FI87191B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV OXALSYRA. - Google Patents

Description

1 871911 87191

Menetelmä oksaalihapon valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä oksaalihapon valmista-5 miseksi dialkyylioksalaatista, jossa menetelmässä dialkyy-lioksalaattia ja vesipitoista nestettä syötetään hydrolyy-sireaktoriin dialkyylioksalaatin hydrolysoimiseksi, saadusta hydrolysoidusta seoksesta poistetaan vapautunutta alkoholia ja jäljelle jäävä oksaalihappoa sisältävä vesiliuos 10 johdetaan kiteyttimeen saadun oksaalihapon erottamiseksi kiteisenä dihydraattina.The present invention relates to a process for the preparation of oxalic acid from a dialkyl oxalate, in which a dialkyl oxalate and an aqueous liquid are fed to a hydrolysis reactor to hydrolyze a dialkyl oxalate. .

Oksaalihappoa käytetään mm. väriaineiden komponenttina, teknokemiallisten tuotteiden raaka-aineena, metallurgiassa 15 sekä analyyttisena reagenssina. Oksaalihappoa on valmistettu esim. kuumentamalla natriumformiaattia siten, että syntyy natriumoksalaattia, ja käsittelemällä viimeksimainittua rikkihapolla siten, että oksaalihappo vapautuu.Oxalic acid is used e.g. as a component of dyes, as a raw material for technochemical products, in metallurgy 15 and as an analytical reagent. Oxalic acid has been prepared, for example, by heating sodium formate to form sodium oxalate and treating the latter with sulfuric acid so that oxalic acid is released.

20 Julkaisusta JP-54-98715 tunnetaan myös oksaalihapon valmistusmenetelmä, jossa oksaalihapon dialkyyliesteriä hydrolysoidaan osittain siten, että muodostuu oksaalihappoa ja alkoholia. Valmistusprosessi on toteutettu siten, että hydrolyysissä saadaan orgaaninen faasi ja vesifaasi, jotka 25 erotetaan toisistaan. Orgaaninen faasi, joka sisältää loppuun hydrolysoitumatonta esteriä ja alkoholia, palautetaan hydrolysointivaiheeseen, kun taas vesifaasi johdetaan kiteyttimeen, jossa syntynyt oksaalihappo erottuu kiteisenä dihydraattina. Osa vesifaasista on erotettu ennen kitey-30 tystä tislauskolonniin, jossa on otettu talteen hydrolyysissä syntynyttä alkoholia ja josta tislausjäännös on palautettu kiteyttimeen menevään liuokseen. Lisäksi alkoholia on voitu ottaa talteen suoraan hydrolyysireaktorista erotetusta reaktioseoksen osasta.JP-54-98715 also discloses a process for producing oxalic acid in which a dialkyl ester of oxalic acid is partially hydrolyzed to form oxalic acid and an alcohol. The preparation process is carried out in such a way that the hydrolysis yields an organic phase and an aqueous phase, which are separated. The organic phase, which contains the completely unhydrolyzed ester and alcohol, is returned to the hydrolysis step, while the aqueous phase is passed to a crystallizer, where the resulting oxalic acid separates as a crystalline dihydrate. Part of the aqueous phase is separated before crystallization into a distillation column in which the alcohol formed in the hydrolysis is recovered and the distillation residue is returned to the solution entering the crystallizer. In addition, alcohol may have been recovered directly from the portion of the reaction mixture separated from the hydrolysis reactor.

3535

Edellä mainittu sinänsä tunnettu menetelmä toimii vain korkeammille dialkyyliestereille, sillä alemmat dialkyylies-terit eivät edes liukene orgaaniseen faasiin, joten alemmat 2 87191 alkoholit oivat odes erottuisi tällä prosessilla, vaikka tätä julkaisua referoivassa julkaisussa Chemical Abstracts 92 (1980) 146274p mainitaankin dietyylioksalaatin hydrolyy-si. Tällä ennestään tunnetulla prosessilla ei edes voitaisi 5 käsitellä esillä olevassa keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyä hydrolysoitavaan seokseen liukoista dialkyylioksa-laattia.The above method known per se only works for higher dialkyl esters, since the lower dialkyl esters are not even soluble in the organic phase, so the lower 2 87191 alcohols would be separated by this process, although Chemical Abstracts 92 (1980) 146274p, which refers to the hydrolysis of diethyl oxalate. This prior art process could not even treat the dialkyl oxalate soluble in the hydrolyzable mixture used in the process of the present invention.

Julkaisussa J. Chem. Soc. 1937, sivuilla 876-883 on yleises-10 ti käsitelty estereiden hydrolyysiä nestefaasireaktiolla korkeissa paineissa ja siinä on yleisesti todettu, että es-tereitä voidaan hydrolysoida 500-6500 atmosfäärin paineessa käyttäen pitkiä aikoja. Tästä julkaisusta ei ilmene mitään teollisesti käyttökelpoista prosessia. Sekä käytetyt paineet 15 että ajat ovat aivan liian pitkiä teollisesti käyttökelpoista prosessia silmälläpitäen. Kokeet on suoritettu panoksittaan ja tuloksista ilmenee, että hydrolyysi ei ole mennyt loppuun.In J. Chem. Soc. 1937, pages 876-883 generally discusses the hydrolysis of esters by the liquid phase reaction at high pressures and generally states that esters can be hydrolyzed at 500-6500 atmospheres using long periods of time. No industrially applicable process is disclosed in this publication. Both the pressures 15 and the times used are far too long for an industrially usable process. The experiments have been carried out in batches and the results show that the hydrolysis is not complete.

20 Julkaisussa Chemical Abstracts 107 (1987) 39209c on esitetty menetelmä oksaalihapon valmistamiseksi, jossa dimetyylioksa-laattia on hydrolysoitu 104°C:ssa eli hydrolyysiseoksen kiehumispisteessä 40 min. Hydrolyysiaika on teollista käyttöä silmällä pitäen aivan liian pitkä. Tässä julkaisussa ei ole 25 esitetty liuoksen kiteyttämistä eikä vesipitoisen emäliuok-sen kierrättämistä kiteyttimestä hydrolyysireaktoriin, jolloin hydrolyysireaktiota voidaan autokatalysoida emäliuoksen sisältämällä oksaalihapolla. Tällöin hydrolyysireaktio voidaan suorittaa reaktioseoksen kiehumispistettä alemmassa 30 lämpötilassa ja aivan oleellisesti lyhyemmässä ajassa kuin mitä viitejulkaisussa on esitetty. Viitejulkaisussa ei myöskään ole esitetty mitään jatkuvatoimista prosessia, jossa hydrolyysi vietäisiin loppuun, vaan prosessi on suoritettu panossysteemillä.Chemical Abstracts 107 (1987) 39209c discloses a process for the preparation of oxalic acid in which dimethyl oxalate has been hydrolysed at 104 ° C, i.e. the boiling point of the hydrolysis mixture, for 40 min. The hydrolysis time is far too long for industrial use. This publication does not disclose the crystallization of the solution or the recirculation of the aqueous mother liquor from the crystallizer to the hydrolysis reactor, whereby the hydrolysis reaction can be autocatalysed with the oxalic acid contained in the mother liquor. In this case, the hydrolysis reaction can be carried out at a temperature below the boiling point of the reaction mixture and in a substantially substantially shorter time than that described in the reference. Also, the reference does not disclose any continuous process in which the hydrolysis would be completed, but the process was performed with a batch system.

3535

Suomen Kemistilehden artikkeleissa B 1969, 42(3) s. 136-142 ja B 1971, 44(10) s. 291-300 on ainoastaan yleisesti selostettu dimetyylioksalaatin hydrolyysin kinetiikkaa vedessä 3 871 91 käyttäen puskuroitua systeemiä. Mitään esillä olevan keksinnön mukaista teollisesti käyttökelpoista menetelmää oksaalihapon valmistamiseksi jatkuvana prosessina ei näistä viite-julkaisuista ilmene.Articles B 1969, 42 (3) pp. 136-142 and B 1971, 44 (10) pp. 291-300 of the Finnish Journal of Chemistry only generally describe the kinetics of hydrolysis of dimethyl oxalate in water 3,871 91 using a buffered system. No industrially useful process for the preparation of oxalic acid as a continuous process according to the present invention is apparent from these references.

5 Tämän keksinnön tarkoituksena on edellä mainituissa menetelmissä esiintyvien epäkohtien eliminoiminen ja hydrolyysiin perustuvan menetelmän yksinkertaistaminen siten, että mainittu faasien erottaminen toisistaan käy tarpeettomaksi.The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned methods and to simplify the method based on hydrolysis so that said phase separation becomes unnecessary.

10 Keksinnölle on tunnusomaista se, että menetelmässä käytetään hydrolysoitavaan seokseen liukoista dialkyylioksalaattia siten, että hydrolyysin tuloksena saadaan oleellisesti homogeeninen vesiliuos, josta vapautunutta alkoholia poistetaan siirtämällä sitä kaasufaasiin, minkä jälkeen liuos siirre-15 tään kiteyttimeen.The invention is characterized in that the process uses a dialkyl oxalate soluble in the hydrolyzable mixture so that the hydrolysis results in a substantially homogeneous aqueous solution from which the liberated alcohol is removed by transferring it to the gas phase, after which the solution is transferred to a crystallizer.

Keksinnön olennainen etu on siinä, että hydrolyysivaiheesta saadusta seoksesta voidaan erottaa alkoholi ja sen jälkeen saatu oksaalihappo tarvitsematta suorittaa seoksen jakoa, 20 faasien erottelua ja orgaanisen faasin kierrätystä takaisin hydrolyysireaktoriin. Tällöin vältetään kierrätyksestä aiheutuva reaktion tilavuussaannon oleellinen heikkeneminen. Alkoholin erotus haihduttamalla tai tislaamalla voidaan suorittaa kerralla haihdutus- tai tislausjäännöksen muodostaes-25 sa sellaisenaan oleellisesti täysin hydrolysoituneen seosja-keen, joka siirtyy oksaalihapon kiteytykseen.An essential advantage of the invention is that alcohol can be separated from the mixture obtained from the hydrolysis step and the oxalic acid obtained thereafter without having to carry out the separation of the mixture, the separation of the phases and the recycling of the organic phase back to the hydrolysis reactor. This avoids a significant decrease in the volume yield of the reaction due to recycling. The separation of the alcohol by evaporation or distillation can be carried out at once to form a substantially completely hydrolysed mixture fraction of the evaporation or distillation residue as such, which is subjected to crystallization of oxalic acid.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä dialkyylioksa-laatti on edullisesti dimetyylioksalaattia, joka pienimole-30 kyylisenä liukenee hyvin hydrolysoitavaan seokseen ja josta hydrolyysissä vapautuu metanolia. Metanoli on alhaisen kie-humapisteensä johdosta helppo erottaa vesipitoisesta reak-tioseoksesta tislaamalla.The dialkyl oxalate used in the process according to the invention is preferably dimethyl oxalate, which, as a low molecular weight, is highly soluble in the mixture to be hydrolysed and from which methanol is released during hydrolysis. Due to its low boiling point, methanol is easily separated from the aqueous reaction mixture by distillation.

35 Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan oksaalihapon kiteytysvaiheen emäliuosta, jossa on vettä sekä kiteytymättä jäänyttä oksaalihappoa, kierrätetään hydrolyysireaktoriin dialkyylioksalaatin hydrolyysin nestefaasiksi. Emäliu- . 87191 4 okseen lisätään hydrolyysivaihetta varten puhdasta vettä, joka korvaa prosessista oksaalihappodihydraatin mukana poistuvan veden. Emäliuoksen kierrätys parantaa oksaalihap-posaantoa ja mahdollistaa menetelmän toteuttamisen jatkuvana 5 prosessina.According to a preferred embodiment of the invention, the mother liquor of the oxalic acid crystallization step with water and the non-crystallized oxalic acid is recycled to the hydrolysis reactor as the liquid phase of the hydrolysis of the dialkyl oxalate. Breast fluid. 87191 Pure water is added to the oxide for the hydrolysis step to replace the water leaving the process with oxalic acid dihydrate. The recycling of the mother liquor improves the oxalic acid content and allows the process to be carried out as a continuous process.

Hydrolyysireaktorin lämpötila on sopivasti ainakin 30°C, jossa dimetyylioksalaatti on riittävän liukoista, ja enintään noin 100°C, jossa vesiliuos kiehuu. Edullisin lämpöti-10 laväli on 50-80°C. Dialkyylioksalaatti on edullista syöttää hydrolyysireaktoriin nesteenä, joko väkevänä liuoksena tai sulassa tilassa. Sulaa dimetyylioksalaattia käytettäessä reaktorin lämpötila on edullisesti ainakin 54°C, joka on dimetyylioksalaatin sulamispiste.The temperature of the hydrolysis reactor is suitably at least 30 ° C where the dimethyl oxalate is sufficiently soluble, and at most about 100 ° C where the aqueous solution boils. The most preferred temperature range for 10 is 50-80 ° C. The dialkyl oxalate is preferably fed to the hydrolysis reactor as a liquid, either as a concentrated solution or in a molten state. When molten dimethyl oxalate is used, the reactor temperature is preferably at least 54 ° C, which is the melting point of dimethyl oxalate.

1515

Reaktioseoksen keskimääräisen viipymäajan hydrolyysireakto-rissa tulee olla ainakin 15 minuuttia. Hydrolyysireaktoriin syötettävän dialkyylioksalaatin määrä on sopivimmin sellainen, että oksaalihapon pitoisuus kiteyttimeen tulevassa 20 liuoksessa on välillä 20-60 %, edullisimmin välillä 30-50 %.The average residence time of the reaction mixture in the hydrolysis reactor should be at least 15 minutes. The amount of dialkyl oxalate fed to the hydrolysis reactor is preferably such that the concentration of oxalic acid in the solution entering the crystallizer is between 20-60%, most preferably between 30-50%.

Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla viittaamalla ensin oheiseen piirustuk-25 seen, joka on kaavio eräästä keksinnön mukaisesta oksaalihapon valmistusprosessista, ja kuvaamalla sen jälkeen oksaalihapon valmistusta suoritusesimerkein.The invention will now be described in more detail by way of example with reference to the accompanying drawing, which is a diagram of an oxalic acid production process according to the invention, and then to describe the production of oxalic acid by means of embodiments.

Piirustuksen mukainen laitteisto oksaalihapon valmistamisek-30 si käsittää hydrolyysireaktorin 1, haihduttimen 2, kiteytti-men 3 sekä kiteiden erottimen 4, jotka laitteet on kytketty sarjaan mainitussa järjestyksessä. Hydrolyysireaktoriin 1 syötetään prosessissa kierrätettyä, vesipitoista emäliuosta johdosta 5, dimetyylioksalaattia johdosta 6 ja vettä, jota 35 lisätään johdosta 7 kierrätysjohtoon 5. Tapahtuvassa hydro-lyysissä dimetyylioksalaatti ja vesi reagoivat keskenään muodostaen oksaalihappoa ja metanolia. Hydrolyysin tuloksena saadaan homogeeninen vesiliuos, joka siirtyy reaktorista 1 5 87191 johtoa 8 myöten haihduttimeen 2. Haihdutin 2 erottaa liuoksesta metanolia, joka piirustuksen mukaan poistuu johtoon 9, ja haihdutusjäännöksenä saatava vesiliuos siirtyy johtoa 10 myöten kiteyttimeen 3. Kiteyttimessä 3 oksaalihappo 5 erottuu liuoksesta kiteisenä dihydraattina, joka erotetaan jäljelle jäävästä emäliuoksesta esim. suodattamalla erotti-messa 4, johon seos on johtoa 11 myöten siirtynyt. Erotettu oksaalihappodihydraatti poistuu piirustuksen mukaan johtoon 12 emäliuoksen palatessa kierrätysjohtoa 5 myöten hydro-10 lysointivaiheeseen.The apparatus for producing oxalic acid according to the drawing comprises a hydrolysis reactor 1, an evaporator 2, a crystallizer 3 and a crystal separator 4, which devices are connected in series in said order. In the hydrolysis reactor 1, recycled aqueous mother liquor from line 5, dimethyl oxalate from line 6 and water 35 are added from line 7 to recycle line 5. In the hydrolysis, dimethyl oxalate and water react to form oxalic acid and methanol. The hydrolysis results in a homogeneous aqueous solution which passes from reactor 1 up to line 87191 to evaporator 2. Evaporator 2 separates methanol from the solution, which according to the drawing exits line 9, and the aqueous solution obtained as evaporation residue , which is separated from the remaining mother liquor, e.g. by filtration in a separator 4, to which the mixture has passed along line 11. The separated oxalic acid dihydrate is discharged according to the drawing into line 12 as the mother liquor returns to the recycling line 5 to the hydro-10 lysis step.

Esimerkki 1Example 1

Hyvin sekoitettuun 2500 ml:n reaktioastiaan johdettiin samanaikaisesti lämpötilassa 60"C 590 g/h dimetyylioksalaat-15 tia ja 1380 g/h vettä. Keskimääräinen viiveaika reaktorissa 011 30 min. Ko. reaktioastiasta johdettiin edelleen kyseistä seosta tasaisella nopeudella tislauslaitteistoon, josta saatiin metanolitislettä talteen keskimäärin 325 g/h ja alitteena keskimäärin 1640 g/h oksaalihappo-vesiseosta.At a temperature of 60 ° C, 590 g / h dimethyl oxalate-15 and 1380 g / h water were passed simultaneously to a well-stirred 2500 ml reaction vessel. The average delay time in the reactor 011 was 30 minutes. From this reaction vessel, the mixture was passed at a constant rate to a distillation apparatus to recover methanolic distillate. an average of 325 g / h and an average of 1640 g / h of oxalic acid-water as a substrate.

20 Oksaalihapon annettiin kiteytyä ko. seoksesta lämpötilassa 25°C, jolloin suodatettuna tuotteena saatiin talteen keskimäärin 482 g/h 98,6 p-% oksaalihappodihydraattia. Tämä antaa oksaalihapon keskimääräiseksi saannoksi erotetussa tuotteessa 75,4 % dimetyylioksalaatista. Suodoksen oksaalihappopi-25 toisuus oli keskimäärin 11,1 p-%.Oxalic acid was allowed to crystallize. from the mixture at 25 ° C to give an average of 482 g / h of 98.6% by weight of oxalic acid dihydrate as a filtered product. This gives an average yield of oxalic acid in the separated product of 75.4% of dimethyl oxalate. The oxalic acid content of the filtrate averaged 11.1% by weight.

Esimerkki 2Example 2

Hyvin sekoitettuun 2500 ml:n reaktioastiaan johdettiin samanaikaisesti lämpötilassa 60°C 590 g/h dimetyylioksalaat-30 tia sekä 1380 g/h edellisen esimerkin kokeen suodosta, johon on lisätty 230 g/h vettä. Keskimääräinen viiveaika reaktorissa oli 30 min. Ko. reaktioastiasta johdettiin edelleen kyseistä seosta tasaisella nopeudella tislauslaitteistoon, josta saatiin metanolitislettä talteen keskimäärin 320 g/h 35 ja alitteena keskimäärin 1645 g/h oksaalihappo-vesiseosta. Oksaalihapon annettiin kiteytyä ko. seoksesta lämpötilassa 25°C, jolloin suodatettuna tuotteena saatiin talteen keskimäärin 630 g/h 99,1 p-% oksaalihappodihydraattia. Tämä antaa , 87191At a temperature of 60 ° C, 590 g / h of dimethyl oxalate and 1380 g / h of the filtrate of the previous example, to which 230 g / h of water have been added, were introduced simultaneously into a well-stirred 2500 ml reaction vessel. The average delay time in the reactor was 30 min. Ko. from the reaction vessel, the mixture was further passed at a constant rate to a distillation apparatus, from which an average of 320 g / h of methanol distillate was recovered 35 and an average of 1645 g / h of oxalic acid-water mixture as a substituent. Oxalic acid was allowed to crystallize. from the mixture at 25 ° C to give an average of 630 g / h of 99.1% by weight of oxalic acid dihydrate as a filtered product. This gives, 87191

OO

oksaalihapon keskimääräiseksi saannoksi erotetussa tuotteessa 99,0 % dimetyylioksalaatista. Suodoksen oksaalihappopi-toisuus oli keskimäärin 11,2 p-%.the average yield of oxalic acid in the separated product is 99.0% of dimethyl oxalate. The oxalic acid content of the filtrate averaged 11.2% by weight.

5 Esimerkki 35 Example 3

Hyvin sekoitettuun 1000 ml:n reaktioastiaan johdettiin lämpötilassa 60°C 236,2 g/h dietyylioksalaattia ja 551,1 g/h vettä. Keskimääräinen viiveaika reaktorissa oli 20 min. Ko. reaktioastiasta johdettiin edelleen kyseistä seosta 10 tasaisella nopeudella tislauslaitteistoon, josta saatiin etanolitislettä talteen keskimäärin 235,3 g/h ja alitteena keskimäärin 550,4 g/h oksaalihappo-vesiseosta. Oksaalihapon annettiin kiteytyä ko. seoksesta lämpötilassa 25°C, jolloin suodatettuna tuotteena saatiin talteen keskimäärin 158,4 15 g/h 99,9 p-% oksaalihappodihydraattia. Tämä antaa oksaalihapon keskimääräiseksi saannoksi erotetussa tuotteessa 77,0 % dietyylioksalaatista. Suodoksen oksaalihappopitoi-suus oli keskimäärin 8,3 p-%.236.2 g / h of diethyl oxalate and 551.1 g / h of water were introduced into a well-stirred 1000 ml reaction vessel at 60 ° C. The average delay time in the reactor was 20 min. Ko. from the reaction vessel, this mixture was further passed at a constant rate to a distillation apparatus, from which an average of 235.3 g / h of ethanol distillate was recovered and an average of 550.4 g / h of oxalic acid-water mixture as a sub-assembly. Oxalic acid was allowed to crystallize. from the mixture at 25 ° C, yielding an average of 158.4 15 g / h of 99.9 wt% oxalic acid dihydrate as the filtered product. This gives an average yield of oxalic acid in the separated product of 77.0% of diethyl oxalate. The oxalic acid content of the filtrate averaged 8.3% by weight.

20 Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön erilaiset sovellutukset eivät rajoitu edellä esimerkkeinä esitettyyn vaan voivat vaihdella oheisten patenttivaatimusten puitteissa. Niinpä on mahdollista, että kierrätyksen asemesta keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan panosprosessina.It will be apparent to those skilled in the art that the various embodiments of the invention are not limited to those exemplified above but may vary within the scope of the appended claims. Thus, it is possible that, instead of recycling, the method according to the invention is carried out as a batch process.

Claims (5)

7 871917 87191 1. Menetelmä oksaalihapon valmistamiseksi jatkuvana prosessina dialkyylioksalaatista, jossa menetelmässä dialkyy- . lioksalaattia ja vesipitoista nestettä syötetään hydrolyy- 5 sireaktoriin dialkyylioksalaatin hydrolysoimiseksi, saadusta hydrolysoidusta seoksesta poistetaan vapautunutta alkoholia ja jäljelle jäävä oksaalihappoa sisältävä vesiliuos johdetaan kiteyttimeen saadun oksaalihapon erottamiseksi kiteisenä dihydraattina, tunnettu siitä, että menetelmässä käyte-10 tään hydrolysoitavaan seokseen liukoista dialkyylioksalaat-tia siten, että hydrolyysin tuloksena saadaan oleellisesti homogeeninen vesiliuos, josta vapautunutta alkoholia poistetaan siirtämällä sitä kaasufaasiin, minkä jälkeen liuos siirretään kiteyttimeen, ja että hydrolyysireaktoriin syöte-15 tään kiteyttimestä kierrätettyä vesipitoista emäliuosta, hydrolyysireaktion katalysoimiseksi emäliuoksen sisältämällä oksaalihapolla niin, että hydrolyysireaktio voidaan suorittaa reaktioseoksen kiehumispistettä alemmassa, korkeintaan 100°C:n lämpötilassa. 20A process for producing oxalic acid as a continuous process from dialkyl oxalate, which process comprises dialkyl oxalate. the oxalate and the aqueous liquid are fed to a hydrolysis reactor to hydrolyze the dialkyl oxalate, the resulting hydrolyzed mixture is stripped of the liberated alcohol and the remaining aqueous oxalic acid solution is passed to the crystallization the hydrolysis results in a substantially homogeneous aqueous solution from which the liberated alcohol is removed by transferring it to the gas phase, after which the solution is transferred to a crystallizer, and an aqueous mother liquor recycled from the crystallizer ° C. 20 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialkyylioksalaatti on dimetyylioksalaattia.Process according to Claim 1, characterized in that the dialkyl oxalate is dimethyl oxalate. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-25 tu siitä, että hydrolyysireaktoriin syötettävän dialkyylioksalaatin määrä on sellainen, että oksaalihapon pitoisuus kiteyttimeen tulevassa liuoksessa on 20-60 %, edullisesti 30-50 %.Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the amount of dialkyl oxalate fed to the hydrolysis reactor is such that the concentration of oxalic acid in the solution entering the crystallizer is 20 to 60%, preferably 30 to 50%. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että lämpötila hydrolyysireaktorissa on ainakin 30°C, edullisesti 50-80°C, ja että dialkyylioksalaatti syötetään hydrolyysireaktoriin nesteen muodossa.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature in the hydrolysis reactor is at least 30 ° C, preferably 50-80 ° C, and that the dialkyl oxalate is fed to the hydrolysis reactor in the form of a liquid. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dialkyylioksalaatti syötetään hydrolyysireaktoriin sulassa tilassa. 8 871 91Process according to Claim 4, characterized in that the dialkyl oxalate is fed to the hydrolysis reactor in the molten state. 8,871 91