FI86643C - Till sin morfologi sfaerisk baerare foer en katalysator foer polymerisering av alfa-olefiner och katalysatorer i vilkas framstaellning dessa baerare har anvaents. - Google Patents
Till sin morfologi sfaerisk baerare foer en katalysator foer polymerisering av alfa-olefiner och katalysatorer i vilkas framstaellning dessa baerare har anvaents. Download PDFInfo
- Publication number
- FI86643C FI86643C FI871337A FI871337A FI86643C FI 86643 C FI86643 C FI 86643C FI 871337 A FI871337 A FI 871337A FI 871337 A FI871337 A FI 871337A FI 86643 C FI86643 C FI 86643C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- electron donor
- alkylmagnesium
- alpha
- support
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 86643
Morfologialtaan pallomainen kantaja alfa-olefiinien polyme-roinnissa käytettävää katalysaattoria varten ja katalysaattorit, joiden valmistuksessa on käytetty näitä kantajia
Esillä oleva keksintö koskee katalysaattorin morfologialtaan pallomaista kantajaa alfa-olefiinien polymerointia varten, joka on valmistettu antamalla orgaanisen klooriyhdisteen, elektroneja luovuttavan aineen mukana ollessa, reagoida seoksen kanssa, jossa on alkyylimagnesiumyhdistettä ja alu-miniumin orgaanista yhdistettä.
Keksintö koskee myös morfologialtaan pallomaista katalysaattoria, joka on saatu lähtemällä tästä kantajasta, kun kantajaa on käsitelty toisen kerran orgaanisen klooriyhdisteen kanssa ennen titaanihalogenidin avulla impregnointia. Saadun katalysaattorin avulla voidaan valmistaa helposti polyole-fiineja, joilla on laaja molekyylipainojakautuma-alue, koka-talysaattorin mukana ollessa, polymeroitaessa tai kopolyme-roitaessa alfa-olefiineja, joiden kaava on CH2 = CHR, jossa R on vetyatomi tai alkyyliradikaali, joka sisältää 1-6 hiili-atomia.
FR-patentissa 2 529 207 on selostettu morfologialtaan pallomaisia kantajia katalysaattorien valmistamiseksi alfa-ole-fiinien polymeroinnissa käyttöä varten. Näitä kantajia saadaan antamalla orgaanisen klooriyhdisteen reagoida, eette-rioksidin ollessa ehdottomasti mukana, organomagnesiumyhdis-teen kanssa, jonka kaava on R: Mg R2 x AI (R3)3, jossa Rx, R2 ja Rj ovat alkyyliradikaaleja.
Kantajan tällaisen valmistusmenetelmän avulla voidaan saada katalysaattoria, jonka mukana ollessa valmistetuilla polymeereillä on kapea molekyylipainojakautuma-alue tai jotka ovat heikosti dispergoituneita. Keksinnölle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimusten 1 ja 3 tunnusmerkkiosassa.
2 86643
Katalysaattorin pallomainen kantaja valmistetaan keksinnön mukaan antamalla orgaanisen klooriyhdisteen reagoida, elektroneja luovuttavan aineen mukana ollessa, seoksen kanssa, jossa on al-kyylimagnesiumyhdistettä ja orgaanista aiuminiumyhdistettä ja menetelmä on tunnettu siitä, että elektroneja luovuttavan yhdisteen kanssa yhdistetyn orgaanisen klooriyhdisteen annetaan reagoida etukäteen tehdyn seoksen kanssa, jossa on alkyylimag-nesiumyhdistettä, aiuminiumoksaania ja/tai aiuminiumsi1 oksaani a ja mahdollisesti elektroneja luovuttavaa ainetta.
Tämä selostettu kantaja sellaisenaan, impregroituna katalyytti-sesti aktiivisilla aineilla ja aiuminiumoksaanin ja/tai alumi-niumsi1 oksaani n mukana olon ansiosta, vaikuttaa jo yksinään lopuksi saadun polymeerin molekyy1ipainon jakautuma-alueeseen tämän katalysaattorin mukana ollessa. Kuitenkin kantajan uuden klooriyhdisteellä aktivoinnin ansiosta voidaan saada katalysaattoria, jonka kantajan morfologia pysyy vahingoittumattomana ja tuottavuus paranee. Lisäksi voidaan sen ansiosta lisätä lopullisen polymeerin irtoti1avuuspainoa.
Tarkemmin sanottuna ai kyy1imagnesiumyhdiste sekoitetaan etukäteen ai uminiumoksaanin ja/tai aiuminiumsi1 oksaani n kanssa, mieluummin liuotettuna johonkin inerttiin liuottimeen kuten hiilivetyyn, esimerkiksi heksaaniin, ja mukana on mahdollisesti jotakin elektroneja luovuttavaa ainetta. Kun seos on valmis, annetaan elektroneja luovuttavaan aineeseen laimennetun orgaanisen klooriyhdisteen reagoida. Reaktion lopulla muodostunut pallomainen kantaja, joka on suspendoituneena reaktiovä1iaineeseen , suodatetaan, pestään inertin nesteen avulla ja lopuksi kuivataan. Näin saadaan^pal1omainen kantaja, jonka omi naispinta-ala on välillä 1-100 m /g ja jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on välillä 5-100 μπι ja tavallisimmin välillä 10-50 yum. Kantajien ja siis lopullisten katalysaattorien granulometrinen * jakautuma-alue on hyvin kapea, yleensä alle 5. Tälle granulo- metrisen jakautuma-alueen laajuudelle on ominainen halkaisijoi- 3 86643 den suhde 95:5. Halkaisijat otetaan granulometrisestä käyrästä, joka ilmoittaa kumulatiivisen prosenttimäärän funktiona hiukkasten kasvavasta halkaisijasta.
Käytetty alkyylimagnesiumyhdiste vastaa kaavaa Rx Mg R2, jossa Rx ja R2 ovat alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia.
Aluminiumoksaani, jota voidaan lisätä kantajan koostumukseen, valitaan yhdisteistä, jotka vastaavat kaavaa: R' r -} R ’ \ /
AI - 0 -- AI - 0 -- AI
/ I n \ R" R' J R" jossa R’ on aIkyyliradikaali, joka sisältää 1-16 hiiliatomia, ja radikaalit R’’ muodostavat yhdessä radikaalin -0- tai esittävät kumpikin radikaalia R’, ja n on kokonaisluku välillä 0-20.
Aluminiumsiloksaani, jota voidaan lisätä kantajan koostumukseen, valitaan aineista, jotka vastaavat kaavaa:
Ri R3 \ /
Al-O-Si—R4 / \ r2 r5 jossa I?!, R2, R3, R4 ja R5, joko identtiset tai erilaiset, esittävät alkyyliradikaalia, joka sisältää 1-12 hiiliatomia ja mieluummin 1-6 hiiliatomia, tai vielä vetyä, mutta johdannaisen moolia kohti ei mieluummin ole enempää kuin kolme vetyatomia, tai lopuksi vielä klooria, mutta johdannaisen moolia kohti ei mieluummin ole enempää kuin kolme kloorimoolia.
Orgaaninen klooriyhdiste, jota käytetään aluminiumyhdisteen al-kyylimagnesiumjohdannaisen klooraavana aineena, valitaan alkyy- 4 86643 1 iki orideiden joukosta, joissa ai kyy 1iradikaali on primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen, aikyylipolyhalogenideista tai vielä happoklorideista.
Parhaina pidettyjä yhdisteitä ovat tert.butyy1ik 1 ori di, n-bu-tyy1i-klori di, tionyy1ik 1 ori di, bentsoyy1ik 1 oridi, di-kloori-etaani.
AI kyy 1imagnesiumyhdisteen ja aiuminiumin orgaanisen yhdisteen seoksen kloorausaine yhdistetään ainakin yhteen elektroneja luovuttavaan aineeseen, joka valitaan alifaattisten tai syklisten eetterien joukosta, joista voidaan mainita di-isoamyy1i-eetteri ja sek.butyy1ieetteri.
Elektroneja luovuttava aine, joka mahdollisesti yhdistetään al-kyylimagnesiumyhdisteen ja aluminiumin orgaanisen yhdisteen seokseen, on mieluummin identtinen kloorausaineeseen yhdistetyn elektroneja luovuttavan aineen kanssa. Ei ole kuitenkaan poissuljettua, että tähän seokseen yhdistetään mitä tahansa tunnettua yhdistettä, joka on elektroneja luovuttavaa. Se valitaan edullisesti seuraavista: alifaattiset tai aromaattiset karbok-syylihapot ja niiden aikyyliesterit, alifaattiset tai sykliset eetterit, ketonit, vinyyliesterit, akryylijohdannaiset erikoisesti aikyyliakrylaatit tai -metakry1aatit ja silaanit. Elektroneja luovuttavina aineina soveltuvat erikoisesti sellaiset yhdisteet kuin metyy1iparatoluaatti, etyy1ibentsoaatti, etyyli-tai butyyliasetaatti, etyylieetteri, etyylipara-anisaatti, di-butyyli ftaiaatti, di oktyyliftalaatti, di-i sobutyyli ftaiaatti, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni, metyy1i-isobutyyliketoni, vinyyliasetaatti, metyylimetakrylaatti, fenyylitrietoksi-silaani. Estereitä voidaan käyttää myös additiotuotteina Lewis-happojen halogenidien kanssa, jotka ovat erilaisia kuin magne-siumdihaiogenidit.
5 86643
Jotta lopullisen kantajan morfologiaa voitaisiin kontrolloida hyvin, on tärkeätä yhdistää aineosat toinen toisiinsa sopivissa määri ssä.
Siten on suositeltava moolisuhde Mg/Al välillä: 5-200 ja mieluummin välillä 10-80. Orgaanisen klooriyhdisteen riittämättömän konsentraation vuoksi ensimmäisessä kloorauksessa ei voida saavuttaa organomagnesiumjohdannaisen riittävää kloorausastet-ta, mikä johtaa kantajaan, joka sisältää liian suuren määrän orgaanisia yhdisteitä. Tässä vaiheessa käytettävän kloorin kon-sentraatio on mieluummin sellainen, että moolisuhde Cl/Mg on välillä 2-4.
Käytettävän elektroneja luovuttavan aineen määrä voi olla sellainen, että koko elektroneja luovuttavan aineen moolisuhde magnesiumiin on välillä 0,01-5, ja alifaattisen tai syklisen eetterin suhde magnesiumiin on vähintään 0,01.
Keksinnön mukaan saadut kantajat ovat erikoisen sopivia Zieg-ler-Natta -katalysaattorien valmistamiseen ai fa-ol efΐinien po-lymerointia varten, jotka perustuvat transitiometal1in , kuten Cr, V, Zr ja mieluimmin Ti, haiogenidiin. Näitä katalysaattoreita saadaan yleensä impregnoimalla MgCl^-kantaja esimerkiksi T i C1 : n a v u 11 a .
4
Kuten on jo esitetty, on suositeltavaa, että ennen kantajan impregnoimista transitiometal1in halogenidin avulla se aktivoidaan uudestaan toisen käsittelyn avulla klooriyhdisteen kanssa. Tätä varten kantaja pannaan uudelleen suspensioon, mahdollisesti johonkin inerttiin nesteeseen kuten hiilivetyyn, jos klooriyhdiste on riittävän juoksevaa, ja pannaan sen jälkeen uudestaan kontaktiin klooriyhdisteen kanssa siten että varmistetaan kantajan täydellinen klooraus ja erikoisesti metal 1i- h i ili sidosten .
6 86643 Tämän kloorauksen astetta voidaan seurata tuloksena olevan kantajan hydrolyysin kautta. Kun kyseessä on kantajan yliklooraus, e1 käytetyllä halogeenin määrällä ole merkitystä, sillä kaikki ylimäärä voidaan jälkeenpäin poistaa mahdollisesti pesemällä.
Tässä vaiheessa käytetty klooriyhdiste on identtinen tai erilainen kuin aikaisemmin käytetty. Tässä tapauksessa se voi olla ei ainoastaan orgaaninen yhdiste vaan vielä epäorgaaninen halo-geeniyhdiste. Se voi olla esimerkiksi: MCI, halogenoitu hiilivety kuten CC1 tai vielä SiCl , S0C1 .
4 4 2 Tämän vaiheen jälkeen kantaja mahdollisesti suodatetaan, pestään ja kuivataan hieman ja sen jälkeen se impregnoidaan tran-sitiometal1in halogenidin avulla, jonka kaava on erikoisesti
Ti(OR) X , jossa R on ai kyy1iradikaali, joka sisältää 1-12 x 4-x hiiliatomia ja X on halogeeni ja etupäässä TiCl . Impregnoi nti 4 voidaan suorittaa klassisella tavalla lisäämällä kantajaan riittävä määrä transitiometal1in halogenidia mahdollisesti jossakin inertissä 1iuottimessa, jolloin saadaan homogeeninen suspensio. Yleensä riittää, kun pidetään suspensiossa sekoittaen o joitakin tunteja lämpötilassa alle 150 C kantajan impregnoimi-seen transitiometal1in halogenidin avulla. Sen jälkeen katalysaattori suodatetaan ja pestään inertin nesteen avulla kunnes nesteestä on poistettu halogenidi viimeistä hiventä myöten. Ei ole poissuljettua sekään, että tässä vaiheessa suoritetaan toinen impregnointi transitiometal1in halogenidin kanssa, mitä seuraa suodatus ja pesu katalysaattorin kinetiikan ja tuloksena • : olevien polymeerien fysikaalis kerni ai 1iSten ominaisuuksien muun-tamiseksi.
— AI fa-olefiinien polymerointi oiosuhteet keksinnön mukaisten ka-talysaattorien kanssa ovat samoja, jotka tunnetaan jo aikaisem-masta tekniikasta. Polymerointi voidaan suorittaa joko neste-faasissa inertin liuottavan hiilivedyn kuten heksaanin tai hep-taanin mukana ollen tai ilman sitä, tai kaasufaasissa. Polyme- 7 86643 ....... , 0 0 γοιnti 1ampoti1 a on tavallisesti välillä 40 -150 C ja erikoises-o o ti välillä 50 -90 C. Polymerointi voi tapahtua vielä massassa o o paineessa 100-300 baaria lämpötilassa 130 -350 C.
Näiden katalysaattorien kanssa saaduilla polymeereillä on pallomaisten hiukkasten muoto, minkä ansiosta niillä on tyypillinen hyvä valuvuus.
Seuraavan esimerkin testit valaisevat keksintöä sitä kuitenkaan rajoi ttamatta.
Esimerkki 1 A. Kantajan valmistaminen
Työskennellään 1 litran vetoisessa lasisessa reaktorissa, joka tyhjennetään kaasusta typen avulla ja joka on varustettu sekoitusi a i tteel 1 a ja lämpötilan säätö!aittei11a. Tähän reaktoriin, jota typpivirta pyyhkäisee jatkuvasti, lisätään ai kyy 1imagnesiumyhdistettä , aiuminiumoksaania tai aiuminiumsi1 oksaani a, ensimmäistä elektroneja luovuttavaa ainetta, kuivaa heksaania riittävä määrä haluttuun volyymiin pääsemistä varten, eli Mg:n konsentraatioon 0,5 moolia per litra. Tätä liuosta sekoitetaan o 50 C:ssa noin 16 h ajan.
Seosta, jossa on elektroneja luovuttavaa ainetta ja tert.butyy-1 i kloridi a injektoidaan hitaasti ruiskun avulla, joka on asennettu perfuusioi aitteeseen. Kun injektointi on päättynyt, pidetään sekoittamista ja lämpötilaa yllä vielä 3 h ajan.
Reaktioväl iai ne suodatetaan ympäristön lämpötilassa. Pestään joitakin kertoja heksaanilla ja talteen otettu jauhe voidaan o mahdollisesti kuivata typpivirrassa 60 C:ssa (taulukko A).
B. Katalysaattorin valmistaminen
Työskennellään lasisessa 500 ml reaktorissa, joka on varustettu sekoituslaitteella ja lämpötilan säätämislaitteel1 a. Tähän 8 86643 reaktoriin, jota tyhjennetään kaasusta pyyhkäisemällä jatkuvasti typpivirran avulla, lisätään kantaja, sitten joko heksaania, joka on kuivattu ja josta on poistettu kaasua typen avulla, niin että muodostuu suspensiota, jota sekoitetaan hitaasti ja annetaan vedettömän HC1:n poreilla 30 min ajan siinä ympäristön lämpötilassa, tai lisätään nestemäistä kloorausainetta, jossa , . o kantaja pysyy suspensiossa yhden tunnin ajan 50 C:ssa.
Käsitelty kantaja suodatetaan, pestään kuivalla heksaanilla ja siitä poistetaan kaasua, kun se on kuivattu hieman. Sen jälkeen se suspendoidaan uudestaan homogeenisesti TiCI :ään sekoitta- 4 maila varovaisesti, mutta kuitenkin tehokkaasti. Impregnointi o o tapahtuu lämpötilavälillä 60 -90 C 2 h kuluessa. Sen jälkeen reaktioväliai ne suodatetaan kuumana; talteen otettu katalysaattori pestään ympäristön lämpötilassa heksaanilla kunnes kaikki
TiCI :n hivenet ovat poistuneet pesunesteeseen. Katalysaattori 4 o voidaan kuivata noin 60 C:ssa ja varastoida sen jälkeen iner-tissä atmosfäärissä tai pitää sitä suspendoituna inertissä hiilivedyssä (taulukko B).
C. Etyleenin polymerointi
Työskennellään ruostumattomassa 5 litran vetoisessa reaktorissa, joka on varustettu sekoittajalla, joka pyörii 500 kierr./min ja lämpötilan säätäjällä. Reaktorista poistetaan ilma typen avulla ja siihen lisätään huuhtelemal1 a vetykaasulla ympäristön lämpötilassa 1000 ml heksaania ja kokatalysaattoria.
Sitten injektoidaan peräkkäin reaktoriin 4,6 baaria vetyä, 6,4 baaria etyleeniä, sitten 20-30 mg katalysaattoria heksaaniin o suspendoituna. Väliaineen lämpötila nostetaan 80 C:een ja paine pidetään vakiona tuomalla jatkuvana etyleeniä. Kun reaktio on jatkunut 1,5 h, polymerointi pysäytetään lisäämällä metanolia ja HC1 : ää. Otetaan talteen polymeeri, joka kuivataan (taulukko C).
Seuraavat taulukot valaisevat näitä eri vaiheita.
9 86643
_ -D
F"! '''T o o o o o o o t—I o o o o o o o O M m rs r» r- w n ·
W Q) C
UI H H
_ k ε-— z w fT) · r. Ch rn r. r~.
2 H N N N N M N N
H W 2 3C o o o o o o o <Hb W z <c___ D O H < P4 H Ή K H 13 Pi m ro ra ra m co m n v S Q. w tn w m in ίο n X Π n k1 r> o o n n o o U W U ?t UI UI UI U) UJ UI U)
^ W J H
I 60 -c-j
CO X,_| OOOOOOO
. *3 "-cQnnrontnnn
2 2 O Q
H> a -E--
2 O W -H H
E-H O Z Qj pH M
z jh cu y y y y y y y wo _λ ! J j i 3 3 3 3 ·) 9 Fj | o *C >i cqcQcacqfQcacq “ 'j Z >, H t- H Η H H H· H 0*
, H W O
g. J ---- -------- - (jl) fi I o m m m m n *-> i ^
Hi ft ^ h *-« o o o o o σ o Λ ,
Pii WW<-^ ....... h I
o* 3C OOOOOOO kJH
H ! h 2 < H iJ
Hi 2 o h--* h
< I 2 PS H -H H H
*£ I JS H D Qj co to o co m ca ca D n
CO » H > Oi to to to tn to tn to CO D
h { u3wo >i 2 β S S S S 2 iJ® j j zcd n « · g -S-SUd—§--S g
<1 < IM
I ·. *60 OOOOOOO ΰ ^ »O
iSt“* £ N N N -h N N (N l-j 2Z
r> ω rs »o rj ri . ......—- i r> υ ä • H ω .h e | γμ 2 ! z h - “ y wv I = ™ ° .j»
t H W -H 1 n en «/ o | G
O t S H CU *-t-i μη «n \ / v * *-i o n. * e *t' 5 2 td r* o o o o k w i tn d 2^ >- S 2 S S ^ a ί °
M H H H t-· H CO (/? H ...«rt· O
Ö I M «h 2 ----10--H Z D ^ 1 t-* I M t! *$ S / \ 2 ... W4J rt, £5 / \ < Z W H minntnintnin ^ ^ Hy u” / \
(J H iH ....... HZ S loro'M
\ ooooooo dod* = y„ y_ S H X CQ 2 H x x H Q--O P 2 J te -H 10 H H ..
pH Dl HZ H
H» CUrxxxxxx 5 ^ f;
V Π >. m ta a) ω a) co <n PhZ iX
3 M S οοοοοοα h® H
2 en h w j w r; —. — ——-----h 2 h ^ U o ^ » h h ;£! h ' w o n * ω * ω o m 2 ^ ° « S Ä z <υ«2®υ^υ > -h w h w h en _____ tn h en en — 10 86643
M
csic-jcnvorn.—-h cm •H «*»*«*»« «, .
< OOOOOOO o o o x cn________________ ___
M Z
H W M
W Ö cr\—ioooom<r<r in cm
Eh (3 * g μ H (MCM.a-vo—<—<>-i—
W H
U) X
Ο < H------------
Kww
CM X Ϊ* N
Q ^ ^ 00 f-; JM M 2H »-»ONirir^er>foom o cm
H t*· S <N·—<C»4CN«—«CNCsiCS CM CM
X < z
W O
£5 ^ »-H rH r-* ι-H r-H
0 I Ehhw ooooucjucj ο υ
Eh | h J Eh hhhhhmhh -h th
Eh I U5 J UI HHHHHHHH H H
X Z X H
<1 X EH Q
tn I k ω tc
X ! Eh g X
3
Si -5--—- « ! z
H
1 X
-- i w CQ I D o
• X »-H r-H W 3 >—I .—t ·—I 1—I
• O (¾ OUOCQOUOO I I
y; 1 Q SMQHÄÄS3Ä
« O
D J
D
x----—-_
EH
X
Eh X
Eh Id .,
Hrt· τ-οΗοΐΊ-^ιηιχίΓ' c- r- g *z 88888888 8 8 2j *« 5
t-H
---PC
O
o r- CN CO Tj> LO >£> Γ- i-3 III ^
. ·Η *H Ή *H Ή Ή ·Η ^ V-H
s s s 3 s a 3 3 3 3o -p-p-P-P-P-P-P^oo^jOH^T- * * ^^^Ε^ϋΙϋΙί^ i—I m *—I m i—I p y £ 8 3 3 ^ js 13 5¾ Eg täti ssssssäiäils^s 1 1 86643 o ο οσσο o σ* . o wi m «o n O r* Π »o g ιλ m «f o n n « 3.
-FT]--— W o < (_)<mriin>0O<n n «n n-* j 5 S...... o - -- y
O O O O O O O O O O
H H--S
>1 < «M 2
rigs - S
'r1 Li ό σ> o ό σ* o m o oo
Wa sf ·*» »f _ hn s
s " J
(H E-·--O £ r,i m ks tr* y γμ tN n r~~ *r co Ό - n n m Λ lj 2 W y...... m - .. F]
H H Z —· — <1 —· <-> in O -»«o fsj H
Pi *J S
W 2--h £ . y (<q tn β ^ ^ P4
Hl £¢4 6ioir»io<off<m m oo oo en g JjcJ ·*ί
F-i t Sin{]i»r>«n<r(io>o<n o\ m in m U-l γ,ί H
2 I j ω A °1 °1 °1 °1 °1 °1 Q* °1 °1 °i D q __
Hi ΟΪΗ -H o o o o o o o oo 2 g 2
O Dm Cu (H m h S
W W£ Eh 2 H
S 5 «S » « n § ril Ssjjpooöooo O O OO \ 0 U H ^ o >P o o o o o «o o oo ^4 t3 04 > 4Jf—O O \n o O O -« o N m ^
I μ tni) ro^ co o a co ^ r* r- ό <, m H
2; H < Iti e,. iJ iJ X
s Γ: w ra II jj O W
£ · W * S.E · S O 2 W
§ -S m,H-_ 5 S 2 * J | H 2 < Cm 2
5 C H CU W
- * g_j I | Σ Ά Ό «O Ό Ά Ό «O sO nO Jj 0H
' ' w ! >h h ä ^ ^ :,; n ^
:‘; i 2o-h < O « 2 X
S h Ο, I « H « ---- ui rt! H CL Hi— p
Of J-n'P £/«««««« ta m mm >h C/l K
I W «* , J>1 M »-4 M t-< *4 *-4 ►-» »-4 1-4 »-4 S4l-4U-^*~i * ω|· il H H H H H H H H H H £ £ £ 5 2 - - *—, · t— (nj n mi* vo co o> o ip r** C ϊ4 Ϊ4 k* h ::: H s. .. III»- m w w < oi
K e , ΰ .....3*3*3· ·· OOQ^W
HiwO OTOT (/1(/) OT i—I W H OT ι—4 OT OTOT CO 2 2 H W
h ^ j jh >* >1 >1 *^τ] 2 2 2 5 S 3 fj i—l H rl H >—I Hl H HjH fÖ >—I *-l H I < < O >*
- * ^«Hrt! nJnJnJnlitl-UiO-PnJ-Pie <0(0 ^ i-4 E-1 ·—I
·.·: 5 2 5 4J4J4J+J+JM-PM+JM+J -U+J Di D D Di O
ftft^5mnjiunjnjaJ(e(UnJQ>(«(ditJ E to to h n
::: XX
-j--=1-°-ä-^--- Il II II II II
. \ 2
- - - H
:.: : O
oi
- * W »M
- - - H l-M
>i ζ.
iJ < ~ O
pj j, ml n m ·< in p, [h ^οιητΓΐηνο r- co en o i-‘ r x Se m 86643 12
Esimerkki 2
Kuivaan 8,2 litran reaktoriin, josta on ilma poistettu typen avulla, lisätään typpi atmosfäärissä sekoittaen 350 kierr./min o peräkkäin 40 C:ssa: 3 1 kuivaa heksaania 10,5 mM tri-isobutyy1iaiuminiumia (TIBA), joka on laimennettu heksaaniin 2,1 M/l 0,93 g esimerkki l:n katalysaattoria 4 0,5 abs. baaria vetyä 3 abs. baaria typpeä.
Homogenoidaan 5 min ja lisätään etyleeniä virtaamalla 10 1/h 30 min kuluessa, sitten 65 1/h 2 h kuluessa.
Etyleenin lisääminen lopetetaan ja kokonaispaine putoaa. Reaktorista poistetaan kaasu typen avulla sekoittaen hitaammin, 150 kierr/min.
o Lämpötila nostetaan 60 C:een. Heksaani poistetaan typpivirran avulla. Kun liuotin on haihdutettu kokonaan, otetaan talteen 164 g prepolymeeriä, joka on morfologisesti pallomaista ja ilman aggregaatteja, prepolymerointi aste 176 g prepolymeeriä per gramma katalysaattoria ja irtoti1avuuspaino (MVA) 0,302.
Etyleeni-buteeni-1:n kopolymerointi kaasufaasissa
Työskennellään edeltä käsin kuivatussa 8,2 1 vetoisessa reaktorissa, joka on varustettu sekoittajalla, joka pyörii nopeudella o 400 kierr./min ja jota pidetään 85 C:ssa koko polymeroinnin ajan.
Vähennetyssä paineessa 1,33 Pa pidettyyn reaktoriin, jossa on säiliön pohjalla 100 g polyetyleeniä, injektoidaan: 13 86643 - 1 abs. baari buteeni-l:ä - seos, jolla on pallosia suojaava vaikutus ja sisältää: 0,4 mM TIBA laimennettuna 2,1 M/l heksaania ja 0,027 mM fenyylitrietoksisi 1aania (PTES) - 1,5 abs. baaria buteeni-l:ä - 2 abs. baaria vetyä - 13,5 abs. baaria etyleeniä.
Sitten lisätään reaktoriin 10 g edellä olevaa aktiivista prepo-lymeeriä, jonka päälle impregnoidaan seos 0,4 mM TIBA laimennettuna 2,1 M/l heksaania ja 0,027 mM PTES. Tämä prepolymeerin lisääminen suoritetaan typen paineen avulla, kunnes kokonais-paine reaktorin sisäpuolella nousee 21 abs. baariin. Reaktorissa oleva paine pidetään tässä arvossa injektoimalla etyleeniä ja buteeni-l:ä moolisuhteessa buteeni-1/ety1eeni = 0,0466.
Kun polymerointi on kestänyt 4 h, reaktorista päästetään kaasu ulos ja se jäähdytetään.
Otetaan talteen 928 g kopolymeeriä, joka on morfoi o g isesti pallomaista, poisluettuna aloituspanos. Tuottavuus on 16.332 g po-lyetyleeniä per g katalysaattori a.
Kopolymeerin tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat: MI =0,6 2
Tiheys = 0,924 0 = 840 μ m MVA = 0,462 g/cm3
Claims (8)
1. Till sin morfologi sfärisk bärare för en katalysator av-sedd för polymerisation av alfa-olefiner, vilken bärare fram-ställts genom att omsätta en organisk klorförening i närvaro av en elektrondonor med en blandning innehällande en alkylmag-nesiumförening och en organisk aluminiumförening, kännetecknad av att den organiska klorföreningen förenad med elektrondonorn omsättes med en pä förhand gjord blandning, som innehäller alkylmagnesiumföreningen, aluminiumoxan och/eller aluminium-siloxan och eventuellt en elektrondonor, varefter den erhälJna bäraren aktiveras pä nytt med en klorförening.
1. Katalysaattorin morfologialtaan pallomainen kantaja alfa-olefiinien polymerointia varten, joka on valmistettu antamalla orgaanisen klooriyhdisteen, elektroneja luovuttavan aineen mukana ollessa, reagoida seoksen kanssa, jossa on alkyylimagnesiumyhdistettä ja aluminiumin orgaanista yhdistettä, tunnettu siitä, että orgaaninen klooriyhdiste yhdistettynä elektroneja luovuttavaan aineeseen pannaan reagoimaan etukäteen tehdyn seoksen kanssa, joka sisältää alkyylimagnesiumyhdistet-tä, aluminiumoksaania ja/tai aluminiumsiloksaania ja mahdollisesti elektroneja luovuttavaa ainetta, minkä jälkeen saatu kantaja aktivoidaan toisen kerran klooriyhdisteen avulla.
2. Användning av en bärare enligt patentkravet 1 för fram-ställning av en katalysator avsedd för polymerisation av alfa-olefiner genom impregnering av en bärare enligt patentkravet 1 med en övergängsmetallhalogenid. ie 86643
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen kantajan käyttö alfa-ole-fiinien polymeroinnissa käytettävän katalysaattorin valmistukseen impregnoimalla transitiometallin halogenidin avulla patenttivaatimuksen 1 mukaista kantajaa.
3. Förfarande för framställning av en sfärisk bärare för en katalysator avsedd för polymerisation av alfa-olefiner genom att omsätta en organisk klorförening i närvaro av en elektron-donor med en blandning, som innehäller en alkylmagnesiumför-ening och en organisk aluminiumförening, kännetecknat av att en blandning innehällande aluminiumoxan och/eller aluminiumsi-loxan, en alkylmagnesiumförening och eventuellt en elektron-donor omsättes med en organisk klorförening, som utspätts med en elektrondonor, och att bäraren efter omsättningen av den organiska klorföreningen filtreras, tvättas och eventuellt torkas och äterupptages i ett suspensionsmedium innehällande en klorförening sä, att den änyo aktiveras.
3. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa pallomainen kantaja alfa-olefiinien polymeroinnissa käytettävää katalysaattoria varten antamalla orgaanisen klooriyhdisteen reagoida, elektroneja luovuttavan aineen mukana ollessa, seoksen kanssa, jossa on alkyylimagnesiumyhdistettä ja aluminiumin orgaanista yhdistettä, tunnettu siitä, että saatetaan reagoimaan seos, jossa on aluminiumoksaania ja/tai aluminiumsiloksaania, alkyylimagnesiumyhdistettä ja mahdollisesti elektroneja luovuttavaa ainetta, orgaanisen klooriyhdisteen kanssa, joka on laimennettu elektroneja luovuttavaan aineeseen, ja että orgaanisen klooriyhdisteen reaktion jälkeen kantaja suodatetaan, pestään ja mahdollisesti kuivataan ja otetaan uudelleen suspensioon väliaineeseen, joka sisältää klooriyhdistettä, siten että se aktivoidaan uudestaan.
4. Förfarande enligt patentkravet 3, kännetecknat av att den organiska aluminiumföreningen och alkylmagnesiumföreningen används i ett molförhällande Mg/Al om 5-200.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ottä orgaanista aluminiumyhdistettä ja alkyy11magneslumyhdis-tettä käytetään moolisuhteessa Mg/Al, joka on 5-200. 86643
5. Förfarande enligt patentkravet 3 eller 4, kännetecknat av att mängden använd elektrondonor är sädan, att molförhällandet mellan hela elektrondonorn och magnesiumet är mellan 0,01 och 5 och molförhällandet mellan en elektrondonerande alifatisk eller cyklisk eter och magnesium är ätminstone 0,01.
5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn elektroneja luovuttavan aineen määrä on sellainen, että koko elektroneja luovuttavan aineen ja magnesiumin moolisuhde on välillä 0,01-5 ja elektroneja luovuttavan alifaattisen tai syklisen eetterin ja magnesiumin moolisuhde on vähintään 0,01.
6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 3-5, kännetecknat av att mängden av organisk klorförening, som används i den första kloreringen av blandningen mellan den organiska aluminiumföreningen och alkylmagnesiumföreningen, räknat som mol-förhällandet Cl/Mg, är mellan 2 och 4.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen klooriyhdisteen määrä, joka käytetään ensimmäisessä orgaanisen aluminiumyhdisteen ja alkyyli-magnesiumyhdisteen seoksen kloorauksessa, laskettuna moolisuh-teessa Cl/Mg, on välillä 2-4.
7. Förfarande för framställning av en vid polymerisation av alfa-olefiner användbar katalysator, kännetecknat av att en enligt nägot av patentkraven 3-6 erhällen bärare impregneras med en halogenid av en övergängsmetall.
7. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa alfa-olefiinien polymeroinnissa käytettävää katalysaattoria, tunnettu siitä, että impregnoidaan transitiometallin halogenidin avulla jonkin patenttivaatimuksen 3-6 mukaan saatua kantajaa.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja impregnoidaan titaanihalogenidin kanssa.
8. Förfarande enligt patentkravet 7, kännetecknat av att bäraren impregneras med en titanhalogenid.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8604413A FR2596396B1 (fr) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | Support spherique de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines catalyseurs obtenus a partir de ces supports |
FR8604413 | 1986-03-27 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI871337A0 FI871337A0 (fi) | 1987-03-26 |
FI871337A FI871337A (fi) | 1987-09-28 |
FI86643B FI86643B (fi) | 1992-06-15 |
FI86643C true FI86643C (fi) | 1992-09-25 |
Family
ID=9333609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI871337A FI86643C (fi) | 1986-03-27 | 1987-03-26 | Till sin morfologi sfaerisk baerare foer en katalysator foer polymerisering av alfa-olefiner och katalysatorer i vilkas framstaellning dessa baerare har anvaents. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0239475B1 (fi) |
JP (1) | JPH0832732B2 (fi) |
CN (1) | CN1010021B (fi) |
AT (1) | ATE59847T1 (fi) |
CA (1) | CA1295312C (fi) |
DE (1) | DE3767187D1 (fi) |
ES (1) | ES2011644A6 (fi) |
FI (1) | FI86643C (fi) |
FR (1) | FR2596396B1 (fi) |
NO (1) | NO170218C (fi) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6143845A (en) * | 1992-05-28 | 2000-11-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polyolefin |
FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
EP1072619A1 (fr) * | 1999-07-28 | 2001-01-31 | Atofina | Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
FR2796956B1 (fr) * | 1999-07-28 | 2003-08-08 | Atofina | Procede de preparation de support de catalyseur pour la polymerisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
DE10325746A1 (de) * | 2003-03-17 | 2004-10-21 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Ermittlung eines System-Betriebszustandes |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
JPS57145105A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-08 | Ube Ind Ltd | Solid catalytic component for ethylene polymerization |
FR2529207A1 (fr) * | 1982-06-24 | 1983-12-30 | Bp Chimie Sa | Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus |
FR2546522B1 (fr) * | 1983-05-25 | 1985-07-26 | Ato Chimie | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines |
-
1986
- 1986-03-27 FR FR8604413A patent/FR2596396B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-02-25 ES ES878700496A patent/ES2011644A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-02 NO NO870844A patent/NO170218C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-03-17 EP EP87400588A patent/EP0239475B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-17 AT AT87400588T patent/ATE59847T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-17 DE DE8787400588T patent/DE3767187D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-23 CA CA000532764A patent/CA1295312C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-26 FI FI871337A patent/FI86643C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 JP JP62073964A patent/JPH0832732B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-27 CN CN87102324.5A patent/CN1010021B/zh not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN87102324A (zh) | 1987-10-07 |
FI871337A (fi) | 1987-09-28 |
JPS62232405A (ja) | 1987-10-12 |
FI871337A0 (fi) | 1987-03-26 |
JPH0832732B2 (ja) | 1996-03-29 |
NO870844L (no) | 1987-09-28 |
DE3767187D1 (de) | 1991-02-14 |
EP0239475B1 (fr) | 1991-01-09 |
CN1010021B (zh) | 1990-10-17 |
FR2596396A1 (fr) | 1987-10-02 |
NO870844D0 (no) | 1987-03-02 |
EP0239475A1 (fr) | 1987-09-30 |
ATE59847T1 (de) | 1991-01-15 |
FI86643B (fi) | 1992-06-15 |
NO170218B (no) | 1992-06-15 |
ES2011644A6 (es) | 1990-02-01 |
CA1295312C (fr) | 1992-02-04 |
FR2596396B1 (fr) | 1988-11-18 |
NO170218C (no) | 1992-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2867265B1 (en) | Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts | |
US5068213A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
US9321857B2 (en) | Carrier for olefin polymerization catalyst, preparation method and application thereof | |
KR910009111B1 (ko) | 촉매 조성물 | |
FI104083B (fi) | Kantajalla oleva katalyyttikomponentti eteenin (ko)polymeroimiseksi | |
DE69307102T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von einem Ziegler-Natta-Katalysator | |
DE69106085T2 (de) | Feste Komponente eines Katalysators zur (Co)polymerisation von Ethylen. | |
FI108442B (fi) | Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja | |
US4614727A (en) | Polymerization catalyst | |
US20070197381A1 (en) | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same | |
FI86643C (fi) | Till sin morfologi sfaerisk baerare foer en katalysator foer polymerisering av alfa-olefiner och katalysatorer i vilkas framstaellning dessa baerare har anvaents. | |
JP3479789B2 (ja) | 固体触媒の製法 | |
FI101802B (fi) | Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti | |
US9701770B2 (en) | Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use | |
FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
Choi et al. | The effect of alcohol treatment in the preparation of MgCl2 support by a recrystallization method on the catalytic activity and isotactic index for propylene polymerization | |
JPH0160044B2 (fi) | ||
DE69112560T2 (de) | Feste Komponente eines Katalysators für (Ko)-Polymerisation von Äthylen. | |
FI89500B (fi) | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning | |
KR100436494B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
KR100334160B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
FI124008B (fi) | Katalyyttikomponentti etyleenipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja tätä sisältävä katalyytti | |
NO762686L (fi) | ||
DE69314920T2 (de) | Komponenten und Katalysatoren für die Olefinpolymerisation | |
US20060111524A1 (en) | High-activity magnesium-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: ATOCHEM |
|
MA | Patent expired |