FI85498B - FOERFARANDE FOER POLYMERISERING OCH KOPOLYMERISERING AV ALFA-OLEFINER OCH ETT I FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORSYSTEM. - Google Patents

FOERFARANDE FOER POLYMERISERING OCH KOPOLYMERISERING AV ALFA-OLEFINER OCH ETT I FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORSYSTEM. Download PDF

Info

Publication number
FI85498B
FI85498B FI885143A FI885143A FI85498B FI 85498 B FI85498 B FI 85498B FI 885143 A FI885143 A FI 885143A FI 885143 A FI885143 A FI 885143A FI 85498 B FI85498 B FI 85498B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst system
compound
solid
alpha
transition metal
Prior art date
Application number
FI885143A
Other languages
Finnish (fi)
Other versions
FI885143A0 (en
FI885143A (en
FI85498C (en
Inventor
Antero Ahvenainen
Jari Tervonen
Hannu Salminen
Tarja Soederberg
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8527323&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI85498(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Publication of FI885143A0 publication Critical patent/FI885143A0/en
Priority to FI885143A priority Critical patent/FI85498C/en
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to US07/429,025 priority patent/US5179180A/en
Priority to CA002002148A priority patent/CA2002148C/en
Priority to NO894427A priority patent/NO174058C/en
Priority to EP89311541A priority patent/EP0368631B2/en
Priority to DE68925942T priority patent/DE68925942T3/en
Priority to JP1288955A priority patent/JP2685311B2/en
Priority to AT89311541T priority patent/ATE135379T1/en
Publication of FI885143A publication Critical patent/FI885143A/en
Publication of FI85498B publication Critical patent/FI85498B/en
Publication of FI85498C publication Critical patent/FI85498C/en
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

The polymerization of alpha-olefins in a gas phase involves the problem of agglomeration of the product into particles disadvantageous from the viewpoint of its handling. In the present invention this problem has been solved by means of a new type of process for the homo- or copolymerization of alpha-olefins. In the process the catalyst system is pretreated by contacting and reacting a transition-metal compound which is solid or on a solid carrier with an organoaluminum compound, and possibly an electron donor, in a liquid medium, and by drying the thus formed reaction product to produce a solid catalyst system. The thus pretreated solid and active catalyst system is then fed together with an alpha-olefin in the gaseous state into a gas-phase reactor, and polymerization is carried out by contacting them with each other. By feeding a dry and active catalyst system into the gas-phase reactor, it is possible to avoid the agglomeration of the product which occurs in conventional processes in which an organoaluminum compound and possibly an electron donor are fed in a liquid medium into the reactor.

Description

1 854981 85498

Menetelmä alf a-olef iinin homo- tai kopolymeroimiseJcsi ja menetelmässä käytetty katalyyttisyeteemiProcess for the homo- or copolymerization of alpha-olefin and the catalyst system used in the process

Keksintö koskee menetelmää alfa-olefiinin homo- tai kopolymeroi-miseksi esikäsittelemällä katalyyttisysteemin komponentit, jotka muodostuvat kiinteästä tai kiinteällä kantajalla olevasta siirty-mämeta11iyhdisteestä, nestemäisessä väliaineessa olevasta orga-noalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesti elektronidonorista, syöttämällä esikäsitelty katalyyttisyeteemi ja kaasumaisessa tilassa oleva alfa-olefiini mahdollisine komonomeereineen kaasufaasireak-*·ΟΓϋη eaattamalla ne kosketukseen toistensa kanssa alfa-olefiinin homo- tai kopolymeerin aikaansaamiseksi. Keksintö koskee myös em. menetelmään tarkoitettua katalyyttisysteemiä, joka koostuu eiirtymämeta 11iyhdisteestä, organoalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesta elektronidonorista.The invention relates to a process for the homo- or copolymerization of an alpha-olefin by pretreating components of a catalyst system consisting of a solid or solid-supported transition metal compound, an organoaluminum compound in a liquid state and possibly an electron donor gas and an electron donor - * · ΟΓϋη by contacting them with each other to obtain an alpha-olefin homo- or copolymer. The invention also relates to a catalyst system for the above process, which consists of a non-stationary compound, an organoaluminum compound and a possible electron donor.

Alalla on tunnettua polymeroida tai kopolymeroida alfa-olefiineja koordinaatiokatalyyteillä, joista käyttökelpoisimmat ovat ns. Ziegler-Natta -katalyytit. Ziegler-Natta -katalyytit muodostuvat siirtymämetal1iyhdisteestä, joka on mielellään kerrostettu kantajalle ja jonka metalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI, organometalliyhdisteestä, jonka metalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmiin I-III, ja usein elektronidonoriyhdisteestä, joka sekä aktivoi katalyyttiä että lisää sen stereospesifisyyttä.It is known in the art to polymerize or copolymerize alpha-olefins with coordination catalysts, the most useful of which are the so-called Ziegler-Natta catalysts. Ziegler-Natta catalysts consist of a transition metal compound, preferably deposited on a support, whose metal belongs to Groups IV-VI of the Periodic Table, an organometallic compound whose metal belongs to Groups I-III of the Periodic Table, and often an electron donor compound which both activates the catalyst and increases its stereospecificity.

Erityisen tehokas ja selektiivinen Ziegler-Natta -katalyytti on sellainen katalyyttisyeteemi, joka on muodostettu yhdistämällä titaaniyhdisteestä ja magnesiumyhdistekantajaeta koostuva kiin-toainekatalyytti sitä aktivoivaan organoalumiinikokatalyyttiin.A particularly effective and selective Ziegler-Natta catalyst is a catalyst system formed by combining a solid catalyst consisting of a titanium compound and a magnesium compound support with an organoaluminum cocatalyst activating it.

-*·* Käyttökelpoista tekniikkaa alalla edustaa kaasuf aasissa suoritet tava alfa-olefiinien polymerointi. Se tapahtuu siten, että poly-meroinnissa tarvittavat kaasumaiset reaktiokomponentit syötetään kaasufaasireaktori in, jossa ei-kaasumaiset, katalysoivat kompo- 2 85498 nentit leijutetaan kaasuvirran avulla. Tällöin kaaeumuodosea oleva monomeeri liittyy katalyyttieyeteemin aikaansaamiin aktiivisiin keskuksiin ja polymeroituu sekä työstö- että käsittelyominaisuuksiltaan sopivaksi polymeeri jauheeksi tai -granulaatiksi. Normaali menettelytapa on se, että magnesiumkantajaeta ja siirtymä-metalliyhdisteestä koostuva kiintoainekatalyytti sekä donori ja kokatalyyttinä toimiva organometalliyhdiste syötetään erikseen polymerointireaktoriin, jossa ne kompleksoituvat. Kiintoainekata-lyytti syötetään tällöin reaktoriin kuivana inertissä kaasuvir-rassa, kun taas kokatalyytti ja mahdollinen donori syötetään reaktoriin erikseen nestemäisessä väliaineessa. Tällaisen menetelmän haittana on kuitenkin se, että nestemäinen väliaine koka-talyytteineen ja donoreineen aiheuttaa reaktorissa polymeerituot-teen agglomeroitumista liian suuriksi jauheen hiukkasiksi.- * · * A useful technique in the art is the polymerization of alpha-olefins in the gas phase. This is done by feeding the gaseous reaction components required for the polymerization to a gas phase reactor, in which the non-gaseous catalytic components are fluidized by a gas stream. In this case, the monomer in the form of a cocoa form is associated with the active centers provided by the catalyst and is polymerized into a polymer powder or granulate with suitable processing and handling properties. The normal procedure is for a solid catalyst consisting of a magnesium support and a transition metal compound, as well as a donor and a organometallic compound acting as a cocatalyst, to be fed separately to a polymerization reactor where they are complexed. The solid catalyst is then fed to the reactor dry in an inert gas stream, while the cocatalyst and any donor are fed to the reactor separately in a liquid medium. However, the disadvantage of such a process is that the liquid medium with its cocatalysts and donors causes the polymer product to agglomerate into too large powder particles in the reactor.

Kokatalyytin ja donorin erillisen, nestefaasissa tapahtuvan syötön aiheuttamat ongelmat on mm. yritetty ratkaista yhdistämällä katalyyttieyeteemin eri komponentit etukäteen esipolymeroinnin avulla. US-patenttijulkaisu 4 543 389 esittää iskunkestävän etee-nipropeenikopolymeerin valmistamista suorittamalla ensin esipoly-merointi propeenilla ja tavanomaisella Ziegler-Natta -katalyytillä, jonka jälkeen suoritetaan toinen esipolymerointi, jossa kiin-toainekatalyytti, kokatalyytti ja donori yhdistetään polymeroi-malla Cg-Cg-alfa-olefiinia. Sitten viimeksi mainittu Cg-Cg-eeipo-lyolefiiniseos, joka on nestemäisessä tilassa, ruiskutetaan samanaikaisesti ensiksi mainitun propeeniesipolymeerin kanssa polymerointireaktoriin, jossa on eteeni- ja propeenimonomeeria kaa-sufaasissa. Tällöin mainittu liuos päällystää polypropeenijauheen hiukkaset ja toivottu eteenipropeenikopolymeeri kasvaa sen jälkeen päällystettyjen homopolypropeenihiukkasten pinnalla olevista aktiivisista keskuksista. Vaikkakin tässä tekniikan tason mukaisessa julkaisussa sanotaan pienten kiintoainekatalyyttihiukkasten estä-van "geelien" muodostumista, julkaisussa ei ole kuitenkaan otettu huomioon sitä haitallista agglomeroivaa vaikutusta, joka syntyy, kun esipolymeroitu kiintoainekatalyytti syötetään reaktoriin nestemäisen seoksen tai liuoksen muodossa.The problems caused by the separate liquid phase feed of the cocatalyst and the donor are e.g. attempted to solve it by combining the various components of the catalyst ethema in advance by prepolymerization. U.S. Patent 4,543,389 discloses the preparation of an impact-resistant ethylene-propylene copolymer by first prepolymerizing with propylene and a conventional Ziegler-Natta catalyst, followed by a second prepolymerization in which the solid catalyst, cocatalyst, C-catalyst and donor are combined with a polymer. olefin. The latter C8-C8 polyolefin mixture, which is in the liquid state, is then injected simultaneously with the former propylene prepolymer into a polymerization reactor having ethylene and propylene monomer in the gas phase. In this case, said solution coats the polypropylene powder particles and the desired ethylene-propylene copolymer then grows from the active centers on the surface of the coated homopolypropylene particles. Although this prior art publication states that small solids catalyst particles prevent the formation of "gels", it does not take into account the detrimental agglomerating effect that occurs when a prepolymerized solid catalyst is fed to a reactor in the form of a liquid mixture or solution.

3 85498 US-patenttijulkaisuissa 4 511 703 ja 4 673 662 on esitetty samantapaisia menetelmiä kiintoainekatalyytin, kokatalyytin ja elekt-ronidonorin yhteensaattamiseksi ja stabiloimiseksi ennen kaasu-faasissa suoritettavaa polymerointia. Julkaisuissa on mm. ehdotettu, että katalyyttikompleksi muodostetaan sekoittamalla yhteen kiintoainekatalyytti ja kokatalyytti, minkä jälkeen saatu "kata-lyyttikompleksi päällystetään esipolymeroinnin avulla. Tällaista menettelytapaa on esitetty mm. julkaisujen esimerkissä 20. Esimerkeistä 21 ja 22 ilmenee kuitenkin, että esipolymeerilla päällystetty katalyyttisysteemi ei yksinään riitä alfa—olefii— nien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi, vaan leijupetireak-toriin on myös syötettävä tri-n-oktyylialumiini-kokatalyyttia ja metyyliparatoluaatti-elektronidonoria n-heksaani1iuokseessa. Koska juuri tämä toimenpide aiheuttaa agglomeroitumista, mainituissa julkaisuissa ei ole tyydyttävällä tavalla pystytty ratkaisemaan tuotteen agglomeroitumiseen liittyviä ongelmia.U.S. Patent Nos. 3,55,498 and 4,673,662 disclose similar methods for combining and stabilizing a solid catalyst, cocatalyst, and electron donor prior to gas phase polymerization. The publications include e.g. proposed that the catalyst complex be formed by mixing together a solid catalyst and a cocatalyst, after which the resulting "catalyst complex is coated by prepolymerization. Such a procedure is described, for example, in Example 20. However, Examples 21 and 22 show that the prepolymer-coated aliphatic-uncoated catalyst In order to polymerize or copolymerize them, a tri-n-octylaluminum cocatalyst and a methyl paratoluate electron donor in a solution of n-hexane must also be fed to the fluidized bed reactor, since since this operation causes agglomeration problems, these publications do not satisfactorily solve the agglomeration product.

US-patenttijulkaisu 4 520 163 esittää myös esipolymeerin valmistamista, mutta lopussa kaasufaasireaktorivyöhykkeeseen kuitenkin .. . lisätään trietyylialumiinikokatalyyttiä, mikä juuri aiheuttaa syntyneen polymeerituotteen agglomeroitumista.U.S. Patent 4,520,163 also discloses the preparation of a prepolymer, but at the end of the gas phase reactor zone. a triethylaluminum cocatalyst is added, which just causes agglomeration of the resulting polymer product.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä ja katalyyttisysteemi alfa-olefiinien homo- tai kopoly-meroimiseksi, jossa vältetään nestemäisten komponenttien aiheut-:V: tama tarttuminen ja agglomeroituminen. Keksinnölle on tällöin tunnusomaista se, mitä sanotaan itsenäisten vaatimusten tunnus-merkkiosassa. Keksintö perustuu siis siihen, että polymerointi-tuotteen agglomeroituminen vältetään kompleksoimalla kokatalyytti .. ja mahdollinen donori kiintoainekatalyytin kanssa ja kuivaamalla ! * kompleksi kiinteäksi katalyyttisysteemiksi ennen sen syöttämistä reaktoriin. On siis oivallettu, etteivät katalyyttisysteemin esi-polymerointipäällystykset ole välttämättömiä komponenttien yhdessä *:*·: pitämiseksi ja niiden aktiivisuuden säilyttämiseksi. Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä voidaan kuitenkin yhdistää esipoly- 4 85498 merointiin silloin, kun se on välttämätöntä esim. sopivan tyyppisen polymeeri jauheen aikaansaamiseksi.It is an object of the present invention to provide a process and catalyst system for the homo- or copolymerization of alpha-olefins which avoids adhesion and agglomeration by liquid components. The invention is then characterized by what is said in the characterizing part of the independent claims. The invention is thus based on the fact that agglomeration of the polymerization product is avoided by complexing the cocatalyst .. and a potential donor with a solid catalyst and drying! * complex into a solid catalyst system before it is fed to the reactor. Thus, it has been realized that prepolymerization coatings of the catalyst system are not necessary to hold the components together and maintain their activity. However, the process of the present invention may be combined with prepolymerization when necessary, e.g., to provide a suitable type of polymer powder.

Keksinnön mukainen menetelmä alfa-olefiinien homo- tai kopolyme-roimiseksi alkaa vaiheella, jossa katalyyttisysteemin komponentit esikäsitellään. Komponentit muodostuvat kiinteästä tai kiinteällä kantajalla olevasta, jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI kuuluvan eiirtymämetal1 in yhdisteestä, nestemäisessä väliaineessa olevasta organometalli- etenkin organoalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesta elektronidonorista. Esikäsittelyssä siirtymämetalliyh-diste, organometalliyhdiste ja elektronidonori saatetaan ensin kosketukseen ja reagoimaan toistensa kanssa ja sitten syntynyt reaktiotuote kuivataan kiinteäksi ja aktiiviseksi katalyyttisys-teemiksi. Oletetaan, että esikäsittelyssä tapahtuva reaktio johtaa eiirtymämetal1iyhdisteen, organometalliyhdisteen ja elektronido-norin muodostamaan kompleksiin, joka sitä kuivattaessa muodostaa mainitun kiinteän, suhteellisen stabiilin ja katalyyttisesti aktiivisen katalyyttisysteemin.The process according to the invention for the homopolymerization or copolymerization of alpha-olefins begins with the step of pretreating the components of the catalyst system. The components consist of a solid or solid support compound of a base metal belonging to groups IV-VI of the Periodic Table, an organometallic compound, in particular an organoaluminum compound, in a liquid medium and a possible electron donor. In the pretreatment, the transition metal compound, the organometallic compound and the electron donor are first contacted and reacted with each other, and then the resulting reaction product is dried to a solid and active catalyst system. It is assumed that the reaction in the pretreatment results in a complex of a non-transition metal compound, an organometallic compound and an electron donor which, when dried, forms said solid, relatively stable and catalytically active catalyst system.

. Esikäsitelty katalyyttisysteemi syötetään sitten yhdessä kaasu- I maisessa tilassa olevan alfa-olefiinin ja mahdollisten komonomee- rien kanssa kaasufaasireaktoriin, jossa katalyyttisysteemi ja mo-nomeeri(t) saatetaan kosketukseen toistensa kanssa ja alfa-: olefiini mahdollisine komonomeereineen polymeroituu ilman, että polymeerihiukkaset agglomeroituvat.. The pretreated catalyst system is then fed together with the alpha-olefin and any comonomers in the gaseous state to a gas phase reactor where the catalyst system and the monomer (s) are contacted and the alpha: olefin with any comonomers polymerizes without agglomerating the polymer.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tai katalyyttisysteemissä käytetty kiintoainekatalyyttikomponentti on joko kiinteä tai kiinteällä kantajalla oleva eiirtymämetalliyhdiste. Siirtymämetalli kuuluu jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI ja se on edullisesti Il titaani. Mikäli käytetään kiinteää eiirtymämetalliyhdietettä, ti- taanitrikloridi on edullinen ja mikäli käytetään kantajalla ole-vaa, nestemäistä eiirtymämetalliyhdietettä, titaanitetrakloridi on :**: edullinen. Tarvittaessa voidaan myös käyttää muita katalyyttisesti .V aktiivisia siirtymämetalliyhdisteitä joko yksinään tai yhdessä I.I toistensa tai edellä mainittujen titaanikloridien kanssa.The solid catalyst component used in the process or catalyst system of the invention is either a solid or a solid support non-dispersible metal compound. The transition metal belongs to groups IV-VI of the Periodic Table and is preferably II titanium. If a solid non-dispersible metal compound is used, titanium trichloride is preferable, and if a supported liquid non-dispersible metal compound is used, titanium tetrachloride is: **: preferred. If necessary, other catalytically active transition metal compounds can also be used, either alone or in combination with each other or with the titanium chlorides mentioned above.

5 854985 85498

Kiinteänä kantajayhdisteenä voidaan käyttää mitä tahansa alalla tunnettua katalyytin kantajayhdistettä, kuten magnesiumoksidi, -oksihalogenidi ja -halogenidi, joista viimeksi mainittu, erityisesti MgCl2 on viime aikoina muodostunut merkittävimmäksi isoepe-sifisten katalyyttien kantajayhdisteeksi. Kantaja on edullisesti käsitelty, esim. jauhettu, modifioitu tai syntetisoitu siten, että siitä muodostetulla kiinteällä katalyytillä on aktiivisuuden ja stereospefisyyden kannalta sopiva morfologia.As the solid support compound, any catalyst support compound known in the art can be used, such as magnesium oxide, oxyhalide and halide, of which the latter, especially MgCl 2, has recently become the most important support compound for isoepecific catalysts. The support is preferably treated, e.g. ground, modified or synthesized so that the solid catalyst formed therefrom has a morphology suitable for activity and stereospecificity.

Kantaja on aktivoitu siirtymämetalliyhdisteellä sinänsä tunnetulla tavalla kerrostamalla siirtymämetalliyhdiste ja mahdollisesti donori yhden tai useamman kerran kantajan pinnalle. Tällöin syntyy kiintoainekatalyytti, joka kykenee reagoimaan kokatalyytin kanssa ja muodostamaan aktiivisen ja stereospesifisen katalyytti-systeemin .The support is activated with the transition metal compound in a manner known per se by depositing the transition metal compound and possibly the donor one or more times on the surface of the support. This produces a solid catalyst which is capable of reacting with the cocatalyst to form an active and stereospecific catalyst system.

Kokatalyyttinä voi toimia mikä tahansa alalla tunnettu kokata-lyytti, esim. organoalumiiniyhdisteen tapainen organometalliyh-diste. Erityisen edullinen kokatalyytti on alkyylialumiinihaloge-.. . nidi tai trialkyylialumiini. Ainoana kriteerinä tässäkin on se, ' 1 että kokatalyytti pystyy muodostamaan kiintoainekatalyytin kanssa — aktiivisen ja edullisesti stereospesifisen reaktiotuotteen.The cocatalyst can be any cocatalyst known in the art, e.g. an organometallic compound such as an organoaluminum compound. A particularly preferred cocatalyst is an alkylaluminum halide. nide or trialkylaluminum. The only criterion here too is that the cocatalyst is capable of forming with the solid catalyst - an active and preferably stereospecific reaction product.

Katalyyttieysteemi voi kiintoainekatalyyttikomponentin ja kokata-lyyttikomponentin lisäksi sisältää myös elektronidonorikomponen-: - * tin. Se on valittu tekniikan tasossa esitetyistä elektronidono- reista ja kykenee reagoimaan edellä mainittujen muiden komponenttien kanssa kiinteäksi ja aktiiviseksi tuotteeksi. Elektronidono-ri voi olla sekä nk. sisäinen elektronidonori, jolloin se on li-sätty alussa kantajaan tai ulkoinen elektronidonori, jolloin se lisätään mainitulla tavalla yhdessä kokatalyytin kanssa.In addition to the solid catalyst component and the cocatalyst component, the catalyst system may also contain an electron donor component. It is selected from the electron donors disclosed in the prior art and is capable of reacting with the other components mentioned above to form a solid and active product. The electron donor can be either a so-called internal electron donor, in which case it is initially added to the support, or an external electron donor, in which case it is added together with the cocatalyst in said manner.

·’*· Keksinnön mukainen menetelmä ja katalyyttieysteemi soveltuu eten- *·*: kin sellaisten alfa-olefiinien kaasufaasipolymerointiin ja -kopo- •V lymerointiin, jossa esiintyy syntyvän polymeerituotteen agglome- roitumista. Tällaisia polymerointeja ovat mm. tekniikan tasossa 6 85498 mainittujen eteenipropeenikopolymeerien valmistusmenetelmät sekä muut alfa-olefiinin homo- tai kopolymerointimenetelmät. Menetelmä ja katalyyttisysteemi sopii erityisen hyvin yli kolme hiiliatomia sisältävien monomeerien polymerointiin, sillä tuotteena on silloin stereospesifinen polymeeri, jolla on korkea isotaktisuusindeksi. Erään suoritusmuodon mukaan kiinteä tai kiinteällä kantajalla oleva eiirtymämetal1iyhdiste, joka edullisesti on titaanitetra-kloridi, sekoitetaan yhteen organoalumiiniyhdisteen ja mahdollisesti elektronidonorin, kuten difenyylidimetoksisilaanin, hiili-vetyliuoksen kanssa, jolloin tapahtuu mainittujen komponenttien kompleksoituminen. On edullista käyttää sellaista hiilivetyliuoe-ta, jossa organoalumiiniyhdisteen ja elektronidonorin moolisuhde on välillä 0,5:1-40:1, edullisesti noin 15:1. Liuoksen määrä on edullisesti sellainen, että organoalumiiniyhdisteen ja titaanin moolisuhde on noin 10-500, edullisesti noin 200. Sekoituslämpötila ei ole mitenkään kriittinen, vaan se voi esim. olla huoneen läm-pöt ila.The process and catalyst system of the invention are particularly suitable for the gas phase polymerization and copolymerization of alpha-olefins in which agglomeration of the resulting polymer product occurs. Such polymerizations include e.g. processes for the preparation of ethylene-propylene copolymers mentioned in the prior art 6 85498 and other processes for the homo- or copolymerization of alpha-olefins. The process and catalyst system are particularly well suited for the polymerization of monomers containing more than three carbon atoms, since the product is then a stereospecific polymer with a high isotacticity index. According to one embodiment, the solid or solid support immobilized metal compound, which is preferably titanium tetrachloride, is mixed with a hydrocarbon solution of an organoaluminum compound and optionally an electron donor such as diphenyldimethoxysilane, whereby said components are complexed. It is preferred to use a hydrocarbon solution in which the molar ratio of organoaluminum compound to electron donor is between 0.5: 1 and 40: 1, preferably about 15: 1. The amount of the solution is preferably such that the molar ratio of the organoaluminum compound to the titanium is about 10 to 500, preferably about 200. The stirring temperature is by no means critical, but can be e.g. room temperature.

Sekoituksen jälkeen seos siirretään astiaan, josta hiilivetyliuos haihdutetaan esim. lämmittämällä ja/tai evakuoimalla kiehumispisteeseen, jolloin muodostuu kuiva katalyyttikompleksi. Kompleksi on yllättävän aktiivinen ja stereospesifinen.After stirring, the mixture is transferred to a vessel from which the hydrocarbon solution is evaporated, e.g. by heating and / or evacuation to boiling point, to form a dry catalyst complex. The complex is surprisingly active and stereospecific.

Kuiva, aktiivinen katalyyttikomponentti kelpaa sellaisenaan poly-merointikatalyytiksi tai se voidaan päällystää esipolymeroimalla monomeeriä, kuten Cg-CjQ-alfa-olefiinia, sen pintaan esim. sinänsä tunnetun esipolymerointimenetelmän avulla. Polymerointi suoritetaan edullisesti syöttämällä kuivattu aktiivinen katalyyttikom-pleksi sellaisenaan inertiseä kaasuvirrassa polymerointireakto-riin. Johtamalla reaktorissa olevan, edullisesti leijutetun kuivan kiinteän katalyyttikomplekein joukkoon kaasumaista monomeeriä määrätyssä paineessa ja lämpötilassa sekä määrätyksi ajaksi, voi-daan monomeeri polymeroida ilman, että syntyvä tuote agglomeroituu -*· haluttua suuremmiksi hiukkasiksi.The dry, active catalyst component is suitable as such as a polymerization catalyst or can be coated by prepolymerizing a monomer, such as a C8-C10 alpha-olefin, on its surface, e.g. by a prepolymerization process known per se. The polymerization is preferably carried out by feeding the dried active catalyst complex as such in an inert gas stream to the polymerization reactor. By introducing a gaseous monomer into the reactor, preferably a fluidized dry solid, with a set of gaseous monomers at a certain pressure and temperature and for a certain time, the monomer can be polymerized without agglomerating the resulting product into larger particles.

7 854987 85498

Keksinnön mukainen katalyyttieysteemi säilyy varastoituna typpikaasussa suhteellisen hyvin, joskin sen stereospeeifisyys jonkin verran heikkenee. Voidaan kuitenkin sanoa, ettei keksinnön mukaisella katalyyttisysteemillä ole sitä haittaa, että se pitäisi valmistaa välittömästi polymeroinnin yhteydessä.The catalyst system of the invention is stored relatively well in nitrogen gas, although its stereospecificity is somewhat impaired. However, it can be said that the catalyst system according to the invention does not have the disadvantage that it should be prepared immediately during the polymerization.

Seuraavassa on esitetty muutama suorituseeimerkki, joiden tarkoituksena on valaista esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää ja katalyyttisyateemiä.The following are a few working examples to illustrate the process and catalyst scheme of the present invention.

Esimerkki 1Example 1

Noin 50 mg kiinteää titaanitetrakloridikatalyyttiä magnesiumdi-kloridikantajalla sekoitettiin tri-isobutyylialumiinin ja dife-nyy1idimetoksisiläänin pentaani1iuoksen kanssa, jonka liuoksen alumiiniyhdisteen ja silaaniyhdisteen välinen moolisuhde oli noin 20:1. Liuoksen määrä oli sellainen, että alumiiniyhdisteen ja titaanin moolisuhde oli noin 200. Seos syötettiin autoklaaviin jossa pentaani haihdutettiin pois ja saatiin kuiva ja aktiivi, '•‘j.vinen katalyyttikompleksi. Kuivattu kompleksi saatettiin sitten koske-·.*. tukseen 1-buteenihöyryn kanssa lämpötilassa 55 C ja paineessa 5 baaria 4 tunnin ajaksi, jolloin kaasufaasireaktorin vetypa^ne oli 0|2 baaria. Saatu polymeeri kuivattiin, punnittiin ja analy-soitiin. Analyysitulokset on esitetty taulukossa 1.About 50 mg of a solid titanium tetrachloride catalyst on a magnesium dichloride support was mixed with a pentane solution of triisobutylaluminum and diphenyldimethoxysilane having a molar ratio of aluminum to silane of about 20: 1. The amount of the solution was such that the molar ratio of aluminum compound to titanium was about 200. The mixture was fed into an autoclave where the pentane was evaporated to give a dry and active catalyst complex. The dried complex was then subjected to ·. *. with 1-butene vapor at a temperature of 55 ° C and a pressure of 5 bar for 4 hours, the hydrogen pressure in the gas phase reactor being 0.2 bar. The resulting polymer was dried, weighed and analyzed. The analysis results are shown in Table 1.

Esimerkki 2Example 2

Esimerkki 2 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 2 tuntia ennen monomeerin syöttämistä reaktoriin.Example 2 was performed in the same manner as Example 1, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 2 hours before the monomer was fed to the reactor.

Esimerkit 3 ia 4 ! I Esimerkit 3 ja 4 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1 mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosf äärissä 4 tuntia ennen kuin monomeeri syötettiin reaktoriin.Examples 3 and 4! Examples 3 and 4 were carried out in the same manner as Example 1 but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 4 hours before the monomer was fed to the reactor.

8 854988 85498

BglmerKKi 5 Tämä esimerkki suoritettiin samalle tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 8 tuntia ennen kuin reaktoriin syötettiin monomeeria.Bglmer 5 This example was performed in the same manner as Example 1, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 8 hours before the monomer was fed to the reactor.

Esimerkki 6Example 6

Esimerkki 6 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 16 tuntia ennen kuin monomeeria syötettiin reaktoriin.Example 6 was performed in the same manner as Example 1, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 16 hours before the monomer was fed to the reactor.

gaiPWtfcXl. 7 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 67 tuntia ennen kuin monomeeria syötettiin reaktoriin.gaiPWtfcXl. This example was performed in the same manner as Example 1, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 67 hours before the monomer was fed to the reactor.

Esimerkit 8 ia 9 Nämä esimerkit suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 1, mutta katalyytti päällystettiin esipolymeroimalla propeenia siten, että katalyytti sisälsi noin 2,4 g polypropeenia/g kiinteää komponenttia .Examples 8 and 9 These examples were carried out in the same manner as Example 1, but the catalyst was coated by prepolymerizing propylene so that the catalyst contained about 2.4 g of polypropylene / g of solid component.

Esimerkki 10Example 10

Esimerkki 10 suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 2 tuntia ennen kuin reaktoriin syötettiin monomeeria.Example 10 was performed in the same manner as Example 8, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 2 hours before the monomer was fed to the reactor.

Esimerkki 11 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 4 tuntia ennen kuin monomeeria syötettiin reaktoriin.Example 11 This example was performed in the same manner as Example 8, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 4 hours before the monomer was fed to the reactor.

Esimerkki 12 " Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, ··· mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 12 tuntia ennen kuin monomeeria lisättiin.Example 12 "This example was carried out in the same manner as Example 8, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 12 hours before the monomer was added.

9 854989 85498

Esimerkki 13 Tämä esimerkki suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 8, mutta kuivatun kompleksin annettiin kypsyä typpiatmosfäärissä 22 tuntia ennen kuin monomeeria lisättiin.Example 13 This example was performed in the same manner as Example 8, but the dried complex was allowed to mature under a nitrogen atmosphere for 22 hours before the monomer was added.

Taulukossa 1 on esitetty esimerkkien tuotteiden katalyyttiaktii-visuus ilmaistuna tuotettuna polypropeenimassana/g katalyyttia titaaniksi laskettuna, sulaindekei ja isotaktisuueindeksi.Table 1 shows the catalyst activity of the products of the examples, expressed as polypropylene mass produced / g catalyst calculated as titanium, melt index and isotacticity index.

Taulukko 1table 1

Esimerkki Kypsytysaika Tuottavuus Sulaindekei Isotaktisuus-tunteja kg PB/g Ti g/min indeksi, % 1 0 182 38 94,0 2 2 186 46 89,5 34 46 34 4 4 70 29 98,0 5 8 125 39 93,2 6 18 123 44 97,5 7 67 151 57 91,7 80 93 30 94,5 9 0 100 31 95,1 10 2 52 17 97,9 11 4 81 23 96,3 12 12 80 33 94,8 13 22 124 7 97,7Example Maturation time Productivity Melt index No isotacticity hours kg PB / g Ti g / min index,% 1 0 182 38 94.0 2 2 186 46 89.5 34 46 34 4 4 70 29 98.0 5 8 125 39 93.2 6 18 123 44 97.5 7 67 151 57 91.7 80 93 30 94.5 9 0 100 31 95.1 10 2 52 17 97.9 11 4 81 23 96.3 12 12 80 33 94.8 13 22 124 7 97.7

Claims (15)

1. Menetelmä alfa-olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi kaasufaasissa, jossa a) esikäsitellään katalyyttisysteemin komponentit, jotka 5 muodostuvat kiinteästä tai kiinteällä kantajalla olevasta siirtymämetalliyhdisteestä, nestemäisessä väliaineessa olevasta organoalumiiniyhdisteestä ja mahdollisesti elektroni-donorista, b) syötetään esikäsitelty katalyyttisysteemi ja kaasumaises- 10 sa tilassa oleva alfa-olefiini mahdollisine komonomeereineen kaasufaasireaktoriin, ja c) saatetaan ne kosketukseen toistensa kanssa alfa-olefiinin homo- tai kopolymeerin aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että esikäsittelyvaihe a) käsittää vaiheet, 15 joissa i) siirtymämetalliyhdiste, organoalumiiniyhdiste ja elektro-nidonori saatetaan kosketukseen ja reagoimaan keskenään, ja ii) siten syntynyt kiinteä reaktiotuote erotetaan haihduttamalla nestemäisestä väliaineesta kuivaksi ja kiinteäksi 20 katalyyttisysteemiksi ennen sen syöttämistä kaasufaasireak toriin.A process for the homopolymerization or copolymerization of alpha-olefins in the gas phase, which comprises a) pretreating components of a catalyst system consisting of a solid or solid support transition metal compound, an organoaluminum compound in a liquid medium and optionally an electron donor, b) and c) contacting them with each other to form a homo- or copolymer of alpha-olefin, characterized in that the pretreatment step a) comprises the steps of i) reacting the transition metal compound, the organoaluminum compound and the electron donor and ii) the solid reaction product thus formed is separated by evaporation from the liquid medium to a dry and solid catalyst system before it is fed to the gas phase reactor. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 10 övergängsmetallföreningen är en förening av en metall ur nägon av grupperna IV-VI i det periodiska systemet, före-trädesvis en titanförening.2. A patent according to claim 1 is disclosed in Figure 10 for the treatment of metals and metals in groups IV-VI and for the periodic titanium system. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on jaksollisen järjestelmän 25 ryhmiin IV-VI kuuluvan siirtymämetallin, edullisesti titaa nin, yhdiste.Process according to Claim 1, characterized in that the transition metal compound is a compound of a transition metal, preferably titanium, belonging to groups IV-VI of the Periodic Table. 3. Förfarande enligt patentkravet 2, kännetecknat av att 15 övergängsmetallföreningen är titantetraklorid, som avlagrats pä en fast bärare, företrädesvis pä magnesiumdiklorid.3. A patent according to claim 2, which comprises a total of 15 ferrous metals in the form of titanium tetrachloride, which is obtained from fasteners, is converted to magnesium dichloride. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaanitetrakloridi, joka 3. on kerrostettu kiinteälle kantajalle, edullisesti magnesium- dikloridille.Process according to Claim 2, characterized in that the transition metal compound is titanium tetrachloride which is 3. deposited on a solid support, preferably magnesium dichloride. 4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att organoalumiumföreningen är en trialkyl- 20 aluminium.4. For the purposes of this Regulation, patented organic compounds are used. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdiste on trialkyy- -:--:35 lialumiini. X1 85498Process according to one of the preceding claims, characterized in that the organoaluminum compound is a trialkyl-aluminum. X1 85498 5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att elektrondonorn är en silanförening, företrädesvis difenyldimetoxisilan. 255. For example, the subject of the patented invention, which comprises electron donors, is silicon-derived, for which diphenyldimethoxysilane is used. 25 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonorina on silaaniyhdis-te, edullisesti difenyylidimetoksisilaani.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the electron donor is a silane compound, preferably diphenyldimethoxysilane. 6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och den som metall räknade övergängsmetallför-eningen är mellan 10 och 500, företrädesvis cirka 200. :306. For the purposes of the patented invention, the rotating body is made of an organic metal coating and the metal of the metal strip is obtained from 10 to 500, with a circulating capacity of about 200.: 30 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen moolisuhde metalliksi laskettuun siirtymämetalliyhdisteeseen on välillä 10-500, edullisesti noin 200.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of the organoaluminum compound to the transition metal compound, calculated as metal, is between 10 and 500, preferably about 200. 7. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och elektrondonorn är cirka 0,5:1-40:1, före-trädesvis cirka 15:1. . ;-.357. For example, the composition of the invention is reduced to about 0.5: 1 to 40: 1, with an organic donor of about 15: 1. . ; -. 35 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen ja elektro-nidonorin moolisuhde on noin 0,5:1-40:1, edullisesti noin 15:1.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the molar ratio of organoaluminum compound to electron donor is from about 0.5: 1 to 40: 1, preferably from about 15: 1. 8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att alfa-olefinen är 1-buten. • · <· • · · 14 854988. A preferred embodiment of the present invention, which comprises the alpha-olefin of 1-butene. • · <· • · · 14 85498 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että alfa-olefiini on 1-buteeni.Process according to one of the preceding claims, characterized in that the alpha-olefin is 1-butene. 9. Katalysatorsystem, som är avsett för homo- eller kopo-lymerisation av alfa-olefiner i gasfas och som framställts genom behandling av en fast eller pä en fast bärare befint-llg övergängsmetallförening, en i ett vätskeformigt medium 5 befintlig organoaluminiumförening och eventuellt en elek- trondonor, kännetecknat av att behandlingen innefattar föl-jande steg, där i) övergängsmetallföreningen, organoaluminiumföreningen och elektrondonorn bringas i kontakt och omsätts med varandra, 10 och li) den sälunda bildade fasta reaktionsprodukten separeras genom avdunstning frän det vätskeformiga mediet till ett torrt och fast katalysatorsystem.9. Catalyst system comprising homo- or copolymerization of an alpha-olefin in a gas phase and in the presence of a genome of fast-moving or ultra-solid metals, and in which a medium-sized organo-aluminum medium is formed. - a trondoner, which can be used for the treatment of non-reactive materials, in which case: (i) catalyst system. 9. Alfa-olefiinin homo- tai kopolymeroimiseksi kaasufaasissa tarkoitettu katalyyttisysteemi, joka on valmistettu 20 käsittelemällä kiinteä tai kiinteällä kantajalla oleva siir-tymämetalliyhdiste, nestemäisessä väliaineessa oleva organo-alumiiniyhdiste ja mahdollisesti elektronidonori, tunnettu siitä, että käsittely käsittää vaiheet, joissa 25 i) siirtymämetalliyhdiste, organoalumiiniyhdiste ja elektronidonori saatetaan kosketukseen ja reagoimaan keskenään ja ii) siten syntynyt kiinteä reaktiotuote erotetaan haihduttamalla nestemäisestä väliaineesta kuivaksi ja kiinteäksi ka-,30 talyyttisysteemiksi.A gas phase catalyst system for the homopolymerization or copolymerization of an alpha-olefin prepared by treating a transition metal compound on a solid or solid support, an organoaluminum compound in a liquid medium and optionally an electron donor, characterized in that the treatment comprises the steps of: i) , the organoaluminum compound and the electron donor are contacted and reacted with each other, and ii) the solid reaction product thus formed is separated by evaporation from the liquid medium to a dry and solid catalyst system. 10. Katalysatorsystem enligt patentkravet 9, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och övergängsmetallföreningens metal1 är cirka 10 till 500, företrädesvis cirka 200.10. The catalyst system according to claim 9, which comprises a molten metal having an organoaluminum reaction and a ferrous metal structure of about 1 to about 500, about 10 to about 200. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen moolisuhde siirty-mämetalliyhdisteen metalliin on noin 10-500, edullisesti : '35 noin 200. i2 85498Catalyst system according to Claim 9, characterized in that the molar ratio of the organoaluminum compound to the metal of the transition metal compound is about 10 to 500, preferably: '35 to about 200. i2 85498 10 e 5 4 9810 e 5 4 98 11. Katalysatorsystem enligt patentkravet 9 eller 10, kännetecknat av att molförhällandet mellan organoaluminiumföreningen och elektrondonorn är cirka 0,5:1-40:1, företrädesvis cirka 15:1.11. A catalyst system according to claims 9 or 10, having a solubility ratio of organoaluminum and electron donation of about 0.5: 1-40: 1, with a ratio of about 15: 1. 11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen katalyyttisystee-mi, tunnettu siitä, että organoalumiiniyhdisteen moolisuhde elektronidonoriin on noin 0,5:1-40:1, edullisesti noin 15:1.Catalyst system according to Claim 9 or 10, characterized in that the molar ratio of organoaluminum compound to electron donor is from about 0.5: 1 to 40: 1, preferably from about 15: 1. 12. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-11, kännetecknat av att övergängsmetallföreningen är en förening av en metall tillhörande nägon av grupperna IV-VI i det periodiska systemet, företrädesvis en titanförening. .30 13. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-12, kännetecknat av att övergängsmetallföreningen är titantetra-klorid och den är avlagrad pä en bärare som företrädesvis är magnesiumdiklorid. :··:35 14. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-13, kännetecknat av att aluminiumföreningen är en trialkyl- . aluminium. 15 6549812. A catalyst system according to claims 9-11, which comprises the use of metal metals for the treatment of metals in groups IV-VI and a periodic system for the titanium process. .30 13. The catalyst system is described in claims 9-12, which comprises the use of titanium tetrachloride and the addition of titanium tetrachloride and magnesium dichloride. : ··: 35 14. The catalyst system is shown in patent claims 9-13, which can be converted to aluminum for trial trial. aluminum. 15 65498 12. Jonkin patenttivaatimuksista 9-11 mukainen katalyytti- systeemi, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on jonkin jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI kuuluvan metallin, edullisesti titaanin, yhdiste.Catalyst system according to one of Claims 9 to 11, characterized in that the transition metal compound is a compound of a metal belonging to groups IV to VI of the Periodic Table, preferably titanium. 13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen katalyytti- systeemi, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaani tetrakloridi ja se on kerrostettu kantajalle, joka edullisesti on magnesiumdikloridia.Catalyst system according to one of Claims 9 to 12, characterized in that the transition metal compound is titanium tetrachloride and is deposited on a support which is preferably magnesium dichloride. 14. Jonkin patenttivaatimuksista 9-13 mukainen katalyytti- systeemi, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste on trialkyy-lialumiini.Catalyst system according to one of Claims 9 to 13, characterized in that the aluminum compound is a trialkylaluminum. 15. Jonkin patenttivaatimuksista 19-14 mukainen katalyytti-20 systeemi, tunnettu siitä, että elektronidonori on difenyy-lidimetoksisilaani. 25 1. Förfarande för homo- eller kopolymerisation av alfa- olefiner i gasfas, där a) komponenter av ett katalysatorsystem förbehandlas, vilka bestär av en fast eller pä en fast bärare befintlig över-gängsmetallförening, en i ett vätskeformigt medium befint- . .30 lig organoaluminiumförening och eventuellt en elektrondonor, b) det förbehandlade katalysatorsystemet mätäs tillsammans med en gasformig alfa-olefin tillsammans med eventuella ko-monomerer tili en gasfasreaktor, c) de bringas i kontakt med varandra för ästadkommande av *":35 en homo- eller kopolymer av en alfa-olefin, kännetecknat av att förbehandlingssteget a) innefattar föl-jande skeden, där « 85498 i) övergängsmetallföreningen, organoaluminiumföreningen och elektrondonorn bringas i kontakt och omsättes med varandra, och ii) den sälunda bildade fasta reaktionsprodukten separeras 5 genom avdunstning frän det vätskeformiga mediet tili ett torrt och fast katalysatorsystem före inmatning av detta i gasfasreaktorn.Catalyst system according to one of Claims 19 to 14, characterized in that the electron donor is diphenyldimethoxysilane. 25 1. A process for the homo- or copolymerization of an alpha-olefin in a gas phase, in which a) a component of a catalyst system, preferably a fast or medium-free catalyst, is used in the form of a medium-free metal medium. .30 for organoaluminum and, if appropriate, electron-donor, b) detergent catalyst systems with a gas-phase alpha-olefin column with a gas-phase reactor, c) de-circulating the contact with the first of the following: or a copolymer of an alpha-olefin having all of the following characteristics: This means that a medium and fast catalytic converter system can be used to maintain the gas in the gas reactor. 15. Katalysatorsystem enligt nägot av patentkraven 9-14, kännetecknat av att elektrondonorn är difenyldimetoxisilan.15. A catalyst system according to claims 9-14, which comprises electron donors and diphenyldimethoxysilane.
FI885143A 1988-11-08 1988-11-08 Process for polymerization and copolymerization of alpha-olefins and a catalyst system used in the process FI85498C (en)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI885143A FI85498C (en) 1988-11-08 1988-11-08 Process for polymerization and copolymerization of alpha-olefins and a catalyst system used in the process
US07/429,025 US5179180A (en) 1988-11-08 1989-10-30 Process for the gas-phase homo- or copolymerization of alpha-olefin with a pretreated catalyst system
CA002002148A CA2002148C (en) 1988-11-08 1989-11-03 A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process
NO894427A NO174058C (en) 1988-11-08 1989-11-07 Method of homo- or copolymerization of ner
EP89311541A EP0368631B2 (en) 1988-11-08 1989-11-08 A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process
AT89311541T ATE135379T1 (en) 1988-11-08 1989-11-08 PROCESS FOR HOMO- OR COPOLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS AND A CATALYTIC SYSTEM USABLE THEREFOR
DE68925942T DE68925942T3 (en) 1988-11-08 1989-11-08 Process for homo- or copolymerization of alpha-olefins and a catalytic system that can be used for this
JP1288955A JP2685311B2 (en) 1988-11-08 1989-11-08 Method for homo- or copolymerization of α-olefin and catalyst system used in the method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI885143 1988-11-08
FI885143A FI85498C (en) 1988-11-08 1988-11-08 Process for polymerization and copolymerization of alpha-olefins and a catalyst system used in the process

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI885143A0 FI885143A0 (en) 1988-11-08
FI885143A FI885143A (en) 1990-05-09
FI85498B true FI85498B (en) 1992-01-15
FI85498C FI85498C (en) 1992-04-27

Family

ID=8527323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI885143A FI85498C (en) 1988-11-08 1988-11-08 Process for polymerization and copolymerization of alpha-olefins and a catalyst system used in the process

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5179180A (en)
EP (1) EP0368631B2 (en)
JP (1) JP2685311B2 (en)
AT (1) ATE135379T1 (en)
CA (1) CA2002148C (en)
DE (1) DE68925942T3 (en)
FI (1) FI85498C (en)
NO (1) NO174058C (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69910511T2 (en) * 1998-03-05 2004-06-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. POLYBUTENE-1 (CO) POLYMERS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
BR9913606A (en) * 1998-09-14 2001-12-18 Union Carbide Chem Plastic Pre-activated catalysts offline and prepolymerized catalysts
US6429270B2 (en) 1998-09-14 2002-08-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing olefin polymerization catalyst mixture
DE10110551A1 (en) * 2001-03-05 2002-09-12 Basell Polypropylen Gmbh Process for dosing catalysts
WO2007033941A1 (en) * 2005-09-19 2007-03-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process for the polymerization of olefins

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784539A (en) * 1971-09-07 1974-01-08 Monsanto Co Process for the polymerization of olefins
US3984351A (en) * 1975-03-14 1976-10-05 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4684703A (en) * 1979-02-27 1987-08-04 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization
US4360560A (en) * 1979-03-08 1982-11-23 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Base material for the production of printed circuits and process for the preparation of the base material
FR2460965A1 (en) * 1979-07-06 1981-01-30 Naphtachimie Sa PROCESS AND USE OF THE PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ELASTOMERIC ETHYLENE, PROPYLENE AND DIENE TERPOLYMERS
JPS591723B2 (en) * 1980-01-17 1984-01-13 チッソ株式会社 Method for producing α-olefin polymer
GB2072201A (en) * 1980-03-24 1981-09-30 Ici Ltd Agglomeration Process for Polymerisation Catalyst Components
IT1209255B (en) † 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINE.
JPS5767612A (en) * 1980-10-15 1982-04-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene copolymer
US4427573A (en) * 1981-09-16 1984-01-24 Union Carbide Corporation Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
JPS5883016A (en) † 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of propylene block copolymer
US4442276A (en) † 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
FR2529209A1 (en) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF PROPYLENE AND POLYMERIZATION METHODS USING THESE CATALYSTS
FR2555182B1 (en) * 1983-11-23 1986-11-07 Bp Chimie Sa PROCESS FOR THE PREPARATION OF A SUPPORTED CATALYST FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE WITH SUPERIOR ALPHA-OLEFINS
US4520163A (en) * 1984-01-09 1985-05-28 Shell Oil Company Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor
US4543389A (en) * 1984-04-10 1985-09-24 Shell Oil Company Copolymerization catalyst and process for polymerizing impact resistant ethylene-propylene polymers
FR2563833B1 (en) * 1984-05-02 1986-09-05 Bp Chimie Sa PROCESS OF COPOLYMERIZATION IN A FLUIDIZED BED OF ETHYLENE, PROPYLENE AND / OR BUTENE-1 AND ALPHA-OLEFINS CONTAINING 5 TO 8 CARBON ATOMS
US4732882A (en) * 1986-01-24 1988-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
JP2538588B2 (en) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 Method for producing solid catalyst for olefin polymerization
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
DE68925942T2 (en) 1996-09-05
FI885143A0 (en) 1988-11-08
NO894427D0 (en) 1989-11-07
JP2685311B2 (en) 1997-12-03
CA2002148A1 (en) 1990-05-08
EP0368631A3 (en) 1991-08-21
DE68925942D1 (en) 1996-04-18
US5179180A (en) 1993-01-12
NO174058C (en) 1994-03-09
EP0368631B1 (en) 1996-03-13
FI885143A (en) 1990-05-09
EP0368631A2 (en) 1990-05-16
NO174058B (en) 1993-11-29
ATE135379T1 (en) 1996-03-15
JPH02167313A (en) 1990-06-27
CA2002148C (en) 1999-09-21
FI85498C (en) 1992-04-27
NO894427L (en) 1990-05-09
DE68925942T3 (en) 2002-04-04
EP0368631B2 (en) 2001-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0731729B1 (en) Method for preparing a catalyst for olefin polymerization
US5122583A (en) Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US5244990A (en) Prepolymerized catalyst and use thereof
JP2004527633A (en) Method for producing olefin polymer and selected catalyst
JP2003503562A (en) Method for producing magnesium / transition metal alkoxide complex and polymerization catalyst produced therefrom
JP6851304B2 (en) Process of preparing solid metallocene catalyst system
JPH01247406A (en) Catalyst composition for producing alpha-polyolefin narrow molecular weight distribution
SK278631B6 (en) The solid catalyst on the titanium chloride base, applicable to the stereospecific polymerisation of alpha-oleins and preparation method thereof
US4282114A (en) Catalyst for polymerizing α-olefins
FI85498B (en) FOERFARANDE FOER POLYMERISERING OCH KOPOLYMERISERING AV ALFA-OLEFINER OCH ETT I FOERFARANDET ANVAENT KATALYSATORSYSTEM.
JPH0714977B2 (en) Method for dimerizing ethylene and simultaneously copolymerizing dimerization product with ethylene
EP1197497B1 (en) Process for producing polypropylene or propylene random copolymer
EP1373325B1 (en) Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization
KR100251599B1 (en) Process for preparing a spherical catalytic component
US4898847A (en) Catalyst and method for production of polymers and copolymers of 1-alkenes
JPS61285206A (en) Preparation of catalytic component, obtained catalytic system and synthesis of polymer
US6569964B2 (en) Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
US7094726B2 (en) Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
FI87575B (en) REFERENCE FORMING A FRAME STEERING CATALYTIC CONVERTER, REFERENCE FORMING A POLYOLEFIN GENOM ATT ANVAENDA SIG AV DENNA CATALYST SAMT PRODUCT SOM FRAMSTAELLTS MED DETTA FOERFARE
JPH07678B2 (en) Method for producing ethylene copolymer
JPS638124B2 (en)
JPH0134246B2 (en)
JPH11269220A (en) Solid catalytic component for ethylene polymerization, catalyst for ethylene polymerization and preparation of ethylene polymer
ZA200303692B (en) Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization.
JPH0231725B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS A/S

TC Name/ company changed in patent

Owner name: BOREALIS A/S

MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: BOREALIS A/S