FI74986C - Stabilized halogenated hydrocarbon mixture. - Google Patents

Description

1 749861 74986

Stabiloitu halogeenihiilivetyseosStabilized halogenated hydrocarbon mixture

Jakamalla erotettu hakemuksesta 823346 (patentti 73450) 5 Keksintö koskee halogeenihiilivetyseosta, joka on sta biloitu primaaristen ja sekundaaristen polyolien kanssa tapahtuvaa reaktiota vastaan ja joka koostuu pääasiassa tri-kloorifluorimetaanista ja/tai triklooritrifluorietaanista.The invention relates to a halogenated hydrocarbon mixture stabilized against the reaction with primary and secondary polyols and consisting essentially of trichlorofluoromethane and / or trichlorotrifluoroethane.

Kloorifluorialkaaneja käytetään suuressa määrin huo-10 koistusaineena polyestereiden ja polyeettereiden yhteydessä, jotka reagoivat moniarvoisten isosyanaattien kanssa polyure-taanivaahtoja muodostettaessa. Hyväksi käytetyt polyesteri-ja polyeetterimassat ovat aktiivisen vedyn kanssa muodostettujen yhdisteiden seoksia, pääasiassa polyoleja ja aminopo-15 lyoleja, jotka voivat sisältää vielä pienimolekyylisempiä komponentteja, kuten esim. amiineja ja amiinialkoholeja (katalysaattoreina). Käytännössä yhdisteet sekoitetaan lähinnä aktiivisen vedyn kanssa lisäämällä samanaikaisesti katalysaattoreita, pinta-aktiivisia aineita, syttymistä es-20 täviä lisäaineita ja vettä. Polyuretaanivaahdon valmistamiseksi tämä seos yhdistetään ja saatetaan reagoimaan poly-isosyanaatin kanssa vasta käyttöpaikalla. Tästä syystä on silloin tällöin tarpeen varastoida tätä vaahdotusjärjestel-mää useamman kuukauden ajan stabiileissa olosuhteissa. On 25 kuitenkin osoittautunut, että hydroksyyliryhmiä sisältävät aminoyhdisteet reagoivat kloorifluorialkaanien, erityisesti trikloorifluorimetaanin ja triklooritrifluorietaanin kanssa, jolloin samalla lohkeaa kloorivetyä ja muodostuu aldehydiä, sekä vetyä sisältävien kloorifluorialkaanien kanssa. Sel-30 laiset tuotteet johtavat vaahtoa muodostavan seoksen värjäy-tymiseen ja silloin tällöin kiteiden erottumiseen sekä häiritsevät vaahtoutumisreaktiota.Chlorofluoroalkanes are widely used as a blowing agent in connection with polyesters and polyethers which react with polyvalent isocyanates to form polyurethane foams. Utilized polyester and polyether pulps are mixtures of compounds formed with active hydrogen, mainly polyols and aminopolyols, which may contain even smaller molecular components such as amines and amine alcohols (as catalysts). In practice, the compounds are mixed mainly with active hydrogen by the simultaneous addition of catalysts, surfactants, flame retardants and water. To prepare the polyurethane foam, this mixture is combined and reacted with the polyisocyanate only at the point of use. For this reason, it is occasionally necessary to store this flotation system for several months under stable conditions. However, it has been shown that amino compounds containing hydroxyl groups react with chlorofluoroalkanes, in particular trichlorofluoromethane and trichlorotrifluoroethane, whereby hydrogen chloride is cleaved to form an aldehyde, as well as with chlorofluoroalkanes containing hydrogen. Such products result in discoloration of the foam-forming mixture and occasional separation of crystals, and interfere with the foaming reaction.

DE-patenttijulkaisun 1 207 626 perusteella on tunnettua, että tyydyttymättömiä yhdisteistä, kuten esim. buta-35 dieeniä, isopreeniä, styreeniä, ot-metyylistyreeniä tai 1-alkeenia, jossa on 4-18 hiiliatomia, voidaan käyttää täi- 2 74986 laisten vaahdottavien massojen stabilisaattoreina. Lähisukuiset olefiiniyhdisteet, kuten esim. 2-buteeni, vinyyli-asetaatti tai metyylivinyyliketoni ovat tehottomia samaan tarkoitukseen tai tarkoituksenmukaisesti tehottomia (kappale 5 1, rivit 33-39). DE-patenttijulkaisun 1 618 291 perusteella tiedetään, että myös p-isopropenyylitolueeni (=p-metyyli~ cK -metyylistyreeni) voi estää aminoryhmiä sisältävän polyolin reaktion klooritluorialkaanin kanssa.It is known from DE-A-1,207,626 that unsaturated compounds, such as buta-35 diene, isoprene, styrene, ot-methylstyrene or 1-alkene having 4 to 18 carbon atoms, can be used for the filling of full-fledged foams. stabilizers. Related olefin compounds such as 2-butene, vinyl acetate or methyl vinyl ketone are ineffective for the same purpose or suitably ineffective (Chapter 5 1, lines 33-39). It is known from DE 1 618 291 that p-isopropenyltoluene (= p-methyl-cK-methylstyrene) can also inhibit the reaction of an amino-containing polyol with chlorofluoroalkane.

DE-kuulutusjulkaisun 1 518 461 perusteella on tunnet-10 tua, että trikloorifluorimetaanin tai triklooritrifluori- etaanien ei toivottua reaktiota primaaristen ja sekundaaristen alkoholien kanssa voidaan estää lisäämällä 0,1 - 5 pai-no-% määrättyjä olefUnisia yhdisteitä, joihin kuuluvat esimerkiksi <*-metyylistyreeni tai anetoli (para-metoksi-iso-15 propenyylibentseeni). Näiden tyydyttymättömien yhdisteiden vaikutusta tähän tarkoitukseen ei voida pitää ennalta odotettuna .It is known from DE 1 518 461 that the undesired reaction of trichlorofluoromethane or trichlorotrifluoroethanes with primary and secondary alcohols can be prevented by the addition of 0.1 to 5% by weight of certain olefinic compounds, for example <* - methylstyrene or anethole (para-methoxy-iso-15-propenylbenzene). The effect of these unsaturated compounds on this purpose cannot be considered as expected.

On haitallista, että ehdotetuilla aineilla on suhteellisen alhainen leimahduspiste. Palavista nesteistä annetun 20 asetuksen mukaan työssä käytettävä aine, jonka leimahdus-piste on 100°C:n alapuolella, on merkittävä. Teknisessä mittakaavassa työskenneltäessä täytyy sellaisia aineita käsitellä erityisen varovasti. Jotkut tunnetuista stabilisaattoreista ovat toksikologisesti arveluttavia. Lopuksi on 25 vaara, että nämä aineet polymeroituvat erilaisten vaikutusten johdosta, mikä voi tapahtua ennen tai jälkeen niiden käyttöä vaahtoamuodostavassa järjestelmässä.It is detrimental that the proposed substances have a relatively low flash point. According to the 20 regulations on flammable liquids, a substance used at work with a flash point below 100 ° C is required. When working on a technical scale, such substances must be handled with particular care. Some of the known stabilizers are toxicologically questionable. Finally, there is a risk that these substances will polymerize due to various effects, which may occur before or after their use in a foam-forming system.

Siitä syystä on tehtävänä löytää uusi stabilisaattori-järjestelmä, jolla ei ole näitä haittoja.Therefore, the task is to find a new stabilizer system that does not have these disadvantages.

30 Havaittiin, että 0,05-5 paino-%:n (kloorifluorialkaa- nin painon suhteen) lisäys 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeniä seokseen, joka sisältää amiineja, joissa on primaarisia ja sekundaarisia alifaattisia hydroksyyliryhmiä, sekä tavallisia määriä triklooritrifluorietaania tai trikloorifluori-35 metaania huokoistusaineena, on sopiva estämään komponenttien ennenaikaisen reaktion. 2,4-difenyyli-4-metyylipentee- I! 3 74986 ni muodostuu molemmista isomeereistä 2,4-difenyyli-4-metyyli-penteeni-(1):stä ja 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(2):sta ja isomeerisuhde penteeni-(1)/penteeni-(2) on 1:1-9:1. Huo-koistusaineena käytetyllä triklooritrifluorietaanilla on 5 kaava CF2CI-CCI2F. Molempien penteenien seoksen tilalla voidaan käyttää teknistä seosta, joka näiden molempien komponenttien rinnalla sisältää vielä vähäisen määrän 1,1,3-tri-metyyli-3-fenyyli-indaania. Esimerkiksi US-patenttijulkai-sun 2 429 719 menetelmän mukaan sellainen seos on saatavis-10 sa, ja se sisältää yleensä 45-89 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni- (1) :a, 10-45 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(2) :a sekä 1-20 paino-% 1,1,3-trimetyyli-3-fenyyli-indaania.It was found that the addition of 0.05 to 5% by weight (based on the weight of chlorofluoroalkane) of 2,4-diphenyl-4-methylpentene to a mixture of amines with primary and secondary aliphatic hydroxyl groups and the usual amounts of trichlorotrifluoroethane or trichlorofluoro-35 methane as a blowing agent, is suitable to prevent premature reaction of the components. 2,4-Diphenyl-4-methylpentene-1-yl 3,74986 ni consists of both isomers 2,4-diphenyl-4-methylpentene- (1) and 2,4-diphenyl-4-methylpentene- (2) and the isomer ratio pentene- (1) / pentene- ( 2) is 1: 1-9: 1. The trichlorotrifluoroethane used as a blowing agent has the formula CF2Cl-CCl2F. Instead of a mixture of both pentenes, a technical mixture can be used which, in addition to these two components, still contains a small amount of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindan. For example, according to the method of U.S. Patent No. 2,429,719, such a mixture is available and generally contains 45 to 89% by weight of 2,4-diphenyl-4-methylpentene (1), 10 to 45% by weight. % 2,4-diphenyl-4-methylpentene- (2) and 1-20% by weight of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindan.

Erityisen edullisia määriä ovat 50-60, erityisesti 55-65 paino-% penteeni-(1):a, 20-40, erityisesti 25-35 pai-15 no-% penteeni-(2):a sekä 5-15 paino-% indaanijohdannaista.Particularly preferred amounts are 50 to 60, in particular 55 to 65% by weight of pentene (1), 20 to 40, in particular 25 to 35% by weight of pentene (2) and 5 to 15% by weight of pentene (1). % of indan derivative.

Stabilisaattoriseos muodostaa värittömän, käytännöllisesti katsoen hajuttoman, neutraalin nesteen, jonka viskositeetti on 20 mPas (20°C:ssa). Se ei ole itsestään syttyvää, ei räjähdysherkkää, ei valonarkaa, eikä sillä ole tai-20 purnusta polymeroitua. Leimahduspiste on noin 120°C, niin että palavia nesteitä koskevan saksalaisen asetuksen (VbF) mukaan stabilisaattoria ei ole enää luokiteltava vaaraluokkaan .The stabilizer mixture forms a colorless, virtually odorless, neutral liquid with a viscosity of 20 mPas (at 20 ° C). It is non-self-igniting, non-explosive, non-photosensitive, and has no or-20 burrs polymerized. The flash point is about 120 ° C, so that according to the German regulation on flammable liquids (VbF), the stabilizer no longer has to be classified in the hazard class.

Stabilisaattori on kaikissa suhteissa klooritluori-25 alkaanien kanssa sekoittuva, se voi ilman vaikeuksia sisältyä pieninä konsentraatioina trikloorifluorimetaaniin tai triklooritrifluorietaaniin. Sillä on myös hyvä liukoisuus muihin vaahtoamiskomponentteihin. Stabilisaattori estää yhden, mutta erityisesti useampia hydroksyyliryhmiä sisäl-30 tävien, aminoalkoholien hajaantumisen.The stabilizer is miscible in all respects with chloro-25-alkanes and can easily be contained in small concentrations in trichlorofluoromethane or trichlorotrifluoroethane. It also has good solubility in other foaming components. The stabilizer prevents the decomposition of one, but in particular more, hydroxyl-containing amino alcohols.

On yllättävää, että ehdotettu aine soveltuu aminoalkoholien läsnäollessa estämään tai hidastamaan kloorifluori-alkaanien hajoamista. Keksinnön mukaisen seoksen muuna etuna on öljymäinen konsistenssi sekä hyvä stabiliteetti. Kloo-35 rifluorialkaanit annostellaan usein mäntäpumpun avulla muihin komponentteihin, ja tällöin tulee niiden sisältää voi- 4 74986 teluainetta, esim. dioktyyliftalaattia. Koska stabilisaattori toimii voiteluaineena, se voi samanaikaisesti täyttää tämän tehtävän.It is surprising that the proposed substance is suitable in the presence of amino alcohols to prevent or retard the decomposition of chlorofluoroalkanes. Another advantage of the mixture according to the invention is its oily consistency as well as good stability. Chloro-35 rifluoroalkanes are often metered into the other components by means of a piston pump, in which case they must contain a lubricant, e.g. dioctyl phthalate. Because the stabilizer acts as a lubricant, it can simultaneously fulfill this function.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein.The invention is further illustrated by the following examples.

5 Esimerkki 15 Example 1

Seoksia, joissa on 90 paino-% trietanoliamiinia ja 10 paino-% trikloorifluorimetaania, sekoitetaan vaihtelevien määrien kanssa erilaisia stabilisaattoreita ja varastoidaan erilaisia aikoja 40°C:ssa. Varastointikokeiden tulokset esi- 10 tetään taulukossa I. Kokeessa 2 keksinnön mukaisesti käytetyn stabilisaattorin koostumus on seuraava: noin 60 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(1):a noin 30 paino-% 2,4-difenyyli-4-metyylipenteeni-(2):a ja 15 noin 10 paino-% 1,1,3-trimetyyli-3-fenyyli-indaania.Mixtures of 90% by weight of triethanolamine and 10% by weight of trichlorofluoromethane are mixed with varying amounts of different stabilizers and stored at different times at 40 ° C. The results of the storage experiments are shown in Table I. The composition of the stabilizer used in Experiment 2 according to the invention is as follows: about 60% by weight of 2,4-diphenyl-4-methylpentene (1), about 30% by weight of 2,4-diphenyl- 4-methylpentene- (2) and about 10% by weight of 1,1,3-trimethyl-3-phenylindan.

Muissa kokeissa vertailustabilisaattoreina käytetyt olefiiniyhdisteet on otettu patenttikirjallisuudesta. Pilk-koutumistuotteiden määrä (dikloorifluorimetaani ja kloori-vety) on ilmoitettu painoprosentteina (koko seoksen suhteen).The olefin compounds used as reference stabilizers in other experiments are taken from the patent literature. The amount of cleavage products (dichlorofluoromethane and hydrogen chloride) is expressed as a percentage by weight (relative to the whole mixture).

20 Ilmaus "n.g." merkitsee, että tässä tapauksessa hajoamistuotteiden määrä ei ollut mitattavissa.20 The expression "n.g." means that in this case the amount of degradation products was not measurable.

Taulukosta on nähtävissä, että jäljempänä esitetyt yhdisteet voivat soveltuvuudeltaan olla hyvin erilaisia ja vieläpä täysin sopimattomia.It can be seen from the table that the compounds shown below can be very different in suitability and even completely unsuitable.

25 Kokeen suorittamiseksi punnittiin kuhunkin aerosoli- kaasupulloon 50 g seosta, ja nämä suljettiin heti kaasutii-viisti. Annetun ajan kuluttua seoksia arvosteltiin optisen ulkonäön perusteella ja tarvittaessa analysoitiin mahdolliset pilkkoutumistuotteet.To perform the experiment, 50 g of the mixture was weighed into each aerosol gas bottle, and these were immediately sealed gas-tight. After a given time, the mixtures were evaluated for optical appearance and, if necessary, analyzed for possible cleavage products.

30 Esimerkki 230 Example 2

Tutkittiin 40°C:ssa seoksia, joissa oli 10 paino-% trikloorifluorimetaania ja 90 paino-% polyoli C:a, jolla 011 seuraava koostumus: (Polyoli-järjestelmä C kovalle PUR-vaahtomuoville) 35 50 paino-osaa oksipropyloitua trimetyylipropaania, jonka hydroksyyliluku on 380Mixtures of 10% by weight of trichlorofluoromethane and 90% by weight of polyol C with the following composition were tested at 40 ° C: (Polyol system C for hard PUR foam) 35 50 parts by weight of oxypropylated trimethylpropane having a hydroxyl number is 380

If 5 74986 40 paino-osaa oksipropyloitua etyleenidiamiinia, jonka hydroksyylliuku on 450 10 paino-osaa trietanoliamiinia 0,8 paino-osaa vettä 5 1,5 paino-osaa kauppatavan mukaista polysiloksaania 1,0 paino-osaa trietyyliamiinia 0,7 paino-osaa metyyli-bis-dimetyyliaminoetyyliamiinia.If 5 74986 40 parts by weight of oxypropylated ethylenediamine with a hydroxyl slip 450 10 parts by weight of triethanolamine 0.8 parts by weight of water 5 1.5 parts by weight of commercial polysiloxane 1.0 part by weight of triethylamine 0.7 parts by weight of methyl bis-dimethylaminoethylamine.

Kokeessa 13 keksinnön mukaisesti käytetyllä stabilisaattorilla on sama koostumus kuin esimerkin 1 mukaisessa 10 kokeessa 2. Kokeen tulos esitetään taulukossa 2.The stabilizer used in Experiment 13 according to the invention has the same composition as in Experiment 2 of Example 1. The result of the experiment is shown in Table 2.

Esimerkki 3Example 3

Tutkitaan seoksen, jossa on 95 paino-% trikloorifluori-metaania ja 5 paino-% inhibiittoria, vastetta 50°C:ssa (hydroksyyliryhmiä sisältävän amiinin poissaollessa). Tulok-15 set esitetään taulukossa 3. Osoittautuu, että ot-metyyli-styreeni seoksessa trikloorifluorimetaanin kanssa muodostaa valkoisen, höytäleisen saostuman lyhytaikaisen säilytyksen jälkeen. Tämä saostuma liukenee voimakkaan ravistelun jälkeen jälleen trikloorifluorimetaaniin, kuitenkin tämä val-20 koinen polymerisaatti saostuu jälleen määrityksen mukaisessa liuoksen käytössä, t.s. sekoitettaessa polyolijärjestelmän kanssa, eikä se mene enää liuokseen voimakkaan ravistelunkaan jälkeen. Tällaista haittaa ei ole keksinnön mukaisesti käytetyllä stabilisaattorijärjestelmällä.The response of a mixture of 95% by weight of trichlorofluoromethane and 5% by weight of inhibitor at 50 ° C (in the absence of an amine containing hydroxyl groups) is examined. The results are shown in Table 3. It appears that α-methylstyrene in a mixture with trichlorofluoromethane forms a white, fluffy precipitate after short-term storage. This precipitate redissolves again in trichlorofluoromethane after vigorous shaking, however, this white polymerizes precipitates again in the use of the solution as determined, i. when mixed with the polyol system and no longer goes into solution even after vigorous shaking. The stabilizer system used according to the invention does not have such a disadvantage.

25 Esimerkki 425 Example 4

Seoksia, joissa oli erilaisia polyoleja (90 paino-%) sekä 10 paino-% trikloorifluorimetaania, varastoitiin 90 päivän ajan 3°C:ssa, ja tämän jälkeen arvioitiin seoksen ulkonäkö. Tulos esitetään taulukossa IV. Sarakkeessa 3 30 ("stabilisaattori") on annettu esimerkin 1 kokeessa 2 mainitun stabilisaattorin määrä. Polyoli B on oksipropyloitu etyleenidiamiini, jonka hydroksyyliluku on 450. Polyoli D on polyoli-järjestelmä PUR-kylmämuovausvaahtoa varten, ja sillä on seuraava koostumus.Mixtures of different polyols (90% by weight) and 10% by weight of trichlorofluoromethane were stored for 90 days at 3 ° C, and then the appearance of the mixture was evaluated. The result is shown in Table IV. Column 3 30 ("stabilizer") gives the amount of stabilizer mentioned in Experiment 2 of Example 1. Polyol B is an oxypropylated ethylenediamine having a hydroxyl number of 450. Polyol D is a polyol system for PUR cold forming foam and has the following composition.

6 74986 100 paino-osaa glyseroli/propyleenioksidi-etyleeni-oksidi-additioyhdistettä, jonka hydroksyyliluku on 35 ja joka sisältää pääasiallisesti primaarisia hydroksyyliryhmiä 2 paino-osaa trietanoliamiinia 5 3 paino-osaa vettä 0,5 paino-osaa polysiloksaanivaahdotusstabilisaattoria 0,5 paino-osaa dimetyyliaminoetanolia 0,8 paino-osaa trietyleenidiamiinia dipropyleenigly-koliin (33-%:inen) liuotettuna.6,74986 100 parts by weight of a glycerol / propylene oxide-ethylene oxide addition compound having a hydroxyl number of 35 and containing mainly primary hydroxyl groups 2 parts by weight of triethanolamine 5 3 parts by weight of water 0.5 parts by weight of polysiloxane foaming stabilizer 0.5 parts by weight dimethylaminoethanol 0.8 parts by weight of triethylenediamine dissolved in dipropylene glycol (33%).

10 Kokeet osoittavat keksinnön mukaisesti käytetyn sta- bilisaattorijärjestelmän hyvää toimivuutta trikloorifluori-metaanin läsnäollessa.The experiments show the good performance of the stabilizer system used according to the invention in the presence of trichlorofluoromethane.

Esimerkki 5Example 5

Seosta, jossa oli 90 paino-% trietanoliamiinia ja 10 15 paino-% 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, varastoitiin 90 päivän ajan 30°C:ssa. Tulokset esitetään taulukossa V. Sarakkeessa 2 on annettu esimerkin 1 kokeen 2 stabilisaattorin määrä (paino-% :na suhteessa 0201^^ :een) . On huomattava, että tämä stabilisaattori on tehokas myös triklooritrifluo-20 rietaanin läsnäollessa.A mixture of 90% by weight of triethanolamine and 10% by weight of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane was stored for 90 days at 30 ° C. The results are shown in Table V. Column 2 gives the amount of stabilizer for Experiment 2 of Example 1 (% by weight relative to 0201). It should be noted that this stabilizer is also effective in the presence of trichlorotrifluoro-20 rietane.

Esimerkki 6Example 6

Seoksia, joissa oli 50 paino-% esimerkissä 4 käytettyä katalysaattoria dimetyyliaminoetanolia ja 50 paino-% trikloorif luorimetaania, varastoitiin stabilisaattorin kanssa 25 ja ilman sitä aina 180 päivään saakka 30°C:ssa. Tulokset esitetään taulukossa VI. On huomattava, että tämä stabilisaattori estää myös halogeenihiilivedyn ennenaikaisen reaktion amiinin kanssa, joka sisältää vain yhden ainoan hydrok-syyliryhmän.Mixtures of 50% by weight of the catalyst used in Example 4, dimethylaminoethanol and 50% by weight of trichlorofluoromethane, were stored with and without the stabilizer for up to 180 days at 30 ° C. The results are shown in Table VI. It should be noted that this stabilizer also prevents the premature reaction of the halohydrocarbon with an amine containing only a single hydroxyl group.

Il 7 74986Il 7 74986

Taulukko ITable I

Koe Varast. Inhibiittori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HC1 5 päiviä CCl^Frlle 1 4 ilman ruskea, pasta- 1,6 0,34 _nainen_ 2 1 2,4-difenyyli- vaalea, kirkas 0,05 0,02 4-metyylipen-^ ^ teeni 4 " " n.g. n.g.Tissue from Varast. Inhibitor Mixture Decomposition time 1% Appearance% CHCl 2% HCl 5 days CCl 3% 1 4 without brown, paste 1,6 0,34 _female_ 2 1 2,4-diphenyl-pale, clear 0.05 0.02 4- methylpentene 4 "" ng N. G.

10 " " n.g. n.g.10 "" n.g. N. G.

18 " kelt. kirkas 0,05 0,04 30_"_”_0,07 0,06 ^ 4 1 ct-metyylistyree- vaalea, kirkas n.g. n.g.18 "yellow clear 0.05 0.04 30 _" _ "_ 0.07 0.06 ^ 4 1 ct-methylstyrene light, clear approx. N. G.

ni 4 " " n.g. n.g.ni 4 "" n.g. N. G.

10 " " n.g. n.g.10 "" n.g. N. G.

18 " kelt. samea n.g. n.g.18 "Celtic samea n.g. n.g.

20 30_"_”_0,05 0,04 5 1 Kamfeeni vaalea, kirkas n.g. n.g.20 30 _ "_” _ 0.05 0.04 5 1 Camphene pale, clear n.g.

4 " " n.g. n.g.4 "" n.g. N. G.

10 " keltainen, kirkas n.g. n.g.10 "yellow, bright n.g. n.g.

18 " ruskea, samea n.g. n.g.18 "brown, cloudy n.g. n.g.

25 30_u__"_0^2_0,11 6 1 Disyklopentadi- vaalea, kirkas n.g. n.g.25 30_u __ "_ 0 ^ 2_0,11 6 1 Dicyclopentadienal, clear n.g.

eeni 4 " keltainen, kirkas n.g. n.g.ene 4 "yellow, bright n.g. n.g.

10 " ruskea, samea n.g. n.g.10 "brown, cloudy n.g. n.g.

18 " " n.g. n.g.18 "" n.g. N. G.

_30_"_ruskea, pastamainen 0,4_0,21 7 1 Stilbeeni vaalea, kirkas n.g. n.g._30 _ "_ brown, pasty 0.4_0.21 7 1 Stilbene light, clear n.g. n.g.

4 " keltainen, kirkas n.g. n.g.4 "yellow, bright n.g. n.g.

10 " ruskea, samea n.g. n.g.10 "brown, cloudy n.g. n.g.

18 " ruskea, pastanainen n.g. n.g.18 "brown, pasty n.g. n.g.

30_”_”_TjO_0,38 35 8 7498630 _ ”_” _ TjO_0.38 35 8 74986

Talukko I (jatkoa)Talukko I (continued)

Koe Värast. Inhibiittori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 5 päiviä CCLjFille 8 1 2,4,4-trirretyyli- vaalea, kirkas n.g. n.g.Tissue from Gate. Inhibitor Mixture Decomposition products time 1% appearance% CHCl 3% HCl 5 days CCL 3 F for 8 L 2,4,4-trirretyl-pale, clear n.g. N. G.

1-penteeni 4 " kelt. kirkas n.g. n.g.1-pentene 4 "yellow clear n.g. n.g.

10 " ruskea, pasta- n.g. n.g.10 "brown, paste n.g. n.g.

® mainen 18 " " n.g. n.g.® mainen 18 "" n.g. N. G.

30_"_||_1_j6_0,34 9 4 Heksafluoripro- ruskea, pasta- n.g. n.g.30 _ "_ || _1_j6_0,34 9 4 Hexafluoropropylene, paste n.g.

_peeni_mainen_ 15 10 4 Morfoiiinosyklo- ruskea, pasta- n.g. n.g._finen_mainen_ 15 10 4 Morpholine cyclocrown, pasta.g. N. G.

_hekseeni-1_mainen_ 11 30_Akryylini tr illl_ruskea, samea_I^J_0,36_hexene-1_country_ 11 30_Acrylic tr illl_brown, cloudy_I ^ J_0.36

Taulukko IITable II

2020

Koe Vcirast. Inhibiittori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HCl päiviä OCl-jFrlle 12 1 ilman ruskea, kirkas 0,1 0,06 3 " ruskea, samea 0,3 0,15 10 " mistä, pasta- 0,7 0,30 _mainen_ 13 1 2,4-difenyyli- vaalea, kirkas n.g. n.g.Try Vcirast. Inhibitor Mixture Decomposition products time 1% appearance% CHCl 2% HCl days OCl-jFrlle 12 1 without brown, clear 0.1 0.06 3 "brown, cloudy 0.3 0.15 10" from, paste 0.7 0, 30_country_13 1 2,4-diphenyl pale, clear ng N. G.

4-metyylipenteeni 3 " kelt. kirkas 0,05 0,02 10 " " n.g. n.g.4-methylpentene 3 "yellow clear 0.05 0.02 10" "n.g. n.g.

16 " " n.g. n.g.16 "" n.g. N. G.

_30_||_ruskea, kirkas 0,11_0,07 14 1 tf-metyylistyreeni vaalea, kirkas n.g. n.g._30_ || _brown, clear 0.11_0.07 14 1 t-methylstyrene light, clear n.g. N. G.

3 " kelt. samea 0,05 0,02 10 " kelt. samea n.g. n.g.3 "yellow. Cloudy 0.05 0.02 10" yellow. samea n.g. N. G.

16 " " n.g. n.g.16 "" n.g. N. G.

_30_||_ruskea, samea_0,10_0,06_30_ || _brown, cloudy_0.10_0.06

IIII

9 749869 74986

Taulukko IIITable III

Koe Värast. Inhibiittori Seoksen ulkonäkö aika 5 _päiviä_ 15 1 cc-nietyy 1 istyreeni ei tutkimustulosta 7 " valkoinen höytälei- _nau saostune_ 16 7 2,4-difenyyli-4- vaalea, kirkas 1 0 metyylipenteeni 30 90 _180_"_"_Tissue from Gate. Inhibitor Appearance of the mixture time 5 _days_ 15 1 cc-swallow 1 styrene no test result 7 "white fluffy _nau precipitated_ 16 7 2,4-diphenyl-4-pale, clear 1 0 methylpentene 30 90 _180 _" _ "_

15 Taulukko IV15 Table IV

Koe Polyoli Stabilisaattori Seoksen Hajoamistuotteita % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 17 Trietanoli- 0 ruskea, 6,0 2,0 2<^ amiini pastamainen 18 " 0,05 " n.g. n.g.Experiment Polyol Stabilizer Mixture Decomposition Products% Appearance% CHCl 3% HCl 17 Triethanol- 0 brown, 6.0 2.0 2 <^ amine paste 18 "0.05" n.g. N. G.

19 " 0,25 ruskea, 0,2 0,12 kirkas 20 " 0,5 kelt. kirkas 0,1 0,07 25 21 " 1 " 0,1 0,05 22 " 3 vaalea, 0,05 0,02 kirkas 23 _”_5_”_ruc[._n.g.19 "0.25 brown, 0.2 0.12 clear 20" 0.5 yellow. clear 0.1 0.07 25 21 "1" 0.1 0.05 22 "3 light, 0.05 0.02 clear 23 _” _ 5 _ ”_ ruc [._ n.g.

24 B 0 ruskea, 1,1 0,70 30 kirkas 25 B 0,5 kelt. kirkas 0,1 0,08 26 B 1 " 0,1 0,06 27 B 2 vaalea, 0,05 0,04 _kirkas_ 10 7498624 B 0 brown, 1.1 0.70 30 clear 25 B 0.5 Celtic. clear 0.1 0.08 26 B 1 "0.1 0.06 27 B 2 light, 0.05 0.04 _clear_ 10 74986

Taulukko IV (jatkoa)Table IV (continued)

Koe Polyoli Stabilisaattori Seoksen Hajoamistuotteita % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 28 C 0 ruskea, samea 0,6 0,33 29 C 0,5 keltainen 0,1 0,05 30 C 1 kelt. kirkas 0,05 0,04 31 C 2 vaalea, kir- 0,05 0,02 _kas_ ^32 D 0 kelt. samea 0,1 0,05 33 D 0,5 vaalea, kir- 0,05 0,01 kas 34 D 1 " n.g. n.g.Test Polyol Stabilizer Mixture Decomposition products% appearance% CHCl 3% HCl 28 C 0 brown, cloudy 0.6 0.33 29 C 0.5 yellow 0.1 0.05 30 C 1 yellow. clear 0.05 0.04 31 C 2 light, clear 0.05 0.02 _kas_ ^ 32 D 0 yellow. cloudy 0.1 0.05 33 D 0.5 light, 0.05 0.01 every 34 D 1 "n.g. n.g.

35 _D_2_"_n.g._n.g.35 _D_2 _ "_ n.g._n.g.

1515

Taulukko VTable V

Koe Stabilisaattori Seoksen ulkonäkö Hajoamistuotteita % C-HCl-F-, % HCl 20 --- 36 0 ruskea, pasta- 3,9 1,6 mainen 37 0,05 " n.g. n.g.Experiment Stabilizer Appearance of the mixture Decomposition products% C-HCl-F-,% HCl 20 --- 36 0 brown, pasta 3.9 1.6-like 37 0.05 "n.g. n.g.

38 0,25 ruskea, kirkas 0,3 0,15 25 39 0,5 kelt. kirkas n.g. 0,08 40 1 " 0,1 0,06 41 3 vaalea, kirkas 0,05 0,02 42 _5_n__0,05 0,02 30 li 11 7498638 0.25 brown, clear 0.3 0.15 25 39 0.5 Celtic. kirkas n.g. 0.08 40 1 "0.1 0.06 41 3 light, clear 0.05 0.02 42 _5_n__0.05 0.02 30 li 11 74986

Taulukko VITable VI

Koe Värast. Stabilisaattori Seoksen Hajoamistuotteita aika 1 % ulkonäkö % CHCl^ % HCl 5 päiviä eduille 43 1 ilman vaalea, n.g. n.g.Tissue from Gate. Stabilizer Mixture Decomposition products time 1% appearance% CHCl 2% HCl 5 days benefits 43 1 without pale, n.g. N. G.

kirkas 60 " ruskea, 0,3 0,20 kirkas 10 120_"_”_0/7_0,45 44 1 2,4-difenyyli-4- vaalea, n.g. n.g.clear 60 "brown, 0.3 0.20 clear 10 120 _" _ ”_ 0 / 7_0.45 44 1 2,4-diphenyl-4-pale, n.g. N. G.

penteeni kirkas 60 " " 0,05 0,02 120 " ” 0,05 0,03 15 180 " kelt. 0,1 0,05 _kirkas_pentene clear 60 "" 0.05 0.02 120 "" 0.05 0.03 15 180 "yellow. 0.1 0.05 _clear_