FI74987C - I VAERME HAERDBAR ACRYLIC POLYVINYLIDENFLUORKOMPOSITION. - Google Patents

Description

1 749871 74987

Kuumassa kovettuva akryylipolyvinylideenifluori-koostumus Tämä keksintö koskee kuumassa kovettuvia veteen 5 dispergoituja akryyli-melamiinihartsi-polyvinylideeni-fluoridipolymeerikoostumuksia, jotka voidaan kovettaa lämmön avulla, jolloin muodostuu homogeenisesti kovettunut päällyste.This invention relates to thermosetting water-dispersed acrylic-melamine resin-polyvinylidene fluoride polymer compositions which can be heat-cured to form a homogeneously cured coating.

Orgaanisiin liuottimiin dispergoidut fluorihiili-10 vetypolymeerit, kuten US-patenttijulkaisuissa nro 3 340 222 ja 3 324 069 kuvatut, ovat tunnettuja. Tällaiset päällysteet vaativat kuitenkin suuria määriä orgaanista liuotinta, mikä puolestaan aiheuttaa epätoivottavia saaste- ja liuottimen haihtumisongelmia. Yritykset disper-15 goida polyvinylideenifluorideja veteen dispergoituihin lateksiemulsiosysteemeihin, kuten akryylilatekseihin, hyvin kestävien päällysteiden valmistamiseksi ovat epäonnistuneet. Veteen dispergoitua fluorihiilivetyä kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 3 679 618. Kovetettaessa 20 ja sulatettaessa yhteen lateksiseosta syntyi usein epäyhtenäisiä kalvoja, jotka sisälsivät kalvoon dispergoitu-neita polymeerihiukkasia. Esimerkiksi tavanomaisesta kalvoa muodostavasta akryylilateksista, jonka Tg on noin 20°C, syntyy epäyhtenäinen päällystekalvo, joka sisältää 25 erillisiä fluorihiilivetypolymeerihiukkasia. Epähomogeenisestä dispergoitunut fluorihiilivetypolymeeri pyrkii aiheuttamaan ennenaikaista kalvon vahingoittumista hiukkasen kohdalla, erityisesti ultraviolettivalon aiheuttaman hajaantumisen takia, mistä on seurauksena huono kestävyys 30 ja epätoivottavat kalvon yhtenäisyysominaisuudet. US-patentti julkaisussa nro 4 141 873 kuvataan ilmassa kuivuvaa lateksipolymeeriä, joka sisältää siihen dispergoitua fluo-ripolymeeriä, ja jossa lateksipolymeeri voi sulautua yhteen muodostaen kalvon, jossa erilliset fluorivinylideeni-35 polymeerihiukkaset jäävät kalvon sisään.Fluorocarbon-10 hydrogen polymers dispersed in organic solvents, such as those described in U.S. Patent Nos. 3,340,222 and 3,324,069, are known. However, such coatings require large amounts of organic solvent, which in turn causes undesirable contamination and solvent evaporation problems. Attempts to disperse polyvinylidene fluorides in water-dispersed latex emulsion systems, such as acrylic latexes, to produce highly durable coatings have failed. Fluorocarbon dispersed in water is described in U.S. Patent No. 3,679,618. Curing and melting a latex mixture often resulted in non-uniform films containing polymer particles dispersed in the film. For example, a conventional film-forming acrylic latex having a Tg of about 20 ° C results in a non-uniform coating film containing 25 discrete fluorocarbon polymer particles. The inhomogeneously dispersed fluorocarbon polymer tends to cause premature film damage to the particle, particularly due to dispersion caused by ultraviolet light, resulting in poor durability 30 and undesirable film integrity properties. U.S. Patent No. 4,141,873 discloses an air-drying latex polymer containing a fluoropolymer dispersed therein, in which the latex polymer can fuse together to form a film in which discrete fluorovinylidene-35 polymer particles remain within the film.

2 749872 74987

Nyt on havaittu, että veteen dispergoidulla ak-ryylilateksilla, jonka T on korkea, ja joka sisältää karboksyyli- ja/tai hydroksyyliryhmiä tai muita reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, yhdistettynä melamiiniin 5 ja veteen dispergoituun polyfluorihiilivetyyn, saadaan aikaan edullisesti erinomainen päällystekoostumus, joka voidaan kovettaa lämpötiloissa yli noin 177°C, jolloin syntyy homogeeninen kalvo, joka on suhteellisen vapaa sisäänsä sulkeutuneista dispergoituneista fluorihiilivety-10 hiukkasista. On havaittu, että kun käytetään korkeassa lämpötilassa kovettuvaa akryylipolymeeriä, jonka T on O ** yli 50 C, T -ero akryylipolymeerin ja polyfluorihiili- y vedyn välillä pienenee edullisesti, mikä puolestaan estää akryylipolymeerin ennenaikaisen yhteen sulautumisen ja 15 erillisten polyfluorihiilivetyhiukkasten jäämisen kovetettuun yhteen sulautuneeseen päällystekalvoon. Saatavalla kalvolla on erinomaiset yhtenäisyysominaisuudet mukaanluettuina ultraviolettivalon kestävyys, joustavuus, tai-puisuus, sitkeys, suolasuihkun kestävyys, adheesiokyky, 20 kosteudenkesto ja kestävyys ulkoilmassa. Nämä ja muut edut ilmenevät paremmin yksityiskohtaisesta kuvauksesta ja valaisevista esimerkeistä.It has now been found that a water-dispersed acrylic latex having a high T and containing carboxyl and / or hydroxyl groups or other reactive functional groups, combined with melamine 5 and a water-dispersed polyfluorocarbon, advantageously provides an excellent coating composition which can be cured at temperatures above about 177 ° C to form a homogeneous film that is relatively free of entrapped dispersed fluorocarbon particles. It has been found that when a high temperature curable acrylic polymer having a T ** O above 50 ° C is used, the difference in T between the acrylic polymer and the polyfluorocarbon is advantageously reduced, which in turn prevents premature coalescence of the acrylic polymer and 15 solid polyfluorocarbon fused particles. . The available film has excellent uniformity properties including ultraviolet light resistance, flexibility, or woodiness, toughness, salt spray resistance, adhesion, moisture resistance and outdoor resistance. These and other advantages will become more apparent from the detailed description and illustrative examples.

Keksintö koskee lyhyesti ilmaistuna veteen dis-pergoitua polymeerikoostumusta, joka sisältää akryylipo- 25 lymeeriä, jossa on reaktiivisia ryhmiä, ja jonka T on o ^ yli noin 50 C, melamiinia ja polyvinylideenifluoridipoly- meeriä, ja jonka polymeeriyhdistelmä soveltuu kuumakove- tettavaksi lämpötiloissa yli noin 177°C, jolloin syntyy kuumakovettunut, yhtenäinen, homogeeninen suojaava pääl- 30 lystekalvo. Polyvinylideenifluoridihartsi voidaan dis- pergoida veteen voimakkaasti sekoittamalla, kuten Cowles- sekoittimella, jolloin saadaan polymeeridispersio, joka voidaan sekoittaa melamiiniin ja akryylilateksiin, jonka on korkea. Päällystekoostumus voidaan kovettaa lämpö- 35 tiloissa yli noin 177°C.Briefly, the invention relates to a water-dispersed polymer composition comprising an acrylic polymer having reactive groups and having a T 0 to about 50 ° C, melamine and a polyvinylidene fluoride polymer, and the polymer combination of which is suitable for hot curing at temperatures above about 17 ° C. ° C to form a thermoset, uniform, homogeneous protective film. The polyvinylidene fluoride resin can be dispersed in water by vigorous stirring, such as with a Cowles mixer, to give a polymer dispersion that can be mixed with high melamine and acrylic latex. The coating composition can be cured at temperatures above about 177 ° C.

It 3 74987It 3 74987

Keksinnön mukainen koostumus sisältää akryyli- polymeeriä, jonka T on korkea, ja joka sisältää itsensä 9 kanssa ristisitoutuvia reaktiivisia ryhmiä, kuten amideja ja/tai karboksyyli- ja/tai hydroksyyliryhmiä, yhdis-5 tettynä melamiiniin ja polyvinylideenifluoridipolymee-riin, ja joka koostumus on dispergoitu veteen, jolloin saadaan suojaava päällystekoostumus, joka voidaan kuuma-kovettaa lämpötilassa yli noin 177°C.The composition according to the invention contains an acrylic polymer having a high T and containing self-crosslinking reactive groups, such as amides and / or carboxyl and / or hydroxyl groups, combined with melamine and a polyvinylidene fluoride polymer, and which composition is dispersed to water to provide a protective coating composition that can be heat-cured at a temperature above about 177 ° C.

Mitä tulee ensinnäkin korkean lasittumispisteen 10 omaavaan akryylipolymeeriin, tällaisiin funktionaalisia ryhmiä sisältäviin akryylipolymeereihin kuuluvat emulsio-polymeroidut tyydyttymättömiä etyleeniryhmiä sisältävät monomeerit, jotka muodostavat akryylihomopolymeerejä tai -kopolymeerejä, joiden lasittumispisteen tulee olla kui-15 tenkin vähintään noin 50°C. Etyleenimonomeereille tapahtuu tyydyttymättömien etyleenikaksoissidosten additio-polymeroituminen, ja tällaisia monomeereja voivat olla esimerkiksi akrylaatit ja metakrylaatit, kuten alkyyli-akrylaatit ja -metakrylaatit, kuten etyyliakrylaatti, 20 butyyliakrylaatti, 1,6-heksoanidiolidiakrylaatti, etyy-litioetyylimetakrylaatti, metyyliakrylaatti, isobornyyli-akrylaatti, 2-hydroksietyyliakrylaatti, 2-fenoksietyyli-akrylaatti, glysidyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakry-laatti, neopentyyliglykolidiakrylaatti, 2-etoksietyyli-25 akrylaatti, t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti, 2-metoksi-etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, glysidyylimeta-krylaatti, bentsyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, akryylihappo, metakryylihappo, N-metyylimetakryyliamidi, akryylinitriili, metakryylinitrii1i, akryy1iamidi, N-(iso-30 butoksimetyyli)-akryyliamidi ja niiden kaltaiset. Akryy-limonomeerit voidaan kopolymeroida muiden tyydyttymättömiä etyleeniryhmiä sisältävien monomeerien kanssa, joita monomeereja ovat vinyylimonomeerit, kuten 1,3-butadieeni, 2-metyyli-l,3-butadieeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, 35 allyylibentseeni, diasetoniakryyliamidi, vinyylinaftaleeni, 4 74987 klooristyreeni, 4-vinyylibentsyylialkoholi, vinyylibentso-aatti, vinyylipropionaatti, vinyylikaproaatti, vinyyli-kloridi, vinyylioleaatti, dimetyylimaleaatti, dimetyyli-fumaraatti, vinyylisulfonihappo, vinyylisulfonamidi, me-5 tyylivinyylisulfonaatti ja edullisesti N-vinyylipyrroli-doni, vinyylipyridiini, styreeni, aifa-metyylistyreeni, tert.-butyylistyreeni, vinyylitolueeni, divinyylibentsee-ni, vinyyliasetaatti ja vinyyliversataatti.First, with respect to an acrylic polymer having a high glass transition point of 10, such functionalized acrylic polymers include emulsion-polymerized monomers containing unsaturated ethylene groups that also form acrylic homopolymers or copolymers of at least about 50 ° C. Ethylene monomers undergo addition polymerization of unsaturated ethylene double bonds, and such monomers may include, for example, acrylates and methacrylates, such as alkyl acrylates and methacrylates, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl acrylate, ethyl butyl acrylate, butyl acrylate, 1,6-hexoanide, hydroxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl -methyl methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N- (iso-30-butoxymethyl) -acrylamide and the like. Acrylic monomers can be copolymerized with other monomers containing unsaturated ethylene groups, such as vinyl monomers such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, allylthiabenzene, diacylbenzene, , vinylnaphthalene, 4,74987 chlorostyrene, 4-vinylbenzyl alcohol, vinyl benzoate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl chloride, vinyl oleate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, vinyl sulfonate, vinyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl , alpha-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetate and vinyl versatate.

Tyydyttymättömiä etyleeniryhmiä sisältävät monomee-10 rit voidaan kopolymeroida akryylihomopolymeereiksi tai -kopolymeereiksi lisäämällä etyleenimonomeereja veteen yhdessä pinta-aktiivisten aineiden ja polymerointikata-lysaattorien tai -initiaattoreiden samoin kuin muiden emulsiopolymerointiaineiden kanssa. Initiaattoreina voi-15 vat olla esimerkiksi tyypilliset vapaa radikaali-tyyppiset ja hapetus-pelkistys-initiaattorit, kuten vetyperoksidi, t-butyylihydroperoksidi, di-t-butyyliperoksidi, bentsoyyliperoksidi, bentsoyylihydroperoksidi, 2,4-dikloo-ribentsoyyliperoksidi, t-butyyliperasetaatti, atsobisiso-20 butyronitriili, ammoniumpersulfaatti, natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, natriumperfosfaatti, kaliumperfosfaat-ti, isopropyyliperoksikarbonaatti, ja hapetus-pelkistys-initiaattorit, kuten natriumpersulfaatti-natriumformalde-hydisulfoksylaatti, kumeenihydroperoksidi-natriummetabi-25 sulfiitti, kaliumpersulfaatti-natriumbisulfiitti, kumee-nihydroperoksidi-rauta(II)sulfaatti, jne. Polymerointi-initiaattoreita lisätään tavallisesti noin 0,1-2 paino-% monomeerien määrästä. Soveltuvia anionisia pinta-aktii-visia aineita ovat esimerkiksi rasvahappojen suolat, ku-30 ten steariini-, palmitiini-, oleiini-, lauriini- ja män-työljyhappojen natrium- ja kaliumsuolat, sulfatoitujen rasva-alkoholien suolat, polyetyloitujen pitkäketjuisten alkoholien ja fenolien fosforinappoestereiden suolat, jne. Edullisia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat esimer-35 kiksi alkyylibentseenisulfonaattisuolat, kuten natriumdo- dekyylibentseenisulfonaatti ja 2-sulfomeripihkahapon heksyy-Monomers containing unsaturated ethylene groups can be copolymerized to acrylic homopolymers or copolymers by adding ethylene monomers to water together with surfactants and polymerization catalysts or initiators as well as other emulsion polymerizers. The initiators may be, for example, typical free radical-type and redox initiators such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl 20 butyronitrile, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, sodium perphosphate, potassium perphosphate, isopropyl peroxycarbonate, and oxidation reduction initiators such as sodium persulfate sodium sulfaldehyde oxide, sodium sulfaldehyde oxide, cumene sulfoxylate, cumene sulfate, etc. Polymerization initiators are usually added in an amount of about 0.1 to 2% by weight of the amount of monomers. Suitable anionic surfactants include, for example, salts of fatty acids such as sodium and potassium salts of stearic, palmitic, oleic, lauric and pine oleic acids, salts of sulfated fatty alcohols, phosphorus salts of polyethylated long chain alcohols and phenols. , etc. Preferred anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonate salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate and 2-sulfosuccinic acid hexylate.

IIII

5 74987 li-, oktyyli- ja (korkeampi alkyyli)-diestereiden suolat. Soveltuvia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat polyoksietyleeniglykolit, jotka ovat reagoineet lyofiiliseksi yhdisteeksi siten, että hydrofiili-lyo-5 fiili-tasapaino (HLB) on suurempi kuin 2 ja edullisesti noin 10-15, kuten kuvataan US-patenttijulkaisussa nro 3 423 351. Soveltuvia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat esimerkiksi etyleenioksidin kondensaatio-tuotteet, joiden on annettu reagoida t-oktyylifenolin 10 tai nonyylifenolin kanssa, ja jotka tunnetaan "Triton"-pinta-aktiivisina aineina. Polymeroitu oksietyleeni (Igepal CA), orgaanisen hapon kanssa reagoinut etyleeni-oksidi (Emulfor), tai steariini- tai oleiinihappoeste-reiden polyoksiamyleenieetterin kanssa reagoinut orgaani-15 nen happo (Tweens).5,74987 Salts of li, octyl and (higher alkyl) diesters. Suitable nonionic surfactants include polyoxyethylene glycols which have reacted to form a lyophilic compound such that the hydrophilic-lyo-5 phenyl balance (HLB) is greater than 2 and preferably about 10-15, as described in U.S. Patent No. 3,423,351. Suitable nonionic surfactants are, for example, the condensation products of ethylene oxide which have been reacted with t-octylphenol 10 or nonylphenol and which are known as "Triton" surfactants. Polymerized oxyethylene (Igepal CA), ethylene oxide reacted with an organic acid (Emulfor), or organic acid (Tweens) reacted with a polyoxyamylene ether of stearic or oleic acid esters.

Korkea Ta-akryylilateksipolymeerin lasittumisläm- pötila (T ) on yli 50°C ja edullisesti 50-120°C. Termi y "lasittumislämpötila" on alalla hyvin tunnettu termi, ja sillä tarkoitetaan yleensä molekyylien pitkälle ulot-20 tuvan liikkeen alkamista, jolloin polymeerin kiinteä ulkonäkö säilyy ennallaan, mutta polymeeri muuttuu kumi-maiseksi ja sitten tahmeaksi lämpötilan kohotessa, ja siinä esiintyy plastista juoksua ja elastisia muodonmuutoksia. Polymeerihiukkanen, jonka lasittumislämpötila 25 on korkeampi kuin huoneen lämpötila, ei ole kalvonmuo-dostaja huoneen lämpötilassa. Lasittumislämpötila voidaan mitata /Journal of Paint Technology 41 (1969) 167-178/:n mukaisesti. Lasittumislämpötilat (T ) on helpoin mitata, kun tällaiset polymeeripartikkelit ovat la-30 teksissa, jossa erilaisten aineosien, kuten yhteensulaut-tavien aineiden, keskinäiset vaikutukset on otettu huomioon. T voidaan laskea Foxin kaavan avulla, tai se voi-9 daan mitata ASTM 3418-75:n mukaisesti, tai se voidaan arvioida mittaamalla Vicat-pehmenemispiste ASTM 1525:n 35 mukaisesti. Korkea T -akryylipolymeerin, joka sisältää 9 6 74987 reaktiivisia karboksyyli- ja/tai hydroksyyliryhmiä tai muita reaktiivisia funktionaalisia ryhmiä, voidaan antaa reagoida melamiinin kanssa lämmittäen, jolloin saadaan kuumassa kovettuva polymeerirakenne.The high glass transition temperature (T) of the Ta-acrylic latex polymer is above 50 ° C and preferably 50-120 ° C. The term y "glass transition temperature" is a well-known term in the art and generally refers to the onset of far-reaching motion of molecules, whereby the solid appearance of the polymer remains the same but the polymer becomes rubbery and then sticky as the temperature rises, and plastic flow and elastic deformations. A polymer particle having a glass transition temperature higher than room temperature is not a film former at room temperature. The glass transition temperature can be measured according to Journal of Paint Technology 41 (1969) 167-178. The glass transition temperatures (T) are easiest to measure when such polymer particles are in a latex, where the interactions of different components, such as fusible materials, are taken into account. T can be calculated using the Fox formula, or it can be measured according to ASTM 3418-75, or it can be estimated by measuring the Vicat softening point according to ASTM 1525. A high T acrylic polymer containing 9,674,787 reactive carboxyl and / or hydroxyl groups or other reactive functional groups can be reacted with melamine under heating to give a thermosetting polymer structure.

5 Lateksin funktionaaliset ryhmät, jotka pystyvät reagoimaan aminomuovihartsin kanssa tai ristisitoutumaan itsensä kanssa, voivat olla hydroksyylejä, karboksyylejä tai amideja, ja lateksissa voi olla yhtä funktionaalista ryhmää tai niiden yhdistelmiä.The latex functional groups capable of reacting with or crosslinking with the aminoplast resin may be hydroxyls, carboxyls or amides, and the latex may have a single functional group or combinations thereof.

10 Korkea Tg-akryylihartsin kanssa ristisidoksia muo dostamaan soveltuvia melamiinihartseja ovat melamiini-form-aldehydi- tai muut aminomuovihartsit, joihin kuuluvat me-lamiini tai melamiinijohdannaiset, kuten metylolimelamii-ni tai samalla tavalla alkyloidut reaktiiviset melamiini-15 formaldehydihartsit, joita kutsutaan tavallisesti amino-muovihartseiksi.Melamine resins suitable for crosslinking with a high Tg acrylic resin include melamine-formaldehyde or other aminoplastic resins including melamine or melamine derivatives such as methylol melamine or similarly alkylated reactive melamine-formaldehyde resins .

Mitä fluorihiilivetypolymeereihin tulee, soveltuvat fluorihiilivedyt perustuvat pääasiallisesti polyviny-lideenifluoridipolymeereihin, jotka ovat lineaarisia ter-2Q moplastisia, molekyylipainoltaan suuria polymeerejä, joita valmistetaan kopolymeroimalla tyydyttymätöntä vinyli-deenifluoridimonomeeria, jolloin saadaan toistuvia poly-meeriyksiköitä (CH2~CF2)n/ kuten nimellä "Kynar", joka on Pennwalt Corporationin kauppanimi, tunnettu homopolymeeri. 25 Fluorihiilivetypolymeerit voivat lisäksi olla suurimolekyy-lisiä kopolymeerejä, joissa on pääkomponenttina oleva viny-lideenifluoridimonomeeri kopolymeroitu pienten määrien kanssa muita fluorimonoroeereja, kuten tetrafluorietylee-niä, trifluorietyleeniä, klooritrifluorietyleeniä, heksa-30 fluoripropeenia tai niiden kaltaisia alkyylipolyfluorimo-nomeereja. Fluorihiilivetyjen Tg on tavallisesti yli noin 50°C. Joitakin fluorihiilivetyhartseja voidaan disper-goida veteen käyttäen suurilla leikkausvoimilla toimivaa sekoitusta, kuten Cowles-sekoitinta, kun ne on oikealla 35 tavalla sekoitettu pieniin määriin valittuja alkoholeja,With respect to hydrofluorocarbon polymers, suitable hydrofluorocarbons are based primarily on polyvinylidene fluoride polymers, which are linear high molecular weight polymers prepared by copolymerizing CF with unsaturated vinylidene fluoride monomer to give "unsaturated vinylidene fluoride monomer" , a trade name of Pennwalt Corporation, a known homopolymer. In addition, fluorocarbon polymers can be high molecular weight copolymers in which the main component vinylidene fluoride monomer is copolymerized with small amounts of other fluorine monoroesters such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, fluoroethylene, fluoro-trifluoroethylene, their chlorotrifluoroethylene, hexa-hexane. The Tg of fluorocarbons is usually above about 50 ° C. Some hydrofluorocarbon resins can be dispersed in water using a high shear mixer, such as a Cowles mixer, when properly mixed with small amounts of selected alcohols.

IIII

7 74987 amiineja ja anionisia pinta-aktiivisia aineita.7,74987 amines and anionic surfactants.

Keksinnön mukainen polymeerikoostumus sisältää edullisesti painoprosentteina ilmoitettuna noin 4-95 % reaktiivista akryylipolymeeriä, jonka on korkea, 5 1-30 % ristisidoksia muodostavaa melamiinihartsia ja 4-95 % fluorihiilivetyhartsia. Polymeeripäällystekoos-tumus voidaan levittää alustalle kirkkaaksi kalvoksi tai pigmentoituna päällysteenä, ja päällyste kuuma-kovetetaan sitten lämpötilassa yli noin 149°C ja edul-10 lisesti lämpötilassa 177-260°C. Näissä lämpötiloissa fluorihiilivetypolymeeri sulaa ja dispergoituu homogeenisesti koko kalvon tilavuudelta sulaneeseen ja yhteen-sulautuneeseen akryylipolymeeriin, jonka on korkea, jolloin funktionaalisia ryhmiä sisältävä akryylipolymee-15 ri muodostaa ristisidoksia ja muodostuu kuumassa kovettuva matriisi, joka ei enää sisällä erillisiä hiukkasia, vaan ennemminkin sisältää siihen yhtenäisesti dispergoi-tunutta fluorihiilivetypolymeeriä. Tuloksena oleva kovettunut kalvo ei sisällä juuri ollenkaan erillisiä fluo-20 rihiilivetypolymeerihiukkasia, ja sillä on erinomainen kestävyys, adheesiokyky, suolasuihkun kestävyys metalli-alustoille levitettynä, samoin kuin muita toivottavia yh-tenäisyysominaisuuksia. Veteen dispergoidun, fluorihiili-vetypolymeeriä sisältävän, kuumassa kovettuvan koostu-25 muksen etuja kuvataan edelleen seuraavissa esimerkeissä.The polymer composition of the invention preferably contains, by weight percent, about 4-95% reactive acrylic polymer having a high, 1-30% crosslinking melamine resin and 4-95% fluorocarbon resin. The polymeric coating composition may be applied to the substrate as a clear film or pigmented coating, and the coating is then heat-cured at a temperature above about 149 ° C and preferably at a temperature of 177-260 ° C. At these temperatures, the hydrofluorocarbon polymer melts and disperses homogeneously over the entire volume of the film in a high melted and fused acrylic polymer, with the functional group-containing acrylic polymer forming -family fluorocarbon polymer. The resulting cured film contains almost no discrete fluoro-20 hydrocarbon polymer particles and has excellent durability, adhesion, salt spray resistance when applied to metal substrates, as well as other desirable uniformity properties. The advantages of a thermosetting composition containing a fluorocarbon-hydrogen polymer dispersed in water are further illustrated in the following examples.

Esimerkki 1Example 1

Kuumassa kovettuva, veteen dispergoitu polymeeri-koostumus, joka sisälsi akryylipolymeeriä, melamiinia ja fluorihiilivetyä, valmistettiin keksinnön mukaisesti seu-30 raavista aineosista:A thermosetting, water-dispersed polymer composition comprising an acrylic polymer, melamine and a hydrocarbon was prepared according to the invention from the following ingredients:

Paino-osaaParts by weight

Akryylilateksia, T =75°C (50 % vettä) (MMA/akryyliamidi/ghappo-painosuhde 89/9/1) N.V. 50 % 66Acrylic latex, T = 75 ° C (50% water) (MMA / acrylamide / acid ratio 89/9/1) N.V. 50% 66

Melamiinia - Cymel 303 5 35 Propyleeniglykolia 40 8 74987Melamine - Cymel 303 5 35 Propylene glycol 40 8 74987

Paino-osaaParts by weight

Fluorihiilivetypolyneeriä - Kynar 60Fluorocarbon polyoler - Kynar 60

Di-isopropyyliaminoetanolia (minkä tahansa tyyppistä emästä) 3Diisopropylaminoethanol (base of any type) 3

Vaahdonestäjää 0,5Defoamer 0.5

Anionista pinta-aktiivista ainetta (60 % vettä) 5Anionic surfactant (60% water) 5

Vettä 15Water 15

Punaista oksidipigmenttiä 30Red oxide pigment 30

Ylläolevat aineosat akryylilateksia lukuunotta-1*"* matta muodostivat seoksen, johon pigmentti ja fluori-hiilivetyhartsi dispergoitiin, minkä jälkeen lisättiin seokseen akryyli lateksi. Maalipäällyste kovetettiin metallisella koelaatalla lämpötilassa 282°C 50 s. Koelaat-ta saatettiin sitten alttiiksi UV-valolle Dew Cycle 15 Weatherometer-laitteessa samentumisen indusoimiseksi.The above ingredients, excluding acrylic latex, formed a mixture in which the pigment and fluorocarbon resin were dispersed, followed by the addition of acrylic latex. The paint coating was cured with a metal test plate at 282 ° C for 50 s. The test plate was then exposed to UV light C 15 In the Weatherometer to induce haze.

500 h:n käsittelyn jälkeen koekalvo osoitti vielä erinomaista kestävyyttä samentumista vastaan, joka oli vertailukelpoinen liuotinpohjäisten fluorihiilivetypäällys-teiden kanssa.After 500 h of treatment, the test film still showed excellent resistance to turbidity comparable to solvent-based fluorocarbon coatings.

20 Esimerkki 220 Example 2

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin koostumukset, jotka eivät sisältäneet pigmenttiä, ja jotka sisälsivät painosuhteessa 40/60 Kynar 500:a ja kuumassa kovettuvaa akryylipolymeeriä.According to Example 1, pigment-free compositions containing 40/60 by weight of Kynar 500 and thermosetting acrylic polymer were prepared.

25 a) Akryylilateksi T = 17°C (MMA/BA/2HEA)25 a) Acrylic latex T = 17 ° C (MMA / BA / 2HEA)

9 Q9 Q

b) Akryylilateksi T = 75 C (MMA/akryyliamidi/happo) 9b) Acrylic latex T = 75 C (MMA / acrylamide / acid) 9

Kirkkaat kalvot kovetettiin alustoilla ja ne testattiin Weatherometer-laitteessa seuraavasti. Samentuminen arvosteltiin asteikolla 1-10, jossa 10 merkitsi 30 "ei samentumista".Clear films were cured on substrates and tested on a Weatherometer as follows. Turbidity was rated on a scale of 1-10, where 10 indicated 30 "no turbidity."

Tunnit_50_1Q0_150_200 2 50Hours_50_1Q0_150_200 2 50

Akryyli (a) 64433Acrylic (a) 64433

Akryyli (b) 10 10 10 10 9Acrylic (b) 10 10 10 10 9

IIII

9 749879 74987

Esimerkki 3Example 3

Samalla tavalla kuin esimerkissä 2 kuumassa kovettuva akryylilateksi yhdistettiin Kynar'in kanssa painosuhteessa 40 osaa akryylipolymeeriä ja 60 osaa 5 Kynar'ia. Monomeerikoostumusta vaihdeltiin erilaisten Tg-arvojen aikaansaamiseksi pitäen funktionaalisuus vakiona. MMA-pitoisuutta kasvatettiin ja BA-pi-toisuutta vähennettiin, jolloin kasvoi. Kirkkaat kalvot kovetettiin ja ne testattiin Dew Cycle Weathero- 10 meter-laitteessa 500 h.In the same manner as in Example 2, the thermosetting acrylic latex was combined with Kynar in a weight ratio of 40 parts of acrylic polymer and 60 parts of 5 Kynar. The monomer composition was varied to provide different Tg values, keeping the functionality constant. The OCT content was increased and the BA content was decreased, increasing. Clear films were cured and tested on a Dew Cycle Weather-10 meter for 500 h.

_T^/°C_MMA/BA_Samentuminen 17 50/36 3 32 56/30 3 50 62/24 5 ^ 61 68/13 10 (ei samen tumista) 69 74/12 10 81 80/6 10 89 85/1 10 20_T ^ / ° C_MMA / BA_Spraying 17 50/36 3 32 56/30 3 50 62/24 5 ^ 61 68/13 10 (no turbidity) 69 74/12 10 81 80/6 10 89 85/1 10 20

Edellä olevat esimerkit ovat vain kuvaavia, eikä niiden tarkoituksena ole rajoittaa keksinnön sisältöä.The above examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the invention.

Claims (4)

1. Vesipitoinen, kuumassa kovettuva, pintoja suojaavana päällysteenä käytettävä päällystekoostumus, 5 joka sisältää kuumassa kovettuvaa sideainekoostumusta, tunnettu siitä, että se sisältää painoprosentteina ilmoitettuna noin 4-95 % fluorihiilivetyhartsia, 4-95 % reaktiivista akryyli-emulsio-kopolymeeriä, jonka T on korkeampi kuin noin 50°C, ja 1-30 % melamiini- 10 hartsia, joka reagoi kuumennettaessa mainitun akryyli-polymeerin kanssa ristisidoksia sisältäväksi matriisiksi, ja siitä, että mainittu koostumus soveltuu kuuma-kovetettavaksi lämpötilassa yli noin 177°C.An aqueous thermosetting coating composition for use as a surface protective coating, comprising a thermosetting binder composition, characterized in that it contains, by weight, about 4-95% of a fluorocarbon resin, 4-95% of a reactive acrylic emulsion copolymer having T than about 50 ° C, and 1-30% of a melamine resin that reacts with said acrylic polymer when heated to a crosslinked matrix, and that said composition is suitable for heat-curing at a temperature above about 177 ° C. 1° 7498 71 ° 7498 7 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että akryylipolymeeri sisältää reaktiivisia ryhmiä, jotka ovat amidi-, karboksyyli- tai hydroksyyliryhmiä.Composition according to Claim 1, characterized in that the acrylic polymer contains reactive groups which are amide, carboxyl or hydroxyl groups. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että koostumus voidaan kuumako- 20 vettaa lämpötilassa noin 177-260°C.Composition according to Claim 2, characterized in that the composition can be heat-cured at a temperature of about 177 to 260 ° C. 4. Vesipitoisen, kuumassa kovettuvan päällyste-koostumuksen, joka sisältää fluorihiilivetyhartsia, reaktiivista akryylipolymeeriä ja melamiinia, joka reagoi mainitun akryylipolymeerin kanssa lämmitettäessä, kuu- 25 makovetusmenetelmä, tunnettu siitä, että käytetään reaktiivista akryyli-emulsiopolymeeriä, jonka on korkeampi kuin 50°C, jolloin mainittu akryyli-emulsio-polymeeri ja mainittu fluorihiilivetypolymeeri dispergoi-tuvat tasaisesti toisiinsa kuumennettaessa yli 177°C:een, 30 jolloin koostumus kuumakovettuu muodostaen ristisidoksia sisältävän polymeerimatriisin, joka sisältää siihen homogeenisesti dispergoitunutta fluorihiilivetyä.A method of hot curing an aqueous thermosetting coating composition comprising a fluorocarbon resin, a reactive acrylic polymer and melamine which reacts with said acrylic polymer upon heating, characterized in that a reactive acrylic emulsion polymer having a high acrylic emulsion polymer is used. said acrylic emulsion polymer and said fluorocarbon polymer are uniformly dispersed with each other upon heating above 177 ° C, wherein the composition is thermosetting to form a crosslinked polymer matrix containing a fluorocarbon homogeneously dispersed therein.