FI81599B - BRANDFOERHINDRANDE DISPERSIONSFAERG. - Google Patents

Description

1 815991 81599

Paloapidättävä dispersioväri - Brandförhindrande dispersions-färgFire retardant dispersion paint - Brandförhindrande dispersions-färg

Keksinnön kohteena on paloapidättävä dispersioväri sideaine-pohjalla, joka sideaine on muodostettu polyvinyyliasetaatin, polyakrylaatin, polystyreeniakrylaatin, etyleeniakrylaatin tai styreeniakrylaatin orgaanisten polymeerien tai niiden kopoly-meerien dispersiosta lisäaineiden, kuten vaahdonpoistoaineen, dispergointiaineen, säilöntäaineen, juoksutusaineen tai neutra-lointiaineen kanssa.The present invention relates to a flame retardant dispersion paint based on a binder formed from a dispersion of organic polymers of polyvinyl acetate, polyacrylate, polystyrene acrylate, ethylene acrylate or styrene acrylate or their copolymers with a deoxygenating agent, defoamer, dispersant, dispersant, dispersant,

Orgaanisten polymeerien, erityisesti polyvinyyliasetaatin, polyakrylaatin, polystyreeniakrylaatin, etyleeniakrylaatin ja niiden kopolymeerien dispersiot muodostavat pohjan maaleille, joita erityisesti rakennustoiminnassa käytetään. Tällaiset maalit varustetaan rakennusteknisistä syistä paloapidättäviksi. Tavanomaisia paloapidättäviä lisäaineita ovat: A. kloorin, bromin, fosforin, typen jne. sidokset, B. antimontrioksidi, jota aina halogeenien kanssa tapahtuvissa sidoksissa lisätään suuria määriä pigmentiksi, C. seokset A yhdessä alumiinihydroksidin (2-15 %) kanssa, D. alumiinihydroksidi liekinsuoja-aineena (2-25 %:sena).Dispersions of organic polymers, in particular polyvinyl acetate, polyacrylate, polystyrene acrylate, ethylene acrylate and their copolymers, form the basis for paints which are used in particular in construction. Such paints are equipped for fire retention for construction reasons. Conventional flame retardant additives are: A. chlorine, bromine, phosphorus, nitrogen, etc. bonds, B. antimony trioxide, which is always added in large amounts as a pigment in halogen bonds, C. mixtures A together with aluminum hydroxide (2-15%), D. aluminum hydroxide as a flame retardant (2-25%).

Kohdissa A-C mainitut lisäaineet täyttävät tietyissä olosuhteissa normin DIN 4102 Bl mukaisen palosuojauskokokeen, mutta niillä on kuitenkin huomattavia epäkohtia. Näitä ovat mm.: 1. happosumun muodostuminen, mistä on seurauksena a) haitta sammutusmiehistölle ja b) seurannaisvahingot.The additives mentioned in A-C meet the fire protection test according to DIN 4102 B1 under certain conditions, but they still have considerable drawbacks. These include: 1. the formation of acid mist, resulting in a) inconvenience to the fire-fighting crew and b) consequential damage.

2. Myrkyllisten tuotteiden muodostuminen, joiden osittain epäillään aiheuttavan syöpää, 3. Ilmakehän kuormittaminen ja pysyvien jätteiden muodostuminen halogenisoitujen palosuojaus-aineiden palaessa, 4. Sideaineen alhainen elektrolyyttisekoit-tuvuus ei salli kohdassa A mainitun palosuojausaineen tehokasta käyttöä, 5. Antimontrioksidilla on myrkyllinen vaikutus ja . . puutteellinen kellastumisen kestävyys, 6. Kohdassa D mainittu aine ei täytä normin DIN 4102 Bl mukaista palosuojauskoetta.2. Formation of toxic products, some of which are suspected to cause cancer, 3. Atmospheric exposure and generation of inert waste during combustion of halogenated flame retardants, 4. Low electrolyte miscibility of the binder does not allow effective use of the flame retardant mentioned in A, 5. Antimony trioxide and toxic. . deficient yellowing resistance, 6. The substance mentioned in point D does not pass the fire protection test according to DIN 4102 Bl.

2 815992,81599

Oheisen keksinnön tehtävänä on nyt muodostaa alussa mainitunlaiset paloapidättävät dispersiovärit siten ympäristöystävälliseksi, että savun muodostus ja sen seurannaisvaikutus palamis-tapauksessa suuressa määrin voidaan vähentää ja jolloin maalin työstö ja rakenne selvästi yksinkertaistuvat.It is now an object of the present invention to make such fire retardant dispersion paints as environmentally friendly in such a way that the formation of smoke and its after-effects in the event of combustion can be greatly reduced and the paint processing and structure are clearly simplified.

Asetettu tehtävä toteutetaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosassa esitetyllä tavalla. Yllämainittujen polymeerien dispersioihin lisäaineiden ohella lisätään ainoana vaikuttavana aineena alumiinihydroksidia. Koska alumiinihydroksidin osuuden lisääntyessä työstö vaikeutuu kasvavan viskositeetin ja kerrostumisen vuoksi, jolloin samalla kalvon halkeamisvaara kasvaa, on tähän asti ollut mahdotonta käyttää enemmän kuin 25 % Al(0H)3:a orgaanisissa dispersioissa.The set task is carried out as described in the characterizing part of claim 1. In addition to additives, aluminum hydroxide is added to the dispersions of the above-mentioned polymers as the sole active ingredient. As the proportion of aluminum hydroxide increases, processing becomes more difficult due to increasing viscosity and deposition, which at the same time increases the risk of film cracking, it has hitherto been impossible to use more than 25% Al (OH) 3 in organic dispersions.

Alumiinihydroksidi vaikuttaa palosuojausaineena, koska se lämpötiloissa yli 180°C vapauttaa vettä. Sammutusvaikutus perustuu jopa 35 paino-% käsittävän veden (höyryn) termiseen hydratoin-tiin. Tällä tavoin hidastetaan lämpötilan kohoamista, estetään syttymistä muissa kohdissa ja vähennetään ilman happea palope-säkkeessä ja hapen tunkeutumista sinne.Aluminum hydroxide acts as a flame retardant because it releases water at temperatures above 180 ° C. The extinguishing effect is based on the thermal hydration of water (steam) containing up to 35% by weight. In this way, the rise in temperature is slowed down, ignition at other points is prevented and oxygen in the fire bag is reduced and oxygen penetration there is reduced.

Alumiinihydroksidi ja palamisprosessissa syntyvät oksidit eivät ole myrkyllisiä eivätkä fysiologisesti arveluttavia. Käyttämällä alumiinihydroksidia yli 30 % muovihartsidispersioväreissä saavutetaan lisäksi erittäin korkea palonpidättyvyys, mikä rakennustoiminnassa normin DIN 4102 B1 mukaan vaaditaan.Aluminum hydroxide and oxides generated during the combustion process are neither toxic nor physiologically questionable. By using aluminum hydroxide in more than 30% of plastic resin dispersion paints, a very high fire resistance is also achieved, which is required in construction according to DIN 4102 B1.

Maalikalvot, joissa on suuri määrä alumiinihydroksidia - eivät edistä palamista, - vaikuttavat palon leviämistä ehkäisevästi, - ovat itse tuskin syttyviä ja 60 %:n Ai(OH)3-pitoisuudella syttymättömiä, - suojaavat myös tehokkaasti niiden alla olevia palavia kerroksia.Paint films with a high content of aluminum hydroxide - do not promote combustion, - have a fire-retardant effect, - are spontaneously flammable and non-flammable at 60% Al (OH) 3, - also effectively protect the flammable layers beneath them.

il 3 81599il 3 81599

Tavanomaisten palosuojausaineiden yhteydessä vapautuvia myrkyllisiä halogeenipitoisia tai antimonitrioksidipitoisia kaasuja ei muodostu. Suuren valkoisuutensa vuoksi vaikuttaa alumiinihydroksidi lisäksi pigmenttinä ja raekokojakautuman ollessa sopiva täyteaineena, jolla on huomattavan vähäinen vaikutus dispersion viskositeettiin samanaikaisen dispersiostabiliteetin yhteydessä.No toxic halogenated or antimony trioxide-containing gases are formed with conventional flame retardants. In addition, due to its high whiteness, aluminum hydroxide acts as a pigment and the grain size distribution is suitable as a filler, which has a remarkably small effect on the viscosity of the dispersion with concomitant dispersion stability.

Jotta aikaansaataisiin erityisen hyvät työstöominaisuudet ja samanaikaisesti hyvä palonpidättävyys vaaditaan alumiinihydrok-sidilaatuja, jossa on hydrargilliitin kiderakenne ja keskimääräinen raekoko dso on välillä 1-3 pm ja 8-11 pm. Tämä varmistaa - hyvän dispergoitavuuden, - stabiilin viskositeetin ja estää - dispersion erottumisen kerrostumalla.In order to obtain particularly good machining properties and at the same time good fire resistance, aluminum hydroxide grades with a crystal structure of hydrargillite and an average grain size d 50 of between 1-3 μm and 8-11 μm are required. This ensures - good dispersibility, - stable viscosity and prevents - separation of the dispersion by deposition.

Havaittiin, että normin ÖIN 4102 B1 mukaisen palokuilutestin vaatimusten täyttämiseksi kalvon palonpidättävyyden suhteen on alumiinihydroksidin määrän oltava 30-60 % kokonaispainosta dispersion polymeeristen komponenttien kemiallisesta koostumuksesta riippuen.It was found that in order to meet the requirements of the fire gap test according to ÖIN 4102 B1 for the fire resistance of the film, the amount of aluminum hydroxide must be 30-60% of the total weight, depending on the chemical composition of the polymeric components of the dispersion.

Edelleen havaittiin, että haluttavat, edellä selostetut disper-siovärien ominaisuudet saavutetaan erityisen edullisella tavalla kahden hydrargilliitti-rakeisuuden yhdistelmän avulla paino-suhteessa 1:1-1:4, jolloin yhden hydroksidin keskimääräinen raekoko on d5Q = 1-3 ja toisen 8-11 pm. Raekokomääritykset ovat Coulter-laskinlaitteen mukaisia.It was further found that the desired properties of the dispersion dyes described above are achieved in a particularly advantageous manner by a combination of two hydrargillite granules in a weight ratio of 1: 1 to 1: 4, with one hydroxide having an average grain size of d50 = 1-3 and the other . The grain size specifications are in accordance with the Coulter calculator.

Eri Al(OH)3 rakeisuuksien soveltutuvuuden vertaamiseksi valmistettiin polyvinyyliasetaatin (Mowilith DC valmistaja Hoechst) alumiinihydroksidin täyttöasteella 35 % dispersioita. Alumiinihydroksidi voitiin tällöin lisätä sekä kuiva-aineena että myös suodatinkosteana materiaalina tai lietteenä. Saatujen dispersi- 4 81599 oiden ominaisuudet käyttämällä suodatinkosteaa materiaalia (DIN 53778 Teil 1 mukaan) on esitetty taulukossa 1. Taulukko 2 esittää analogiset tulokset dispersiolle, jossa on 60 paino-% Al(OH)3 verrattuna akryylihappoesterin (Mowilith DM, valmistaja Hoechst) kopolymeerin kokonaispainoon.To compare the suitability of different Al (OH) 3 granules, 35% dispersions of polyvinyl acetate (Mowilith DC, manufactured by Hoechst) with aluminum hydroxide filling were prepared. Aluminum hydroxide could then be added both as a dry substance and as a filter wet material or slurry. The properties of the dispersions obtained using a filter-damp material (according to DIN 53778 Teil 1) are shown in Table 1. Table 2 shows analogous results for a dispersion with 60% by weight of Al (OH) 3 compared to a copolymer of acrylic acid ester (Mowilith DM, manufactured by Hoechst). the total weight.

Palonpidättävyys osoitettiin molemmissa tapauksissa palokuilu-testillä DIN 4102 Bl - vaikeasti syttyvä. Tässä kokeessa pidetään kuilun omaisessa uunissa neljää koekappaletta (190 x 1000 mm) ripustettuna suorakulmaisesti palamiskehän tulen päälle kymmeneksi minuutiksi. Arviointikriteereinä ovat kuilussa mitattu savukaasujen lämpötila sekä koekappaleiden palamaton jäännös-pituus. DIN 4102 Bl on täytetty, jos jäännöspituuden keskiarvo on vähintään 150 mm ja keskimääräinen savukaasulämpötila ei ylitä arvoa 200*C. Palamiskäyttäytymisen porrastus voidaan suorittaa normin DIN 4102 A2 mukaisesti jos 350 mm ja vastaavasti 125*C saavutetaan.In both cases, fire resistance was demonstrated by the fire gap test DIN 4102 Bl - non-flammable. In this test, four test pieces (190 x 1000 mm) are kept in a shaft-like furnace suspended at right angles to the fire in the combustion atmosphere for ten minutes. The evaluation criteria are the flue gas temperature measured in the shaft and the non-combustible residual length of the test pieces. DIN 4102 Bl is met if the average residual length is at least 150 mm and the average flue gas temperature does not exceed 200 * C. The combustion behavior can be staggered in accordance with DIN 4102 A2 if 350 mm and 125 * C are reached.

3 tuntia lämpötilassa 105*C kuivatun maalikalvon havaittujen arvojen pohjalta voidaan pitää myös osa koetta DIN 4102 A2 (ei palava) täytettynä.Based on the observed values of the paint film dried for 3 hours at 105 * C, part of the test DIN 4102 A2 (non-combustible) can also be considered filled.

Palokuilutestin ohella suoritettiin myös kokeita LOI (Limiting Oxygen Index)-laitteella ASTM 2863 mukaisesti. Tässä mittauksessa määritetään happipitoisuus prosentteina 02/N2-seoksessa, koekappaleessa nimenomaan 3 minuutin palamisen jälkeen. Tätä koetta varten siveltiin keinohartsidispersioväri PE-kalvolle ja vedettiin kuivumisen jälkeen pois. Näyte leikattiin 150 x 150 mm oleviksi suorakaiteiksi. Kerrospaksuus oli tapauksessamme 0. 5 mm:iin saakka. Kokeet antoivat seuraavia tuloksia: 1In addition to the fire gap test, tests were also performed with an LOI (Limiting Oxygen Index) according to ASTM 2863. In this measurement, the oxygen content of the O2 / N2 mixture is determined as a percentage of the test piece, specifically after 3 minutes of combustion. For this experiment, the synthetic resin dispersion dye was applied to the PE film and withdrawn after drying. The sample was cut into 150 x 150 mm rectangles. The layer thickness in our case was up to 0.5 mm. The experiments gave the following results: 1

IlIl

Keinohartsidispersiovärit, joissa on 35-40 % alumiinihydroksidia ja 12-13 % sideaineita kiinteäainepitoisuutena, antavat kuivattuna kalvona LOI-mittauksessa puhtaassa happivirrassa pa- lamisajaksi alle 1 minuutin.Synthetic resin dispersion dyes with 35-40% aluminum hydroxide and 12-13% binders at solids content give a burn time of less than 1 minute as a dried film in LOI measurement in a pure oxygen stream.

5 81599 2. Keinohartsidispersiovärit, joissa on 60 % alumiinihydroksidia ja 10 % sideainetta kiinteäainepitoisuutena, ovat kuivattuna kalvona puhtaassa happivirrassa syttymättömiä.5 81599 2. Synthetic resin dispersion paints containing 60% aluminum hydroxide and 10% binder as a solid are non-flammable as a dried film in a pure oxygen stream.

Taulukko 1table 1

Dispersiovärit: Polyvinyyliasetaatti jossa 35 % Al(OH)3 1 2 3 4 D50U111 Työstettävyys Kalvon ulkonäkö Palon- LOI- jDispersion dyes: Polyvinyl acetate with 35% Al (OH) 3 1 2 3 4 D50U111 Workability Film appearance Fire- LOI- j

* I* I

___pidättävyys__indeksi_ j 2 liian korkea- taipumusta hius- täyttää normin 100 % j viskoosinen halkeamiin DIN 4102 Bl palamisaika1, _____< 1 min_ 10 kerrostunut ei huomautusta täyttää 100 % palamisaika _____< 1 min 2+10 hyvin työstet- ei huomautusta täyttää 100 % 4:1 tävä ja palamisaika _stabiili__< 1 min 6 81599___ retention__index_ j 2 too high- tendency to hair to meet the standard 100% j viscous cracks DIN 4102 Bl burning time1, _____ <1 min_ 10 layered no note fill 100% burn time _____ <1 min 2 + 10 well machined- no note meets 100% 4: 1 burn and burning time _stable __ <1 min 6 81599

Taulukko 2Table 2

Dispersiovärit: akryylihappoesterin kopolymeeri jossa 60 % Ai (OH)3- 1 2 3 4 D5Qum Työstettävyys Kalvon ulkonäkö Palon- LOI- ____pidättävyys__indeksi 2 liian korkea- taipumusta hius- täyttää normin 100 % viskoosinen halkeamiin DIN 4102 Bl liekki ei _____*__ 10 kerrostunut ei huomautusta täyttää 100 % liekki ei _____syty__ 2+10 hyvin työstet- ei huomautusta täyttää 100 % 1:1 tävä ja liekki ei _stabiili__syty_Dispersion dyes: copolymer of acrylic acid ester with 60% Al (OH) 3- 1 2 3 4 D5Qum Workability Film appearance Fire- LOI- ____ retention__index 2 too high tendency to hair meets the standard 100% viscous cracks DIN 4102 Bl flame no _____ * note fills 100% flame does not _____ ignite__ 2 + 10 well processed- no note fills 100% 1: 1 fill and flame does not _stable__Ignite

Claims (4)

7 81 5997 81 599 1. Paloapidättävä dispersioväri sideainepohjalla, joka sideaine on muodostettu polyvinyyliasetaatin, polyakrylaatin, polystyreeniakrylaatin, etyleeniakrylaatin tai styreeniakrylaatin orgaanisten polymeerien tai niiden kopolymeerien dispersiosta lisäaineiden, kuten vaahdonpoistoaineen, dispergointiaineen, säilöntäaineen, juoksutusaineen tai neutralointiaineen kanssa, tunnettu siitä, että normin DIN 4102 B1 mukaisen palo-suojauskokeen vaatimusten täyttämiseksi on dispersiovärin koostumus seuraavanlainen: 30-60 paino-% levymäiseksi muodostettua hydrargilliittiä AI (OH)3, joka on muodostettu seoksesta, jossa yhden komponentin keskimääräinen raekoko on välillä 1-3 pm ja toisen komponentin keskimääräinen raekoko on välillä 8-11 pm, jolloin ensimmäisessä komponentissa 0,5 % osista on suurempia kuin 10 pm ja toisessa komponentissa 0 % osista on suurempia kuin 30 pm, 8-15 % sideaineita ja 0,3-3 % lisäaineita, lopun ollessa vettä.A flame retardant dispersion paint with a binder base formed from a dispersion of organic polymers or copolymers of polyvinyl acetate, polyacrylate, polystyrene acrylate, ethylene acrylate or styrene acrylate with a to meet the requirements of the protection test, the composition of the dispersion dye is as follows: 30-60% by weight of plate-shaped hydrargillite Al (OH) 3 formed from a mixture in which one component has an average grain size of 1-3 and the other has an average grain size of 8-11 , wherein in the first component 0.5% of the parts are larger than 10 μm and in the second component 0% of the parts are larger than 30 μm, 8-15% of binders and 0.3-3% of additives, the rest being water. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paloapidättävä dispersioväri, tunnettu siitä, että käytettävä alumiinihydroksidi on muodostettu neljästä osasta hienoa fraktiota ja yhdestä osasta karkeata fraktiota ja dispersio muodostetaan polyvinyyliasetaa-tin avulla.Fire-retardant dispersion paint according to Claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide used is formed from four parts of a fine fraction and one part of a coarse fraction, and the dispersion is formed by means of polyvinyl acetate. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paloapidättävä dispersioväri, tunnettu siitä, että alumiinihydroksidi on kokoonpantu yhtä suurista paino-osista hienoa ja karkeata fraktiota ja dispersio on muodostettu akrylaatin ja/tai styreenibutadieenin ja styreeniakrylaatin polymeereistä.Fire retardant dispersion paint according to Claim 1, characterized in that the aluminum hydroxide is composed of equal parts by weight of fine and coarse fractions and the dispersion is formed from polymers of acrylate and / or styrene butadiene and styrene acrylate. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paloapidättävä dispersioväri, tunnettu siitä, että käytetään 60 % levymäistä Al(OH)3:aja10% sideainetta. 8 81 599Fire retardant dispersion paint according to Claim 1, characterized in that 60% aliquot Al (OH) 3 and 10% binder are used. 8 81 599