FI81556B - Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid. - Google Patents

Description

! 81556

Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi

On tunnettua, että nk. antrakinonimenetelmässä (ks. tähän liittyvä esitys teoksessa Ullmanns Enzyklopädie der 5 techn. Chemie, 4. uudistettu ja laajennettu painos, osa 17, sivut 697-704) antrakinonijohdannainen, reaktion kantaja-aine, liuotetaan liuottimeen tai liuotinten seokseen ja näin saatu työliuos hydrataan katalysaattorin läsnäollessa. Tällöin osa antrakinonijohdannaisesta muuttuu 10 vastaavaksi antrahydrokinonijohdannaiseksi. Hydrauskata- lysaattorin suodatuksen jälkeen työlluokseen johdetaan kaasua (useimmiten ilmaa), jolloin vetyperoksidin muodostuessa antrakinonijohdannaista muodostuu uudestaan.

Kun työliuokseen liuennut vetyperoksidi on uutettu 15 vedellä, työliuos voidaan johtaa taas hydrausvaiheeseen. Toistamalla jatkuvasti yksittäisiä vaiheita päästään kiertoprosessiin, jossa happi- ja vetykaasuista syntetisoidaan vetyperoksidia.

Riippumatta siitä, mitä teknistä laitetta vetype-20 roksldin uuttamiseksi käytetään, uuttovaiheessa saadaan aina 2 faasia, H202-pitoisuuden suhteen laimentunut työ-liuos (raffinaatti) ja vesipitoinen vetyperoksidifaasi (uute).

Molemmat faasit sisältävät kulloinkin osan toista 25 faasia hyvin hienojakoiseksi dispergoituneina, eli työ- liuos sisältää pieniä pisaroita laimeaa vesipitoista vetyperoksidia, ja vesipitoisessa vetyperoksidifaasissa on Pieniä määriä työliuospisaroita dispergoituneena.

Tavallisesti työliuosfaasi johdetaan vesipitoisen 30 dispergoituneen faasin erottamiseksi kaupallisten koagu-laattoreiden ja separaattoreiden, nk. "vedenerottimien" kautta. "Vedenerottimissa" erotetun vesipitoisen faasin yhteydessä on kyse laimeasta vesipitoisesta vetyperoksi-diliuoksesta.

35 Vesipitoisen vetyperoksidiuutteen puhdistamiseksi on jo ehdotettu joukkoa toimenpiteitä.

2 81 556

Vesipitoisten H202-liuosten puhdistaminen suoritetaan esim. adsorptiokäsittelyn avulla. Seuraavia adsor-benttejä on jo ehdotettu: aktiivihiili (US-PS 2 919 975). aktiivihiili hienojakoisen puuhiilen muodossa. MgO, juuri 5 seostettu Ai(OH)3 tai Mg(OH)2 (GB-PS 817 556), H202:n suhteen inerttien orgaanisten aineiden adsorption avulla osittain deaktivoitu aktiivihiili (DE-PS 15 67 814), ety-leenipolymeraatti, jonka molekyylipaino on yli 2000 (GBPS 794 433), veteen liukenemattomat, kiinteät, ei-poly-10 meeriset orgaaniset aineet, joiden molekyylipainot ovat välillä noin 170-1000 (DE-PS 11 08 191) ja huokoiset synteettiset hartsit, joilla ei ole kemiallisia toimintoja (DE-OS 17 92 177).

15 Koska aktiivihiili hajottaa puhdistettavan vetype roksidin, käsittely suoritetaan edullisesti matalissa lämpötiloissa. Lisäksi adsorbentteihin kerääntyy jatkuvassa puhdistuksessa epäpuhtauksia, ja adsorbentit täytyy regeneroida erityisen kierron avulla liuottimia käyttäen.

20 Lisäksi on tunnettua (US-PS 3 043 666 - FMC) käsi tellä H202:n vesiliuosta ensin kinonin selektiivisellä liuottimena ja kuumentaa tällöin muodostuvaa raffinaattia stabilisaattorin läsnäollessa, kunnes tapahtuu värjäytyminen. Liuenneet orgaaniset aineosat ovat tällöin hapettu-25 neet vetyperoksidin vaikutuksesta, ja sen jälkeen niitä uutetaan uudelleen ja lopuksi tislataan. Nämä toimenpiteet ovat niin hankalia, että käyttö kannattaa vain erikoislaatujen yhteydessä.

Muissa puhdistusmenetelmissä vesipitoinen vetype-30 roksidiuute uutetaan liuottimena. Liuottimena voidaan käyttää inerttiä nestemäistä hiilivetyä, jonka kiehumispiste ilmakehän paineessa ei ole yli 145 °C (DE-AS 10 36 225), tai voidaan käyttää hiilivetyjä, joiden kiehumispisteet ovat välillä 50-120 °C ja liukoisuudet veteen 35 alle 0,1 % (JP-PS 35 2361). On ehdotettu jopa tiettyjä kloorattuja hiilivetyjä (DE-AS 11 35 866). Uuttoon perus-

II

3 81 556 tuvissa puhdistusmenetelmissä, joissa käytetään hyväksi matalan kiehumispisteen omaavia liuottimia, liuotinjäänteet täytyy poistaa H202:sta puhdistuksen jälkeen; lisäksi likaantunut liuotin täytyy regeneroida erillisessä kier-5 rossa - siis hankalasti. Lisäksi monilla ehdotetuista liuottimista on matala leimahduspiste.

Tässä esitetyt huonot puolet voidaan välttää, jos puhdistusvaihe suoritetaan liuotinseoksessa, joka koostuu aromaattisista liuottimista, joiden kiehumisalue on 145-10 200 eC (GB-PS 841 323).

Lisäksi on tunnettua käyttää epäpuhtaiden vesipitoisten vetyperoksidiliuosten puhdistukseen seosta, joka koostuu aromaattisista hiilivedyistä, joiden kiehumispiste on yli 145 "C, ja metyylisykloheksyyliasetaatista tietyis-15 sä suhteissa (DE-AS 14 67 091).

Tekniikan tason mukaisesti epäpuhtauksien uutto suoritetaan suihkutuskolonneissa, seulapohjakolonneissa tai täytekappalekolonneissa vastavirtamenetelmällä. Seu-raavassa vaiheessa tapahtuu mukaan joutuneiden liuotinpi-20 saroiden erottaminen vesifaasista.

Tunnetusti aineiden diffuusio uutettaessa lisääntyy, kun faasien rajapinta kasvaa; toisaalta kaksifaasi-seoksen erottuminen tapahtuu kuitenkin sitä helpommin, mitä suurempia dispergoituneen faasin pisarat ovat. Nämä 25 kaksi vastakkaista tosiasiaa johtavat siihen, että tulos on rajoitettu, kun käytetään vesipitoisen vetyperoksidi-liuoksen uuttoon perustuvaa, kolonneissa tapahtuvaa puhdistusta.

Keksinnön tehtävänä on mahdollisimman täydellinen 30 dispergoituneiden faasien erottaminen työliuoksesta tai vesipitoisesta vetyperoksidiliuoksesta. Toinen tehtävä kohdistuu vetyperoksidin saannon parantamiseen sekä väri-luvun ja hiilipitoisuuden pienentämiseen.

Nyt havaittiin, että tämä tehtävä voidaan ratkais-35 ta, kun työliuos, joka sisältää vettä tai vesipitoista vetyperoksidiliuosta, tai vesipitoinen vetyperoksidiuute 4 81 556 yhdistetään vesipitoisen, vetyperoksidin suhteen stabiileja ja veteen alle 1 til-% liukenevia orgaanisia liuottimia sisältävän liuotinseoksen kanssa ja tätä seosta sekoitetaan huolellisesti, minkä jälkeen dispergoitunut faa-5 si erotetaan erotusyksikössä erottimien avulla.

Edullisesti molemmat vedellä uuton jälkeen saatavat faasit eli työliuos (raffinaatti) ja vesipitoinen vetyper-oksidiliuos (uute) käsitellään keksinnön mukaisella menetelmällä.

10 Työliuokseen voidaan veden lisäksi lisätä myös ku ten sanottu - vesipitoisia vetyperoksidiliuoksia. Näiden viimeksi mainittujen konsentraatiot ovat edullisesti pieniä. Erityisen edullisesti työliuos sekoitetaan veden kanssa, tämä dispergoidaan ja erotetaan sen jälkeen dis-15 pergoitu vesifaasi työliuoksesta erottimien avulla. Vettä tai vetyperoksidin vesiliuosta lisätään työliuokseen 1-5 til-% työliuoksesta. Erityisen edullisesti vettä lisätään 1-3 til-% työliuoksesta.

Vetyperoksidiuutteeseen lisättävän liuotinseoksen 20 aineosina tulevat kyseeseen periaatteessa kaikki antraki-nonimenetelmälle tunnetut kinonin liuottimet. Kinonin liuottimilla tarkoitetaan sekä tähän tarkoitettuja puhtaita aineita että sellaisten aineiden seoksia. Tavallisesti valitaan kinonin liuotin, joka jo on mukana työliuoksessa. 25 Liuotinseos sisältää tavallisesti 60-100 til-% ki nonin liuotinta ja mahdollisesti korkeintaan 40 til-% liuotinseoksesta muita vetyperoksidin suhteen stabiileja ja veteen mahdollisimman vähän liukenevia orgaanisia liuottimia, jotka eivät häiritse vetyperoksidin valmistus-30 ta; tällöin kyseeseen tulevat esimerkiksi antrakinonimene-telmään tarkoitetut tunnetut hydrokinonin liuottimet ja erityisesti ne, joita jo on työliuoksessa. Erityisen edullisesti vetyperoksidiuutetta sekoitetaan liuotinseoksen kanssa, joka sisältää käytännöllisesti katsoen 100 til-% 35 kinonin liuotinta, ja jolla tarkoitetaan myös yhdestä ai- 5 81 556 neesta koostuvaa kinonin liuotinta. Kinonin liuottimena on osoittautunut erityisen hyvin sopivaksi aromaattisten bensiinien seos, jonka kiehumisalue on 180-220 °C.

Liuotinseosta käytetään edullisesti 0,5-5 til-% 5 vetyperoksidiuutteen määrästä. Vetyperoksidiuutteen suhteen tähän lisätään erityisen edullisesti 1-3 til-% kinonin liuotinta.

Sekä vesifaasi että orgaaninen liuotin lisätään uuttovaiheen jälkeen muodostuvaan raffinaattiin tai vety-10 peroksidiuutteeseen ja sekoitetaan niiden kanssa tavallisissa sekoittimissa; edullinen on tehokas sekoitus.

Muiden muassa käytetyn erottimen rakenteesta ja suodatushienoudesta riippuva edullisin lisätyn faasin dis-pergointiaste voidaan määrittää helposti esikokeiden avul-15 la.

Sen jälkeen suoritetaan kulloinkin dispergoituneen faasin erotus sopivaan erotusyksikköön liitetyn erottimen avulla. Nämä rakenteeltaan tavalliset erottimet kuten myös muut koneenosat valmistetaan vetyperoksidia kestävästä 20 materiaalista. Voidaan käyttää yhtä, kahta tai useampaa erotinta. Kaksi tai useampia erottimia kytketään peräkkäin ristivirtaus- tai vastavirtausjärjestykseen.

Rakenteeltaan tavallisia erottimia ovat sellaiset, jollaisia on kuvattu esimerkiksi julkaisussa Chemical En-25 gineering Progress, Voi. 59, no. 9, sivut 87-88 (1963) ja GB-patenttijulkaisussa 1 427 704. Erityisen edullisesti käytetään erottimia, joissa on pisaroita suurentava rakenne ja jotka sisältävät yhden tai useampia suodatinkerrok-sia lasikuitusäielangasta, joka on käsitelty termisesti. 30 Erottimen edullisimman kuormituksen eli läpi kulkeneen dispersion määrän aikayksikköä ja suodatinelementtiä kohti ammattilainen pystyy määrittämään esikokeiden avulla.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa lämpötiloissa 10-70 ®C, jolloin korkeammat tai matalammat 35 lämpötilat eivät ole kuitenkaan poissuljettuja. Edullises- 6 81 556 ti työskennellään lämpötiloissa 20-50 "C, jolloin raffi-naattia ja H202-uutetta voidaan keksinnön mukaisesti käsitellä eri lämpötiloissa.

Käyttämällä sinänsä suhteetonta toimenpidettä ha-5 luttaessa liuottaa dispergoitu faasi käytännöllisesti katsoen kokonaan vielä lisäämällä tätä faasia paranee toisaalta raffinaatista saatavan vetyperoksidin sekä toisaalta uutteesta saatavien epäpuhtauksien, jotka tulisivat johtamaan värjäytymiseen ja vetyperoksidin liian korkeaan 10 hiilipitoisuuteen, pesuaste oleellisesti. Vetyperoksidin saanto sekä väri ja hiilipitoisuus ovat parantuneet oleellisesti keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä (esimerkit 2 ja 4).

Kohottamalla dispergoitunutta vesifaasia raffinaa-15 tissa eli työliuoksessa myöhemmin tapahtuvalla dispergoi-tuneen faasin erottamisella erottimen tai erottimien avulla on mahdollista sekä parantaa vetyperoksidin kokonaissaantoa että estää työliuoksen suhteellisen kosteuden kohoaminen, katso esimerkit 3 ja 4. Juuri kosteuden lisään-20 tyrnistä raffinaatissa oli pidetty hyvin häiritsevänä. Tällaista vaikutusta, nimittäin kosteuden pysymistä vakiona toteutuksen aikana, ei ole ollut odotettavissa ennakolta.

Suhteellisella kosteudella tarkoitetaan tässä yh-25 teydessä prosentteina ilmoitettua koko ajan kiertävän työ-liuoksen todellisen kosteuspitoisuuden suhdetta puhtaan työliuoksen vallitsevaa lämpötilaa vastaavaan kylläisyys-pitoisuuteen.

Seuraavassa on esitetty esimerkit 1-4. Kaikissa 30 esimerkeissä reaktioissa käytetään samaa kantaja-ainetta, nimittäin 2-etyyliantrakinonin ja 2-etyylitetrahydroant-rakinonin seosta, ja samaa työliuosta, joka sisältää hyd-rokinonin liuottimena trioktyylifosfaattia ja kinonin liuottimena aromaattista bensiiniä, jonka kiehumisalue on 35 185-205 eC.

Il 7 81 556

Esimerkki 1 (tekniikan tason mukainen vertailuesi- merkki)

Antrakinonimenetelmällä toimivassa vetyperoksidin tuotantolaitoksessa on uuttovaiheesta lähtevän vesipitoi-5 sen vetyperoksldilluoksen puhdistamiseksi käytössä täyte- kappalekolonni, johon johdetaan vetyperoksidi ja työliuok-sen antrakinoni vastavirtaan. Vesipitoinen vetyperoksidi-faasi virtaa tällöin kolonnin läpi dispergoituneena faasina ylhäältä alas, kinonin liuotin johdetaan jatkuvana faa-10 sinä alhaalta ylös.

Puhdistuksen tehokkuus ilmoitetaan hiilipitoisuuden vähenemisen avulla käyttäen yksikköä mg C/l vesipitoista puhdistamatonta H202-tuotetta ja se on laitoksen toimiessa häiriöttömästi keskimäärin 30 mg C/l H202, kun puhdistamat-15 toman vesipitoisen H202-tuotteen alkuarvo on 220 mg C/l.

Laitoksen toiminnassa mahdollisesti esiintyvät häiriöt johtavat opaalimaiselta - hiukan samealta näyttävään epäpuhtaaseen tuotteeseen. Tässä tapauksessa ei ole mahdollista poistaa sameutta tällä puhdistusvaiheella, eli 20 puhdistusvaiheen jälkeen saadaan tuote, joka vaatii lisä- käsittelyn. Lisäksi vetyperoksidilla on liuenneiden kromo-forien vuoksi hyvin kevyesti kellertävä väri, joka antaa väriarvon standarditestissä arvon 3. Väriarvon ilmoittamiseksi kalibrointiliuoksena käytetään FeCl3:n vesiliuosta 25 seuraavasti: Väriarvo_mg FeCl,/l 0 54,0 1 162,6 30 2 270,4 3 378,6

Sen jälkeen suoritetaan vetyperoksidifaasin ja FeClj-liuosten välinen värien vertailu lasiputkissa.

8 81556

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvatussa työssä johdetaan uuttovai-heen jättävästä vesipitoisesta vetyperoksidista osavirtaus erotusvaiheeseen, joka koostuu kahdesta peräkkäisestä ero-5 tuselementistä, jotka sisältävät termisesti käsitellystä lasikuitusäielangasta valmistetun suodatinkerroksen sekä kerroksia pisaroiden suurentamiseksi. Uuttovaiheesta poistuvaan vetyperoksidifaasiin lisätään vastavirtamenettelyl-lä 2 tilavuusosaa aromaattista bensiiniä, jonka kiehumis-10 alue on 182-214 eC, 100 tilavuusosaa kohti vetyperoksidi-uutetta, molemmat faasit sekoitetaan kierrosnopeudeltaan säädettävällä pumpulla perusteellisesti ja erotetaan ero-tuselementeissä lämpötilassa 20-25 °C.

Vaiheen tehokkuus, joka jälleen ilmoitetaan yksi-15 köissä mg C/l H202, on 100-120 mg C/l H202, ja liuoksen alkuperäinen C-pitoisuus oli sama kuin esimerkissä 1. Väri-arvo, joka on mitattu FeCl3-asteikolla, laskee arvoon 0-1.

Laitteiston uuttovaiheen toiminnassa mahdollisesti esiintyvien häiriöiden yhteydessä, jolloin saadaan sameaa 20 tuotetta, erotusvaiheessa suoritetaan aina täydellinen puhdistus, eli erotusvaiheesta lähtevä vetyperoksidi on aina laadultaan tasaista ja hyvää.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Esimerkissä 1 kuvatussa työssä työliuos (raffinaat-25 ti), joka poistuu uuttovaiheesta, johdetaan siihen disper-goituneen laimean vesipitoisen vetyperoksidifaasin poistamiseksi ilman edeltävää dispergoituneen faasin lisäystä nk. vedenerottimen läpi, jossa on erotuselementtejä.

Kulloinkin uuden yksikön, jossa on uudet elementit, 30 käyttöönoton jälkeen päästään dispergoidun vesipitoisen faasin lähes 100-% erotukseen, eli työliuoksen suhteellinen kosteus vedenerotusvaiheen jälkeen on 100-102 %. Ajan kuluessa työliuoksen kosteuspitoisuus kuitenkin nousee hitaasti lähtöarvosta, eli työliuos sisältää osan erotta-35 matonta dispergoitunutta vesipitoista faasia. Noin vuoden il 9 81 556 kuluttua saavutetaan suhteellisen kosteuden arvo n. 150-180 %, erotuselementit täytyy purkaa ja korvata uusilla elementeillä.

Uuttovalheessa mahdollisesti esiintyvissä häiriöis-5 sä, jotka johtavat työliuokseen dispergoituneen vesipitoisen faasin lisääntyneeseen muodostumiseen, esiintyy lyhytaikaisesti häiriön voimakkuudesta riippuen suhteellisen kosteuden nousu jopa arvoon 300 %.

Esimerkki 4 10 Esimerkissä 1 kuvatussa työssä työliuokseen (raffi- naatti) lisätään työliuoksen suhteen n. 2 til-% vettä ennen liuoksen joutumista erotusvaiheeseen ja sekoitetaan tehokkaasti. Yli 12 kuukauden toiminta-ajan aikana erotus-vaiheesta lähtevän työliuoksen suhteellinen kosteus pysyi 15 vakioarvossa 100 %. Käsittelemällä erotettua vesipitoista, hiukan vetyperoksidia sisältävää faasia edelleen, nousee H202-saanto 0,2-0,3 %. Myös mahdollisesti uuttovalheessa esiintyvien häiriöiden yhteydessä työliuoksessa oli ero-tusvaiheen jälkeen suhteellinen kosteus aina 100 %. Tämä 20 erinomainen erotusvaiheen toiminta todettiin myös vielä yli 18 kuukauden toiminnan jälkeen.

Claims (10)

1. Menetelmä vetyperoksidin valmistamiseksi nk. antrakinonimenetelmällä, jossa vedellä uutettaessa työ- 5 liuokseen liuennut vetyperoksidi uutetaan ja saadaan vetyperoksidin suhteen laimentunut työliuos sekä vesipitoinen vetyperoksidiuute, jolloin työliuoksessa on vielä dis-pergoituneena pieniä määriä laimeaa vesipitoista vetyper-oksidiliuosta ja vetyperoksidiuutteeseen on dispergoitu-10 neena vielä pieniä määriä työliuosta, mikä tekee jälkipuh-distuksen tarpeelliseksi, tunnettu siitä, että työliuos, joka sisältää vettä tai vesipitoista vetyperok-sidiliuosta, tai vesipitoinen vetyperoksidiuute yhdistetään vesipitoisen vetyperoksidin suhteen stabiileja ja 15 veteen alle 1 til-% liukenevia orgaanisia liuottimia sisältävän liuotinseoksen kanssa ja sekoitetaan, minkä jälkeen dispergoitunut faasi erotetaan erottimen avulla ero-tusyksikössä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että käsitellään sekä työliuoksen sisältämä dispergoitu faasi että vetyperoksidiuutteen sisältämä faasi patenttivaatimuksen 1 mukaisesti.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuokseen lisätään työ- 25 liuoksen suhteen 1-5 til-% vettä tai vesipitoista vetype-roksidiliuosta.

4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoiseen vetyperoksidi-uutteeseen lisätään vetyperoksidiuutteen suhteen 0,5-5 30 til-% liuotinseosta.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuos, joka sisältää vettä, tai vesipitoinen vetyperoksidiuute yhdistetään käytännöllisesti katsoen 100 til-% kinonin liuotinta sisältävän 35 liuotinseoksen kanssa ja käsitellään patenttivaatimuksen 1 tai patenttivaatimuksen 2 mukaisesti. li ιχ 81556

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuokseen lisätään työliuoksen suhteen 1-3 til-% vettä.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että vesipitoiseen vetyperoksidiuuttee- seen lisätään vetyperoksidiuutteen suhteen 1-3 til-% kinonin liuotinta.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1, 2, 4, 5 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siltä, että kinonin 10 liuottimena käytetään aromaattisten bensiinien seosta, jolla on kiehumispistealue 180-220 °C.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään erotinta, jolla on pisaroita suurentava rakenne ja joka sisältää yhden tai 15 useampia termisesti käsitellystä lasikuitusäielangasta valmistettuja suodatinkerroksia.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kahta peräkkäistä erotinta. ..:r 20 12 81 556