FI87453C - Process for selective hydrogenation of acetylenes - Google Patents

Description

87453 587453 5

Menetelmä asetyleenien selektiiviseksi vedyitämiseksi Förfarande för selektiv hydrering av acetylenerMethod for the selective hydrogenation of acetylenes For the selective hydrogenation of acetylenes

Oheinen keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään alkyynien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnäolevien konjugoituneiden dieenien häviöt ovat mahdollisimman pieniä. Erityisem-10 min, keksintö kohdistuu 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä, höyry-krakkausyksiköistä peräisin olevissa -jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseen hydraamiseen (vedyttämiseen), joita jakeita käytetään pääasiallisesti synteettistä kumia valmistettaessa.The present invention is directed to an improved process for removing alkynes from liquid hydrocarbon streams so that losses of conjugated dienes present therein are minimized. More particularly, for 10 minutes, the invention is directed to the selective hydrogenation (hydrogenation) of alkynes present in 1,3-butadiene-rich fractions from steam cracking units, which fractions are used primarily in the manufacture of synthetic rubber.

15 1,3-butadieenin polymerointi synteettisen kumin tuottamiseksi on tärkeä teollinen prosessi, jolla sitä tuotetaan vuosittain noin 10 miljoonaa tonnia. Tyypillisesti käytettävät syötöt sisältävät pääasiassa 1,3-butadieeniä ja buteeneja, mutta ne sisältävät myös merkittäviä määriä alkyynejä (joita kutsutaan myös asetyleeneiksi), pääasiassa vinyyliasety-20 leeniä. Koska asetyleenit toimivat katalyyttimyrkkynä polymeroinnissa, niin ne tulisi poistaa mahdollisimman täydellisesti. Näin ollen on tavallista, että asetyleeniset yhdisteet vedytetään selektiivisesti pyrkien välttämään tai rajoittamaan 1,3-butadieenin hävikkiä.15 The polymerization of 1,3-butadiene to produce synthetic rubber is an important industrial process, producing about 10 million tonnes per year. Typically, the feeds used contain mainly 1,3-butadiene and butenes, but they also contain significant amounts of alkynes (also called acetylenes), mainly vinylacetylene. Since acetylenes act as a catalyst poison in polymerization, they should be removed as completely as possible. Thus, it is common for acetylenic compounds to be selectively hydrogenated in an effort to avoid or limit the loss of 1,3-butadiene.

25 Prosessille asetetut selektiivisyysvaatimukset ovat suuret, koska kaikki muut reaktiot tulisi voida välttää tai estää mahdollisimman täydellisesti. Mainittuihin reaktioihin kuuluu ilmeisesti 1,3-butadieenin ja butee-nien vedyttyminen, mutta myöskin katalyytin elinikää lyhentävät polyme-roitumisreaktiot. Katalyytin elvyttäminen on mahdollista, mutta tämän 30 toimenpiteen toteuttamistiheys on taloudellisesti merkityksellistä, koska elvyttäminen indusoi katalyytin muokkautumista ja johtaa mahdollisesti katalyyttipellettien mekaaniseen hajoamiseen, mikä aiheuttaa puolestaan suurempia painehäviöitä petissä.25 The selectivity requirements for the process are high, as all other reactions should be avoided or prevented as completely as possible. Said reactions apparently include the hydrogenation of 1,3-butadiene and butenes, but also polymerization reactions which shorten the life of the catalyst. Catalyst regeneration is possible, but the frequency of these steps is economically significant because regeneration induces catalyst modification and potentially results in mechanical decomposition of the catalyst pellets, which in turn causes greater pressure losses in the bed.

35 Alalla on jo tunnettu kauan selektiivinen vedyttäminen korkeassa lämpötilassa ja höyryfaasina käyttäen Si02/Al203-kantajan pinnalle sidottua kupari-nikkeli-katalyyttiä. Näistä prosesseista pyritään kuitenkin luopumaan yhä suuremmassa määrin, koska katalyytti on korvattava tai 2 37453 elvytettävä usein, ja koska 1,3-butadieenin häviötä ja asetyleenien jäännöspitoisuutta pidetään tällä hetkellä liian suurina.Selective hydrogenation at high temperature and as a vapor phase using a copper-nickel catalyst bound to the surface of a SiO 2 / Al 2 O 3 support has long been known in the art. However, these processes are increasingly being abandoned due to the frequent need to replace or revitalize the catalyst, and because the loss of 1,3-butadiene and the residual acetylene content are currently considered too high.

US-patenttijulkaisussa 4 493 906 kuvataan katalyytti asetyleenien poista-5 miseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista, joka mainittu katalyytti koostuu olennaisesti hyvin määriteltyyn gamma-alumiinioksidiin (joka voi sisältää jopa 35 paino-% alfa-alumiinioksidia). Dispergoidusta hienojakoisesta Cu-metallista. Käytetyn gamma-alumiinioksidin pinnan ala on 68-350 m2/g; huokosten 40-98 prosentin halkaisija on 4-12 nm, ja 2-25 10 prosentin halkaisija on alueella 100-1000 nm. Kantaja on erittäin puhdasta, ja siinä on läsnä piitä vähemmän kuin 0,15 paino-% muodossa Si02 ja natriumia vähemmän kuin 0,15 paino-% muodossa Na20. US-patenttijulkaisun 4 493 906 mukaisen katalyytin esitetään jättävän tuotteeseen 0 ppm asetyleenisiä yhdisteitä, kun sitä käytetään noin 68 °C:n lämpötilassa, 15 ja kun nesteen tilavirtaus tunnissa (liquid hourly space velocity; LHSV) on pienempi kuin 1. Tällaisen jakson elinikä on kuitenkin vain 5 1/2 vuorokautta; 6 vuorokauden kuluttua poisteessa todetaan noin 100 ppm asetyleenejä. On ilmeistä, että suuremmilla LHSV-arvoilla joko jakson elinikä olisi vieläkin lyhyempi tai asetyleenejä ei saataisi poistetuksi 20 täydellisesti.U.S. Patent No. 4,493,906 discloses a catalyst for removing acetylenes from liquid hydrocarbon streams, said catalyst consisting essentially of well-defined gamma alumina (which may contain up to 35% by weight of alpha alumina). Dispersed fine Cu metal. The surface area of the gamma alumina used is 68-350 m2 / g; the 40-98% diameter of the pores is 4-12 nm, and the 2-25% diameter is in the range of 100-1000 nm. The support is very pure and contains less than 0.15% by weight of silicon in the form of SiO2 and less than 0.15% by weight of sodium in the form of Na2O. The catalyst of U.S. Patent No. 4,493,906 is shown to leave 0 ppm acetylene compounds in the product when used at a temperature of about 68 ° C, 15, and when the liquid Hourly space velocity (LHSV) is less than 1. The lifetime of such a cycle is however, only 5 1/2 days; After 6 days, about 100 ppm of acetylenes are detected in the effluent. It is obvious that with higher LHSV values, either the cycle life would be even shorter or acetylenes would not be completely removed.

Toisen tyyppinen katalyytti perustuu palladiumiin. Palladium on ryhmään VIII kuuluvista metalleista aktiivisin ja selektiivisin metalli ajatellen asetyleenisten yhdisteiden vedyttämistä. Alalla on kuitenkin tunnettua, 25 että toimintaan liittyy kahdentyyppisiä vaikeuksia: ' - 1,3-butadieenin häviöitä havaitaan jopa alkyynien vaatimattoman konver sion tapauksessa; ja 30 - Palladiumhäviöt lyhentävät usein katalyytin elinikää, mikä ilmenee selvästi julkaisusta Hydrocarbon Processing, maaliskuu 1985, sivu 52. Ajan kuluessa höyrykrakkauksen voimakkuus suurenee, ja näin ollen C4-raakajakeet sisältävät alkyynejä yhä suurenevina pitoisuuksina, jopa 1 paino-% tai sitäkin enemmän. Toisaalta ne vaatimukset, joita asetetaan 35 asetyleenisten yhdisteiden pitoisuudelle selektiivisestä vedytysproses-sista saadussa poisteessa, tiukentuvat jatkuvasti. Näin ollen alalla 3 87453 esiintyy tarvetta saada aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnäolevien konjugoituneiden dieenien häviö on mahdollisimman vähäinen.The second type of catalyst is based on palladium. Palladium is the most active and selective of the Group VIII metals for hydrogenation of acetylene compounds. However, it is known in the art 25 that there are two types of operational difficulties: losses of 1,3-butadiene are observed even in the case of modest conversion of alkynes; and 30 - Palladium losses often shorten the life of the catalyst, as is clear from Hydrocarbon Processing, March 1985, page 52. Over time, the intensity of steam cracking increases, and thus the C4 crude fractions contain alkynes in increasing concentrations, up to 1% by weight or more. On the other hand, the requirements for the concentration of acetylenic compounds in the effluent obtained from the selective hydrogenation process are constantly tightened. Thus, there is a need in the art 3,847,53 to provide an improved process for removing alkynes from liquid hydrocarbon streams so that the loss of conjugated dienes present therein is minimized.

5 Oheisen keksinnön mukainen menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä C^-jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseksi palladiumiin perustuvaa katalyyttiä käyttäen käsittää vaiheet, joissa: (i) aikaan saadaan 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä C*-jae; 10 (ii) mainitun jakeen annetaan tihkua katalyyttipetin läpi vedyn läsnäollessa; (iii) jäljelle jäänyt vety erotetaan vaiheesta (ii) peräisin olevasta 15 loppupoisteesta; ja (iv) 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä syöttö otetaan talteen.The process of the present invention for the selective hydrogenation of alkynes present in 1,3-butadiene-rich C 1-3 fractions using a palladium-based catalyst comprises the steps of: (i) providing a 1,3-butadiene-rich C 1-3 fraction; (Ii) allowing said fraction to seep through the catalyst bed in the presence of hydrogen; (iii) the remaining hydrogen is separated from the final effluent from step (ii); and (iv) recovering the 1,3-butadiene rich feed.

Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset, palladiumiin 20 perustuvat katalyytit ovat alalla hyvin tunnettuja. Erityisen edullinen katalyytti koostuu aktiivisesta palladiummetallista, jota on kerrostettu kantajana toimivan, erittäin puhtaan alumiinioksidin pinnalle.Palladium-based catalysts useful in the process of the present invention are well known in the art. A particularly preferred catalyst consists of an active palladium metal deposited on the surface of the carrier, high purity alumina.

Palladiumin määrä kantajana toimivaa, erittäin puhdasta alumiinioksidia 25 käsittävässä katalyytissä on mielellään 0,1-0,35 paino-%, mieluumin noin 0,2 paino-%. Mainittu alumiinioksidi on edullisesti hyvin puhdasta, ja palladiumin Pd ohella muiden raskaiden metallien pitoisuus on vähemmän kuin 0,05 paino-%.The amount of palladium in the supported high purity alumina catalyst is preferably 0.1 to 0.35% by weight, more preferably about 0.2% by weight. Said alumina is preferably very pure and, in addition to palladium Pd, the content of other heavy metals is less than 0.05% by weight.

30 Katalyytin pinnan ala on mielellään 50-110 m2/g. mieluumin 65- 95 m2/g. Huokosten tilavuus on mielellään 0,5-0,6 cm3/g. Katalyytti on mielellään palloina, joiden koko on 2-4 mm.The surface area of the catalyst is preferably 50-110 m2 / g. preferably 65-95 m2 / g. The pore volume is preferably 0.5-0.6 cm 3 / g. The catalyst is preferably in the form of spheres 2-4 mm in size.

Aikaisemmin ollaan jo todettu, että alumiinioksidin happamuus vaikuttaa 35 epätoivottaviin oligomeroitumisreaktioihin, ja että tästä syystä gamma-alumiinioksidia tulisi käyttää mieluumin kuin perinteistä eeta-alu- 4 87453 miinioksidia. Tämä ei ole kuitenkaan välttämätöntä keksinnön mukaisessa menetelmässä, koska tämä pätee ainoastaan pitkäaikaiseen stabiilisuuteen, muttei uuden tai elvytetyn katalyytin aktiivisuuteen. Myös muun tyyppisiä alumiinioksideja voidaan käyttää, ja niistä mainittakoon japanilaisessa 5 patenttihakemuksessa JP-58017835 kuvattu Q-tyypin alumiinioksidi.It has previously been found that the acidity of alumina contributes to undesirable oligomerization reactions and that, for this reason, gamma alumina should be used rather than conventional eta-alumina 4 87453. However, this is not necessary in the process of the invention, as this only applies to long-term stability, but not to the activity of the new or regenerated catalyst. Other types of aluminas can also be used, such as Q-type alumina described in Japanese Patent Application JP-58017835.

Niin kutsutut stabiloidut tai tehostetut, palladiumiin perustuvat katalyytit ovat hyvin tunnettuja, ja niistä voidaan mainita esimerkiksi eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP-89 252 kuvatut, kantajan käsittä-10 vät, palladiumiin ja kultaan perustuvat katalyytit. Näiden katalyyttien aktiivisuus on kuitenkin tavallisesti pienempi palladiumiin perustuviin katalyytteihin verrattuna. Vaikka tässä yhteydessä ei pyritäkään rajoittumaan mihinkään teoriaan, niin kuitenkin tämä voitaisiin selittää metallien epähomogeenisempana dispergoitumisena kantajan pinnalle, koska 15 hallitusti kannatettujen kaksimetallisten katalyyttien saaminen on lähes mahdotonta tällaisia pieniä, teollisten jalometallikatalyyttien tapauksessa tavallisia kuormitustasoja käytettäessä. Kantajan on oltava sopiva metallien välistä asianmukaista vuorovaikutusta ajatellen, ja hyvin dispergoituneita kaksimetallisia tuotteita on saatava ja kyettävä säilyt-20 tämään. Stabiloitujen tai tehostettujen katalyyttien käyttö keksinnön mukaisessa menetelmässä on valinnaista, ja näin ollen se riippuu aktiivisuudelle ja pitkäaikaiselle stabiilisuudelle asetetuista vaatimuksista.So-called stabilized or enhanced palladium-based catalysts are well known and can be mentioned, for example, the supported palladium and gold catalysts described in European patent publication EP-89 252. However, the activity of these catalysts is usually lower compared to palladium-based catalysts. Although not wishing to be bound by theory, this could be explained by a more inhomogeneous dispersion of metals on the support surface, since it is almost impossible to obtain controlled bimetallic catalysts at such low, standard loading levels for industrial precious metal catalysts. The carrier must be suitable for proper metal-to-metal interaction, and well-dispersed bimetallic products must be available and capable of storage. The use of stabilized or enhanced catalysts in the process of the invention is optional and thus depends on the requirements for activity and long-term stability.

Toimenpiteet palladiumiin perustuvien katalyyttien aktivoimiseksi, 25 käynnistämiseksi ja elvyttämiseksi ovat tunnettuja alalla. Aktivointi käsittää (i) hapen poistamisen typellä huuhtomalla, sekä (ii) vedyn johtamisen ilmakehän paineessa lämmittäen vähitellen noin 90 °C:n lämpötilaan ja sitten jäähdyttäen. Käynnistystoimenpide käsittää vetypaineen ja sitten syötön ja vedyn virtausnopeuden hitaan suurentamisen, minkä 30 jälkeen lämpötilaa korotetaan vähitellen. Elvyttämistoimenpide käsittää höyryn johtamisen ilmakehän paineessa nostaen lämpötilaa vähitellen noin arvoon 400 °C, minkä jälkeen höyryn johtamista jatketaan ilmakehän paineessa ja noin 400 °C:n lämpötilassa noin kahden tunnin ajan, ja lopuksi mainittuun höyryyn lisätään vähitellen jopa useita mooliprosent-35 teja ilmaa. Tämän elvyttämisvaiheen aikana katalyytin lämpötila ei saisi 5 87453 ylittää noin 500 °C-astetta. Elvytys on suoritettu täydellisesti, kun C02-pitoisuus ulostulossa on riittävän pieni.Procedures for activating, initiating, and revitalizing palladium-based catalysts are known in the art. Activation involves (i) removing oxygen by purging with nitrogen, and (ii) introducing hydrogen at atmospheric pressure, gradually heating to about 90 ° C and then cooling. The start-up operation comprises a hydrogen pressure and then a slow increase in the flow rate of the feed and hydrogen, after which the temperature is gradually raised. The regeneration operation comprises conducting steam at atmospheric pressure, gradually raising the temperature to about 400 ° C, then continuing to conduct steam at atmospheric pressure and about 400 ° C for about two hours, and finally gradually adding up to several mole percent to 35% of said steam. During this regeneration step, the temperature of the catalyst should not exceed about 500 ° C. Resuscitation is complete when the CO 2 concentration at the outlet is low enough.

Alalla on aikaisemmin suositeltu, ja katalyyttien valmistajat suosit-5 televat seuraavia tyypillisiä prosessiolosuhteita nestemäisessä, 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävässä C4-jakeessa läsnäolevien vinyyli- ja etyyliasetyleenin selektiiviseksi vedyttämiseksi palladiumiin perustuvia katalyyttejä käytettäessä: 10 - lämpötila: 15-20 °C (sisäänmenossa) - paine: 0,5 MPa (5 baaria) - IHSV: 30 1/1 tunnissa - vedyn H2 ja alkyynien välinen moolisuhde: 2:1 15 Näissä olosuhteissa saadut tyypilliset tulokset ovat: - syöttö: 1,3-butadieeniä 50 til.-% etyyliasetyleeniä 0,2 til.-% vinyyliasetyleeniä 1,2 til.-% 20 lopun ollessa buteeneja - puhdistettu poiste: yhteensä 500 ppm alkyynejä butadieenin häviö 3 % - jakson ikä: 8-10 kuukautta.The following typical process conditions for the selective hydrogenation of vinyl and ethyl acetylene present in a liquid 1,3-butadiene-rich C4 fraction using palladium-based catalysts have been previously recommended in the art and are recommended by the catalyst manufacturers: 10 - temperature: 15-20 ° C (inlet ) - pressure: 0,5 MPa (5 bar) - IHSV: 30 in 1/1 hour - molar ratio of hydrogen H2 to alkynes: 2: 1 15 Typical results obtained under these conditions are: - feed: 1,3-butadiene 50 vol. -% ethylacetylene 0.2% v / v vinylacetylene 1.2% v / v 20 with the remainder being butenes - purified effluent: total 500 ppm alkynes loss of butadiene 3% - period age: 8-10 months.

25 Oheisen keksinnnön puitteissa todettiin odottamattomasti, että tunnetut, palladiumiin perustuvat katalyytit ovat paljon selektiivisempiä, kun niiden käyttö perustuu syötön tihkumiseen katalyyttipetin läpi verrattuna niiden käyttöön homogeenisessa nestefaasissa. Ohessa käytetyllä käsitteellä "suurentunut selektiivisyys" tarkoitetaan sitä, että tietyn syötön 30 tapauksessa vähemmän 1,3-butadieeniä menetetään, kun tietty määrä alkyynejä vedytetään. Ohessa käytetyllä käsitteellä "tihkumiseen perustuva prosessi" tarkoitetaan toimimista sellaisissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa, jotka saavat syötön kulkemaan kaasufaasin ja nestefaasin seoksena katalyytin läpi. Koska vedytysreaktio on eksoterminen, niin yleensä on 35 tarkoituksenmukaisempaa säilyttää syöttö nestemäisenä sellaisissa olosuh- 6 37453 teissä, jotka ovat hyvin lähellä kaasun ja nesteen välistä tasapainotilaa.In the context of the present invention, it was unexpectedly found that known palladium-based catalysts are much more selective when their use is based on the infiltration of the feed through the catalyst bed compared to their use in the homogeneous liquid phase. As used herein, the term "increased selectivity" means that for a given feed 30, less 1,3-butadiene is lost when a certain amount of alkynes are hydrogenated. As used herein, the term "seepage process" refers to operation under temperature and pressure conditions that cause the feed to pass as a mixture of gas phase and liquid phase through the catalyst. Since the hydrogenation reaction is exothermic, it is generally more convenient to keep the feed liquid under conditions very close to the equilibrium between gas and liquid.

Reaktori voi olla joko isoterminen reaktori tai adiabaattinen reaktori. 5 Jälkimmäisessä tapauksessa vedytysreaktiossa vapautunutta lämpöä käytetään nestefaasin osan höyrystämiseen. Näin ollen adiabaattisen reaktorin tapauksessa on erittäin toivottavaa, että sisäänmenossa on riittävästi nestefaasina olevaa syöttöä, joka voi absorboida kaiken vedytysreaktiois-sa vapautuneen lämmön, minkä lisäksi osa syötöstä injektoidaan neste-10 mäisenä pitkin reaktorin akselia.The reactor can be either an isothermal reactor or an adiabatic reactor. 5 In the latter case, the heat released in the hydrogenation reaction is used to evaporate part of the liquid phase. Thus, in the case of an adiabatic reactor, it is highly desirable for the inlet to have a sufficient liquid phase feed that can absorb all the heat released in the hydrogenation reactions, in addition to which part of the feed is injected as a liquid along the reactor shaft.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti riittävän suuri osa syötöstä, mielellään jopa noin 20 %, injektoidaan adiabaattisen reaktorin tapauksessa nestemäisenä katalyyttipetiin yhdestä tai useammasta, mielellään 15 suurin piirtein petin puolessa välissä sijaitsevasta pisteestä. Vaikka keksinnössä ei halutakaan rajoittua mihinkään teoriaan, niin kuitenkin hakija uskoo, että näillä injektoinneilla tihkumisen mahdollistavat olosuhteet saadaan mahdollisesti säilymään vakiona kaikkialla adiabaatti-sessa reaktorissa.According to one embodiment of the invention, a sufficiently large part of the feed, preferably up to about 20%, in the case of an adiabatic reactor, is injected as liquid into the catalyst bed at one or more points, preferably approximately halfway between the bed. While not wishing to be bound by any theory, the applicant believes that these injections will potentially keep the seepage conditions constant throughout the adiabatic reactor.

2020

Ottaen huomioon, että kaasufaasi saadaan osittain aikaan syöttöä höyrys-tämällä, niin tällainen tihkumiseen perustuva menetelmä toteutetaan tavallisesti myötävirtauksena. Vaikka menetelmässä virtaus voikin tapahtua ylöspäin, niin keksinnön puitteissa todettiin kuitenkin, että alas-25 päin tapahtuva virtaus on hyvin edullista.Given that the gas phase is partially provided by evaporation of the feed, such a seepage-based method is usually carried out as a co-flow. Although in the method the flow can take place upwards, it was nevertheless found within the scope of the invention that a flow downwards is very advantageous.

Vety voidaan injektoida syötön mukana. Tässäkin tapauksessa hyvin toivottavaksi ollaan kuitenkin todettu se, että osa vetyinjektioista toteutetaan pitkin reaktorin akselia, esimerkiksi yhdessä tai useammassa pis-30 teessä, jotka sijaitsevat suurin piirtein katalyyttipetin puolivälissä. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti jopa noin 30 %, mielellään jopa noin 15 % koko vetysyötöstä injektoidaan yhdestä tai useammasta, suurin piirtein katalyyttipetin puolivälissä sijaitsevasta pisteestä adiabaatti-seen reaktoriin. Vaikka keksinnössä ei halutakaan rajoittua mihinkään 35 teoriaan, niin kuitenkin hakija uskoo, että mahdollisesti näillä injek- 7 37453 toinneilla tihkumisen mahdollistavat olosuhteet saadaan säilymään vakiona kaikkialla adiabaattisessa reaktorissa.Hydrogen can be injected with the feed. In this case too, however, it has been found to be highly desirable for some of the hydrogen injections to be carried out along the reactor axis, for example at one or more points 30 which are located approximately halfway up the catalyst bed. According to one embodiment of the invention, up to about 30%, preferably up to about 15% of the total hydrogen feed is injected from one or more points approximately midway through the catalyst bed into the adiabatic reactor. Although the invention is not intended to be limited to any theory, the applicant believes that the conditions that may allow seepage by these injections will be kept constant throughout the adiabatic reactor.

Kun vetyvirtaus on 100-prosenttinen, niin kokonaispaineen tulisi olla 5 mielellään alueella 0,6-0,0 MPn, mieluiten 0,6-0,8 MPn. Näin ollen, mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään jalostamosta saatavaa vetyä, joka sisältää tavallisesti noin 75 % vetyä ja noin 25 % metaania, niin kokonaispaineen tulisi olla mielellään hieman suurempi.When the hydrogen flow is 100%, the total pressure should preferably be in the range 0.6-0.0 MPn, more preferably 0.6-0.8 MPn. Thus, if the process of the invention uses hydrogen from a refinery, which usually contains about 75% hydrogen and about 25% methane, then the total pressure should preferably be slightly higher.

10 Reaktion lämpötila (eli sisäänmenossa vallitseva lämpötila, mikäli käytetään adiabaattista reaktoria) sovitetaan vastaamaan kokonaispainetta toivottavan, tihkumiseen perustuvan toimintatavan säilyttämiseksi. Edullisten alueiden puitteissa pysyttäessä suurempi paine ja korkeampi lämpötila pyrkivät parantamaan katalyytin aktiivisuutta.The reaction temperature (i.e., the inlet temperature if an adiabatic reactor is used) is adjusted to the total pressure to maintain the desired seepage mode. While remaining within the preferred ranges, higher pressures and higher temperatures tend to improve the activity of the catalyst.

1515

Alan asiantuntija kykenee määrittämään helposti käytettävän LHSV-arvon ottamalla huomioon jäljelle jääviin asetyleenisiin yhdisteisiin (ja/tai 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävien C4-jakeiden tapauksessa 1,3-butadi-eenin häviöihin) liittyvät ehdot. Esimerkiksi 1,3-butadieeniä runsaasti 20 sisältävissä C^-jakeissa läsnäolevien alkyynien lähes täydellinen vedyttä-minen 1 prosentin pitoisuustasolla käyttäen palladiumiin perustuvia katalyyttejä edellyttää tavallisesti, että LHSV on alle 10, mutta tällöin vastaava 1,3-butadieenin häviö on noin 8 % tai sitä suurempi; 1,3-butadi-eenin pienemmät häviöt ovat saavutettavissa suuremmmilla LHSV-arvoilla, 25 mutta tällöin alkyynien vedyttyminen ei ole ehkä täydellistä.One skilled in the art will be able to determine the LHSV value that is readily available by considering conditions associated with residual acetylene compounds (and / or 1,3-butadiene losses in the case of 1,3-butadiene-rich C4 fractions). For example, almost complete hydrogenation of alkynes present in C 1-3 fractions rich in 1,3-butadiene at a concentration of 1% using palladium-based catalysts usually requires an LHSV of less than 10, but a corresponding loss of 1,3-butadiene of about 8% or the more; Lower losses of 1,3-butadiene are achievable with higher LHSV values, but in this case the hydrogenation of alkynes may not be complete.

Vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde on tavallisesti 2:1 - 20:1, mielellään 4:1 - 10:1, mieluiten noin 6:1.The molar ratio of hydrogen to alkynes is usually 2: 1 to 20: 1, preferably 4: 1 to 10: 1, more preferably about 6: 1.

Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset C4-syötöt 30 koostuvat tavallisesti seuraavien, normaalioloissa kaasumaisten hiilivetyjen seoksesta: - 1,3-butadieeni 30-35 %, tyypillisesti 40-50 % - 1,2-butadieeni korkeintaan 2 %, tyypillisesti noin 0,2 % 35 8 37453 - alkyynit (pääasiassa korkeintaan 5 %, tyypillisesti etyyli- ja vinyyli- korkeintaan 1,5 % asetyleenejä) - C3-hiilivedyt ja ras- 5 kaammat yhdisteeet jäämiä - butaanit korkeintaan 10 %, tyypillisesti korkeintaan 5 % - buteenit loppuosa.The C4 feeds 30 useful in the process of the present invention usually consist of a mixture of the following normally gaseous hydrocarbons: 1,3-butadiene 30-35%, typically 40-50% - 1,2-butadiene up to 2%, typically about 0.2% 35 8 37453 - alkynes (mainly up to 5%, typically ethyl and vinyl- up to 1.5% acetylenes) - C3 hydrocarbons and heavier compounds residues - butanes up to 10%, typically up to 5% - butenes remainder.

10 Syötöt saadaan tavallisesti höyrykrakkausyksiköstä. Keksinnön tavoitteista poikkeamatta kysymykseen voivat tulla kuitenkin myös muista lähteistä peräisin olevat syötöt, esimerkiksi propyleeniä runsaasti sisältävät syötöt, joissa on epäpuhtautena metyyliasetyleeniä.10 Feeds are usually obtained from a steam cracking unit. However, without departing from the objects of the invention, feeds from other sources can also be considered, for example feeds rich in propylene and containing methylacetylene as an impurity.

15 Keksintöä havainnollistetaan tämän jälkeen seuraavien esimerkkien avulla, joiden esimerkkien tarkoituksena ei ole rajoittaa keksintöä.The invention will now be illustrated by the following examples, which are not intended to limit the invention.

Esimerkki 1 20 a. Katalyytin valmistaminenExample 1 20 a. Preparation of catalyst

Kantajaksi valittu alumiinioksidi oli pieninä palloina, joiden halkaisija oli 2-4 mm, ja irtotiheys 0,72 g/cm3.The alumina selected as the support was in the form of small spheres with a diameter of 2-4 mm and a bulk density of 0.72 g / cm 3.

25 Kantaja saatettiin kosketukseen bentseeniin liuotetun palladiumasetyy-liasetonaatin kanssa. Kantajan ja tämän bentseeniliuoksen välinen painosuhde oli 10:16. Palladiumin pitoisuus liuoksessa painosta laskien oli 1350 ppmw, ennenkuin liuos saatettiin kosketukseen kantajan kanssa, ja 100 ppmw 8 tuntia kestäneen kyllästämisen jälkeen. Kyllästetty kantaja 30 suodatettiin ja sitä kuivattiin 120 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan ilmavirtauksen avulla. Tämän jälkeen sitä kuumennettiin putkimaisessa uunissa 300 eC:n lämpötilassa ensin kahden tunnin ajan ilmavirtauksen alaisuudessa, sitten typellä huuhtelun jälkeen edelleen 2 tuntia vetyvir-tauksen alaisuudessa.The support was contacted with palladium acetyl acetonate dissolved in benzene. The weight ratio of carrier to this benzene solution was 10:16. The concentration of palladium in the solution by weight was 1350 ppmw before the solution was contacted with the support, and 100 ppmw after 8 hours of impregnation. The saturated support 30 was filtered and dried at 120 ° C for 6 hours with a stream of air. It was then heated in a tubular oven at 300 ° C, first for two hours under a stream of air, then after purging with nitrogen for a further 2 hours under a stream of hydrogen.

Jäähtymisen jälkeen katalyytti sisälsi 0,2 paino-% palladiumia.After cooling, the catalyst contained 0.2% by weight of palladium.

35 9 87453 b. Katalyytin aktivointi ja käynnistys35 9 87453 b. Catalyst activation and start-up

Katalyyttiä huuhdottiin yhden tunnin ajan typellä käyttäen tilanopeutta 333 1/1 tunnissa. Sitten katalyytin läpi johdettiin vetyä ilmakehän 5 paineessa tilanopeudella 200 1/1 tunnissa; tämän jälkeen katalyyttiä lämmitettiin 66 °C:n lämpötilassa 0,5 tuntia, sitten 93 °C:n lämpötilassa 2 tuntia, ja lopuksi sen annettiin jäähtyä 20 °C:n lämpötilaan.The catalyst was purged with nitrogen for one hour using a room rate of 333 1/1 per hour. Hydrogen was then passed through the catalyst at atmospheric pressure at a room rate of 200 1/1 per hour; then the catalyst was heated at 66 ° C for 0.5 hours, then at 93 ° C for 2 hours, and finally allowed to cool to 20 ° C.

Vetyvirtaus nostettiin sitten arvoon 333 1/1 tunnissa 26 °C:n lämpö -10 tilassa 35 minuutiksi. Tämän jälkeen vedyn painetta nostettiin hitaasti ilmakehän paineesta arvoon 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) , missä sitä pidettiin 45 minuuttia. Syötön ja vedyn virtausnopeudet nostettiin tämän jälkeen yhteen neljäsosaan nimellisarvoista, säilytettiin 50 minuuttia, nostettiin puoleen nimellisarvoista, säilytettiin 15 minuuttia, ja nostettiin 15 lopulta nimellisarvoihin korottaen lämpötila arvoon 57 °C nopeudella 10 °C tunnissa.The hydrogen flow was then raised to 333 1/1 per hour at 26 ° C in -10 for 35 minutes. The hydrogen pressure was then slowly raised from atmospheric pressure to 0.61 MPa (6.2 kg / cm 2) for 45 minutes. The feed and hydrogen flow rates were then raised to one quarter of the nominal values, maintained for 50 minutes, raised to half the nominal values, stored for 15 minutes, and finally raised to nominal values, raising the temperature to 57 ° C at a rate of 10 ° C per hour.

c. Alkyynien selektiivinen vedyttäminen 20 Käyttöolosuhteet olivat seuraavat:c. Selective hydrogenation of alkynes 20 The operating conditions were as follows:

- sisäänmenossa vallitseva lämpötila 57,5 °C- inlet temperature 57.5 ° C

- paine (ylipainetta) 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) - syötön LHSV 14,2 1/1 tunnissa 25 - vedyn ja syötön moolisuhde 1:20 - adiabaattinen reaktori, virtaus alaspäin.- pressure (overpressure) 0.61 MPa (6.2 kg / cm2) - feed LHSV 14.2 1/1 per hour 25 - hydrogen to feed molar ratio 1:20 - adiabatic reactor, downstream flow.

Syötön ja käsitellyn poisteen koostumus 24 ja 44 tunnin kuluttua oli seuraava: 30 10 87453 24 tunnin 44 tunnin syöttö kuluttua kuluttua - 1,3-butadieeni 44,63 41,82 42,01 paino-% - vinyyliasetyleeni 7768 <5 <5 ppmw 5 - etyyliasetyleeni 1882 10 10 ppmw - butaanit 3,92 4,33 4,04 paino-% - buteenit 49,89 53,11 53,26 paino-% - muut hiilivedyt loput loput loput 10 Esimerkki 2The composition of the feed and treated effluent after 24 and 44 hours was as follows: 30 10 87453 24 hours 44 hours feed after - 1,3-butadiene 44.63 41.82 42.01 wt% - vinylacetylene 7768 <5 <5 ppmw 5 - ethylacetylene 1882 10 10 ppmw - butanes 3.92 4.33 4.04% by weight - butenes 49.89 53.11 53.26% by weight - other hydrocarbons remaining remaining remaining 10 Example 2

Esimerkissä 1 kuvattua prosessia pidettiin jatkuvasti toiminnassa 438 tuntia sen käynnistämisen jälkeen, syöttöjen koostumuksen ollessa esimerkissä 1 esitetyn kaltainen, ja syöttöjen sisältäessä 7140-7768 ppmw 15 vinyyliasetyleeniä ja 1680-1882 ppmw etyyliasetyleeniä. Käyttöolosuhteet olivat myös esimerkissä 1 esitetyn kaltaiset. 438 tuntia kestäneen jatkuvan toiminnan jälkeen määritettiin seuraavat koostumukset: syöttö poiste 20 - 1,3-butadieeni 46,95 44,34 paino-% - vinyyliasetyleeni 7250 < 5 ppmw - etyyliasetyleeni 1710 19 ppmw - butaanit 4,08 4,03 paino-% - buteenit 47,72 50,90 paino-% 25 - muut hiilivedyt loput loputThe process described in Example 1 was continuously operated for 438 hours after its start-up, the composition of the feeds being as shown in Example 1, and the feeds containing 7140-7768 ppmw of vinylacetylene and 1680-1882 ppmw of ethylacetylene. The operating conditions were also similar to those shown in Example 1. After 438 hours of continuous operation, the following compositions were determined: feed effluent 20 - 1,3-butadiene 46.95 44.34% by weight - vinylacetylene 7250 <5 ppmw - ethylacetylene 1710 19 ppmw - butanes 4.08 4.03% by weight - butenes 47.72 50.90% by weight 25 - other hydrocarbons rest remaining

Esimerkki 3Example 3

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistet-30 tiin syötöllä, jonka koostumus on jonkin verran erilainen. Kokeen kaikki muut olosuhteet olivat samat, ellei taulukossa 1 toisin mainita.The selective hydrogenation experiment of Example 1 was repeated with a feed of somewhat different composition. All other conditions in the experiment were the same unless otherwise noted in Table 1.

35 n 8745335 n 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa IHSV on 14,2, paine on 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 5 1:20.Selective hydrogenation of alkynes under IHSV conditions of 14.2, pressure of 0.61 MPa (6.2 kg / cm 2) and a molar ratio of hydrogen to feed of 1:20.

Taulukko 1table 1

Syöttö Poiste A Poiste B Poiste CInput Output A Output B Output C

Lämpötila 50,8 57,5 70 °CTemperature 50.8 57.5 70 ° C

Prosessitvvppi neste perustuu kaasu 10 tihkumi- seenThe process type of liquid is based on the seepage of gas 10

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,23 44,47 43,50 paino-% vinyyliasetyleeni 7140 109 < 5 4260 ppmw 15 etyyliasetyleeni 1680 282 78 1320 ppmw butaanit 3,74 3,75 3,72 3,91 paino-% buteenit 47,89 51,60 51,41 51,58 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput 20 Tästä esimerkistä nähdään, että vedyttyminen on selektiivisintä käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää; toisin sanoen 1,3-butadieenin häviö ja jäljelle jäävien asetyleenien pitoisuus on mahdollisimman pieni tietyssä paineessa, kun lämpötila on sellainen, että vedyttäminen saadaan perustumaan tihkumiseen.Composition 1,3-butadiene 46.99 44.23 44.47 43.50% by weight vinylacetylene 7140 109 <5 4260 ppmw 15 ethylacetylene 1680 282 78 1320 ppmw butanes 3.74 3.75 3.72 3.91% by weight % butenes 47.89 51.60 51.41 51.58% by weight other hydrocarbons remaining remaining remaining remaining 20 From this example it is seen that hydrogenation is most selective when using the process of the invention; that is, the loss of 1,3-butadiene and the content of residual acetylenes are as small as possible at a given pressure when the temperature is such that hydrogenation is made based on seepage.

2525

Esimerkki 4Example 4

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistettiin (kaikki olosuhteet pysyivat samoina, ellei taulukossa 2 toisin 30 mainita), käyttäen samaa syöttöä kuin esimerkissä 3.The selective hydrogenation experiment of Example 1 was repeated (all conditions remained the same unless otherwise noted in Table 2), using the same feed as in Example 3.

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 57 eC, LHSV on 14,2 sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 1:20.Selective hydrogenation of alkynes under conditions of 57 eC, LHSV is 14.2 and the molar ratio of hydrogen to feed is 1:20.

12 8745312 87453

Taulukko 2 5Table 2 5

Syöttö Poiste A Poiste B Poiste CInput Output A Output B Output C

Paine 0,6 0,66 0,/8 MPaPressure 0.6 0.66 0, / 8 MPa

Prosessitvvpol perustuu perustuu neste tihkumi- tihkumi- tihkumi- 10 seen seen seenThe process is based on liquid dripping

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,26 45,44 44,05 paino-% vinyyliasetyleeni 7140 <5 36 507 ppmw etyyliasetyleeni 1680 45 187 449 ppmw 15 butaanit 3,74 3,75 3,91 3,77 paino-% buteenit 47,89 51,55 50,15 51,68 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput Tästä esimerkistä nähdään, että tietyssä lämpötilassa selektiivisyys 20 paranee, kun paino on sellainen, että vedyttäminen saadaan perustumaan tihkumiseen.Composition 1,3-butadiene 46.99 44.26 45.44 44.05 wt% vinylacetylene 7140 <5 36 507 ppmw ethylacetylene 1680 45 187 449 ppmw 15 butanes 3.74 3.75 3.91 3.77 wt% % butenes 47.89 51.55 50.15 51.68% by weight other hydrocarbons rest rest rest rest From this example it can be seen that at a certain temperature the selectivity 20 improves when the weight is such that hydrogenation is based on seepage.

Esimerkki 5 25 Esimerkin 4 mukainen koe toistettiin alemmassa lämpötilassa. Tähän kokeeseen liittyvät tiedot esitetään taulukossa 3.Example 5 The experiment of Example 4 was repeated at a lower temperature. Data related to this experiment are presented in Table 3.

13 8745313 87453

Taulukko 3Table 3

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 50,5 °C, LHSV on 14,2 sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 1:20.Selective hydrogenation of alkynes under conditions of 50.5 ° C, LHSV is 14.2 and the molar ratio of hydrogen to feed is 1:20.

55

Syöttö Poiste A Poiste B Poiste C Poiste DInput Output A Output B Output C Output D

Paine 0,48 0,61 0,69 0,78 MPaPressure 0.48 0.61 0.69 0.78 MPa

Prosessitvvppi perustuu perustuu neste neste tihkumi- tihkumi- 10 seen seenThe process type is based on liquid-liquid seepage

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,36 44,23 43,98 43,71 paino-% vinyyliasetyleeni 7140 < 5 109 258 487 ppmw etyyliasetyleeni 1680 26 282 375 455 ppmw 15 butaanit 3,74 3,75 3,75 3,77 3,79 paino-% buteenit 47,89 51,54 51,60 51,78 52,02 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput loputComposition 1,3-butadiene 46.99 44.36 44.23 43.98 43.71% by weight vinylacetylene 7140 <5,109,258,487 ppmw ethylacetylene 1680 26,282,375,455 ppmw 15 butanes 3.74 3.75 3.75 3.77 3.79% by weight butenes 47.89 51.54 51.60 51.78 52.02% by weight other hydrocarbons rest rest rest rest rest

Esimerkki 6 20Example 6 20

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistettiin (kaikkien olosuhteiden pysyessä samoina, ellei taulukossa 4 toisin mainita) käyttäen kahta hieman erilaista syöttöä sekä erilaisia LHSV-arvoja, kuten taulukossa 4 esitetään.The selective hydrogenation experiment of Example 1 was repeated (all conditions remaining the same unless otherwise noted in Table 4) using two slightly different feeds and different LHSV values, as shown in Table 4.

2525

Taulukko 4 14 87453Table 4 14 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 57,8 eC, paine on 0,61 MPa, sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 5 1:20.The selective hydrogenation of alkynes under conditions of 57.8 eC, a pressure of 0.61 MPa, and a molar ratio of hydrogen to feed of 1:20.

Syöttö A Poiste A Syöttö B Poiste B1 Poiste B2 LHSV 29,3 14,0 10,8 1/1.hSupply A Discharge A Supply B Discharge B1 Discharge B2 LHSV 29.3 14.0 10.8 1 / 1.h

Koostumus 10 1,3-butadieeni 46,64 44,06 45,21 42,48 * paino-% vinyyliasetaatti 7290 < 5 7260 <5 <5 ppmw etyyliasetaatti 1770 84 1810 24 20 ppmw butaanit 3,66 3,71 3,56 3,56 * paino-% buteenit 48,31 51,86 49,76 53,58 * paino-% 15 muut hiilivedyt loput loput loput loput (* ei määritetty) Tästä esimerkistä nähdään, että olosuhteiden pysyessä muuten samoina pienempi L11SV johtaa vinyyli- Ja etyyli-asetyleenien pienempään jäännös-pitoisuuteen 1,3-butadieenin suuremman häviön kustannuksella.Composition 10 1,3-butadiene 46.64 44.06 45.21 42.48 * wt% vinyl acetate 7290 <5 7260 <5 <5 ppmw ethyl acetate 1770 84 1810 24 20 ppmw butanes 3.66 3.71 3.56 3.56 * wt% butenes 48.31 51.86 49.76 53.58 * wt% 15 other hydrocarbons remaining remaining remaining remaining (* not determined) It can be seen from this example that, under otherwise the same conditions, lower L11SV results in vinyl And to a lower residual content of ethyl acetylenes at the expense of greater loss of 1,3-butadiene.

2020

Esimerkki 7Example 7

Kaksi selektiivistä vedyttämistä toteutettiin samassa reaktorissa samaa syöttöä käyttäen, johtamalla virtaus reaktorissa (i) ylöspäin ja (ii) 25 alaspäin. (Tiedot taulukosta 4). Kaikki muut olosuhteet olivat samat kuin ; esimerkissä 1, ellei taulukossa 6 toisin mainita.Two selective hydrogenations were carried out in the same reactor using the same feed, directing the flow in the reactor (i) upwards and (ii) downwards. (Information from Table 4). All other conditions were the same as; in Example 1, unless otherwise noted in Table 6.

Taulukko 5Table 5

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa paine on 0,61 MPa (6,2 kg/cm2), sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 1:20.The selective hydrogenation of alkynes under conditions of 0.61 MPa (6.2 kg / cm2) and the molar ratio of hydrogen to feed is 1:20.

15 87 453 515 87 453 5

Syöttö Poiste ylöspäin Poiste alaspäin Lämpötila 58 57,8 °CSupply Exit up Exit down Temperature 58 57.8 ° C

LHSV 14,3 14,0 1/1.hLHSV 14.3 14.0 1 / 1.h

Koostumus 10 1,3-butadieeni 46,64 43,61 44,31 paino-% vinyyliasetyleenit 7290 69 <5 ppmw etyyliasetyleenit 1770 283 42 ppmw butaanit 3,66 3,91 3,76 paino-% buteenit 48,31 52,22 51,52 paino-% 15 muut hiilivedyt loput loput loputComposition 10 1,3-butadiene 46.64 43.61 44.31% by weight vinylacetylenes 7290 69 <5 ppmw ethylacetylenes 1770 283 42 ppmw butanes 3.66 3.91 3.76% by weight butenes 48.31 52.22 51.52% by weight 15 other hydrocarbons remaining remaining remaining

Esimerkki 8Example 8

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistet-20 tiin (kaikki olosuhteet pysyivat samoina, ellei taulukossa 6 toisin mainita) käyttäen C4-syöttöä, joka sisältää huomattavia määriä metyy-liasetyleeniä (MAC).The selective hydrogenation experiment of Example 1 was repeated (all conditions remained the same unless otherwise noted in Table 6) using a C4 feed containing significant amounts of methylacetylene (MAC).

Taulukko 6 16 87453Table 6 16 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 57,5 "C, paine on 0,625 MPa, LHSV on 14,2, sekä vedyn ja syötön välinen 5 moolisuhde on 0,059.Selective hydrogenation of alkynes under conditions of 57.5 ° C, pressure of 0.625 MPa, LHSV of 14.2, and a molar ratio of hydrogen to feed of 0.059.

Koostumus Syöttö Poiste 1,3-butadieeni 44,63 42,00 paino-% metyyliasetyleeni 1140 < 5 (ilmaisuraja) ppmw 10 vinyyliasetyleeni 7768 < 5 (ilmaisuraja) ppmw etyyliasetyleeni 1182 26 ppmw butaanit 3,92 n.d. paino-% buteenit 49,89 n.d. paino-% muut C3-hiilivedyt 0,13 n.d. paino-% 15 C5-hiilivedyt loput (n.d. - ei määritelty) Tästä esimerkistä nähdään, että vedyttyminen on selektiivistä kaikkien asetyleenien tapauksessa.Composition Feed Exhaust 1,3-butadiene 44.63 42.00 wt% methylacetylene 1140 <5 (detection limit) ppmw 10 vinylacetylene 7768 <5 (detection limit) ppmw ethylacetylene 1182 26 ppmw butanes 3.92 n.d. wt% butenes 49.89 n.d. % by weight of other C3 hydrocarbons 0.13 n.d. % by weight C5 hydrocarbons remaining (n.d. - not specified) From this example it is seen that hydrogenation is selective for all acetylenes.

2020

Esimerkki 9Example 9

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistettiin (kaikki olosuhteet pysyivat samoina, ellei taulukossa 7 toisin 25 mainita) käyttäen syöttöä, jonka koostumus oli samankaltainen.The selective hydrogenation experiment of Example 1 was repeated (all conditions remained the same unless otherwise noted in Table 7) using a feed of similar composition.

17 8745317 87453

Taulukko 7Table 7

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 66 °C ja paine on 0,8 MPa, käyttäen jalostamovetyä, jossa H2-pitoisuus on 5 74 %.Selective hydrogenation of alkynes at a temperature of 66 ° C and a pressure of 0.8 MPa using refinery hydrogen with an H 2 content of 74%.

Poiste A Poiste BPoiste A Poiste B

Kokonais-LHSV 9,8 10,2 1 litra nestemäis tä syöttöä/litra 10 tunnissaTotal LHSV 9.8 10.2 1 liter of liquid feed / liter in 10 hours

Syötön injektointi (i) varsinaisesta sisäänmenosta 100 % 91,2 % (ii) apusisäänmenosta, 15 joka sijaitsee kata- lyyttipetin puolivälissä 0 % 8,8 % H2 yhteensä - syöttö yhteensä 0,072 0,075 moolisuhde 20 Vedyn injektointi (i) varsinaisesta sisäänmenosta 100 % 86.7 % (ii) apusisäänmenosta, joka sijaitsee 25 katalyyttipetin puolivälissä 0 % 13,3 %Injection of feed (i) from actual inlet 100% 91.2% (ii) auxiliary inlet 15 located in the middle of the catalyst bed 0% 8.8% H2 total - feed in total 0.072 0.075 molar ratio 20 Hydrogen injection (i) from actual inlet 100% 86.7 % (ii) of the auxiliary inlet located in the middle of the 25 catalyst beds 0% 13.3%

Vinyyliasetyleeni <5 <5 ppmwVinylacetylene <5 <5 ppmw

Etyyliasetyleeni 47 20 ppmw 1,3-butadieenin häviö 6,2 6,4 % alkuperäisestä 30 määrästä Tästä esimerkistä nähdään, että syötön ja vedyn pienien määrien injektoiminen reaktoriin suunnilleen katalyyttipetin puolivälistä on edullista keksinnön mukaisessa menetelmässä.Ethylacetylene 47 20 ppmw 1,3-butadiene loss 6.2 6.4% of the initial amount From this example, it can be seen that injecting small amounts of feed and hydrogen into the reactor approximately halfway through the catalyst bed is preferred in the process of the invention.

35 18 8745335 18 87453

Esimerkki 10 a. Katalyytin valmistaminen 5 Palladiumkatalyytti valmistettiin esimerkin 1 kohdassa a kuvatulla tavalla. Sitten se saatettiin kosketukseen yhdisteen HAuCl* vesiliuoksen kanssa. Kantajan ja liuoksen välinen painosuhde oli 10:18. Au-pitoisuus liuoksessa oli 120 ppmw, ennenkuin liuos saatettiin kosketukseen kantajan kanssa, ja alle 10 ppmw 3 tuntia kestäneen kyllästämisen jälkeen.Example 10 a. Catalyst Preparation The palladium catalyst was prepared as described in Example 1 (a). It was then contacted with an aqueous solution of HAuCl *. The weight ratio of carrier to solution was 10:18. The Au concentration in the solution was 120 ppmw before the solution was contacted with the carrier, and less than 10 ppmw after 3 hours of impregnation.

1010

Kyllästetty katalyytti suodatettiin, kalsinoitiin ja pelkistettiin esimerkissä 1 palladiumkatalyytin yhteydessä esitetyllä tavalla. Jäähtymisen jälkeen katalyyttiä pestiin yhdisteen NH40H normaalilla vesiliuoksella niin kauan, kunnes liuoksessa ei voitu enää todeta kloridi -ioneja, 15 minkä jälkeen se huuhdottiin vedellä ja sitä kuivattiin 120 °C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Tuloksena oleva katalyytti sisältää 0,2 paino-% palladiumia ja 0,02 paino-% kultaa.The saturated catalyst was filtered, calcined and reduced as described in Example 1 for the palladium catalyst. After cooling, the catalyst was washed with a normal aqueous solution of NH 4 OH until no more chloride ions could be detected in the solution, after which it was rinsed with water and dried at 120 ° C for one hour. The resulting catalyst contains 0.2% by weight of palladium and 0.02% by weight of gold.

b. Katalyytin aktivoiminen ja käynnistäminen 20b. Activating and Starting the Catalyst 20

Pd-Au-katalyytin aktivoimiseen ja käynnistämiseen käytettiin esimerkissä 1 kuvattua menetelmää.The procedure described in Example 1 was used to activate and initiate the Pd-Au catalyst.

c. Alkyynien selektiivinen vedyttäminen 25c. Selective hydrogenation of alkynes

Prosessissa vallinneet olosuhteet ja tulokset esitetään taulukossa 8.The conditions and results of the process are shown in Table 8.

Taulukko 8 19 87453Table 8 19 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen Pd-Au-katalyytillä adiabaattisessa reaktorissa, jossa virtaus tapahtui alaspäin, vedyn ja syötön välisen 5 moolisuhteen ollessa 1:20.Selective hydrogenation of alkynes with Pd-Au catalyst in a downstream adiabatic reactor with a molar ratio of hydrogen to feed of 1:20.

Syöttö A B C DInput A B C D

Lämpötila 59,0 57,5 58,1 57,8 °CTemperature 59.0 57.5 58.1 57.8 ° C

Paine 0,62 0,61 0,61 0,61 MPa 10 LHSV 14,1 13,8 13,7 13,6 1/1.h 1,3-butadieenin häviö -6,6% -6,8% -7,3% -9,2% paino-% vinyylyasetyleeni 7140 <5 <5 <5 <5 ppmw etyyliasetyleeni 1680 140 75 34 10 ppmw 15 Tästä esimerkistä nähdään, että vaikka Pd-Au-katalyyteillä asetyleenit saadaan poistetuiksi jäännöspitoisuuteen, joka on alle 30 ppmw, niin kuitenkin niiden selektiivisyys on huonompi kuin Pd-katalyyteillä, mikä nähdään 1,3-butadieenin suurempina häviöinä Pd-Au-katalyyttejä käytettäessä .Pressure 0.62 0.61 0.61 0.61 MPa 10 LHSV 14.1 13.8 13.7 13.6 1 / 1.h Loss of 1,3-butadiene -6.6% -6.8% - 7.3% -9.2% by weight vinylacetylene 7140 <5 <5 <5 <5 ppmw ethylacetylene 1680 140 75 34 10 ppmw 15 It can be seen from this example that 30 ppmw, so their selectivity is worse than for Pd catalysts, which is seen as higher losses of 1,3-butadiene when using Pd-Au catalysts.

2020

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä käytetään kaupallisesti saatavaa, palladiumiin perustuvaa katalyyttiä, jota myydään nimellä Catalyst type GIRDLER G-68-G 25 (United Catalysts, Louisville, Kentucky; Siid-Chemie, Miinchen, Länsi-Saksa). Valmistaja ilmoitti sille seuraavat ominaisuudet, jotka ovat oheisen keksinnön mukaisia: - palladium : 0,2 +/- 0,02 paino-% alumiinioksidin pinnalla 30 - hiukkaset : palloja, joiden halkaisija on 2-4 mm - irtotiheys : 0,7 kg/1 - pinnan ala : 65-95 m2/g - huokosten tilavuus : 0,5-0,6 ml/g 35 Aktivoiminen ja käynnistäminen toteutettiin esimerkin 1 mukaisesti.Example 11 This example uses a commercially available palladium-based catalyst sold under the name Catalyst type GIRDLER G-68-G 25 (United Catalysts, Louisville, Kentucky; Siid-Chemie, Munich, West Germany). The manufacturer stated the following properties in accordance with the present invention: - palladium: 0.2 +/- 0.02% by weight on the surface of alumina 30 - particles: spheres with a diameter of 2-4 mm - bulk density: 0.7 kg / 1 - surface area: 65-95 m2 / g - pore volume: 0.5-0.6 ml / g 35 Activation and initiation were carried out according to Example 1.

20 87 45320 87 453

Selektiivisen vedyttämisprosessin aikana vallinneet olosuhteet olivat seuraavat: - adiabaattinen reaktori, jossa virtaus tapahtui alaspäin;The conditions prevailing during the selective hydrogenation process were as follows: an adiabatic reactor with a downward flow;

5 - sisäänmenon lämpötila: 57,7 °C5 - inlet temperature: 57.7 ° C

- paine : 0,61 MPa (6,24 kg/cm2) - syötön LHSV 14,3 1/1 tunnissa - vedyn ja syötön välinen moolisuhde 0,050.- pressure: 0.61 MPa (6.24 kg / cm2) - feed LHSV 14.3 1/1 per hour - molar ratio of hydrogen to feed 0.050.

1010

Syötön ja käsitellyn poisteen koostumukset olivat seuraavat:The compositions of the feed and treated effluent were as follows:

Syöttö Poiste - 1,3-butadieeni 45,22 42,38 paino-% 15 - vinyyliasetyleeni 7150 < 5 ppmw - etyyliasetyleeni 1750 < 5 ppmw - butaanit 3,58 3,84 paino-% - buteenit 49,79 53,28 paino-% - muut hiilivedyt loput loput 20Feed Exhaust - 1,3-butadiene 45.22 42.38% by weight 15 - vinylacetylene 7150 <5 ppmw - ethylacetylene 1750 <5 ppmw - butanes 3.58 3.84% by weight - butenes 49.79 53.28% by weight % other hydrocarbons remaining remaining 20

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista, sekä myös menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, että niiden jäännöspi-toisuus on alle 30 ppm.In preferred embodiments of the present invention, there is provided an improved process for removing alkynes from hydrocarbon streams, as well as a process for removing alkynes from hydrocarbon streams having a residual concentration of less than 30 ppm.

2525

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan myös aikaan menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista, jossa menetelmässä katalyytin elinikä on pidentynyt huomattavasti.In preferred embodiments of the present invention, there is also provided a process for removing alkynes from hydrocarbon streams, wherein the catalyst life is significantly extended.

30 Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan edelleen aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, että siinä läsnäolevien muiden komponenttien häviöt ovat mahdollisimman pieniä.In preferred embodiments of the present invention, there is further provided an improved process for removing alkynes from hydrocarbon streams so that losses of other components present therein are minimized.

35 Edelleen, oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan lisäksi aikaan menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä, höyrykrakkausyk- 2i 87453 siköistä peräisin olevissa C4-jakeissa, joita käytetään pääasiallisesti synteettisen kumin valmistamiseen, läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseks i.Further, in preferred embodiments of the present invention, there is further provided a process for the selective hydrogenation of alkynes present in C4 fractions from 1,3-butadiene-rich steam cracking units, mainly used in the preparation of synthetic rubber.

55

Claims (11)

1. Förfarande för selektiv hydrering av alkyner som är närvarande i C*-fraktioner som innehiller rikligt med 1,3-butadien genom att använda sig 5 av en katalysator som baserar sig pi palladium, kännetecknat därav, att man liter en C*-fraktion som innehiller rikligt med 1,3-butadien; sippra genom katalysatorbädden i närvaro av väte i sidana temperatur- och tryckförhillanden, som fir matningen att löpa i form av en blandad gasfas och vätskefas genom katalysatorbädden, efter vilket 10 restvätet avskiljs fran slutfraktionen som erhills; och matningen som innehiller rikligt med 1,3-butadien itervinns.A process for selective hydrogenation of alkynes present in C * fractions containing abundant 1,3-butadiene using a palladium-based catalyst, characterized in that a C containing plenty of 1,3-butadiene; seeping through the catalyst bed in the presence of hydrogen in lateral temperature and pressure conditions, which causes the feed to run in the form of a mixed gas phase and liquid phase through the catalyst bed, after which the residual hydrogen is separated from the final fraction obtained; and the feed containing plenty of 1,3-butadiene is obtained. 2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat därav, att molförhillandet mellan vätet och alkynerna är 2:1 - 20:1. 15Process according to claim 1, characterized in that the molar ratio between the hydrogen and the alkynes is 2: 1 - 20: 1. 15 3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat därav, att molförhillandet mellan vätet och alkynerna är 4:1 - 10:1, fördelaktigt ca 6:1. 203. A process according to claim 2, characterized in that the molar ratio between the hydrogen and the alkynes is 4: 1 - 10: 1, advantageously about 6: 1. 20 4. Förfarande enligt nigot av ovan presenterade patentkrav, känne tecknat därav, att trycket som rider vid sipprandet är 0,4-0,9 MPa vid användning av en 100-procentig vätematning.4. A method according to any of the claims presented above, characterized in that the pressure traveling at the seepage is 0.4-0.9 MPa when using a 100% hydrogen feed. 5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat därav, att 25 trycket som rader vid sipprandet är 0,6-0,8 MPa. y5. A method according to claim 4, characterized in that the pressure which rises during the seepage is 0.6-0.8 MPa. y 6. Förfarande enligt nigot av ovan presenterade patentkrav, k ä n n e - " t e c k n a t därav, att sipprandet genomförs i en adiabatisk reaktor. 306. A method according to any of the preceding claims, characterized in that the seepage is carried out in an adiabatic reactor. 7. Förfarande enligt nagot av ovan presenterade patentkrav, k ä n n e - tecknat därav, att en tillräcklig del av matningen, högst ca 20 %, injekteras i vätskeform frin en eller flera punkter som är belägna längs med katalysatorbädden, fördelaktigt frin en punkt som är belägen i stort sätt vid halva vägen av katalysatorbädden. 357. A method according to any of the claims presented above, characterized in that a sufficient part of the feed, not more than about 20%, is injected in liquid form from one or more points located along the catalyst bed, advantageously from a point which is located largely at halfway of the catalyst bed. 35 8. Förfarande englit nigot av ovan presenterade patentkrav, k ä n n e - 25 87453 t e c k n a t ddrav, att högst 30 %, fördelaktigt högst ca 15 %, av hela väteströmmen injekteras frän en eller flera punkter som är belägna längs med katalysatorbädden. 58. A method according to any of the claims presented above, characterized in that no more than 30%, advantageously not more than about 15%, of the entire hydrogen stream is injected from one or more points located along the catalyst bed. 5 9. Förfarande enligt nagot av ovan presenterade patentkrav, k ä n n e - t e c k n a t därav, att strömmen vid sipprandet sker nedät.9. A method according to any of the claims presented above, characterized in that the current at the siphon is downsized. 10. Förfarande enligt nagot av ovan presenterade patentkrav, kannetecknat därav, att nämnda katalysator innehäller 0,1- 10 0,35 vikt-%, fördelaktigt ca 0,2 vikt-%, aktiv palladiumnietall pä ytan av ytterst ren aluminiumoxid.10. A process according to any of the preceding claims, characterized in that said catalyst contains from 0.1 to 0.35% by weight, advantageously about 0.2% by weight, of active palladium non-metal on the surface of extremely pure alumina. 11. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat därav, att katalysatorn stabiliseras genom användning av en dubbelmetall- kata- 15 lysator.11. A process according to claim 10, characterized in that the catalyst is stabilized by using a double metal catalyst.