FI86893C - Foerfarande foer framstaellning av mikrokristallin cellulosa med nedsatta polymerisationsgrad (level off-dp) och glukosloesning ur lignocellulosa material - Google Patents

Description

1 86893

Menetelmä alennetun polymerointiasteen (level off-DP) omaavan, mikrokiteisen selluloosan, sekä glukoosiliuoksen valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista 5 Tämä keksintö koskee menetelmää alennetun poly merointiasteen (level off-DP) omaavan, mikrokiteisen selluloosan ja glukoosin valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista.

Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee räjähdysmäi-10 sen paineenpoiston synnyttävän reaktorin käyttöä level off-DP: n omaavan, mikrokiteisen selluloosan ja glukoosin valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista. Ennen keksintöjäni, jotka koskevat ligniinin muokkaamista siten, että se saadaan erotetuksi selluloosasta ja hemiselluloosasta, ja näin 15 muodostunutta tuotetta (kanadalaiset patentit CA 1 096 374 ja 1 141 376), ei tunnettu taloudellisesti kannattavaa menetelmää pilkkomattoman ja kemiallisesti reaktiivisen ligniinin ja hemiselluloosan erottamiseksi puhtaasti selluloosasta lignoselluloosamateriaalista. Tähän saakka lignosellu-20 loosabiomassa onkin happohydrolysoitu käsittelemällä materiaalia komposiittina.

Tässä selityksessä sanonnalla "lignoselluloosamate-riaali" tarkoitetaan kasvien kasvumateriaalia kuten kauran kuoria, maissin korsia, bagassia, vehnän olkia, kauran ol-25 kia, ohran olkia ja eri puulajeja, erityisesti lehtipuita. Lignoselluloosamateriaali muodostuu kemiallisesti kolmesta pääkomponentista eli ligniinistä, hemiselluloosasta ja selluloosasta seuraavissa likimääräisissä suhteissa, sekä tuhka-aineista ja hivenistä: ‘30 Lehtipuut:

Ligniiniä 21 %, hemiselluloosaa 24 %, selluloosaa 48 %. Yksivuotisista kasveista saatava materiaali (olki, bagassi jne): ligniiniä 15 %, hemiselluloosa 31 %, selluloosaa 46 %.

2 86893

Sekä selluloosa että hemiselluloosa ovat hiilihydraatteja. Selluloosa on luonnossa yleisin kemikaali, hemiselluloosa on toiseksi ja ligniini kolmanneksi yleisin. Selluloosa muodostuu kuusi hiiliatomia sisältävistä soke-5 rimolekyyleistä (glukoosista). Yksivuotisten kasvien ja lehtipuiden ksylaanikomponentti (noin 70 %) muodostuu pääasiassa viisi hiiliatomia sisältävistä sokerimolekyyleis-tä (ksyloosista). Ligniini on monimutkainen amorfi molekyyli, joka muodostuu monista kemiallisista komponenteis-10 ta, jotka löytyvät öljystä ja bensiinistä, kuten fenolista, bentseenistä, propaanista jne. Näiden kolmen materiaalin tehtävä lignoselluloosakompleksissa on seuraava:

Lignoselluloosakuidun ydin muodostuu lähinnä selluloosasta. Selluloosa muodostaa kuiturakenteen rungon.

15 Se esiintyy kiteisinä kimppuina, jotka kannattavat puun tai kasvin kokonaisrakennelmaa.

Toisiinsa silloittuneet hemiselluloosa ja ligniini muodostavat matriisin, joka ympäröi selluloosarunkoa ja pitää rakenteen koossa samalla tavoin kuin hartsi kuitulasi-20 komposiitissa.

Tämä ligniini-hemiselluloosamatriisi muodostaa luonnollisen suojan mikrobien hyökkäystä vastaan. Se tekee myös materiaalin vedenpitäväksi.

Kanadalaisissa patenteissa CA 1 096 374 ja 25 1 141 376 on ratkaistu ongelma, joka on jo yli vuosisadan askarruttanut tiedemiehiä ja insinöörejä eli ligniini- ja hemiselluloosamolekyylin välisen sillotuksen katkominen pilkkomatta olennaisesti mitään näistä kemiallisista komponenteista. Lignoselluloosamateriaalin molekyylien välisen 30 sillotuksen heikentämisen jälkeen on suhteellisen helppoa erottaa materiaali kolmeksi kemialliseksi pääkomponentik-seen (ligniiniksi, hemiselluloosaksi ja selluloosaksi) käyttäen lievästi vaikuttavia orgaanisia liuottimia tai laimeaa natriumhydroksidiliuosta.

3 86393

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa alennetun polymerointiasteen omaavaa mikrokiteistä selluloosaa ja glukoosiliuosta lignoselluloosamateriaalis-ta 5 (a) pakkaamalla lignoselluloosamateriaali hieno jakoisessa, nopeasti kuumenevassa, kosteassa muodossa paineastiaan, joka käsittää venttiilillä varustetun ulostulon, (b) täyttämällä paineastia poistoventtiilin olles- 10 sa suljettuna nopeasti vesihöyryllä paineessa 28,1-49,2 2 kg/cm , jolloin paineistettu vesihöyry kuumentaa olennaisesti koko lignoselluloosamateriaalimäärän lämpötilaan 185-240°C lyhyemmässä ajassa kuin 60 s lignoselluloosamate-riaalin pehmittämiseksi termisesti plastiseen olotilaan, 15 (c) avaamalla heti sen jälkeen kun mainittu lämpö tila on saavutettu, venttiilillä varustettu ulostulo, jolloin plastinen lignoselluloosamateriaali purkautuu räjähdyksenomaisesti paineastiasta ulostulon kautta ilmakehän paineeseen siten, että ulostulon kautta purkautunut mate-20 riaali on hajonnut hiukkasmuotoon, jolloin ligniinin hiuk-kaskoko on olennaisesti l-10^um ja ligniinihiukkaset ovat erotettavissa selluloosasta ja hemiselluloosasta, jolloin ligniini-, hemiselluloosa- ja selluloosahiukkasten seos on hajotetussa muodossa ja muistuttaa ulkonäöltään kukkamul-25 taa, jolloin pääosa ligniinistä liukenee metanoliin tai etanoliin ja on termoplastista, ja selluloosa on kiteisinä alfa-selluloosamikrofibrilleinä, ja (d) erottamalla hiukkasmaisen materiaalin sisältämä selluloosa ligniinistä ja hemiselluloosasta, 30 jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että (e) erotettua selluloosaa impregnoidaan happoliuok-sella, joka sisältää vähintään yhden hapon, joka on valittu ryhmästä rikkihappo, kloorivetyhappo ja rikkihapoke, kunnes happo on jakautunut tasaisesti selluloosaan, minkä jälkeen 35 selluloosan vesipitoisuutta alennetaan siten, että jäljelle 4 86893 jää hapolla impregnoitu selluloosa, jossa happokonsentraa-tio on 0,05-2,0 paino-% laskettuna selluloosan määrästä, (f) hapolla impregnoitu selluloosa pakataan paineastiaan, jossa on venttiilillä varustettu ulostulo, 5 (g) paineastia täytetään nopeasti vesihöyryllä 2 paineeseen 21,1-49,2 kg/cm , jolloin paineistettu vesihöyry kuumentaa olennaisesti koko hapolla impregnoidun selluloosamäärän lämpötilaan 185-240°C lyhyemmässä ajassa kuin 60 s, jolloin hydrolyysi ja terminen pehmennys 10 heikentävät molekyylien väliset sidokset, jotka yhdistävä glukoosiyksiköt selluloosaksi, jonka jälkeen, heti kun hapolla impregnoitu selluloosa on saavuttanut mainitun lämpötilan, (h) venttiilillä varustettu ulostulo avataan, 15 jolloin hapolla impregnoitu selluloosa purkautuu räjähdyksenomaisesti paineastiasta ulostulon kautta ilmakehän paineeseen ja molekyylien välisen ristisidoksen katkeaminen depolymeroi hydrolysoidun, hapolla impregnoidun selluloosan ja muodostuu glukoosiliuosta ja ei-liuen- 20 nutta selluloosaa, minkä jälkeen purkautuneen materiaalin lämpötila alennetaan nopeasti alle 100°C:een selluloosan edelleen depolymeroitumisen ja glukoosin hajoamisen estämiseksi, ja lopuksi (i) glukoosiliuoksen ja jäljellä olevan sellu-25 loosan sisältämä happo neutraloidaan.

Vaiheet (d) ja (e) voidaan vaihtoehtoisesti korvata vaiheilla (f) hemiselluloosa uutetaan räjäytetystä koko-naismateriaalista lämpimällä (50°C) vedellä kaksi tuntia, ja sitten suodattamisen jälkeen (g) ligniini uutetaan lie-3° västi vaikuttavalla orgaanisella liuottimena kuten etanolilla, metanolilla tai natriumhydroksidin laimealla (0,1 N) 5 86893 liuoksella huoneenlämpötilassa ja saadaan suodattamisen jälkeen erittäin puhdas selluloosafraktio.

Muodostuneet fraktiot (kemialliset komponentit) ovat erittäin puhtaita ja ne ovat suureksi osaksi ns natii-5 vissa eli pilkkoutumattomassa tilassa. Ligniini on amorfista ja kemiallisesti erittäin herkässä tilassa eristettynä hemiselluloosamatriisista. Se hydrolysoituu helposti laimeassa happoliuoksessa lasipisteessä noin 125°C tai sen alapuolella tarvittavan lämpötilan riippuessa vesipitoisuudes-10 ta. Hemiselluloosan ksylaanikomponentti on myös amorfi ja kemiallisesti vain hieman kestävämpi kuin ligniini. Se hydrolysoituu varsin helposti laimeassa happoliuoksessa lasi-pisteessä noin 165°C, joka myös riippuu vesipitoisuudesta. Selluloosan kiteinen komponentti on kemiallisesti kestäväm-15 pi ja selvästikin vaikeampi hydrolysoida kuin kaksi muuta komponenttia. Kuitenkin se hydrolysoituu varsin helposti laimeassa happoliuoksessa lasipisteessä 234°C tai hieman sen yläpuolella.

Kun lignoselluloosamateriaali, joka ei ole läpi-20 käynyt räjäytysprosessia, happohydrolysoidaan komposiittina, happo reagoi aluksi aerkempien, amorfisten komponenttien (ligniinin ja ksylaanin) kanssa. Ennen kuin kiteinen selluloosa hydrolysoituu, komponentit hajoavat siinä määrin, että ne ovat taloudellisesti arvottomia kemiallisena syöttee-25 nä, ja muodostuu seos, joka yleensä tunnetaan nimellä mus-taliemi. Komponentit sekoittuvat perusteellisesti glukoosiin ja näin syntyy myrkyllisyys- ja erotusongelmia. Koska vesi ja muut nesteet eivät pysty tunkeutumaan komposiitin mikrorakenteeseen, happo ei pysty tunkeutumaan puuhakkee-30 seen tai muunlaiseen käsittelemättömään syötteeseen ja siten hydrolyysi tapahtuu hakkeen ulkopinnalta keskustaa kohti. Niinpä hakkeen pinnalla ensiksi muodostuva glukoosi hajoaa, ennen kuin glukoosi vapautuu hakkeen sisäosasta.

Tämä on pääsyy siihen, että lignoselluloosamateriaaleja 35 happohydrolysoitaessa glukoosin saanto on tähän saakka jäänyt alle 50 % teoreettisesta saannosta.

6 86893

Selluloosamikrofibrillin rakenneosina on mikrokide ja selluloosan amorfinen alue, joka ympäröi mikrokidettä ja saranoi sen seuraavaan mikrokiteeseen. Nyt on havaittu, että tämä amorfinen selluloosa hydrolysoituu glukoosiksi 5 ajaltaan, lämpötilaltaan ja happokonsentraatioltaan lievemmissä olosuhteissa kuin olosuhteet, joissa mikrokide hydrolysoituu glukoosiksi. Nyt onkin havaittu, että mikro-kiteistä selluloosaa voidaan tuottaa asianmukaisissa hydro-lyysiolosuhteissa glukoosiliuoksessa.

10 Käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti tarjo taan menetelmä level off-DP:n omaavan, mikrokiteisen selluloosan ja glukoosin valmistamiseksi lignoselluloosamateri-aalista, tunnettu siitä, että (a) lignoselluloosamateriaali pakataan hienonnetussa, pal-15 jaassa, kosteassa muodossa paineastiaan, jossa on venttiilillä varustettu poisto, (b) paineastia täytetään nopeasti vesihöyryllä paineessa 2 28,1-49,2 kg/cm , jolloin paineistettu höyry kuumentaa olennaisesti koko lignoselluloosamateriaalimäärän lämpötilaan 20 185-240°C vähemmässä kuin 60 sekunnissa ja lignoselluloosa materiaali pehmenee termisesti plastiseksi, ja (c) kun plastinen tila on saavutettu, venttiilillä varustettu poisto avataan, jolloin plastinen lignoselluloosamateriaali purkautuu räjähdyksenomaisesti paineastiasta pois- 25 ton kautta ulkoilmaan. Poiston kautta purkautunut materiaali on hajonnut hiukkasiksi,joissa on ligniinihiukkasia, joiden koko on olennaisesti 1-10 mikronia ja jotka voidaan erottaa selluloosasta ja hemiselluloosasta. Seos, joka muodostuu erillään olevista ligniini-, hemiselluloosa- ja 30 selluloosahiukkasista, muistuttaa ulkonäöltään kukkamultaa. Ligniini liukenee suurimmaksi osaksi metanoliin tai etanoliin ja on termoplastinen ja selluloosa on kiteisinä alfa-selluloosamikrofibrilleinä ja on sopiva kohde mikro-organismien ja entsyymien hajotukselle ja konversiolle, 35 (d) hiukkasmuotoisen materiaalin sisältämä selluloosa ero tetaan ligniinistä ja hemiselluloosasta, 7 86893 (e) erotettua selluloosaa liuotetaan vähintään yhden hapon, joka on ryhmästä rikkihappo, kloorivetyhappo ja rikkihapoke, muodostamassa happoliuoksessa siksi, kunnes happo on jakautunut tasaisesti ja läpikotaisin selluloo- 5 saan, jonka jälkeen pienennetään selluloosan vesipitoisuutta siten, että jäljelle jää hapon impregnoima selluloosa, jossa happokonsentraatio on 0,05-2,0 paino-% selluloosasta laskettuna, (f) hapolla impregnoitu selluloosa pakataan paineastiaan, 10 jossa on venttiilillä varustettu poisto, (g) paineastia täytetään nopeasti vesihöyryllä paineeseen 2 21,1-49,2 kg/cm , jolloin paineistettu höyry kuumentaa olennaisesti koko hapolla impregnoidun selluloosamäärän lämpötilaan 185-240°C vähemmässä kuin 60 sekunnissa, jolloin 15 hydrolyysi ja terminen plastisointi heikentävät molekyylien välisiä sidoksia, jotka yhdistävät glukoosiyksiköt selluloosaksi, ja sitten (h) avataan venttiilillä varustettu poisto, jolloin hapolla impregnoitu selluloosa purkautuu räjähdyksenomaisesti 20 paineastista poiston kautta ulkoilmaan ja molekyylien välisen silloituksen katkeaminen depolymeroi hydrolysoidun, hapolla impregnoidun selluloosan ja muodostuu selluloosan ja siitä muodostuneen glukoosiliuoksen seos, jonka jälkeen purkautuneen materiaalin lämpötila lasketaan nopeasti alle 25 100°C selluloosan jatkuvan depolymeroitumisen ja glukoosin hajoamisen estämiseksi, ja sitten (i) neutraloidaan glukoosiliuoksen ja jäljellä olevan selluloosan sisältämä happo.

Niinpä onkin käsiteltävänä olevan keksinnön mu-30 kaisesti havaittu, että sovellettaessa kanadalaisissa patenteissa CA 1 096 374 ja 1 141 376 kuvattuja menetelmiä 1ignoselluloosamateriaaleihin ja selluloosa erotetaan muodostuneesta tuotteesta, selluloosa on seiluloosafibrillien muodossa, jotka kooltaan ovat pieniä (halkaisija 20-50 35 mikronia ja pituus 1-2 mm). Räjähdyksenomaisen paineenpois- 8 86893 ton mekaaninen vaikutus on laajentanut näitä fibrillejä siten, että on syntynyt ontelolta, joissa aikaisemmin oli ligniiniä ja hemiselluloosaa ja joihin happo, joka on valittu ryhmästä rikkihappo, kloorivetyhappo ja rikkihapoke, 5 pystyy helposti tunkeutumaan. Lisäksi on käsiteltävänä olevan keksinnön mukaisesti havaittu, että kun selluloosassa on vesikosteutta, happo pystyy imeytymään esiliuotuksessa ja tällä tavoin jakautumaan tasaisesti selluloosan jokaisen molekyylin pinnalle läpi koko materiaalin. Tällä tavoin on 10 pystytty ratkaisemaan ongelmat, jotka liittyvät selluloosan happoaksessibilisuuteen ja hapon tasaiseen jakautumiseen läpi koko selluloosan.

Käsiteltävänä olevan keksinnön eräissä toteuttamismuodoissa hapolla impregnoidun selluloosan vesipitoisuus 15 voidaan vähentää tasolle 20-80 paino-% selluloosasta laskettuna. Tämä voi tapahtua poistamalla vesi mekaanisesti. Vedenpoisto helpottaa höyryn kykyä kuumentaa selluloosa ja estää liikaveden läsnäolon paineastiassa. Mieluiten vesipitoisuus pienennetään mahdollisimman suuressa määrin.

20 Sitten hapolla impregnoitu selluloosa, josta vesi on poistettu, panostetaan paineastiaan ja siihen syötetään suur-painehöyryä paineessa 21,1-49,2 kg/cm vesipitoisuudesta riippuen materiaalin saattamiseksi lämpötilaan 185-240°C vähemmässä kuin 60 sekunnissa, mieluiten vähemmässä kuin 25 45 sekunnissa lämpötilasta ja happokonsentraatiosta riip puen. Kun haluttu lämpötila on saavutettu, hapolla impregnoitu selluloosa purkautuu räjähdyksenomaisesti ulkoilmaan. Mahdollisesti jäljelle jäänyt selluloosa mieluiten poistetaan glukoosiliuoksesta suodattamalla.

30 Käsiteltävänä olevan keksinnön eräissä toteuttamis muodoissa, joissa neutraloituna lopputuotteena on seos, joka muodostuu selluloosan amorfisesta komponentista peräisin olevasta glukoosista ja selluloosan kiteisestä alfasel-luloosafraktiosta peräisin olevasta level-off-DP:n omaa-35 vasta mikrokiteisestä selluloosasta, selluloosa impregnoi- 86893 9 noidaan hapolla, jonka konsentraatio on 0,05-1,0 paino-% selluloosasta laskettuna ja paineastia täytetään nopeasti 2 höyryllä paineessa 24,6-38,2 kg/cm hapolla impregnoidun selluloosan saattamiseksi lämpötilaan 200-225°C vähemmässä 5 kuin 60 sekunnissa ja annetaan sitten purkautua räjähdyksenomaisesti ulkoilmaan.

Jos haluttu tuote on glukoosin ja level off-DP:n omaavan, mikrokiteisen alfaselluloosan seos, on suositeltavaa impregnoida selluloosa kloorivetyhapolla ja käsitellä 10 selluloosa höyryllä paineessa 21,1-31,6 kg/cm . Jos toisaalta haluttu tuote on olennaisesti puhdas glukoosi, on suositeltavaa impregnoida selluloosa rikkihapolla ja käsitellä 2 selluloosa höyryllä paineessa 28,1-49,2 kg/cm .

Käsiteltävänä olevan keksinnön eräissä toteuttamis-15 muodoissa, joissa neutraloituna lopputuotteena on seos, joka muodostuu selluloosan amorfisesta komponentista peräisin olevasta glukoosista ja selluloosan kiteisestä alfasellu-loosasta peräisin olevasta level off-DP:n omaavasta, mikro-kiteisestä alfaselluloosasta, selluloosa impregnoidaan kloo-20 rivetyhapolla, jonka konsentraatio on noin 0,28 paino-% selluloosasta laskettuna, ja paineastia täytetään nopeasti höyryllä paineeseen noin 21,6 kg/cm hapolla impregnoidun selluloosan saattamiseksi lämpötilaan noin 215°C vähemmäs-ä kuin 45 sekunnissa ja annetaan sitten purkautua räjäh-25 dyksenomaisesti ulkoilmaan.

Käsiteltävänä olevan keksinnön muissa toteuttamismuodoissa, joissa lopputuotteena on olennaisesti pelkästään glukoosi, paineastia täytetään nopeasti höyryllä painee- 2 seen 28,2-49,2 kg/cm selluloosan, joka on impregnoitu 30 selluloosasta laskettuna 0,5-1,5 paino-%:11a rikkihappoa, saattamiseksi lämpötilaan 215-240°C vähemmässä kuin 60 sekunnissa ja annetaan sitten purkautua räjähdyksenomaisesti ulkoilmaan.

Käsiteltävänä olevan keksinnön muissa toteuttamis-35 muodoissa, joissa lopputuotteena on olennaisesti pelkäs- 10 86893 tään glukoosi, paineastia täytetään nopeasti höyryllä pai- 2 neeseen noin 45,7 kg/cm selluloosan, joka on impregnoitu selluloosasta laskettuna noin 1,0 paino-%:lla rikkihappoa, saattamiseksi lämpötilaan noin 234°C vähemmässä kuin 45 5 sekunnissa. Sitten paineastian sisällön annetaan purkautua räjähdyksenomaisesti ulkoilmaan.

Kondensaatti, joka muodostuu suurpainehöyryn joutuessa kosketukseen suhteellisen kylmän selluloosa-aineksen kanssa, poistetaan mieluiten sitä mukaa kuin sitä syntyy 10 paineastian pohjalta.

Mahdollisesti jäljelle jäänyt selluloosa voidaan käsitellä entsyymeillä selluloosan muuttamiseksi glukoosiksi tai selluloosa voidaan käsitellä uudelleen paineastiassa.

Oheistetut piirustukset valaisevat keksinnön yhtä 15 toteuttamismuotoa.

Kuvio 1 on sivupoikkileikkaus paineastiasta, jossa on venttiilillä varustettu poisto.

Kuviossa 1 nähdään paineastia 2, jossa on venttiilillä varustettu poisto, jona kuvatussa toteuttamismuodos-20 sa on poistosuulake 6, suulakkeen sulkutulppa 30, panostus-pään sulkuluukku 8 ja höyryn tuloaukot 10-12. Paineastiassa 2 on pullonkaulan muotoinen osa 14, joka johtaa suulakkeeseen 4, ja poistoaukot 16 ja 18 lämpötila-antureita varten (ei-näkyvissä).

25 Paineastian 2 etupäässä, jossa on poistosuulake 14, on laippa 20, johon on tiiviisti kiinnitetty käyrä sysäys-putki 22, jonka poikkipinta-ala pienenee asteittain virtauksen poistosuunnassa. Käyrässä sysäysputkessa 22 on pystyakselin tuloistukka 24, jossa on laippa 26. Laippaan 26 on 30 kiinnitetty paineilmapuskumäntä 28 ja puskunännän 28 karaan 32 on asennettu suulakkeen sulkutulppa 30. Mukaan on liitetty kondensaatin poistosäiliö 31, jossa on tyhjennysventtii-li 33, muodostuvan kondensaatin poistamiseksi.

Paineastian 2 takapää 34 on kiinnitetty tiiviisti 35 muuhun laitteeseen laipoilla 36 ja 38 ja siihen on saranalla 11 86893 40 kiinnitetty panostuspään sulkuluukku 8, joka on suljettavissa puristimella 42. Takapäässä 34 on puhaltava varo-venttiili 44.

Kuvion 1 esittämää paineastiaa voidaan käyttää täs-5 sä kuvatun menetelmän sekä alkuvaiheessa, jossa tapahtuu paineistus ja hienojakoisen lignoselluloosamateriaalin purkautuminen räjähdyksenomaisesti, että sitä seuraavassa vaiheessa, jossa tapahtuu paineistus ja hapolla impregnoitujen selluloosatibrillien purkautuminen räjähdyksenomaisesti.

10 Laitetta käytetään siten, että avataan panostus pään sulkuluukku 8 ja paineastiaan 2 panostetaan hienonnettua lignoselluloosamateriaalia suulakkeen sulkutulpan 30 sulkiessa suulakkeen poiston 4. Lignoselluloosamateriaali pakataan paineastiaan 2 sauvalla (ei-näkyvissä).

15 Kun paineastia 2 on täysin täyttynyt lignosellu- loosamateriaalilla, paineilmapuskumäntä 28 sulkee tiiviisti suulakkeen sulkutulpan 30 ja kiristin 42 sulkee sulku-tulpan 8 tiiviisti takapäähän 34 ja paineastia täytetään höyryllä paineessa 28,1-49,2 kg/cm ja sellaisessa lämpö-20 tilassa, että lignoselluloosamateriaalin lämpötila kohoaa 185-240°C: seen vähemmässä kuin 60 sekunnissa ja lignoselluloosamateriaali pehmiää termisesti plastiseen muotoon. Tämä höyrynsyöttö tapahtuu suihkuttamalla höyryä höyryntuloauk-koihin 10-12 höyrynkehittimestä (ei-näkyvissä). Aukoissa 25 16 ja 18 olevia lämpötila-antureita (ei-näkyvissä) käyte tään paineastiassa 2 olevan lignoselluloosamateriaalin tarkkailemiseksi, jolloin voidaan havaita ajankohta, jossa lignoselluloosamateriaali on saavuttanut valitun lämpötilan.

Heti kun paineastiassa 2 oleva lignoselluloosamate-30 riaali saavuttaa halutun lämpötilan, paineilmapuskumäntä 28 käynnistyy ja poistaa sulkutulpan 30 ja kutakuinkin välittömästi avaa suulakkeen ulkoilmaan johtavan poiston 4 siten, että lignoselluloosamateriaali purkautuu suulakkeen poiston 4 kautta plastisessa tilassa ja purkautumispainees-35 sa ja purkautuu räjähdyksenomaisesti ulkoilmaan mieluiten 12 86893 millisekunneissa käyrää sysäysputkea 22 pitkin. Tässä äkillisessä vapautumisessa ulkoilmaan lignoselluloosamateriaa-li purkautuu räjähdyksenomaisesti plastisessa tilassa ja syntyy hiukkasmateriaalia, joka ulkonäöltään muistuttaa 5 kukkamultaa ja värjää sormet ruskeiksi ja jonka tiheys on niin suuri, että materiaali uppoaa kuin kivi veteen.

Joskaan käyrä sysäysputki ei ole välttämätön, se etuna on kyky hyödyntää osa puristusvoimasta, jolloin lig-noselluloosamateriaali hienonee edelleen purkautumisen ai-10 heuttaman hienontumisen lisäksi.

Sitten selluloosa erotetaan yllä kuvatuin keinoin hiukkasmuotoisesta tuotteesta. Tämän jälkeen selluloosaa liuotetaan rikkihappo-, kloorivetyhappo- tai rikkihapoke-liuoksessa ja vesipitoisuutta pienennetään.

15 Sitten paineastian 2 panostuspään sulkuluukku 8 avataan ja paineastiaan panostetaan hapolla impregnoitua selluloosaa suulakkeen sulkutulppa 30 ja venttiili 33 suljettuina .

Kun paineastia 2 on täysin täyttynyt hapolla imp-20 regnoidulla selluloosalla, paineilmapuskumäntä 28 sulkee tiiviisti suulakkeen sulkutulpan 30 ja kiristin 42 sulkee sulkutulpan 8 tiiviisti takapäähän 34 ja paineastia täy-tetään höyryllä paineessa 21,2-49,2 kg/cm selluloosan saattamiseksi lämpötilaan 185-240°C vähemmässä kuin 60 se-25 kunnissa, mieluiten vähemmässä kuin 45 sekunnissa materiaalin vesipitoisuudesta ja selluloosaan impregnoidun happoliuoksen pH:sta riippuen. Aukoissa 16 ja 18 olevia lämpötila-antureita (ei-näkyvissä) käytetään hapolla impregnoidun selluloosan lämpötilan tarkkailemiseksi, jol-30 loin voidaan havaita ajankohta, jossa selluloosa on saavuttanut valitun lämpötilan.

Heti kun paineastiassa oleva selluloosa on saavuttanut halutun lämpötilan, venttiilillä varustettu poisto avautuu ja materiaali purkautuu räjähdyksenomaisesti paine-35 astista poiston kautta ulkoilmaan.

13 86893

Impregnointivaiheessa käytetyn hapon väkevyys riippuu käytetystä lämpötilasta, tämän lämpötilan saavuttamiseen kuluneesta ajasta ja impregnoidun selluloosan vesipitoisuudesta. Joka tapauksessa hapon väkevyys on enintään 5 kaksi prosenttia materiaalin kuivapainosta ja tavallisesti paljon pienempi. Tarkoituksena on, että tässä menettelyssä happohydrolyysi ja lämpö heikentävät molekyylien välisiä sidoksia, jotka sitovat glukoosiyksiköt selluloosaksi. Yhdistelmä, joka muodostuu happohydrolyysistä ja mekaanises-10 ta sokista, joka syntyy paineen äkillisestä lakkaamisesta ja purkautumisesta poiston kautta, pilkkoo nämä sidokset ja syntyy runsaasti glukoosia. Samalla paine laskee normaalipaineeseen ja lämpötilakin laskee siten alle 100°C, jolloin kemiallinen hydrolyysi lakkaa.

15 Muodostunut tuote voidaan sitten neutraloida sopi valla emäksellä ja suodattaa selluloosatähteiden poistamiseksi, jotka voidaan käyttää yllä kuvatulla tavalla tai palauttaa paineastiaan toista käsittelyä varten tai syöttää entsymaattiseen hydrolyysiprosessiin glukoosikonversion 20 saattamiseksi loppuun.

Muutaman ensimmäisen sekunnin aikana höyryn reaktoriin syöttämisen jälkeen kontaktissa suhteellisen kylmän selluloosamateriaalin kanssa muodostuu nestemäistä konden-saattia. Tämä kondensaatti on 10-30 % selluloosamateriaa-25 lista selluloosasyötteen vesipitoisuudesta ja lähtölämpö-tilasta riippuen ja estää siten nesteessä olevan selluloosamateriaalin asianmukaisen prosessauksen. Säiliö 31, jossa kondensaatti poistetaan sitä mukaa kuin sitä syntyy, parantaa olennaisesti prosessin suorituskykyä.

Claims (9)

1. Menetelmä alennetun polymerointiasteen (level off-DP) omaavan mikrokiteisen selluloosan ja glukoosi-5 liuoksen valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista, (a) pakkaamalla lignoselluloosamateriaali hienojakoisessa, nopeasti kuumenevassa, kosteassa muodossa paineastiaan, joka käsittää venttiilillä varustetun ulostulon, 10 (b) täyttämällä paineastia poistoventtiilin ol lessa suljettuna nopeasti vesihöyryllä paineessa 28,1- 49,2 kg/cm2, jolloin paineistettu vesihöyry kuumentaa olennaisesti koko lignoselluloosamateriaalimäärän lämpötilaan 185-240°C lyhyemmässä ajassa kuin 60 s lignosel-15 luloosamateriaalin pehmittämiseksi termisesti plastiseen olotilaan, (c) avaamalla heti sen jälkeen kun mainittu lämpötila on saavutettu, venttiilillä varustettu ulostulo, jolloin plastinen lignoselluloosamateriaali purkautuu rä-20 jähdyksenomaisesti paineastiasta ulostulon kautta ilmakehän paineeseen siten, että ulostulon kautta purkautunut materiaali on hajonnut hiukkasmuotoon, jolloin ligniinin hiukkaskoko on olennaisesti 1-10 μπι ja ligniinihiukkaset ovat erotettavissa selluloosasta ja hemiselluloosasta, 25 jolloin ligniini-, hemiselluloosa- ja selluloosahiukkas-ten seos on hajotetussa muodossa ja muistuttaa ulkonäöltään kukkamultaa, jolloin pääosa ligniinistä liukenee me-tanoliin tai etanoliin ja on termoplastista, ja selluloosa on kiteisinä alfa-selluloosamikrofibrilleinä, ja 30 (d) erottamalla hiukkasmaisen materiaalin sisältä mä selluloosa ligniinistä ja hemiselluloosasta, tunnettu siitä, että (e) erotettua selluloosaa impregnoidaan happo-liuoksella, joka sisältää vähintään yhden hapon, joka on 35 valittu ryhmästä rikkihappo, kloorivetyhappo ja rikkiha- 15 86893 poke, kunnes happo on jakautunut tasaisesti selluloosaan, minkä jälkeen selluloosan vesipitoisuutta alennetaan siten, että jäljelle jää hapolla impregnoitu selluloosa, jossa happokonsentraatio on 0,05-2,0 paino-% laskettuna 5 selluloosan määrästä, (f) hapolla impregnoitu selluloosa pakataan paine astiaan, jossa on venttiilillä varustettu ulostulo, (g) paineastia täytetään nopeasti vesihöyryllä paineeseen 21,1-49,2 kg/cm2, jolloin paineistettu vesi- 10 höyry kuumentaa olennaisesti koko hapolla impregnoidun selluloosamäärän lämpötilaan 185-240°C lyhyemmässä ajassa kuin 60 s, jolloin hydrolyysi ja terminen pehmennys heikentävät molekyylien väliset sidokset, jotka yhdistävät glukoosiyksiköt selluloosaksi, jonka jälkeen, heti kun 15 hapolla impregnoitu selluloosa on saavuttanut mainitun lämpötilan, (h) venttiilillä varustettu ulostulo avataan, jolloin hapolla impregnoitu selluloosa purkautuu räjähdyksenomaisesti paineastiasta ulostulon kautta ilmakehän 20 paineeseen ja molekyylien välisen ristisidoksien katkeaminen depolymeroi hydrolysoidun, hapolla impregnoidun selluloosan ja muodostuu glukoosiliuosta ja ei-liuennutta selluloosaa, minkä jälkeen purkautuneen materiaalin lämpötila alennetaan nopeasti alle 100°C:een selluloosan 25 edelleen depolymeroitumisen ja glukoosin hajoamisen estämiseksi, ja lopuksi (i) glukoosiliuoksen ja jäljellä olevan selluloosan sisältämä happo neutraloidaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että ei-liuennut selluloosa erotetaan glukoosiliuoksesta suodattamalla.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapolla impregnoidun selluloosan kosteuspitoisuus alennetaan tasolle 20-80 paino-% 35 laskettuna selluloosan määrästä ennen selluloosan pakkaa- ie 86893 mistä paineastiaan.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopputuote on seos, joka koostuu selluloosan amorfisen komponentin glukoosista ja 5 selluloosan kiteisen alfa-selluloosafraktion level off- DP:n omaavasta mikrokiteisestä selluloosasta, että selluloosa impregnoidaan hapolla, jonka konsentraatio on 0,05- 1,0 paino-% laskettuna selluloosan määrästä, ja että paineastia täytetään nopeasti vesihöyryllä paineeseen 24,βίο 38,1 kg/cra2 hapolla impregnoidun selluloosan saattamiseksi lämpötilaan 200-225eC lyhyemmässä ajassa kuin 60 s.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopputuote on seos, joka koostuu selluloosan amorfisen komponentin glukoosista ja 15 selluloosan kiteisen alfa-selluloosafraktion level off-DP:n omaavasta mikrokiteisestä alfa-selluloosasta, että selluloosa impregnoidaan kloorivetyhapolla, jonka konsentraatio on noin 0,2 paino-% laskettuna selluloosan määrästä ja että paineastia täytetään nopeasti vesihöy-20 ryllä paineeseen noin 31,6 kg/cm2 hapolla impregnoidun selluloosan saattamiseksi lämpötilaan noin 215°C lyhyemmässä ajassa kuin 45 s.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopputuote koostuu olen- : 25 naisesti kokonaan glukoosista ja että paineastia täyte tään nopeasti vesihöyryllä paineeseen 28,1-49,2 kg/cm2, jotta selluloosa, joka on impregnoitu rikkihapolla 0,5- 1,5 paino-%:n tasoon, laskettuna selluloosan määrästä, . . saatettaisiin lämpötilaan 215-240°C lyhyemmässä ajassa 30 kuin 60 s.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopputuote koostuu olennaisesti kokonaan glukoosista, ja että paineastia täytetään nopeasti vesihöyryllä paineeseen noin 45,7 kg/cm2, 35 jotta selluloosa, joka on impregnoitu rikkihapolla noin 1 17 86893 paino-%:n tasoon laskettuna selluloosan määrästä saatettaisiin lämpötilaan noin 234°C lyhyemmässä ajassa kuin 45 s.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että paineastian pohjalta poistetaan nestemäistä kondensaattia sitä mukaa kuin sitä muodostuu .

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mahdollisesti jäljelle jää- 10 neellä selluloosalla toistetaan vaiheet (e)-(i). ie 86893