FI81126C - Procedure for pickling stainless steel products - Google Patents
Procedure for pickling stainless steel products Download PDFInfo
- Publication number
- FI81126C FI81126C FI872187A FI872187A FI81126C FI 81126 C FI81126 C FI 81126C FI 872187 A FI872187 A FI 872187A FI 872187 A FI872187 A FI 872187A FI 81126 C FI81126 C FI 81126C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- bath
- pickling
- stainless steel
- per
- per hour
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
- C23G1/08—Iron or steel
- C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
1 811261 81126
Menetelmä ruostumatonta terästä olevien tuotteiden peittaa-mlseksiMethod for pickling stainless steel products
Esillä oleva keksintö koskee pintakäsittelyjä Ja tarkemmin sanottuna ruostumatonta terästä olevien tuotteiden peittaa-mista hapolla.The present invention relates to surface treatments and more particularly to the acid coating of stainless steel products.
Ruostumattoman teräksen peittaaminen hapolla suoritetaan tavallisesti fluorityppikylvyissä, joissa typpihapon käyttäminen aiheuttaa haitallisten typpihapokehöyryjen muodostumista, jotka saastuttavat ilman, ja liukenevien nitraattien muodostumista, jotka saastuttavat poistovedet.Acid pickling of stainless steel is usually performed in fluorine nitrogen baths, where the use of nitric acid causes the formation of harmful nitric acid vapors that pollute the air and the formation of soluble nitrates that contaminate the effluent.
Ruostumattomien teräslevyjen jatkuvan peittaamisen yhteydessä hapolla on yritetty kehittää muunneltu, kuitenkin teollisesti edullinen peittausmenetelmä, jonka avulla voidaan rajoittaa tai mieluummin välttää tällainen saastuttaminen .In connection with the continuous pickling of stainless steel sheets with an acid, attempts have been made to develop a modified, yet industrially advantageous pickling method which can limit or, preferably, avoid such contamination.
Teoksessaan "Stainless Iron and Steel" (Chapman & Hall Ltd, London 1951) J.H.G. Monypenny ilmoittaa sivuilla 183-184, että fluorityppipeittauskylpyjen synnyttämien höyrypulmien vähentämiseksi mahdollisimman pieniksi on käytetty ruostumatonta terästä olevien levyjen peittauskylpyjä, jotka sisältävät 6-12 % 90-prosenttista ferrisulfaattiliuosta ja 1,5-3 % fluorivetyhappoa, esimerkiksi lämpötilassa 70-80eC kuumavalssatun levyn kuorimiseksi. Ferriraudan konsentraatio alussa edellä olevissa kylvyissä on siis noin 16,5-33 g/1. Tutkimukset ovat osoittaneet, että silloin kun peitataan peräkkäin ruostumatonta terästä olevia koepaloja tällaisissa kylvyissä, peittausnopeus ja -laatu huononevat nopeasti. Nämä peittaushappokylvyt eivät siis ole tyydyttäviä sellaisinaan peittaamaan sarjassa tai jatkuvana ruostumatonta terästä olevia tuotteita.In "Stainless Iron and Steel" (Chapman & Hall Ltd, London 1951) J.H.G. On pages 183-184, Monypenny states that stainless steel plate pickling baths containing 6-12% of a 90% ferric sulfate solution and 1.5-3% of hydrofluoric acid, e.g. The concentration of ferric iron in the initial baths above is thus about 16.5-33 g / l. Studies have shown that when stainless steel specimens are successively pickled in such baths, the pickling speed and quality deteriorate rapidly. Thus, these pickling acid baths are not satisfactory as such to pickle stainless steel products in series or continuously.
Samaten on tunnettua käyttää peittaamiseen kylpyjä, jotka sisältävät fluorivetyhappoa ja vetyperoksidia. On suoritettu 2 81126 kokeita teollisuudessa ruostumattomien teräsnauhojen peit-taamisesta ja havaittu liuosten lämpötilan äkillisiä nousuja samoin kuin huomattavaa vetyperoksidin kulutusta, mikä tekee menetelmän hyvin kalliiksi verrattuna ruostumattoman teräksen fluorityppipuhdistusmenetelmään. Typpihapon korvaaminen tässä menetelmässä vetyperoksidilla ei siis näytä sopivan teollisuudessa hyväksikäytettäväksi.It is also known to use baths containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide for pickling. 2 81126 experiments have been carried out in industry on the coating of stainless steel strips and sudden increases in the temperature of the solutions as well as considerable consumption of hydrogen peroxide have been observed, which makes the method very expensive compared to the stainless steel fluorine nitrogen cleaning method. Thus, the replacement of nitric acid with hydrogen peroxide in this process does not appear to be suitable for industrial use.
Keksinnön kohteena on ruostumatonta terästä olevien tuotteiden peittausmenetelmä, jossa, kuten tunnettua, käytetään peittatuskylpyä, jonka koostumus alussa on seuraava: HF 10-50 g/1The invention relates to a method for pickling stainless steel products, in which, as is known, a cover bath is used, the composition of which is initially as follows: HF 10-50 g / l
Liuennutta ferrirautaa (FeP*) £ 15 g/1Dissolved ferric iron (FeP *) £ 15 g / l
Vettä tarpeen mukaan lämpötilassa, joka on välillä 15-70°C ja menetelmässä pidetään aivan uudella tavalla peittausoperaation tai -operaatioiden aikana kylvyn ferrirautapitoisuus ainakin 15 g:na/l hapettamalla ainakin yhden tai kahden ilmasuihkun avulla, joiden kokonaisvirtaama on suurempi tai yhtä suuri kuin 1 Nm^ per m^ peitattua ruostumatonta terästä ja per tunti peittausta kutakin peitattua pintaelementtiä kohti, tai johtamalla ekvivalentti määrä ilmaa vapaan ilmankierron avulla.Water, if necessary, at a temperature between 15 and 70 ° C and in a completely new way during the pickling operation or operations, the ferric iron content of the bath is kept at least 15 g / l by oxidation with at least one or two air jets with a total flow greater than or equal to 1 Nm ^ per m ^ of pickled stainless steel and per hour of pickling for each pickled surface element, or by conducting an equivalent amount of air by free air circulation.
Teollisuuskäytössä ja erikoisesti silloin kun peitataan toistuvasti tai jatkuvana ruostumatonta terästä olevia tuotteita ainakin yhdessä suuressa säiliössä, käytetään tyypillisesti yhtä tai useampaa peittauskylpyä, jotka sisältävät alussa HF:ää 10-35 g/1 ja Fe^+ δ 20 g/1, ja peittausoperaation tai -operaatioiden aikana pidetään tämän kylvyn tai kylpyjen Fe^+-pitoisuus ainakin arvossa 20 g/1 hapettamalla kylpyä tai kylpyjä siten, että johdetaan yksi tai useampia ilmasuihkuja kokonaisvirtaaman ollessa 1-8 Nm^ per m^ peitattua ruostumatonta terästä ja per tunti peittausta kutakin peitattua pintaelementtiä kohti. Ilman suihkutuk-set, joiden kokonaisvirtaama on suurempi, ovat osoittautu- 3 81126 neet tarpeettomiksi, koska kylvyn kyllästäminen ilman hapel-la on epäilemättä jo saavutettu ja lisävirtaamat eivät ilmeisesti auta muuta kuin sekoittavat kylpyä, mahdollisesti liikaakin.For industrial use, and especially when repeatedly or continuously pickling stainless steel products in at least one large tank, one or more pickling baths initially containing HF 10-35 g / l and Fe 2+ δ 20 g / l are typically used, and a pickling operation or During these operations, the Fe 2+ content of this bath or baths is maintained at a value of at least 20 g / l by oxidizing the bath or baths so that one or more air jets are passed at a total flow of 1-8 Nm ^ per m ^ of pickled stainless steel and per hour of pickling for each pickled per surface element. Air sprays with a higher total flow have proved to be unnecessary, since the saturation of the bath without Hapel has undoubtedly already been achieved and the additional flows apparently help nothing more than to stir the bath, possibly too much.
Syötetyn ilman sisältämä happi näyttää osallistuvan keksinnön mukaiseen menetelmään hapettavana aineena regeneroiden Fe2+:n Fe3+:ksi, kun taas Fe3+ on hapettava aine, joka vaikuttaa perusmetalliin liuottaen sitä. Pääasialliset reaktiot saattaisivat olla seuraavat: - liuotusreaktio: 2 Fe3+ + Fe -> 3 Fe2+ (A) <- 2 tasapaino siirtyy lähes täydelleen suuntaan 1 normaaleissa peittausolosuhteissa; - toinen liuotusreaktio:The oxygen contained in the supplied air appears to participate in the process of the invention as an oxidizing agent, regenerating Fe 2+ to Fe 3+, while Fe 3+ is an oxidizing agent that acts on the parent metal by dissolving it. The main reactions could be as follows: - dissolution reaction: 2 Fe3 + + Fe -> 3 Fe2 + (A) <- 2 the equilibrium shifts almost completely in direction 1 under normal pickling conditions; - second dissolution reaction:
Fe + 2 HF -> H2 + Fe F2 (B) <- on myös mahdollinen hapettavassa väliaineessa, kuten on asianlaita - Fe2+:n hapettuminen peittausliuokseen johdetun ilman vaikutuksesta, jota mahdollisesti täydentää toinen hapetus-keino : 3 4 Fe2+ + 02 + 4 H+ -> 4 Fe3+ + 2 H20 (C) <- 4 tasapaino siirtyy voimakkaasti suuntaan 3, jos liuosta hapetetaan oikein ja siinä tapauksessa, että peittauskylvyn pH on suunnilleen välillä 1-3.Fe + 2 HF -> H2 + Fe F2 (B) <- is also possible in the oxidizing medium, as is the case - oxidation of Fe2 + by air introduced into the pickling solution, possibly supplemented by another oxidation means: 3 4 Fe2 + + 02 + 4 H + -> 4 Fe3 + + 2 H2O (C) <- 4 The equilibrium shifts strongly in direction 3 if the solution is oxidized correctly and in the case where the pH of the pickling bath is between approximately 1-3.
* 81126* 81126
Ferriraudan konsentraatio kylvyssä voidaan laskea erosta raudan kokonaiskonsentraation, joka voidaan määrätä esimerkiksi atomiabsorption avulla, ja Fe^+:n konsentraation välillä, joka jälkimmäinen voidaan mitata sen hapettumisesta Fe^+:ksi permanganaatin KMn04 läsnäollessa. Peittauskylvyn sopiva ilmastus, tyypillisesti suihkuttamalla ilmaa, sallii peittauksen laadun ylläpitämisen ruostumatonta terästä olevien tuotteiden peräkkäisten peittausten tai jatkuvan peittauksen aikana regeneroimalla Fe^+:n.The concentration of ferric iron in the bath can be calculated from the difference between the total concentration of iron, which can be determined, for example, by atomic absorption, and the concentration of Fe 2+, which can be measured by its oxidation to Fe 2+ in the presence of permanganate KMnO 4. Appropriate aeration of the pickling bath, typically by spraying air, allows the quality of the pickling to be maintained during successive pickling or continuous pickling of stainless steel products by regenerating Fe 2+.
Peittauskylpyyn suihkutetun ilman kokonaisvolyymi on etupäässä riippuvainen peittaus ruostumattoman teräksen määrästä, joka määrä on itse suhteessa peitattuun pintaan ja tämän pinnan peittausaikaan. Kyseessä olevassa peittauksessa ja tähän asti teollisuudessa suoritettujen testien mukaan on peittauskylpyyn suihkutetun ilman kokonaisvolyymi tyypillisesti välillä 2-5 Nm^ per m^ peitattua ruostumatonta terästä ja per peittaustunti kutakin peitattua pintaelementtiä kohti. Jotta peittauskylpy olisi sopivasti ilmastettu, on edullista suihkuttaa suuri osa tästä ilmavolyymistä, tyypillisesti ainakin puolet tästä volyymistä, suuttimilla, jotka on suunnattu kylvyn pohjaa kohti, tämän kylvyn alemmassa puoliskossa. Suihkutettu ilma lämmitetään mieluummin etukäteen suunnilleen kylvyn lämpötilaan, eli tyypillisesti välille 35-60°C.The total volume of air sprayed into the pickling bath is primarily dependent on the amount of pickling stainless steel, which amount itself is proportional to the pickled surface and the pickling time of this surface. According to the tests carried out in the pickling in question and so far in the industry, the total volume of air sprayed into the pickling bath is typically between 2-5 Nm ^ per m ^ of pickled stainless steel and per pickling hour for each pickled surface element. In order for the pickling bath to be properly aerated, it is advantageous to spray a large part of this air volume, typically at least half of this volume, with nozzles directed towards the bottom of the bath, in the lower half of this bath. The sprayed air is preferably preheated to approximately the bath temperature, i.e. typically between 35-60 ° C.
Kun kylpyä käytetään teollisuudessa, suoritetaan HF:n uudel-leenpanostaminen tavalliseen tapaan ja mieluummin kuin kylvyn Fe^+:n konsentraation määrääminen on käytännöllistä määrätä kylvyn REDOX-potentiaali ja säätää se välille 0 - +800 mV, mieluummin välille +100 - +300 mV säätämällä, mikäli on tarpeen, kylvyn hapettamista. REDOX-potentiaalin vertailuarvo valitaan teräsnauhan laadun ja kunnon mukaan ja se säädetään uudelleen, mikäli on tarpeen, peittauksen jälkeen pinnan kunnosta tehtyjen havaintojen mukaan.When the bath is used in industry, the headset is refilled in the usual way and rather than determining the Fe ^ + concentration of the bath, it is practical to determine the REDOX potential of the bath and adjust it between 0 and +800 mV, preferably between +100 and +300 mV. adjusting, if necessary, the oxidation of the bath. The reference value for the REDOX potential is selected according to the quality and condition of the steel strip and is readjusted, if necessary, according to the observations on the condition of the surface after pickling.
REDOX-potentiaali mitataan platinaelektrodin ja Ag/AgCl vertailuelektrodin tai vertailuelektrodin välillä, jossa on 5 81126 kiinteä toisinnettava potentiaali ja nollaan palautumaton voima. Tämän REDOX-potentiaalin mittauslaite voidaan mukavasti tiivistää siten, että on mahdollista suorittaa kylvystä mittauksia jatkuvana.The REDOX potential is measured between a platinum electrode and an Ag / AgCl reference electrode or reference electrode with a fixed reproducible potential of 5 81126 and an irreversible force of zero. The measuring device for this REDOX potential can be conveniently sealed so that it is possible to perform measurements from the bath continuously.
Havaitun Fe2+-konsentraation mukaan tai mukavammin REDOX-potentiaalin arvon mukaan saattaa olla tarpeen käyttää jotakin lisähapetuskeinoa täydentämään tilapäisesti ja/tai paikallisesti ilman vaikutusta, jotta päästään nopeammin haluttuun Fe^+-konsentraatioon tai ohjeen mukaiseen REDOX-potentiaaliin hyvän peittauksen aikaansaamiseksi. Tällöin käytetään täydentävänä kylvyn hapetuskeinona voimakkaan hapetusaineen lisäämistä, esimerkiksi vetyperoksidia tai kaliumpermanganaattia. Joissakin tapauksissa on vielä mahdollista tuoda happisuihku tai nostaa ilman virtaamaa kylpyyn.Depending on the observed Fe 2+ concentration or, more conveniently, the value of the REDOX potential, it may be necessary to use some additional oxidation means to temporarily and / or topically replenish without effect in order to reach the desired Fe 2+ concentration or the indicated REDOX potential more quickly to achieve good pickling. In this case, the addition of a strong oxidizing agent, for example hydrogen peroxide or potassium permanganate, is used as an additional means of oxidizing the bath. In some cases, it is still possible to bring an oxygen jet or raise the air flow into the bath.
Teollisuudessa usein esiintyvässä tapauksessa, jossa peitataan huomattavia määriä ruostumattomia tuotteita samassa kylvyssä, lisätään kylpyyn etupäässä pieninä jatkuvina tai toistuvina määrinä vetyperoksidia ja nämä lisäykset edustavat tyypillisesti keskimäärin 0,1-0,4 1 H202:a per m2 peitattua ruostumatonta terästä ja per peittaustunti kutakin peitattua pintaelementtiä kohti. Voidaan käyttää ekvivalent-tisella tavalla myös jotakin muuta hapettavaa ainetta kuten jo mainittua kaliumpermanganaattia. Keksinnön mukaisessa menetelmässä on suihkutetun ilman happi pääasiallinen hapettava aine ja se saa aikaan tyypillisesti 90 % hapetusvaiku-tuksesta.In the frequently used case in the industry, where significant amounts of stainless products are pickled in the same bath, hydrogen peroxide is added to the bath mainly in small continuous or repeated amounts and these additions typically represent on average 0.1-0.4 l H 2 O 2 per m 2 of pickled stainless steel and per pickling hour each per surface element. Another oxidizing agent, such as the potassium permanganate already mentioned, can also be used in an equivalent manner. In the process of the invention, the oxygen of the sprayed air is the main oxidizing agent and typically provides 90% of the oxidizing effect.
On todettu, että on mahdollista muuntaa lietteen liukoisuutta eli käytetyn kylvyn sakkaa säätelemällä kylvyn REDOX-potentiaalia peittauksen aikana. "Liete" on vain vähän liukenevaa silloin kun kylpy säädetään alapuolelle -100 mV tai yläpuolelle +300 - 350 mV ja sen liukoisuus paranee paljon välillä +100 mV - +300 mV ja erikoisesti välillä +190 mV - +260 mV ja optimaalinen säätö kylvylle on 220 ± 20 mV.It has been found that it is possible to modify the solubility of the slurry, i.e. the precipitate of the spent bath, by controlling the REDOX potential of the bath during pickling. The "slurry" is only slightly soluble when the bath is adjusted below -100 mV or above +300 - 350 mV and its solubility is greatly improved between +100 mV - +300 mV and especially between +190 mV - +260 mV and the optimal control for the bath is 220 ± 20 mV.
6 811266 81126
Kun kylpyä on käytetty tällä tavoin peittaamaan ruostumattomia teräsnauhoja REDOX-potentiaalilla, joka on välillä 200 - 240 mV ja sisältää noin 60 g/1 rautaa saostuneiden fluoridien "lietteen" muodossa, voidaan nämä lietteet palauttaa takaisin sykliin uuteen peittauskylpyyn seuraavalla tavalla: neste imetään käytetystä kylvystä, sen jälkeen johdetaan kuumaa vettä (40-60°C) lietteen päälle sen liuottamiseksi, sen jälkeen säädetään HF-pitoisuus lisäämällä vapaata HF:ää (15 - 20 g/1) ja koko seosta sekoitetaan. Sitten suihkutetaan vähän vetyperoksidia säätämään potentiaali noin 220 mV:iin ja tuore kylpy on valmis. Tämä lietteen sykliin palauttamismahdollisuus on erikoisen hyödyllinen teollisessa mittakaavassa. Kuten esimerkeissä 3-5 osoitetaan, tämä lietteen edullinen liuotus liittyy ilmeisesti rauta-sekafluoridin saostumiseen, jota muodostuu etupäässä välillä +100 mV - +300 mV ja erikoisesti välillä +190 mV -+260 mV.When the bath has been used in this way to pick up stainless steel strips with a REDOX potential between 200 and 240 mV and containing about 60 g / l of iron in the form of a "slurry" of precipitated fluorides, these slurries can be returned to the cycle in a new pickling bath as follows: , hot water (40-60 ° C) is then passed over the slurry to dissolve it, then the HF content is adjusted by adding free HF (15-20 g / l) and the whole mixture is stirred. A little hydrogen peroxide is then sprayed to adjust the potential to about 220 mV and a fresh bath is complete. This possibility of returning the sludge to the cycle is particularly useful on an industrial scale. As shown in Examples 3-5, this preferred dissolution of the slurry is apparently associated with the precipitation of ferrous mixed fluoride, which is formed mainly between +100 mV and +300 mV and especially between +190 mV and + 260 mV.
Peittauskylvyn valmistukseen käytetään tavallisesti ferri-fluoridia tai ferrisulfaattia tai ferrikloridia ja ferri-raudan konsentraatio on välillä 20-40 g/1, ja ferrifluori-dille annetaan etusija siten, että kylvyssä on ainoastaan yksi happoradikaali.Ferric fluoride or ferric sulfate or ferric chloride is usually used to make the pickling bath, and the concentration of ferric iron is between 20 and 40 g / l, and ferrifluoride is preferred so that there is only one acid radical in the bath.
Keksinnön mukaista peittausmenetelmää käytetään ruostumatonta terästä oleviin levyihin ja nauhoihin ja tyypillisesti ovat HF:n konsentraatiot alussa ja puhdistuslämpötilat seu-raavat:The pickling process of the invention is applied to stainless steel sheets and strips and typically the initial HF concentrations and cleaning temperatures are as follows:
- ruostumattomat ferriittiteräkset: HF 10-25 g/1, 35-50°C- stainless ferritic steels: HF 10-25 g / l, 35-50 ° C
- ruostumattomat austeniittiteräkset: HF 20-35 g/1, 40-60°C.- austenitic stainless steels: HF 20-35 g / l, 40-60 ° C.
Paitsi saastumisongelman ratkaisua tarjoaa keksinnön mukainen peittausmenetelmä teollisesti käytettäessä huomattavia etuja: - kylvyn laadun säätely on sitä mukavampaa ja tarkempaa, mitä suurempi osa hapettamisesta synnytetään ilmasuihkun tai -suihkujen avulla, i 7 81126 - hapetus-pelkistyspotentiaalin tason säätelemisen avulla voidaan saada "lietettä", joka voidaan käyttää uudelleen suoraan uuden kylvyn muodossa.In addition to solving the problem of contamination, the pickling process according to the invention offers considerable advantages in industrial use: can be reused directly in the form of a new bath.
Kokeet ja esimerkit Koesarja no 1Experiments and examples Test series no
Tarkoituksena oli testata kvalitatiivisesti ilmasuihkun vaikutusta yhdistettynä täydentävän vetyperoksidisuihkun kanssa tai ilman sitä. Peittauskokeet suoritettiin ruostumatonta ferriittiterästä olevilla koekappaleilla, jotka sisälsivät 17 % Cr, tyyppiä AISI 430, kuumavalssattuja, teräshiekkapuhallettuja ja elektrolyyttisesti puhdistettuja ja muodoltaan suorakulmaisia kappaleita 50 x 25 x 3 mm.The aim was to qualitatively test the effect of an air jet combined with or without a complementary hydrogen peroxide jet. Pickling tests were performed on stainless ferritic steel specimens containing 17% Cr, type AISI 430, hot rolled, steel sandblasted and electrolytically cleaned and rectangular pieces 50 x 25 x 3 mm.
Näiden näytekappaleiden peittaussolosuhteet olivat seuraa-vat: - HF:n konsentraatio: 20 g/1 - kylvyn volyymi: 250 ml - näytteiden upottamisaika kylpyyn: 2 min - liuenneen raudan konsentraatio alussa (ferrifluoridia) vaihteli 0-60 g/1 - Η2θ2:η konsentraatio 0-5 g/1 - ilmaa suihkutettiin liuokseen tai ei suihkutettu - lämpötila: 45°C.The pickling conditions for these samples were as follows: - HF concentration: 20 g / l - bath volume: 250 ml - immersion time of the samples in the bath: 2 min - initial concentration of dissolved iron (ferrifluoride) ranged from 0 to 60 g / l - Η2θ2: η concentration 0-5 g / l - air was sprayed into the solution or not sprayed - temperature: 45 ° C.
Ilman suihkuttaminen oli suuruusluokkaa 1 1/min, so. suuri ylimäärä laskettuna hyödyllisestä virtaamasta.Air spraying was of the order of 1 1 / min, i.e. a large excess calculated from the useful flow.
Kaikissa olosuhteissa pueitattiin peräkkäin 3-5 näytekappaletta. Saadun peittauksen laadun arvosteleminen suoritettiin kvalitatiivisesti tutkimalla kaksiokulaarisella mikroskoopilla, jonka suurennus oli 25-kertainen, antamalla arvosana 0-5: β 81126 0: ei peittautumista 1: peittautuminen alussa, epätasaista 3: tyydyttävä peittaaminen, melko tasaista 5: peittauksen laatu oikein hyvä.In all conditions, 3-5 samples were dressed in succession. The quality of the obtained pickling was evaluated qualitatively by examination with a binocular microscope at 25x magnification, giving a rating of 0-5: β 81126 0: no pickling 1: pickling at the beginning, uneven 3: satisfactory pickling, fairly even 5: pickling quality very good.
Tärkeimmät saadut arvosanat, jotka vastasivat kolmansia näytteitä erilaisissa olosuhteissa, on koottu seuraavaan taulukkoon I:The main grades obtained, which corresponded to the third samples under different conditions, are summarized in the following Table I:
Raudan konsent- raatio Ilman H2O2 2 g/1 H2C>2:a alussa --------------------------- -------------- (Fe^+) Ilman suih- Ilman suih- Ilman Ilman g/1 kuttaminen kutuksen suih- suihku- puuttui kanssa kutta- tuksen minen kanssa puuttui 0 - - 1 1 5 1 2 13 10 1 2 2 5 20 2 3 3 5 30 2 4 3 5 60 5 5 5 5 Nämä kokeet osoittavat, että ilman vetyperoksidin lisäämistä ilman suihkutus parantaa tässä peittauksen laatua konsent-raatiolla 5-30 g/1 liuennutta Fe^+ ja peittauksen laatu on silloin "tyydyttävä" alkaen 15-20 g/1 Fe^+ ja "hyvä" alkaen 25-30 g/1 Fe^+. Kun yhdistetään siihen pieni lisäys 2 g/1 vetyperoksidia, voidaan ilman suihkuttamisella tällöin saada oikein hyvä peittaus alkaen 10 g/1 Fe^+. Konsentraa-tiolla 60 g/1 Fe^+ ei kokeiden lyhyyden vuoksi ole mahdollista havaita mitään kylpyjen kulumisvaikutusta ja yhtäläinen arvosana 5 eri tapauksissa ei oikeuta minkäänlaista muuta käytännöllistä päätelmää kuin että olosuhteet alussa ovat tyydyttävät.Iron concentration Without H2O2 2 g / l H2C> 2 at the beginning --------------------------- ------- ------- (Fe ^ +) Without spray- Without spray- Without Without air g / 1 weaving with wetting jet- shower with missing wilting with missing 0 - - 1 1 5 1 2 13 10 1 2 2 5 20 2 3 3 5 30 2 4 3 5 60 5 5 5 5 These experiments show that without the addition of hydrogen peroxide, air spraying improves the quality of the pickling at a concentration of 5-30 g / l dissolved Fe 2+ and the quality of the pickling is then "satisfactory". "from 15-20 g / l Fe 2+ and" good "from 25-30 g / l Fe 2+. When a small addition of 2 g / l of hydrogen peroxide is combined with it, a very good pickling can be obtained from 10 g / l of Fe 2+ by spraying air. Due to the shortness of the experiments, it is not possible to detect any effect of bath wear at a concentration of 60 g / l Fe 2+ and an equal grade in 5 different cases does not justify any practical conclusion other than that the conditions are initially satisfactory.
Koesarja no 2Test series no. 2
Laboratoriossa suoritettiin peräkkäisiä peittaustestejä 9 81126 useille sadoille näytekappaleille, jotka olivat samanlaisia kuin koesarjan no 1 näytekappaleet, aina samalla peittaus-liuoksella, jonka koostumus on alussa HF 20 g/1 ja panos-tet-tiin uudelleen jaksoittain yhtäältä HF:ää, jotta HF:n konsentraatio säilyisi 20 g:na/l ja toisaalta H202:a minimi tarpeellinen määrä ottaen huomioon raudan konsentraatio liuoksessa, ja suihkutettiin ilmaa peittauskylpyyn.In the laboratory, 9 81126 successive pickling tests were carried out on several hundred samples, similar to those of test series No. 1, always with the same pickling solution initially having a composition of HF 20 g / l and periodically re-batched with HF on one side to HF: The concentration of n would be maintained at 20 g / l and the minimum amount of H 2 O 2, taking into account the concentration of iron in the solution, and air was sprayed into the pickling bath.
Seurattiin liuenneen raudan kokonaiskonsentraatiota, HF:n kumulatiivista kulutusta ja vetyperoksidin H2O2 kumulatiivista kulutusta peitattujen näytekappaleiden lukumäärän funktiona, kutakin 2 min ajan. Huomattiin, että 275-300 peitattuun näytekappaleeseen asti, mikä vastaa 25-27 g/1 liuennutta rautaa, HF:n ja Η2θ2:η kulutukset ovat melko korkeat ja suunnilleen suhteessa peitattujen näytekappaleiden lukumäärään ja että tämän määrän yläpuolella HF:n ja Η2θ2:η kulutukset tulevat hyvin pieniksi. Kun siis liuenneen raudan konsentraatio tulee yli 25 g/1, konsentroidun 70-prosenttisen HF:n kulutus muuttuu yllättävästi 7 ml:sta 100 peitattua näytekappaletta kohti 0,3 ml:aan 100 peitattua näytekappaletta kohti.The total dissolved iron concentration, the cumulative consumption of HF and the cumulative consumption of hydrogen peroxide H2O2 as a function of the number of pickled samples were monitored for 2 min each. It was found that up to 275-300 pickled samples, corresponding to 25-27 g / l dissolved iron, the consumption of HF and Η2θ2: η is quite high and approximately in relation to the number of pickled samples, and that above this amount HF and Η2θ2: η consumption becomes very small. Thus, when the dissolved iron concentration exceeds 25 g / l, the consumption of concentrated 70% HF changes surprisingly from 7 ml per 100 pickled samples to 0.3 ml per 100 pickled samples.
Selitys on oletettavasti seuraava: kylpyyn suihkutettu ilman happi vaikuttaa Fe^+-ionien regeneraattorina edellä esitetyn tasapainoreaktion C) mukaan siirtäen tätä tasapainoa Fe^+:n muodostumissuuntaan 3, kun liuoksen pH on edullinen ja noin 2 HF:n konsentraation ansiosta. Jos tätä reaktiota C) säädetään, jotta se tekisi mahdolliseksi Fe^+:n rege-neroitumisen Fe^+:ksi riittävän nopeasti, jotta Fe^+ > 20-25 g/1 aina, niin tuskin enää tarvitaan H202:a. HF:n kulutus on myös yllättäen paljon pienempi kuin raudan ja siis Fe^+:n heikommille konsentraatioille.The explanation is presumably as follows: the air oxygen sprayed into the bath acts as a regenerator of Fe 2+ ions according to the equilibrium reaction C) described above, shifting this equilibrium to Fe 3+ formation direction 3 when the pH of the solution is preferred and about 2 HF. If this reaction C) is adjusted to allow the regeneration of Fe 2+ to Fe 2+ fast enough for Fe 2+ to> 20-25 g / l at all times, then hardly any more H 2 O 2 is needed. The consumption of HF is also surprisingly much lower than for lower concentrations of iron and thus Fe 2+.
Esimerkki 1, keksinnön mukainen peittaus Seuraavat olosuhteet havaittiin sopiviksi peitattaessa jatkuvana ruostumattomia ferriittiteräsnauhoja, jotka sisältävät 17 % kromia ja ovat 1 m leveitä. Nauhat pestiin altaassa, joka oli 16 m pitkä ja 2 m leveä ja sisälsi noin 10 81126 30 000 1 hapanta peittauskylpyä, ja ne kulkivat tämän kylvyn läpi nopeudella 20 m/min ja sen jälkeen niitä harjattiin veden alla.Example 1, Pickling according to the invention The following conditions were found suitable for continuous pickling of stainless ferritic steel strips containing 17% chromium and 1 m wide. The strips were washed in a basin 16 m long and 2 m wide containing about 10 81126 30,000 l of acid pickling bath, and passed through this bath at a speed of 20 m / min and then brushed under water.
Kylpy sisälsi 20 g/1 HF:ää ja aluksi 25 g/1 Fe^+, joka tuli kylpyyn liuenneesta ferrifluoridista. Ilma suihkutettiin kylpyyn etupäässä suuttimista, jotka olivat 2-3 m etäisyydellä ja jotka oli suunnattu pohjaa kohti kallistuskulman 15° verran vertikaalitasoon nähden, ja ilma vapautui näiden suuttimien kärjestä altaan pohjaa kohti ja 15 cm:n päässä tästä pohjasta. Kylpyyn suihkutetun ilman kokonaisvirtaama oli 100 Nm2/h, josta 2/3 kohti pohjaa ja pohjan ympäristöön edellä selostettujen suuttimien avulla. Kylvyn lämpötila oli 40-45°C. Kylpyä säädeltiin mittaamalla sen REDOX-poten-tiaali ja pitämällä se yläpuolella +150 mV. Vetyperoksidin lisäämiseen oli varauduttu tämän potentiaalin nopeata korjaamista varten, jos se tulisi liian heikoksi. Käytännössä on kylpy voinut toimia jopa 3 päivää peräkkäin REDOX-poten-tiaalin pysyessä tyydyttävänä ilman Η2θ2ΐη lisäämistä. Lisäksi voitiin huomata, että peittaustulos oli vielä tyydyttävä REDOX-potentiaalin tasolla +100 mV.The bath contained 20 g / l HF and initially 25 g / l Fe 2+ from the ferric fluoride dissolved in the bath. Air was sprayed into the bath mainly from nozzles 2-3 m away and directed towards the bottom by an angle of inclination of 15 ° with respect to the vertical plane, and air was released from the tip of these nozzles towards the bottom of the basin and 15 cm from this bottom. The total flow of air sprayed into the bath was 100 Nm2 / h, of which 2/3 towards the bottom and the bottom environment using the nozzles described above. The bath temperature was 40-45 ° C. The bath was regulated by measuring its REDOX potential and keeping it above +150 mV. Provision had been made for the addition of hydrogen peroxide to rapidly correct this potential if it became too weak. In practice, the bath has been able to operate for up to 3 consecutive days with the REDOX potential remaining satisfactory without the addition of Η2θ2ΐη. In addition, it could be seen that the pickling result was still satisfactory at the REDOX potential level of +100 mV.
Yhdessä tunnissa on peitatun nauhan kokonaispinta-ala 20 x 2 x 1 x 60 = 2400 m2/h ja kunkin pintaelementin peittaus-aika on 16/20 =0,8 min = 0,8/60 h. Suihkutetun ilman kokonaisvirtaama on siis: 100 Nm2 per 32 m2 x h, eli 3,1 Nm2 per m2 peitattua ruostumatonta terästä kohti ja per peittaustunti kutakin peitattua pintaelementtiä kohti.In one hour, the total surface area of the pickled strip is 20 x 2 x 1 x 60 = 2400 m2 / h and the pickling time of each surface element is 16/20 = 0.8 min = 0.8 / 60 h. The total flow of sprayed air is thus: 100 Nm2 per 32 m2 xh, ie 3.1 Nm2 per m2 per pickled stainless steel and per pickling hour for each pickled surface element.
Esimerkki 2, keksinnön mukainen peittausExample 2, pickling according to the invention
Kyseessä on ruostumatonta austeniittiterästä olevien nauhojen jatkuva peittaaminen, jotka ovat 1,25 m leveitä, paksuus 0,8 mm. Elektrolyyttlkylvyissä käsittelyn jälkeen nauhat peitattiin kahdessa peräkkäisessä altaassa, jotka i 11 81126 olivat dimensioiltaan samat kuin esimerkin 1 ja sisälsivät suunnilleen 30 000 1 peittauskylpyä; nauhat kulkivat niiden läpi 40 m/min, ja viipymisaika kummassakin altaassa oli 0,4 min.This is a continuous pickling of stainless austenitic steel strips, 1.25 m wide and 0.8 mm thick. After the treatment in the electrolytic baths, the strips were pickled in two successive basins, the dimensions of which were the same as those of Example 1 and contained approximately 30,000 l of pickling baths; the strips passed through them at 40 m / min, and the residence time in each pool was 0.4 min.
Kylvyt sisälsivät 25 g/1 HF:ää ja Fe^+:n lähtökonsentraatio oli 20 g/1. Ilmaa suihkutettiin samalla tavoin järjestetyistä suuttimista kuin esimerkissä 1 kokonaisvirtaaman ollessa kummassakin altaassa 80 m^/h ja paine 0,2 MPa, eli noin 160 Nm^/h virtaama. Kylvyn lämpötila oli 50-55°C.The baths contained 25 g / l HF and the initial concentration of Fe 2+ was 20 g / l. Air was sprayed from nozzles arranged in the same manner as in Example 1, with a total flow in each pool of 80 m 2 / h and a pressure of 0.2 MPa, i.e. a flow of about 160 Nm / h. The bath temperature was 50-55 ° C.
Kylpyä kontrolloitiin mittaamalla sen REDOX-potentiaali ja säätämällä se yläpuolelle +200 mV. Vetyperoksidin lisäyksiin oli varauduttu täydentävänä hapetuskeinona säätämään REDOX-potentiaali uudelleen silloin kun se olisi liian alhainen.The bath was controlled by measuring its REDOX potential and adjusting it above +200 mV. Hydrogen peroxide additions had been prepared as an additional oxidation means to readjust the REDOX potential when it was too low.
On voitu operoida kylvyn kanssa useita päiviä käyttämättä tätä täydentävää hapetuskeinoa ja säilyttämällä REDOX-potentiaali välillä +200 ja +300 mV saada hyvä peittaustaso.It has been possible to operate the bath for several days without using this additional oxidation means and maintaining a REDOX potential between +200 and +300 mV to obtain a good level of pickling.
Suihkutetun ilman virtaama on tässä tapauksessa 4 Nnr* per m^ peitattua ruostumatonta terästä ja per h kutakin peitattua pintaelementtiä kohti.The flow of sprayed air in this case is 4 Nnr * per m ^ for pickled stainless steel and per h for each pickled surface element.
Esimerkki 3, keksinnön mukainen peittausExample 3, pickling according to the invention
Peitattiin ruostumattomia austeniittiteräsnauhoja seuraa- vin muunnoksin suhteessa esimerkkiin 2: HF 35 g/1The stainless austenitic steel strips were pickled with the following modifications relative to Example 2: HF 35 g / l
REDOX-potentiaali: +350 - +400 mVREDOX potential: +350 - +400 mV
Liuennut rauta: 60 g/1, josta suunnilleen 80 %Dissolved iron: 60 g / l, of which approximately 80%
Fe^:a.^ Fe: a.
Muodostunut kompleksi on tyyppiä FeF3, 3 H2O. Todettiin, että tämä yhdiste ei liuennut veteen 20eC:ssa, eikä vesi-liuokseen, jossa oli 20 g HF per litra 20°C:ssa (se hydrolysoituu). Sitä vastoin 50°C:ssa se liukenee kohtalaisesti: 31 g/1 veteen ja 38 g/1 HF-liuokseen (20 g/1). Tämä 12 81126 liukeneminen, joka on epästabiilia jäähtyessä, ei ole tyydyttävä .The complex formed is of the type FeF3, 3 H2O. It was found that this compound was not soluble in water at 20 ° C, nor in an aqueous solution of 20 g HF per liter at 20 ° C (it hydrolyzes). In contrast, at 50 ° C it is moderately soluble: 31 g / l in water and 38 g / l in HF solution (20 g / l). This dissolution of 12 81126, which is unstable on cooling, is not satisfactory.
Esimerkki 4, keksinnön mukainen peittaus Samat peittausolosuhteet paitsi REDOX-potentiaali: +50 -+80 mV. Fe^+ edustaa noin 80 % liuenneesta raudasta ja muodostunut kompleksi on tyyppiä FeF2, n^O. Tehtiin samat liukoisuuskokeet kuin esimerkissä 3. Tämä yhdiste on vähän liukoinen ja ainoa havaittu liukeneminen on 13 g/1 siinä tapauksessa, että HF on 20 g/1 50°C:ssa.Example 4, pickling according to the invention Same pickling conditions except REDOX potential: +50 to +80 mV. Fe 2+ represents about 80% of the dissolved iron and the complex formed is of the FeF 2, n 2 O type. The same solubility experiments were performed as in Example 3. This compound is sparingly soluble and the only solubility observed is 13 g / l in the case of HF at 20 g / l at 50 ° C.
Esimerkki 5, keksinnön mukainen peittausExample 5, pickling according to the invention
Peittauksen olosuhteet vastaavat esimerkkiä 2 sillä poikkeuksella, että REDOX-potentiaali säädetään arvoon 220 mV ± 20 mV (mitattuna platinaelektrodin ja vertailuelektrodin Ag/AgCl välillä).The pickling conditions correspond to Example 2 with the exception that the REDOX potential is adjusted to 220 mV ± 20 mV (measured between the platinum electrode and the Ag / AgCl reference electrode).
Fe^+ edustaa 70-80 % liuenneesta raudasta ja muodostunut pääasiallinen yhdiste näyttää olevan tyyppiä: Fe2F5, 7 H2O. Liukoisuuskokeista on saatu seuraavia tuloksia grammoissa litraa kohti liuennutta ainetta:Fe 2+ represents 70-80% of the dissolved iron and the main compound formed appears to be of the type: Fe 2 F 5, 7 H 2 O. The following results have been obtained from solubility tests in grams per liter of solute:
Liukoisuus 20°C:ssa Liukoisuus 50°C:ssaSolubility at 20 ° C Solubility at 50 ° C
Veteen Liuokseen, joka Veteen Liuokseen, joka sisältää HF 20 g/1 sisältää HF 20 g/1 22,3 26 53 61 Tämän tyyppinen "liete" voidaan ottaa takaisin sykliin uudessa kylvyssä edellä selostetun menetelmän mukaan.In a water solution which In a water solution containing HF 20 g / l contains HF 20 g / l 22.3 26 53 61 This type of "slurry" can be taken back into the cycle in a new bath according to the method described above.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8514220 | 1985-09-19 | ||
FR8514220A FR2587369B1 (en) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | PROCESS OF ACID STRIPPING OF STAINLESS STEEL PRODUCTS |
PCT/FR1986/000267 WO1987001739A1 (en) | 1985-09-19 | 1986-07-28 | Method for the acid etching of stainless steel products |
FR8600267 | 1986-07-28 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI872187A0 FI872187A0 (en) | 1987-05-18 |
FI872187A FI872187A (en) | 1987-05-18 |
FI81126B FI81126B (en) | 1990-05-31 |
FI81126C true FI81126C (en) | 1990-09-10 |
Family
ID=9323241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI872187A FI81126C (en) | 1985-09-19 | 1987-05-18 | Procedure for pickling stainless steel products |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0236354B1 (en) |
JP (1) | JPS62501981A (en) |
BR (1) | BR8606873A (en) |
CA (1) | CA1272980A (en) |
DE (1) | DE3664340D1 (en) |
ES (1) | ES2000222A6 (en) |
FI (1) | FI81126C (en) |
FR (1) | FR2587369B1 (en) |
MX (1) | MX168028B (en) |
WO (1) | WO1987001739A1 (en) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2650303B1 (en) * | 1989-07-26 | 1993-12-10 | Ugine Aciers Chatillon Gueugnon | PROCESS FOR ACIDIC STRIPPING OF METAL PRODUCTS CONTAINING TITANIUM OR AT LEAST ONE CHEMICAL ELEMENT OF THE TITANIUM FAMILY |
US5338367A (en) * | 1989-07-26 | 1994-08-16 | Ugine, Aciers De Chatillon Et Gueugnon | Pickling process in an acid bath of metallic products containing titanium or at least one chemical element of the titanium family |
FR2673200A1 (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-28 | Ugine Aciers | METHOD FOR OVERDRAWING STEEL MATERIALS SUCH AS STAINLESS STEELS AND ALLIED STEELS. |
IT1245594B (en) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | Itb Srl | PICKLING AND PASSIVATION PROCESS OF STAINLESS STEEL WITHOUT NITRIC ACID |
FR2683551B1 (en) * | 1991-11-07 | 1994-09-16 | Ugine Sa | PROCESS FOR STRIPPING STEEL MATERIALS ON A PROCESSING LINE. |
IT1255655B (en) * | 1992-08-06 | 1995-11-09 | STAINLESS STEEL PICKLING AND PASSIVATION PROCESS WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID | |
IT1255855B (en) * | 1992-10-12 | 1995-11-17 | Cesare Pedrazzini | PICKLING AND PASSIVATION PROCESS FOR TITANIUM SHEETS IN TAPE, WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID. |
FR2721328B1 (en) * | 1994-06-15 | 1996-09-06 | Ugine Sa | Process for pickling metallic materials, in particular alloy steel, stainless steel or titanium alloy, with a solution of the type containing ferric ions in an acid medium. |
IT1276954B1 (en) * | 1995-10-18 | 1997-11-03 | Novamax Itb S R L | PICKLING AND PASSIVATION PROCESS OF STAINLESS STEEL WITHOUT THE USE OF NITRIC ACID |
FR2745301B1 (en) * | 1996-02-27 | 1998-04-03 | Usinor Sacilor | PROCESS FOR STRIPPING A STEEL PART AND PARTICULARLY A STAINLESS STEEL SHEET STRIP |
FR2772050B1 (en) * | 1997-12-10 | 1999-12-31 | Imphy Sa | PROCESS FOR STRIPPING STEEL AND IN PARTICULAR STAINLESS STEEL |
GB9807286D0 (en) * | 1998-04-06 | 1998-06-03 | Solvay Interox Ltd | Pickling process |
DE19850524C2 (en) * | 1998-11-03 | 2002-04-04 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Nitrate-free recycling pickling process for stainless steels |
IT1312556B1 (en) | 1999-05-03 | 2002-04-22 | Henkel Kgaa | STAINLESS STEEL PICKLING PROCESS IN THE ABSENCE OF ACIDONITRICO AND IN THE PRESENCE OF CHLORIDE IONS |
JP6031606B2 (en) * | 2012-07-31 | 2016-11-24 | ポスコPosco | High speed pickling process for producing austenitic stainless cold rolled steel sheet |
CN109328245A (en) * | 2017-05-31 | 2019-02-12 | 天佑科技有限责任公司 | The inorganic agent of the pickling and formation passivating film that are carried out to remove peeling and the iron rust in stainless steel pipes and structures welding position |
IT201900006672A1 (en) | 2019-05-10 | 2020-11-10 | Condoroil Stainless Srl | UNIT FOR INTERNAL AND EXTERNAL ELECTROLYTIC PICKLING OF STAINLESS STEEL PIPES |
KR102300834B1 (en) | 2019-11-21 | 2021-09-13 | 주식회사 포스코 | Ionic liquid for pickling stainless steel and pickling method for stainless steel using the same |
JP7176137B2 (en) * | 2020-01-09 | 2022-11-21 | Primetals Technologies Japan株式会社 | Pickling method and pickling apparatus for steel plate |
IT202000005848A1 (en) | 2020-03-19 | 2021-09-19 | Tenova Spa | Process for pickling and / or passivating a stainless steel. |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2474526A (en) * | 1940-06-15 | 1949-06-28 | Monsanto Chemicals | Picking of stainless steels |
US2564549A (en) * | 1945-07-02 | 1951-08-14 | Albert R Stargardter | Pickling treatment |
DE899890C (en) * | 1952-03-18 | 1953-12-17 | Deutsche Edelstahlwerke Ag | Process for the regeneration of pickling baths |
JPS549120A (en) * | 1977-06-24 | 1979-01-23 | Tokai Electro Chemical Co | Method of controlling acid cleaning liquid for stainless steel |
JPS57194262A (en) * | 1981-05-26 | 1982-11-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Descaling method for stainless steel |
DE3222532A1 (en) * | 1982-06-16 | 1983-12-22 | Arno 5042 Erftstadt Kuhlmann | Process and means for the acidic etching of austenitic stainless steels |
FR2551465B3 (en) * | 1983-09-02 | 1985-08-23 | Gueugnon Sa Forges | ACID STRIPPING PROCESS FOR STAINLESS STEELS AND ACID SOLUTION FOR IMPLEMENTING SAME |
EP0188975B8 (en) * | 1985-01-22 | 2002-01-09 | Ugine S.A. | Process for the acid pickling of steels, in particular stainless steels |
-
1985
- 1985-09-19 FR FR8514220A patent/FR2587369B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-07-25 CA CA000514703A patent/CA1272980A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-07-28 WO PCT/FR1986/000267 patent/WO1987001739A1/en active IP Right Grant
- 1986-07-28 EP EP19860904835 patent/EP0236354B1/en not_active Expired
- 1986-07-28 BR BR8606873A patent/BR8606873A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-28 DE DE8686904835T patent/DE3664340D1/en not_active Expired
- 1986-07-28 JP JP50418386A patent/JPS62501981A/en active Granted
- 1986-07-29 ES ES8600701A patent/ES2000222A6/en not_active Expired
- 1986-07-29 MX MX329086A patent/MX168028B/en unknown
-
1987
- 1987-05-18 FI FI872187A patent/FI81126C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI872187A0 (en) | 1987-05-18 |
DE3664340D1 (en) | 1989-08-17 |
FR2587369A1 (en) | 1987-03-20 |
EP0236354B1 (en) | 1989-07-12 |
FR2587369B1 (en) | 1993-01-29 |
FI872187A (en) | 1987-05-18 |
MX168028B (en) | 1993-04-29 |
EP0236354A1 (en) | 1987-09-16 |
BR8606873A (en) | 1987-11-03 |
CA1272980A (en) | 1990-08-21 |
FI81126B (en) | 1990-05-31 |
JPS62501981A (en) | 1987-08-06 |
ES2000222A6 (en) | 1988-01-16 |
WO1987001739A1 (en) | 1987-03-26 |
JPH0420996B2 (en) | 1992-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI81126C (en) | Procedure for pickling stainless steel products | |
US5908511A (en) | Process for stainless steel pickling and passivation without using nitric acid | |
RU2110618C1 (en) | Steel etching method | |
JP2655770B2 (en) | How to pickle and passivate stainless steel without using nitric acid | |
US5154774A (en) | Process for acid pickling of stainless steel products | |
EP1115917B1 (en) | Process for electrolytic pickling using nitric acid-free solutions | |
JPH0365436B2 (en) | ||
CZ281613B6 (en) | Process of cleaning metal materials of steel and a cleansing agent for making the same | |
JPH07500378A (en) | Stabilizing composition for inorganic peroxide solutions | |
KR100492841B1 (en) | Hydrogen Peroxide Pickling in Stainless Steel | |
CN109234746A (en) | A kind of acid cleaning process method of stainless steel wire | |
JP3053651B2 (en) | Acid cleaning method for metal surface, acid cleaning liquid, and method for regenerating cleaning waste liquid | |
US5690748A (en) | Process for the acid pickling of stainless steel products | |
KR20120075345A (en) | High speed pickling method for surface improvement of high chromium ferritic stainless cold steel strip | |
EP1050605A2 (en) | Process for pickling stainless steel in the absence of nitric acid and in the presence of chloride ions | |
US9115433B2 (en) | Method for the surface treatment of stainless steel | |
US3694334A (en) | Acid pickling of stainless steels | |
JP2000064070A (en) | Pickling solution for metal and pickling | |
JPH04362183A (en) | Method for regenerating aluminum surface cleaning bath | |
US3778309A (en) | Descaling process for alloys containing chromium | |
Narvaez et al. | Hydrogen peroxide decomposition in an environmentally friendly pickling solution for AISI 316L stainless steel | |
JP3256009B2 (en) | Tinplate surface treatment liquid and surface treatment method | |
KR920002413B1 (en) | Method for the acid etching of stainless steel products | |
JP2001049473A (en) | Method for improving corrosion resistant of stainless steel | |
JPS6054390B2 (en) | Method for suppressing nitrogen oxide gas generation during metal pickling |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Owner name: UGINE GUEUGNON S.A. |
|
MA | Patent expired |