FI77465B - Tillsatsaemne foer ytbelaeggningskomposition. - Google Patents

Description

Pinnoitusseoksen lisäaine. - Tillsatsämne för ytbeläggningskom- position.

1 77465 Tämän keksinnön kohteena ovat metallipitoiset orgaaniset seokset ja niitä sisältävät pinnoitusseokset.

Kun kuivuvia öljyjä tai öljylakkamediumeja sisältävä maali levitetään kalvona ja asetetaan sen jälkeen alttiiksi ilmakehälle, tiedetään, että hapettava polymeroitumistapahtuma muuntaa sen nesteestä geelitilaan. Tätä muuntumista nopeutetaan tavallisesti lisäämällä maaliin maalin kuivausaineita. Yleensä nämä ovat öl-jyliukoisia, metallipitoisia orgaanisia yhdisteitä tai seoksia, tavallisesti koboltin, mangaanin tai lyijyn yhdisteitä tai seoksia, kaikki nämä divalenssisessa tilassa, yhdessä nafteenihapon tai muiden sopivien karboksyylihappojen kanssa, jotka varmistavat niiden yhteensopivuuden maalimediumin kanssa, johon ne lisätään. Myös harvinaisten maametallien, kuten seriumin, tiedetään toimivan maalin kuivausaineena. Kuivausaineita voidaan käyttää yksinään, mutta useimmiten niitä käytetään esimerkiksi koboltti tai mangaanikuivausaineen ja lyijykuivausaineen seoksena. Ko-bolttikuivausaineet nopeuttavat ainutlaatuisen tehokkaasti levitetyn kalvon pinnan kuivumista, mutta ne eivät yhtä tehokkaasti aiheuta yhtenäistä geeliytymistä koko kalvon paksuudelta. Tästä johtuen kobolttikuivausaineiden käyttö yksinään voi aiheuttaa "pinnan hilseilyä", joka voi aiheuttaa muita vikoja, kuten esimerkiksi "ryppyyntymistä". Toisaalta lyijykuivausaineet ovat tehokkaimpia "läpikuivausaineita", mutta suhteellisen tehottomia "pintakuivausaineina". Käyttämällä koboltti- ja lyijykuivausai-neita sopivissa suhteissa voi maalin valmistaja tavallisesti saavuttaa kyseiseen sovellutukseen vaaditun tasapainon pinnan-kuivumisominaisuuden ja läpikuivumisominaisuuden välillä. Mangaanikuivausaineet ovat ilmakehän lämpötilassa yleensä huonompia kuin kobolttikuivausaineet, mutta niitä voidaan käyttää koboltin vaihtoehtona polttosovellutuksiin formuloiduissa teol-lisuusmaaleissa. Harvinaisia maametalleja, erityisesti seriumia voidaan myös käyttää valinnaisesti yhdessä kobolttikuivaus- 2 77465 aineiden kanssa antamaan määrättyjä kuivumisominaisuuksia, mutta niiden haittana on, että ne aiheuttavat värjääntymistä, eikä niitä ole laajasti käytetty.

Maa 1inkuivausaineiden rooli on katalyyttinen ja C.E.H.

Bawn Ph, D., F.R.S. on sitä täydellisemmin kuvannut ja selittänyt julkaisussa: Journal of the Oil and Colour Chemists' Association, August 1953, No. 398 Voi. XXXVI, "Autoxidative Reactions: their Chemistry, Mechanism and Catalysis by Metal Salts". Kuivausaineiden katalyyttinen vaikutus voi jäädä jäljelle maalin kuivaamisen jälkeen ja nopeuttaa maalikalvon hapettumisen kautta tapahtuvia hajoamisprosesseja. Tämä aiheuttaa aluksi levitetyn kalvon vähitellen tapahtuvaa kovenemista ja haurastumista ja sitä seuraa haihtuvien hapettumistuotteiden muodostumisesta ja vapautumisesta johtuva kalvon painon pieneneminen ja maalikalvon pienenevä tehokkuus koriste- ja suojapinnoitteena. Näihin muutoksiin liittyen maalikalvolla on vaihteleva taipumus värjääntyä ja eräiden pigmenttien, erityisesti titaanioksidin irrota jauheena "kesiintymistapahtuman" kautta.

Eräitä ei-katalyyttisiä metallipitoisia orgaanisia yhdisteitä, • erityisesti emäksisiä kalsiumsaippuoita, jotka kykenevät :· ottamaan vastaan happoa ja jotka on luokiteltu sekundäärisiksi I- tai apukuivausaineiksi, voidaan myös käyttää parantamaan primääristen, katalyyttisten kuivausaineiden tehokkuutta, erityisesti huonoissa kuivausolosuhteissa. Näiden kalsium-kuivausaineiden tiedetään tehokkaasti parantavan maalien kuivumisnopeutta alhaisissa lämpötiloissa. Ne parantavat myös lyijykuivausaineiden stabiilisuutta ja tehokkuutta hyvin happamissa mediumeissa, jotka voivat aiheuttaa.lyijy — tappioita liukenemattomien lyijy-yhdisteiden saostuessa.

Näistä ja muistakin syistä kalsiumkuivausaineita käytetään laajalti maaleissa. Kuitenkin on olemassa osoituksia siitä, - · että kalsiumkuivausaineiden mukanaolo maalikalvossa osaltaan

II

3 77465 vaikuttaa haitallisesti sen vedenkestävyyteen ja kestävyyteen ja voi muodostaa tehokkaan tekijän, joka nopeuttaa kalvon epäonnistumista koriste- ja suojapinnoitteena.

öljy liukoiset bariumsaippuat ja sinkki- ja kupariyhdisteet ovat esimerkkejä muista kaksivalenssisista metallipitoisista orgaanisista yhdisteistä, joilla on pienempi merkitys maalin kuivumistapahtumassa, mutta joita voidaan lisätä maaleihin antamaan muita hyödyllisiä ominaisuuksia, kuten biosidiaktiivisuutta.

Lyijykuivausaineiden suuri toksisuus rajoittaa kuitenkin niiden jatkuvaa käyttöä maalinvalmistajalle saatavissa olevana pääasiallisena " läpikuivausaineena". Tästä syystä tarvitaan sopiva vaihtoehto.

Samoin kobolttikuivausaineiden jatkuvaa saatavuutta on uhannut poliittisista tekijöistä johtuvat saantipulat ja rajoittunut tunnettu sellaisten kobolttimineraalien jakaantuminen, joiden kobol.tt ip itoisuus on taloudellisesti talteenotettavissa. Koboltinkäyttöä ma a 1inkuivausaineissa : pidetään myös strategiselta ja teolliselta tärkeydeltään pienempänä kuin sen käyttöä korkean tekno log iän meta 1lurg iassa. Näistä syistä on tärkeää löytää sekä koboltti- että lyijy-I· kuivausaineille tehokkaita korvaavia aineita.

Eräiden alumiiniyhdisteiden, joita käytetään antamaan maaleille ja painoväreille plastisen tai tiksotrooppisen rakenteen, tiedetään myös antavan "läpikuivumisominaisuuksia" maaleille ja väreille, joihin niitä lisätään. Niiden käytöstä johtuva konsistenssin kasvu tekee kuitenkin välttämättömäksi lisätä musteen tai värin laimennusta haihtuvalla liuottimena. Tämä vuorostaan aiheuttaa sen, että maalin levitetty jäännös-paino on alhaisempi, jolloin sekä suoja- että koristearvo pienenee.

Brittiläisessä patentissa n:o 972,804 on kuvattu metalli- 4 77465 pitoisten orgaanisten yhdisteiden seoksia, jotka sisältävät alumiinia tai booria ja vähintään yhden kaksivalenssisen nvetalli-alkuaineen tai met a 11iradikaa1 in, jolloin alumiini tai boori on yhdistetty happiatomien kautta, ja vähintään yhtä karboksyylihapporadikaalia sisältävä tuote. Tällaiset tuotteet, joissa kaksivalenssinen metalli on koboltti tai mangaani ja kolmivalenssinen alkuaine on alumiini, kykenivät, kun ne sekoitettiin öljylakkamaalien kanssa, maali levitettiin kalvona antamaan tyydyttävän "pintakui-vumisominaisuuksien" ja " läpikuivumisominaisuuksien" yhdistelmän ja kalvon paksuuden, mutta niiden varastoinninkestävyys osoittautui epätyydyttäväksi käytettäessä monien omistusoikeuden i s ten alkydiharts ien kanssa.

Tyydy11ävämpia kuivausaineyhdiste Imiä saatiin sekoittamalla tavanomaisia koboltti- tai mangaanikuivausaineita brittiläisen patentin 1,462,610 mukaisten alumiiniyhdisteiden kanssa tai mieluummin brittiläisen patentin 1,544,405 mukaisten yhdisteiden kanssa tai okso-alumiiniyhdisteiden kanssa, jotka valmistettiin brittiläisen patentin 907,558 mukaisesti.

Kun näitä koboltti- tai mangaanikuivausaineiden ja alumiini-alkoksohappojen tai substituoitujen alumiinialkoksidien tai oksoalumiiniyhdisteiden seoksia lisättiin maaleihin käyttämällä viskositeetiltaan ja reaktiivisuudeltaan sopivan alhaisia alkyylimediumeja, maalilla oli paljon pienempi taipumus sakeutua varastoitaessa. Niillä oli myös ylivoimaiset pinta- ja läpi-kuivumisominaisuudet verrattuna samanlaisiin maaleihin, joissa käytettiin tavanomaisia koboltti-, lyijyjä kalsiumkuivausaineita. Kuitenkin, kun samoja koboltti-ja mangaanikuivausaineiden ja näiden alumiiniyhdisteiden yndistelmiä lisättiin maaleihin käyttämällä viskositeetiltaan ja happamuudeltaan korkeampia reaktiivisempia alkyylime-diumeja, saadut maalit sakeutuivat, ja maalit arvioitiin varastoinninkestävyydeltään kelvottomiksi, vaikkakin jälleen kuivumisominaisuuksl1taan hyviksi. Näiden tavanomaisten koboltti- ja mangaanikuivausaineiden ja näiden alumiiniyh-

II

5 77465 disteiden yhdistelmien, joilla oli parempi, mutta kuitenkin huono stabiilisuus, osoittaman herkkyyden, joka kohdistui mediumin reaktiivisuuden vaihteluille, uskottiin rajoittavan liiallisesti kaupallista kehittämistä ja niiden hyödyllisyyttä käytännöllisinä vaihtoehtoina tavanomaisille koboltti-, mangaani- ja lyijy-kuivausaineseoksille.

Olemme nyttemmin havainneet, kuinka voidaan.saada metalli- pitoisten orgaanisten maalin kuivausaineiden ja alumiini- yhdisteiden seoksia tai yhdistelmiä, joita voidaan lisätä koostumukseltaan ja reaktiivisuudeltaan hyvin erilaisiin öljy-, öljylakka- ja alkydi-maalimediumeihin antamaan niille yhtä hyvä tai parempi kuivumiskyky kuin mitä saadaan käyttämällä tavanomaisia kuivausaineita, ilman alumiini- yhdisteiden aiemmalle käytölle tunnusomaista sakeutumista, » jolloin levitetylle maalikalvolle saadaan "läpikulumis-ominaisuudet" ja muita haluttuja ominaisuuksia.

Tämä tavoite saavutetaan lisäämällä katalyyttisten maalin kuivausaineiden ja alumiiniyhdisteen seokseen tai yhdistelmään orgaanista emästä tai orgaanisen emäksen ja ammoniakin seosta, joista toinen tai kumpikin voi valinnaisesti olla osittain hydratoitu lisäämällä ennalta vettä yhdessä metalli-pitoisen orgaanisen yhdisteen kanssa.

Osilla oleva keksintö tuo siten esiin me ta 11ipito is ia orgaanisia seoksia käytettäväksi pinnoitusseosten lisäaineina, jotka sisältävät: (i) vähintään yhtä alumiiniyhdistettä, joka on alumii-nialkoksidi tai yhdiste, joka on saatu alumiini-alkoksidista additio-, substituutio- tai kondensaa-tioreaktion avulla; (ii) stabilointiainetta, joka sisältää vähintään yhtä orgaanista emästä tai orgaanisen emäksen seosta ammoniakin kanssa; 77465 (iii) metallipitoista orgaanista yhdistettä, jolloin metalli on valittu kuparista, mangaanista, raudasta, koboltista, sinkistä ja harvinaisista maametalleista; ja valinnaisesti (iv) lisättyä vettä.

Keksintö tuo myös esiin pinnoitusseokset, jotka sisältävät juuri edellä määriteltyä lisäainetta polymeroidussa kuivuvassa tai puoli-kuivussa öljyssä, alkydihartsissa tai öljymediu-missa.

Esillä oleva keksintö tuo esiin lisääineseokset, joilla on sopiva liukoisuus, stabiilisuus ja yhteensopivuus lisättynä pinnoitusseoksiin, kuten maaleihin ja jotka antavat maaleille sellaiset paremmat ominaisuudet kuin parempi kuivauskyky, parempi vedenkestävyys, pienempi värjäähtyminen levitetyn kalvon vanhetessa ja pienempi herkkyys hapettavalle hajoamiselle ja bio-hajoamiselle.

Parhaana pidetyt emäkset sopivat ennen reaktiota ja sen jälkeen seoksen kanssa, joka sisältää kuivausainetta ja alumiiniyhdistetta, ja maalimediumin kanssa, johon se lisätään. Tästä syystä emäksen valinta määrätyy, inter alia lisäaineseoksen muiden yhdisteiden valinnasta ja mediumin, jonka kanssa sitä käytetään, tyypistä.

Parhaina pidetyt orgaaniset emäkset ovat amiineja ja voivat olla alifaattisia, sykloalifaattisia tai aromaattisia, primäärisiä, sekundäärisiä tai tertiäärisiä amiineja.

Amiinien kiehumispisteet voivat olla esimerkiksi välillä 40 - 240°C, mutta voidaan käyttää myös amiineja, joilla on korkeammat kiehumispisteet. Hiilivetyosa, johon amino-osa on kiinnittynyt, voi sisältää yhden tai useamman substituentin valittuna halogeeni-, hydroksyyli-, karbonyyli-, esteri-, amidi-, eetteri- ja amiinisubstituenteista. Vedetön ammoniakki • on liian haihtuvaa käytettäväksi yksinään, mutta ammonium-

II

7 77465 hydroksidina, jonka ominaistiheys on noin 0,880, sitä voidaan käyttää eräissä seoksissa ainoana stabilointiaineena, mutta mieluummin sitä käytetään korvaamaan osittain jokin muu yhteensopiva orgaaninen emäs, liuoksena sopivassa orgaanisessa emäksessä tai sopivassa haihtuvassa orgaanisessa liuottimessa.

Orgaanisilla emäksillä, joita käytetään esillä olevan keksinnön mukaisesti, tulee olla sopivan stabilointikyvyn lisäksi myös hyväksyttävä haju, toksisuus tai antioksi-danttivaikutus, jotta niitä voitaisiin käyttää maaleissa.

Siten esimerkiksi di etyy1iamiini 1la, n-butyyliamiinilla ja piperidiim 11ä on kaikilla voimakas haju ja sen vuoksi niiden käyttö maalissa ei ole kovinkaan suositeltavaa, vaikkakin ne parantavat stabii11isuutta . Toisilla, kuten dimetyyliaminoetanolilla, on haluttu stabilointitehon ja hyväksyttävän hajun yhdistelmä, joka tekee ne erityisen hyödyllisiksi stabiloivina lisäaineina.

Sopiviin emäksiin, joilla on haluttu stabilointikyky, kuuluvat:

Ammoniumhydroksidi;

Dietyyliamiini, n-butyyliamiini, piperidiini; Dimetyyliaminoetanoli, dietyyliaminoetanoli, dimetyyli-aminoisopropanoli;

Morfoliini, monoetanoliamiini;

Etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dipyridyyli, fenantroliinit;

Amiini-päätteinen polyamidi;

Tri(dimetyyaliaminoetyyli)boraatti; ja monohydroksietyylidimetyyliammoniumlinoleaatti.

Emäksen määrä lisääineseoksessa, joka tarvitaan stabiloimaan maali aiumiiniyhdisteiden aiheuttamaa sakeutumista vastaan, riippuu emäksen ekvivulenttipainosta, maalimediumin reaktiivi- θ 77465 suudesta, alumiiniyhdisteen koostumuksesta ja vesimäärästä, jota valinnaisesti on käytetty säätämään alumiiniyhdisteen reaktiivisuutta. Lisäaineseoksen tyypillinen emäspitoisuus on esimerkiksi niin suuri, että määräksi saadaan 0,2 -10 %, mieluummin välillä 1 - 10 ei-haihtuvasta mediumista, johon stabiloitu lisäaineseos lisätään.

Erityisen hyvänä pidettyjä keksinnön mukaisia emäksiä ovat etyleenidiamiini, jonka molekyylipaino on 60 ja ekvi-valenttipaino 30, dimetyyliaminoetanoli, jonka molekyylipaino ja ekvivalenttipaino ovat 89, ja tri(dimetyyliaminoetyyli)-boraatti, jonka molekyylipaino on 323 ja ekvivalenttipaino noin 108. Pienin prosenttimäärä, joka kutakin näitä emäksiä tarvitaan stabiloimaan medium, jonka ei-haihtuvan osan happoluku on 5 mg kaliumhydroksidia per g, on vastaavasti 0,27, 0,79 ja 0,96 % mediumin ei-haihtuvan osan pitoisuudesta. Vastaavat lisäykset, jotka tarvitaan neutraloimaan medium}", jonka ei-haihtuvan osan happoluku on 20, happamuus olisi vastaavasti 1,07, 3,18 ja 3,85 % mediumin ei-haihtuvan osan pitoisuudesta. Näistä kolmesta emäksestä parhaana pidetään dimetyy1iaminoetanolia. 0,8 % dimetyyliamino-etanoii1isäyksen laskettuna mediumin ei-haihtuvan osan pitoisuudesta, on käytännössä havaittu riittävän hyväksyttävään stabiilisuuteen, kun medium on viskositeetiltaan ja happoluvultaan pieni alkydihartsi, kuten hartsi, jota saattaisi olla suositeltavaa käyttää formuloitaessa ilmassa kuivuvia mediumeja koristesovellutuksiin tarkoitettuun kiiltävään maaliin. Viskositeetiltaan ja happoluvultaan korkeampien mediumien stabilointi voi ehkä vaatia teoreettista minimiä suuremman emäsiisäyksen halutun stabiilisuuden varmistamiseksi. Väitetään, että eräs syy tähän voi olla mediumin muiden substituenttiryhmien emäksestä kilpaileva vaikutus. Näitä ryhmiä ovat esimerkiksi aktiiviset metyleeni-ryhmät ja erityisesti hydroperoksidoidut metyleenit ja alumiiniyhdi steet, erityisesti mediumiin lisätyt alkoksidit * · ja alkoksohapot.

Il ’ 77465

Sen vuoksi tarvitaan noin 5 % dimetyyliaminoetanolia takaamaan sellaisten potentiaalisesti reaktiivisten mediumien stabiilisuus kuin suuriviskoosiset alkyylihartsit, joiden happoluku on noin 20, kun käytetään kuivausainelisäyksiä, joissa on alumiiniyhdisteitä 0,5 painoprosenttia laskettuna mediumin ei-haihtuvan osan määrästä. Mediumit, joissa käytetään happoluvultaan korkeampia alkydihartseja, vaativat lisää dimetyyliaminoetanolia, jotta varmistettaisiin niiden täydellinen neutralointi. Tämä merkitsee 1,6 ?ί kasvua jokaista 10 mg KOH/g suuruista happoluvun kasvua kohti.

Optimaalinen vesipitoisuus voi myös vaihdella riippuen kulloinkin käytetystä emäksestä ja mediumin, johon kuivaus-aineseos tullaan lisäämään, reaktiivisuudesta. Siten esimerkiksi stabiloidun kuivausaineseoksen suositeltu vesipitoisuus voi olla puolesta kolmeen mooliin vettä emäsmoolia kohti, mutta eräissä tapauksissa, erityisesti, kun alumiiniyhdisteen moolisuhde kaksivalenssiseen metalliyhdisteeseen on korkea ja käytetty alumiiniyhdiste on alkoksidi tai substituoitu alkoksidi, veden suhde emäkseen voi ulottua näiden rajojen yii.

Veden merkitys valinnaisena lisäaineena on tärkeä kahdessa suhteessa, koska se omalta osaltaan vaikuttaa keksinnön mukaisia kuivausaineita sisältävien mediumien stabiilisuuteen. Ensiksikin vesi pienentää säilytettäessä epästabiilisuutta aiheuttavia substituutioreaktioita kuivausaineen alumiini-komponenttien alkoksidipitoisuuden ja mediumin alkoholi-hydroksyylikomponenttien välillä. Stabiloiva emäs minimoi karboksyy1ihappokomponentin pitoisuudesta johtuvan pysymät-tömyysvaaran varastoinnin aikana; ja vesilisäyksen tarkoituksena on poistaa mahdollisuus, että suhteellisen suuri konsentraatio hydroksyyliryhmiä on samanlainen syy reaktioon ja epästabiilisuuteen varastoitaessa. Vettä lisätään parhaiten puoli - yksi mooli vettä kutakin käytetyssä alumiiniyhdis-teessä olevaa alkoksidiryhmää kohti. Määrä voi ulottua ι° 77465 enintään kahdesta vesimoolista Al-atomia kohti absoluuttiseen minimiin asti, jossa vettä ei lisätä, kun alkoksidisubsti-tuentteja ei ole lainkaan. Kun a 1 urniin ip it oi su us on 0,5 % laskettuna mediumin ei-ha il) t u vista komponenteista, parhaana pidetty vesipitoisuus on välillä 0 ja 0,67 % laskettuna ei-haihtuvan mediumin painosta, ja kaikkein parhaiten vesipitoisuus mediumissa, kun käytetään alkydihartsia, jolla on kohtalainen viskositeetti ja happoluku alle 12, on yleensä välillä 0,07 ja 0,4 % ja kaikkein parhaiten välillä 0,2 ja 0,4 % laskettuna ei-haihtuvan mediumin painosta. Esimerkiksi maalin, kun käytetään mediumina alkydihartsia, jonka happoluku on 10 ja viskositeetti 2 poisea, kun laimennetaan lakkabensiinillä 55 % ei-haihtu-mattoman osan pitoisuuteen, ja kun maali sisältää kuivaus-aineena koboltti-Co/ei-haihtuvan aineen ja alumiiniyhdisteiden yhdistelmää tai seosta niin, että Co/ei-haihtuvan mediumin pitoisuudeksi saadaan 0,06 S ja Al/ei-haihtuvan mediumin pitoisuudeksi 0,5 %, voidaan olettaa olevan tyydyttävästi stabiloituneen sakeutumista vastaan varastoitaessa, kun lisätään 0,3 % vettä ja 1,5 % dimetyyliaminoetanolia laskettuna sen ei-haihtuvan mediumin pitoisuudesta.

Toiseksi vesi vaikuttaa keksinnön mukaisten maalien stabii-lisuuteen vaikuttamalla suoraan mediumin makromolekyyli-rakenteen peptisointiaineena tai epäsuorasti osittain hydrolysoimalla maalissa käytetyn alumiiniyhdisteen alkoksidi-substituentteja ja vapauttamalla sivutuotteena alkoholia.

Veden ja amiiniemästen yhteinen käyttö stabiloi erityisen tehokkaasti erittäin assosioituneet alkydihartsiliuokset ja johtaa siihen, että teoreettisen neutralointitarpeen ylittävä amiiniylimäärä on pienempi.

Esimerkkejä sopivista metallipitoisista orgaanisista yhdisteistä ovat asyloksidit, erityisesti koboltin, mangaanin ja raudan asyloksidit. Sopiviin asyloksideihin kuuluvat naftonaatti, 2-etyy1iheksoaatti ja isononoaatti, versataatti

II

11 77465 tai rasva-asylaatit, kuten oleaatti tai 1inoleaatti. Stearaat-t isub s t i t uen t i L ovat sopivia joissakin sovellutuksissa, joissa vaaditaan suurta veden hylkimiskykyä. Ryhmän lila kolmivalenssisten metallien eräitä öljy1iukoisia yhdisteitä, erityisesti Ce-yhdisteitä, voidaan myös käyttää tri-asylaat-teinaan tai niiden johdoksina.

Sopiviksi ovat osoittautuneet myös omistusoikeudelliset seokset, kuten koboitti-boro-versataatti. Näitä yhdisteitä voidaan käyttää liuoksinaan sopivassa 1iuottimessa, kuten lakkabensiinissä tai ksyleenissä.

Näitä kaksivalenssisia meta 11 ipitoisia orgaanisia yhdisteitä liuoksinaan sopivassa laimentimessa, kuten lakkabensiinissä, voidaan lisätä suoraan maalimediumiin ennen pigmentointia tai sen jälkeen tai ne voidaan esisekoittaa alumiiniyhdisteen kanssa. Jos meta 11ipitoinen orgaaninen yhdiste lisätään suoraan maalimediumiin tai maaliin, määrän tulee olla sellainen, että saadaan haluttu metalli-ionikonsentraatio ei-haihtuvan maalimediumin suhteen. Tämä voi vaihdella kulloinkin käytetystä metallista, mediumista ja maalin aiotusta sovellutuksesta riippuen. Ei-haihtuvan mediumin suhteen laskettuna ovat meta 11i-ionin parhaana pidetyt konsentraatiot seuraavat: Koboltille 0,03 - 0,06 Si, mangaanille 0,02 - 0,06 % ja runsaasti seriumia sisältäville harvinaisille maametalliyhdisteille 0,02 - 0,08 % serium-ja/tai muita harvinaisia maametalli-ioneja. Käytettynä keksinnön mukaisten alumiiniyhdisteiden kanssa ovat koboltti-, mangaani- ja runsaasti seriumia sisältävät harvinaiset maametalliyhdisteet erityisen tehokkaita maalin kuivausaineita ilman lämpötilassa käyttöä varten. Rautayhdisteillä on rajoitetumpi sovellutus maalin kuivausaineina, mutta, erityisesti konsentraatiossa 0,03 - 0,06 ?£, niitä voi olla tarve käyttää eräissä maaleissa, jotka on formuloitu poltto-sovellutuksiin korotetuissa lämpötiloissa.

Vaihtoehtona on, että sekoitetaan metallipitoiset orgaaniset 12 77465 yhdisteet yhden tai useamman alumiiniyhdisteen kanssa.

Tarvittu määrä emästä ja st abi 1 ointive11ä voidaan lisätä maalimediumiin ennen pigment ointia tai sen jälkeen. Ennen pigmentointia tapahtuvan lisäyksen etuna on, että tämä nopeuttaa maalimediumin karboksyylihappokomponentin neutralointia ja auttaa pigmentin kostuttamis- ja dispergointi-tapahtumia. Vaihtoehtoisesti voidaan lisätä stabiloivan emäksen ja veden esisekoite suoraan alumiiniyhdisteeseen ja parhaiten ennenkuin lisätään yksi tai useampi metalli-pitoisista orgaanisista yhdisteistä.

Myös karboksyylihappojen, kuten etikkahapon, propionihapon ja metakryylihapon vesi- ja alkoholi-liukoisten metallisuo-lojen on havaittu olevan hyviä. Vaikkakin nämä suolat ja niiden hydraatit eivät liukene hiilivetyihin ja ne eivät sovi yhteen useimpien öljylakkamediumien kanssa, olemme havainneet, että ne voidaan kompleksoida amiinien kanssa ja kondensoida alumiiniyhdisteiden kanssa tuotteiksi, jotka sietävät hiilivetyjä, sopivat yhteen öljylakkamediumien kanssa ja toimivat tehokkaasti maalin kuivausaineina.

On olemassa viitteitä siitä, että sen jälkeen, kun levitetty kalvo, jossa tällaisia yhdisteitä käytetään, on kuivunut, kompleksin yhteensopivuus pienenee haihtuvan amiinin vähitellen lähtiessä kalvosta. Tämä näyttää pienentävän kuivausaineen katalyyttistä tehoa hapettavan hajoamisen myöhemmässä progressiivisessa tapahtumassa.

Parhaina pidettyjä metallipitoisten orgaanisten yhdisteiden komplekseja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisissa seoksissa ja menetelmissä, amiinien kanssa, ovat kaksiva-lenssisen koboltin, mangaanin ja raudan karboksyylihappo-suolat, jotka on kompleksoitu dimetyyliaminoetanolin kanssa tai dietyy1iaminoetano 1 in, joka voi olla substituoitu, parhaiten osittain, yhtä suurilla määrillä muita amiineja ja/tai diamiineja, kuten etyleenidiamiinilla, dipyridyy1i11ä,

II

13 77465 heksametyleenidiamiinilla tai penantroliinilla kompleksin ominaisuuksien modi fioimiseksi, kanssa. Kaikkein parhaimpina pidetään koboltti- ja mangaaniasetaattikomplekseja dimetyy-liaminoetanolin kanssa käyttämällä 2-4 molekyyliä dimetyy-liaminoetanolia kompleksoimaan 1 molekyyli metalliasetaattia. Kompleksit voivat olla peräisin metalliasetaatin ja amiinin välisestä reaktiosta, jossa kuumennetaan metalliasetaatti noin 60°C:een tetrahydraattina 2-4 mooliekvivalentin kanssa dimetyyliaminoetanolia yhteensopivan yhteisen liuottimen, kuten metoksipropanolin läsnäollessa. Saatu kitey-tymisvettä sisältävä liuos pysyy stabiilina pitkään varastoitaessa, mutta sen vesipitoisuus voi saostua sameana suspensiona, kun liuos lisätään alkydihartsin hiilivety-liuokseen. Jos suoraan maalimediumiin lisäämisen asemesta liuos lisätään ensin riittävästi alkoksidikomponenttia sisältävään alumiiniyhdisteeseen, alkoksidin reaktio sen vesisisällön kanssa dehydratoi sen, ja metalliase-taattikompleksin ja alumiiniyhdisteen yhteinen tuote toimii tehokkaana kuivausaineena, joka sopii yhteen polymeroitujen öljyjen, öljy lakka- ja alkydimediumien kanssa.

Kompleksit voidaan vaihtoehtoisesti saada epäsuoraan dehyd-ratoimalla ja kondensoimalla metalliasetaati liuos sopivan alumiiniyhdisteen, jossa on alkoksidikomponentti, kanssa ; ja sen jälkeen lisäämällä amiini metalliasetaatti/alu- miiniseokseen vedettömässä tilassa. Haluttaessa metalliasetaatti voidaan valmistaa liuoksena metallin ja vesipitoisen etikkahappoliuoksen välisen suoran reaktion avulla. Esimerkiksi mangaanimetalli reagoi helposti etikkahapon ekvi-valenttimäärän kanssa 40-prosenttisena liuoksena vedessä, minkä jälkeen laimennetaan edelleen noin 19 % konsentraatioon lisäämällä etoksietanolia tai metoksipropanolia. Refluk-sointiolosuhteissa reaktio tapahtuu loppuun noin 30 minuutissa, jolloin saadaan mangaani (11)asetaatin kirkas vaaleanpunainen liuos vesipitoisessa alkoholi1iuoksessa. Liuoksella on jäähdytettäessä selvä taipumus alijäähtyä ja se voi 1* 77465 pysyä ylikyllästettynä päivän tai enemmän, jos sen annetaan olla paikallaan. Dimetyyliaminoetanolin 2-4 mooliekvi-valentin lisäys tähän ylikyllästettyyn liuokseen stabiloi sen ja estää kiteytymisen jopa alle 0°C lämpötiloissa.

Jos kuitenkin amiinia lisätään sama määrä manqaani(11)ase-taatin kuumaan liuokseen, se tummenee nopeasti ja lyhyen ajan kuluttua laskeutuu ilmeisesti hapettuneista mangaa-nihydroksideista muodostunut sedimentti.

Mangaani (11)asetaatin kuuma liuos voidaan vaihtoehtoisesti lisätä suoraan riittävän alkoksidimäärän sisältävään alumiini-yhdisteeseen, jolloin se reagoi täydellisesti liuoksen vesisisällön kanssa ja muodostaa mangaani (11)asetaattia sisältävän kirkkaan reaktiotuotteen. Tämän reaktion alkoholi-sivutuote voidaan haluttaessa poistaa kuumentamalla ja tislaamalla, jolloin muodostuu mangaani (11)asetaatin ja okso-alumiiniyhdisteen hiilivety liukoinen kompleksi, joka voidaan edelleen stabiloida lisäämällä tarvittu määrä amiinia. Hiilivedyillä, kuten lakkabensiinillä, laimennettu tuote on stabiili pitkäaikaisessa varastoinnissa ja sopii yhteen öljylakkamaa1 in mediumien kanssa, jolloin saadaan kuivumiskyvyItään hyvä medium. Samoin voidaan riittävän alkoksidimäärän sisältäviin alumiiniyhdisteisiin lisätä homogeenisesti kolmivalenssisen seriumin tai muiden harvi-naisten maametallien vesiliuoksia ja/tai kiinteitä tri-asetaatteja, jolloin nämä reagoivat täydellisesti lisätyn veden kanssa muodostaen oksoyhdisteen. Reagoinut serium/alu-miini-tuote voidaan sen jälkeen stabiloida reaktiivisten maalimediumien kanssa tapahtuvaa liian aikaista reaktiota vastaan lisäämällä amiini- ja vesi-stabilointiaineita.

Suora valmistus karboksyylihappojen kobolttisuolojen koboltti-metallista on vaikeampaa, koska kobolttimetalli kestää karboksyylihappoja laimennusveden kanssa tai ilman. Reaktio voidaan kuitenkin käynnistää ja. ylläpitää korvaamalla etikkahappo peretikkahapolla. tai korvaamalla laimennusvesi vesipitoisella vetyperoksidiliuoksella, jolloin muodostuu 11 15 77465 peretikkahappoa "in situ". Kobolttiasetaattiliuos tai muiden kobolttisuolojen, kuten metakrylaatin liuoksia voidaan vaihtoehtoisesti saada suorittamalla suora reaktio kyseeseen tulevan hapon ja kobolttihydraatin välillä.

Tämän keksinnön yllättävä ja arvokas ominaisuus on mangaanin osoittama vaikutus kuivauskykyyn verrattuna kobolttikuivaus-aineisiin, kun kumpaakin käytetään stabiloitujen alumiini-yhdisteiden kanssa keksinnön mukaisesti. Asianlaita näyttää olevan näin sekä silloin, kun mangaani- ja kobolttikuivaus-aineet ovat koostumukseltaan maalinvalmistajän yleisesti tuntemia seoksia että silloin, kun kummatkin kuivausaineet ovat amiinikompleksityyppiä tämän keksinnön mukaisesti.

Olemme havainneet, että mangaanin ja alumiinin yhdistelmä niin, että ei-haihtuvan mediumin pitoisuudesta laskettuna metallikonsentraatiot ovat 0,02 - 0,06 % mangaania ja 0,5 ?ί alumiinia, antaa kuivauskykyyn, joka on täysin vertailukelpoinen ja joskus parempi kuin koboltin 0,06 % kon-sentraatio ja alumiinin 0,5 % konsentraatio, ja että kummankin tämän kuivausaineen yhdistelmillä saadut tulokset ovat yleensä parempia ja joskus huomattavasti parempia kuin tulokset, jotka saadaan käytettäessä tavanomaisesti 0,06 % kobolttia ja 0,6 % lyijyä, kun on lisätty kalsium-apukui-vausaineita noin 0,25 % Ca-konsentraatiossa ja tätä lisäystä tekemättä. Lisäksi olemme havainneet, että muiden kalvon ominaisuuksien ja erityisesti värin ja värin säilymisen, alkukiillon ja kiillon säilymisen sen jälkeen, kun kalvo on ollut alttiina keinotekoiselle säälle tai luonnonsäälle, ja titaanidioksidilla pigmentoitujen maalien kesimisen alkamisviiveen suhteen, maalit, jotka sisältävät keksintömme mukaisia kuivausaineita, ovat yleensä huomattavasti parempia kuin koostumukseltaan samanlaiset maalit, jotka sisältävät tavanomaisia koboltti-, lyijy- ja kalsiumkuivausaineita.

Syytä tähän mangaaniyhdisteiden, joita käytetään keksinnön mukaisten alumiiniyhdisteiden kanssa, erinomaiseen kuivu- 16 77465 miskykyyn kohdistuvaan vaikutukseen ei täysin ymmärretä, mutta se voi liittyä mangaanin tehokkuuteen hapetusprosessien katalyyttinä ja sen suhteelliseen heikkouteen vapaiden radikaalien promoottorina verrattuna kobolttiin. Mangaani-katalyysi voi tällöin tuottaa lukuisempia ja stabiilimpia hapetustuotteitä, jotka kykenevät koordinaatio- ja substi-tuutioreaktioihin sen kanssa käytetyn alumiiniyhdisteen kanssa. Tämä saattaa aiheuttaa kemiallisesti erilaisen, mutta fyysisesti samanlaisen muutoksen levitetyn kalvon rakenteessa, mikä selittäisi niiden vertailukelpoisuuden kuivumiskyvyn suhteen.

Vaikutus parempaan kiillon säilyvyyteen, värin stabiilisuuteen ja kesimisen- viivästyneeseen alkamiseen luonnonsääolosuhteissa ja nopeutetuissa sääolosuhteissa näyttää johtuvan kokonaan stabiloidun alumiimkomponentin osuudesta, luultavasti levitetyn kalvon pienemmästä veden absorptiosta johtuen ja siten pienemmästä hapettumishajoamisesta johtuen.

Alumiiniyhdisteitä, joita käytetään keksinnön mukaisessa seoksessa antamaan maalille halutut "läpikuivumisominaisuudet" ja lisäksi parantamaan vedenkestävyyttä, kiillon säilyvyyttä ja värin stabiilisuutta, ovat esimerkiksi alumiinialkoksidit ja yhdisteet, jotka on saatu alumiinialkoksideista additio-, substituutio- ja kondensaatioreaktioiden avulla. Alumiini-yhdiste voi sen vuoksi olla alumiinialkoksidi tai substituoitu alkoksidi, alumiinialkoksohappo tai substituoitu alkoksohappo tai oksoalumiiniyhdiste, joka on saatu alumiinialkoksideista ja substituoiduista alkoksideista kondensaatioreaktioiden kautta. Näissä alumiiniyhdisteissä käytetyt substituentit voivat olla peräisin korkeammista alkoholeista, fenoleista, beta-diketonien enolimuodoista, kuten asetoetikkahappoes-tereistä ja asetyyliasetonista, ja karboksyylihapoista, Näistä parhaimpana substituenttina useimpiin sovellutuksiin pidetään enolaattia.

Lisäksi kyse voi olla myös brittiläisen patentin 972,004 il 17 77465 opin mukaisesti substituenteista, jotka ovat peräisin alumiinialkoksidien kondensaatiosta emäksisten kaksivalens-sisten metallisuolojen hydroksyyliryhmien ja erityisesti koboltin, mangaanin, sinkin ja kuparin monokarboksylaattien kanssa.

Keksintö tuo myös esiin menetelmän, jolla valmistetaan aikaisemmin määriteltyä pinnoitusseosta, jossa menetelmässä A) lisätään osa tai kaikki stabiloivasta emäksestä ja valinnaisesta vedestä alumiiniyhdisteen ja kaksivalenssista metallia sisältävän ornaanisen yhdisteen tai kolmivalenssisen harvinaisen maametalli-orgaanisen yhdisteen seokseen ja saatu seos tai kompleksi lisätään maalimediumiin ennen mahdollista piqmentointia tai parhaiten sen jälkeen; tai Θ) lisätään osa tai kaikki stabiloivasta emäksestä ja valinnaisesta vedestä maalimediumiin ennen valinnaista pigmentointia tai sen jälkeen ja sen jälkeen, parhaiten valinnaisen pigmentoinnin jälkeen, lisätään alumiiniyhdisteen ja kalcsivalenssista metallia sisältävän orgaanisen yhdisteen stabiloimaton tai osittain stabiloitu seos.

Näitä vaihtoehtoja käyttämällä on mahdollista varmistaa, että ei lisätä tarpeetonta ylimäärää stabiloivaa emästä ja veeikomponenttia alumiiniyhdisteen ja kaksivalenssisen metalli-kuivausaineen kummassakin stabiloidussa seoksessa.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä lähemmin.

Esimerki 1.1 - 1.8 Näissä esimerkeissä ja vertailuesimerkeissä käytettiin maalimediumina seuraavan spesifikaation mukaista omis-tusoikeudellisen öljymodifioidun alkydihartsin liuosta: 18 77465

Maksimaalinen happo luku 10 mg.KOH/g

Kuiva-ainepitoisuus, kun laimennettu lakkabensiinillä 2 poise viskositeettiin 62 %

Sopivuus lakkabensiinin kanssa täydellinen

Ftaalihappoanhydridipitoisuus 22 Ä Öljypitoisuus rasvahappona 70 % Öljytyyppi Linoleeni

Esterointia1koholi Pentaeritrytoli

Hartsi laimennettiin lakkabensiinillä 2 poise viskositeetttiin (62 % ei-haihtuvia), jolloin saatiin maalimedium-valmiste 1. Valmisteeseen 1 lisättiin omistusoikeudellisia koboltti-, mangaani-, lyijy-, serium- ja kalsiumkuivausaineita tämän tyyppisille alkyuimediumeille suositelluissa metalli-konsentraatioissa. Esimerkeissä 1.4 ja vertailuesimerkeissä 1.3 - 1.6, joissa käytettiin omistusoikeudellisia koboltti-ja mangaani-kuivausaineita alumiiniyhdisteen kanssa, niiden konsentraatio pienennettiin kuitenkin tavanomaisesta 0,06 £:sta 0,03 S:iin, joka aikaisemman työn perusteella osoittautui riittäväksi tälle metalliyhdistelmälle. Esimerkissä 1.4 ja vertailuesimerkeissä 1.3 ja 1.6 käytetty alumiiniyhdiste oli oksoalumiiniyhdiste laimennettuna lakkabensiinillä 10 % Ai.pitoisuuteen. Se sisälsi substi-:: tuenttina etyyliasetoasetaatin enolaattia. Keksinnön mukainen esimerkki 1.4 laimennettiin lisäämällä valmisteeseen 1 edeltäkäsin 1,5 % vettä monohydraattina sisältävää dimetyyli-aminoetanolia (DMAE) alkydihartsin kuiva-aineesta laskettuna.

(I

Taulukko 1 77465 19

Esimerkki Kuivausaineet Beck-Koller-kuivaus- Kommentit metallina ja nopeus (tuntia) DMAE/vesi (?£) .. .. .. ..

Vaihe Vaihe; Vaihe Vaihe 12 3 4 1*1 Co 0,6 1,3 1,9 4,9 8,0 Pehmeä, hieman

Vertailu tarttuva 1*2 Co 0,06 Q,B 0,9 4,9 6,1 Melko pehmeä;

Vertailu Ca 0,25 hieman tarttuva

Pb 0,5 1.3 Co 0,03 0,8, 2,0 2,5 4,2 Kova, tarttumaton

Vertailu AI 1,0 1.4 Co 0,03 1,1 1,9 3,5 5,0 Kova, erittäin AI 1,0 vähän tarttuva DMAE 1,5

Vesi 0,3 1.5 Mn 0,06 1,8 2,5 6,9 10,7 Pehmeä, tarttuva

Vertailu Ca 0,25

Pb 0,5 1.6 Mn 0,03 0,5 2,0 2,7 3,9 Kova, tarttumaton

Vertailu AI 1,0 1.7 Co 0,03 0,7 1,0 4,8 7,0 Melko pehmeä,

Vertailu he Q,i5 hieman tarttuva 1.8 re 0,15 0,6 2,2 3,5 4,8 Kova, erittäin AI 0,5 vähän tarttuva "MAE 1,0

Vesi 0,2 ——— .......M »——————————

Lasille levitettyjen, esimerkkien 1.1 - 1.8 kuivattujen kalvojen upottaminen veteen 7 päivän seisottamisen jälkeen esimerkkien 1.1 - 1.8 kuivatut kalvot upotettiin veteen 42 päiväksi ja sen jälkeen poistettiin tutkimista varten. Kaikki olivat ehjiä ja lasissa kiinni mutta kirkkaudeltaan erilaisia, kuten käy ilmi seuraavasta : 1.1 Valkoinen, l äpikuultamaton 1.2 Valkoinen, mutta vähemmän läpikuultamaton kuin 1.1 20 77465 1.3 Kirkas 1.4 Hieman opalisoiva 1.5 Valkoinen, läpikuultamaton 1.6 Kirkas 1.7 Samanlainen 1.2 1.8 Erittäin vahan opalisoiva

Varas toint ikestä vy y s 42 Päivän .jälkeen

Esimerkki 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

Alkuviskositeetti poisea 4.0 4.1 4.2 3.6 3.5 3.6 4.0 3.5

Viskositeetti 42 päivän kuluttua 7.9 4.8 5.2 3.7 4.2 4.7 4,6 3.7

Kommentteja esimerkkeihin 1.1 - 1.8

Keksinnön mukaisten eismerkkien 1.4 - 1.8 ja vertailuesi-merkkien 1.3 ja 1.6 nopeampi kuivumisnopeus ja kovuus osoittavat alumiini yhdisteen "läpikulumistehokkuuden" verrattuna pelkästään kobolttikuivausaineisiin esimerkissä 1.1, Co/Ca/Pb-kuivausaineeseen esimerkissä 1.2, Mn/Ca/Pb-kuivauaineeseen esimerkissä 1.. 5 ja Co/Ce-kuivausaineessa esimerkissä 1.7. Huomttavaa on, että esimerkkien 1.3 ja 1.6 ja esimerkkien 1.4 ja 1.8 parempi kuivuminen saavutettiin sekä koboltin että mangaanin normaalia alhaisemmalla pitoisuudella ja korvaamalla täydellisesti nämä kuivausaineet seriumilla esimerkissä 1.8.

Alumiinikuivausaineiden osuuden veden absorption pienenemiseen vahvistaa vertailuesimerkkien 1.3 ja 1.8 ja esimerkkien 1.4 ja 1.8 kalvojen kirkkauden vertailu 42 päivän vesiupo-tuksen jälkeen.

Amiinin ja veden lisääminen esimerkissä 1.4 osoitti stabiloivan riittävästi tämän reaktiivisuudeltaan tunnetusti alhaisen alkydimediumin yhdessä alumiiniyhdisteiden kanssa. Esimerkissä 1.8 käytetty vieläkin alhaisempi amiini- ja

II

21 77465 vesipitoisuus osoitti stabiloivan vaikutuksensa olevan riittävän, kun käytettiin vähemmän alumiinia (0,5 % alumiinia).

Esimerkit 2.1 - 2.5 Näissä esimerkeissä käytettiin spesifikaatioltaan seuraavaa, omistusoikeudellisen öljymodifioidun alkydihartsin liuosta:

Maksimaalinen happoluku 10 mg.KOH/g

Kuiva-ainepitoisuus laimennettuna lakkabensiinillä 2 poiseen 54 %

Lakkabensiinin sietokyky täydellinen

Ftaalihappoanhydridipitoisuus 24 % öljypitoisuus (rasvahappona) 65 % öljy tyyppi linoleeni

Esteröivä alkoholi pentaeritrytoli Tämä hartsi oli huomattavasti viskoosisempaa ja reaktii-visempaa kuin valmisteessa 1 käytetty alkydihartsi. Se laimennettiin lakkabensiinillä ja lisättiin hilseilyn-estoaineena pieni määrä metyylietyyliketoksiimia, jolloin saatiin medium (valmiste 2) esimerkkeihin 2.1 - 2.5,

Valmistusesimerkki 2

Alkydihartsi (kuten edellä) 100 paino-osaa

Lakkabensiini 82 "

Metyylietyyliketoksiimi 0,25 " Tätä mediumia käytettiin omistusoikeudellisen koboltti-kuivausaineen kanssa vertailuesimerkissä 2.1; omistusoikeudellisen Πο/Ca/Pb-kuivausaineen kanssa vertailu-esimerkissä 2.2; stabiloimattoman koboltti/alumiini-kuivausaineen kanssa (valmiste 3) vertailuesimerkissä 2.3; stabiloidun koboltti/alumiini-kuivausaineen kanssa (valmiste 4) esimerkissä 2.4; ja stabiloidun mangaani/alu- 22 77465 miini-kuivausaineen kanssa (valmiste 5), jolloin saatiin esimerkki 2.5.

Valmisteiden 3, 4 ja 5 alumiinikuivausaineella oli seuraavat koostumukset:

Valm. 3 Valm. 4 Valm. 5

Alumiinitri-isopropoksidi 204 204 204

Etyyliasetoasetaatti 130 130 130

Lakkabensiini 63 - 13

Dimetyyliaminoetanoli - 45 45

Vesi - 18 18 6 % koboltti-kuivausaine 27 27 6 % mangaani-kuivausaine - - 14

Taulukko 2

Esi- Kuivausaine/valmisfee Märän kalvon Kommentit merkki Metalli/stabilointiaine- -paksuus 76 u pitoisuus, % Hiekka Kova- kuiva kuiva tuntia tuntia 2.1 Co-kuivausaine Co 0,06 2,1 8,5 tarttuva pinta 2.2 Co/Ca/Pb Co 0,06 1,5 6,6 hieman tarttuva kuivausaine Ca 0,25 pinta

Pb 0,5 2.3 Valm. 3 Co 0,06 1,2 4,7 Tarttumaton AI 1,0 2.4 Valm. 4 Co 0,06 1,4 4,5 Tarttumaton AI 1,0 DMAE 1,67 Vesi 0,67 2.5 Valm. 5 Mn 0,03 1,5 4,6 Tarttumaton AI 1,0 DMAE 1,67 Vesi 0,67 tl 77465 23

Varastointikestävyys

Esimerkki 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5

Alkuviskositeetti, poisea 2 2 2,5 2 2

Viskositeetti 91 päivän jälkeen 3 4 30 2,5 2

Kommentit esimerkkeihin 2.1 - 2.5

Vertailuesimerkillä 2.3 on hyvä kuivumiskyky, mutta huono varastointikestävyys. Sen sijaan keksinnön mukaiset valmisteet 4 ja 5 osoittautuivat stabiileiksi käytettynä tässä mediumissa ja antoivat tavanomaisia kuivausaineita paremmat kuivausomi-naisuudet, erityisesti antamalla levitetylle kalvolle tarttumattomuuden 24 tunnin kuluttua levittämisestä.

Esimerkit 3.1 - 3.4

Myös näissä esimerkeissä käytettiin valmisteen 2 alkydi-mediumia, mutta tässä tapauksessa alumiiniyhdiste oli leimahduspisteeltään korkea oksoyhdiste ja substituenttina käytettiin etoksietyyliasetoasetaatin enolaattia. Vertailun vuoksi mukaan otettiin stabiloimaton valmiste 6 (esimerkki 3.1).

Valmiste Valmiste Valmiste 6__7__8

Oksoalumiiniyhdiste (10¾ AI) 80 80 80

Lakkahensiini 20 - 4

Dimetyy1iaminoetnao1i - 16,6 16,6

Vesi - 3,4 3,4 6¾ kobolttikuivausaine 88- 6¾ m'angaanikuivausaine - - 4 24 7 7 4 6 5

Taulukko 3

Esi- Valmiste Metalli/stabiloir- Märän kalvon Kommentit merkki tiaine (¾) paksuus 76 u

Hiekka- Kova-kuiva kuiva tuntia tuntia 3.1 Valm. 6 Co 0,06 1,2 4,4 Tarttumaton AI 1,0 3.2 Valm. 7 Co 0,06 1,4 4,1 Tarttumaton AI 1,0 DMAE 2,08 Vesi 0,42 3.3 Valm. 7 Co 0,03 1,7 5,3 Tarttumaton AI 0,5 DMAE 1,04 Vesi 0,21 3.4 Valm. 8 Mn 0,03 1,3 4,5 Tarttumaton AI 1,0 DMAE 2,08 Vesi 0,42

Varastointikestävyys

Esimerkki 3.1 3.2 3.3 3.4

Alkuviskositeetti, poisea 3,5 22 2

Viskositeetti 12 viikon jälkeen 0.0 2.5 2+ 2 +

Kommentteja esimerkkeihin 3.1 - 3.4

Valmisteen 6 käytöstä johtuva ei-hyväksyttävä sakeutuminen esimerkissä 3.1 vahvistaa sen, että tarvitsen stabiloiva amiini- ja vesilisäys, joka tehokkaasti stabiloi esimerkeissä 3.2, 3.3 ja 3.4 keksinnön mukaisesti.

Esimerkissä 3.3 käytetty valmisteen 7 pienempi määrä viittaa siihen, että alumiinin osuus kuivumisprosessissa, jopa tällä pienemmällä pitoisuudella, on merkittävä ja riittää korvaamaan tavanomaisten katalyyttisten koboltti- ja mangaani-kuivausaineiden määrän huomattavan alentamisen. Tämä saattaa

II

25 77465 parantaa kestävyyttä pienentämällä oksidatiivista hajoamista huonontamatta merkitsevästi kuivumisnopeutta.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä liuennetaan amiini-stabilointiaineella kobolttiasetaattitetrahydraatti ja saatetaan se yhteensopivaksi öljylakkamaalin mediumien kanssa. Tässäeeimerkissä suolan vesipitoisuus "siepataan" saattamalla reagoimaan substituoidun alumiinialkoksidin kanssa, mikä edelleen parantaa liukoisuutta ja antaa paremman stabiilisuuden.

A Kolbottiasetaatti-tetrahydraatti 25 paino-osaa Oimetyyliaminoetanoli 35,6 "

Metoksi-isopropanoli 39,4 " B Alumiini-tri-isopropoksidi 385 "

Etyyliasetoasetaatti 245 " C Lakkabensiini 70 " 800

Co?i 0,74

Al»i 6,36 DMAE?0 4,45

Vesi?i 0,90

Kobolttiasetaattiliuos A valmistettiin kuumentamalla noin 60°C:een refluksointiolosuhteissa. Saatu kirkas liuos lisättiin tasaisesti ja samalla sekoittaen esimuodostettuun substituoidun alumiinialkoksidin liuokseen B. Lopuksi liuos laimennettiin lakkabensiinillä 0·

Tuote on pieniviskoosinen kirkas, sininen/punainen-liuos, joka pysyi kirkkaana seisotettaessa kauan ilmakehän olosuhteissa ja jääkaapissa. Se sopi helposti yhteen hyvin eri- 26 7 7 4 6 5 laisten öljylakkamaalin mediumien kanssa ja 0,0Λ?ό Co-ja 0,5/ί Al-p i toisuudella mediumin ei-haihtuvien ainesten määrästä laskettuna kuivumisteho on parempi verrattuna kobolttikuivausaineen ja kalsium-, lyijy- ja zirkonium-kuivausaineiden tavanomaisiin Yhdistelmiin.

Verrattaessa tavanomaisilla metallipitoisuuksilla koboltti-naftenaattiin ja koboltti- ja lyijynaftenaatin seoksiin, se on antanut samanlaisen tai hieman paremman kuivumiskyvyn käytettäessä normaaleissa pe 1 lavansiemen-standoil-mediumeissa, Kuivattujen kalvojen upottaminen veteen on osoittanut, että tämä kobolttiasetaatti/amiini/alumiinialkoksidi-seos antaa paljon paremman vedenkestävyyden ja mittapysyvyyden upottamisolosuhteissa.

Valmisteet 9-12 Nämä käsittävät neljä omistusoikeudellista, edelleen lakka-hensiinillä laimennettua maalin kuivausainetta, Näin saadaan metallipitoisuudeltaan sopivia kuivausaineita vertailuesi-merkkeihin, joissa niitä käytetään.

Valmiste 9-6¾ kofeolttikuivausaine

Nuosyn Cobalt 10 6 paino-osaa

Lakkabensiini 4 "

Valmiste 10 - 6% manqaanikujuausaine Nuosyn Manganese 10 6 paino-osaa

Lakkabentsiini 4 "

Valmiste 11 - 24% lyi.jykuivausaine

Nuosyn Lead 36 10 paino-osaa

Lakkabensiini 5 "

II

27 77465

Valmiste 12 - 6% kalsiumkuivausaine Nuosyn Calcium 10 6 paino-osaa

Lakkabensiini 4 "

Nuosyn-kuivausaineet saatiin Nuodex Limited-yhtiöstä.

Esimerkit 5 ja 6 Nämä ovat liuoksia, joissa on etyyliasetoasetaattia substi-tuenttina sisältävää oksoalumiiniyhdistettä ja jotka on laimennettu lakkabensiinillä 10 % Al-pitoisuuteen ja edelleen 8 % Al-pitoisuuteen lisäämällä dimetyyliaminoetanolia ja vettä seuraavasti:

Esimerkki 5 Esimerkki 6 10% AI oksoalumiini- 80 paino-osaa 80 paino-osaa etyyliasetoasetaatti

Dimetyyliaminoetanoli 20 " 14*2 "

Vesi - ·· 5,8 "

Esimerkki 5 on stabiloitu niin hyvin, että sitä voidaan käyttää useimpien alkydimediumien kanssa, joiden öljypitoisuus on yli 62%. Reaktiivisuudeltaan korkeammissa mediumeissa on suositeltavaa käyttää esimerkkiä 6.

Esimerkki 7 Tämä on kobolttiasetaattitetrahydraatin reaktiotuote alumiini-isopropoksidin kanssa, joka on substituoitu korvaamalla yksi isopropoksidi etyyliasetoasetaatilla. Isopropanoli-sivutuote poistetaan tislaamalla noin 120°C lämpötilaan, Ksyleenillä laimentamisen ja jäähdyttämisen jälkeen lisätään stabiloiva dimetyyliaminoetanoli: 28 77465

Co-asetaatti 41^0 55 paino-osaa

Alumiini-tri-isopropoksidi- etyyliasetoaestaatti 620 "

Tisle (isopropanoli) -125 "

Ksyleeni 40 "

Dimetyyliaminoetanoli 40 " 600

Tuotteen kobolttipitoisuus on noin 1,0 ?ί ja alumiinipitoisuus noin 8,3 %.

Esimerkki 8 Tämä valmistettiin samanlaisella kondensointi- ja tislaus-menetelmällä käyttämällä mangaaniasetaattia kobolttisuolan asemesta ja pienempi määrä substituoitua alumiinioksidia seuraavasti :

Mn-asetaatti 41^0 25 paino-osaa

Alumiini-tri-isopropoksidi- etyyliasetoasetaatti 500 "

Tisle (isopropanoli) -100 "

Ksyleeni 35 " nimetyyliaminoetanoli 40 " 500

Tuote oli pieniviskoosinen kirkas ruskea liuos, jonka Μη-pitoisuus oli noin 1,1 % ja Al-pitoisuus noin 8,1 %.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä käytetään alumiinin korkeampaa metoksi-propyylialkoksidia dehydratoimaan ja liuentamaan mangaani-; suola, joka sen jälkeen stabiloidaan lisäämällä dimetyyli- aminoetanolia ja jonka alumiinipitoisuutta nostetaan lisäämällä esikondensoitua oksoalumiiniasetoasetaattia:

II

29 77465

Mn-asetaatti 4^0 25 paino-osaa

Al-tri-metoksipropoksidi- etyyliasetoasetaatti 215 "

Dimetyyliaminoetanoli 45

Okso-Al-asetoasetaatti (108*1) 365

Lakkabensiini 150 800

Tuote oli kirkas, ruskea, herkkäliikkeinen liuos, jonka •Μη-pitoisuus oli noin 0,75 % ja *l-pitoisuus noin 6,25 ?o.

Esimerkki 10 Tässä esimerkissä käytetään mangaanimetallia etikkahapon kanssa mangaaniasetaatin valmistamiseen "in situ". Siinä on myös paremman stabiilisuuden antava korkeampi vesipitoisuus, joka myös nopeuttaa etikkahapon ja mangaanin reaktiota. Menetelmä käsittää lolme seuraavassa annettua vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa valmistetaan refluk-sointiolosuhteissa mangaani (11)asetaatin kuuma liuos vesipitoisessa etoksietanolissa. Toisessa vaiheessa lisätään ja dispergoidaan tämä liuos alumiini-tri-isopropoksidiin, joka on mono-substituoitu lisäämällä etyyliasetoasetaattia ja sen jälkeen kondensoimalla ja tislaamalla isopro-panoli-sivutuote. Kolmannessa vaiheessa laimennetaan, jäähdytetään ja lisätään dimetyylilaminoetanoli-stabilointi-aine ja laimennetaan hiilivetyliuottimella.

30 77465 Μη-metalli 3 paino-osaa

Vaihe 1 Vesi 10 "

Etoksietanoli 20 "

Etikkahappo 7 "

Alumiini-tri- isopropoksidi- etyyliasetoasetaatti 312,5 "

Vaihe 2 Tisle (isopropanoli) -132,5 "

Ksyleeni 10 "

Vaihe 3 Lakkabensiini 50 "

Dimetyyliaminoetanoli 20 " 300

Tuote on kirkas ruskea, herkkäliikkeinen neste, jonka Μη-pitoisuus on noin 1,0 % ja Al-pitoisuus noin 8,4 %.

Se sopii helposti yhteen kuivausöljyn ja lakkaöljymediumien kanssa.

Valmiste 13: Maalin perusaine kuiι/ausaineen arviointia varten Tässä valmisteessa käytetyn valkoisen kiiltävän perusaineen, jolla arvioidaan esimerkkien 5-10 kuivausaine verrattuna tavanomaisiin kuivausainevalmisteisiin 9 - 12, alkydihartsi on öljypitoisuudeltaan 70-prosenttinen esimerkeissä 1.1 - 1.8 käytetty alkydihartsi. Maalilla oli seuraava koostumus:

Alkydihartsimedium, valm. 1 161,3 paino-osaa

Metyylietyyliketoksiimi 0,25 "

Tioksidi RCR2 BO

241,55

Tioksidi RCR2 on Tioxide International Limited-yhtiön tuottama titaanidioksidipigmentti.

; Valmistetta 13, valmisteita 9 - 12 ja esimerkkejä 5 - 10 käytettiin esimerkeissä 11.1 - 11.9, joissa vertailukelpoinen kuivumisnopeus määritettiin Beck-Koller-menetelmällä

II

^ 77465 ja joissa niitä käsiteltiin nopeutetuissa sääolosuhteissa BS 3900 osa F3-menetelmällä (hiilikaarilamppu). Kiilto määritettiin BS 3900 osa D5-menetelmällä (kiilto 60°) ISO 2813, 1978, altistamattomalla maalika luolia ja maali-kalvolla, jota oli käsitelty 500 tuntia nopeutetuissa sääolosuhteissa. CIE LAB 1976-menetelmällä määritettiin värierot nopeutetun sääkäsittelyn jälkeen.

32 77465 o ro

<jlA O in ro /—l(7ir-1 CO

. /r x s ~ ·« - » v r—i iiiit-iiiivoioiio o oo n· r- nj cm <h m i C' °o I o VO - · CO | O in cv ro cv ro m , | - ' * -

M I I I ) I I I I CC I I O I I O o ro rr co <-* ai M

m | ^ CO

O-^rmc-icoco o' I — N ·' " ·· ·. -~ ,-l lllirilLTilllOIIO O ro ττ Γ- 00^-1 | cr·. co _ I____ I VO O' , 3 l o tn c i r- co cv ro . | -·» ** Γ-H I I I I | | O I I I O I I I O πΓΟίηΓ' ^OVr-l ---- M | O' ^

In vr. £ un·* m o O VO Γ- ro O o ·» V - * * *- "*·

M -3- ( —> r I r\Il I I I I o l- I ·—» O ro TT Γ' a, cm M

MCI I—I CT' co , VC ~ ] (-j o m co oo oo ro ^ , | rs — «^ ·«.·»·. » «.

m i i ,—i i t o i i i I ι o I I o o ma σι oo Γ'· <-t r—i | 00 ^

I ie T OV

ro | m, o vo r-i cm r- *r o co . I ~ “··*·> -1

M | M I C4 or I I I I IQIOOI --t ^ VO M [""OCN

Ml M CO VO

i VO ^ | LO o vc oo m co ui • 1 ** ·* ««s ·» ^· *% ·. " «—; I ,-, I r; I I i I I I O I Ο I I n ro o h ccooi

r-i | f-H CV LO

I A

J “ ~

I o i—I ro cv CD CV

. | «. - « ·' ·" * r—! \ |y t—1 I | I I I I I I O I 1 I I ^r or Γ- r-i VO O Γ4 V i—I 00 ro _ Λ >s 1-1 i—l CD r-i ([} i—I Cv, O Jj mO\ · i—i m r~» co CTv m ^ M . e 5 ·Η • ε m...... ^ en • EMOTEEEEEE ro ^ :ca

E M to > M -H Ti -H M -H -H 3 C

i—i cd > co en en en en <n -l> < -H :aJ

co^rosourorororo c c > 03 C ^ 5 S « mc-i-tdiroroairoro j-> md ocmcocccccc · CJJrj C *H CD Q_ M M M -H -H -H CO C _,j •Hrocncnrarororororo dc 3jj orocororoenencocncncn -h ••cnorocosrororooro ro c d co > > ra ro co ro ro ro o? o? a? o? as en _

Ui 3· M M 2· 4> > D> D D> —M CM rv <J MO'-' ω •H 04 M 3 ro M Ή -H M M -H M M -H M M E CO lA _ _¥ CL D DC DC D D D D D D Ό "O Ό "C3 Ό 304 0)030) w -*-» n

^ ΧΓ££ °C

c 04 DC DC DC DC DC MH ·Η -H M O O tn

QJ Ή O S Q_ CO M '—I i—I M M MM M M M 3C0 CO CO CO )j 44 04 H

g: M CJ C_4 <C < < «i <C CO CO CO COCO DO 5 5 S MMM

M CO os o? I -H M U 3 en co o® <* as a? o c c c o c xi co m m m .co < sivovocsivocnuss:s:jc-)SQ-o<: co a |

II

33 7 7 4 6 5

Esimerkki 12 serium/alumiini-kuivausaine

Serium-triasetaatti 13,6 paino-osaa

Vesi 10 "

Metoksipropanoli 16,4 "

Alumiini-tri-isopropoksidi/ etyyliasetoasetaatti 312,5 "

Tisle (isopropanoli) -132 "

Lakkabensiini 79,5 "

Yhteensä 300 "

Seriumpitoisuus Ce?0:na 2

Alumiinipitoisuus Al?i:na 8,4

Veden ja ir.etoksipropanolin seos lisättiin hitaasti alumiini-tri-isopropoksidi in, joka jo oli monosubstituoitu saattamalla reagoimaan etyyliasetoasetaatin kanssa, samalla sekoittaen ja jäähdyttäen niin, että lämpötila pysyy parhaiten alle 35°C. Sekoittamista koko ajan jatkaen dispergoitiin alumiini-yhdisteeseen serium-tri-asetaatti hienojakoisessa muodossa ja lämpötila nostettiin refluksointilämpötilaan (noin 82°C). Kun kaikki seriumasetaatti oli liuennut, poistettiin isopro-panoli-sivutuote tislaamalla ja tuote jäähdytettiin ja laimennettiin tarvittavalla määrällä lakkabensiiniä. Jääh-dytetty tuote oli viskositeetiltaan alhainen kirkas, vaaleankeltainen neste.

34 77465

Esimerkit 13.1 13.2 13.3 13.4

Alkydimedium valm. 2 182,25

Titaanidioksidi 80

Dimetyyliaminoetanoli - 1,2 1,2 1,6

Vesi - 0,5 0,4 0,4 6¾ Co valu, 9 1 6% Ca valm. 12 4 24/0 Pb valm. 11 2,5

Co/Al-kuivausaine esim. 7 6

Mn/Al-kuivausaine esim. 10 - 6

Ce/Al-kuivausaine esim. 12 - - 6

Co-pitoisuus?iä 0,06 0,06 0 0

Ca-pitoisuus % 0,24 -

Pb-pitoisuus?i 0,6 Μη-pitoisuus ?ό - 0,06

Ce-pitoisuus?e - - - 0,12

Al-pitoisuus 0 0,5 0,5 0,5 DMAE yhteensä % 0 1,6 1,6 1,6

Vesi yhteensä 0 0,57 0,6 0,6 BK-kuivumisnopeus

Vaihe 1 tunti 0,1 0,1 0,1 0,1 2 tuntia 1,7 1,8 2,0 1,8 3 tuntia 3,3 3,5 4,9 3,6 4 tuntia 9,2 7,6 7,5 7,8

Esimerkeissä 13.2, 13.3 ja 13.4 käytetyt dimetyyliaminoetanoli-ja vesilisäykset tehtiin alkydimediumiin (valmiste 2) ennen pigmentointia.

Kolme esimerkkiä 13.2, 13.3 .ia 13.4 saavuttivat kovakuivan vaiheen 4 nopeammin kuin vertailuesimerkki 13.1, jossa säilyi kolmessa muussa esimerkissä havaitsematon selvä pinnan :: "bite"-ominaisuus. Kaikki olivat säilytettäessä stabiileja.

Il

Claims (11)

35 7 7 4 6 5

1. Pinnoitusseoksen lisäaine, tunnettu siitä, että se sisältää: (i) vähintään yhtä alumiiniyhdistettä, joka on alumiini-alkoksidi tai yhdiste, joka on saatu alumiinialkoksi-dista additio-, substituutio- tai kondensaatioreaktion avulla ; (ii) stabilointiainetta, joka sisältää vähintään yhtä orgaanista emästä tai orgaanisen emäksen seosta ammoniakin kanssa; (iii) metallipitoista orgaanista yhdistettä, jolloin metalli on valittu kuparista, mangaanista, raudasta, koboltista, sinkistä ja harvinaisista maametalieista; ja valinnaisesti (iv) lisättyä vettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laisäaine, tunnettu siitä, että orgaaninen emäs on orgaaninen amiini, jonka kiehumispiste on välillä 40 - 240°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lisäaine, tunnet-t u siitä, että orgaaninen emäs on valittu seuraavista ammoniumhydroksidi; dietyyliamiini, n-butyyliamiini, piperidiini; dimetyyliaminoetanoli, dietyyliaminoetanoli, dimet y yliammo-isopropanoli; morfoliini, monoetanoliamiini; etyleenidiamiini, propyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dipyridyyli, fenantroliinit; amiini-päätteinen polyamidi; tri(dimetyyliaminoetyyli)boraatti; ja monohydroksietyylidimetyyliammoniumlinoleaatti.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että se sisältää 0,5 - 3 moolia 36 774 65 vettä emäsmoolia kohti.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että metallipitoinen orgaaninen yhdiste on valittu koboltin, mangaanin ja raudan karboksyylihappo-suoloista.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että metallipitoinen orgaaninen yhdiste on valittu seriumin tai seriumin ja siihen liittyen muiden harvinaisten maametallien karboksyylihapposuoloista.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että metallipitoinen orgaaninen yhdiste on koboltti- tai magnaaniasetaatti ja orgaaninen emäs on dimetyyliaminoetanoli.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen lisäaine, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste on alumiini-alkoksidi tai yhdiste, joka on saatu alumiinialkoksidista additio-, substituutio- tai kondensaatioreaktion kautta.

9. Pinnoitusseos, polymeroidussa kuivuvassa tai puoli-kuivuvassa öljyssä, alkydihartsissa tai öljylakkamediumissa, tunnettu siitä, että siihen kuuluu: (i) vähintään yksi alumiiniyhdiste, joka on alumiinialkoksidi tai yhdiste, joka on saatu alumiinialkoksidista additio-, substituutio- tai kondensaatioreaktion kautta; (ii) stabilointiaine, joka sisältää vähintään yhtä orgaanista emästä tai orgaanisen emäksen seosta ammoniakin kanssa; (iii) metallipitoinen orgaaninen yhdiste, jolloin metalli on valittu kuparista, mangaanista, raudasta, koboltista, sinkistä, seriumista ja siihen liittyen harvinaisista maametalleista, ja valinnaisesti (iv) lisätty vesi. il 37 77465

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen pinnoitusseos, tunnettu siitä, että se sisältää niin paljon emästä, että sen määräksi saadaan 0,2 - 10 % mediumin ei-haihtuvista komponenteista laskettuna.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen pinnoitusseoksen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että: A) lisätään osa tai kaikki stabilointiaineesta ja valinnaisesta vedestä ja valinnaisesti vettä metallipitoisen orgaanisen yhdisteen ja alumiiniyhdisteen seokseen ja saatu seos tai kompleksi lisätään polymeroituun kuivuvaan tai puoli-kuivuvaan öljyyn, alkydihartsiin tai öljylakkamediumiin; tai B) lisätään osa tai kaikki stabilointiaineesta ja valinnaisesti vettä polymeroituun kuivuvaan tai puoli-kuivuvaan öljyyn, alkydihartsiin tai öljylakkamediumiin ja sen jälkeen lisätään stabiloimaton tai osittain stabiloitu alumiiniyhdisteen ja metallipitoisen orgaanisen yhdisteen seos. 38 7 7 4 6 5