FI76134C - Process for the treatment of chemical pulp - Google Patents
Process for the treatment of chemical pulp Download PDFInfo
- Publication number
- FI76134C FI76134C FI830288A FI830288A FI76134C FI 76134 C FI76134 C FI 76134C FI 830288 A FI830288 A FI 830288A FI 830288 A FI830288 A FI 830288A FI 76134 C FI76134 C FI 76134C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- treatment
- pulp
- acid
- temperature
- pulps
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
Description
1 761341 76134
Menetelmä kemiallisten paperimassojen käsittelemiseksiMethod for treating chemical pulps
Keksinnön kohteena on kemiallisten paperimassojen uusi käsittelymenetelmä.The invention relates to a new process for the treatment of chemical pulps.
Seuraavassa selityksessä ilmaisu "kemiallinen massa" tarkoittaa pääasiassa valkaisemattomia tai kirkastamattomia selluloosamassoja, toisin sanoen massoja, jotka sisältävät vielä ligniiniä ja jotka on saatu käsittelemällä menetelmillä, joissa on käytetty hapanta, neutraalia tai alkalista sulfiittia, sulfaattia (Kraft-menetelmä), natriumia, karbonaattia tai happea, joko ligniininpoistokatalyytin läsnäollessa tai ilman sitä.In the following description, the term "chemical pulp" means mainly unbleached or unbleached cellulose pulps, that is to say pulps still containing lignin and obtained by treatment with acidic, neutral or alkaline sulphite, sulphate (Kraft process), sodium, carbonate or oxygen, either in the presence or absence of a lignin removal catalyst.
Kuten tiedetään, selluloosamassan valkaisu tapahtuu käsittelyllä, jossa kemiallisten reagenssien avulla poistetaan selluloosakuituihin liittynyt väriaine, josta suurin osa on ligniiniä, joka on erittäin tiivistyneessä ja keitto-reaktioiden aikana voimakkaasti muuttuneessa tilassa. Sellujen valkaiseminen tapahtuu useimmiten klooria sisältävien aineiden, kuten kloorin, klooridioksidin tai natriumhypokloriitin avulla.As is known, the bleaching of cellulose pulp takes place by a treatment in which chemical reagents are used to remove the dye associated with the cellulose fibers, most of which is lignin, which is in a highly condensed state and strongly altered during the cooking reactions. Bleaching of pulps is most often done with chlorine-containing substances such as chlorine, chlorine dioxide or sodium hypochlorite.
Nämä valkaisuaineet tuovat kuitenkin mukanaan ympäristön saastumisen ehkäisemisen kannalta merkittäviä haittoja. Paperimassan valmistukseen käytettyjen kemiallisten aineiden ja valkaisunesteiden uudelleen kierrättämisessä talteenottojärjestelmässä, jonka tarkoituksena on vähentää saastepäästöjen määrää, törmätään nimittäin vakaviin ongelmiin (laitteistojen korroosiovaaraan, kattiloissa tapahtuvien räjähdysten vaaraan) näiden käytettyjen nesteiden sisältämien erittäin suurten kloriittimäärien vuoksi.However, these bleaches have significant disadvantages in terms of preventing environmental pollution. The recycling of chemicals and bleaching fluids used in the production of pulp in a recovery system designed to reduce pollutant emissions poses serious problems (risk of corrosion of equipment, risk of explosions in boilers) due to the very high chlorite content of these fluids.
Näiden ongelmien poistamiseksi on ehdotettu, että valkaisussa käytettäisiin klooria sisältämättömiä aineita. Tällöin tästä käsittelystä tulevat nesteet voidaan ottaa 2 761 34 talteen ja palauttaa reagenssien uudelleenkäyttökiertoon ilman kloriittien aiheuttamia vaaroja. Valkaisuaineena on ehdotettu käytettäväksi ennen kaikkea happea. Tämän menetelmän avulla saadaan tyydyttäviä tuloksia siinä suhteessa, että on voitu vähentää vaaratta valkaisuoperaation mukanaan tuomaa saastumista. Happikäsittely edellyttää kuitenkin varsin raskaita investointeja, mikä viime kädessä selittää tämän menetelmän rajoitetun käytön.To overcome these problems, it has been proposed to use chlorine-free substances in bleaching. In this case, the fluids from this treatment can be recovered 2,761 34 and returned to the reagent recycling cycle without the dangers posed by chlorites. It has been proposed to use oxygen primarily as a bleaching agent. This method gives satisfactory results in that it is possible to reduce without risk the contamination brought about by the bleaching operation. However, oxygen treatment requires quite heavy investments, which ultimately explains the limited use of this method.
Tämän pääasiassa taloudellisen haittatekijän poistamiseksi on ehdotettu myös hapen korvaamista peroksideilla, ennen kaikkea vetyperoksidilla. Tämän ratkaisun etuna on se, että se voidaan toteuttaa ilmakehän paineessa, siis tavanomaisessa valkaisuvaiheessa, mikä tietysti merkitsee huomattavasti pienempiä investointeja happimenetelmään verrattuna. Vetyperoksidilla käsittelyä on kehitelty sulfaatti-sellujen valmistusyksiköissä ja eräissä sulfiittisellun valmistusyksiköissä. Vetyperoksidi on kuitenkin paljon kalliimpi kemiallinen aine kuin happi ja onkin osoittautunut, että sillä ei päästä vastaaviin suorituksiin kuin hapella hyväksyttävin taloudellisin ehdoin.To eliminate this mainly economic disadvantage, it has also been proposed to replace oxygen with peroxides, especially hydrogen peroxide. The advantage of this solution is that it can be carried out at atmospheric pressure, i.e. in the conventional bleaching step, which of course means considerably less investment compared to the oxygen method. Hydrogen peroxide treatment has been developed in sulphate pulp production units and in some sulphite pulp production units. However, hydrogen peroxide is a much more expensive chemical than oxygen and has been shown to not perform as well as oxygen under acceptable economic conditions.
Tiedetään nimittäin, että kemiallisissa massoissa läsnä olevat metallikationit saattavat hajottaa vetyperoksidia, jolloin vetyperoksidikäsittelyn tehokkuus heikkenee. On todettu, että eliminoitavat kielteisen vaikutuksen omaavat kationit ovat ennen kaikkea seuraavat: mangaani ja kupari ja ehkä vähäisemmässä määrin rauta.Namely, it is known that the metal cations present in the chemical pulps may decompose hydrogen peroxide, thereby reducing the efficiency of the hydrogen peroxide treatment. It has been found that the cations with negative effects to be eliminated are above all the following: manganese and copper and perhaps to a lesser extent iron.
Vetyperoksidikäsittelyn tehokkuuden parantamiseksi on ehdotettu, että tätä käsittelyä edeltäisi esikäsittely jollakin hapolla (kts, tässä mielessä: FR 2 :398 839 - kts. erityisesti s. 6 riviltä 25 alkaen; keksijöiden julkaisu Paperi ja puu-lehdessä n:o 4A 1981, ss. 301-308, erityisesti taulukko s. 305 sekä Prepints TAPPI ENVIRONMENTAL CONFERENCE 1981, New Orleans, 27-29.4. 1981, ss. 93-101).In order to improve the efficiency of the hydrogen peroxide treatment, it has been suggested that this treatment be preceded by a pretreatment with an acid (see, in this sense: FR 2: 398 839 - see in particular p. 6 from line 25; inventors' paper in Paper and Wood No. 4A 1981, p. 301-308, especially Table p. 305 and Prepints TAPPI ENVIRONMENTAL CONFERENCE 1981, New Orleans, April 27-29, 1981, pp. 93-101).
Näiden eri kirjoittajien mukaan massan käsittely hapolla 3 761 34 huoneen lämpötilassa vähentää huomattavasti negatiivisen vaikutuksen omaavien metallikationien määrää. Eräs tässä käsittelyssä suosittu happo on rikkihappo. Onkin pystytty osoittamaan, että rikkihapolla huoneen lämpötilassa tapahtuva esikäsittely vähentää erittäin tehokkaasti kielteisen vaikutuksen omaavien kationien määrää ja ennen kaikkea mangaanin, joka tunnetaan haitallisimpana metallikationina.According to these various authors, treatment of the pulp with acid at 3,761 34 room temperatures significantly reduces the amount of metal cations having a negative effect. One acid that is popular in this treatment is sulfuric acid. Indeed, it has been shown that pretreatment with sulfuric acid at room temperature is very effective in reducing the amount of cations having a negative effect and, above all, manganese, which is known as the most harmful metal cation.
Mutta onkin todettu edellä selostetun tähänastisen tekniikan opetuksia ajatellen täysin yllättävästi, että kun massaa käsitellään ennen peroksidikäsittelyä hapolla korkeammassa lämpötilassa, sitä seuraavan peroksidikäsittelyn tehokkuus paranee merkittävästi, näin käsitellyn massan mekaanisten ominaisuuksien silti säilyessä, vaikka metallikationien eliminoituminen ei mainittavasti paranekaan.However, it has been found, quite surprisingly in view of the teachings of the prior art described above, that when the pulp is treated with an acid at a higher temperature before peroxide treatment, the efficiency of the subsequent peroxide treatment is significantly improved while still maintaining the mechanical properties of the treated pulp.
Toisin sanoen kemiallisen massan peroksidia ja erityisesti vetyperoksidikäsittelyn tehokkuutta voidaan parantaa muullakin keinoin kuin tunnetun tekniikan avulla, jolla pyritään ainoastaan eliminoimaan massan sisältämiä negatiivisen vaikutuksen omaavia metallikationeja.In other words, the peroxide of the chemical pulp, and in particular the efficiency of the hydrogen peroxide treatment, can be improved by means other than the prior art, which only seeks to eliminate the metal cations having a negative effect contained in the pulp.
Keksinnön mukaiselle kemiallisten paperimassojen käsittelymenetelmälle, joka sisältää: - ensimmäisen vaiheen, jossa käsittely tapahtuu happo-liuoksella, toisen vaiheen, jossa käsittely tapahtuu alkalisella peroksidiliuoksella, on tunnusomaista, että ensimmäinen käsittelyvaihe tapahtuu vähintään 50°C:n lämpötilassa.The process for treating chemical pulps according to the invention, comprising: - a first step of treatment with an acid solution, a second step of treatment with an alkaline peroxide solution, is characterized in that the first treatment step takes place at a temperature of at least 50 ° C.
Tämä käsittely suoritetaan edullisesti 60-80°C:n lämpötilassa. Se voitaisiin teoriassa suorittaa jopa yli 100°C:n lämpötilassa, mutta tällainen lämpötila edellyttäisi, että toimittaisiin paineen alaisissa olosuhteissa, mikä puolestaan vaatisi kalliita erityislaitteita ja ennen kaikkea saattaisi huonontaa massan laatua.This treatment is preferably carried out at a temperature of 60 to 80 ° C. It could theoretically be carried out at temperatures above 100 ° C, but such a temperature would require operating under pressure, which in turn would require expensive special equipment and, above all, could degrade the quality of the pulp.
4 761 344,761 34
Toisin sanoen - ja juuri tässä onkin keksinnön odottamaton vaikutus - ei osattu kuvitellakaan, että negatiivisen vaikutuksen omaavan kationipitoisuuden vähentämiseen käytetyn tunnetun menetelmän soveltamisen avulla voidaan käsittely-lämpötilaa nostettaessa vähentää todella merkittävästi näin käsiteltyjen massojen ligniinipitoisuutta, vieläpä silloinkin kun tällä lämpötilan nostamisella ei ole mitään tuntuvaa vaikutusta massojen sisältämien negatiivisen vaikutuksen omaavien kationien eliminoimiseen.In other words - and this is the unexpected effect of the invention - it was inconceivable that the application of the known method for reducing the negative cation content can really significantly reduce the lignin content of the pulps so treated when raising the treatment temperature, even when this temperature increase has no appreciable effect. to eliminate the cations having a negative effect contained in the masses.
Toisin sanoen tunnetun happokäsittelyn käsittelylämpöti-lan nostaminen antaa saman tuloksen vaikutukseltaan negatiivisten kationien pitoisuuden laskemisen osalta, mutta sen lisäksi se antaa paremman tuloksen ligniinin poistamisessa keksinnön mukaan käsitellyistä massoista. Massojen jäännösligniinipitoisuus on jäljempänä ilmaistu tavalliseen tapaan Kappa-luvulla (AFNOR NFT 12 018 - normi) .In other words, raising the treatment temperature of the known acid treatment gives the same result in terms of lowering the concentration of negative cations, but in addition it gives a better result in removing lignin from the pulps treated according to the invention. The residual lignin content of the pulps is given below in the usual way by the Kappa number (AFNOR NFT 12 018 standard).
Kuten jo mainittiin, kemialliset massat, joita voidaan käsitellä keksinnön mukaan, saattavat olla hyvinkin vaihtele-via. Niitä voivat olla sulfaattisellut, natriumkäsittelys-tä saadut massat, sulfiittimassat, natrium-happi-käsitel-lyt, natrium-antrakinoni-käsitellyt, karbonaattimenetelmäl-lä saadut massat jne.As already mentioned, the chemical pulps that can be treated according to the invention can vary widely. These may be sulphated pulps, sodium treatment pulps, sulphite pulps, sodium-oxygen treatments, sodium anthraquinone-treated, carbonate pulps, etc.
Näitä massoja voidaan käsitellä keksinnön mukaisesti sakeu-deltaan varsin erilaisina, käytetystä aineesta riippuen.According to the invention, these pulps can be treated with quite different densities, depending on the substance used.
Kun sakeudet ovat yleisimmin käytännössä 3-20 %, sakeus voi käsittelyn aikana olla noin 10-15 %.When the consistencies are most commonly in practice 3-20%, the consistency may be about 10-15% during processing.
Happokäsittelyssä voidaan käyttää varsin erilaisia happo-liuoksia (kts. erityisesti edellä mainitun julkaisun PAPERI JA PUU h:o 4A 1981 taulukkoa sivulla 305). Edullisesti käytetään epäorgaanisia ja jopa orgaanisia happoja kuten: rikkihappoa (H2SO3), - kloorivetyhappoa iHCl), - fosforihappoa (H-jPO^) .A wide variety of acid solutions can be used in the acid treatment (see in particular the table in PAPER AND WOOD No. 4A 1981, cited above, on page 305). Preferably inorganic and even organic acids are used, such as: sulfuric acid (H2SO3), - hydrochloric acid (HCl), - phosphoric acid (H-jPO4).
5 76134 Käytännössä käytetään pääasiassa rikkihappoa (H2S04).5 76134 In practice, sulfuric acid (H2SO4) is mainly used.
On mahdollista käyttää sellaisia orgaanisia happoja, joiden etuna on se, että ne voidaan helpommin kierrättää uudelleen tehtaan tuotantojärjestelmässä.It is possible to use organic acids which have the advantage that they can be more easily recycled in the production system of the plant.
Samoin voidaan käyttää mitä tahansa tehtaassa saatavilla olevaa happojäteliuosta, esimerkiksi klooridioksidin val-mistuspisteestä tulevaa happoliuosta, joka sisältää rikkihappoa, valkaistujen massojen rikkidioksidikäsittelystä tulevaa happojäteliuosta tai mitä tahansa happoista valkaisu jäteliuosta . Ellei muuta mainita, reagenssipitoisuu-det ilmaistaan seuraavassa puhtaan tuotteen painona käsitellyn massan kuivapainosta. Happopitoisuus säädetään sellaiseksi, että pH on 1-5 ja edullisesti 2-3. Tämän happo-käsittelyn kesto on tunnettuun tapaan 30-180 minuuttia, mieluiten 60-120 minuuttia.Likewise, any acid waste solution available in the factory can be used, for example an acid solution from a chlorine dioxide production point containing sulfuric acid, an acid waste solution from the sulfur dioxide treatment of bleached pulps or any acidic bleaching waste solution. Unless otherwise stated, reagent concentrations are expressed below as the weight of pure product on the dry weight of the treated pulp. The acid content is adjusted so that the pH is 1-5 and preferably 2-3. The duration of this acid treatment is, as is known, 30 to 180 minutes, preferably 60 to 120 minutes.
Kuten jo mainittiin, käsittelylämpötila on vähintään 50°C ja edullisesti 60-80°C.As already mentioned, the treatment temperature is at least 50 ° C and preferably 60-80 ° C.
Keksinnön mukainen käsittely voidaan suorittaa missä tahansa tavanomaisessa paperimassanvalmistuslaitteistossa ilman lisäinvestointeja. Happoliuosta voidaan esimerkiksi syöttää massan viimeisen pesusuotimen ramppiin keittämisen jälkeen, siirtää sitten näin kyllästetty massa tavanomaiseen kuumuutta ja hapon vaikutusta kestävään kiertoon. Hapolla käsitelty massa pestään ja käsitellään sitten tunnetulla tavalla alkalisella peroksidiliuoksella.The treatment according to the invention can be carried out in any conventional pulp production equipment without additional investment. For example, the acid solution can be fed to the ramp of the pulp after the last washing filter has been cooked, then the soaked pulp can then be transferred to a conventional heat and acid resistant circulation. The acid-treated pulp is washed and then treated with an alkaline peroxide solution in a known manner.
Tätä toista käsittelyä varten käytetään peroksidina yleisen kaavan R-O-O-X mukaisia kemiallisia yhdisteitä. Tässä kaavassa R tarkoittaa radikaalia ja X metalli- tai vety-ionia. Näistä mainittakoon esimerkiksi vetyperoksidi tai muut orgaaniset tai epäorgaaniset peroksidit kuten kalium-peroksidi, kalsiumperoksidi, natriumperboraatti, kalium-ja natriumpersulfaatit, peretikkahappo jne. Eräässä teollisessa suoritusmuodossa käytetään mieluiten vetyperoksidia.For this second treatment, chemical compounds of the general formula R-O-O-X are used as the peroxide. In this formula, R represents a radical and X represents a metal or hydrogen ion. These include, for example, hydrogen peroxide or other organic or inorganic peroxides such as potassium peroxide, calcium peroxide, sodium perborate, potassium and sodium persulfates, peracetic acid, etc. In an industrial embodiment, hydrogen peroxide is preferably used.
6 76134 Käytetty peroksidimäärä on edullisesti 0,5-10 % ja mieluiten 1-5 %. Kuten jo mainittiin, toinen käsittelyliuos sisältää myös jotakin alkalia. Käytännössä käsittelyliuos sisältää 1-10 %, mieluiten 1-4 % natriumhydroksidia.The amount of peroxide used is preferably 0.5-10% and more preferably 1-5%. As already mentioned, the second treatment solution also contains some alkali. In practice, the treatment solution contains 1-10%, preferably 1-4% sodium hydroxide.
Tämä käsittely alkalisella peroksidiliuoksella tapahtuu 50-100°C:n lämpötilassa, mieluiten 60-80°C:n lämpötilassa, ja käsittely tässä lämpötilassa kestää 0,5-5 tuntia, mieluiten 1-3 tuntia.This treatment with an alkaline peroxide solution takes place at a temperature of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C, and the treatment at this temperature lasts 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
Käsittely tapahtuu siis, kuten jo mainittiin, edullisesti ilmakehän paineessa.The treatment thus takes place, as already mentioned, preferably at atmospheric pressure.
Tätä toista käsittelyä voi seurata tai olla seuraamatta tavalliseen tapaan vesipesu.This second treatment may or may not be followed by water washing as usual.
Näin käsitellylle massalle voidaan sitten tavalliseen tapaan suorittaa lisävalkaisukäsittelyjä.The pulp thus treated can then be subjected to further bleaching treatments in the usual manner.
Keksinnön suoritustapa ja sen mukanaan tuomat edut selviävät paremmin seuraavista keksinnön alaa rajoittamattomista suo-ritusesimerkeistä. Yhteenveto käsittelyolosuhteista ja saaduista tuloksista esitetään taulukoissa I ja II, taulukko I koskee havupuusta saadun sulfaattisellun, jonka Kappa-luku on 31, käsittelyä ja taulukko II puolestaan lehtipuusta (pyökistä) valmistetun sulfaattisellun, jonka Kappa-luku on 22, käsittelyä.The embodiment of the invention and the advantages which it brings will be better understood from the following non-limiting embodiments of the invention. A summary of the treatment conditions and results obtained is given in Tables I and II, Table I for the treatment of softwood sulphate pulp with a Kappa number of 31 and Table II for the treatment of hardwood (beech) sulphate pulp with a Kappa number of 22.
Esimerkissä 1, joka toimii vertailuesimerkkinä, on käsitelty havupuusta valmistettua sulfaattisellua, jonka Kappa-luku on 31, tavanomaiseen tapaan vain yhdessä vaiheessa alkalisella vetyperoksidiliuoksella.Example 1, which serves as a comparative example, has treated softwood sulphate pulp with a Kappa number of 31 in a conventional manner in only one step with an alkaline hydrogen peroxide solution.
Esimerkissä 2 on käsitelty samaa sellua samalla alkalisella vetyperoksidiliuoksella, mutta niin, että ennen tätä käsiteltyä sellua on käsitelty hapolla aikaisemmin tunnetun tekniikan mukaisissa olosuhteissa.In Example 2, the same pulp has been treated with the same alkaline hydrogen peroxide solution, but in such a way that the pulp previously treated has been treated with an acid under conditions known in the art.
7613476134
Havaitaan, että happokäsittely eliminoi huomattavan osan lähtömassan sisältämistä metallikationeista ja erityisesti mangaanikationeista ja se edistää näin ligniinin poistamista peroksidilla.It is found that the acid treatment eliminates a significant part of the metal cations contained in the starting mass, and in particular the manganese cations, and thus promotes the removal of lignin by peroxide.
TAULUKKO ITABLE I
Esimerkit 1234 5 6 789 10 -Käsiteltävä massa Havupuusta saatu sulfaattiselluExamples 1234 5 6 789 10 -Treatable pulp Sulphate pulp from softwood
Kappa-luku__________31_ -1. käsittelyn olosuhteetKappa number __________ 31_ -1. processing conditions
Massan sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Lämpötila 20 50 70 70 70 70 70 70 80 Käsittelyaika, min 120 120 120 120 120 120 120 120 120 ^SC^-pifcoisuus % 2221322 22 pH 2 2 2 2,5 1,5 2 2 2 2 -Kationipitoisuus 1.käsittelyn jälkeen, miljoonasosaaMass consistency% 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Temperature 20 50 70 70 70 70 70 70 80 Processing time, min 120 120 120 120 120 120 120 120 120 ^ SC ^ density% 2221322 22 pH 2 2 2 2.5 1 .5 2 2 2 2 -Cation content after 1st treatment, ppm
Fe 53 30 30 31 31 31 31 30 CU 8,8 4,0 3,7 3,8 3,8 3,8 3,8 4,0Fe 53 30 30 31 31 31 31 30 CU 8.8 4.0 3.7 3.8 3.8 3.8 3.8 4.0
Mn 103 5,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 -Kappa-luku 1. käsittelyn j älkeen 30,5 30,5 30,5 30,5 -2.käsittelyn o 1 osuhteet Massan sakeus % 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Länpötila C 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Käsittelyaika min 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 ^(^-pitoisuus % 111111 0,5 2 31Mn 103 5.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 -Cappa number after the first treatment 30.5 30.5 30.5 30.5 -2. proportions Mass consistency% 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Temperature C 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Processing time min 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 ^ (^ - content% 111111 0.5 2 31
NaOH-pitoisuus % 1 ,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 -Kappa-luku 2. käsittelyn jälkeen 22 20,6 20,2 18,5 19,1 18,6 21,8 15,9 14,4 17,5NaOH content% 1, 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Kappa number after 2nd treatment 22 20.6 20.2 18 , 5 19.1 18.6 21.8 15.9 14.4 17.5
TAULUKKO IITABLE II
7613476134
Esimerkit 11_12 - Käsiteltävä massa Pyökkisulfaattisellu 22Examples 11_12 - Pulp to be treated Beech sulphate pulp 22
Kappa-luku - 1. käsittelyn olosuhteetKappa number - 1st treatment conditions
Massan sakeus % 12 12 Lämpötila, °C 20 70 Käsittelyaika, min 60 60 H2S^4"’^onsentraat^° * 2 2 pH 2 2 - 2. käsittelyn olosuhteetMass consistency% 12 12 Temperature, ° C 20 70 Treatment time, min 60 60 H2S ^ 4 "'^ oncentrate ^ ° * 2 2 pH 2 2 - 2nd treatment conditions
Massan sakeus % 12 12 Lämpötila °C 90 90 Käsittelyaika, min 90 90 H2°2 - konsentraatio % 11Mass consistency% 12 12 Temperature ° C 90 90 Processing time, min 90 90 H2 ° 2 - concentration% 11
NaOH-konsentraatio % 1,5 1,5 - Kappa-luku 2. käsittelyn jälkeen 13,5 12,0NaOH concentration% 1.5 1.5 - Kappa number after 2nd treatment 13.5 12.0
Esimerkeissä 3-10 käsiteltiin keksinnön mukaisesti samaa havupuusellua vaihtelemalla lämpötilaolosuhteita ja ensimmäisen käsittelyn happokonsentraatiota sekä toisen käsittelyn vetyperoksidikonsentraatiota. Esimerkkien 3, 4 ja 10 vertailu osoittaa, että ensimmäisen käsittelyn lämpötilan kohottamisella ei ole sanottavaa vaikutusta haitallisten metallikationien eliminoitumiseen, mutta että se sen sijaan parantaa selvästi delignifioitumista vieläpä edellyttämättä sen enempää ensimmäisen käsittelyn happokonsentraa-tion kuin toisen käsittelyn peroksidikonsentraationkaan lisäämistä.In Examples 3-10, the same softwood pulp was treated according to the invention by varying the temperature conditions and the acid concentration of the first treatment and the hydrogen peroxide concentration of the second treatment. A comparison of Examples 3, 4 and 10 shows that raising the temperature of the first treatment has no significant effect on the elimination of harmful metal cations, but instead clearly improves delignification even without requiring an increase in the acid concentration of the first treatment or the peroxide concentration of the second treatment.
Esimerkkien 11 ja 12 vertailu osoittaa, että lämpötilan kohottamisella happokäsittelyssä on sama vaikutus myös lehtipuusellun delignifioitumiseen.A comparison of Examples 11 and 12 shows that raising the temperature in the acid treatment has the same effect on the delignification of hardwood pulp.
Jotta saataisiin esimerkiksi esimerkin 2 mukaisella käsittelyllä massa, jonka Kappa-luku on sama kuin esimerkin 4 9 76134 mukaisella käsittelyllä saadun massan Kappa-luku, olisi toisessa käsittelyssä lisättävä peroksidikonsentraatiota kahdella (2) lisäprosentilla, mikä olisi taloudellisesti varsin epäedullista.For example, in order to obtain a pulp having a Kappa number equal to the Kappa number of the pulp obtained by the treatment according to Example 49 by the treatment according to Example 2, the peroxide concentration in the second treatment should be increased by an additional two (2) percent, which would be quite economically disadvantageous.
Taulukossa III on yhteenveto valkaisemattoman lähtömassan sekä keksinnön mukaisesti (esimerkki 4) käsitellyn eli seuraavat vaiheet: ensimmäisessä vaiheessa käsittely 2 %:sella rikkihappo-vesiliuoksella 70°C:ssa kahden tunnin ajan.Table III summarizes the unbleached starting mass and the steps treated according to the invention (Example 4), i.e. the following steps: in the first step, treatment with 2% aqueous sulfuric acid at 70 ° C for two hours.
sitten pesun jälkeen toinen käsittely liuoksella, joka sisältää 1 % vetyperoksidia ja 1,5 % natriumhydroksidia, 90°C:ssa 90 minuutin ajan, läpikäyneen massan mekaaniset ominaisuudet.then, after washing, a second treatment with a solution of 1% hydrogen peroxide and 1.5% sodium hydroxide at 90 ° C for 90 minutes, the mechanical properties of the pulp.
Nämä mekaaniset ominaisuudet on mitattu AFNOR-normien mukaan, kun massat on luokiteltu WEVERK-laboratorioluokitteli jassa (0,15 millimetrin raot) ja raffinoitu JOKRO-jauhi-mella seulalukuun 40° SR. Tästä taulukosta III näkyykin selvästi, että keksinnön mukaisesti käsiteltyjen sellujen mekaaniset ominaisuudet ovat samat kuin käsittelemättömien valkaisemattomien sulfaattisellujen. Toisin sanoen keksinnön mukainen menetelmä ei muuta näiden sellujen mekaanisia ominaisuuksia päinvastoin kuin olisi voitu ajatella tapahtuvan, kun happokäsittelyn lämpötilaa nostetaan.These mechanical properties have been measured according to AFNOR standards when the pulps have been graded in the WEVERK laboratory classifier (0.15 mm slits) and refined with a JOKRO grinder to a sieve number of 40 ° SR. It is clear from this Table III that the mechanical properties of the pulps treated according to the invention are the same as those of the untreated unbleached sulphate pulps. In other words, the process according to the invention does not change the mechanical properties of these pulps, contrary to what might have been thought to occur when the temperature of the acid treatment is raised.
Esimerkeissä 5 ja 6 muutellaan ensimmäisessä käsittelyssä liemen rikkihappopitoisuutta. Esimerkeissä 7, 8 ja 9 vaihdellaan liemen peroksidipitoisuutta toisessa käsittelyssä.Examples 5 and 6 modify the sulfuric acid content of the broth at first reading. Examples 7, 8 and 9 vary the peroxide content of the broth in the second treatment.
10 761 3410,761 34
TAULUKKO IIITABLE III
Havupuu su1faatt i seilun omina i suude tSoftwood su1faatt i sailen e i iud t
Kappa-luku Katkeamis- Puhkaisu- Repäisy- (AFNOR-NF pituus indeksi indeksiKappa Number Breakage- Puncture- Tear- (AFNOR-NF Length Index Index
T 12018) (AFNOR-NF (AFNOR-NF (AFNOR-NFT 12018) (AFNOR - NF (AFNOR - NF (AFNOR - NF
Q 03004) Q 03 014) Q 01 012) _^_kPa m^/g mN m2/g_Q 03004) Q 03 014) Q 01 012) _ ^ _ kPa m ^ / g mN m2 / g_
Ennen käsittelyä 31,0 9,75 7,22 9,03Before processing 31.0 9.75 7.22 9.03
Keksinnön mukaisen käsittelyn (esimerkki 4) jälkeen 18,5 10,03 7,29 9,02After treatment according to the invention (Example 4) 18.5 10.03 7.29 9.02
Esimerkki 13 Käytetään samaa havupuusulfaattisellua kuin esimerkissä 4 , jolle on suoritettu sama käsittely kuin tässä esimerkissä 4, toisin sanoen ensiksi happokäsittely 70°C:ssa ja sitten käsittely peroksidilla. Sitten näin käsitellylle sellulle suoritetaan uudestaan samanlainen käsittely, toisin sanoen: ensimmäisessä vaiheessa käsittely 2 %:lla rikkihappo-vesiliuoksella 70°C:ssa kahden tunnin ajan, sitten toisessa vaiheessa käsittely alkalisella peroksi-diliuoksella, joka sisältää 1 painoprosenttia vetyperoksidia ja 1,5 painoprosenttia natriumhydroksidia sellusta, jonka konsentraatio on 12 %, 90 minuutin ajan 90°C:ssa.Example 13 The same softwood sulphate pulp is used as in Example 4, which has undergone the same treatment as in this Example 4, i.e. first an acid treatment at 70 ° C and then a treatment with peroxide. The pulp thus treated is then subjected again to a similar treatment, i.e.: in the first step a treatment with 2% aqueous sulfuric acid at 70 ° C for two hours, then in a second step a treatment with an alkaline peroxide solution containing 1% by weight of hydrogen peroxide and 1.5% by weight sodium hydroxide from a pulp at a concentration of 12% for 90 minutes at 90 ° C.
Näin saadaan sellu, jonka Kappa-luku on pudonnut 18,5:stä 11,Oraan ja jonka valkoisuus on 58 % (arvo mitattu AFNOR NF Q 03039-normin mukaan) ja jonka mekaaniset ominaisuudet ovat ennallaan.This gives pulp with a Kappa number dropped from 18.5 to 11, Oara, with a whiteness of 58% (value measured according to AFNOR NF Q 03039) and whose mechanical properties are unchanged.
Esimerkki 14Example 14
Toistetaan esimerkki 13, mutta korvataan havupuusulfaatti-sellu lehtipuusulfaattisellulla (pyökki), joka on samanlaista kuin esimerkissä 1?. Lisäksi muutetaan hapon laatua korvaamalla rikkihappovesiliuos vesiliuosseoksella, joka sisältää 1 % rikkihappoa ja 2 % rikkidioksidia. Kappa-luku 11 76134 on pudonnut 12:sta 9,Osaan ja valkoisuudeksi saadaan 53,5 %. Esimerkki 15 Käytetään havupuusulfaattisellua/ jonka Kappa-luku on 31 ja joka on käsitelty keksinnön mukaisesti 70°C:ssa eli esimerkin 4 mukaisesti. Tälle sellulle suoritetaan kaksivaiheinen lisävalkaisu seuraavissa olosuhteissa: ensimmäinen vaihe, käsittely klooridioksidilla: ClC^-pitoisuus 1,5 %Example 13 is repeated, but softwood sulphate pulp is replaced by hardwood sulphate pulp (beech) similar to Example 1 ?. In addition, the acid quality is changed by replacing the aqueous sulfuric acid solution with an aqueous solution mixture containing 1% sulfuric acid and 2% sulfur dioxide. Kappa number 11 76134 has dropped from 12 to 9, Part and whiteness is 53.5%. Example 15 Softwood sulphate pulp / having a Kappa number of 31 and treated according to the invention at 70 ° C, i.e. according to Example 4, is used. This pulp is subjected to a further two-stage bleaching under the following conditions: first stage, treatment with chlorine dioxide: ClCl 2 content 1.5%
lämpötila 70°Ctemperature 70 ° C
käsittelyaika 60 min sellun sakeus 6 % toisessa vaiheessa käsittely vetyperoksidilla: H202-pitoisuus 1,5 %treatment time 60 min pulp consistency 6% in the second stage treatment with hydrogen peroxide: H 2 O 2 content 1.5%
NaOH-pitoisuus 1 % natriumsilikaattipitoisuus 38°B 3 %NaOH content 1% sodium silicate content 38 ° B 3%
lämpötila 70°Ctemperature 70 ° C
käsittelyaika 180 min sellun sakeus 10 % Näin siis saadaan lyhyellä (nelivaiheisella) menetelmällä, joka ei sisällä kloorikäsittelyä, 87,5 %:n valkoisuus, mikä osoittaa, että keksinnön mukaan käsitelty sellu soveltuu erinomaisesti valkaisuun.processing time 180 min pulp consistency 10% Thus, a short (four-step) process without chlorine treatment gives a whiteness of 87.5%, which shows that the pulp treated according to the invention is excellently suitable for bleaching.
Kuten jo mainittiin, keksinnön mukaiseen menetelmään sisältyy monia etuja, koska sen avulla saadaan aikaan pelkästään nostamalla happokäsittelyn lämpötilaa odottamaton parannus delignifioitumiseen näin käsiteltyjen sellujen säilyttäessä kuitenkin hyvät mekaaniset ominaisuudet ja erinomaisen soveltuvuuden valkaisuun, ja tämä tapahtuu edullisesti niin suoritusolosuhteiden, taloudellisuuden kuin ympäristön saastutuksenkin kannalta.As already mentioned, the process according to the invention has many advantages, as it merely provides an unexpected improvement in delignification by raising the temperature of the acid treatment, while maintaining good mechanical properties and excellent bleaching suitability, and is advantageous in terms of performance, economy and environmental pollution.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8201603A FR2520397A1 (en) | 1982-01-28 | 1982-01-28 | PROCESS FOR TREATING CHEMICAL PAPER PASTES |
| FR8201603 | 1982-01-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI830288A0 FI830288A0 (en) | 1983-01-27 |
| FI830288L FI830288L (en) | 1983-07-29 |
| FI76134B FI76134B (en) | 1988-05-31 |
| FI76134C true FI76134C (en) | 1988-09-09 |
Family
ID=9270561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI830288A FI76134C (en) | 1982-01-28 | 1983-01-27 | Process for the treatment of chemical pulp |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58132190A (en) |
| KR (1) | KR850001341B1 (en) |
| AT (1) | AT381736B (en) |
| BE (1) | BE895645A (en) |
| BR (1) | BR8300402A (en) |
| CA (1) | CA1206704A (en) |
| CH (1) | CH653720A5 (en) |
| DE (1) | DE3302580A1 (en) |
| ES (1) | ES519327A0 (en) |
| FI (1) | FI76134C (en) |
| FR (1) | FR2520397A1 (en) |
| IT (1) | IT1162810B (en) |
| NO (1) | NO161391C (en) |
| OA (1) | OA07313A (en) |
| PT (1) | PT76145B (en) |
| SE (1) | SE462288B (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1227304A (en) * | 1984-08-01 | 1987-09-29 | Raymond C. Francis | Delignification of pulp |
| FR2593527B1 (en) * | 1986-01-30 | 1988-03-25 | Centre Tech Ind Papier | PROCESS FOR BLEACHING MECHANICAL PASTA. |
| DE402335T1 (en) * | 1989-06-06 | 1992-04-09 | Eka Nobel Ab, Surte | METHOD FOR BLEACHING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING CELLS. |
| US5091054A (en) * | 1989-08-18 | 1992-02-25 | Degussa Corporation | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic |
| US5246543A (en) * | 1989-08-18 | 1993-09-21 | Degussa Corporation | Process for bleaching and delignification of lignocellulosic materials |
| DE3937932A1 (en) * | 1989-11-15 | 1991-05-16 | Holtzmann & Cie Ag E | Delignification and bleaching of pulp with alkali chlorite - by adding chlorite before acidification to produce nascent reagent, minimising pollution |
| SE466061B (en) * | 1990-04-23 | 1991-12-09 | Eka Nobel Ab | Bleaching of chemical pulp by treatment with first a complexing agent and then a peroxide containing substance |
| SE9001481L (en) * | 1990-04-23 | 1991-10-24 | Eka Nobel Ab | REDUCTION OF HALOGEN ORGANIC SUBSTANCES IN BLEACHING WASTE |
| US6398908B1 (en) | 1991-04-30 | 2002-06-04 | Eka Nobel Ab | Process for acid bleaching of lignocellulose-containing pulp with a magnesium compound |
| SE470065C (en) * | 1991-04-30 | 1996-01-15 | Eka Nobel Ab | Treatment of chemical pulp with an acid and then a magnesium and calcium compound in chlorine-free bleaching |
| SE500113C2 (en) * | 1992-07-09 | 1994-04-18 | Kamyr Ab | Method of bleaching pulp for disposal of released metals |
| SE512137C2 (en) * | 1992-10-29 | 2000-01-31 | Eka Chemicals Ab | Process for bleaching lignocellulosic pulp |
| SE9301960L (en) * | 1993-06-08 | 1994-07-25 | Kvaerner Pulping Tech | Bleaching of chemical pulp with peroxide at overpressure |
| US6776876B1 (en) | 1994-10-13 | 2004-08-17 | Andritz Oy | Method of treating cellulosic pulp to remove hexenuronic acid |
| WO1996025552A1 (en) * | 1995-02-17 | 1996-08-22 | Ahlstrom Machinery Oy | Method of pretreating pulp to be bleached with peroxide |
| SE526241C2 (en) * | 2003-12-18 | 2005-08-02 | Metso Paper Inc | Procedure for acidifying lignocellulosic pulp before ozone bleaching |
| US8080560B2 (en) | 2004-12-17 | 2011-12-20 | 3M Innovative Properties Company | Immune response modifier formulations containing oleic acid and methods |
| US8889154B2 (en) | 2005-09-15 | 2014-11-18 | Medicis Pharmaceutical Corporation | Packaging for 1-(2-methylpropyl)-1H-imidazo[4,5-c] quinolin-4-amine-containing formulation |
| US8980051B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-03-17 | International Paper Company | Sulfonation of pulp produced by alkali pulping process |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1705897A (en) * | 1922-03-16 | 1929-03-19 | Bradley Linn | Bleaching of pulp |
| FR1010501A (en) * | 1948-08-31 | 1952-06-12 | Papiers Abadie Sa Des | Cellulose pulp bleaching process |
| US2668095A (en) * | 1950-09-22 | 1954-02-02 | Du Pont | Bleaching chemical paper pulp |
| FR1201712A (en) * | 1958-07-11 | 1960-01-05 | Fr Du Xylon Soc | Cellulose pulp bleaching improvements |
| JPS51102103A (en) * | 1975-03-05 | 1976-09-09 | Nippon Parupu Kogyo Kk | Ryusanenhoparupuno hyohakuhoho |
| FR2398839A1 (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-23 | Centre Tech Ind Papier | Kraft type paper pulp prepn. without sulphur pollutants - by treating shavings with sodium hydroxide followed by stabilised peroxide |
| DE2742262C2 (en) * | 1977-09-20 | 1982-06-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Process for the production of a medium to high viscosity softwood sulphite pulp |
| JPS5685489A (en) * | 1979-12-10 | 1981-07-11 | Kogyo Gijutsuin | Pulp production |
-
1982
- 1982-01-28 FR FR8201603A patent/FR2520397A1/en active Granted
- 1982-12-22 SE SE8207356A patent/SE462288B/en unknown
- 1982-12-23 KR KR8205769A patent/KR850001341B1/en active
-
1983
- 1983-01-07 IT IT67014/83A patent/IT1162810B/en active
- 1983-01-19 BE BE0/209926A patent/BE895645A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-25 CA CA000420203A patent/CA1206704A/en not_active Expired
- 1983-01-26 PT PT76145A patent/PT76145B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-26 DE DE19833302580 patent/DE3302580A1/en active Granted
- 1983-01-27 FI FI830288A patent/FI76134C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 CH CH463/83A patent/CH653720A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 AT AT0026383A patent/AT381736B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 ES ES519327A patent/ES519327A0/en active Granted
- 1983-01-27 BR BR8300402A patent/BR8300402A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 NO NO830268A patent/NO161391C/en unknown
- 1983-01-28 JP JP58011603A patent/JPS58132190A/en active Granted
- 1983-01-28 OA OA57907A patent/OA07313A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8207356D0 (en) | 1982-12-22 |
| PT76145B (en) | 1985-11-25 |
| IT8367014A0 (en) | 1983-01-07 |
| AT381736B (en) | 1986-11-25 |
| CH653720A5 (en) | 1986-01-15 |
| FR2520397A1 (en) | 1983-07-29 |
| JPS58132190A (en) | 1983-08-06 |
| NO830268L (en) | 1983-07-29 |
| FI830288L (en) | 1983-07-29 |
| IT1162810B (en) | 1987-04-01 |
| DE3302580C2 (en) | 1992-07-02 |
| BR8300402A (en) | 1983-11-01 |
| NO161391C (en) | 1989-08-09 |
| KR840002934A (en) | 1984-07-21 |
| FR2520397B1 (en) | 1984-03-09 |
| ES8400520A1 (en) | 1983-10-16 |
| SE8207356L (en) | 1983-07-29 |
| SE462288B (en) | 1990-05-28 |
| BE895645A (en) | 1983-07-19 |
| DE3302580A1 (en) | 1983-08-04 |
| ES519327A0 (en) | 1983-10-16 |
| FI830288A0 (en) | 1983-01-27 |
| CA1206704A (en) | 1986-07-02 |
| FI76134B (en) | 1988-05-31 |
| KR850001341B1 (en) | 1985-09-19 |
| ATA26383A (en) | 1986-04-15 |
| JPH0217679B2 (en) | 1990-04-23 |
| NO161391B (en) | 1989-05-02 |
| PT76145A (en) | 1983-02-01 |
| OA07313A (en) | 1984-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI76134C (en) | Process for the treatment of chemical pulp | |
| RU2071519C1 (en) | Method of delignification and bleaching of cellulose | |
| US5310458A (en) | Process for bleaching lignocellulose-containing pulps | |
| JPS6320953B2 (en) | ||
| JPH05148784A (en) | Method for bleaching lignocellulose- containing pulp | |
| JPH08503750A (en) | A method for delignification of pulp containing lignocellulose | |
| RU2044808C1 (en) | Method of multistep cellulose whitening | |
| US3725194A (en) | Treatment of alkaline pulp with an acidic medium followed by oxygen bleaching and delignification | |
| FI74053C (en) | FOERFARANDE FOER DELIGNIFIERING AV KEMISK MASSA. | |
| RU2439232C2 (en) | Method of bleaching paper pulp by final ozone treatment at high temperature | |
| FI96522B (en) | Process for the preparation of bleached chemical thermomechanical masses | |
| US6679972B1 (en) | Process for the bleaching of a pulp suspension by separating calcium from lignin | |
| NZ205971A (en) | Delignifying bleaching of cellulosic pulp using nitrogen oxides with addition of sodium nitrate | |
| US10006168B2 (en) | Method for treating chemical pulps by treatment with ozone in the presence of magnesium ions | |
| FI118572B (en) | Process for bleaching lignocellulosic pulp | |
| WO1992017639A1 (en) | Method for reducing colored matter from bleach effluent using a dzd bleach sequence | |
| US4787959A (en) | Process for preparing chemical paper pulps by cooking, intermediate grinding and a final alkaline peroxide delignification | |
| JPS6214678B2 (en) | ||
| RU2072014C1 (en) | Method for bleaching lignocellulose-containing wood pulp | |
| SK4793A3 (en) | Process for delignifying raw cellulose | |
| JPH05195467A (en) | Method for improving selectivity of delignification of chemical paper pulp | |
| RU2097462C1 (en) | Method of delignification and bleaching of lignocellulose-containing pulp | |
| CA1274655A (en) | Process for the bleaching of ns-aq or sap pulp | |
| RU2019613C1 (en) | Process for whitening deciduous sulfate cellulose | |
| KR100228740B1 (en) | The bleaching method for mechanical pulp |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PCUK PRODUITS CHIMIGUES UGINE KUHLMANN |