuraavissa esimerkeissä saatua kantaja-ainesta kutsutaan nimellä VISIL.

Esimerkit: l.a VISIL-kankaan poltto.

VISIL kuidusta valmistettiin lankaa 2 x 25 tex ja langasta 2 x kaksoisneulos neliöpainoltaan 540 g/m2. Kangas pestiin alkoho-liliuoksella ja huuhdeltiin vedellä prosessin aikana mahdollisesti tarttuneiden epäpuhtauksien poistamiseksi. Sen jälkeen kangas asetettiin uuniin, jonka lämpötila oli alle 300 °C, annettiin lämpötilan nousta 900 °C ja pidettiin näytettä yksi tunti 900 °C:ssa. Analyysissä todettiin kuidun ominaispinta-alan olevan noin 80 m2/g ja kaksoisneuloksen rakenne oli säilynyt täsmälleen alkuperäisen näköisenä, kutistuma 20 %.

l.b Kuidusta valmistetaan kuitukangas (neulahuopa) 80 g/m2. Karstaus- ja neulaustekniikkaa käyttäen jatketaan kuten esimerkissä l.a.

1. c Kuten esimerkki l.a. paitsi polttolämpötila on 750 °C.

2. a Esimerkki l.a:n mukaisesta kankaasta leikattiin halkaisi jaltaan 6 cm:n pala ja imeytettiin se alkoholin (20 ml) ja kobolttisuolan Co(N03)2 6H20-liuoksella. Imeytetty kangas kuivattiin huoneenlämpötilassa 12 tuntia, minkä jälkeen näyte kuumennettiin 550 °C:ssa yhden tunnin. Tämän jälkeen näyte imeytettiin alkoholin ja platinasuolan liuoksella (H2Pt-Cl6 XH20) ja kuivattiin 12 tuntia huoneenlämpötilassa ja kuumennettiin 550 °C:ssa 1 tunti. Näytteen kobolttimääräksi tuli 0,17 g ja platinamää-räksi 11 mg.

Katalyytti testattiin ja saavutettiin 99,3 %:n tehokkuus, kun polttoainevirta oli 0,1 ja ilmavirta 2,64 1/min.

6 89012 2.b Kuten 2.a paitsi platinamäärä oli 9 mg. Tulos sama kuin esimerkissä 2.a.

2.c Kuten esimerkki 2.b paitsi platina oli 7 mg.

2. d Kuten esimerkki 2.a paitsi tekstiilirakenne l.b:n mukainen siten, että kantajan paino oli yhtä suuri kuin esimerkissä 2 .a.

3. a, b ja c Kuten esimerkeissä 2.a, b ja c, paitsi koboltti-määrä oli 0,08 g. Näillä saavutettu teho oli 99 prosenttinen.

4. a, b ja c Kuten esimerkeissä 3.a, b ja c, paitsi koboltin määrä katalyytissä 0,05 g, teho 96,8 %.

Esimerkkien 2-4 tulokset osoittavat, että valmistetut katalyytit toimivat erinomaisesti.

5. Valmistettiin kolme katalyyttiä: 1. 0,18 g koboltti + 10 mg platina 2. 10 mg platina 3. 0,18 g koboltti

Tuloksista (kuva 2) nähdään, että platinamäärän ollessa vain kolmasosa verrattuna kaupalliseen platinakatalyyttiin, keksinnön mukaisella katalyytillä saavutetaan täysin tyydyttävät tulokset. Taulukko 2 osoittaa, että samat katalyytit toimivat hyvin myös ns. hapettavina pakokaasukatalyytteinä.

6. Valmistettiin 3 katalysaattoria erilaisista VISIL-materi-aaleista: harva ja tiheä kangas, lanka. Materiaalit pestiin kehruun aikana niihin jääneistä epäpuhtauksista ammoniakkili-uoksella ja puhtaalla vedellä. Sen jälkeen ne kuivattiin ja lämpötilaa hallitusti nostamalla aina 900 asteeseen poltettiin selluloosa pois.

Saatuihin silikanäytteisiin imeytettiin palladiumia aminili-uoksesta, kuivattiin ja kalsinoitiin. Saadut näytteet ikäytet- li 7 89012 tiin 1 h 900 °C:ssa, minkä jälkeen ne testattiin dieselpako-kaasun koostumusta kuvaavalla kaasuseoksella, jonka analyysi on: propeeni 500 ppm, häkä 500 ppm, NO 1000 ppm, hiilidioksidi 10 %, happi 5%, vesihöyry 7 % ja loput typpeä.

Näytteiden koko oli noin 3 ml ja kaasun vaihtuvuus 50 000 1/h. Tulokset alla olevassa taulukossa.

Näyte Pd-määrä Syttymislämpötila Konversio

Tiheä kangas 135 mg 225 °C 90-95 %

Harva kangas 105 mg 230 °C 75 %

Langat 190 mg 215 °C 90 %

Syttymislämpötilat ja konversiot ovat keskiarvoja CO:n ja hiilivedyn arvioista, jotka olivat hyvin lähellä toisiaan.

Claims (5)

1. Hiilivetypitoisten kaasujen silikapohjäisen kantajan omaava polttokatalyytti tunnettu siitä, että kantajamateriaalina on piihappopitoista viskoosikuitua raaka-aineena käyttäen valmistettu silikärakenne, johon on kiinnitetty katalysoivat aineet.

2. Patenttivaatimus 1 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että kantajana on käytetty keraamista tekstiilirakennetta esim. neulahuopa, köysi, neulos, kangas tai kuitukangas.

3. Patenttivaatimus 1 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että kantaja-aine poltetaan ennen katalyyttlaineiden kiinnittämistä olennaisesti amorfiseksi Si02-kuiduksi.

4. Patenttivaatimus 1 ja 3 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että polttolämpötila on välillä 400 - 1500 °C, edullisesti 750 - 1050 °C.

5. Patenttivaatimus 1, 3 ja 4 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että katalyyttiaineet imeytetään liuoksina rakenteeseen jonka jälkeen suoritetaan kalsinointi. 9 89012