FI74476C - Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-katalysator pao en baerare foer polymerisering av alfa-olefiner. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-katalysator pao en baerare foer polymerisering av alfa-olefiner. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74476C FI74476C FI834126A FI834126A FI74476C FI 74476 C FI74476 C FI 74476C FI 834126 A FI834126 A FI 834126A FI 834126 A FI834126 A FI 834126A FI 74476 C FI74476 C FI 74476C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vanadium
- titanium
- halide
- ethanol
- methanol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 74476
Menetelmä kantajalla olevan Ziegler-katalyytin valmistamiseksi alfa-olefiinien polymerointia varten Tämä keksintö koskee menetelmää tuetun Ziegler-katalyytin valmistamiseksi, joka on aktiivinen alfa-olefiinien polymeroinnissa polymeereiksi, joiden sulaindeksiarvot ovat 0,08-0,5 g/10 min, absoluuttiset tiheydet 0,94-0,96 g/ml ja leikkausrasitusherkkyy-det (Q^) suuremmat tai yhtäsuuret kuin 80 ja jotka soveltuvat Γ erityisesti puhallusmuovauksella tapahtuvaan työstöön. Tämä keksintö koskee myös menetelmää aktiivisen kantajan valmistamiseksi.
Alalla on tunnettua, että on mahdollista polvmeroida eteeniä ja alfa-olefiineja yleensä Ziegler-katalyytillä, jonka yleensä muodostaa ryhmien I-III alkuaineiden hydridi tai organometalliyhdis-te ja jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV-VI kuuluvan siirtymä-metallin yhdiste. On myös tunnettua, että on mahdollista kerrostaa siirtymämetalliyhdiste kiinteän raemaisen kantajan pinnalle tai yhdistää se siihen.
Kantajan, joka on erityisen sopiva Ziegler-tyyppisiin katalyyt-teihin, muodostaa kiinteä mikropallomainen tuote, joka on saatu spray-kuivaamalla magnesiumkloridin etanoliliuoksia, kuten on esitetty eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 65700.
Tällainen kantaja joka sisältää etanolista peräisin olevia jäännösalkoholiryhmiä, reagoi helposti titaanihalidin, erityisesti titaanitetrakloridin kanssa tuottaen katalyyttisen komponentin, joka on sopiva eteenin polymerointiin suurella aktiivisuudella ja joka tuottaa polymeerin oleellisesti yhtenäisten hiukkasten muodossa.
Sanotun eurooppal. patenttihakemuksen mukaisesti saaduilla etee-nipolymeereilla on suhteellisen rajoitettu molekyylipainojen 2 74476 jakautuma, mikä tekee ne hyödyllisiksi työstettäväksi sellaisilla menetelmillä kuin ruiskuvalulla.
Nyt näyttää siltä, että on tarvetta saada markkinoille eteeni-polymeerejä, joilla on sellainen laaja molekyylipainojen jakautuma, että ne sopivat työstettäväksi puhallusmuovaustekniikalla.
Tarkemmin sanoen on olemassa tarvetta eteenipolymeereista, joiden leikkausrasitusherkkyyden (Q ) arvot ovat suuremmat tai yhtäsuuret Γ kuin 80. Leikkausrasitusherkkyvdellä (0 ) tarkoitetaan suhdetta r sulaindeksin 21,6 kg:n punnuksella ja sulaindeksin 2,16 kg:n punnuksella välillä mitattuna 190°C:ssa. Q^-arvo on yhteydessä molekyylijakautumaan siinä mielessä, että mitä suurempi Q -arvo, Γ sitä laajempi on molekyylipainojen jakautuma. Polyeteeneillä, jotka ovat edullisimpia puhallusmuovaukseen, on Q -arvot yli n.
r 100.
Otaksutaan, että reaktio spray-kuivatun kiinteän magnesiumkloridi-tukiaineen ja siirtymämetalliyhdisteen välillä aiheuttaa heterogeenisen sidoksen muodostumisen kiinteän kantajan ja siirtymämetalliyhdisteen välille ja että tämä heterogeeninen sidos toimii katalyyttisen aktiivisuuden keskuksena lopullisessa Ziegler-katalyytissä.
Jos aktivoiduissa kantajissa on useita tällaisia heterogeenisia sidoksia, lopullinen tuettu Ziegler-katalyytti sisältää erilaisia katalyyttisen aktiivisuuden keskuksia.
Tämä keksintö perustuu havaintoon, että molekyylipainojakautumaltaan laajempien olefiinipolymeerien tai -kopolymeerien muodostusta suosii useiden heterogeenisten sidosten läsnäolo tuetussa Ziegler-katalyytissä.
Erityisesti on havaittu, että on mahdollista saada useita sanottuja heterogeenisia sidoksia sekä valmistamalla magnesiumkloridia oleva kiinteä kantaja kahden eri alkoholin liuoksesta että aktivoimalla sanottu kiinteä kantaja antamalla sen reagoida useamman kuin yhden siirtymämetalliyhdisteen kanssa.
3 74476 Näin ollen tämä keksintö koskee tuetun Ziegler-katalyytin valmistusta antamalla A) alumiinin organometalliyhdisteen ja B) titaani-oksidin ja vanadiinihalidin reaktiotuotteen reagoida kiinteän tukiaineen kanssa, joka on saatu spray-kuivaamalla magnesium-kloridia etanolin ja metanolin sekaliuoksessa, sanotun kantajan sisältäessä sekä etanolista että metanolista peräisin olevia alkoholihydroksyyliryhmiä.
Spray-kuivauksella, saatu kantaja sisältää tyypillisesti alkoholi-ryhmiä 2-30 paino-%:n määrän ilmaistuna etanoli- ja metanolisisäl-töjen summana näiden kahden välisen painosuhteen ollessa 0,5-2,5:1.
Lisäksi katalyyttisysteemin komponentti B sisältää titaania ja vanadiinia 0,7-12 paino-%:n määrän. Parhaat tulokset saadaan pitämällä titaani/vanadiinipainosuhde katalyyttisysteemin komponentissa B arvojen 0,5:1 ja 2,5:1 välillä.
Kun kyseessä on eteenin kopolymerointi propeenin tai 1-buteenin kanssa, näitä jälkimmäisiä käytetään sellaiset mitatut määrät, että saadaan eteenikopolymeereja, joiden lyhytketjuisten haarojen pitoisuus on luokkaa 1-2 paino-% määritettynä infrapunalla.
Edullisen toteutusmuodon mukaisesti eteenin polymerointi tai sen kopolymerointi propeenin tai 1-buteenin kanssa suoritetaan kahdessa sarjassa olevassa polymerointivaiheessa, joissa on toisistaan poikkeavat olosuhteet, kuten alla esitetään.
Tämän keksinnön katalyyttinen systeemi osoittaa suurta aktiivisuutta puhallusmuovaukseen tarkoitettujen eteenipolymeerien tai -kopolymeerien valmistuksessa siten, ettei ole välttämätöntä poistaa jäännöskatalyyttiä polymeeristä polymeroinnin lopussa. Lisäksi kun eteenipolymeereille tai -kopolymeereille on annettu katalyyttisysteemin komponentin B määrätty muoto, ne saadaan suoraan polymeroinnista yhtenäisten rakeiden muodossa ja tavallisia sulatus- ja rakeistuskäsittelyjä ei tarvita.
4 74476
Kantajan valmistus
Katalyytin kantaja valmistetaan tämän keksinnön mukaisesti spray-kuivaamalla magnesiumkloridin liuos etanolin ja metanolin seoksessa. Tähän tarkoitukseen käytetään magnesiumkloridia, joka on vedetön tai olennaisesti vedetön (kokonaisvesipitoisuus alle n. 2 paino-%) ja jota on kaupallisesti saatavissa jauheiden, rakeiden tai hiutaleiden muodossa. Spray-kuivaukseen käytetty liuos valmistetaan yleensä liuottamalla magnesiumkloridia etanolin ja metanolin liuokseen määrät, jotka ovat pienemmät tai yhtäsuuret kuin ne, joita tarvitaan kyllästämään liuos käyttölämpötilassa ja paineessa. Etanoli/metanolipainosuhde liuoksessa riippuu kantajaan halutusta etanolisten ja metanolisten hydroksyyliryhmien pitoisuudesta ja yleensä se vaihtelee välillä 0,5:1-2,5:1.
On tunnettua, että spray-kuivaus on tekniikka, jolla liuenneen aineen liuosta haihtuvassa liuottimessa tai haihtuvien liuottimien seoksessa ruiskutetaan nestepisaroiden muodostamiseksi, jotka saatetaan kosketukseen kuuman, inertin kaasun (reagoimaton) kanssa, joka virtaa samaan suuntaan, vastavirtaan tai samansuuruiseen vastavirtaan liuottimen tai liuottimien seoksen haihduttamiseksi ja liuenneen aineen saamiseksi erottumaan kiinteinä hiukkasina, joiden muoto on yleensä yhtenäinen ja pallomainen.
Tämän keksinnön mukaisessa sekaliuosten spray-kuivauksessa käyttö-olosuhteita (kuten kaasun lämpötilaa syöttö- ja poistokohdassa ja kaasun ja liuoksen virtausnopeutta) säädellään siten, että talteen otetulla kiinteällä aineella on jäännösalkoholiryhmien kokonaispitoisuus 2-30 paino-% (ilmoitettuna etanolin ja metanolin summana) etanolin ja metanolin välisen painosuhteen ollessa välillä 0,5:1-2,5:1. Tämän alueen ulkopuolella myöhemmässä reaktiossa titaani- ja vanadiinihalidien kanssa muodostuneiden sidosten heterogeenisuus ei ole todellisuudessa riittävä.
Kaikkia tämän keksinnön liuosten spray-kuivauksen parametreja ei voida määrätä etukäteen, koska muiden olosuhteiden ollessa saman laiset, ne riippuvat tavasta, jolla kaasu ja liuos saatetaan 5 74476 kosketukseen, laitteiston geometriasta, sen tehokkuudesta ja muista seikoista.
Tämän keksinnön tyypillisen toteutusmuodon tärkeimmät spray-kuivausparametrit ovat seuraavat: - magnesiumkloridia lisätään etanolin ja metanolin sekaliuotti-meen painosuhteessa 0,5:1-2,5:1 ja seosta kuumennetaan paineen alaisena inertissä kaasussa (yleensä typessä), kunnes muodostuu liuos, joka sisältää 100-1000 g magnesiumkloridia 1000 g:aa kohti koko alkoholia; - tämä liuos syötetään spray-kuivaajaan, joka muuttaa liuoksen nestepisaroiksi suuttimen tai vastaavan laitteen avulla, joka sijaitsee pystysuoran haihdutuskammion pohjalla ja pisarat saatetaan kosketukseen haihdutuskammion yläosaan syötetyn hyvin puhtaan, kuuman, kaasumaisen typen (vesipitoisuus alle 5 ppm) samansuuruisen vastavirtauksen kanssa; - typpivirran lämpötila syöttökohdassa on luokkaa 280-400°C ja pois-tokohdassa 150-220°C lämpötilaeron syöttö- ja poistokohdan välillä ollessa vähintään 50°C.
Yllä esitetyllä olosuhteiden alueella kiinteä aine erottuu syklonissa, joka sijaitsee kuivaajan pohjalla, ja muodostaa katalyytille kantajan, jonka ominaisuudet ovat seuraavilla arvojen alueilla: - hiukkasmuoto pallomainen, kooltaan 10-100 ,um , 80 %:lla / tai enemmällä hiukkasista dimensioiden ero on 20 mikronin sisällä; - hiukkasten näennäistiheys: 0,1-0,6 g/ml; - alkoholihydroksyylin kokonaispitoisuus; 2-30 paino-% (ilmoitettuna etanolin ja metanolin summana); - etanoli/metanolipainosuhde tukiaineessa: O,5:1-2,5:1; 2 - ominaispinta-ala: suurempi tai yhtä suuri kuin 3 m /g; - huokossäde : jakautunut välille 10 -300 nm.
Saadussa kantajassa esiintyy kaksi pääpiikkiä kohdissa 1,02 ja 1,14 nm tutkittaessa sitä röntgensädediffraktiolla.
6 74476 Tämä kristallografinen rakenne on yllättävän poikkeava sen kiinteän kantajan rakenteesta, joka saadaan spray-kuivaamalla sekä magnesiumkloridin etanoliliuosta että metanoliliuosta.
Katalyyttisysteemin komponentin B valmistus Tämän keksinnön erään edullisen toteutusmuodon mukaisesti katalyyttisysteemin komponentti B valmistetaan saattamalla kantaja , joka on valmistettu edellä olevassa kappaleessa kuvatulla tavalla, kosketukseen ja antamalla sen reagoida titaanin halogenoidun yhdisteen ja vanadiinin halogenoidun yhdisteen seoksen kanssa suorittamalla reaktio mahdollisesti inertin laimentimen läsnäollessa.
Tyypillisiä edullisia inerttejä laimentimia ovat nestemäiset parafiiniset hiilivedyt, joissa on 5-15 hiiliatomia.
Titaanitetrakloridi ja titaanitetrabromidi, erityisesti edellinen ovat hyödyllisiä tähän tarkoitukseen, kun taas hyödyllisiä vana-diiniyhdisteitä ovat vanadiinitetrakloridi ja vanadiinioksikloridi.
2-120 minuutin reaktioaikoja ympäristön lämpötiloista (20-25°C) aina n. 120°C:een vaaditaan yleensä 0,7-12 paino-%:n titaani- ja vanadiinimäärän, metallien summana ilmaistuna, kiinnittämiseen komponenttiin B.
Edullisessa toteutusmuodossa komponentti B sisältää 1,5-5 paino-% titaania ja vanadiinia ilmoitettuna jälleen metallien summana.
Muiden olosuhteiden ollessa samoja eteenipolymeerien tai -kopoly-meerien suurimmat leikkausrasitusherkkvyden (Q„) arvot saadaan käyttäen katalyyttisysteemin komponenttia B, jossa titaani/vanadii-nipainosuhde on 0,5:1-2,5:1. Toisen toteutusmuodon mukaisesti tukiaineen annetaan ensin reagoida halogenoidun titaaniyhdisteen kanssa yllä esitetyllä olosuhteiden alueella, kunnes haluttu määrä titaania on kiinnitetty; näin saatu välituote saatetaan sitten kosketukseen ja sen annetaan reagoida halogenoidun vana-diiniyhdisteen kanssa halutun vanadiinimäärän kiinnittämiseksi V 74476 samaan kantajaan . Tässä toisessa reaktiovaiheessa 20-120 minuutin reaktioajat ja 60-120°C:n reaktiolämpötilat ovat yleensä edullisia.
Joka tapauksessa saadaan katalyyttisysteemin komponentti B, jonka ominaisuudet ovat tyypillisesti seuraavat: - hiukkasten muoto ja dimensiot: samanlaiset kuin tukiaineella; - titaanin ja vanadiinin kokonaispitoisuus: 0,7-12 paino-%, edullisesti 1,5-6 paino-% ilmoitettuna metallien summana; - huokoisuus: suurempi tai yhtä suuri kuin 0,7 ml/g; - ominaispinta-ala: suurempi tai yhtä suuri kuin 50 m /g.
Katalyyttisysteemin komponentti A
Katalyyttisysteemin komponentin A muodostaa alkyylialumiini tai alkyylialumiinihalidi, kuten Αΐ(02Η;-)2ί Al(iso C^Hg)^ ja ai(c2h5)2ci.
Parhaat tulokset saadaan trialkyylialumiinivhdisteillä, erityisesti niillä, joissa alkyyliradikaali sisältää 2-4 hiiliatomia.
Katalyyttisysteemi Tämän keksinnön katalyyttisysteemi saadaan lopulta saattamalla yllä kuvattuja komponentteja A ja B kosketukseen sellaiset määrät, että seokseen varmistetaan alumiini/(titaani+vanadiini)-atomisuhde yli n. 40/1, vaikkakin atomisuhde voi yleensä vaihdella välillä 10:1-1000:1.
Sekoitus suoritetaan yleensä liuottimessa, joka on inertti (reagoimaton) katalyyttisysteemi aineosiin nähden, esimerkiksi samassa liuottimessa, jota käytettiin polymerointiväliaineessa. Lisäksi sekoitus voidaan suorittaa polymerointiväliaineen ulkopuolella tai itse väliaineessa.
Polymerointi Tämän keksinnön menetelmällä saatu katalyyttisysteemi on aktiivinen eteenin polymeroinnissa ja eteenin kopolymeroinnissa pienten propeeni- tai 1-buteenimäärien kanssa.
8 74476
Yleensä polymerointi suoritetaan suspensiossa sopivassa nestemäisessä väliaineessa, kuten heptaanissa, heksaanissa tai syklo- heksaanissa suhteellisen pienissä paineissa, yleensä alle 10 2 2 kg/cm :ssa ja tyypillisesti n. 5 kg/cm :ssa ja lämpötilassa välillä 50-97°C.
Edullisessa toteutusmuodossa polymerointi suoritetaan jatkuvana prosessina kahdessa sarjassa olevassa erillisessä vaiheessa. Tarkemmin sanoen ensimmäisessä vaiheessa eteeni polymeroidaan 60-95°C:ssa, edullisesti 70-90°C:ssa 5-9 kg/cm^:n kokonaispainees-sa esipolymeerin muodostamiseksi, jonka sulaindeksi on 18-30 g/ 10 min, edullisesti 20-24 g/10 min. Toisessa vaiheessa eteeni kopolymeroidaan propeenin tai 1-buteenin kanssa ensimmäisessä vaiheessa muodostetun esipolymeerin läsnäollessa 50-75°C:n ja edullisesti 55-65°C:n lämpötiloissa 2,45 kg/cm^:n kokonaispainees-sa ja pitäen 2-12 % ja edullisesti 5-10 % propeeni- tai 1-buteeni-komonomeeria kaasutaasissa. Ensimmäisessä vaiheessa tuotetun esipolymeerin painon ja toisessa vaiheessa tuotetun polymeerin välinen painosuhde pidetään välillä 0,8:1-1,5:1 (edullisesti välillä n. 1,1:1-1,4:1) ja saadaan etyleenikopolymeerijolla on erittäin suuri leikkausrasitusherkkyyden (Q„) arvo verrattuna Γ siihen, joka saadaan, kun reaktio suoritetaan yhdessä vaiheessa.
Yleensä käytettäessä tämän keksinnön katalyyttisysteemiä yllä määritellyllä olosuhteiden alueella saadaan eteenipolymeereja, jotka soveltuvat työstöön puhallusmuovaustekniikalla, joilla on sulaindeksiarvot välillä 0,08-0,5 g/10 min, tavallisesti luokkaa 0,2-0,3 g/10 min, absoluuttiset tiheydet 0,94-0,96 g/ml, tavallisesti luokkaa 0,955+0,003 g/ml ja suhteellisen laajat molekyyli-painojakautumat, jotka vastaavat leikkausrasitusherkkyyden (QF) arvoja, jotka ovat suuremmat tai yhtä suuret kuin n. 80 ja parhaissa olosuhteissa suuremmat kuin n. 100. Kun kyseessä on eteenin kopolymerointi propeenin tai 1-buteenin kanssa, saaduilla kopolymeereilla, samalla, kun niillä on yleiset ominaisuudet yllä mainituilla alueilla, on luokkaa 1-2 % olevat lyhytketjuisen haaroittumisen arvot.
9 74476
Esimerkki 1 Kantajan valmistus 60 kg etanolia, 40 kg metanolia ja 100 kg kaupallista magnesium-kloridia, jonka vesipitoisuus on alle n. 2 paino-%, panostetaan teräsautoklaaviin.
Massaa sekoitetaan ja kuumennetaan paineen alaisena typessä 100°C:een, kunnes saadaan liuos. Koko alkoholisisällön ja liuoksessa olevan magnesiumkloridin välinen painosuhde on täten 1 ja etanoli/metanolisuhde on 1,5. Saatu liuos syötetään yllä määritellyssä lämpötilassa NIRO CLOSE CYCLE-spray-kuivaajaan. Tässä laitteessa liuos hajotetaan nestepisaroiksi hydraulisella suutti- mella, jonka halkaisija on 0,7 mm ja suihkun kartiokulma 60°.
2
Syöttöpaine on 9 kg/cm ja liuoksen virtausnopeus tunnissa on 20 1/h. Laitetta käytetään typpivirran poistolämpötilalla 200°C ja typen virtausnopeudella 200 rtr/h määritettynä kuivaajan poisto-aukon kohdalta.
Tällä tavoin muodostuu raemainen kiinteä aine, jossa on pallomaisia hiukkasia, joista 80 %:lla halkaisija on välillä 50-60 Hiukkasten muut ominaisuudet ovat: - näennäinen tiheys: 0,3 g/ml - alkoholihydroksyyliryhmäsisältö: 14,2 paino-% etanolina ja 7 paino-% metanolina etanoli/metanolipainosuhteella 2:1 2 - ominaispinta-ala: 8 m /g - huokoisuus: 0,85 ml/g - huokossäde: 10' -3000 nm.
Katalyyttisysteemin komponentin B valmistus 1000 g yllä kuvatulla tavalla saatua kantajaa asetetaan 1000 ml:aan vedetöntä C. -nesteparafiinia, joka sisältää 100 ml titaa- iU kantajan * nitetrakloridia. Titaanitetrakloridin ja välinen painosuhde on täten n. 0,17. Massa kuumennetaan 100°C:een 15 minuutiksi.
Tämän käsittelyn lopussa kiinteä aine suodatetaan kuumana ja pestään C^Q-nesteparafiinilla, kunnes kloori on hävinnyt suodok- sesta.
74476 Täten saadaan välituote katalyyttisysteemin komponentille B, jolla välituotteella on seuraavat ominaisuudet: - hiukkasten muoto ja dimensiot samanlaiset kuin kantajalla - titaanipitoisuus: 2,4 paino-% metallina ilmoitettuna 2 - ominaispinta-ala: 64 m /g - huokoisuus: 0,8 ml/g.
Näin saatu välituote suspendoidaan 1000 ml:aan C^Q-nesteparafii-nia, joka sisältää 100 ml vanadiinitetrakloridia. Vanadiini-tetrakloridin ja kantajan välinen painosuhde on näin ollen n. 0,18 ja näissä kahdessa käsittelyssä käytetyn titaanitetraklo-ridin ja vanadiinitetrakloridin välinen painosuhde on n. 0,95.
Massa lämmitetään yhdeksi tunniksi 115°C:een ja tämän ajanjakson jälkeen kiinteä aine suodatetaan pois ja pestään C^Q-nesteparafii-nilla.
Näin saadaan katalyyttisysteemin komponentti B, jolla on seuraavat ominaisuudet: - titaanipitoisuus: 2 paino-% - vanadiinipitoisuus: 0,9 paino-% - titaani/vanadiinipainosuhde: 2,2 2 - ominaispinta-ala: 99 m /g - huokoisuus: 1,18 ml/g.
Komponentilla B on myös samanlainen muoto ja dimensiot kuin kantajalla.
Polymerointi
Katalyyttisysteemin komponenttia B sekoitetaan komponenttiin A (trietyylialumiini) niin, että Ai/(Ti + V) atomisuhteeksi saadaan n. 70/1.
11 74476
Katalyyttiä käytetään polymerointikokeessa heptaanisuspensiossa ja reaktio suoritetaan kahdessa sarjassa olevassa jatkuvassa vaiheessa.
Tarkemmin sanoen ensimmäisessä polymerointireaktorissa reaktio suoritetaan 90°C:ssa ja 9 kg/cm^:n paineessa (80 % vetyä, 20 % eteeniä) ja toisessa reaktorissa 60°C:ssa 4 kg/cm^:n paineessa (78 % eteeniä, 14 % vetyä ja 8 % propeenia). Polymeroinnin aikana polymeerin väkevyys vastaavassa heptaanisuspensiossa pidetään n. 250 g/l:ssa ja ensimmäisessä reaktorissa tuotetun esipolymeerin määrän ja toisessa reaktorissa tuotetun polymeerin määrän välinen suhde pidetään arvossa n. 1,4:1, kokonaisviipymäajan näissä kahdessa reaktorissa ollessa luokkaa 5 tuntia.
Näissä olosuhteissa saadaan eteenin polymeeriä tuottavuudella 16 kg/g katalyyttiä rakeiden muodossa, joiden keskimitat ovat 1500 mikronia ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - sulaindeksi 190°C:ssa: 0,2 g/10 min (ASTM D 1238) - absoluuttinen tiheys: 0,954 g/ml (ASTM D 1505) - lyhytketjuisen haarautuneisuuden pitoisuus: n. 1 % (IR-määritys) - leikkausrasitusherkkyys (Q„): 125.
Γ
Leikkausrasitusherkkyys on sulaindeksin kuormalla 21,6 kg ja sula-indeksiarvon kuormalla 2,16 kg välinen suhde 190°C:ssa.
Tulokset on koottu alla olevaan taulukkoon 1, jossa esitetään: - Alkoholi: käytetty alkoholityyppi: EtOH (etanoli) ja MeOH (metanoli) - R^: kokonaisalkoholisisällön ja magnesiumkloridin välinen paino-suhde liuoksessa, joka saatetaan spray-kuivaukseen - R2: etanoli/metanolipainosuhde liuoksessa - t·^ (°C): typpivirran lämpötila Celsius-asteina spray-kuivaajan syöttökohdassa - t2 (°C): typpivirran lämpötila Celsius-asteina spray-kuivaajän poistokohdassa - % EtOH: etanolin painoprosentti kantajassa - % MeOM: metanolin painoprosentti kantajassa 12 74476 - : etanoli/metanolipainosuhde kantajassa - : titaanitetrakloridi/kanta jajpainosuhde katalyyttisysteemin komponentin B valmistuksessa - Rg: vanadiinitetrakloridi/kantajajpainosuhde katalyyttisysteemin komponentin B valmistuksessa - Rg: titaanitetrakloridi/vanadiinitetrakloridipainosuhde katalyyttisysteemin komponentin B valmistuksessa
- % Ti: titaanin painoprosentti (metallina) katalyyttisysteemin komponentissa B
- % V: vanadiinin painoprosentti (metallina) katalyyttisysteemin komponentissa B
- R^: titaani/vanadiinipainosuhde katalyyttisysteemin komponentissa B
- Tuottavuus: ilmoitettuna kg:ssa tuotettua polymeeriä grammaa kohti katalyyttiä - MI: tuotetun polymeerin sulaindeksi - Q : tuotetun polymeerin leikkausrasitusherkkyys.
Γ
Esimerkki 2 (vertailu)
Valmistetaan kantaja samalla tavoin kuin esimerkissä 1 liuottamalla 100 kg magnesiumkloridia 100 kg:aan etanolia. Käyttäen muuten esimerkin 1 olosuhteita saadaan raemainen kiinteä aine pallomaisten hiukkasten muodossa, joista 80 %:lla halkaisija on 50-60 mikronin välillä.
Hiukkasten muut ominaisuudet ovat: - näennäinen tiheys: 0,28 g/ml - alkoholihydroksyyliryhmäpitoisuus: 23,5 paino-% etanolina 2 - ominaispinta-ala: 5 m /g - huokoisuus: 0,85 ml/g - huokossäde: 100-30 000 A.
Katalyyttisysteemin komponentin B valmistus suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 käsitellen kantajaa vain titaani-tetrakloridilla. Näin saadaan komponentti B, jolla on seuraavat ominaisuudet: 13 74476 - hiukkasten muoto ja dimensiot: samanlaiset kuin kantajalla - titaanipitoisuus: 2,6 paino-% metallina ilmoitettuna 2 - ominaispinta-ala: 60 m /g - huokoisuus: 0,8 ml/g.
Polymerointi suoritetaan samalla tavoin kuin yllä esimerkissä 1 sekoittamalla komponenttia A (trietyylialumiini) komponenttiin B (valmistettu kuvatulla tavalla) Al/Ti-atomisuhteen saamiseksi arvoon n. 70/1. Suorittaen polymerointi kuten esimerkissä 1 saadaan eteenipolymeeri tuottavuudella 20 kg polymeeriä grammaa kohti katalyyttiä rakeiden muodossa, joiden keskimitat ovat 1600 mikronia ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - sulaindeksi 190°C:ssa: 0,08 g/10 min - absoluuttinen tiheys: 0,956 g/ml - leikkausrasitusherkkyys (Qp): 68.
Esimerkki 3 (vertailu)
Kantaja valmistetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 liuottaen 100 kg magnesiumkloridia 100 kg:aan metanolia. Käyttäen muuten esimerkissä 1 kuvattuja olosuhteita saadaan raemainen kiinteä aine pallomaisten hiukkasten muodossa, joista 80 %:lla halkaisija on 40-50 ^,um:n välillä. Hiukkasten muut ominaisuudet ovat: - näennäinen tiheys: 0,35 g/1 - alkoholihydroksyyliryhmäpitoisuus: 10 paino-% metanolina 2 - ominaispinta-ala: 15 m /g - huokoisuus: 0,5 ml/g - huokossäde: 10 -10 00 nm.
Katalyyttisysteemin komponentin B valmistus suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 käsitellen kantajaa kuvatulla tavalla, mutta vain titaanitetrakloridilla. Näin saadaan katalyyttisysteemin komponentti B, jolla on seuraavat ominaisuudet: 14 74476 - hiukkasten muoto ja dimensiot samanlaiset kuin tukiaineella - titaanipitoisuus: 1,8 paino-% metallina 2 - ominaispinta-ala: 85 m /g - huokoisuus: 0,56 ml/g.
Polymerointi suoritetaan samalla tavoin kuin esimerkissä 1 yllä sekoittaen komponenttia A (trietyylialumiini) komponenttiin B (valmistettu kuvatulla tavalla) niin, että Al/Ti-atomisuhteeksi saadaan n. 70/1.
Polymerointi suoritetaan kuten esimerkissä 1 eetteripolymeerin saamiseksi tuottavuudella 12 kg polymeeriä grammaa kohti katalyyttiä rakeiden muodossa, joiden keskidimensiot ovat 1000 /um ja joilla on seuraavat ominaisuudet: - sulaindeksi 110°C:ssa: 0,08 g/10 min - leikkausrasitusherkkyys (Qp): 70.
Esimerkit 4-14 100 kg kaupallista magnesiumkloridia liuotettuna etanoliin tai metanoliin tai niiden seokseen taulukossa 1 mainitulla tavalla, panostetaan esimerkin 1 autoklaaviin, jota käytetään 120°C:ssa typpipaineessa.
Saatu liuos syötetään 120°C:n lämpötilassa NIRO CLOSE CYCLE-spray-kuivaajaan, jossa liuos hajotetaan nestepisaroiksi käyttäen kahden virtaavan aineen tyyppistä pneumaattista suutinta typpi-kaasuvirran suuttimen läpi ollessa 200 m^/h ja nesteen virtausnopeuden 35 1/h. Lisäksi laitetta käytetään samansuuruisella vastavirtauksella typen lämpötilan syöttö- ja poistokohdassa ollessa taulukossa 1 annettu.
Näin saadaan katalyyttisysteemin komponentti B, jonka titaani-pitoisuus tai titaani- ja vanadiinipitoisuus on annettu taulukossa 1.
Näin saatu komponentti B lisätään heptaaniin, joka sisältää katalyyttisysteemin komponenttia A (trietyylialumiini) siten, että Al/Ti- tai Ai/(Ti + V)-atomisuhteeksi saadaan n. 50:1.
15 74476 2
Polymerointia suoritetaan autoklaavissa sekoittaen 5 kg/cm :n paineessa (65 % eteeniä ja 35 % vetyä) tunnin ajan 65°C:ssa. Tuottavuusarvot samoin kuin tuotetun polymeerin sulaindeksi ja leikkausvoimaherkkyys (QF) esitetään taulukossa 1.
Esimerkit 8, 9, 10 ja 14 on suoritettu tämän keksinnön mukaisesti muiden toimiessa vertailuna.
Esimerkki 15
Esimerkin 9 katalyyttiä käytetään eteenin kopolymeroinnissa propeenin kanssa esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.
Tulokset esitetään taulukossa 1.
16 74476 “ CM , , «O I I I “1 “1 “1 „ , , « “1 ·“· Ο Ο Ή o δ <u cn s f'lO-iiiCMi.om'criiioin 5¾ <-( CM «"H r-H ,-H ,-s x cm in tn m in
o * * · ^ CM CM CM CD -- ID CM CM CD
jTJ ^ ^ 1-1
V
U OOOOOOOOOOOOOOO
° OOOCMCMCNJCMCNOOOCMCMOJO
CMC\JC\JC\iC\IOJC\Jf—i »—< i-H r-H <\J CM CM «Ή C\J -P
rH
O
* _ 3 °
Zi ° ggggoooocoooooo Γ] g n n co n n n ca oo co co m n n n
P *7* COCOCOCOCOCOcOCMCMCMncOCOcOCM
(Ö
Eh w ., σι m n oouo K “I I lT> III **-OII - - Ή i-t O O O ·—i oo i-4
K •’H.-i.-lCMCOCOcO.-H'H.-tcOCOGO'H'H
•h o g οοδδ Ö o
rH O <D D <D <D Q (DO
Q s: S SEES EE
Λη ^ + + + + + + + 0 XEXSEEEEE — O J- λ; οο οοοοοοοδδοδδδ 3 «P +J QP-P+^+J+J.p+j.p+j.p.p.p CO rHCMn-Cinor^GDOO^CMn^^ W ·—t -H —1 -H rH -4 17 7 4 4 7 6 ιηωοσιιηοοιηοο'ΐηιηιηοο'ί· 0 cMioo'^rcor-'ininaciiniot'-cno
*—1 r-W
COCO « m 'f N 1Λ CM O'
i-i cvjoocNJC\;ro^ic\jc\jc\jc\ifontMiH
* oooooooocoooooo
rtJ
4-) n 2 <ooc\jc\jin,-iioa)OcO"HococoLn
2L —j t—* CM »H A-l '—1 ^ aH aH i-4 aH
3 3 H >
rvi Ο CM
oo a-icoini ia n (m k O' ·1ΙΙΙ - I - ^ah| ---, 20 CM CM O i—I O' O a-i 1 3 3 .¾ 4-) ^ ^,σ> coco^ o v ^r •00 -> - I I I I --- CM I -- -
—' ϊ? O O 00 CM 04 AH 04 A-l (-VJ
i“I
o v in 'tf ου v< -η <d © c^ a * © cm © ^ Z H CM * “ · CM - ICMf\j (..j rj Τ’ S? CM A-l CM AH niiijC^a-i^oj O' in cc o* f"
ο σι 'in o m )O
es - I I I I ¢0 I A-t rH - I <o - - ·> Ο O r-< %—! _ σ> GO m in *-« m in m υΛ in ^ CC · l I I 1 ·**^«^Ι»η·»ηΟ ο Ο *Ή r—i O' 1—1 Γ' r-trH»Hininin lo m m in tnn cz ------ i * - · - ro - ·
O O O r-0 r—( ·—( f—4 *-H »—< »“H «—I -H
e
•H
CO
w AHCMcoijiniocvcooo^cMcn^iuo
f-H »-H *H »H tH
Claims (8)
1. Menetelmä kantajalla olevan Ziegler-katalyytin valmistamiseksi, joka on aktiivinen alfa-olefiinien polymeroinnissa, tunnettu siitä, että inertissä liuottimessa annetaan alumiinin organometal-liyhdisteen ja aktivoidun kiinteän kantajan reagoida keskenään, joka kantaja on saatu spray-kuivaamalla magnesiumkloridin liuosta etanolin ja metanolin seoksessa, jossa etanolin ja metanolin välinen painosuhde on 0,5:1-2,5:1, kiinteäksi kantajaksi , joka sisältää etanoli- ja metanolialkoholihydroksyyliryhmiä 2-30 paino-%:n määrän ilmoitettuna etanoli- ja metanolisisällön summana, ja antamalla sitten sanotun kiinteän kantajan reagoida titaanihalidin ja vanadiinihalidin kanssa inertin laimentimen läsnäollessa 20-120°C:n lämpötilassa 2-120 minuutin ajan 0,7-12 painoprosentin titaani- ja vanadiinimäärän (ilmoitettuna metallien summana) kiinnittämiseksi sanottuun kiinteään kantajaan . titaanin ja vanadiinin välisen painosuhteen ollessa välillä 0,5:1-2,5:1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiinin organometalliyhdiste on alkyylialumiini tai alkyylialumiinihalidi.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanihalidi on titaanitetrakloridi tai titaanitetra-bromidi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiinihalidi on vanadiinitetrakloridi tai vanadiini-oksikloridi.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanihalidin ja vanadiinihalidin annetaan erikseen reagoida sanotun kiinteän kantajan kanssa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun kiinteän tukiaineen annetaan reagoida ensin titaanihalidin ja sitten vanadiinihalidin kanssa. 19 74476
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vanadiinihalidin annetaan reagoida 60-120°C:n lämpötilassa 20-120 minuutin ajan.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometallisen alumiiniyhdisteen ja sanotun aktivoidun kiinteän kantajan annetaan reagoida sellaisina määrinä, että se takaa seoksessa alumiinin ja (titaanin + vanadiinin) väliseksi atomisuhteeksi 10:1-1000:1. 20 744 76
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT24177/82A IT1154555B (it) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
IT2417782 | 1982-11-11 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI834126A0 FI834126A0 (fi) | 1983-11-10 |
FI834126A FI834126A (fi) | 1984-05-12 |
FI74476B FI74476B (fi) | 1987-10-30 |
FI74476C true FI74476C (fi) | 1988-02-08 |
Family
ID=11212382
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI834126A FI74476C (fi) | 1982-11-11 | 1983-11-10 | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-katalysator pao en baerare foer polymerisering av alfa-olefiner. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4506027A (fi) |
EP (1) | EP0123767B1 (fi) |
JP (1) | JPS59145204A (fi) |
AT (1) | ATE22454T1 (fi) |
CA (1) | CA1205448A (fi) |
DE (1) | DE3366478D1 (fi) |
ES (1) | ES8504216A1 (fi) |
FI (1) | FI74476C (fi) |
GR (1) | GR79692B (fi) |
IT (1) | IT1154555B (fi) |
NO (1) | NO160784C (fi) |
PT (1) | PT77624B (fi) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
JPS61281104A (ja) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合法 |
FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
JPH0270475A (ja) * | 1988-09-06 | 1990-03-09 | Fujitsu Ltd | 熱転写用インクリボンカートリッジ |
ZA907017B (en) * | 1989-10-18 | 1991-09-25 | Himont Inc | Polymetallic catalysts,method of preparing and polymers produced thereby |
FR2672606A1 (fr) * | 1991-02-07 | 1992-08-14 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur a base de vanadium et de titane. |
FI90247C (fi) * | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
US5227354A (en) * | 1991-07-17 | 1993-07-13 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
IT1254474B (it) * | 1992-02-28 | 1995-09-25 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
HUP0001557A3 (en) * | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
US6407028B1 (en) * | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
EP1525230A1 (en) * | 2002-07-23 | 2005-04-27 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
RU2330863C2 (ru) * | 2003-03-27 | 2008-08-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них |
WO2005063832A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Magnesium dichloride-ethanol adducts and atalyst components obtained therefrom |
CN100366640C (zh) * | 2004-10-29 | 2008-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法和其在制备烯烃聚合催化剂中的应用 |
CN103547601B (zh) * | 2011-06-01 | 2016-02-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂 |
MX2016008105A (es) | 2013-12-18 | 2016-10-03 | Braskem Sa | Soporte de catalizador y procesos relacionados. |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4948475B1 (fi) * | 1970-08-11 | 1974-12-21 | ||
IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
JPS5812886B2 (ja) * | 1975-09-10 | 1983-03-10 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフインノセイゾウホウホウ |
IT1042667B (it) * | 1975-09-18 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale |
US4208304A (en) * | 1978-05-19 | 1980-06-17 | Phillips Petroleum Company | Catalyst system for producing ethylene polymers |
JPS5556111A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
CA1145318A (en) * | 1979-07-17 | 1983-04-26 | John G. Speakman | Olefin polymerisation catalyst, process and polyolefin product |
US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
US4316818A (en) * | 1980-10-06 | 1982-02-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
US4410451A (en) * | 1981-12-09 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst and process |
-
1982
- 1982-11-11 IT IT24177/82A patent/IT1154555B/it active
-
1983
- 1983-11-03 GR GR72860A patent/GR79692B/el unknown
- 1983-11-04 NO NO834025A patent/NO160784C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-11-07 CA CA000440597A patent/CA1205448A/en not_active Expired
- 1983-11-07 PT PT77624A patent/PT77624B/pt unknown
- 1983-11-08 DE DE8383830220T patent/DE3366478D1/de not_active Expired
- 1983-11-08 AT AT83830220T patent/ATE22454T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-08 EP EP83830220A patent/EP0123767B1/en not_active Expired
- 1983-11-10 FI FI834126A patent/FI74476C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-11-10 ES ES527369A patent/ES8504216A1/es not_active Expired
- 1983-11-10 US US06/550,422 patent/US4506027A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-10 JP JP58210028A patent/JPS59145204A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59145204A (ja) | 1984-08-20 |
IT8224177A0 (it) | 1982-11-11 |
NO834025L (no) | 1984-05-14 |
NO160784C (no) | 1989-05-31 |
ES527369A0 (es) | 1985-04-16 |
DE3366478D1 (en) | 1986-10-30 |
EP0123767B1 (en) | 1986-09-24 |
PT77624B (en) | 1986-03-19 |
GR79692B (fi) | 1984-10-31 |
NO160784B (no) | 1989-02-20 |
US4506027A (en) | 1985-03-19 |
ES8504216A1 (es) | 1985-04-16 |
FI834126A (fi) | 1984-05-12 |
EP0123767A3 (en) | 1984-12-05 |
IT1154555B (it) | 1987-01-21 |
FI74476B (fi) | 1987-10-30 |
CA1205448A (en) | 1986-06-03 |
ATE22454T1 (de) | 1986-10-15 |
FI834126A0 (fi) | 1983-11-10 |
EP0123767A2 (en) | 1984-11-07 |
PT77624A (en) | 1983-12-01 |
JPS637563B2 (fi) | 1988-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI74476C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en ziegler-katalysator pao en baerare foer polymerisering av alfa-olefiner. | |
SU438187A1 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
US4483938A (en) | Polymerization of ethylene or ethylene/α olefin mixtures in the presence of improved titanium/vanadium catalyst | |
CA1177050A (en) | Polymerization catalyst and method | |
CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
CA2002992C (en) | Process for the in situ blending of polymers | |
US4525469A (en) | Catalyst composition for polymerizing olefins | |
EP0882740A1 (en) | Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance | |
JPS6118921B2 (fi) | ||
JPH01247406A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
US4478988A (en) | Polymerization method | |
HU198221B (en) | Catalyst composition and process for producing precursor of catalyst composition and for homeo- and copolimerizing ethylene with utilizing catalyst composition | |
CA1257863A (en) | SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS | |
JPH03290410A (ja) | ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 | |
KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
JPS59206422A (ja) | 低密度のコポリマ−を得るためのエチレンと直鎖α−オレフインとの懸濁共重合方法 | |
JPH02107605A (ja) | 触媒成分 | |
CA2027038C (en) | Process for the preparation of ethylene-butene-1 copolymers having an ultralow density | |
CA2027037C (en) | Process for the preparation of ethylene-propylene copolymers | |
CA1207499A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
KR100533058B1 (ko) | 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
US4431784A (en) | Process for the preparation of polymers of α-olefins at high temperatures | |
CA2081887C (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
GB1571491A (en) | Supported ziegler polymerization catalyst and components thereof | |
JPH02138310A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired |
Owner name: ENICHEM ANIC S.P.A. |