FI78721B - Polyorganosiloxankomposition som haerdar till elastomer och innehaoller en katalysator av tennkelat. - Google Patents
Polyorganosiloxankomposition som haerdar till elastomer och innehaoller en katalysator av tennkelat. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78721B FI78721B FI845122A FI845122A FI78721B FI 78721 B FI78721 B FI 78721B FI 845122 A FI845122 A FI 845122A FI 845122 A FI845122 A FI 845122A FI 78721 B FI78721 B FI 78721B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- formula
- radicals
- radical
- groups
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
- C08K5/57—Organo-tin compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
1 78721
Polyorganosiloksaanikoostumus, joka kovettuu elastomeeriksi ja joka sisältää tinakelaattikatalysaattoria
Kyseessä oleva keksintö koskee polyorganosiloksaanikoostu-musta, joka kovettuu elastomeeriksi ja jossa on tinakelaatti-katalysaattori.
Jo aikaisemmin on ehdotettu useita tinayhdisteitä verkkoutta-miskatalysaattoriksi polyorganosiloksaanikoostumuksille ja erikoisesti RTV-koostumuksille (jotka vulkanoituvat ympäristön lämpötilassa), jotka ovat joko yhdessä tai kahdessa pakkauksessa eli ovat yksi- tai kaksikomponenttisia.
Kaikkein eniten käytettyjä yhdisteitä ovat tinakarboksylaa-tit kuten tributyylitinamono-oleaatti, tinaetyyli-2-heksanoaat-ti tai dialkyylitinadikarboksylaatit kuten dibutyylitinadi-lauraatti ja dibutyylitinadiasetaatti (ks. Noll'in teosta "Chemistry and technology of silicones", sivu 337, Academic Press, 1968 - 2. painos).
US-patentin 3 186 963 mukaan ehdotetaan tinaa sisältäväksi katalysaattoriksi tinasuolan, erikoisesti dibutyylitinadilau-raatin ja etyylipolysilikaatin reaktiotuotetta.
US-patentin 3 862 919 mukaan ehdotetaan tinaa sisältäväksi katalysaattoriksi dialkyylidialkoksisilaanin ja tinakarboksy-laatin reaktiotuotetta.
BE-patentin 842 305 mukaan ehdotetaan katalysaattoriksi al-kyylisilikaatin tai alkyylitrialkoksisilaanin ja dibutyyli-tinadiasetaatin reaktiotuotetta.
FR-patentissa 2 251 602 selostetaan yksityiskohtaisesti titaanikelaattien käyttämistä katalysaattorina organopoly-siloksaanikoostumuksia polymeroitaessa, jotka kovettuvat elastomeeriksi. Tämän patentin sivulla 10, riveillä 18-21 ilmoitetaan ohimennen, että titaani voidaan korvata jollakin 2 78721 muulla, yhteensä 18:11a eri metallilla, joista yksi on tina, mutta muussa selostuksessa ja esimerkeissä ei ilmoiteta näitä 18 metallia eikä esitetä tarkemmin näiden metallien valensseja ja koordinaatioastetta.
Chemical Abstracts, osa 98 n:o 8, helmikuun 21 päivältä 1983, sivu 34, n:o 549 842 antaa yhteenvedon neuvostoliittolaisesta julkaisusta, jossa selostetaan tetrakoordinoidun II-valens-sisen tinakelaatin käyttämistä polymetyylifenyylisiloksaanin verkkouttamiseen hartsien valmistuksessa, mutta ei silikoni-elastomeerien valmistuksessa.
Aikaisemman tekniikan mukaiset tinakatalysaattorit ovat tosin tehokkaita, mutta niillä on tiettyjä haittoja. Esimerkiksi ne ovat usein myrkyllisiä aineita, tai stannosiloksaa-nien tapauksessa kalliita ja vaikeasti valmistettavia aineita. Lisäksi nämä aineet ovat toisinaan hyvin aktiivisia eikä niitä siis voida käyttää lainkaan tai vain hyvin vaikeasti yksikomponenttisissa polyorganosiloksaanikoostumuksissa. Kovettuneilla elastomeereillä on hyvin usein lisäksi huono kestävyys palautumisen suhteen.
Tarvitaan sen vuoksi tinakatalysaattoria, joka olisi täydelleen liukeneva polysiloksaaneihin, vain vähän toksinen, kustannuksiltaan halpa ja helposti valmistettava ja jota voitaisiin käyttää polyorganosiloksaanikoostumuksiin, sekä yksi- että kaksi komponenttisiin, jotka kovettuvat elastomee-reiksi ja joilla on hyvä kestävyys palautumisen suhteen eli toisin sanoen katalysaattoria, joka olisi vain vähän aktiivinen ilman kosteudelta suojattuna tai ympäristön lämpötilassa, mutta joka olisi aktiivinen kosteuden läsnäollessa tai yksinkertaisesti yhdistettäessä nämä molemmat komponentit.
Tämän keksinnön tarkoituksena on ehdottaa tällaista katalysaattoria. Tämä saavutetaan kyseessä olevan keksinnön mukaisesti, joka koskee elastomeeriksi kovettuvaa polyorgano-siloksaanikoostumusta, tunnettu siitä, että se sisältää poly-diorganosiloksaaneja, joiden ketjujen päissä on kondensoitu- 3 78721 via tai hydrolysoituja ryhmiä, ja mahdollisesti piiyhdisteitä, joiden jokaisessa molekyylissä on ainakin 3 kondensoituvaa tai hydrolysoituaa ryhmää, ja katalyyttisesti tehokkaan määrän tinakelaattia, jonka valenssi on IV, ja joka vastaa kaavaa (I):
R
I3
R .0 = C
\ S n" C - R4 (I) R O / 2 \ /
R
_ 5 J
2 jossa radikaalit R^ ja ovat identtiset tai erilaiset,
ja merkitsevät C -C -alkyyliradikaalia, C -C
1 12 2 12 alkenyyliradikaalia, mahdollisesti halogenoitua C^-C^- sykloalkyyliradikaalia, mononukleaarista, mahdollisesti halogenoitua aryyliradikaalia, mononukleaarista alkyyliaryylira- dikaalia, jolla on C -C -alkyyliosa, mononukleaarista 1 4 aryylialkyyliradikaalia, jolla on C -C -alkyyliosa, ja 1 4 R^ ja R^ merkitsevät muuta kuin vetyatomia.
ja R , jotka ovat identtiset tai erilaiset, valitaan seuraavista: vetyatomi, radikaali, joka ei sisällä yli 8 hiiliatomia ja joksi voidaan valita alkyyli-, halogeenialkyyli-, syanoalkyyli-, alkoksi-, halogeenialkoksi-, syanoalkoksi-, mononukleaarinen aryyli, joka on mahdollisesti halogenoitu 4 78721 ja mononukleaarinen aryylialkyyliradikaali, joka on mahdollisesti halogenoitu ja jonka alkyyliosa on C^-C^.
voidaan valita seuraavista: vetyatomi, radikaali, joka ei sisällä yli 8 hiiliatomia ja joksi voidaan valita alkyy- li-, halogeenialkyyli- tai aryyliradikaali, tai R^ muodostaa R^:n kanssa syklisen hiilivetyradikaalin, joka ei sisällä yli 12 hiiliatomia ja jossa on mahdollisesti substituenttina kloori-, nitro- tai syanoradikaaleja.
Keksinnön mukaiset tinakelaatit ovat tunnettuja aineita, joiden valmistaminen on selostettu esimerkiksi US-patentissa 3 055 845, joka siteerataan kirjallisuuslähteenä tässä selostuksessa.
Keksinnön mukaisia katalysaattoreita voidaan valmistaa esimerkiksi transesteröimällä, käyttäen jotakin sopivaa kelaattia muodostavaa yhdistettä ja poistamalla metanolia, tai etanolia kaavan A^ tai A2 mukaisesta yhdisteestä.
R, R-i ^Sn(OCH3)2 (Αχ) 'Sn(OC2H5)2 (A2>
R2^ R2X
joissa R^ ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä.
Kaavan A^ mukaisia yhdisteitä ja niiden valmistusta on selostettu US-patentissa 2 727 917.
Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kaavan I mukaisia yhdisteitä lähtemällä kaavan A2 mukaisista yhdisteistä, on selostettu J. Organometal. Chem., 4 (1965) sivuilla 237-240, joka on kirjallisuuslähteenä.
Eräs toinen menetelmä käsittää sen, että annetaan kaavan (B) mukaisen yhdisteen
Sn(halogeeni)2 (B) r2/ 5 78721 jossa R^ ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä on määritelty, reagoida sopivan kelaattia muodostavan aineen kanssa ja poistamalla muodostunut halogeenivety.
Eräässä toisessa menetelmässä annetaan kaavan C mukaisen tinaoksidin:
Rl\
Sn = 0 (C) *2^ jossa R·^ ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida sopivan kelaattia muodostavan aineen kanssa ja poistamalla muodostunut vesi.
Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kaavan 1 mukaisia yhdisteitä lähtemällä kaavan C mukaisista yhdisteistä, on selostettu Journal of the American Chemical Society 87:9, toukokuun 5. päivältä 1965, sivuilla 1909-1916, ja se on lähteenä.
R-^:n ja R2^n alkyyliradikaaleista voidaan mainita radikaalit metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, iso-butyyli, sek.-butyyli, tert.-butyyli, amyyli, heksyyli, hep-tyyli ja oktyyli; alkenyyliradikaaleista mainittakoon radikaalit vinyyli, allyyli, n-butenyyli-1, n-pentenyyli-2, alkoksi-radikaaleista radikaalit metoksi ja etoksi, asyylioksiradi-kaaleista radikaalit formyylioksi, asetoksi, propionyylioksi, mahdollisesti halogenoiduista sykloalkyyliradikaaleista radikaalit syklopentyyli, sykloheksyyli, sykloheptyyli, syklo-oktyyli, 3,4-dikloorisykloheksyyli ja 2,6-dibromisyklohep-tyyli, mononukleaarisista, mahdollisesti halogenoiduista aryyliradikaaleista radikaalit aryylialkyyli tai alkyyli-aryyli, radikaalit fenyyli, bentsyyli, tolyyli, ksylyyli, 2,6-dikloorifenyyli, 4-bromifenyyli, 2,5-difluorifenyyli, 2,5-dibromifenyyli ja 2,4,6-trikloorifenyyli.
Radikaalit R^ ja R^, kun ne merkitsevät alkyyliä, alkoksia, aryyliä ja aryylialkyyliä, voivat olla samat kuin R^ ja R2· 6 78721
Kun ja merkitsevät halogeenialkyyliä, ne voivat olla esimerkiksi seuraavia: kloorimetyyli, trikloorimetyyli, jodi-metyyli, fluorimetyyli, trifluorimetyyli, kloorietyyli, kloori-n-propyyli, bromi-n-propyyli, 2,4-dikloorioktyyli; syanoalkyyliradikaaleista voidaan mainita radikaalit syano-metyyli, beta-syanoetyyli ja gammasyanopropyyli; syanoalkoksi-radikaaleista radikaalit syanometoksi, betasyanoetoksi ja gammasyanopropoksi, halogeenialkoksiradikaaleista radikaalit kloorimetoksi, jodietoksi, trikloorimetoksi, dikloorietoksi ja 2,3-diklooripentoksi.
Kun radikaalit R^ merkitsevät alkyyliä tai halogeenialkyyliä, ne voivat olla samat kuin radikaalit R^ ja R^, asyyliradi-kaaleista R^ voidaan mainita radikaalit formyyli, asetyyli ja propanyyli.
Esimerkkeinä heksakoordinoiduista, valenssin IV omaavista tinakelaateista voidaan mainita seuraavat yhdisteet:
n C,H0 .0 - C
4 9\ εη'Ί J^CH (1) n C4Hg^ '^CH3 L Λ 2 nC8H17\ 0.'° “
Sn- (2,
n C8H17 0-CC
^ ch3 J 2 .° - c2h5
nC4H9v .,-° - CC
*\ (3) ^ch3 “2 7 78721 CH2 CH(CH3)2 n C4*W .s° " C\
Xn' ' (4) n C4®9^ X°- * ^^ch3 n C4H9\ ^'*° “ C\
Xn' ^.CH (5) n C.H.X 'X- \D * ^CH3 n C.H- ,0 - (6) 4 9N,-" \
Xo——X
/CH3 <VW C\ ^Sd. _^CH (7) C8H17 -C\ [ \°) j· r 1 CH2 CH (CH3)2 C8H17\ ,^° “ C\ J^Sn XCH (8) C8H17 -C\ L N°> J1 8 78721 /° - C2H5 C8H17 y° = c\
Sn^ N:H (9) C8h17/ ch3 ~ - 2
Edellä olevat kaavan 1-9 mukaiset yhdisteet ovat kaikki nesteitä ja liukenevat täysin polysiloksaaniseoksiin.
Polydiorganosiloksaanit, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa seoksissa, ovat aivan erikoisesti niitä, jotka vastaavat kaavaa 11:
YnslR3-n0(S1R2°>xsiR3-„Yn <u> jossa: R merkitsee yksiarvoisia, identtisiä tai erilaisia hiili-vetyradikaaleja, jotka voivat olla polymeerejä ja/tai niissä voi olla substituentteja, Y esittää hydrolysoituvia tai kondensoituvia ryhmiä, joko identtisiä tai erilaisia, tai hydrok-siryhmiä, n voi olla 1, 2 tai 3 ja x on kokonainen luku, joka on suurempi kuin 1.
Kaavan 11 mukaisten polymeerien viskositeetti on välillä 50-10^ mPa lämpötilassa 25°C. Esimerkkeinä radikaaleista R voidaan mainita alkyyliradikaalit, joissa on 1-8 hiiliatomia kuten metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, heksyyli ja oktyy-li, alkenyyliradikaalit joissa on 1-4 hiiliatomia kuten esimerkiksi vinyyli, allyyli, etyyliallyyli ja butadienyyli, mononukleaariset aryyliradikaalit, kuten radikaalit fenyyli, bentsyyli ja tolyyli. Esimerkkinä substituoiduista radikaaleista R voidaan mainita radikaalit trifluori-3,3,3-propyyli, kloorifenyyli ja beta-syanoetyyli.
Esimerkkinä polymeerisistä, mahdollisesti substituoiduista radikaaleista R voidaan mainita polymeerit tai kopolymeerit, jotka ovat liittyneet piiatomiin sidoksen Si-C avulla, jotka 9 78721 on johdettu ainakin yhdestä polymeroituvasta monomeeristä, joissa on mukana etyleenityydyttämätön ryhmä, kuten styreeni, vinyyliasetaatti, n-butyyliakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti ja akrylonitriili.
Kaavan 11 mukaisissa yhdisteissä, joita tavallisesti käytetään teollisesti, ainakin 60 % radikaaleista R on metyylira-dikaaleja ja muut radikaalit ovat tavallisesti fenyyli- ja/tai vinyyliradikaaleja.
Esimerkkinä hydrolysoituvista ryhmistä Y voidaan mainita ryhmät amino, asyyliamino, aminoksi, ketiminoksi, iminoksi, alkoksi, alkoksialkyleenioksi, asyylioksi ja fosfaatto.
Esimerkkinä aminoryhmistä Y voidaan mainita ryhmät n-butyyli-amino, sek.-butyyliamino ja sykloheksyyliamino, asyyliamino-ryhmistä voidaan mainita ryhmä bentsoyyliamino, aminoksi-ryhmistä ryhmät dimetyyliaminoksi, dietyyliaminoksi, diok-tyyliaminoksi ja difenyyliaminoksi, ryhmistä Y iminoksi ja ketiminoksi, asetofenonioksiimi, asetonioksiimi, bentsofeno-nioksiimi, metyylietyyliketoksiimi, di-isopropyyliketoksiimi ja kloorisykloheksanonioksiimi.
Alkoksiryhmistä Y voidaan mainita ryhmät, joissa on 1-8 hiiliatomia kuten ryhmät metoksi, etoksi, propoksi, isopro-poksi, butoksi, heksyylioksi ja oktyylioksi; alkoksialkyleeni-oksiryhmistä Y voidaan mainita ryhmä metoksietyleenioksi.
Asyylioksiryhmistä Y voidaan mainita ryhmät, joissa on 1-8 hiiliatomia kuten ryhmät formyylioksi, asetoksi ja propio-nyylioksi.
Fosfaattoryhmistä Y voidaan mainita ryhmät dimetyylifosfaatti, dietyylifosfaatti ja dibutyylifosfaatti.
Kondensoituvista ryhmistä Y voidaan mainita vetyatomit ja halogeeniatomit, etupäässä kloori.
10 78721
Kun edellä olevassa kaavassa 11 ryhmät Y ovat hydroksi-ryhmiä ja n on silloin = 1, on välttämätöntä valmistettaessa polyorganosiloksaanielastomeerejä lähtemällä edellä olevista kaavan 11 mukaisista polymeereistä, joiden päissä olevissa ryhmissä on kondensoituvia tai hydrolysoituvia ryhmiä, käyttää kondensoimiskatalysaattorien lisäksi yleisen kaavan 111 mukaisia verkkouttavia aineita: R4-aSiY'a (111) jossa R merkitsee samaa kuin edellä on määritelty kaavan 11 suhteen ja Y' esittää hydrolysoituvia tai kondensoituvia ryhmiä, joko identtisiä tai erilaisia, a = 3 tai 4.
Ryhmille Y annettuja esimerkkejä voidaan soveltaa ryhmiin Y'.
Kaavan II mukaiset alfa-omega-dihydroksyyli-polydiorgano-siloksaanit ovat tavallisesti öljyjä, joiden viskositeetti vaihtelee välillä 500 mPa 25°C:ssa - 500 000 mPa 25°C:ssa, etupäässä välillä 800 mPa - 400 000 mPa 25°C:ssa, ne ovat suoraketjuisia polymeerejä, jotka muodostuvat pääasiallisesti kaavan (R2S1O) mukaisista diorganosiloksyyliryhmistä. Muiden ryhmien mukanaolo, tavallisesti epäpuhtautena, kuten esimerkiksi RSiO^^2, RSioi/2 3a S;*-04/2' ei ole Poissul3ettua korkeintaan 1 %:n määrään saakka laskettuna diorganosiloksyy-liryhmien lukumäärästä.
Orgaaniset radikaalit, jotka liittyvät perusöljyjen piiato-meihin ja joita esitetään symbolilla R, voidaan valita al-kyyliradikaaleista, joissa on 1-3 hiiliatomia kuten radikaalit metyyli, etyyli, n-propyyli, radikaali vinyyli, radikaali fenyyli, radikaali trifluori-3,3,3-propyyli, radikaali beta-syanoetyyli.
Ainakin 60 % kaikista radikaaleista R on metyyliradikaaleja, korkeintaan 1 % on vinyyliradikaaleja.
11 78721
Valaisevana esimerkkinä ryhmistä, jotka esitetään kaavalla R2SiO, voidaan mainita seuraavat kaavat: (CH3)2SiO; CH3(CH2=CH)SiO; CH-j (CgHg) SiO; (CgHg) 2SiO; CF3CH2CH2(CH3)SiO; NC~CH2CH2(CH3)SiO; NC-CH2CH2(CgHg)SiO.
Näitä perusöljyjä myyvät etupäässä silikonien valmistajat. Lisäksi niiden valmistustekniikka on hyvin tunnettua ja niiden selostukset löytyvät esimerkiksi FR-patenteista 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745.
Esimerkkeinä kaavan (111) mukaisista monomeerisistä silaaneis-ta voidaan erikoisesti mainita polyasyloksisilaanit, poly-alkoksisilaanit, polyketiminoksisilaanit ja polyiminoksisi-laanit ja nimenomaan seuraavat silaanit: CH3Si(OCOCH3) 3; C^HgSi (OCOCH3) 3; CH2=CHSi (OCOCH3) 3; CgH5Si(OCOCH3)3; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3; NC-CH2CH2Si (OCOCH-j) 3; CH2ClSi (OCOCH2CH3) 3; CH-jSi (ON=C (CH3) C^Hg) 3; CH-jSi (ON=CH-CH3) 3; CH3Si(ON=C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3; CH3Si(ON=CH-CH3)2OCH2CH2OCH3.
Edellä olevia silaaneja yhdistettyinä kaavan (II) mukaisten al-fa-omega-dihydroksyylipolydiorganosiloksaanien kanssa voidaan käyttää monokomponenttisissä seoksissa, jotka ovat stabiileja ilmalta suojattuina.
Esimerkkeinä kaavan (111) mukaisesta monomeerisestä silaanis-ta, jota yhdessä kaavan (11) mukaisten alfa-omega -dihydrok-syylipolydiorganosiloksaanien kanssa voidaan käyttää edullisesti kaksikomponenttisissa seoksissa, voidaan mainita erikoisesti seuraavat yhdisteet:
Si(OC2H5)4; Si(0-n-C3H?)4; Si(0-isoC3H?)4; Si(OC2H4OCH3) ; CH3Si(OCH3) 3; CH2=CHSi(OCH3) 3; CH3Si (OC2H4CX:H3) 3 ; CH2ClSi(OC2H5)3; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3.
Edellä olevat silaanimonomeerit voidaan joko kokonaan tai osaksi korvata polyalkoksipolysiloksaaneilla, joiden jokai- i2 78721 sessa molekyylissä on ainakin kaksi, etupäässä kolme ryhmää y' ja/tai ainakin kaksi, etupäässä kolme atomia Y', ja piin muut valenssit on täytetty silöksaanisidoksilla SiO- ja SiR. Esimerkkinä polymeerisistä verkkouttavista aineista voidaan mainita etyylipolysilikaatti.
Edellä olevilla kaksikomponenttiseoksilla, joissa on keksinnön mukainen katalysaattori, on erikoisen edullisia ominaisuuksia erikoisesti mitä tulee kovettumisaikaan ja kestävyyteen palautumiseen nähden.
Tavallisesti käytetään 0,1-20 paino-osaa kaavan (111) mukaista verkkouttavaa ainetta 100 paino-osaa kaavan (11) mukaista polymeeriä kohti.
Edellä selostettua tyyppiä olevat, elastomeeriksi kovettuvat polyorganosiloksaanikoostumukset sisältävät 0,001-10 paino-osaa, etupäässä 0,05-3 paino-osaa tinakelaattia, jonka valens-si on IV, etupäässä heksako-ordinoitua, 100 paino-osaa kaavan (11) mukaista polysiloksaania kohti.
Yksikomponenttisten seosten tinakatalysaattorin pitoisuus on tavallisesti paljon alhaisempi kuin kaksikomponenttisissa seoksissa käytetty ja se on tavallisesti välillä 0,001-0,05 paino-osaa 100 paino-osaa kaavan (11) mukaista polysiloksaania kohti.
Kaavan (111) mukaiset verkkouttavat aineet, joita voidaan käyttää yksi- tai kaksikomponenttisten seosten valmistukseen, ovat silikonivalmistajilta saatavia tuotteita, ja myös niiden käyttäminen seoksissa, jotka kovettuvat jo ympäristön lämpötilassa, on tunnettua erikoisesti FR-patenteista 1 126 411, 1 179 969, 1 189 216, 1 198 749, 1 248 826, 1 314 649, 1 423 477, 1 432 799 ja 2 067 636.
Elastomeeriksi kovettuvat polydiorganosiloksaanikoostumukset voivat sisältää lisäksi tavanmukaisesti käytettyjä aineita parantamaan tai muuttamaan haluttuun suuntaan erikoisesti elasto- i3 78721 meerien mekaanisia ominaisuuksia. Tällaisista aineista voidaan mainita esimerkkinä lujittavat, puolittain lujittavat ja ei-lujittavat täyteaineet kuten poltetut piidioksidit, saos-tetut piidioksidit, poltetut titaanioksidit ja alumiinioksidit, hiilimustat, jauhettu kvartsi, piimää, kalsiumkarbonaatti, kalsinoitu savi, rutiilityyppinen titaanioksidi, rauta-, sinkki-, magnesium- ja alumiinioksidit. Samoin voidaan mainita pigmentit, väriaineet, korroosiota ehkäisevät aineet, kiinnittymistä edistävät aineet, plastisoivat aineet ja liuottimet.
Keksinnön mukaisia seoksia voidaan käyttää vain yksinkertaisesti sekoittamalla yhteen niiden aineosat, mahdollisesti voidaan lopuksi lisätä vettä. Näitä seoksia voidaan käyttää esimerkiksi sähkö- tai elektronisten elementtien tai moottorien valuihin, valukappaleiden valmistukseen, erikoisesti hampaiden jäljennöksien ottamiseen, päällystyksiin, eristyksiin ja kaikkiin muihin käyttötapoihin, joissa käytetään tämän tyyppisiä elastomeereiksi kovettuvia seoksia.
Muut kyseessä olevan keksinnön edut ja tyypilliset ominaisuudet käyvät ilmi seuraavia esimerkkejä luettaessa, jotka on annettu asian valaisemiseksi, mutta ei mitenkään rajoittavassa mielessä. Ellei toisin ilmoiteta, ovat seuraavassa esiintyvät osat ja prosenttiluvut paino-osia ja painoprosentteja.
Esimerkki 1:
Dibutyylitina-bis-(asetyyliasetonaatin) synteesi (kaava (1) edellä)_ 41 g (0,16 moolia) dibutyylitinaoksidia, joka vastaa kaavaa C edellä, pannaan reagoimaan 130 ml:n kanssa (1,27 moolia) ase-tyyliasetonia kolmikaulakolvissa kuumentaen ja paluujäähdyttäen 7 h ajan, ja kolvin lämpötila pidetään 110°C:ssa. Sen jälkeen tehdään kolviin heikko alipaine (15-20 mm Hg) asetyyli-asetonin ylimäärän poistamiseksi. Kaavan (1) mukainen yhdiste on tällöin kolvissa vaaleankeltaisen nesteen muodossa. Infra-puna- ja NMR-spektrit vahvistavat molekyylin teoreettisen rakenteen.
14 78721
Esimerkki 2:
Dibutyylitina - bis-(etyyliasetoasetaatin) synteesi (edellä ole- va kaava (3))._
Ympäristön lämpötilassa kaadetaan 27,3 g eli 0,21 moolia etyyli-asetyyliasetaattia 29,4 g:n eli 0,1 moolin päälle edellä olevan kaavan (A^) mukaista dibutyylidimetoksitinayhdistettä. Reaktioseosta sekoitetaan 30 min ajan suunnilleen 15-20 mm Hg alipaineessa ja nostetaan lämpötila noin 70°C:een. Saadaan kaavan (3) mukaista yhdistettä vaaleankeltaisen, hieman viskoosin nesteen muodossa. Infrapuna- ja NMR-spektrit vahvistavat molekyylin teoreettisen rakenteen.
Käyttämällä uudelleen esimerkin 1 tai 2 työskentelytapaa, mutta valitsemalla eri lähtöaineet, voidaan syntetisoida vaikeuksitta edellä ilmoitettuja kaavojen 2 ja 4-9 mukaisia yhdisteitä.
Infrapuna- ja NMR-spektrit vahvistavat eri molekyylien teoreettisen rakenteen.
Esimerkki 3
Valmistetaan polysiloksaaniseosta A sekoittamalla keskenään: 300 osaa alfa-omega-dihydroksipolydimetyylisiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 60 000 mPa 25°C:ssa.
300 osaa dimetyylisiloksaaniöljyä, jossa molekyylin kumpikin pää on salvattu trimetyylisilyyliryhmällä ja jonka viskositeetti on 20 mPa 25°C:ssa.
390 osaa jauhettua kvartsia, jonka raekoko on välillä 0,5-10 m^u, ja 400 miljoonasosaa vettä.
100 g:aan seosta A lisätään 0,8 g etyylipolysilikaattia verk-kouttavaksi aineeksi ja 0,0165, 0,025 tai 0,0377 g tinametal-lia, joka lisätään dibutyylitina-bis-(asetyyliasetonaatin) muodossa.
Saadut seokset kaadetaan lieriömäiseen kapseliin, joka on yhden cm:n korkuinen ja jonka suoran poikkileikkauksen läpimitta on yksi cm ja mitataan molempien näytteiden kovettumis-aika sekä kovuus Shore A (normi ASTMD 2240) alussa ympäristön lämpötilassa ja sitten useiden päivien jälkeen pitäen näytettä 15 78721 120°C:ssa kestävyyden mittaamiseksi palautumisen suhteen.
Tämä kovuus mitataan pinnalta ja näytteen pohjalta.
Saadut tulokset on koottu jäljessä olevaan taulukkoon I.
Vertailuesimerkit 4 ja 5
Menetellään samalla tavoin kuin esimerkissä 3 paitsi että keksinnön mukainen katalysaattori korvataan tunnetulla katalysaattorilla, nimittäin esimerkissä 4 dibutyylitinadilauraa-tilla ja esimerkissä 5 stannosiloksaanilla, jonka kaava on
Si - 0 - SnOOCCH, C4H9 4 josta on tehty selkoa BE-patentissa 842 305.
Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon I.
Tästä taulukosta käy ilihi, että samansuuruisilla tinametallin määrillä on keksinnön mukaisella katalysaattorilla nopeampi kovettumisaika ja paljon parempi kestävyys palautumisen suhteen.
16 78721 :<0 (O :(0 (Λ > oi vo f" o o io m Ή ·· LO LO pH i—t :(ö O OD o
O OI 00 rH
:(0 (0 :(0 03 > m •H ·· «0 U VO LO VO O O 00 Γ"
PO rH rH i—li—I
O
o oi
01 H* rH
3 3 > :(0 (0 O :(0 03 M > 03 •H·· LO LO H1 2 3 LO VO I" N (N roro (004
< !(0 O rH rH i—IrHiHrH i—I i—I
DO
0) O H O (N O (N H £ co :(0 (0 :(0 03 > 03 •h·· r~~ oo ίο κι io vo vovo vor~ m ui o ro ;(0 O rH pH H rH rH rH ιΗΗΉΗ
DO
0
0 OI iH «H
1 3 i:(0 03 :rö 03
>·· ["00 LO lO VO Γ~ OV Oi H O VO LO
HO rH i—I ^ I—li—IrH iHrH rH rH *“1 '““l :30
H Dr O
01 9 ^ r—1 oooo Tf lo io p' oooo r-vo vovo volo
'y rH rH i—li—IrHi—I rH i—IrHi—I '—li—IrHlH
3 ·· ·· · ·· ·· ·· ·· rt ·· ·· ·· ·· ·· rr rH -H 3 3 (ti Π3 <03 33 33 33 33 H m rH rH rH rH rH rH r—IrH rHlH rH»—I H n
rr) rJ rHlH rH Ή rHrH Ή rH r—j r—I <—f «—j rH rH
S 73 33 33 33 33 33 33 33 o ^3 g -n g -ro g -n g -to g -o g -ro g -n ^ 'ft ä at a t Dr H Dr Sr 'θ4 11 Dl tl
5 J* ^ ^ ^ ^ J
H -H LO LO O LO ° O) 3 oi 04 OI 04 > 03 O -H Λ Λ Xi Λ Λ X g 01 οι n 01 [ 3 \ •H 3 rH 01 H 03 O' LO O' I"
3 *H Γ" LO VO O' LO O LO
-PO<H oi rH ro 04 OI OI
(UStJlO o o o o o o g g k* «k «k K »t «k »k 1300 0 0 O o o o
CMO
CO D>rH
I I I
rl >1 ·Η ·Η -H ---I
2
:3 rH 4-1 H +J s 00 ^ 3 I
3
3 -H >i 4-1 II 'ffi C >1 I
•H -D -H rH >, 3 -H 44 U -H tH O
U13Sh>,4->3 4->3 U 44 -P 44 ,V O >1 (l) C - - -H 3 = O -H 1)^
3 44 44 0) O rH H 3 O 3 H g O
3:344334-» >1 3 PQ— C — PQ >1 -H I
3>3ΛΙ3 >i 3 CO >ιΌ oi ^
H :3 3 -H 3 W 44 rH -I 44 '— »· -H
E444MQC3 3 H \ o y 3 I OI 4» Λ 'D Λ 03 I 44 H 3 ·Η -H -rl -H -H 3 QC44 CO Ω jQ rH 3 17 78721
Esimerkit 6-11
Menetellään samalla tavoin kuin esimerkissä 3 paitsi että korvataan kaavan (1) mukainen katalysaattori, jota on käytetty esimerkissä 3 vastaavasti kaavan (3), (4), (5), (7), (8) ja (9) mukaisilla katalysaattoreilla, jotka on valmistettu menetelmien mukaan, jotka on selostettu edellä esimerkeissä 1 ja 2.
Saadut tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II.
18 78721 :3 3 :3 en > en •H ·· :3 U a O o
O CM rH
:3 3 tn :3 tn 3 > to 3 -H ·· ί> :td C_J u~> ld vo vo nm mm h n m τ
0 a O i—I H i—I *—| rl rl i—li—I i—I i—I i—li—I
X o
1 O CM < CM rH
0) }-i :aj rd O Λ lii jG > tn co Ή :3 U *3* ^ mm rj<in rj> -rr m *3< cold
CX O '—I I—I I—I rH I—| i—| I—I i—| I—I i—I I—| I—I
o
O CM '—I rH
ta :3 tn :td tn > H cj m m vovo m·^· roro m ^ cm m
tltl O rH rH rH rH rH rH rH i—I rH rH I—I rH
ex O
CM
LO rH
^ ro (N ^ roro rH rH pH f-H rH r—t i—I i—I rH i—t r-H i—| ·· ·· ·· ·· ·« ·· ·· ·· ·· ·· ·· »f n) ns (d d (dnj <Όπ3 förä id fö
M rH rH rH rH rH rH rH rH r—IrH pH rH
H -r| rH rH iHrH H H rH rH i—l rH H H
w rdtf (d id rö ro rö f0 rd rt rt rt O X C -r-> C -ro C *ro C -r-ι C -ro C *ro m e ex ex; ex: ex ex ex
M «H *HO -HO HO HO HO HO
e d d d d Qi Oi d d di Oh d d
rH
3
3 I
H tn e, e e e e H H H H H H β e g g g g g -h 3 g -P o in in o m -M m LO o co ro o
3 3 CM
> X X XXX
0 -H X!
Yi 3 rH rH i—I i—li—I
1 I rH 6 3 3 \ < m in m m m m
-M G (0 CM (N CM CM CM CM
D 0>tn & o o o o o o g tn - « *· > * i n) -h o o o o o o o
3 -H o O tfl H g H
•h -h — 'T m r~ as σι oi:nj I X — — — — —
> >ι O
3 :3 rH +J 3 3 3 3 3 3 H) -P 3 4J > > > > > > CHP 3 id 3 3 3 3 3 •H :3 3 3 3 3 3 3 3 3 H κιλ; te m x x ,γ p«i x •H X i y;
•H Pm vo r- oo σ o rH
3 3 rH rH
W g i9 78721
Esimerkki 12:
Menetellään samalla tavoin kuin esimerkissä 3 paitsi että 100 g:aan seosta A lisätään 1 g etyylisilikaattia, jonka kaava on Si(OC2H^)^ ja 0,05 g (kelaatin paino) dibutyylitina-bis-(asetyyliasetonaattia).
Saadulla tuotteella on kovettumisaika 15 min ja valamalla valmistettu 2 mm:n paksuinen levy voidaan poistaa muotista 30 minuutissa.
5 päivän kuluttua otetaan levyistä normalisoituja näytteitä ja mitataan seuraavat ominaisuudet: - kovuus Shore A normin ASTMD 2240 mukaan, - murtolujuus (R/R) normin AFNOR T 46002 mukaan, joka vastaa normia ASTMD 412, - murtovenymä (A/R) %:ssa normin AFNOR T 46002 mukaan.
Elastomeerille saadaan seuraavat ominaisuudet:
Kovuus Shore A : 15
Murtolujuus (R/R) : 1,35 MPa (megapascalia)
Murtovenymä (A/R) : 250 %
Esimerkki 13
Kylmässä vulkanoitavan yksikomponenttisen elastomeerin val- mistaminen_
Valmistetaan mäskiseos seuraavalla tavalla:
Sekoitinaineeseen pannaan: . 100 osaa alfa-omega-dihydroksidimetyylipolysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 80 000 MPa 25°C:ssa.
.16 osaa metyylipolysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 60 MPa 25°C:ssa ja jossa 0,9 % hydroksyyliryhmistä on sitoutunut piiatomeihin, ja joka sisältää ryhmiä (CH^^SiOg (CH^^SiO ja CH^SiO^ , jotka ovat jakautuneet siten, että muodostuu suhde (CH3) 3Sioo g/iCH^^SiO = 0,04 ja suhde Cl^SiOj^ 5/(CH3)2SiO = 0,4/ . 14 osaa poltettua piioksidia, jonka ominaispinta on 200 m^/g, jota on käsitelty oktametyylisyklotetrasiloksaanilla.
2o 78 721
Seosta sekoitetaan 150°C:ssa 2 h ajan; tämän vaiheen aikana vedetön typpivirta huuhtelee sekoitinlaitteen atmosfääriä.
Tästä mäskiseoksesta valmistetaan 2 erillistä seosta A ja B:
Seos A; 100 osaan noin 60°C:een jäähdytettyä mäskiä lisätään 5 osaa metyylitriasetoksisilaania ja 0,015 osaa (kelaatin muodossa) dibutyylitina-bis-(asetyyliasetonaattia).
Seosta sekoitetaan 1 h ajan, sen jälkeen se pannaan ilman kosteudelta suojaan tiiviisiin putkiin.
Saadulla elastomeerillä on seuraavat ominaisuudeet: - aika, joka kuluu siihen, että pinta ei ole kosketettaessa tarttuva; 10 min.
5 päivän kuluttua: - murtolujuus: 2,7 MPa - murtovenymä: 620 % - kovuus Shore A: 17
Seos B: 100 osaan noin 60°C:een jäähdytettyä mäskiä lisätään 8 osaa verkkouttavaa ainetta, jonka kaava on: CH^Si (ON = 0(0113)02^)3 ja 0,1 osa (kelaatin muodossa) dibutyylitina-bis- (asetyyliasetonaattia).
Seosta sekoitetaan 1 h ajan, ja sen jälkeen se pannaan ilman kosteudelta suojaan tiivisiin putkiin.
Saadulla elastomeerillä on seuraavat ominaisuudet alussa: - aika joka kuluu, että pinta ei ole kosketettaessa tarttuva: 40 min.
5 päivän kuluttua: - kovuus Shore A: 18 - murtolujuus: 2,1 MPa - murtovenymä: 682 %.
21 78721
Nopeutettu vanhentamistesti:
Seosta B pannaan tiiviisiin putkiin ilman kosteudelta suojaan, putki säilytetään 72 h 100°C:ssa. Kaikissa tapauksissa seos lähtee helposti pois putkesta, johon se oli pantu ja se verkkoutuu, kun se joutuu atmosfäärin kosteuden kanssa yhteyteen. Tästä seoksesta tehdään levyjä, joista otetaan näytekappaleita .
5 päivän kuluttua on elastomeerillä, joka on saatu lähtemällä nopeutetulla tavalla vanhennetusta seoksesta, seuraavat ominaisuudet: - kovuus Shore A: 16 - murtolujuus: 1,6 MPa - murtovenymä: 630 % Tämä testi osoittaa, että nopeutetulla tavalla vanhennetun seoksen mekaaniset ominaisuudet ovat käytännöllisesti katsoen analogiset.
Esimerkki 14t
Yksikomponenttisen neutraalin, kylmässä vulkanoituvan elasto- meerin valmistaminen_ Käsitellään FR-patentissa 2 508 467 selostetun menetelmän mukaisesti 100 osaa alfa-omega-dihydroksipolydimetyylisiloksaani-öljyä, jonka viskositeetti on 150 000 MPa 25°C:ssa, 8 osan kanssa verkkouttavaa ainetta, jonka kaava on CH^Si (OCI^Ci^OCHj) 3 ja mukana on 0,15 osaa dimetyylihydroksyyliamiinia.
Sen jälkeen lisätään 9 osaa poltettua piidioksidia, jonka ominaispinta on 300 m /g ja jota on käsitelty oktametyyli-syklotetrasiloksaanilla, ja 0,5 g (kelaatin muodossa) dibu-tyylitina-bis-(asetyyliasetonaattia).
Seoksia säilytetään tiiviissä putkissa.
Näistä seoksista lähtemällä saadulla elastomeerillä on seuraavat ominaisuudet alussa: - pinnan tarttumattomaksi tulemiseen tarvittava aika: 60 min.
22 78721 5 päivän kuluttua: - murtolujuus: 0,9 MPa - murtovenymä: 385 %.
Vanhettamistesti
Saatu seos pannaan tiiviisiin putkiin, yksi putkista pidetään 100°C:ssa 48 h ajan. Kaikissa tapauksissa seos lähtee helposti pois putkesta, johon se oli pantu ja se verkkoutuu kun se pannaan yhteyteen ilman kosteuden kanssa.
Tästä seoksesta valmistetaan levyjä, joista tehdään näytekappaleita.
5 päivän kuluttua nopeutetulla tavalla vanhennetusta seoksesta saadun elastomeerin ominaisuudet ovat seuraavat: - murtolujuus: 1,1 MPa - murtovenymä: 370 % Tämä testi osoittaa, että nopeutetulla tavalla 100°C:ssa vanhennetun seoksen mekaaniset ominaisuudet eivät ole muuttuneet merkittävästi.
Esimerkki 15
Toistetaan tarkasti esimerkin 14 työskentelytapa paitsi että käytetään alfa-omega-dihydroksipolydimetyylisiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 20 000 MPa 25°C:ssa, ja verkkouttavaa ainetta, jonka kaava on Si (OCI^Ci^OCH^) ^ .
Aika, joka kuluu pinnan tarttumattomaksi tulemiseen (t) ja alkuperäiset mekaaniset ominaisuudet ja ne jotka on saatu nopeutetusta vanhennuttamistestistä, on koottu jäljessä tulevaan taulukkoon III (R/R = murtumalujuus, A/R = murtovenymä).
Esimerkki 16:
Toistetaan tarkoin esimerkin 14 työskentelytapa, paitsi että käytetään alfa-omega-dihydroksipolydimetyylisiloksaaniöljynä öljyä, jonka viskositeetti on 20 000 MPa 25°C:ssa ja samaa verkkouttamisainetta kuin esimerkissä 14.
Saadut ominaisuudet on koottu jäljessä olevaan taulukkoon III.
23 7 8 7 21
Taulukko III
t Mekaaniset ominaisuudet ^ «h 100°c— R/R (MPa) A/R (%) R/R (MPa) A/R (%) 15 25 1,4 225 1,15 245 16 60 0,85 385 1,1 370
Claims (7)
1. Polyorganosiloksaanikoostumus, joka kovettuu elasto- meeriksi, tunnettu siitä, että se sisältää polydiorganosi-loksaaneja, joiden ketjujen päissä on kondensoituvia tai hydrolysoituvia ryhmiä, ja mahdollisesti piiyhdisteitä, joiden jokaisessa molekyylissä on ainakin kolme kondensoituvaa tai hydrolysoituvaa ryhmää, ja katalyyttisesti tehokkaan määrän tinakelaattia, jonka valenssi on IV ja joka vastaa kaavaa (I): R I3 R O = C l\X'' \ Sn C - R (I) / \ / ‘ 2 \ '' C R L 5 _ 2 jossa radikaalit R^ ja R^, joko identtiset tai erilaiset, esittävät C^-C^-alkyyliradikaalia, C^-C^^-alkenyyli- radikaalia, sykloalkyyliradikaalia, joka on mahdollisesti ha- logenoitu, mononukleaarista, mahdollisesti halogenoitua C -C -aryyliradikaalia, mononukleaarista aryylialkyylira-5 8 dikaalia, jolla on C -C -alkyyliosa, mononukleaarista, 14 mahdollisesti halogenoitua alkyyliaryyliradikaalia, jolla on C -C -alkyyliosa, ja R ja R eivät ole vetyatomeja, 14 12 R ja R joko identtiset tai erilaiset, valitaan seuraa-3 5 vista: vetyatomi tai radikaali, joka ei sisällä enempää kuin noin 8 hiiliatomia, ja voidaan valita seuraavista radikaaleista: alkyyli, halogeenialkyyli, syanoalkyyli, alkoksi, ha-logeenialkoksi, syanoalkoksi, mononukleaarinen aryyli, joka on mahdollisesti halogenoitu, ja mononukleaarinen aryylialkyy- 25 78721 li, joka on mahdollisesti halogenoitu ja jolla on C -C -alkyyliosa, valitaan seuraavistas vetyatomi, radikaali, joka ei sisällä enempää kuin noin 8 hiiliatomia ja joksi voidaan valita alkyyli, halogeenialkyyli tai aryyli, tai R muodostaa yh- 4 dessä R^:n kanssa syklisen hiilivetyradikaalin, joka ei sisällä enempää kuin 12 hiiliatomia ja jossa on mahdollisesti substituenttina kloori-, nitro- tai syanoradikaaleja.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelaatti on nestemäistä normaaleissa lämpö- ja paineolosuhteissa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että radikaalit R ja R esittävät 1 2 C^-C^-alkyyliradikaalia ·
4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen koostumus tunnettu siitä, että polydiorganosiloksaa-ni vastaa yleistä kaavaa (11): Y SiR 0(SiR O) SiR Y (11) n 3-n 2 x 3-n n jossa: R esittää yksiarvoisia hiilivetyradikaaleja, identtisiä tai erilaisia, jotka voivat olla polymeerejä ja/tai niissä voi olla substituentteja, Y esittää hydrolysoituvia tai kondensoituvia, joko identtisiä tai erilaisia ryhmiä tai hydroksi-ryhmiä, n valitaan luvuista 1, 2 ja 3 ja x on kokonainen luku, joka on suurempi kuin 1.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen koostumus, jossa kaavan (11) mukaisessa polydiorganosiloksaanissa n = 1 ja Y on hydroksiryhmä, tunnettu siitä, että siinä on lisäksi välttämättä piiyhdistettä, jonka jokaisessa molekyylissä on ainakin kolme kondensoituvaa tai hydrolysoituvaa ryhmää, ja jonka yleinen kaava on (111): 26 78721 R SiY' (111) 4-a a jossa R merkitsee samaa kuin edellä on määritelty kaavan (11) suhteen ja Y' esittää hydrolysoituvia tai kondensoituvia ryhmiä, joko identtiä tai erilaisia, ja a = 3 tai 4.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kaksikomponenttinen koostumus, tunnettu siitä, että kaavan (111) mukainen si-laani on polyalkoksisilaani, joka voidaan kokonaisuudessaan tai osaksi korvata polyalkoksipolysiloksaanilla, ja heksako-ordinoidun, valenssin IV omaavan tinakelaatin määrä on 0,001-10 paino-osaa, etupäässä 0,05-3 paino-osaa 100 osaa kaavan (11) mukaista polydiorganosiloksaania kohti.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yksikomponenttinen koostumus, tunnettu siitä, että kaavan (111) mukainen si-laani valitaan seuraavista: polyasyylioksisilaani, polyalkoksisilaani, polyketiminoksisilaani ja polyiminoksisilaani, ja että heksakoordinoidun, valenssin IV omaavan tinakelaatin määrä on 0,001-0,05 paino-osaa 100 osaa kaavan (11) mukaista polysiloksaania kohti. 27 7 8 7 21
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8320913A FR2557582B1 (fr) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | Composition polyorganosiloxanique durcissant en elastomere et comportant un catalyseur a l'etain chelate |
FR8320913 | 1983-12-28 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI845122A0 FI845122A0 (fi) | 1984-12-27 |
FI845122L FI845122L (fi) | 1985-06-29 |
FI78721B true FI78721B (fi) | 1989-05-31 |
FI78721C FI78721C (fi) | 1989-09-11 |
Family
ID=9295646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI845122A FI78721C (fi) | 1983-12-28 | 1984-12-27 | Polyorganosiloxankomposition som haerdar till elastomer och innehaoller en katalysator av tennkelat. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0147323B1 (fi) |
JP (1) | JPS60228560A (fi) |
AT (1) | ATE30596T1 (fi) |
AU (1) | AU573772B2 (fi) |
BR (1) | BR8406741A (fi) |
CA (1) | CA1327245C (fi) |
DE (1) | DE3467177D1 (fi) |
ES (1) | ES8703505A1 (fi) |
FI (1) | FI78721C (fi) |
FR (1) | FR2557582B1 (fi) |
NO (1) | NO161005C (fi) |
NZ (1) | NZ210695A (fi) |
PT (1) | PT79760A (fi) |
ZA (1) | ZA8410060B (fi) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2592657B1 (fr) * | 1986-01-09 | 1988-05-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Systeme catalytique a l'etain pour composition organopolysiloxane durcissable des la temperature ambiante. |
FR2617177B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir d'acide carboxylique et de bischelate d'etain pour composition elastomere |
FR2617178B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-11-17 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir de compose b-dicarbonyle et d'un sel d'etain pour composition elastomere silicone |
FR2617168B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Catalyseur a l'etain obtenu a partir d'oxyde d'etain et de compose b-dicarbonyle pour composition elastomere silicone |
US4788170A (en) * | 1987-07-06 | 1988-11-29 | General Electric Company | Method for preparing tin complex curing catalyst |
FR2642765B1 (fr) * | 1989-02-03 | 1991-04-26 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion aqueuse de silicone a base d'aminosilane et/ou d'amidosilane reticulant en un elastomere par elimination de l'eau |
GB9222593D0 (en) * | 1992-10-27 | 1992-12-09 | Dow Corning Gmbh | Room temperature vulcanising compositions |
FR2856694B1 (fr) * | 2003-06-25 | 2006-11-24 | Rhodia Chimie Sa | Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus |
FR2925514A1 (fr) | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Bluestar Silicones France Soc | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes. |
FR2925516A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Bluestar Silicones France Soc | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes. |
US8835590B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-09-16 | Bluestar Silicones France Sas | Room temperature vulcanizable organopolysiloxane compound to give an elastomer and novel organopolysiloxane polycondensation catalysts |
FR2925496A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Bluestar Silicones France Soc | Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes. |
FR2925515A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Bluestar Silicones France Soc | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes. |
FR2925512A1 (fr) * | 2007-12-20 | 2009-06-26 | Bluestar Silicones France Soc | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes. |
FR2929286A1 (fr) | 2008-03-28 | 2009-10-02 | Bluestar Silicones France Soc | Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
FR2930778A1 (fr) | 2008-04-30 | 2009-11-06 | Bluestar Silicones France Soc | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
US9744527B2 (en) | 2008-05-29 | 2017-08-29 | Bluestar Silicones France Sas | Article having antifouling properties for aquatic and particularly sea use |
WO2009156609A2 (fr) | 2008-05-29 | 2009-12-30 | Bluestar Silicones France | Article présentant des propriétés antisalissures et destiné à être utilisé dans des applications aquatiques en particulier marines |
FR2946657A1 (fr) | 2009-06-12 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
FR2946656A1 (fr) | 2009-06-12 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
FR2946654A1 (fr) | 2009-06-15 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple. |
FR2946655A1 (fr) | 2009-06-15 | 2010-12-17 | Bluestar Silicones France | Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple. |
HUE029487T2 (en) | 2010-03-16 | 2017-02-28 | Bluestar Silicones France | Methods and compositions for sealing and assembling engine groups |
JP5863963B2 (ja) | 2011-07-07 | 2016-02-17 | ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス | オルガノポリシロキサン重縮合触媒としての溶液中のカルベンの使用 |
WO2013038076A1 (fr) | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Bluestar Silicones France | Procede et composition utiles pour l'etancheification et l'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
WO2013050579A1 (en) | 2011-10-06 | 2013-04-11 | Delphi Connection Systems Holding France | Controlled-healing polysiloxanes, process for their preparation and use of said polysiloxanes |
WO2013072063A1 (fr) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Bluestar Silicones France | Procéde de tannage ou de retannage de peaux brutes, de déchets de peaux brutes ou d'un article non tanné contenant du collagene |
KR101779681B1 (ko) | 2012-12-20 | 2017-09-18 | 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 | 수계 용도 및, 특히, 해양 용도를 위한, 방오 특성을 갖는 물품 |
US9447258B2 (en) | 2012-12-20 | 2016-09-20 | Bluestar Silicones France Sas | Organopolysiloxane composition suitable for vulcanisation into an elastomer at room temperature and new organopolysiloxane polycondensation catalysts |
FR3000090A1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-06-27 | Bluestar Silicones France | Procede et compositions utiles pour l'etancheification et l'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur |
EP2935490B1 (fr) | 2012-12-20 | 2022-12-21 | ELKEM SILICONES France SAS | Composition organopolysiloxanique vulcanisable a température ambiante en élastomère et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes |
FR2999980A1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-06-27 | Bluestar Silicones France | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
FR3014106B1 (fr) | 2013-12-03 | 2017-03-10 | Bluestar Silicones France | Composition silicone durcissable en presence d'eau ou d'humidite de l'air |
FR3014107A1 (fr) | 2013-12-03 | 2015-06-05 | Bluestar Silicones France | Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines |
ES2894771T3 (es) | 2013-12-16 | 2022-02-15 | Elkem Silicones France Sas | Procedimiento de lubricación |
FR3020067A1 (fr) | 2014-04-18 | 2015-10-23 | Bluestar Silicones France | Procede d'enduction d'un composition silicone sur un support souple |
FR3061200A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Bluestar Silicones France | Composition a base de polyorganosiloxanes destinee au moulage-demoulage de pneumatiques |
US20210238418A1 (en) | 2018-05-09 | 2021-08-05 | Elkem Silicones France Sas | Method for manufacturing a silicone elastomer article using a 3d printer |
CN109134529A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-01-04 | 佛山市元通胶粘实业有限公司 | 一种二正丁基双(乙酰丙酮基)锡的合成方法 |
EP3898241B1 (en) | 2018-12-21 | 2022-12-14 | Elkem Silicones France SAS | Method for the additive manufacturing of a silicone elastomer article |
JP7402988B2 (ja) | 2019-12-20 | 2023-12-21 | エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス | オルガノポリシロキサン系離型剤潤滑組成物を使用した生タイヤの加硫方法 |
EP4005599A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-01 | Elkem Silicones France SAS | Method for manufacturing a silicone elastomer article using a 3d printer |
EP4039749A1 (en) | 2021-02-04 | 2022-08-10 | Elkem Silicones France SAS | A method of additive manufacture of a three-dimensional article made of a cured material and a gel like support for use in additive manufacturing |
WO2023123482A1 (en) | 2021-12-31 | 2023-07-06 | Elkem Silicones Shanghai Co., Ltd. | Two-part silicone composition for additive manufacturing |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL247435A (fi) * | 1959-01-16 | |||
CA1063288A (en) * | 1973-11-21 | 1979-09-25 | Melvin D. Beers | Curable compositions and process |
JPS5328306A (en) * | 1976-08-30 | 1978-03-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Channel geover system of busy channel i n mobile communication |
US4438039A (en) * | 1980-07-02 | 1984-03-20 | General Electric Company | Titanium chelate catalyst for silicone compositions |
AU8737282A (en) * | 1981-06-26 | 1983-02-02 | General Electric Company | One package, stable, moisture curable, polyalkoxy terminated organopolysiloxane compositions and method for making |
-
1983
- 1983-12-28 FR FR8320913A patent/FR2557582B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-12-21 EP EP84402697A patent/EP0147323B1/fr not_active Expired
- 1984-12-21 DE DE8484402697T patent/DE3467177D1/de not_active Expired
- 1984-12-21 NZ NZ210695A patent/NZ210695A/en unknown
- 1984-12-21 AT AT84402697T patent/ATE30596T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-24 AU AU37126/84A patent/AU573772B2/en not_active Ceased
- 1984-12-26 JP JP59273513A patent/JPS60228560A/ja active Granted
- 1984-12-27 CA CA000471053A patent/CA1327245C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-27 ES ES539086A patent/ES8703505A1/es not_active Expired
- 1984-12-27 NO NO845243A patent/NO161005C/no unknown
- 1984-12-27 ZA ZA8410060A patent/ZA8410060B/xx unknown
- 1984-12-27 BR BR8406741A patent/BR8406741A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-27 FI FI845122A patent/FI78721C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-27 PT PT79760A patent/PT79760A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1327245C (fr) | 1994-02-22 |
NZ210695A (en) | 1988-05-30 |
NO161005C (no) | 1989-06-21 |
EP0147323B1 (fr) | 1987-11-04 |
ZA8410060B (en) | 1985-08-28 |
DE3467177D1 (en) | 1987-12-10 |
PT79760A (fr) | 1985-01-01 |
FI78721C (fi) | 1989-09-11 |
FR2557582B1 (fr) | 1987-04-17 |
ES539086A0 (es) | 1987-02-16 |
NO845243L (no) | 1985-07-01 |
FI845122L (fi) | 1985-06-29 |
FI845122A0 (fi) | 1984-12-27 |
JPS60228560A (ja) | 1985-11-13 |
JPS6367820B2 (fi) | 1988-12-27 |
BR8406741A (pt) | 1985-10-22 |
EP0147323A3 (en) | 1985-08-07 |
ATE30596T1 (de) | 1987-11-15 |
FR2557582A1 (fr) | 1985-07-05 |
EP0147323A2 (fr) | 1985-07-03 |
NO161005B (no) | 1989-03-13 |
AU3712684A (en) | 1985-07-04 |
ES8703505A1 (es) | 1987-02-16 |
AU573772B2 (en) | 1988-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI78721B (fi) | Polyorganosiloxankomposition som haerdar till elastomer och innehaoller en katalysator av tennkelat. | |
US3334067A (en) | Method of making one component room temperature curing siloxane rubbers | |
US4143088A (en) | Rapidly curable, storage-stable organosilicon compositions | |
US3313773A (en) | Platinum addition catalyst system | |
CA1155864A (en) | Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same | |
US4066603A (en) | Sulfur containing silicone elastomer and method of preparation | |
JPH0479384B2 (fi) | ||
JP2613340B2 (ja) | オルガニルオキシ―および水素基含有の末端シロキサン単位を有するオルガノ(ポリ)シロキサン | |
EP0371666A1 (en) | Silicone sealants having reduced color | |
EP0036262A2 (en) | Room temperature curable organopolysiloxane compositions and methods for their preparation | |
US6140444A (en) | Catalyst system, process, and silicone compositions | |
EP1006146B1 (de) | Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen | |
US4039505A (en) | Siloxane elastomers containing sulfur and method of preparation | |
US4137249A (en) | Silicon-tin compounds | |
JPH078877B2 (ja) | 錫オキシドとβ−ジカルボニル化合物とから得られる、シリコーンエラストマー組成物用錫触媒 | |
GB2140443A (en) | High strength heat curable silicone rubber compositions | |
EP0307098B1 (en) | Polyalkoxysilylalkylenedisilazanes and silylamines | |
KR20000017557A (ko) | 실리콘 중합체의 연속 제조방법 | |
AU735954B2 (en) | Organopolysiloxane compositions crosslinkable with elimination of alcohols to give elastomers | |
JPH043781B2 (fi) | ||
EP0491509A1 (en) | One part heat curable organopolysiloxane compositions | |
US5049611A (en) | Silacyclobutane functional polymers and their production | |
JP2000290510A (ja) | スズ触媒含有rtv−1−アルコキシ組成物、およびその安定化方法 | |
FR2569414A1 (fr) | Compositions de polyorganosiloxane vulcanisables a temperature ambiante a stabilite de conservation amelioree | |
EP0110251A2 (en) | Process for producing alkoxy-terminated polysiloxanes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES |