FI78453B - Kristallvattenfritt kalsiumglukonat med enhetlig kristallstruktur och foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Description

! 73453

Kidevedetön, yhtenäisen kiderakenteen omaava kalsium-glukonaatti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on kidevedetön, yhtenäisen kiderakenteen omaava kalsiumglukonaatti ja menetelmä sen val-5 mistamiseksi. Kalsiumglukonaatilla on laaja käyttö elintarvikkeiden ja rehujen lisäaineena.

Glukonihapon kalsiumsuola on melko niukkaliukoi-nen, mutta tästä huolimatta homogeenisen yhtenäisen kiderakenteen omaavaa kidevedetöntä tuotetta ei ole onnis-10 tuttu valmistamaan teknisessä mittakaavassa.

Erään tunnetun menetelmän mukaan (Microbial Technology, ed. Peppier, H.J., Reinhold Publishing Corporation, New York, 1967, s. 202-) kalsiumglukonaattia sisältävä liuos, joka on haihdutettu 15 - 20 paino-% väke-15 vyyteen, saostetaan 0 - 25°C lämpötilassa, jolloin mahdollisesti käytetään siemennystä. Tunnetun menetelmän mukaan sakka erotetaan korilingolla ja pestään vedellä ja kuivataan 60 - 80°C:ssa fluidisaatiokuivurilla. Lin-kous ja pesu ei kuitenkaan ole tehokasta, vaan kidemas-20 saan jää runsaasti epäpuhtauksia sisältävää emäliuosta. Kuivaus vaatii myös erityistekniikkaa paakkuuntumisen ja pölyämisen estämiseksi. Näin saatu tuote muodostuu hyvin ohuista ja lyhyistä neulamaisista, kidevedellisistä kal-siumglukonaattikiteistä. Tuote voidaan myös kuivata lä-25 hes vedettömäksi (jäännösvettä noin 1 paino-%), mutta tällöin saadaan hyvin hienojakoinen, jauhemainen tuote.

Krol, B.V. on tutkinut joidenkin parametrien, kuten ylikyllästyksen vaikutusta kalsiumglukonaattikitei-den ja kidemassan kasvuun. Kokeet on kuitenkin suoritet-30 tu huoneen lämpötilassa, jolloin ei synny kidevedetöntä kalsiumglukonaattia,vaan dihydraattia (Process Technol. Proc. 1984, 2, 425-8).

Unkarilaisesta patentista 29 928 tunnetaan menetelmä tetragonaalisen kiderakenteen omaavan kidevedettömän 2 78453 kalsiumglukonaattituotteen valmistamiseksi kalsiumgluko-naattiliuoksesta saostamalla orgaanisten liuottimien avulla. Vettä haihdutetaan orgaanista liuotinta sisältävästä kalsiumglukonaattivesiliuoksesta 80 - 110°C:ssa, jolloin 5 saostuu ko. tuotetta. Saostetun tuotteen linkous, pesu ja kuivaus on kuitenkin huomattavasti vaikeampaa kuin uudella kidevedettömällä, yhtenäisen kiderakenteen omaavalla tuotteella.

Keksinnön mukainen kidevedetön yhtenäisen kidera-10 kenteen omaava kalsiumglukonaatti valmistetaan soveltamalla erityistä kiteyttämistekniikkaa, jolloin tuote voidaan helposti erottaa linkoamalla. Linkous ja pesu on erityisen tehokasta, koska kidepintaa on huomattavasti vähemmän kuin tunnetuilla menetelmillä valmistettavilla tuot-15 teillä. Kide kuivuu myös erittäin helposti ja siksi voidaan käyttää tavanomaista rumpukuivuria. Näin saadaan erittäin puhdas, yhtenäisen kiderakenteen omaava tuote.

Uusi kalsiumglukonaatti on kemiallisesti puhtaampaa kuin tunnetuilla menetelmillä valmistettu tuote. Kide-20 mäinen kidevedetön kalsiumglukonaatti on myös helpompi käsitellä teknisesti.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa erittäin puhdasta, kiteistä, kidevedetöntä kalsium-glukonaattia teknisessä mittakaavassa. Kiteiden pituus 25 on yli 20 um, pääosa 100 - 200 um, leveys yli 10 um, pääosa 15 - 30 um, ja paksuus yli 5 um, pääosa 10 - 15 um. Kalsiumglukonaatin raaka-aineeksi sopii mikä tahansa glukonihappoa sisältävä liuos, joka mahdollisesti sisältää myös natriumglukonaattia ja muita epäpuhtauksia.

30 Kuitenkin epäpuhtaudet jonkin verran hidastavat kiteiden paksuuden ja leveyden kasvua, ja siksi kiteytys on edullista tehdä mahdollisimman puhtaasta liuoksesta.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että kiteytys suoritetaan lievästi happamessa vesi-35 liuoksessa yli 50°C:n lämpötilassa; ylikyllästys on 1,3 - 2,7, edullisesti 1,7 - 2,3, ja käytetään suurta siemenkidemäärää, tai nk. kidejalkatekniikkaa. Suuresta 78453 3 ylikyllästyksestä huolimatta spontaani kidealkioiden muodostus on vähäistä. Kiteiden lukumäärän lisääntyminen johtuu pääasiassa siitä, että pitkät,hauraat kiteet katkeilevat.

5 Kiteytyksessä tulee pH:n olla alueella 4,0 - 7,0 (edullisesti 5,0 - 6,0). Lämpötilan tulee edullisesti olla 70 - 95°C, eikä lämpötila saa missään vaiheessa alittaa 50°C. Ylikyllästyksen tulee edullisesti olla noin 1,7 - 2,3. Ylikyllästys riippuu liuoksen lämpötilasta ja koostu-10 muksesta; liuokselle (1) p 100 - p ylikyllästys = —-- ' - 100 - p. p p^ = liuoksen todellinen kuiva-ainepitoisuus paino-%:na 15 ps = kylläisen liuoksen kuiva-ainepitoisuus paino-%:na

On edullista suorittaa ensin esikiteytys haihdutus-kiteytyksenä lämpötilassa 70 - 95°C (edullisesti 80 - 90°C), liuoksen ylikyllästyksen ollessa alueella 1,3 - 2,3 (edullisesti 1,7 - 2,0), jolloin esikiteytys kestää 10-25 20 tuntia. Esikiteytyksessä saavutetaan kidetiheys, joka on 15-40 paino-% kokonaiskuiva-aineesta. Jälkikiteytys suoritetaan lämpöeristetyssä sekoitussäiliössä. Jälkikiteytys kestää 5-70 tuntia, edullisesti 10-30 tuntia, jonka aikana lämpötila saa laskea korkeintaan 5 - 20°C, edulli-25 sesti 0 - 3°C.

Kiteet voidaan erottaa tavallisella korilingolla, jossa kiteet myös pestään vedellä. Erotetut kiteet voidaan kuivata rumpukuivurissa kuivalla ilmalla (60 - 100°C). Linkous- ja kuivausvaiheessa hauraat, pitkät kiteet kat-30 keilevat niin, että lopputuotteen kiteitten pituus on noin 20 - 300 yum (pääosa 100 - 200 /im). Kiteitten leveys on 10 - 50 um (pääosa 15-30 jum) ja paksuus 5-30 /im (pääosa 10-15 jum) .

Osa kidemassasta voidaan jättää kiteyttimeen kide-35 jalaksi seuraavaan kiteytykseen. Kidejalkaa on edullisesti 5 - 20 paino-% valmiin kidemassan määrästä.

4 73453

Esimerkki 1 1 kg glukonodeltalaktonia liuotettiin 10 litraan vettä 80°C:ssa. Lisättiin noin 200 g kalsiumhydroksidia veteen lietettynä (30 paino-%), kunnes liuoksen pH oli 5 5,1. Näin saatu liuos suodatettiin. Liuosta keitettiin 70°C:ssa 700 mbar:n paineessa 32 tunnin ajan. Muodostuneet kiteet erotettiin laboratoriolingolla; saanto oli noin 45 %. Kiteet kuivattiin lämpökaapissa (80 - 90°C) yli yön. Kiteiden pituus oli 20 - 200 pm, leveys 2-10 pm ja paksuus 10 1-5 pm; näitä kiteitä käytettiin pilot-plant-kokeessa siemenkiteinä.

Esimerkki 2

Syöttöliuos valmistettiin liuottamalla 66 kg glukonodeltalaktonia ja 66 kg natriumglukonaattia 800 litraan 15 vettä 80°C:ssa sekoitussäiliössä. Noin 11 kg kalsiumhydrok sidia ("Teollisuushienokalkki", Oy Lohja Ab, Tytyri) veteen lietettynä (30 paino-%) lisättiin liuokseen, kunnes liuoksen pH oli 4,7. Liuos suodatettiin ja laimennettiin kuiva-aineeseen 14,4 paino-%.

20 Syöttöliuosta haihdutettiin 400 litran tehokkaalla sekoituksella varustetussa haihdutuskiteyttimessä 70°C:ssa, paino noin 710 mbar, ja ylikylläinen liuos (15,8 paino-%) siemennettiin (30 g kidevedettömiä kalsiumglukonaattikitei-tä, suspendoituina 100 mlsaan i-propanolia). Haihdutuski-25 teytys jatkui 28 tuntia 70°C:ssa; ylikyllästys pidettiin siemennyksen jälkeen yli 1,3:na haihdutuksen avulla. Tämän jälkeen kidemassa siirrettiin 400 l:n jäähdytyskiteyttimeen, jossa sitä kiteytettiin 16 tunnin ajan; kiteytyksen loppuvaiheessa lämpötila oli 55°C.

30 Massa lingottiin korilingolla, ja pestiin suurella määrällä vettä (noin 100 paino-% kidemassasta). Kidemassa kuivattiin myötävirtakuivurissa kuivalla ilmalla (n. 90°C). Tuote kuivui täysin kuivaksi. Kiteiden pituus oli 20 - 250 pm (pääosa 80 - 200 pm), leveys 10 - 40 pm (pääosa 15 -35 25 pm) ja paksuus 3 - 30 um (pääosa 5-10 pm). Saanto oli noin 60 % kalsiumglukonaatista.

5 78453

Esimerkki 3 7,85 tonnia glukonodeltalaktonia liuotettiin 70 m3:iin vettä noin 80°C:ssa sekoitussäiliössä. Noin 1,70 tonnia kalsiumhydroksidia ("Teollisuushienokalkki", 5 valmistaja Oy Lohja Ab) lietettynä veteen (väkevyys 30 paino-%), kunnes pH oli 5,5, ja liuos suodatettiin. Saadun liuoksen kuiva-ainepitoisuus oli 11,5 paino-%.

Liuosta haihdutettiin 90°C:ssa noin 760 mbar:n paineessa, kunnes ylikyllästys oli 1,7 (kuiva-ainepitoisuus 10 23 paino-%). Tämän jälkeen liuokseen lisättiin kidealkioik- si i-propanoliin lietettyjä kalsiumglukonaattikiteitä (3,0 kg kiteitä 10 litrassa i-propanolia).

Haihduttamista jatkettiin 90°C:ssa 20 tuntia, jolloin siemenkiteet kasvoivat pitkiksi sauvamaisiksi kiteik-15 si. Tämän jälkeen pääosa massasta laskettiin lämpöerestet tyyn sekoitussäiliöön, jossa kiteyttäminen jatkui vielä 20 tuntia. Kidemassan kokonaiskuiva-ainepitoisuus oli loppuvaiheessa noin 35 paino-%, ja lämpötila laski luonnollisen jäähtymisen kautta noin 87°C:een ylikyllästyksen lähennel-20 lessä arvoa 1.

Kiteet erotettiin tavallisella korilingolla (valmistaja Landswerk Buckau R Wolf), johon oli asennettu verkko. Rummun ja verkon väliin oli asetettu kangas pidättelemään pienet kiteet. Kiteet pestiin vedellä (noin 30 25 paino-% kiteiden määrästä). Erotetut kiteet kuivattiin rum-pukuivurissa (valmistaja A Ahlström Oy) kuivalla ilmalla (90°C). Linkous- ja kuivausvaiheessa hauraat, pitkät kiteet katkeilivat niin, että lopputuotteen kiteitten pituus oli noin 20 - 300 ^um (pääosa 100 - 200 yum) . Kiteiden 30 leveys oli 10-50 jum (pääosa 15-30 μχα) ja paksuus 5-30 jum (pääosa 10-15 ^tm) .

Kidesaanto oli noin 55 % kalsiumglukonaatista.

6 78453

Tuotteen koostumus ja muoto

Esimerkin 3 Kaupallinen valmiste mukaan valmistettu Calcium gluconate, _anhydrous (Akzo-Chemie) 5 Pitoisuus (EDTA) 99,7 paino-% 97,0 paino-%

HaihdutushSviö 0-0,2" >1,0" IR-absorbanssi 1620(s), 1420(s), 1600(s,sh), 1370(s), (cm-1 ) 1370 (m), 1330(m), 1300(m), 1230(m), 1200 (m), 1270(s), 1200(m), 1100(s), 1040(s), 970(m), 10 1080(s), 1010(s), 880(m), 820(m,sh) 930(m), 900(m), 860(m)

Muoto kiteinen jauhemainen

Esimerkki 4 15 7,85 tonnia glukonodeltalaktonia liuotettiin 80°C:ssa 3 70 m :iin vettä sekoitussäiliössä. Lisättiin noin 1,70 tonnia kalsiumhydroksidia ("Teollisuushienokalkki", valmistaja Oy Lohja Ab) lietettynä veteen (väkevyys 30 paino-%), kunnes pH oli 5,5, ja liuos suodatettiin. Näin saadun liuok-20 sen kuiva-ainepitoisuus oli 11,5 paino-%. Liuos johdettiin kiteyttimeen, johon oli jätetty kidejalaksi noin 2500 kg kidemassaa.

Liuosta haihdutettiin 90°C:ssa noin 18 tuntia, jonka jälkeen pääosa massasta (noin 95 %) laskettiin sekoitus-25 säiliöön, jossa kiteyttäminen jatkui vielä 13 tuntia.

Kidemassan kokonaiskuiva-ainepitoisuus oli loppuvaiheessa noin 35 paino-%, ja lämpötila oli alentunut luonnollisen jäähtymisen kautta noin 86°C:een ja ylikyllästys lähenteli arvoa 1,0.

20 Kiteet erotettiin tavallisella panoslingolla (valmis taja Landswerk Buckau R Wolf), johon oli asennettu verkko. Rummun ja verkon väliin oli asetettu kangas pidättelemään pienet kiteet. Kiteet pestiin vedellä. Erotetut kiteet kuivattiin rumpukuivurissa (valmistaja A Ahlström Oy) 35 kuivalla ilmalla (90°C).

Kidesaanto oli noin 50 % kalsiumglukonaatista.

Tuotteen ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 3.

Claims (9)

1. Kiteinen, kidevetfetön kalsiumglukonaatti, tunnettu siitä, että se on valmistettu kiteyttä- 5 mällä kalsiumglukonaatin ylikyllästettyä, lievästi hapanta vesiliuosta lämpötilassa 50 - 95°C, edullisesti noin 90°C:ssa, suuren siemenkidemäärän läsnäollessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalsiumglukonaatti, tunnettu siitä, että kiteiden pituus on 10 20 - 300 jum, pääosa 100 - 200 pm, leveys 10 - 50 pm, pääosa 15 - 30 pm, ja paksuus 5-30 /um, pääosa 10-15pm,

3. Menetelmä kiteisen, kidevedettömän kalsiumglukonaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kalsiumglukonaatti kiteytetään ylikyllästetystä, lievästi hap- 15 pamesta vesiliuoksesta lämpötilassa 50 - 95°C, edullisesti noin 90°C:ssa, suuren siemenkidemäärän läsnäollessa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylikyllästys on kiteytyksen aikana 1,3 - 2,7, edullisesti 1,7 - 2,3.

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on 4,0 - 7,0, edullisesti 5,0 - 6,0.

6. Patenttivaatimusten 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytys suoritetaan kahdessa 25 vaiheessa, ensin lämpötilassa 70-95°C 10-25 tunnin ajan, jolloin liuoksen ylikyllästys pidetään arvossa 1,3 - 2,7, edullisesti 1,7 - 2,3, haihduttamalla osa vedestä, ja jolloin saavutetaan 15-40 %:n kidetiheys, kokonaiskuiva-ainees-ta laskettuna, ja sen jälkeen siirretään kiteitä sisältävä 30 seos lämpöeristettyyn sekoitussäiliöön, jossa jälkikitey- tetään 5-70 tunnin ajan, edullisesti 10-30 tuntia, jona aikana lämpötila saa laskea enintään 5 - 20°C, edullisesti 0 - 3°C.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 35 tunnettu siitä, että lisätään 0,02 - 0,5 % siemen-kiteitä, kalsiumglukonaatin määrästä laskettuna, haihdutus-kiteytyksen alkuvaiheessa, ylikyllästyksen ollessa yli 1,3. β 78453

7 78453

8. Patenttivaatimusten 3-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytys suoritetaan kide-jalkatekniikalla, jolloin kidejalkaa on 1 - 20 paino-% valmiin kidemassan määrästä, kahdessa vaiheessa, eli ensin 5 lämpötilassa 70 - 95°C, edullisesti 90°C, liuoksen ylikyl-lästyksen ollessa 1,3 - 2,7, edullisesti 1,7 - 2,3, 10-25 tunnin ajan, jolloin haihdutetaan osa vedestä, jotta saadaan 15-40 paino-%:n kidetiheys, kokonaiskuiva-aineesta laskettuna, ja sen jälkeen siirretään kiteitä si-10 sältävä seos lämpöeristettyyn sekoitussäiliöön, jossa jäl-kikiteytetään 5-70 tunnin ajan, edullisesti 10-30 tuntia, jona aikana lämpötila saa laskea enintään 5 - 20°C, edullisesti 0 - 3°C.

9 78453