FI82669B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. - Google Patents
FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. Download PDFInfo
- Publication number
- FI82669B FI82669B FI890428A FI890428A FI82669B FI 82669 B FI82669 B FI 82669B FI 890428 A FI890428 A FI 890428A FI 890428 A FI890428 A FI 890428A FI 82669 B FI82669 B FI 82669B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- hydrogenation
- coated
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 2
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 claims 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 claims 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 claims 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000005021 gait Effects 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 2-ethylanthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CC)=CC=C3C(=O)C2=C1 SJEBAWHUJDUKQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 9,10-Dihydroxyanthracene Chemical class C1=CC=C2C(O)=C(C=CC=C3)C3=C(O)C2=C1 PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2415—Tubular reactors
- B01J19/2435—Loop-type reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/00094—Jackets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00761—Details of the reactor
- B01J2219/00763—Baffles
- B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
- B01J2219/182—Details relating to the spatial orientation of the reactor horizontal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/19—Details relating to the geometry of the reactor
- B01J2219/194—Details relating to the geometry of the reactor round
- B01J2219/1941—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped
- B01J2219/1943—Details relating to the geometry of the reactor round circular or disk-shaped cylindrical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
- B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Description
1 826691 82669
Menetelmä vetyperokeidin valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään vetyperoksidin valmistamiseksi antrakinonimenetelmällä ja tarkemmin sanottuna sen osaprosessiin, nimittäin hydraukseen. Aivan erityisesti tämä keksintö kohdistuu sellaiseen menetelmään, jossa kierrätetään reaktioseosta, johon syötetään vetyä tai vetypitoista kaasua ja työliuoeta eli antrakinonijohdannaista orgaanisessa liuot-timeesa, yhtenäisen tai useasta osasta muodostuvan putkimaisen staattisen sekoitusvyöhykkeen kautta antrakinonijohdannaisen hydraamisekei kiinteän katalyytin läsnäollessa ja poistamalla kiertävästä reaktioseoksesta hydrattua työliuosta ja kaasua. Lisäksi tämä keksintö kohdistuu yhdestä tai useammasta osasta koostuvaan putkimaiseen staattiseen sekoittimeen ja sen käyttöön edellä mainitussa menetelmässä.The present invention relates to a process for the preparation of hydrogen peroxide by the anthraquinone process and more particularly to a sub-process thereof, namely hydrogenation. More particularly, this invention relates to a process in which a reaction mixture fed with hydrogen or a hydrogen-containing gas and a working solvent, i.e. an anthraquinone derivative in an organic solvent, is recycled through a single or multi-part tubular static mixing zone. In addition, the present invention relates to a tubular static mixer consisting of one or more parts and its use in the above-mentioned method.
Tunnetusti vetyperoksidia voidaan valmistaa ns. antrakinonimenetelmällä. Tässä menetelmässä antrakinonijohdannainen liuotetaan yhdestä tai useammasta komponentista koostuvaan liuottimeen. Näin valmistettua liuosta kutsutaan työliuokeek-si. Vetyperoksidin valmistuksessa työliuos johdetaan ensin hydrausvaiheeseen. Tässä vaiheessa antrakinonijohdannaiset hydrataan katalyytin läsnäollessa vastaaviksi antrahydrokino-nijohdannaisiksi. Tämän jälkeen hydrattu työliuos johdetaan hapetukseen, jossa siihen johdetaan happea tai happea sisältävää kaasua, jolloin liuokseen syntyy vetyperoksidia. Pää-reaktiot antrakinonimenetelmässä on esitetty alla: fl „ Γ 0^ * H2 k&tfclvvt-t. i .As is known, hydrogen peroxide can be prepared by the so-called anthraquinone. In this method, the anthraquinone derivative is dissolved in a solvent consisting of one or more components. The solution thus prepared is called a working solution. In the production of hydrogen peroxide, the working solution is first passed to a hydrogenation step. At this stage, the anthraquinone derivatives are hydrogenated in the presence of a catalyst to the corresponding anthrahydroquinone derivatives. The hydrogenated working solution is then subjected to oxidation, in which oxygen or an oxygen-containing gas is introduced, whereby hydrogen peroxide is formed in the solution. The main reactions in the anthraquinone method are shown below: fl „Γ 0 ^ * H2 k & tfclvvt-t. i.
Il * 9 IIl * 9 I
0 OH0 OH
82669 282669 2
OH OOH O
4r-. „ _, . h20j4R. „_,. h20j
OH OOH O
Vetyperoksidia sisältävä tyoliuos johdetaan uuttovaiheeeeen, jossa vetyperoksidi siirretään työliuoksesta uuttamalla vesiliuokseen. Uutettu tyoliuos kuivataan liiasta vedestä ja johdetaan jälleen kiertoprosessin alkuun, hydraukseen. Uuttamalla saatu vetyperoksidin vesiliuos puhdistetaan ja väkevöidään.The working solution containing hydrogen peroxide is passed to an extraction step, where hydrogen peroxide is transferred from the working solution by extraction into an aqueous solution. The extracted working solution is dried from excess water and again passed to the beginning of the circulation process, hydrogenation. The aqueous hydrogen peroxide solution obtained by extraction is purified and concentrated.
Edellä kuvattu hydraus on vaativa vaihe antrakinoniprosessis-sa. Hydrauskatalyytilta vaaditaan korkeaa aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. Reaktion konversio ja selektiivisyys hyd-rausvaiheessa riippuvat vedyn osapaineesta, lämpötilasta, reagoivien komponenttien pitoisuuksista, katalyytistä ja virtausolosuhteista reaktorissa. Sivureaktiot saattavat vähentää vetyperoksidia tuotavien antrakinonijohdannaisten määrää. Hydrauksesaa on käytetty sekä suspensio- että kiintopatja-reaktoreita.The hydrogenation described above is a demanding step in the anthraquinone process. High activity and selectivity are required for the hydrogenation catalyst. The conversion and selectivity of the reaction in the hydrogenation step depend on the partial pressure of hydrogen, the temperature, the concentrations of the reacting components, the catalyst and the flow conditions in the reactor. Side reactions may reduce the amount of anthraquinone derivatives imported by hydrogen peroxide. Both slurry and fixed bed reactors have been used for hydrogenation.
Suspensiokatalyytteinä on käytetty huokoista ns. palladium-mustaa, kantoaineeseen (esimerkiksi alumiinioksidiin, aktiiviseen hiileen) imeytettyä palladiumia ja Raney-nikkeliä. Huokoinen katalyytti suspendoidaan ja vety dispergoidaan työ-liuokseen esimerkiksi sekoitussäi1iö- tai putkireaktorissa. Putkireaktorissa sekoituksen saa aikaan työliuokeen suuri li-neaarinopeus. Tavallisesti lineaarinopeudet ovat yli 3 m/s ja alle 10 m/s avoimessa putkessa <US-patentti 4 428 923). Sekoitusta on parannettu myös käyttämällä reaktorιputkena vuorotellen ohenevaa ja laajenevaa putkea (US-patentti 3 423 176, Kabisch et ai.).As the suspension catalysts, porous so-called palladium black, palladium impregnated on a support (e.g. alumina, activated carbon) and Raney nickel. The porous catalyst is suspended and the hydrogen is dispersed in the working solution, for example in a stirred tank or tubular reactor. In a tubular reactor, agitation is effected by the high linear velocity of the working solution. Typically, linear velocities are greater than 3 m / s and less than 10 m / s in an open tube (U.S. Patent 4,428,923). Stirring has also been improved by using an alternately thinning and expanding tube as the reactor tube (U.S. Patent 3,423,176 to Kabisch et al.).
FI-patenttihakemuksesta 864 971 tunnetaan lisäksi johdannossa mainittua tyyppiä oleva menetelmä, jossa vetyä, työliuosta sekä kiinteää suspensiokatalyyttiä sisältävää reaktioseosta 3 82669 kierrätetään reaktoriputkietoeea, Joka on varustettu yhtenäisellä tai useasta osasta koostuvalla staattisella sekoittimel- la. Putkistossa vallitseva paine on pienempi kuin 15 baaria ja o lämpötila alle 100 C. Tässä menetelmässä työliuosta kierrätetään reaktoriputkistossa virtausnopeudella, joka on pienempi kuin 3 m/e.FI patent application 864 971 further discloses a process of the type mentioned in the introduction, in which a reaction mixture 3 82669 containing hydrogen, a working solution and a solid suspension catalyst is recycled to a reactor tube, which is provided with a single or multi-part static mixer. The pressure in the piping is less than 15 bar and the temperature is less than 100 C. In this method, the working solution is circulated in the reactor piping at a flow rate of less than 3 m / e.
Hydrauereaktion kannalta ovat katalyytin, työliuoksen ja vety-kaasun kontaktipinnat ja -ajat tärkeitä. Käyttämällä hydrauk-eeeea paikallaan olevaa, kiinteää katalyyttiä, voidaan kon-taktiaikaa katalyyttireaktiossa lyhentää, jolloin sivureaktioiden osuus vähenee. Merkittävänä etuna kiinteällä kata-lyyttipatjalla verrattuna suspensiokatalyyttiin on kalliin suodatusvaiheen poisjääminen. Suodatus saattaa olla ongelmallinen myös teknisesti, sillä katalyyttipartikkelit ovat pieniä.The contact surfaces and times between the catalyst, the working solution and the hydrogen gas are important for the hydraulic reaction. By using a stationary, solid catalyst, the contact time in the catalyst reaction can be shortened, thereby reducing the proportion of side reactions. A significant advantage of a solid catalyst bed over a slurry catalyst is the omission of an expensive filtration step. Filtration can also be problematic technically, as the catalyst particles are small.
Suspensiokatalyytti jää osittain hyödyntämättä hydrausreak-tiossa, koska se on suuren osan ajasta sellaisessa osassa prosessikiertoa, jossa ei ole vetyä, esimerkiksi kiertosäi-liöesä, tai se saattaa takertua prosessikiertoon. Samoin sus-pensiokatalyytti on herkempi sintraantumieelle ja mekaaniselle kulumiselle.The slurry catalyst is partially unused in the hydrogenation reaction because it is present for most of the time in the hydrogen-free part of the process cycle, for example in a circulating tank, or it may stick to the process cycle. Likewise, the suspension pension catalyst is more sensitive to sintering and mechanical wear.
Kiintopatjareaktoreissa on käytetty kantoainepellettejä ja ns. hunajakennokatalyyttejä (Borgiin et ai., US-patentti 4 552 748). Kantoaineena on käytetty tavallisesti aktiivista alumiinioksidia, mutta myös muita huokoisia, suuren ominaispinta-alan omaavia kantoaineita voidaan käyttää, esimerkiksi SiC^ia tai aktiivihiiltä. Kantoaineeseen on imeytetty aktiiviseksi komponentiksi jalometallia, tavallisesti palladiumia. Kiinto-patjareaktoreissa käytetään ainoastaan jonkinlaista jälkisuo-datusta patjasta irtoavien partikkelien erottamiseen työ-liuoksesta ennen hapetusvaihetta.In fixed bed reactors, carrier pellets and so-called honeycomb catalysts (Borgiin et al., U.S. Patent 4,552,748). Active alumina has usually been used as the support, but other porous, high surface area supports can also be used, for example SiO 2 or activated carbon. A noble metal, usually palladium, has been impregnated into the support as an active component. In fixed bed reactors, only some sort of post-filtered bed is used to separate the particles released from the working solution before the oxidation step.
Kiintopatjareaktoreissa käytetään tavallisesti seulalevyjen tai -verkkojen väliin asennettuja pellettejä (halkaisija ta- 4 82669 vallisesti 0,2-10 mm). Näin suurissa pelleteissä aineensiirto syvimpiin huokosiin ja niistä ulos on hidasta, jolloin pellettien sisäosissa oleva aktiivinen metalli jää hyödyntämättä reaktiossa. Samoin painehäviö nousee suureksi ja tapahtuu virtausten kanavoitumista näissä vapaasti pakatuissa katalyytti-patjoissa. Pelkistyskaasu pyrkii myös erottumaan omaksi faasikseen, jolloin hydrausnopeus hidastuu. Erityistä huomiota on kiinnitettävä siihen, että työliuokseen tai pelkistyskaa-sun joukkoon ei pääse katalyyttimyrkkyjä.In fixed bed reactors, pellets (usually 0.2-10 mm in diameter) are usually used between sieve plates or nets. In such large pellets, the transfer of material into and out of the deepest pores is slow, leaving the active metal inside the pellets unused in the reaction. Likewise, the pressure drop becomes large and flows are channeled in these loosely packed catalyst mattresses. The reduction gas also tends to separate into its own phase, which slows down the hydrogenation rate. Particular attention must be paid to the absence of catalyst toxins in the working solution or in the reducing gas.
Ns. hunajakennokatalyytti koostuu kennomaisesta tukirakenteesta, jossa on yhdensuuntaisia kanavia. Huokoinen kantoaine on kiinnitetty tukirakenteen pinnalle ohueksi kerrokseksi ja siihen on edelleen imeytetty jalometallia. Tällaisella periaatteella toimivan reaktorin haittana on vedyn huono sekoittuminen työliuokseen ja mahdollisesti kaasukuplien erottuminen omaksi f aasikseen. Lämmönsiirto kennon sisäosista jää heikoksi, jolloin lämpötila siellä saattaa nousta liian korkeaksi, mikä lisää ei-toivottujen sivutuotteiden määrää.The so-called honeycomb catalyst consists of a honeycomb support structure with parallel channels. The porous support is attached to the surface of the support structure in a thin layer and is further impregnated with the precious metal. The disadvantage of a reactor operating on such a principle is the poor mixing of hydrogen with the working solution and possibly the separation of gas bubbles into its own phase. The heat transfer from the inside of the cell remains weak, which can cause the temperature there to become too high, which increases the amount of unwanted by-products.
Kiintopatjareaktoreissa yhtenä hydrausta rajoittavana vaiheena on vedyn siirtyminen kaasukuplasta työliuokseen. Vedyn siirtymisnopeus riippuu vetykuplien koosta työliuoksessa. Mitä pienempinä kuplina vety on liuoksessa sitä suurempi on kokonaispinta-ala työliuoksen ja kaasufaasin välisellä rajapinnalla. Vedyn sekoittumista työliuokseen on parannettu käyttämällä staattisia sekoittimia ennen kiintopatjahydrausreaktor ia (US-patentti 4 428 922). Tällä tavalla vety on reaktoriin tullessaan pieninä kuplina työliuoksessa, mutta reaktorissa kanavoitumisen seurauksena kaasun dispersio heikkenee.In fixed bed reactors, one step in limiting hydrogenation is the transfer of hydrogen from the gas bubble to the working solution. The rate of hydrogen transfer depends on the size of the hydrogen bubbles in the working solution. The smaller the bubbles in the solution, the larger the total surface area at the interface between the working solution and the gas phase. The mixing of hydrogen into the working solution has been improved by using static stirrers prior to the fixed bed hydrogenation reactor (U.S. Patent 4,428,922). In this way, hydrogen enters the reactor in small bubbles in the working solution, but as a result of channelization in the reactor, the gas dispersion weakens.
Ennen hydrausta on käytetty myös esieekoitusreaktoria, jossa työliuos kyllästetään vedyn suhteen <US-patentti 2 837 411).Prior to hydrogenation, a premixing reactor has also been used in which the working solution is saturated with hydrogen (U.S. Patent 2,837,411).
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä ja laite vetyperoksidin valmistamiseksi antra- 5 82669 kinonimenetelmä1lä, jossa enneetään tunnettujen menetelmien ja laitteistojen haitat on eliminoitu. Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.It is therefore an object of the present invention to provide a method and an apparatus for producing hydrogen peroxide by the anthra-quinone process, in which the disadvantages of the known methods and apparatus are eliminated. The main features of the invention appear from the appended claims.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä vedyn tai vetypitoisen kaasun ja työliuoksen muodostama reaktioseos saatetaan siten kiertämään halkaisijaltaan vakiosuuruieessa tai vuorotellen ohenevassa ja laajenevassa, vaaka- tai pystysuoraan asennetussa reaktoriputkistossa, joka on varustettu yhtenäisellä tai useasta osasta koostuvalla katalyyttisellä aineella pinnoitetulla staattisella sekoittimella. Reaktoriputki voidaan yksinkertaisesti mitoittaa niin pitkäksi, että vety ehtii reagoida ennen putkimaisen reaktorin päättymistä. Näin ollen pelkistyskaasua ei tarvitse kierrättää reaktorissa.In the process according to the invention, the reaction mixture of hydrogen or hydrogen-containing gas and working solution is thus circulated in a constant-diameter or alternately thinning and expanding, horizontally or vertically mounted reactor piping equipped with a unitary or multi-component catalytic coating. The reactor tube can be simply dimensioned so long that the hydrogen has time to react before the tubular reactor ends. Thus, there is no need to recycle the reduction gas in the reactor.
Keksinnön mukainen staattinen sekoitin koostuu metalli-, ke-raami-, polymeerimateriaalista tai muusta vastaavasta tukirakenteesta, jonka pintaan on kiinnitetty huokoinen kantoaine. Kantoaine koostuu esimerkiksi alumiinioksidista, SiC^sta, silikaateista tai aktiivihiilestä. Kantoaineeseen on imeytetty hydrauksessa aktiivinen metalli, esimerkiksi palladium, platina, rodium, nikkeli tai näiden seos.The static mixer according to the invention consists of a metal, ceramic, polymeric material or other similar support structure on the surface of which a porous carrier is attached. The support consists, for example, of alumina, SiO 2, silicates or activated carbon. The support is impregnated with a hydrogenation-active metal, for example palladium, platinum, rhodium, nickel or a mixture thereof.
Keksinnön mukaisessa reaktorissa kaasun ja nesteen välinen aineensiirto ja lämmönsiirto reaktoriseoksesta putken seinämään saadaan riittävän suureksi staattisten sekoittimien avulla. Samoin saadaan aksiaalinen sekoittuminen minimaaliseksi ja lämpötila- ja konsentraatioprofiilit putken poikkipinnan suhteen tasaisiksi.In the reactor according to the invention, the mass transfer between the gas and the liquid and the heat transfer from the reactor mixture to the wall of the tube are made sufficiently large by means of static mixers. Likewise, axial mixing is minimized and temperature and concentration profiles are uniform with respect to the cross-section of the tube.
Reaktio tapahtuu ohuessa 5-300 mikrometrin paksuisessa kata-lyyttikerroksessa sekoittimen pinnalla. Koska kerrospaksuus on ohut, jää tuottoa vähentävien sivureaktioiden osuus vähäiseksi, sillä reagenssien ja reaktiotuotteiden viipymäajat huokosissa ovat lyhyitä. Samoin katalyyttieesti aktiivinen metalli tulee tehokkaasti käytetyksi ohuessa katalyyttiker- 6 82669 roksessa. Taata syystä keksinnön mukainen katalyyttirakenne on edullisempi kuin pelleteistä koostuva kiintopatja.The reaction takes place in a thin catalyst layer 5-300 microns thick on the surface of the stirrer. Due to the thin layer thickness, the proportion of side reactions that reduce the yield remains small because the residence times of the reagents and reaction products in the pores are short. Likewise, the catalytically active metal becomes effectively used in a thin layer of catalyst. Therefore, to ensure that the catalyst structure according to the invention is more advantageous than a fixed mattress consisting of pellets.
Sekoittumisen ansiosta lämmön- ja aineensiirto nesteen ja ka-talyyttipinnan välillä on nopeampaa kuin suorista, yhdensuuntaisista kanavista muodostuvassa kennostossa. Katalyytin avulla voidaan 1ineaarinopeudet reaktorissa laskea alle 3 m/s, koska staattiset sekoittimet dispergoivat vedyn työliuokseen jo alhaisilla lineaarinopeuksilla, esimerkiksi välillä 0,1-1,5 m/s. Näillä nopeuksilla pamehäviö ja katalyyttipinnoit-teen mekaaninen kuluminen ovat pieniä.Due to the mixing, the heat and mass transfer between the liquid and the catalyst surface is faster than in a honeycomb consisting of straight, parallel channels. With the help of the catalyst, the linear velocities in the reactor can be reduced to less than 3 m / s, because the static stirrers disperse the hydrogen in the working solution at low linear velocities, for example between 0.1 and 1.5 m / s. At these rates, the loss of scale and the mechanical wear of the catalyst coating are low.
Keksinnön mukaisen staattisen sekoittimen katalyytin aktiivisuudet säilyvät pitkiäkin aikoja lähes muuttumattomina. Tämä johtuu osittain suhteellisen avoimesta virtauksesta, jolloin suuret epäpuhtaudet eivät pääse tarttumaan katalyytin pintaan vaan virtaus huuhtelee kanavien seinämiä puhtaaksi. Samoin lähes vedetön neste- ja hapeton kaasufaasi edistävät metallin säilymistä aktiivisena.The activities of the catalyst of the static mixer according to the invention remain almost unchanged even for long periods of time. This is partly due to the relatively open flow, whereby large contaminants cannot adhere to the surface of the catalyst but the flush flushes the walls of the channels clean. Likewise, the almost anhydrous liquid and oxygen-free gas phase promotes the retention of the metal.
Reaktorin pituus riippuu käytetystä sekoitintyypistä. Kun staattisen sekoittimen kanavat pienenevät, lisääntyy sekoitti' men geometrinen pinta-ala, jolloin katalyyttikerrosta voidaan sitoa enemmän tilavuusyksikköä kohti, mutta samalla lisääntyy myös dynaaminen painehäviö sekoittimessa. Näin ollen sekoit-timen kanaville on löydettävissä optimikoko.The length of the reactor depends on the type of stirrer used. As the channels of the static mixer decrease, the geometric surface area of the mixer increases, allowing the catalyst bed to be bound more per unit volume, but at the same time the dynamic pressure drop in the mixer also increases. Thus, an optimal size can be found for the mixer channels.
Keksinnöllä saadaan korkea vetyperoksidisaanto aktiivista metallia kohti laskettuna. Tämä johtuu ensinnäkin siitä, että kaikki katalyytti on siinä osassa reaktorisysteemiä, jossa hydrausreaktio tapahtuu. Lisäksi ohut katalyyttikerros on eduksi aktiivisen metallin hyödyntämiselle.The invention provides a high yield of hydrogen peroxide per active metal. This is firstly because all the catalyst is in the part of the reactor system where the hydrogenation reaction takes place. In addition, a thin catalyst layer is an advantage for the recovery of the active metal.
Tärkempänä etuna lähinnä vastaaviin keksintöihin verrattuna on aineen- ja lämmönsiirron kannalta edullinen vedyn ja työ-liuoksen sekoitustapa. Näin saavutetaan tasaiset olosuhteet, 7 82669 jotka ovat eduksi hydrauereaktion selektiivisyydel1 e ja nopeudelle. Ohuella katalyyttikerrokeella saadaan aktiivinen metalli tehokkaaseen käyttöön hydrauksessa ja lisäksi kontak-tiaika reagenssien ja katalyytin välillä jää lyhyeksi, mikä vähentää sivutuotteiden määrää.A more important advantage compared to the corresponding inventions in particular is the advantageous method of mixing hydrogen and working solution from the point of view of material and heat transfer. This achieves uniform conditions, which are advantageous for the selectivity and speed of the hydraulic reaction. The thin catalyst layer makes the active metal efficient in hydrogenation and, in addition, the contact time between the reagents and the catalyst is short, which reduces the amount of by-products.
Keksinnön mukainen hydrausprosessi voidaan toteuttaa teolli- suusmittakaavaasa siten, että pelkistys tapahtuu kokonaan edullisella painealueella. Paine pidetään reaktorissa välillä 1-15 baaria, edullisesti 2-5 baaria. Työliuoksen lämpötila o pidetään edullisella lämpötila-alueella 40-60 C esimerkiksi pienen mittakaavan hydrauksessa reaktorin vaippajäähdytyksel-la.The hydrogenation process according to the invention can be carried out on an industrial scale so that the reduction takes place entirely in the preferred pressure range. The pressure in the reactor is maintained between 1 and 15 bar, preferably between 2 and 5 bar. The temperature o of the working solution is maintained in the preferred temperature range of 40-60 ° C, for example in small-scale hydrogenation by reactor jacket cooling.
Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheiseen piirustukseen, joka esittää keksinnön mukaista hydrausprosessia kaaviomaisesti.The invention will be described in more detail below with reference to the accompanying drawing, which schematically shows the hydrogenation process according to the invention.
Hydrausvaihe koostuu kiertosäiliöetä 1, johon johdetaan hyd-rattavaa työliuosta 14 pumpun 4 avulla. Työliuosta kierrätetään pumpun 3 avulla putkistossa 6 yhdellä tai useammalla, katalyyttisellä materiaalilla päällystetyllä staattisella se-koittimella 9 varustetun hydrausreaktorin 2 kautta takaisin kiertosäiliöön 1. Hydrausreaktori 2 on varustettu jäähdytys-vaipalla 6, mutta on selvää, että jäähdytys voidaan järjestää muullakin tavoin. Hydrattava työliuos 14 voidaan myös johtaa suoraan kierrätyeputkistoon Θ. Vetyä johdetaan putkesta 12 hydrauskiertoputkistoon vähän ennen hydrausreaktoria 2 ja poistokaasut poistetaan putkea 11 pitkin, joka on kiertosäi-liön 1 yläosassa. Hydrattua työliuosta poistetaan kiertosäi-liön 1 alaosaan liitetyn putken 13 kautta ja johdetaan pumpun 5 ja jälkieuodattimen 7 kautta hapetukseen. Hydrauskonver-sioon voidaan vaikuttaa säätämällä syötettävän vedyn 12 määrää, reaktorin 2 painetta ja nestevirtausta 8 sen läpi.The hydrogenation step consists of a circulating tank 1, to which the working solution 14 to be hydrogenated is introduced by means of a pump 4. The working solution is circulated by means of a pump 3 in the piping 6 via one or more hydrogenation reactors 2 equipped with a static stirrer 9 coated with catalytic material back to the circulating tank 1. The hydrogenation reactor 2 is provided with a cooling jacket 6, but it is clear that cooling can be arranged in other ways. The working solution 14 to be hydrogenated can also be led directly to the recycled piping Θ. Hydrogen is introduced from the pipe 12 to the hydrogenation circulation piping shortly before the hydrogenation reactor 2 and the exhaust gases are removed along the pipe 11 at the top of the circulation tank 1. The hydrogenated working solution is removed via a pipe 13 connected to the lower part of the circulating tank 1 and is passed to the oxidation via a pump 5 and a post-filter 7. The hydrogenation conversion can be influenced by adjusting the amount of hydrogen 12 fed, the pressure of the reactor 2 and the liquid flow 8 therethrough.
β 82669β 82669
Eaxia&irKKiEaxia & irKKi
Suoritetussa pienimittakaavaisessa panoskokeessa käytettiin työliuosta, joka sisälsi 2-etyy1iantrakinonia 100 g/1. Liuottimena käytettiin aromaattisten hiilivetyjen ja erään orgaanisen fosforiyhdieteen seosta. Reaktoriputkistoon, jonka pituus oli noin 400 mm ja halkaisija 39 mm, oli asennettu 10 kappaletta 40 mm pituista katalyyttisellä materiaalilla päällystettyä staattista sekoitinta. Metallisen staattisen se-koittimen pintaan oli kiinnitetty noin 50 mikrometrin paksuinen, huokoinen gamma-alumiinioksidikantoaine. Alumiinioksidi-kerrokseen oli imeytetty palladiumia kaikkiaan noin 0,5 paino-prosent t ia.In a small-scale batch experiment, a working solution containing 100 g / l of 2-ethylanthraquinone was used. A mixture of aromatic hydrocarbons and an organophosphorus compound was used as a solvent. The reactor piping, which was about 400 mm long and 39 mm in diameter, was fitted with 10 40 mm long static stirrers coated with catalytic material. A porous gamma alumina support about 50 micrometers thick was attached to the surface of the metallic static mixer. A total of about 0.5% by weight of palladium had been absorbed into the alumina layer.
Työliuoksen virtausmäärä oli noin 2000 1/h, joka vastasi o lineaarinopeutta 0,5 m/e. Lämpötila oli 50 C ja paine reaktorin alkupäässä 4,0 baaria.The working solution flow rate was about 2000 1 / h, which corresponded to a linear velocity of 0.5 m / e. The temperature was 50 ° C and the pressure at the beginning of the reactor was 4.0 bar.
Vetyä syötettiin reaktoriin 55 1/h <NTP>, josta vain osa kului reaktorissa. Vetyperoksidia tuotettiin reaktorissa keskimäärin 50 kg/(kg palladiumia) tunnissa.Hydrogen was fed to the reactor at 55 l / h <NTP>, of which only part was consumed in the reactor. Hydrogen peroxide was produced in the reactor at an average of 50 kg / (kg palladium) per hour.
Claims (9)
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI890428A FI82669C (en) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. |
SE9000227A SE504578C2 (en) | 1989-01-27 | 1990-01-23 | Tubular static mixer and its use in a process for producing hydrogen peroxide by the anthraquinone process |
AU48660/90A AU620963B2 (en) | 1989-01-27 | 1990-01-23 | A process for the preparation of hydrogen peroxide (i) |
NZ232216A NZ232216A (en) | 1989-01-27 | 1990-01-24 | Process for the preparation of hydrogen peroxide by anthraquinone process |
DE4002335A DE4002335A1 (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE |
GB9001802A GB2229173B (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | A process for the preparation of hydrogen peroxide |
BR909000347A BR9000347A (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE AND TUBULAR STATIC MIXER |
CA002008651A CA2008651A1 (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | Process for the preparation of hydrogen peroxide (i) |
ES909000488A ES2019046A6 (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process |
JP2015146A JPH02275703A (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | Producing method of hydrogen peroxide, simultaneously reacting and mixing |
IT83314A IT1240869B (en) | 1989-01-27 | 1990-01-26 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROGEN PEROXIDE (I) |
FR909000986A FR2642412B1 (en) | 1989-01-27 | 1990-01-29 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN PEROXIDE 1 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI890428A FI82669C (en) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. |
FI890428 | 1989-01-27 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI890428A0 FI890428A0 (en) | 1989-01-27 |
FI890428A FI890428A (en) | 1990-07-28 |
FI82669B true FI82669B (en) | 1990-12-31 |
FI82669C FI82669C (en) | 1991-04-10 |
Family
ID=8527797
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI890428A FI82669C (en) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02275703A (en) |
AU (1) | AU620963B2 (en) |
BR (1) | BR9000347A (en) |
CA (1) | CA2008651A1 (en) |
DE (1) | DE4002335A1 (en) |
ES (1) | ES2019046A6 (en) |
FI (1) | FI82669C (en) |
FR (1) | FR2642412B1 (en) |
GB (1) | GB2229173B (en) |
IT (1) | IT1240869B (en) |
NZ (1) | NZ232216A (en) |
SE (1) | SE504578C2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4313393C2 (en) * | 1993-04-07 | 2003-06-26 | Siemens Ag | Static mixer |
FI95457C (en) * | 1994-03-15 | 1996-02-12 | Kemira Chemicals Oy | Process for the preparation of hydrogen peroxide and the reactor used therein |
WO2001094006A2 (en) * | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Abb Lummus Global, Inc. | Heat exchanger/reactor apparatus |
CN114364461A (en) * | 2019-06-21 | 2022-04-15 | 联邦科学技术研究组织 | Process for catalytically coating a stent |
CN111410176A (en) * | 2020-05-14 | 2020-07-14 | 福建永荣科技有限公司 | Hydrogenation tower tubular reactor for producing hydrogen peroxide |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL139013B (en) * | 1965-12-04 | 1973-06-15 | Degussa | PROCESS FOR PREPARING HYDROGEN PEROXIDE ACCORDING TO THE ANTRACHINO CIRCUIT PROCEDURE. |
US3565581A (en) * | 1968-05-16 | 1971-02-23 | Fmc Corp | Production of hydrogen peroxide in the anthraquinone process using a novel catalytic fixed bed |
US3615207A (en) * | 1969-06-16 | 1971-10-26 | Fmc Corp | Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process |
YU33554B (en) * | 1969-07-12 | 1977-08-31 | Degussa | Process for reactivating noble metal catalysts on a carrier for the synthesis of h2o2 by anthraquinone process |
JPS4941040B1 (en) * | 1970-08-18 | 1974-11-06 | ||
DE2042523C3 (en) * | 1970-08-27 | 1979-09-13 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Process for the regeneration of noble metal catalysts for hydrogen peroxide synthesis according to the anthraquinone process |
US3755552A (en) * | 1970-10-21 | 1973-08-28 | Fmc Corp | Process for producing hydrogen peroxide |
US4428922A (en) * | 1982-05-14 | 1984-01-31 | Fmc Corporation | Process for manufacturing hydrogen peroxide |
SE431532B (en) * | 1982-09-08 | 1984-02-13 | Eka Ab | METHOD OF PRODUCING WHEAT PEROXIDE |
FI77633B (en) * | 1986-12-05 | 1988-12-30 | Kemira Oy | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. |
-
1989
- 1989-01-27 FI FI890428A patent/FI82669C/en not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-01-23 AU AU48660/90A patent/AU620963B2/en not_active Ceased
- 1990-01-23 SE SE9000227A patent/SE504578C2/en unknown
- 1990-01-24 NZ NZ232216A patent/NZ232216A/en unknown
- 1990-01-26 CA CA002008651A patent/CA2008651A1/en not_active Abandoned
- 1990-01-26 IT IT83314A patent/IT1240869B/en active IP Right Grant
- 1990-01-26 JP JP2015146A patent/JPH02275703A/en active Pending
- 1990-01-26 GB GB9001802A patent/GB2229173B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-26 DE DE4002335A patent/DE4002335A1/en not_active Withdrawn
- 1990-01-26 BR BR909000347A patent/BR9000347A/en not_active Application Discontinuation
- 1990-01-26 ES ES909000488A patent/ES2019046A6/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-29 FR FR909000986A patent/FR2642412B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02275703A (en) | 1990-11-09 |
IT1240869B (en) | 1993-12-17 |
GB9001802D0 (en) | 1990-03-28 |
AU4866090A (en) | 1990-08-02 |
NZ232216A (en) | 1991-10-25 |
ES2019046A6 (en) | 1991-05-16 |
DE4002335A1 (en) | 1990-09-06 |
SE9000227D0 (en) | 1990-01-23 |
CA2008651A1 (en) | 1990-07-27 |
GB2229173B (en) | 1993-03-03 |
GB2229173A (en) | 1990-09-19 |
SE9000227L (en) | 1990-07-28 |
FI82669C (en) | 1991-04-10 |
BR9000347A (en) | 1990-12-04 |
IT9083314A0 (en) | 1990-01-26 |
SE504578C2 (en) | 1997-03-10 |
IT9083314A1 (en) | 1990-07-28 |
FR2642412B1 (en) | 1992-11-13 |
FI890428A0 (en) | 1989-01-27 |
AU620963B2 (en) | 1992-02-27 |
FI890428A (en) | 1990-07-28 |
FR2642412A1 (en) | 1990-08-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI82670C (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
FI70398C (en) | FOERFARANDE VID FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID | |
KR100339285B1 (en) | Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine | |
EP0672617B1 (en) | Process for producing hydrogen peroxide and a reactor to be used in the said process | |
US5853693A (en) | Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same | |
FI82669B (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VAETEPEROXID. | |
US6521767B1 (en) | Method for suspension hydrogenation of an anthraquinone compound in a special reactor in order to produce hydrogen peroxide | |
US6150564A (en) | Selective liquid-phase hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds | |
CA2389428C (en) | Method for producing hydrogen peroxide | |
FI88701C (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
EP3181543B1 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
NL8702882A (en) | Hydrogen peroxide prepn. using anthraquinone process - by circulating mixt. contg. hydrogen, anthraquinone soln. and suspended catalyst at low rate through tube reactors with static mixer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: KEMIRA OY |