FI80663C - Process for preparing silicon nitride whiskers or powders - Google Patents

Description

1 806631 80663

Menetelmä piinitridiwhiekereiden tai -jauheen valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään hienojakoisen piinitridin ja erityisesti piinitridiwhiskereiden- tai jauheen valmistamiseksi piiha1ogenidista, kuten pi ifluoridistä ja ammoniakista korotetussa lämpötilassa. Aivan erityisesti tämä keksintö kohdistuu sellaiseen menetelmään, jossa kaasumaisten piihalo-genidien epästabiileja välimuotoja käytetään hyväksi piin ja typen välisessä korkealämpötilasynteesissä.The present invention relates to a process for the preparation of finely divided silicon nitride and in particular to silicon nitride whiskers or powder from silicon halide such as silicon fluoride and ammonia at elevated temperature. More particularly, this invention relates to a process in which unstable intermediates of gaseous silica halides are utilized in high temperature synthesis between silicon and nitrogen.

Piinitridi on vaativien konstruktiivisten keraamisovellutusten lupaavimpia materiaaleja. Sen erityisominaisuuksia perinteisiin metallimateriaaleihin verrattuna ovat suuri lujuus ja korroosiokestävyvs korkeissakin lämpötiloissa, keveys ja kulutuskestävyys. Muihin keraamisiin materiaaleihin verrattuna silla on myös hyvä lämpöshokin kestävyys.Silicon nitride is one of the most promising materials for demanding constructive ceramic applications. Its special properties compared to traditional metal materials are high strength and corrosion resistance even at high temperatures, lightness and wear resistance. Compared to other ceramic materials, it also has good heat shock resistance.

Piinitridin tämän hetken tärkeimmät käyttöalueet ovat pienet koneenosat kuten työstoterät, tiivisteet ja laakerit. Valmistustekniikan kehittyessä ennustetaan laajamittaiseen käyttöön päästävän 1990-luvulla, jolloin mm. autojen dieselmoottorit rakennettaisiin piinitridistä. Tämän teknologisen harppauksen edellytyksenä on, että pystytään valmistamaan riittävän korkealuokkaista raaka-ainetta kilpailukykyiseen hintaan.The most important areas of use for silicon nitride today are small machine parts such as machine tools, seals and bearings. With the development of manufacturing technology, it is predicted that it will be widely used in the 1990s, when e.g. diesel engines for cars would be built of silicon nitride. A prerequisite for this technological leap is the ability to produce a sufficiently high quality raw material at a competitive price.

Piinitridiä valmistetaan kaupallisesti nykyään pääasiassa kä- o sittelemällä piijauhetta korkeassa lämpötilassa (1200-1450 C) typellä tai ammoniakilla (esim. F. L. Riley, Progress in Nitrogen Ceramics, Nato ASI Series No. 65, 19Θ3, s. 121-134).Silicon nitride is currently commercially prepared mainly by treating silicon powder at high temperature (1200-1450 ° C) with nitrogen or ammonia (e.g. F. L. Riley, Progress in Nitrogen Ceramics, NATO ASI Series No. 65, 19-3, pp. 121-134).

Typen hidas diffuusio piissä tekee menetelmästä hitaan. Tuotteen hiukkaskoko on yleensä vaativiin käyttöihin sellaisenaan 2 80663 liian suuri, minkä vuoksi kaupallinen tuote on yleensä jauhettu. Jauhaminen puolestaan tuo pulveriin ei-toivottuja epäpuhtauksia, jotka myös alentavat tuotteen käyttökelpoisuutta vaativissa sovellutuksissa.The slow diffusion of nitrogen in silicon makes the process slow. The particle size of the product is generally too large for demanding applications as such, 80803, which is why the commercial product is usually ground. Grinding, in turn, introduces unwanted impurities into the powder, which also reduce the usefulness of the product in demanding applications.

Tunnettu menetelmä on myös luonnon kvartsin pelkistys hiilellä piiksi, joka sitten typetetään välittömästi edelleen nit-ridiksi ammoniakilla tai typellä (esim. M. Mori et ai. Progress in Nitrogen Ceramics, Nato AS I Series No. 65, 19Θ3, s.A known method is also the reduction of natural quartz with carbon to silicon, which is then immediately further nitrogenated to the nitride with ammonia or nitrogen (e.g. M. Mori et al. Progress in Nitrogen Ceramics, NATO AS I Series No. 65, 19-3, p.

o 149-156). Reaktielämpötila on 1200-1450 C. Menetelmään liittyvät samat ongelmat kuin piin suoraan typetykseen eikä se ole toistaiseksi saavuttanut kaupallista käyttöä.o 149-156). The reaction temperature is 1200-1450 C. The process has the same problems as silicon for direct nitrogen and has not yet reached commercial use.

Piin halogenideihin perustuvia menetelmiä tunnetaan kahta tyyppiä. Piitetrak1 oridin ja ammoniakin keskinäisen kaasufaa- o sireaktion tuloksena saostuu n. 900 C:ssa piinitridipulveria CVD-tyyppisellä prosessilla (Esim. P.E.D. Morgan, Production and formation of SigN^ from precursor materials, Franklin Institute Research Laboratories, 1974, Distributed by NTIS). Menetelmä on pi1 ot-astee1la , ja sen ongelmana on lähinnä sivutuotteena syntyvän ammoniumkloridin erotus.Two types of methods based on silicon halides are known. As a result of the gas phase reaction between silicon tetrachloride and ammonia, silicon nitride powder precipitates at about 900 ° C by a CVD-type process (e.g. P.E.D. Morgan, Production and formation of SigN® from precursor materials, Franklin Institute Research Laboratories, 1974, Distributed by NTIS). The process has a degree of pi1 ot and its problem is mainly the separation of ammonium chloride formed as a by-product.

Yamada et ai. (Proc. Int. Symp. Ceramic Components for Engine, Japan, 1983, s. 333.342) puolestaan kuvaavat mata1alämpötila-menetelmän, joka perustuu pi itetrakloridin ja nestemäisen ammoniakin reaktioon. Välituotteena syntyy piidi-imidiä oYamada et al. (Proc. Int. Symp. Ceramic Components for Engine, Japan, 1983, p. 333,342) in turn describe a low temperature method based on the reaction of silicon tetrachloride and liquid ammonia. Silicon imide is formed as an intermediate o

Si(NH2>2> joka konvertoidaan ka 1sinoimalla n. 900 C:ssa hienojakoiseksi piinitridipulveriksi. Menetelmä on kaupallisessa käytössä Japanissa, ja sille on tyypillistä prosessin hitaudesta ja monivaiheisuudesta johtuvat korkeat valmistuskustannukset, jolloin tuotteen hinta nousee korkeaksi pulverin mas-sakäyttöä ajatellen.Si (NH 2> 2> which is converted to fine finely divided silicon nitride powder at about 900 ° C. The process is in commercial use in Japan and is characterized by high manufacturing costs due to the slowness and multi-stage process, resulting in a high product cost for pulp use.

Piinitridiwhiskero iden valmistusmenetelmiä on kuvattu mm. US-patenttijulkaisuissa 4 604 273 ja 4 521 393. Molemmissa menetelmissä kuitumainen piinitridi syntyy piidioksidin, hiilen n 3 80663 ja typen välisessä reaktiossa promoottorien läsnäollessa. Edellisessä promoottoriksi lisätään metalleja kuten kromia, nikkeliä ja magnesiumia, jälkimmäisessä lisätään fluoridia kryoliittina.Methods for making silicon nitride whiskers have been described e.g. U.S. Patent Nos. 4,604,273 and 4,521,393. In both processes, fibrous silicon nitride is formed by the reaction of silica, carbon n 3 80663 and nitrogen in the presence of promoters. In the former, metals such as chromium, nickel and magnesium are added as promoters, in the latter fluoride is added as cryolite.

Piifluoridin käyttö piinitridipulverin lähtöaineena on tunnettu mm. japanilaisesta patenttijulkaisusta 59 174 506, jonka mukaan piitetrafluoridia ja ammoniakkia johdetaan alen- o netussa paineessa hiilipatjan läpi lämpötilassa 900-1400 C. Tämän reaktion termodynaamiset edellytykset ja kinetiikka ovat kuitenkin epäedulliset ja tuotteen erottaminen hiilipat-jasta lisäksi työlästä.The use of silicon fluoride as a starting material for silicon nitride powder is known e.g. Japanese Patent Publication No. 59,174,506, which discloses silicon trifluoride and ammonia under reduced pressure through a carbon bed at a temperature of 900 to 1400 ° C. However, the thermodynamic conditions and kinetics of this reaction are disadvantageous and the separation of the product from the carbon bed is laborious.

Piifluoridin polymeerinen muoto, kemialliselta kaavaltaan Sin^2n + 2J j0f,Ra n on kokonaisluku joka on >_ 2, on aiemmin tunnettu ohuiden piinitridipinnoi11e iden valmistuksesta. Mahdollinen lähtna.ineseos on esim. Si2Fg + N2 + ^2J Jota on selost-tu mm. japanilaisessa patenttijulkaisussa 61 99 676 (Chemical Abstracts 105(1986>157791t) ja Fujitan et ai. julkaisussa (Japan. J. Appi. Physics 23(1984), s. L268-L270). Piinitridi- o kalvo saostui lämpötilassa 300-350 C alhaisessa 0,1 mbar:n paineessa. Reaktiivisen piifluoridin käyttö piinitridipulverin tai -whiskere\den valmistuksessa ei kuitenkaan ole ennestään tunnettua.The polymeric form of silicon fluoride, with the chemical formula Sin ^ 2n + 2J j0f, Ra n is an integer of> _ 2, is previously known for the production of thin silicon nitride coatings. A possible starting material mixture is e.g. Si2Fg + N2 + ^ 2J. Japanese Patent Publication No. 61,9967,676 (Chemical Abstracts 105 (1986> 157791t) and Fujitan et al., Japan. J. Appl. Physics 23 (1984), pp. L268-L270) A silicon nitride film precipitated at a temperature of 300-350 ° C. at a low pressure of 0.1 mbar However, the use of reactive silicon fluoride in the preparation of silicon nitride powder or whiskers is not previously known.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä hienojakoisen piinitridin ja erityisesti piini tridiwhiskcreiden tai -jauheen valmistamiseksi piidihalo-geeniste ja ammoniakista korotetussa lämpötilassa, jossa menetelmässä ennestään tunnettujen menetelmien haitat on eliminoitu ja siten aikaansaatu taloudellinen menetelmä piinitridin valmistamiseksi. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään siten hyvin reaktiivista dihalogenidituotetta piin kantajana ja synteesireaktion piilähteenä. Kaasumainen välituote parantaa nitridimuodostukeen reaktionopeutta pii- 4 80663 jauheen ja typpilähteen suoraan synteesiin verrattuna ja tekee mahdolliseksi kemiallisesti puhtaan hienojakoisen jauheen tai hyvän muotokertoimen omaavan whiskerituotteen aikaansaami-8 en .It is therefore an object of the present invention to provide a process for the preparation of finely divided silicon nitride and in particular silicon tridi whiskers or powders at an elevated temperature from silicon halogen and ammonia, in which process the disadvantages of previously known processes are eliminated and thus an economical process for silicon nitride. The process of the present invention thus uses a highly reactive dihalide product as a silicon support and a silicon source for the synthetic reaction. The gaseous intermediate improves the reaction rate of the nitride formation support compared to the direct synthesis of silicon powder and nitrogen source and makes it possible to obtain a chemically pure fine powder or a whisker product with a good form factor.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ammoniakki hajotetaan erikseen korkeassa lämpötilassa yksiatomiseksi reaktiiviseksi ty-peksi ja vedyksi, minkä jälkeen yksiatominen typpi saatetaan edelleen kaasufaas;ssa kosketukseen siinä piidihalogenidista lämpötilaa laskemalla synnytetyn reaktiivisen piin kanssa hienojakoisen piinitridin saostamiseksi kaasufaasiesa.In the process according to the invention, ammonia is decomposed separately at high temperature into monoatomic reactive nitrogen and hydrogen, after which the monoatomic nitrogen is further contacted in the gas phase by lowering the silicon halide temperature with the reactive silicon generated to precipitate finely divided silicon nitride in the gas phase.

Ennestään tunnetuista valmistusmenetelmistä poiketen piinit-ridi syntyy reaktiivisen piidihalogenidin hajoamisessa syntyvän "nascent"-piin ja ammoniakin hajoamisessa syntyvän "nascent "-typen välisen kaasufaasireaktion tuloksena, jossa tuotteen muodostumieede1lytykset ovat ihanteelliset. Käytetty piidihalogenidi on edullisesti piidifluoridi, jolloin piitet-rakloridia käyttäville menetelmille tyypillistä haitallista ammoniumkloridisivutuotetta ei synny.In contrast to previously known production methods, silicon tide is formed as a result of a gas phase reaction between the nascent silicon from the decomposition of a reactive silicon halide and the nascent nitrogen from the decomposition of ammonia, in which the product formation conditions are ideal. The silicon halide used is preferably silicon fluoride, so that no harmful ammonium chloride by-product typical of processes using silicon chloride is formed.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan kaasufaasin lämpötilaa laskea asteittain piidihalogenidin dissosioitumislämpö- tilan alapuolelle ja piidifluoridia käytettäessä edullisesti o jopa 1100 C:een. Erittäin käyttökelpoinen prosessi syntyy, kun piidihalogenidin hajoamisessa syntynyt piitetrahalogenidi saatetaan jälleen korotetussa lämpötilassa kosketukseen kiinteän piin kanssa tuoreen reaktiivisen piidihalogenidin muodostamiseksi kaasufaasiin, Halogeenia voidaan siten edullisesti kierrättää prosessissa, jolloin sen kulutus jää erittäin alhaiseksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään raaka-aineena edullisesti saatavaa alkuainepiitä, esim. nk. metallurgista piitä ja ammoniakkikaasua. Prosessissa kiertävää di-halogenidikaasua, kuten di fluoridikaasua voidaan valmistaa mm. fosforihapon valmistukeen yhteydessä syntyneestä piifluorive-tyhaposta.In the process according to the invention, the temperature of the gas phase can be gradually lowered below the dissociation temperature of silicon halide and, when silicon fluoride is used, preferably up to 1100 ° C. A very useful process arises when the silicon tetrahalide formed by the decomposition of silicon halide is again contacted with solid silicon at an elevated temperature to form fresh reactive silicon halide in the gas phase. The halogen can thus advantageously be recycled in a process with very low consumption. The process according to the invention preferably uses elemental silicon, e.g. so-called metallurgical silicon and ammonia gas, as a raw material. A circulating di-halide gas in the process, such as difluoride gas, can be produced e.g. from silicofluoric acid formed in connection with the production of phosphoric acid.

Il 5 80663Il 5 80663

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan helposti ja yksinkertaisesti aikaansaada piinitridin muodostumiselle edulliset olosuhteet. Piin ja piitetrafluoridin välinen reaktio suori- o tetaan edullisesti ainakin 1400 C:ssa ja edullisesti alennetussa paineessa, kuten 0,05-0,1 bar:in paineessa. Menetelmän toteuttamiseen tarvittava laitteisto on yksinkertainen ja siinä ammoniakin hajottaminen ja piidihalogenidin muodostaminen voidaan suorittaa samassa tilassa, mutta kuitenkin eri paikassa, jolloin reaktiiviset aineosat saatetaan toistensa kanssa kosketukseen vasta ammoniakin hajottamisen ja piidihalogenidin muodostamisen jälkeen, jolloin lämpötilaa laskemalla piidiha1ogenidista muodostuu reaktiivista piitä, joka reagoi yksiatomisen typen kanssa piinitndiksi, joka saostuu reaktorin seinämilie.The process according to the invention can easily and simply provide favorable conditions for the formation of silicon nitride. The reaction between silicon and silicon trifluoride is preferably carried out at at least 1400 ° C and preferably under reduced pressure, such as 0.05 to 0.1 bar. The apparatus required to carry out the process is simple and allows the decomposition of ammonia and the formation of silicon halide to be carried out in the same space, but in a different place, where the reactive components are contacted only after decomposition of ammonia and formation of silicon halide. with silicon, which precipitates on the reactor wall.

Keksintöä selostetaan alla lähemmin viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa kuvio 1 esittää poikkileikattua pystykuvantoa laitteistosta pi initridiwhiskereiden valmistamiseksi, kuvio 2 esittää poikkileikattua pystykuvantoa jatkuvatoimisesta laitteistosta piinitridijauheen valmistamiseksi, kuva 3 esittää pyyhkäisyelektronimikroekooppikuvaa kuvion 1 mukaisella laitteella tuotetuista piinitridiwhiskereistä tuhatkertaisena suurennoksena ja kuvio 4 esittää pyyhkäisyelektroni-mikroskooppikuvaa kuvion 2 mukaisella laitteella tuotetusta piinitridijauheesta satakertaisena suurennoksena.The invention will be described below in greater detail with reference to the accompanying drawings, in which Figure 1 shows a cross-sectional view in elevation of the apparatus through the preparation of initridiwhiskereiden, Figure 2 shows a cross-sectional view in elevation of a continuous apparatus for producing piinitridijauheen, Figure 3 shows a pyyhkäisyelektronimikroekooppikuvaa produced by the apparatus of Figure 1 piinitridiwhiskereistä thousand times magnification and Figure 4 shows a pyyhkäisyelektroni-microscope image of Figure 2 silicon nitride powder produced by a device in accordance with

Kuviossa 1 on suljettu pitkänomainen grafiittireaktori yleisesti merkitty viitenumerolla 3. Grafiittireaktorin 3 sisällä on pienempi ja ylöspäin avoin grafiittiupokas 2, jonka sisällä on pii jauhetta 1. Tähän grafiittiupokkaaseen 2 ulottuu grafiitilla pinnoitettu alumiiniokeidinen piitetrafluoridin eyöt-töputki 5. Reaktorin 3 alaosaan grafiittiupokkaan 2 ulkopuolelle ulottuu lisäksi samoin grafiitilla pinnoitettu alumii-nioksidinen ammoniakin syöttöputki 4. Reaktorin 3 viereen on lisäksi piirretty sen lämpötilaprofiili, josta nähdään että o piinitridiä alkaa saostua, kun lämpötila laskee 1400 C:sta 6 80663 o noin 1100 C : een pi mitr idin muodostumia- ja. saostumisvyöhyk-keessä 6. Reaktorin 3 yläosassa on lisäksi aukko 7 poistokaasuille, jotka sisältävät etupäässä piitetrafluoridia ja vetyä. Poietoka asujen sisältämä piitetra fluoridi voidaan palauttaa reaktoriin 3 syöttöputkessa 5.In Fig. 1 a closed elongated graphite reactor is generally indicated by reference numeral 3. Inside the graphite reactor 3 there is a smaller and upwardly open graphite crucible 2 containing silicon powder 1. In addition to this graphite crucible 2 a graphite coated aluminum likewise, a graphite-coated alumina-ammonia feed pipe 4. A temperature profile is further drawn next to the reactor 3, showing that o silicon nitride begins to precipitate as the temperature drops from 1400 ° C to 6,806,63 ° C to about 1100 ° C. in the precipitation zone 6. The upper part of the reactor 3 further has an opening 7 for exhaust gases containing mainly silicon trifluoride and hydrogen. The silicon tetra fluoride contained in Poietoka outfits can be returned to the reactor 3 in the feed pipe 5.

Kuviossa 2 esitetty jatkuvatoiminen laitteisto piinitridijauheen valmistamiseksi poikkeaa kuvion 1 laitteistosta mm. siinä, että reaktori 3 on pidempi ja siinä on piitä sisältävä grafiittmpokas korvattu reaktorin 3 yläosaan sijoitetulla piin syöttöputkella 2. Piitetrafluoridin syöttöputki 5 on myös paljon lyhyempi niin, että se reagoi reaktorin 3 yläosassa siihen syötetyn piin kanssa piidifluoridiksi ennen joutumistaan kosketukseen yksiatomisen typen kanssa, jota purkautuu reaktorin yläosaan sijoitetun, mutta paljon pidemmän ammoniakin syöt tciput ken 4 suuaukosta suurinpiirtein reak- o torin 3 keskivaiheilla, jossa lämpötila alkaa laskea 1400 oThe continuous apparatus for producing silicon nitride powder shown in Fig. 2 differs from the apparatus in Fig. 1 e.g. in that the reactor 3 is longer and has a silicon-containing graphite droplet replaced by a silicon feed tube 2 located at the top of the reactor 3. The silicon trifluoride feed tube 5 is also much shorter so that it reacts with the silicon fed to the silicon fluoride the ammonia located at the top of the reactor, but much longer, is discharged from the mouth of the reactor 3 at approximately the middle stages of the reactor 3, where the temperature begins to drop to 1400 o

Cteta asteittain noin 1100 C:een piinitridin muodostumia- ja saostumisvyöhykkeessä 6. Reagoimatta jäänyt pii jauhe 1 kerääntyy reaktorin 3 pohjalle, jossa lisäksi on hatulla suojattu kaasujen poistoputki 7.Cteta gradually to about 1100 ° C in the silicon nitride formation and precipitation zone 6. The unreacted silicon powder 1 collects at the bottom of the reactor 3, which further has a hood-protected degassing pipe 7.

Prosessin ensimmäinen vaihe käsittää siten reaktiivisen pii-difluoridin muodostamisen tunnetulla reaktiolla:The first step of the process thus comprises the formation of reactive silicon difluoride by a known reaction:

Si + SiF4 ---> 2 SiF2Si + SiF4 ---> 2 SiF2

Korkea lämpötila ja alhainen paine siirtävät reaktion tasapainoa oikealle. Tällä reaktiolla saadaan kiinteä pii siirtymään ka a sufaasiin . Tämä reaktio <1) tapahtuu kuvion 1 mukaisessa laitteessa grafiittiupokkaassa 2 ja kuvion 2 mukaisessa laitteessa reaktorin 3 yläosassa.High temperature and low pressure shift the equilibrium of the reaction to the right. This reaction causes the solid silicon to migrate to the a phase. This reaction <1) takes place in the apparatus according to Fig. 1 in a graphite crucible 2 and in the apparatus according to Fig. 2 at the top of the reactor 3.

Toinen vaihe, joka voi tapahtua ensimmäisen vaiheen kanssa samanaikaisesti mutta eristettynä siitä väliseinällä, käsittää toisen lähtöaineen, ammoniakin hajottamisen reaktiivisenThe second step, which may take place simultaneously with the first step but is isolated from it by a partition, comprises the decomposition of the second starting material, ammonia, by reactive

IIII

7 80663 typen tuottamiseksi. Reaktio voidaan skemaattisesti esittää s euraavas t i: NH3---> N + 3 H’ jossa N ja H kuvaavat syntymäti1assa olevaa reaktiivista typpeä ja vetyä. Ammoniakki- ja piitetrafluoridisyöttöjen eristäminen toisistaan on tarpeen adduktiyhdieteen 2NH3SiF4 muodostumisen estämiseksi. Ammoniakin hajottaminen suoritetaan kuvion 1 mukaisessa laitteessa reaktion 3 alaosassa ja kuvion 2 laitteessa reaktorin 3 yläosassa pitkässä alaspäin suunnatussa syöttöputkessa 4.7 80663 to produce nitrogen. The reaction can be shown schematically as follows: NH3 ---> N + 3 H 'where N and H represent reactive nitrogen and hydrogen at birth. Isolation of the ammonia and silicon trifluoride feeds from each other is necessary to prevent the formation of the adduct compound 2NH3SiF4. The decomposition of ammonia is carried out in the apparatus according to Figure 1 in the lower part of the reaction 3 and in the apparatus of Figure 2 in the upper part of the reactor 3 in a long downwardly directed feed pipe 4.

Kolmannessa vaiheessa ensimmäisessä vaiheessa syntynyt reaktiivinen piidif luoridi puretaan laskemalla kaasun lämpötilaa siten, että SiF2^n hajoamisreaktio käynnistyy: 2 SiF2---> Si + SiF4 oIn the third stage, the reactive silicon fluoride formed in the first stage is decomposed by lowering the temperature of the gas so that the decomposition reaction of SiF2 starts: 2 SiF2 ---> Si + SiF4 o

Hajoamis 1ämpötila on tyypillisesti alle 1400 C.The decomposition temperature is typically below 1400 C.

Pi ; nitridisynteesi tapahtuu neljännessä reaktiovaiheeeea reaktiivisen piin ja reaktiivisen typen reagoidessa keskenään: 3 S i + 4 N---> Si3N4Pi; nitride synthesis takes place in the fourth reaction step with reactive silicon and reactive nitrogen reacting with each other: 3 S i + 4 N ---> Si3N4

Tuotteena saatava piinitridi ydintyy kaacufaasista ja saostuu sopivalle saos tum.i spinna 11 e , esim. graf i itt iputkelle . Prosessin toteutustavasta riippuen tuotteena saadaan joko piinitridi whiskereita tai piinitridi pulveria. Reaktiot. <3> ja (4) tapahtuvat piinitridin muodostumis- ja saostusvyöhykkeessä 6.The silicon nitride obtained as a product is nucleated from the cocoa phase and precipitates on a suitable precipitate. Spinna 11 e, e.g. Depending on how the process is carried out, either silicon nitride whiskers or silicon nitride powder are obtained as the product. Reactions. <3> and (4) occur in silicon nitride formation and precipitation zone 6.

Seuraavat esimerkit valaisevat menetelmälle ominaisia piirteitä yksityiskohtaisemmin.The following examples illustrate the features of the method in more detail.

e 80663e 80663

Esimerkki 1 (Vertailuesimerkki) 8,8 g piijauhetta, keskim. partikkelikooltaan 30 ,um (Merck) punnittiin kuvion 1 mukaisessa koejärjestelyssä grafiitti-upokkaaseen 2, joka sijoitettiin grafiitista valmistettuun reakt orj putkeen 3. Rea ktoriputki puolestaan laskettiin auk-kokooltaan 80 mm:n vastusuuniin siten, että upokas 2 tuli uunin kuumaan keskikohtaan. Reaktoriputkea huuhdottiin lämmityksen aikana argonilla grafiitilla pinnoitetun a lumiinioksi-disen syöttöputken 4 kautta.Example 1 (Comparative Example) 8.8 g of silicon powder, avg. a particle size of 30 μm (Merck) was weighed in a test arrangement according to Fig. 1 into a graphite crucible 2 placed in a reactor tube made of graphite 3. The reactor tube was in turn lowered into an 80 mm orifice oven so that the crucible 2 entered the hot center of the furnace. The reactor tube was flushed during heating through an alumina graphite coated α alumina feed tube 4.

o Lämpötilassa 1400 C argonvirtaus suljettiin ja tilalle vaihdettiin typpivirtaus 0,1 g/min. Poistokaasulinjassa olevalla tyhjöpumpulla säädettiin reaktoriputkeen 3 paine 0,1 bar, jonka jälkeen SiF^-syöttö 0,4 g/min aloitettiin syöttöputke1-la 5. Ajon kestoaika oli 66 min, jonka jälkeen SiF^-.n tilalle vaihdettiin argon, typpivirtaus suljettiin ja lämmitys kytkettiin pois.o At 1400 C the argon flow was shut off and replaced by a nitrogen flow of 0.1 g / min. The vacuum pump in the exhaust line was adjusted to a pressure of 0.1 bar in the reactor pipe 3, after which the SiF 2 feed of 0.4 g / min was started in the supply pipe 1. The running time was 66 min, after which the SiF 2 was replaced by argon, the nitrogen flow was shut off and the heating was switched off.

Ajon jälkeen punnitun upokkaan 2 paino oli laskenut 5,3 g:aan.After the run, the weight of the weighed crucible 2 had dropped to 5.3 g.

Kaasunsyöttöputkien pinnoille kohtaan 6 kuviossa 1, joka vas-o taa 1100-1200 C:n lämpötilaa ajon aikana, oli saostunut yhteensä 1,9 g kiiltävänharmaata tuotetta, joka valomikroskoopissa osoittautui koostuvan neulasmaisista kiteistä. Röntgen-dif fraktioanalyysin mukaan tuote oli metallista piitä. Pii-nitridiä ei röntgendif fraktiolla löytynyt. Kemiallisen analyysin mukaan tuotteen typpipitoisuus oli 0,1 paino-%. Esimerkki osoittaa kaksiatomisen alkuainetypen inertin luonteen ko. olosuhteissa. Tulos osoittaa sen sijaan, että reaktiolla (1) on huomattava osuus ja että muodostunut kaasumainen pii-difluoridi luovuttaa piitä käänteisreaktion (3) mukaisesti.A total of 1.9 g of a glossy gray product had appeared on the surfaces of the gas supply tubes at 6 in Figure 1, corresponding to a temperature of 1100-1200 ° C during the run, which appeared to consist of needle-like crystals under a light microscope. According to X-ray diffraction analysis, the product was metallic silicon. No silicon nitride was found in the X-ray diffraction fraction. According to chemical analysis, the nitrogen content of the product was 0.1% by weight. The example shows the inert nature of the diatomic elemental nitrogen. conditions. Instead, the result shows that reaction (1) plays a significant role and that the gaseous silicon difluoride formed releases silicon according to the reverse reaction (3).

Esimerkki 2Example 2

Esimerkin 1 koe toistettiin käyttämällä typpikaasun tilalla ammoniakkia. Ammoniakin syötöllä piitä sisältävän grafiitti-upokkaan 2 ulkopuolelle varmistettiin ammoniakin hajoaminen ennen kuin se kohtaa piifluoridin ja samalla estettiin adduk-The experiment of Example 1 was repeated using ammonia instead of nitrogen gas. The introduction of ammonia outside the silicon-containing graphite crucible 2 ensured the decomposition of ammonia before it encountered silicon fluoride and at the same time prevented the addition of

IIII

9 80663 tiyhdisteen 2NH3SiF4 muodostuminen. Upokkaaseen panostettiin 5,8 g Si, NHg-eyöttö oli 0,3 g/min, SiF^-virtaus 0,6 g/min ja kokonaispaino 0,05 bar. Kokeen kestoaika oli 100 min.9 80663 Formation of compound 2NH3SiF4. 5.8 g of Si were charged to the crucible, the NHg feed was 0.3 g / min, the SiF2 flow was 0.6 g / min and the total weight was 0.05 bar. The duration of the experiment was 100 min.

Upokkaassa 2 olevan piin määrä kokeen jälkeen oli 1,7 g. Kuvion 1 saostumisvyöhykkeelle 6 oli kertynyt valkoista, nahka-maista tuotetta, joka irtosi hyvin kaasunsyöttöputkien 4, 5 pinnasta. Mikroskooppitarkastelun mukaan tuote näytti 216-kertaiseila suurennuksella huopakankaa1 ta. Röntgendif-fraktioanalyyein mukaan tuote koostui a~ ja 3-Si3N4:stä, pu-okeinitridistä S12N2O ja alkuainepiistä. Tuotteen typpipitoisuus oli 30%, mikä vastaa 75% piinitridiä.The amount of silicon in crucible 2 after the experiment was 1.7 g. A white, leathery product had accumulated in the precipitation zone 6 of Figure 1, which detached well from the surface of the gas supply pipes 4, 5. According to microscopic examination, the product showed a felt cloth1 at 216 times magnification. According to X-ray diffraction analyzes, the product consisted of α- and 3-Si3N4, p-oceinitride S12N2O and elemental silicon. The nitrogen content of the product was 30%, which corresponds to 75% silicon nitride.

Esimerkki 3 oExample 3 o

Esimerkin 2 mukainen koe toistettiin 1350 C:ssa. Piin määrä kokeen alussa oli 5,9 g. Ajon jälkeen piitä oli jäljellä upokkaassa 2 1,0 g. Tuote sisälsi röntgendiffraktion mukaan a-SigN^iä ja piitä. Kemiallisen analyysin mukaan typpeä oli tuotteessa 25%.The experiment of Example 2 was repeated at 1350 ° C. The amount of silicon at the beginning of the experiment was 5.9 g. After the run, 1.0 g of silicon remained in the crucible 2. The product contained α-SigN 2 and silicon by X-ray diffraction. According to chemical analysis, the product contained 25% nitrogen.

Esimerkkien 2 ja 3 tuote on esitetty pyyhkäisyelektronimikro-kooppikuvana kuviossa 3. Tuote koostuu pituudeltaan n. 50 /um, paksuudeltaan n. 1 /um olevista whiskereista, jolloin muo-tokerroin (aspect ratio) on 50.The product of Examples 2 and 3 is shown as a scanning electron micrograph in Figure 3. The product consists of whiskers with a length of about 50 [mu] m and a thickness of about 1 [mu] m, with an aspect ratio of 50.

Esimerkki 4Example 4

Keksinnön kohteena olevaa piinitridin valmistusmenetelmää kokeiltiin jatkuvatoimisena kuvion 2 mukaisella laitteella.The process for the preparation of silicon nitride which is the subject of the invention was tested continuously with the device according to Figure 2.

Grafiittista reaktoriputkea 3 huuhdeltiin kuumennuksen ajan argonilla. Kun reaktorin 3 keskikohta oli saavuttanut lämpö-o tilan 1400 C, argonvirtaue suljettiin ja SiF^-syöttö käynnistettiin syöttoputkella 5. Ammoniakkia johdettiin molybdeeni-sella putkella 2 suoraan reaktorin kuumaan keskikohtaan. Reaktorin 3 ajopaine säädettiin kaasujen poistolinjaan 7 kytketyllä tyhjöpumpulla 0,07 bar:iin. Piitä (Merck, keekim.Graphite reactor tube 3 was purged with argon during heating. When the center of the reactor 3 had reached a temperature of 1400 ° C, the argon flow was shut off and the SiF 3 feed was started with the feed pipe 5. Ammonia was introduced through the molybdenum pipe 2 directly to the hot center of the reactor. The operating pressure of the reactor 3 was adjusted to 0.07 bar by a vacuum pump connected to the degassing line 7. Silicon (Merck, keekim.

ίο 8 0 6 6 3 partikkelikoko 30 /um) syötettiin ruuvi syöttimesta reaktoriin 3 syöttöputkellä 2 0,6 g/min Si. Kaasuvirtaukset säädettiin massavirtaussäätimi 1lä, 1,5 g/min SiF^ ja 0,3 g/min NHg. Ko keen kestoaika oli 30 min.ίο 8 0 6 6 3 particle size 30 [mu] m) was fed a screw from the feeder to the reactor 3 via a feed pipe 2 0.6 g / min Si. The gas flows were adjusted with a mass flow controller, 1.5 g / min SiF 3 and 0.3 g / min NH 3. The duration of the experiment was 30 min.

Kokeen jälkeen havaittiin kiintoaineen lajittuneen kahteen o fraktioon. Reaktoriin 3 lämpötilavyöhykkeelle 1100-1200 C kertynyt pulverimainen tuote oli väriltään vaaleaa ja koostui röntgendiffraktioanalyysin mukaan a-SigN^:stä, g-SigN^rstä ja a 1kuainepiistä. Saostumisvyöhykkeen 6 korkea lämpötila aiheutti partikkelien rakeenkasvua niin, että Sedigraphi1la mitattu keskimääräinen partikkelikoko oli d50=15 yum. Partikkelien kasvu näkyy myös kuviossa 4 esitetystä SEM-kuvasta kerrosmaisena rakenteena. Tuotteen typpipitoisuus oli 36,6%, mikä vastaa 92t:n piinitridipitoisuutta. Reaktorin pohjalle kertynyt reagoimaton piipulveri 1 sisälsi vain 0,6% typpeä. Terävä lajittuminen piinitridifraktioon ja reagoimattomaan piifraktioon osoittaa piinitridin saostuneen kaasufaasista edellä mainituilla reaktioyhtälöillä kuvatulla mekanismilla. Tuotteen partikkelikokoa voidaan käytännössä säätää ja ra-keenkasvu estää sopivalla tuotteen sammutusjärjestelyllä.After the experiment, it was found that the solid was sorted into two o fractions. The powdery product which accumulated in the reactor 3 in the temperature zone 1100-1200 ° C was pale in color and consisted of α-SigN 2, g-SigN 2 and α 1 -silicon according to X-ray diffraction analysis. The high temperature of the precipitation zone 6 caused the granules to grow so that the average particle size measured with Sedigraphi was d50 = 15 μm. The growth of the particles can also be seen from the SEM image shown in Figure 4 as a layered structure. The nitrogen content of the product was 36.6%, which corresponds to a silicon nitride content of 92 t. The unreacted silicon powder 1 accumulated at the bottom of the reactor contained only 0.6% nitrogen. Sharp sorting into the silicon nitride fraction and the unreacted silicon fraction shows that the silicon nitride precipitated from the gas phase by the mechanism described by the above reaction equations. The particle size of the product can be practically adjusted and the grain growth prevented by a suitable extinguishing arrangement of the product.

IlIl

Claims (7)

1. Förfarande för frametällning av finfördelad kieelnit-rid frän kieelfluorid och ammoniak vid förhöjd temparatur, kännetecknat av att anunoniaken aöndardelaa separat vid hög temparatur tili anatomigt, raaktivt kväva och väta, varefter det enatomiga kvävat bringae vidara i gasfae i kontakt mad däri frän kieelfluorid ganom tamparatureänkning Astadkommen, reaktiv kieal för utfällning av finfördalad kiaalnitrid frAn gaafasen.1. A process for the preparation of finely divided silica nitride from silica fluoride and ammonia at elevated temperature, characterized in that the anion fraction divides separately at high temperature to anatomically, reactively nitrogen and wet, after which the monatomic nitrogen is brought into contact with gas when it is in contact with gas. tamparature reckoning Astadkommen, reactive kieal for precipitation of finely decayed silicon nitride from the gaseous phase. 2. Förfarande enligt patantkravet 1, kännetecknat av att gasfasena temparatur sänka gradvis under kieel fluoridena o diaaocieringatemperatur och fördelaktigen nad tili 1100 C.2. A process according to claim 1, characterized in that the gas phases temperature gradually decrease below the silica fluoride and the diaococation temperature and advantageously reach 1100 C. 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att den vid kiae1 fluoridena aöndardelning bildade ki-saltetrafluoriden bringae Ater vid förhöjd temparatur i kontakt med faat kiael för bildanda av färek, reaktiv kieelfluorid i gaafaaan.3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the silica tetrafluoride formed in the silica fluoride splitting agent is contacted at elevated temperature with free silica to form pure reactive silica fluoride. 4. Förfarande enligt patantkravet 3, kännetecknat av att reaktionen mailan kiaaln och kiaaltatrafluoriden Aetad- o konunea vid minet 1400 C.4. A process according to claim 3, characterized in that the reaction between the silica and the silica tetrafluoride Aetad- o konunea at the mine 1400 C. 5. Förfarande enligt nAgot av de föregAenden patentkra-van, kännetecknat av att raaktionerna utföra vid aänkt t ryck.Process according to any of the preceding claims, characterized in that the reactions are carried out at the desired pressure. 6. Förfarande anligt patantkravet 5, kännetecknat av att reaktionarna utföre vid ett tryck pA 0,05-0,1 bar,Method according to claim 5, characterized in that the reactions are carried out at a pressure of 0.05-0.1 bar. 7. Förfarande enligt nAgot av de föragäenden patantkra-van, kännetecknat av att eöndardalningan av ammoniakan och bildandet av kieelfluoridan utföre i eamma utrymme, men pä ekilda ställen. II7. A process according to any of the claims patent claim, characterized in that the exhalation of the ammonia and the formation of the silica fluoride take place in the same space, but in separate places. II