FI74075C - FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER MED ANJONISKA, HYDROFOBA LIM OCH KATJONISKA RETENTIONSMEDEL. - Google Patents

Abstract

1. A process for sizing paper or cardboard by adding, in any order or simultaneously, to an aqueous dispersion of the fibres, which dispersion may also contain fillers, at least (A) one anionic hydrophobic sizing agent and (B) one polymeric cationic retention aid, in which process the sizing agent (A) is obtainable from (a) ketene dimers whose hydrophobic substituents have at least 5 carbon atoms, said substituents containing only carbon and hydrogen, and (b) diamines or oligoamines having 2 to 6 nitrogen atoms and 2 to 36 carbon atoms.

Description

7407574075

Menetelmä paperin liimaamiseksi änionisilla, hydrofobisilla liimoilla ja kationisilla retentioaineilla - Förfarande för limning av papper med anjoniska, hydrofoba lim och katjonis-ka retentionsmedel 5 Esillä olevan keksinnön tehtävänä on asettaa paperinval mistajan käyttöön helposti valmistettavia ja yksinkertaisella tavalla saatavia liimausaineita, jotka käytettyinä yhdessä tavanomaisten kationisten retentioaineiden kanssa uudenlaisena yhdistelmänä saavat aikaan hyvin liimauksen valmistettaes-10 sa paperi kuitususpensioista.The object of the present invention is to provide the papermaker with easily prepared and simple adhesives available with a novel combination provide good sizing in the preparation of paper fibers from suspensions.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että paperinvalmistuksessa polymeeristen, kationisten retentioaineiden kanssa käytetään liimausaineina yhdisteitä, jotka sisältävät vähintään kaksi, mieluimmin vähintään neljä pitkä-15 ketjuista, hydrofobista substituenttia ja vähintään yhden anionisen tai happamen, mahdollisesti suolamuodossa esiintyvän ryhmän.This object is achieved according to the invention by using compounds containing at least two, preferably at least four long-chain, hydrophobic substituents and at least one anionic or acidic group, optionally in salt form, as sizing agents in papermaking with polymeric cationic retention aids.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, mikä menetelmä on tunnettu 20 siitä, että lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti vesipitoisiin, mahdollisesti täyteainepitoisiin kuituainesuspensioihin vähintään (A) yhtä anionista, hydrofobista liimausainetta, joka on valmistettu (a) keteenidimeereistä ja (b) di- tai oligoamiineis- 25 ta, ja (B) yhtä polymeeristä, kationista retentioainetta.The present invention thus relates to a process for gluing paper or board, which process is characterized by adding at least (A) one anionic, hydrophobic sizing agent prepared from (a) ketene dimers and (b) to aqueous, possibly filler-containing fibrous suspensions in an arbitrary order or simultaneously. ) di- or oligoamines, and (B) one polymeric cationic retention aid.

Muina keksinnön kohteina ovat - vesipitoiset koostumukset paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi, jotka, mikäli liimausaine (A) ja retentioaine 30 (B) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä kuitususpensioon erikseen, sisältävät valinnaisten tavallisten lisäaineiden lisäksi liimausaineen (A) yksinään, joka esiintyy mahdollisesti ainakin osittain suolojen muodossa, tai, mikäli liimaus-aine (A) ja retentioaine (B) lisätään kuitususpensioon saman-35 aikaisesti, sekä liimausaineen (A) että retentioaineen (B) 2 74075 valinnaisten, tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, - keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti liimattu paperi tai karbonki, ja - esitetyn liimausaineen käyttö paperin tai kartongin lii-5 maamiseksi.Other objects of the invention are - aqueous compositions for carrying out the paper sizing process, which, if the sizing agent (A) and the retention agent 30 (B) are arbitrarily added to the fiber suspension separately, contain the sizing agent (A) alone, optionally at least partially in the form of salts, or if the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added to the fiber suspension at the same time, in addition to the optional conventional additives of both the sizing agent (A) and the retention agent (B) 2 74075, - paper or carbon glued according to the process of the invention, and use of a sizing agent to glue paper or board to glue-5.

Esitetyt liimausaineet (A) ovat uusia yhdisteitä. Nämä liimausaineet sinänsä ja menetelmä niiden valmistamiseksi muodostavat tästä syystä samoin esillä olevan keksinnön muut kohteet .The sizing agents (A) shown are novel compounds. These adhesives per se and the process for their preparation therefore therefore form other objects of the present invention.

10 Olennaisena tunnusmerkkinä keksinnön mukaisesti käytetyis sä liimausaineissa (A), jotka voidaan valmistaa aineosista (a) ja (b), on 1-6, mieluimmin 2-6 potentiaalisesti anionista ryhmää, jotka esiintyvät yleensä happamina ryhminä -CH. Poten- tiaalisesti anionisten substituenttien kyky muodostaa vesipi-15 toisessa väliaineessa anioneja on liimausaineen eräs olennainen tunnusmerkki. Anionien muodostus tapahtuu tavanomaisesti paperinvalmistuksessa esiintyvissä kuitususpensioiden pH-ar-voissa. Mainituissa olosuhteissa pystyvät myös kationiset re-tentioaineet (B) muodostamaan kationeja. Liimausaineen tai 20 vast, retentioaineen kykyä muodostaa paperinvalmistuksen olosuhteissa anioneja tai vast, kationeja voidaan nimittää myös anioniaktiiviseksi tai vast, kationiaktiiviseksi. Siten voidaan anionisia liimausaineita ja kationisia retentioaineita nimittää myös anioniaktiivisiksi liimausaineiksi ja kationi-25 aktiivisiksi retentioaineiksi.As an essential feature, the sizing agents (A) used according to the invention, which can be prepared from components (a) and (b), have 1 to 6, preferably 2 to 6, potentially anionic groups, which are generally present as acidic groups -CH. The ability of potentially anionic substituents to form anions in the aqueous medium is an essential feature of the sizing agent. The formation of anions usually takes place at the pH values of the fiber suspensions present in papermaking. Under said conditions, cationic retention aids (B) are also capable of forming cations. The ability of a sizing agent or retention agent to form anions or counter cations under papermaking conditions may also be termed anionic or counter cationic. Thus, anionic sizing agents and cationic retention aids can also be referred to as anionic sizing agents and cationic active retention aids.

Eräänä toisena luonteenomaisenatunnusmerkkinä on liimaus-aineissa (A), jotka voidaan valmistaa aineosista (a) ja (b), 2-12, mieluimmin 4-12 hydrofobista, vain hiiltä ja vetyä sisältävää substituenttia, joissa on vähintään 5, mieluimmin 8-30 22 hiiliatomia, esim. C^-C^2-sykloalkyyli- tai C^-C^Q-aryyli-, alkaryyli- tai aralkyylitähdettä. Parhaimpana pidettyjä subs-tituentteja ovat siten alkyyli- tai alkenyylitäheet, jotka johtuvat yleensä vähintään 6, mieluimmin 8-22 hiiliatomia si-sätävistä rasvahapoista. Liitäntätapa, jolla nämä hydrofobi-35 set substituentit on yhdistetty keskenään, muodostaa liimaus- li 3 74075 aineiden (A) vielä erään tunnusmerkin. Liitäntäjäsenissä, joiden kautta vähintään kaksi hydrofobisista ryhmistä on yhdistetty, on nimittäin 2-18 hiiliatomia ja vähintään kulloinkin 2 heteroatomia, mieluimmin 2 typpiatomia pääketjussa. Kulloin-5 kin 2-12 hiili- ja kaksi typpiatomia sisältävät liitäntäjäse-net ovat sopivia. Riippuen hydrofobisten substituenttien lukumäärästä sisältävät liimausaineet 1-5 esitetyn tyyppistä liitäntäjäsentä.Another characteristic feature of the sizing agents (A), which can be prepared from components (a) and (b), is 2-12, preferably 4-12 hydrophobic, carbon and hydrogen only substituents having at least 5, preferably 8-30 22 a carbon atom, e.g. a C 1 -C 4 cycloalkyl or C 1 -C 4 aryl, alkaryl or aralkyl residue. Thus, the most preferred substituents are alkyl or alkenyl radicals, which are generally derived from fatty acids having at least 6, preferably 8 to 22 carbon atoms. The manner in which these hydrophobic substituents are joined together forms a further feature of the adhesive 3 74075 substances (A). Namely, the linking members through which at least two of the hydrophobic groups are joined have 2 to 18 carbon atoms and at least 2 heteroatoms in each case, preferably 2 nitrogen atoms in the main chain. In each case, linking members containing 2 to 12 carbon atoms and two nitrogen atoms are suitable. Depending on the number of hydrophobic substituents, the sizing agents contain 1 to 5 linking members of the type shown.

Parhaiten käytetyillä esitetyn tyyppisillä liimausaineil-10 la (A) on molekyylipaino n. 1000 - n. 4000.The most commonly used sizing agents of the type shown (10a) (A) have a molecular weight of about 1000 to about 4000.

Aineosina (a), joista voidaan valmistaa liimausaine (A), tulevat kysymykseen kaavojen (1) R1-CH=C=0 ja (2) R '-CH=C=0 15 mukaisten keteenien dimeerit, joissa R^ ja R^' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin hydrofobista subs-tituenttia, joissa on vähintään 5 hiiliatomia, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä R^ ja R^' on vähintään 8 hiiliatomia.Suitable components (a) from which the sizing agent (A) can be prepared are dimers of ketenes of the formulas (1) R1-CH = C = 0 and (2) R'-CH = C = 0, in which R1 and R1 ' are the same or different and in each case denote a hydrophobic substituent having at least 5 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R1 and R1 'has at least 8 carbon atoms.

20 Parhaimpina pidetään kaavojen (3) R2-CH=C= ja (4) R2'-CH=C=0 mukaisten keteenien dimeerejä, joissa R2 ja R21 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin 5-22 hiiliato-25 mia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, 5-12 hiiliatomia si-tältävää sykloalkyyliä tai 6-10 hiiliatomia sisältävää aryy-liä, alkaryyliä tai aralkyyliä, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä R2 ja R2' on vähintään 8 hiiliatomia.Preferred are dimers of ketenes of the formulas (3) R2-CH = C = and (4) R2'-CH = C = O, in which R2 and R21 are identical or different and in each case denote an alkyl having 5 to 22 carbon atoms or alkenyl, cycloalkyl of 5 to 12 carbon atoms or aryl, alkaryl or aralkyl of 6 to 10 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R 2 and R 2 'has at least 8 carbon atoms.

Etusijalla ovat kaavojen 30 (5) R3-CH=C=0 ja (6) R3'-CH=C=0 mukaisten keteenien dimeerit, joissa keteenit johtuvat kulloinkin tyydyttämättömästä tai tyydytetystä, vähintään 6, mieluimmin 8-22 hiiliatomia sisältävästä rasvahaposta ja R3 ja R3' 35 ovat samanlaisia tai erilaisia, edellyttäen, että vähintään 4 74075 toinen tähteistä ja R^1 johtuu rasvahaposta, jossa on vähintään 8 hiiliatomia.Preference is given to dimers of the ketenes of the formulas 30 (5) R3-CH = C = 0 and (6) R3'-CH = C = 0, in which the ketenes are in each case derived from an unsaturated or saturated fatty acid having at least 6, preferably from 8 to 22, carbon atoms and R3 and R 3 '35 are the same or different, provided that at least 4,74075 of the residues and R 1 are due to a fatty acid having at least 8 carbon atoms.

Kaavojen (3) ja (4) substituenttien R£ ja R2' määrityksessä mainittakoon C^-C^2-sykloalkyylin edustajana esim. syk-5 lopentyyli, syklododekyyli ja ennen kaikkea sykloheksyyli ja Cg-C^Q-aryylin, alkaryylin tai aralkyylin edustajana esim. naftyyli, tolyyli, ksylyyli, fenyylietyyli ja ennen kaikkea β-naftyyli, bentsyyli ja fenyyli.In the definition of the substituents R 1 and R 2 'of the formulas (3) and (4), mention may be made, for example, of C 1 -C 4 cycloalkyl, e.g. cyclo-5-lopentyl, cyclododecyl and, in particular, cyclohexyl and e.g. naphthyl, tolyl, xylyl, phenylethyl and above all β-naphthyl, benzyl and phenyl.

Tyydyttämättömiä tai tyydytettyjä Cg-C22-' mielu;*-mInin cg“ 10 C22-rasvahappoja, joista kaavojen (5) ja (6) mukaiset ketee-nit johtuvat, ovat esim. kaproni-, mieluimmin kapryyli-, kapriini- tai arakiinihappo, etenkin lauriini-, myristiini-, pal-mitiini-, steariini- ja behenhappo tai myristoleiini-, palmi-toleiini-, eleosteariini-, klupanodonihappo, etenkin öljy-, 15 elaidiini-, eruka-, linoli- ja linoleenihappo. Tällöin ovat lauriini-, palmitiini-, steariini-, öljy- ja behenhappo erittäin merkittäviä. Steariinihappo on mielenkiinnon etusijalla ja sitä käytetään ennen kaikkea yhdessä muiden, viimeksi mainittujen rasvahappojen kanssa. Keteenit, jotka johtuvat mai-20 nittujen tyydytettyjen ja/tai tyydyttämättömien rasvahappojen teknisistä seoksista, ovat erittäin sopivia.Unsaturated or saturated C8-C22 fatty acids from which the ketones of formulas (5) and (6) are derived are, for example, caproic acid, preferably caprylic, capric or arachic acid, especially lauric, myristic, palmitic, stearic and behenic acid or myristoleic, palm-toluic, eleostearic, clupanodonic acid, especially oleic, elaidic, erucic, linoleic and linolenic acid. In this case, lauric, palmitic, stearic, oleic and behenic acids are very important. Stearic acid is a priority of interest and is used above all in combination with other fatty acids, the latter. Ketenes resulting from technical mixtures of said saturated and / or unsaturated fatty acids are very suitable.

Siten mielenkiinnon etusijalla ovat kaavojen (7) R4-CH=C=0 ja (8) R4’-CH=C=0 25 mukaisten keteenien dimeerit, jolloin keteenit johtuvat kulloinkin lauriini-, palmitiini-, steariini-, öljy- tai behen-haposta tai niiden seoksista ja R4 ja R41 ovat samanlaisia tai erilaisia.Thus, priority is given to dimers of the ketenes of the formulas (7) R4-CH = C = 0 and (8) R4'-CH = C = 0, the ketenes being in each case derived from lauric, palmitic, stearic, oily or behenic. acid or mixtures thereof and R4 and R41 are the same or different.

Esitetyn tyyppiset keteenidimeerit ovat sinänsä tunnettu-30 ja ja ne on selitetty esim. US-patenttijulkaisussa 4 317 756. Niiden valmistus, esim. vastaavista happohalogenideista, etenkin rasvahappoklorideista ja vahvoista tertiäärisistä emäksistä, etenkin trialkyyliamiineista on esitetty esim.US-patentti julkaisussa 2 383 863.Ketene dimers of the type shown are known per se and are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,317,756. Their preparation, e.g. .

35 Mainitussa US-patenttijulkaisussa 4 317 756 esitetään ke- teeni-dimeerit, joissa kaavojen (1) ja (2) R2 ja R^' ovat samanlaisia, kaavalla I, 5 74075 (1.1) (i^-ch-oo), jossa substituentilla on esitetty merkitys. Kysymykseen tulevat myös kuitenkin keteenidimeerien sykliset muodot, jotka vastaavat kaavaa (1.2) R.-CH=C-CH-R.1Said U.S. Patent 4,317,756 discloses ketene dimers in which R 2 and R 2 'of formulas (1) and (2) are similar, of formula I, 5 74075 (1.1) (i-ch-oo), wherein the substituent has the meaning indicated. However, cyclic forms of ketene dimers corresponding to formula (1.2) R.-CH = C-CH-R.1 are also possible.

' I I I'I I I

o-c=o jossa R.j ja R.j ' ovat samanlaisia tai erilaisia ja niillä on 5 esitetty merkitys.o-c = o where R.j and R.j 'are the same or different and have the meanings given.

Aineosana (b), josta voidaan valmistaa liimausaine (A), tulevat kysymykseen alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset, aralifaattiset tai heterosykliset, 2-6 typpiatomia ja 2-36 hiiliatomia sisältävät di- tai oligoamiinit. Oligoamii-10 nit ovat ennen kaikkea alifaattisia amiineja, etenkin korkeintaan 6 hiiliatomia ja 2-3 hiiliatomia jokaisessa alkyleenisil-tajäsenessä sisältäviä polyalkyleenipolyamiineja. Diamiineina tulevat kysymykseen sitä vastoin molempien typpiatomien välissä sekä aromaattiset tai aralifaattiset siltajäsenet, joissa 15 on mieluimmin 6-16 hiiliatomia, tai heterosykliset siltajäse-net, mieluimmin piperatsiinisarjän siltajäsenet, että myös alifaattiset, mieluimmin 2-8 hiiliatomia sisältävät siltajäsenet tai sykloalifaattiset, mieluimmin 5-12 hiiliatomia sisältävät siltajäsenet.Suitable component (b) from which the sizing agent (A) can be prepared are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic di- or oligoamines having 2 to 6 nitrogen atoms and 2 to 36 carbon atoms. Oligoamines are primarily aliphatic amines, especially polyalkylene polyamines having up to 6 carbon atoms and 2-3 carbon atoms in each alkylene bridge member. Suitable diamines, on the other hand, between both nitrogen atoms are both aromatic or araliphatic bridging members, preferably having 6 to 16 carbon atoms, or heterocyclic bridging members, preferably bridging members of the piperazine series, and also aliphatic, preferably brominated or preferably 2-8 carbon atoms. Bridge members containing 12 carbon atoms.

20 Siten vastaavat parhaimpana pidetyt di- tai oligoamiinit kaavaa (9) D1-NH-A1-NH2, jossa A^ merkitsee korkeintaan 12 hiiliatomia sisältävää alky-leeniä, hydroksialkyleeniä, alkenyleeniä tai sykloalkyleeniä, 25 kaavojen -(CH?) ,v . ,(CH,)- .Thus, the preferred di- or oligoamines correspond to formula (9) D1-NH-A1-NH2, wherein A1 represents alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene having up to 12 carbon atoms, 25 -. , (CH,) -.

2 ηΐ"ιγ-γ 2 n2_1 (9.1) \ /· · = · tai (9.2) X \_0_/ < 4 \ / \ / ·>· · ss · 6 74075 mukaista alkaryyli- tai aryylitähdettä, tai naftyleeniä, kaavan2 ηΐ "ιγ-γ 2 n2_1 (9.1) \ / · · = · or (9.2) X \ _0_ / <4 \ / \ / ·> · · ss · 6 74075 an alkaryl or aryl residue, or naphthylene, of the formula

CH -CTCH -CT

(9.3) -V< ch2-ch2 mukaista heterosyklistä tähdettä, tai merkitsee, mikäli oligoamiineja esiintyy, kaavan 5 (9.4) (E.-NH) -E'- \ ml mukaista alifaattista tähdettä, merkitsee vetyä tai 8-22 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista johtuvaa alkyyli- tai alkenyylitähdettä, ja EJj merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai n-propyleeniä, n^, n2, n^ ja n^ merkitsevät kulloinkin lu-10 kua 1, 2 tai 3 ja m merkitsee kokonaislukua 1-4.A heterocyclic residue of the formula (9.3) -V <ch2-ch2, or, if oligoamines are present, an aliphatic residue of the formula 5 (9.4) (E.-NH) -E'- \ ml, denotes hydrogen or of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms an alkyl or alkenyl residue, and EJj in each case denote ethylene or n-propylene, n1, n2, n1 and n2 in each case denote 1, 2 or 3 and m denotes an integer of 1 to 4.

Mikäli merkitsee alkyleeniä, hydroksialkyleeniä tai al-kenyleeniä, niin kysymyksessä ovat tällöin sekä haarautuneet että suoraketjuiset siltajäsenet. Alkenyleenitähteissä on yleensä 3-8 hiiliatomia ja 3 tai 2 kaksoissidosta tai mieluim-15 min vain yksi kaksoissidos. Alkyleeniä pidetään parempana kuin alkenyleeniä ja siinä on yleensä 2-9, etenkin 2-6 hiili-atomia. Alkyleenitähteet voivat olla substituoimattomia tai mieluimmin korkeintaan kahdella hydroksyyliryhmällä, etenkin vain yhdellä hydroksyyliryhmällä substituoituja. Tällaiset 20 hydroksialkyleenitähteet ovat yleensä suoraketjuisia. Syklo-alkyleenitähteinä mainittakoon syklodekyleeni, syklododeky-leeni ja ennen kaikkea syklopentyleeni ja etenkin sykloheksy-leeni. Mikäli merkitsee alkyyli- tai alkenyylitähdettä, se johtuu mieluimmin edellä mainituista Cg-C22-' mieluimmin Cg-25 C22-rasvahapoista· Mieluimmin merkitsee alkyyli- tai alke-nyylitähteitä vain mikäli A^ on alkyleeni. Etyleeniä pidetään substituenttien E^ ja Ejj merkityksessä parhaimpana. Mieluimmin n^ ja n2 ovat kulloinkin 1 tai 2 ja n^ ja n^ ovat kulloinkin 1. Kaavan (9.1) parhaimpana pidettyjä edustajia ovat to-30 luyleeni ja ennen kaikkea ksylyleeni ja fenyleeni ja kaava (9.2) merkitsee mieluimmin difenyleenieetteriä.In the case of alkylene, hydroxyalkylene or alkenylene, these are both branched and straight-chain bridging members. Alkenylene residues generally have 3 to 8 carbon atoms and 3 or 2 double bonds, or preferably only one double bond for 15 minutes. Alkylene is preferred over alkenylene and generally has 2-9, especially 2-6 carbon atoms. Alkylene radicals can be unsubstituted or preferably substituted by up to two hydroxyl groups, in particular by only one hydroxyl group. Such hydroxyalkylene residues are generally straight chain. As cycloalkylene residues, mention may be made of cyclodexylene, cyclododecylene and, above all, cyclopentylene and in particular cyclohexylene. If an alkyl or alkenyl residue is denoted, it is preferably due to the above-mentioned C8-C22- preferably C8-C22 fatty acids · Preferably denotes alkyl or alkenyl radicals only if A2 is alkylene. Ethylene is preferred in the sense of substituents E1 and Ejj. Preferably n 1 and n 2 are in each case 1 or 2 and n 1 and n 2 are in each case 1. Preferred representatives of formula (9.1) are to-30 ethylene and in particular xylylene and phenylene and formula (9.2) preferably represents diphenylene ether.

Siten vastaavat di- tai oligoamiinit, jotka ovat mielenkiinnon etusijalla, kaavaa 7 74075 (10) D2-NH-A2-NH2, jossa A2 merkitsee substituoimatonta, suoraketjuista tai haarautunutta alkyleeniä tai hydroksilla substituoitua suoraket-juista, 2-9 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, syklopentylee-5 niä, sykloheksyleeniä, fenyleeniä. toluyleeniä, ksylyleeniä, difenyylieetteriä tai ryhmää (10.1) -(CH--CH--NH) -CH0-CH»-, z z m z z D2 merkitsee vetyä, tai mikäli A2 on alkyleeni, d2 merkitsee myös 8-22 hiiliatomia sisältävästä rasvahaposta johtuvaa al-10 kyyli- tai alkenyylitähdettä ja m on kokonaisluku 1-4, ja etenkin kaavaa (11) d3-nh-a3-nh2, missä A3 merkitsee substituoimatonta tai korkeintaan yhdellä metyyli- tai hydroksyylitähteellä substituoitua, suoraketjuis-15 ta, kaiken kaikkiaan 2-6 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, sykloheksyleeniä, fenyleeniä, difenyleenieetteriä, ksylyleeniä tai kaavan (10.1) mukaista tähdettä, D3 merkitsee vetyä, tai, mikäli A3 on alkyleeni, D3 merkitsee myös alkyyli- tai alkenyylitähdettä, joka johtuu lauriini-, palmitiini-, stearii-20 ni-, öljy- tai behenhaposta tai niiden seoksista.Thus, the di- or oligoamines of interest are of formula 7 74075 (10) D2-NH-A2-NH2, wherein A2 represents unsubstituted, straight-chain or branched alkylene or hydroxy-substituted straight-chain alkylene having 2 to 9 carbon atoms, cyclopentylene -5, cyclohexylene, phenylene. toluene, xylylene, diphenyl ether or the group (10.1) - (CH - CH - NH) -CHO-CH »-, zzmzz D2 denotes hydrogen, or if A2 is alkylene, d2 also denotes an al- 10 alkyl or alkenyl residues and m is an integer from 1 to 4, and in particular from formula (11) d3-nh-a3-nh2, in which A3 represents unsubstituted or substituted by at most one methyl or hydroxyl residue, straight-chain-15 in total alkylene, cyclohexylene, phenylene, diphenylene ether, xylylene or a residue of formula (10.1) containing carbon atoms, D3 represents hydrogen, or, if A3 is alkylene, D3 also represents an alkyl or alkenyl residue derived from laurine, palmitin, , oleic or behenic acid or mixtures thereof.

Keksinnön mukaiset uudet liimausaineet (A) ovat tunnetut siitä, että ne voidaan valmistaa edellä aineosana (a) esitetyistä keteenidimeereistä ja aineosana (b) esitetyistä di-... oligoamiineista. Edellyttäen, että aineosana (a) käytetään 25 kaavojen (1) ja (2) mukaisten keteenien dimeerejä tai vast.The novel sizing agents (A) according to the invention are characterized in that they can be prepared from the ketene dimers shown as component (a) above and from the di-oligoamines shown as component (b). Provided that dimers of ketenes of formulas (1) and (2) or equivalent are used as component (a).

kaavan (1.1) tai (1.2) mukaisia keteenidimeerejä ja aineosana (b) käytetään kaavan (9) mukaisia di- tai oligoamiineja, vastaavat liimausaineet (A) tai niiden suolat jompaakumpaa todennäköisistä kaavoistaketene dimers of formula (1.1) or (1.2) and di- or oligoamines of formula (9), corresponding sizing agents (A) or their salts of either of the probable formulas are used as component (b)

Di_N—*0—m V"—(E1—fnT~V fDi_N— * 0 — m V "- (E1 — fnT ~ V f

(12) CO CO tai (13) CO CO CO(12) CO CO or (13) CO CO CO

CH-R. ’ Cll-R ’ CH-R ' CH-R ’ CH-R ' I 1 I 1 I ' 1CH-R. 'Cll-R' CH-R 'CH-R' CH-R 'I 1 I 1 I' 1

CO CO CO CO COCO CO CO CO., LTD

II liiII lii

Cl^-Rj CH2-Rx CH2~R1 CH2_R1 CH2_R1 8 74075 jolloin kaava (12) pätee, mikäli diamiineja käytetään lähtö-aineosana (a) ja kaava (13) pätee, mikäli käytetään oligoamii-neja aineosana (a), ja kaavoissa (12) ja (13) AQ merkitsee alkyleeniä, hydroksialkyleeniä, alkenyleeniä tai sykloalky-5 leeniä, joissa on korkeintaan 12 hiiliatomia, kaavojen (0.1) ja (9.2) mukaista alkaryyli- tai aryylitähdettä tai naftylee-niä, tai kaavan (9.3) mukaista heterosyklistä tähdettä, ja E ' merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai n-propyleeniä, merkitsee vetyä tai 8-12 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista 10 johtuvaa alkyyli- tai alkenyylitähdettä ja ja ' ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää hydrofobista substituenttia, edellyttäen, että vähintään toisessa tähteistä R^ ja R^' on vähintään 8 hiiliatomia. Mikäli kaavan (12) ja (13) mukaiset liimaus-15 aineet esiintyvät suoloina, niin vetyatomi on ryhmittymissäCl 1 -R 2 CH 2 -R x CH 2 -R 1 CH 2 -R 1 CH 2 -R 1 8 74075 wherein formula (12) is valid if diamines are used as starting material (a) and formula (13) is valid if oligoamines are used as component (a), and in formulas ( 12) and (13) AQ represents alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene having up to 12 carbon atoms, an alkaryl or aryl residue of formula (0.1) and (9.2) or naphthylene, or a heterocyclic compound of formula (9.3) a residue, and E 'in each case denote ethylene or n-propylene, denotes hydrogen or an alkyl or alkenyl residue derived from fatty acids having 8 to 12 carbon atoms, and and' are identical or different and in each case denote a hydrophobic substituent of at least 5 carbon atoms, provided that at least one of the radicals R 1 and R 2 'are at least 8 carbon atoms. If the sizing agents of formula (12) and (13) are present as salts, then the hydrogen atom is in the clusters

VV

-CO-CH-CO- korvattu ainakin osittain vastaavan suolan kationilla.-CO-CH-CO- at least partially replaced by the cation of the corresponding salt.

Kaavan (12) tai (13) mukaisten reaktiotuotteiden valmistamiseksi menetellään niin, että (a) kaavojen (1) ja (2) mu-20 kaisen keteenin dimeeri saatetaan reagoimaan kaavan (14) D1-NH-Aq-NH2 mukaisen diamiinin tai kaavan (15) D.-NH-(E.-NH) -E.'-NH0 1 i m 1 2 mukaisen oligoamiinin kanssa, joissa symboleilla AQ, , E^, 25 ' jam on esitetyt merkitykset.The reaction products of formula (12) or (13) are prepared by (a) reacting a dimer of a ketene of formula (1) and (2) with a diamine of formula (14) D1-NH-Aq-NH2 or 15) with an oligoamine according to D.-NH- (E.-NH) -E.'-NHO 1 im 1 2, in which the symbols AQ,, E ^, 25 'jam have the meanings given.

Tässä valmistusmenetelmässä käytetään mieluimmin aineosan (a) moolia kohden 1-1,1 ekvivalenttia, mieluimmin 1,0 ekvivalenttia kulloinkin aminoryhmää kohten aineosaa (b), jolloin reaktio suoritetaan yleensä sulassa tai mieluimmin vähintään 30 yhdessä orgaanisessa liuottimessa, so. yhdessä ainoassa liuot-timessa tai liuotinseoksessa, mieluimmin n. 10 - n. 140°C:n lämpötiloissa.In this preparation method, 1 to 1.1 equivalents, preferably 1.0 equivalent in each case of the amino group of component (b) are preferably used per mole of component (a), the reaction generally being carried out in molten or preferably in at least one organic solvent, i.e. in a single solvent or solvent mixture, preferably at temperatures of about 10 to about 140 ° C.

Käytettyjen liuottimien on oltava inerttejä sekä kummankin lähtöaineosan (a) ja (b) että lopputuotteen, so. aineosis-35 ta (a) ja (b) valmistettujen reaktiotuotteiden suhteen. Liuottimina tulevat kysymykseen esim. mahdollisesti halogenoidut 1; 74075 hiilivedyt, joiden kiehumispiste on korkeintaan 140°C, mieluimmin n. 80 - n. 140°C, kuten bentseeni, ennen kaikkea to-lueeni, klooribentseeni, o-, m- ja p-ksyleeni, tekninen ksy-leeniseos tai myös mainittujen hiilivetyjen seokset. Kuiten-5 kin pidetään parhaimpina alhaisemmassa lämpötilassa kiehuvia, esim. n. 40 - n. 80°C:ssa kiehuvia, mieluimmin halogenoituja hiilivetyjä, esimerkiksi dikloorietaania, hiilitetrakloridia tai ennen kaikkea kloroformia. Ennen kaikkea on tarkoituksenmukaista suorittaa reaktio kulloinkin käytetyn tämän tyyppi-10 sen liuottimen palautusjäähdytyslämpötilassa.The solvents used must be inert to both the starting materials (a) and (b) and the final product, i.e. for the reaction products prepared from component (a) and (b). Suitable solvents are, for example, optionally halogenated 1; 74075 hydrocarbons having a boiling point of not more than 140 ° C, preferably about 80 to about 140 ° C, such as benzene, in particular to-toluene, chlorobenzene, o-, m- and p-xylene, a technical mixture of xylene or mixtures of hydrocarbons. However, lower boiling hydrocarbons, e.g. halogenated hydrocarbons, e.g. halogenated hydrocarbons, e.g. dichloroethane, carbon tetrachloride or especially chloroform, are preferred. Above all, it is expedient to carry out the reaction at the reflux temperature of this type of solvent used in each case.

Ennen käyttöään aineosana (A) keksinnön mukaisessa pape-rinvalmistusmenetelmässä liimausaineita ei yleensä tarvitse niiden valmistuksen jälkeen puhdistaa tai kiteyttää uudelleen, vaan ne voidaan yleensä käyttää suoraan.Prior to their use as component (A) in the papermaking process according to the invention, sizing agents generally do not need to be purified or recrystallized after their preparation, but can generally be used directly.

15 Ennen kaikkea lisättäessä erikseen (mielivaltaisessa jär jestyksessä) liimausaine (A) ja retentioaine (B) kuitususpen-sioon keksinnön mukaisessa paperin tai kartongin liimausmenetelmässä on tarkoituksenmukaista käyttää liimausaine osittain suolamuodossa. Tällaiset suolat voidaan tarvittaessa valmis-20 taa siten, että aineosien (a) ja (b) reaktion jälkeen saadut reaktiotuotteet muunnetaan mahdollisesti ainakin osittain vastaaviksi suoloiksi lisäämällä mm. yhteensä korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävää alkyyliamiinia tai alkanoliamiinia, esim. trimetyyliamiinia, trietyyliamiinia, monoetanoliamiinia, di-25 etanoliamiinia, ennen kaikkea lisäämällä ammoniakkia tai al-kalimetallihydroksia, esimerkiksi kalium- tai ennen kaikkea natriumhydroksidia, yleensä vesipitoisessa väliaineessa huoneen lämpötilassa (n. 15 - n. 25°C:ssa). Tarkoituksenmukaisesti käytetään alkalimetallihydroksidia, esim. kalium- tai en-30 nen kaikkea natriumhydroksidia tai etenkin ammoniakkia yleensä niiden laimennetun, esim. 1-10 painoprosenttisen, vesipitoisen liuoksen muodossa. Tarkoituksenmukaisesti käytetään yleensä korkeintaan 2 moolia, ennen kaikkea korkeintaan yhtä moolia, mieluimmin 0-1,0-9, etenkin 0,1-0,7 moolia ammoniak-35 kia tai alkalimetallihydroksidia kaavan (11) tai (12) reaktio-tuotteissa esiintyvää kaavan -CH- mukaista ryhmittymää kohden.In particular, when the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added separately (in any order) to the fiber suspension in the paper or board gluing method according to the invention, it is expedient to use the sizing agent in part salt form. Such salts can, if necessary, be prepared in such a way that the reaction products obtained after the reaction of components (a) and (b) are optionally at least partially converted into the corresponding salts by adding e.g. alkylamine or alkanolamine having up to a total of 6 carbon atoms, e.g. trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, di-ethanolamine, in particular by adding ammonia or alkali metal hydroxides, for example potassium or above all sodium hydroxide, usually in aqueous medium at room temperature. At 25 ° C). Suitably alkali metal hydroxide, e.g. potassium or all sodium hydroxide or especially ammonia, is generally used in the form of a dilute, e.g. 1-10% by weight, aqueous solution thereof. Suitably, at most 2 moles, in particular at most one mole, preferably 0-1.0-9, in particular 0.1-0.7 moles of ammonia or alkali metal hydroxide of the formula (11) or (12) present in the reaction products of formula (11) or (12) are generally used. Per -CH- group.

Näin suoloina esiintyvät reaktiotuotteet vastaavat kaavaa (11) 10 74075 tai (12), jolloin happamet ryhmittymät ainakin osittain on ' Θ muunnettu vastaaviksi anioneiksi -C- , jonka negatiivinen Θ varaus neutraloidaan vastaavilla amiini-, ammonium- tai al-kalimetallikationeilla.The reaction products thus obtained as salts correspond to formula (11) 10 74075 or (12), the acidic groups being at least partially converted to the corresponding anions -C-, the negative charge of which is neutralized by the corresponding amine, ammonium or alkali metal cations.

5 Keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä käytetään sinänsä uuden, edellä esitetyn anionisen tai happamen liimaus-aineen (A) lisäksi aina polymeeristä, kationista retentio-ainetta (B), jonka molekyylipaino on yleensä vähintään 1000, ennen kaikkea vähintään n. 2500, mieluimmin n. 2000 - n.In addition to the new anionic or acidic sizing agent (A) described above, the paper sizing process according to the invention always uses a polymeric cationic retention agent (B), which generally has a molecular weight of at least 1000, in particular at least about 2500, preferably about 2000 to of.

10 2 000 000, etenkin n. 5000 - n. 2 000 000. Erittäin sopivia ovat retentioaineet, joiden molekyylipaino on 10 000 - 100 000. Periaatteessa voidaan jokaista markkinoilla olevaa retentio-ainetta käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä.10,000,000, especially about 5,000 to about 2,000,000. Retention agents with a molecular weight of 10,000 to 100,000 are very suitable. In principle, any retention agent on the market can be used in the process according to the invention.

Esimerkkeinä tavanomaisista pidätysaineista (B), joita 15 voidaan käyttää erittäin hyvin yhdessä liimausaineen (A) kanssa keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä, mainittakoon polyalkyleeni-imiinit, polyalkyleenipolyamiineista ja alifaattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktio-tuotteiden tai polyalkyleenipolyamiineista, disyaanidiamidis-20 ta ja mahdollisesti esteröimättömistä tai alkanoleilla este-röidyistä, orgaanisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epihalogeenihydriini-additiotuotteet, di-syaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen epäorgaanisten happojen ammoniumsuoloista ja alkyleenidiamiineista tai poly-25 alkyleenipolyamiiniesta valmistetut reaktiotuotteet, johan- neksenleipäpuu- tai guarker-jauhosta saadut kationisesti muunnetut tärkkelykset tai hiilihydraatit, polyamidi-amiineihin perustuvat kopolymeraatit ja epihalogeenihydriineistä ja po-lymeroiduista diallyyliamiineista valmistetut reaktiotuotteet. 30 Parhaimpana pidettyjä, polyalkyleenipolyamiineista ja ali- faattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita on esitetty esim. brittiläisessä patenttijulkaisussa 865 727, disyaanidiamidis-ta ja dietyleenitriamiinista tai trietyleenitetramiinista val-35 mistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuottei-ta on esitetty saksalaisessa hakemusjulkaisussa 27 10 061 ja brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 125 486, dietyleenitri- f; 11 74075 amiinista, disyaanidiamidista ja esteröimättömistä tai mieluimmin alempialkanoleilla esteröidyistä dikarboksyylihapoista, etenkin dimetyyliadipaatista valmistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita on esitetty esim. britti-5 Iäisessä patenttijulkaisussa 1 125 486 ja disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen orgaanisten happojen ammoniumsuo-loista ja etyleenidiamiinista tai trietyleenitetramiinista valmistettuja sekatuotuotteita on esitetty esim. US-patentti-julkaisussa 3 491 064. Johanneksenleipäpuu- tai guarker-jau-10 hosta valmistettuja parhaimpana pidettyjä kationisesti muunnettuja tärkkelyksiä ja hiilihydraatteja ovat näiden tärkkelysten tai hiilihydraattien alkyleenioksidi-additiotuotteet, jolloin käytetyssä alkyleenioksidissa on 2 tai 3 hiiliatomia alkyleenitähteessä ja kvaternäärisiä ammoniumryhmiä. Poly- 15 amidi-amiineihin perustuvien kopolymeraattien molekyylipai- 3 5 3 4 not ovat 10 -10 , mieluimmin 10-10 ja ne voidaan valmistaa esim. alifaattisista, tyydytetyistä, 2-10, mieluimmin 3-6 hiiliatomia sisältävistä dikarboksyylihapoista, etenkin adipii-nihaposta, ja polyalkyleeniamiineista, esim. polypropeeni-20 ja polyeteenipolyamiinista, etenkin dimetyyliaminohydroksipro-pyylidietyleenitriamiinista. Niitä on esitetty esim. julkaisussa CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. painos 1982, Cosmetic Toiletry and Fragrance Association. Epihalogeeni-hydriineistä ja polymeroiduista diallyyliamiineista valmis-25 tettujen reaktiotuotteiden molekyylipainot ovat 1000-2000 ja niitä on esitetty esim. US-patenttijulkaisuissa 3 700 623 ja 4 279 794.Examples of conventional retention aids (B) which can be used very well in combination with the sizing agent (A) in the paper sizing process according to the invention are polyalkyleneimines, reaction products made from polyalkylene polyamines and aliphatic dicarboxylic acid esters or di epihalohydrin addition products of reaction products of organic dicarboxylic acids, reaction products of dicyanodiamide, formaldehyde, ammonium salts of strong inorganic acids and and reaction products made from epihalohydrins and polymerized diallylamines. Preferred epichlorohydrin addition products for reaction products made from polyalkylene polyamines and aliphatic dicarboxylic acids are disclosed, for example, in British Patent Publication No. 865,727. in Patent 1,125,486, diethylene tri- f; 11 74075 The epichlorohydrin addition solvents of the reaction products prepared from the amine and dehyde amides of the ethers, e.g. disclosed, for example, in U.S. Patent 3,491,064. . Copolymers based on polyamide amines have a molecular weight of 10 to 10, preferably 10 to 10 and can be prepared, for example, from aliphatic, saturated dicarboxylic acids having 2 to 10, preferably 3 to 6 carbon atoms, in particular adipic acid. , and polyalkylene amines, e.g. polypropylene-20 and polyethylene polyamine, especially dimethylaminohydroxypropyldiethylenetriamine. They are described, for example, in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3rd edition 1982, Cosmetic Toiletry and Fragrance Association. Reaction products made from epihalohydrins and polymerized diallylamines have molecular weights of 1000-2000 and are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,700,623 and 4,279,794.

Retentioaineina (B), joita voidaan erittäin hyvin käyttää yhdessä liimausaineiden (A) kanssa keksinnön mukaisessa pape-30 rinliimausmenetelmässä, mainittakoon kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävällä propyleenioksidilla muunnettu maissi- tai perunatärkkelys, jonka 25 %:sella lietteellä tislatussa vedessä on 20°C:ssa pH-arvo 4,2-4,6, polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on 10 000-100 000, trietyleenitetramiinista 35 ja disyaanidiamidista valmistetun reaktiotuotteen epikloori-hydriini-additiotuote, dietyleenitriamiinista, disyaanidiamidista ja dimetyyliadipaatista valmistetun reaktiotuotteen 12 74075 epikloorihydriini-additiotuote, disyaanidiamidista, formaldehydistä, ammoniumkloridista ja etyleehidiamiinista valmistettu reaktiotuote ja adipiinihaposta ja dimetyyliamino-hyd-roksipropyyli-dietyleenitriamiinista koostuva kopolymeraatti.As retention aids (B), which can be used very well together with sizing agents (A) in the paper sizing process according to the invention, mention may be made of maize or potato starch modified with propylene oxide containing quaternary ammonium groups and having a pH of 20% in distilled water at 25 ° C. value 4.2-4.6, polyethyleneimine with a molecular weight of 10,000-100,000, epichlorohydrin adduct of the reaction product of triethylenetetramine 35 and dicyandiamide, 740 of the reaction product of diethylene triamine, dicyandiamide and dicyandiamide , a reaction product made from ammonium chloride and ethylenediamine and a copolymer of adipic acid and dimethylaminohydroxypropyl diethylenetriamine.

5 Menetelmän mukaisesti käytetään yleensä 0,02-3, mieluim min 0,1-3, etenkin 0,2-0,8 painoprosenttia liimausainetta (A) ja 0,02-3, mieluimmin 0,1-3, etenkin 0,2-0,4 painoprosenttia retentioainetta (B) suhteessa kulloinkin aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.According to the method, 0.02-3, preferably at least 0.1-3, in particular 0.2-0.8% by weight of sizing agent (A) and 0.02-3, preferably 0.1-3, in particular 0.2 -0.4% by weight of retention aid (B) relative to the dry matter of substances (A) and (B) and the solids content of the fiber suspension, respectively.

10 0,02 - alle 0,1 painoprosenttia liimausainetta (A) ja reten tioainetta (B) riittävät vain niin kutsuttuun "Size press control", joita ei voida selvittää tavanomaisilla liimaustes-teillä (vrt. esim. artikkeli "Control and understandig of size press pickup", D.R.Dill, julkaisussa TAPPI (Proceedings of 15 the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), osa 57, Nr. 1, tammikuu 1974, sivut 98-100).10 0.02 - less than 0.1% by weight of sizing agent (A) and retention agent (B) are sufficient only for the so-called "Size press control", which cannot be determined by conventional sizing tests (see e.g. "Control and understandig of size"). press pickup ", DRDill, in TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), Volume 57, No. 1, January 1974, pages 98-100).

Kuitususpensiolla, johon liimausaineet (A) ja retentio-aineet (B) lisätään, on yleensä kiintoainepitoisuus 0,1-5, mieluimmin 0,3-3, etenkin 0,3-1 painoprosenttia ja sen Schop-20 per-Riegler-jauhatusaste on 20-60°, mieluimmin 20-45°, etenkin 25-35°. Se sisältää yleensä selluloosaa, etenkin sellaista, joka on valmistettu havupuusta, esim. mäntypuusta, tai ko-vapuusta, so. lehtipuusta, esim. pyökkipuustä tavanomaisten menetelmien, esim. sulfiitti- tai ennen kaikkea sulfaattime-25 netelmän mukaisesti. Lisäksi kuitususpensio sisältää mahdollisesti puuhioketta. Myös alunapitoista jätepaperia voi sisältyä kuitususpensioon. Myös voidaan käyttää selluloosasus-pensioita, jotka on valmistettu niin kutsutun CMP- tai CTMP-menetelmän mukaisesti (Chemimechanical ja Chemithermomecha-30 nical pulping processes, vrt. esim. artikkeli "Developments in refiner mechnical pulping", S.A. Collicutt ja avustajat julkaisussa TAPPI, osa 64, Nr. 6, kesäkuu 1981, sivut 57-61).The fibrous suspension to which the sizing agents (A) and retention agents (B) are added generally has a solids content of 0.1 to 5, preferably 0.3 to 3, especially 0.3 to 1% by weight and a Schop-20 per-Riegler degree of grinding of 20-60 °, preferably 20-45 °, especially 25-35 °. It generally contains cellulose, especially one made of softwood, e.g. pine wood, or co-wood, i.e. hardwood, e.g. beech, according to conventional methods, e.g. sulphite or above all sulphate-25. In addition, the fiber suspension may contain wood chips. Alum-containing waste paper may also be included in the fiber suspension. Cellulose suspensions prepared according to the so-called CMP or CTMP method can also be used (Chemimechanical and Chemithermomechemical Pulping processes, cf. e.g., "Developments in refiner mechanical pulping", SA Collicutt et al., TAPPI, part 64, No. 6, June 1981, pp. 57-61).

Kuitususpensio voi lisäksi sisältää orgaanisia tai mineraalisia täyteaineita. Orgaanisina täyteaineina tulevat kysy-35 mykseen mm. synteettiset pigmentit, esim. virtsa-aineesta tai melamiinista ja formaldehydistä valmistetut polykondensoin-tituotteet, joilla on suuret spesifiset pinnat ja jotka esiin- 74075 tyvät erittäin disperssissä muodossa ja joita on esitetty mm. brittiläisissä patenttijulkaisuissa 1 043 937 ja 1 318 244, mineraalisina täyteaineina tulevat kysymykseen mm. montmoril-loniitti, titaanidioksidi, kalsiumsulfaatti ja ennen kaikkea 5 talkki, kaoliini ja/tai liitu (kalsiumkarbonaatti). Yleensä kuitususpensio sisältää 0-40, mieluimmin 5-25, etenkin 15-20 painoprosenttia tämäntyyppisten täyteaineiden kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.The fiber suspension may further contain organic or mineral fillers. As organic fillers, e.g. synthetic pigments, e.g. polycondensation products made of urea or melamine and formaldehyde, which have large specific surfaces and which are present in a highly dispersed form and which are disclosed e.g. in British Patent Publications 1,043,937 and 1,318,244, as mineral fillers, e.g. montmorillonite, titanium dioxide, calcium sulphate and above all talc, kaolin and / or chalk (calcium carbonate). In general, the fiber suspension contains 0-40, preferably 5-25, especially 15-20% by weight of the dry matter of these types of fillers relative to the solids content of the fiber suspension.

Kuitususpension pH-arvo voi olla laajalla alueella, jol-10 loin arvoina voi esiintyä 3,5 - noin 10.The pH of the fiber suspension can be over a wide range, with values ranging from 3.5 to about 10.

Lisättäessä esim. kalsiumkarbonaattia saadaan aikalisiä kuitususpensioita, joiden pH-arvo on n. 7 - n. 9, mieluimmin 7,5-8,5. Happamia kuitususpensioita, joiden pH-arvo on 3,5-7, mieluimmin 5-7, etenkin 5-6, voidaan valmistaa ilman kalsium-15 karbonaattia lisäämällä happoja, esim. rikki- tai muurahaishappoa tai ennen kaikkea esim. latentisti happamia sulfaatteja, kuten alumiinisulfaattia (alunaa).Addition of, for example, calcium carbonate gives temporal fiber suspensions having a pH of about 7 to about 9, preferably 7.5 to 8.5. Acidic fiber suspensions having a pH of 3.5 to 7, preferably 5 to 7, especially 5 to 6, can be prepared without calcium carbonate by the addition of acids, e.g. sulfuric or formic acid or, above all, e.g. latent acid sulphates, e.g. aluminum sulphate (alum).

Kuitususpensiot, jotka eivät sisällä täyteaineita, voivat esiintyä laajalla pH-alueella, esim. 3,5-10. Edullisia ovat 20 kuitususpensiot, joiden pH-arvo on, mahdollisesti lisäämällä liitua, n. 7 - n. 9 ja ne ovat sikäli edullisia, että ne eliminoivat herkkien paperikoneiden mahdolliset korroosioilmiöt.Fiber suspensions that do not contain fillers can occur over a wide pH range, e.g., 3.5-10. Fiber suspensions having a pH, possibly by adding chalk, of about 7 to about 9 are preferred and are preferred in that they eliminate the potential corrosion effects of sensitive paper machines.

Kuitususpensio voi sisältää myös lisäaineita, kuten esim. tärkkelystä tai sen hajoamistuotteita, jotka parantavat kui-25 tu/kuitu- tai kuitu/täyteaine-sidosta.The fiber suspension may also contain additives such as, for example, starch or its degradation products which improve the fiber / fiber or fiber / filler bond.

Myös akryylihapporyhmän suurimolekyylisiä polymeerejä, esim. polyakryyliamideja, joiden molekyylipainot ovat yli 1 000 000, voidaan lisätä kuitususpensioihin apuaineeksi erittäin hienojen selluloosahiukkasten pidättämiseksi, jolloin 30 riittävät minimaaliset, n. 0,005-0,02 painoprosentin käyttömäärät suhteessa suurpolymeerin kuiva-aineeseen ja kuitusus-pensioiden kiintoainepitoisuuteen.High molecular weight polymers of the acrylic acid group, e.g. polyacrylamides with molecular weights of more than 1,000,000, can also be added to fiber suspensions as an excipient to retain very fine cellulose particles, with minimum application rates of .

Kuitususpensiota käsitellään edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä sinänsä tunnetulla tavalla arkinmuodostajilla 35 tai mieluimmin yhtäjaksoisesti paperikoneilla paperiksi tai kartongiksi. N. 100-140°C:ssa n. 0,5-10 minuuttia kestävän kuivatuksen jälkeen saadaan papereita, joiden neliömassa on 2 14 74075 esim. 50-200 g/m .In the process according to the invention, the fiber suspension is further processed in a manner known per se by means of sheet formers 35 or, preferably, continuously by paper machines into paper or board. After drying at about 100-140 ° C for about 0.5-10 minutes, papers with a basis weight of 2 14 74075, e.g. 50-200 g / m 2, are obtained.

Kuten alussa mainittiin, sisältää vesipitoinen koostumus keksinnön mukaisen paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi liimausainet-5 ta (A), mikäli liimausaine (A) ja retentioaine (B) lisätään erikseen kuitususpensioon. Tässä tapauksessa valmiste sisältää liimausaineen mieluimmin osittain sen suolojen muodossa (valmistettu käyttämällä mukana esim. ammoniakkia, alkyyli-tai alkanoliamiinia tai esitetyn tyyppistä alkalimetallihyd-10 roksidia edellä esitetyissä suhteissa). Yleensä tällaiset koostumukset sisältävät 5-30, mieluimmin 5-20 painoprosenttia osittain suolamuodossa esiintyvän liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon.As mentioned at the beginning, the aqueous composition for carrying out the paper sizing process according to the invention contains, in addition to the optional conventional additives, sizing agents (A), if the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added separately to the fiber suspension. In this case, the preparation preferably contains the sizing agent in part in the form of its salts (prepared using e.g. ammonia, alkyl or alkanolamine or alkali metal hydroxide of the type shown in the above proportions). In general, such compositions will contain from 5 to 30%, preferably from 5 to 20% by weight of the dry matter of the partially salted sizing agent relative to the weight of the aqueous composition.

Sitä vastoin vesipitoinen koostumus sisältää valinnaisten 15 tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, mikäli liimausaine (A) ja retentioaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitususpensioon, (A) 2-40, mieluimmin 5-30, etenkin 5-10 painoprosenttia lii-mausainetta (laskettuna kuiva-aineena) suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon, 20 (B) 0,1-20, mieluimmin 0,5-10, etenkin 3-8 painoprosenttia retentioainetta (laskettuna kuiva-aineena) suhteessa vesipitoiseen koostumukseen.In contrast, the aqueous composition contains, in addition to the optional conventional additives, if the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added simultaneously to the fiber suspension, (A) 2-40, preferably 5-30, especially 5-10% by weight of sizing agent (calculated as dry matter). ) relative to the weight of the aqueous composition, 20 (B) 0.1-20, preferably 0.5-10, especially 3-8% by weight of a retention aid (calculated as dry matter) relative to the aqueous composition.

Esitetyn tyyppiset vesipitoiset koostumukset sisältävät mahdollisesti tavanomaisina lisäaineina pinta-aktiivisia yh-25 disteitä, esim. dispergaattoreita tai edelleen emulgaattorei-ta ja/tai vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia. Dispergaatto-reina ja emulgaattoreina tulevat kysymykseen esim. tavanomaiset ligniinisulfonaatit, alkyylifenolien, rasva-amiinien, rasva-alkoholien tai rasvahappojen etyleenioksidi-additiotuot-30 teet, moniarvoisten alkoholien rasvahappoesterit, substituoi-dut bentsimidatsolit tai aromaattisista sulfonihapoista ja formaldehydistä koostuvat kondensaatiotuotteet. Muita pinta-aktiivisia yhdisteitä ovat mieluimmin anioniset tensidit, etenkin sulfaattitensidit, esim. dietanoliamiinilauryylisul-35 faatti tai etoksyloidut lauryylisulfaatit. Mahdollisia vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia ovat alifaattiset, 1-10 hiiliatomia sisältävät eetterit, esim. dioksaani, metyleenigly- 7 4 0 7 5 koli-n-butyylieetteri tai dietyleeniglykoli-monobutyylieette-ri tai 1-4 hiiliatomia sisältävät alkoholit, esim. isopropa-noli, etanoli tai metanoli.Aqueous compositions of the type described optionally contain, as customary additives, surfactants, e.g. dispersants or further emulsifiers and / or water-soluble organic solvents. Suitable dispersing agents and emulsifiers are, for example, the customary lignin sulfonates, ethylene oxide addition products of alkylphenols, fatty amines, fatty alcohols or fatty acids, fatty acid esters of polyhydric alcohols, substituted benzaldidazoles or aromatics, Other surfactants are preferably anionic surfactants, especially sulphate surfactants, e.g. diethanolamine lauryl sulphate or ethoxylated lauryl sulphates. Possible water-soluble organic solvents are aliphatic ethers having 1 to 10 carbon atoms, e.g. dioxane, methylene glycol n-butyl ether or diethylene glycol monobutyl ether, or alcohols having 1 to 4 carbon atoms, e.g. isopropanol. , ethanol or methanol.

Koostumukset valmistetaan tavanomaisella tavalla siten, 5 että sekoitetaan liimausaine (A) yhdessä retentioaineen (B) kanssa tai liimausaine (A) esim. osittain suolansa muodossa yksinään joko sulatetussa tilassa tai mieluimmin kiinteässä tilassa, etenkin jauhemaisessa muodossa, yleensä lasihelmien läsnäollessa ja tarvittaessa emulgaattoreiden (liimausaineen 10 ollessa sulatetussa tilassa) tai dispergaattoreiden (liimaus-aineen ollessa jauhemuodossa) läsnäollessa korkeintaan 90°C: ssa, mieluimmin n. 50-85°C:ssa emulsioiden ollessa kyseessä, etenkin n. 15-25°C:ssa dispersioiden ollessa kyseessä, jolloin saadaan varastointivakaita, homogeenisia emulsioita tai mie-15 luimmin dispersioita. Koska liimausaineet yhdessä retentio- aineiden kanssa tai osittain suolojen muodossa esiintyvät liimausaineet yleensä ovat itsedispergoituvia tai itse-emulgoi-tuvia, yleensä ei tarvita dispergaattoreiden tai emulgaattoreiden käyttöä. Tämä koskee myös liuottimien ja/tai tensidien 20 valinnaista lisäystä, joita käytetään vain dispersioiden tai emulsioiden varastointivakavuuden ollessa riittämätön.The compositions are prepared in a conventional manner by mixing the sizing agent (A) together with the retention agent (B) or the sizing agent (A), e.g. in part salt form alone, either in a molten state or preferably in a solid state, especially in powder form, usually in the presence of glass beads and emulsifiers. In the molten state) or in the presence of dispersants (in the form of a sizing agent in powder form) at a temperature not exceeding 90 ° C, preferably at about 50-85 ° C in the case of emulsions, in particular at about 15-25 ° C in the case of dispersions, to obtain storage-stable, homogeneous emulsions or dispersions. Because sizing agents in combination with retention aids or partially in the form of salts are generally self-dispersing or self-emulsifying agents, the use of dispersants or emulsifiers is generally not required. This also applies to the optional addition of solvents and / or surfactants 20, which are used only when the storage stability of the dispersions or emulsions is insufficient.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna mainittakoon, että voidaan käsitellä mitä erilaisimpia kuitususpensioita suhteellisen pienillä liimaus- ja retentioaineiden määrillä yksinker-25 täisellä tavalla paperiksi, jolla on hyvät liimausominaisuu- det (mustekellunta-aika ja ennen kaikkea veden absorptio Cobbin mukaan). Keksinnön mukaisesti liimatulla paperilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, so. hyvät lujuudet, etenkin hyvä re-päisylujuus. Menetelmän hyvä toistettavuus on taattu. Etenkin 30 voidaan käsitellä puuhiokepitoisia tai jätepaperipitoisia kuitususpensioita. Myös keksinnön mukaisesti käytetyn liimaus-aineen yhteensopivuus mitä erilaisimpien täyteaineiden ja myös niiden lisäaineiden, kuten esim. kaoliinin tai alunan kanssa kuitususpensioiden happamella alueella on edullinen.An advantage of the method according to the invention is that a wide variety of fiber suspensions can be treated with relatively small amounts of sizing and retention aids in a simple manner to a paper with good sizing properties (ink buoyancy time and above all water absorption according to Cobb). The paper glued according to the invention has good mechanical properties, i. good strengths, especially good re-shear strength. Good reproducibility of the method is guaranteed. In particular, fibrous suspensions containing wood chips or waste paper can be treated. The compatibility of the sizing agent used according to the invention with a wide variety of fillers and also with their additives, such as, for example, kaolin or alum, in the acidic range of the fiber suspensions is also advantageous.

35 Liimausaineilla on samoin edullinen yhteensopivuus optisten valkaisuaineiden kanssa. Lisäksi liimatun paperin valkoisuus-asteeseen ei liimaus vaikuta olennaisesti ja se voi jopa olo- 16 74075 suhteista riippuen parantua. Ennen kaikkea on esitetyn tyyppisten liimausainedispersioiden yllättävän korkea varastoin-tivakavuus erittäin edullinen. Tämä edullinen varastointiva-kavuus koskee sekä yksinään liimausaineiden (A) dispersiota 5 että liimausaineiden (A) ja retentioaineiden (B) seosten dispersioita. Se on etenkin olennaisesti parempi aineosista (a) ja (b) muodostettujen liimausaineina (A) käytettyjen reaktio-seosten tai niiden retentioaineiden (B) kanssa valmistettujen seosten dispersioiden kohdalla kuin aineosista (a) yhsinään 10 tai niiden retentioaineiden (B) kanssa valmistettujen seosten dispersioiden kohdalla.Adhesives also have advantageous compatibility with optical brighteners. In addition, the degree of whiteness of the glued paper is not substantially affected by the gluing and can even be improved depending on the conditions. Above all, the surprisingly high storage stability of the adhesive dispersions of the type shown is very advantageous. This preferred storage convenience applies both to the dispersion of sizing agents (A) alone and to the dispersions of mixtures of sizing agents (A) and retention agents (B). In particular, it is substantially better for dispersions of the reaction mixtures formed as components (a) and (b) used as sizing agents (A) or mixtures thereof with retention aids (B) than for dispersions of ingredients (a) together 10 or mixtures thereof with retention aids (B). under.

Seuraavissa valmistusohjeissa ja suoritusesimerkeissä esitetyt osat ja prosentit koskevat painoa.The parts and percentages given in the following manufacturing instructions and working examples relate to weight.

Valmistusesimerkkej ä 15 Esimerkki 1: 75 osaa (0,15 moolia) kaavojen (16) CH3-(CH2)13-CH=C=0 ja (17) CH3- (CH2) 1 5-CH=C=0 mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä liuotetaan 300 20 osassa kloroformia. 5 minuutin kuluessa lisätään 5,2 osaa (0,05 moolia) dietyleenitriamiinia keteenidimeeriliuokseen, jolloin reaktioseoksen n. 62°C:n palautusjäähdytyslämpötila säätyy itsestään. Tämän jälkeen reaktioseos pidetään 2,5 tuntia tässä lämpötilassa. Kloroformin poistamisen jälkeen alen-25 netussa paineessa saadaan tislausjäännöksenä 80,2 osaa (100 % teoriasta) raakaa kaavanPreparation Examples 15 Example 1: 75 parts (0.15 moles) of ketenes of the formulas (16) CH3- (CH2) 13-CH = C = 0 and (17) CH3- (CH2) 1 5-CH = C = 0 the dimer is dissolved in 300 to 20 parts of chloroform. Within 5 minutes, 5.2 parts (0.05 moles) of diethylenetriamine are added to the ketene dimer solution, whereby the reflux temperature of the reaction mixture is adjusted to about 62 ° C. The reaction mixture is then kept at this temperature for 2.5 hours. After removal of chloroform under reduced pressure, 80.2 parts (100% of theory) of the crude formula are obtained as a distillation residue.

(18) NH - CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - NH(18) NH - CH2 - CH2 - N - CH2 - CH2 - NH

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH ) -CH. 0)-(00 “CH.CH- (CH-) -CH, CH- (CH) -CH. 0) - (00 “CH.

, Zq3 | z J, Zq3 | z J

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

(CH2)q,-CH3 (CH2)fl.-CH3 (CH^.-CHj mukaista reaktiotuotetta, jossa q = 13 ja q' =16 tai q = 14 ja q' = 15.(CH2) q, -CH3 (CH2) f1-CH3 (CH2-CH3) wherein q = 13 and q '= 16 or q = 14 and q' = 15.

li 74075li 74075

Analyysiä varten kiteytetään raaka reaktiotuote uudelleen etanolista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy kiteisenä, värittömänä jauheena. Se on infrapunaspektrin ja nestekroma-togrammin tulosten perusteella vapaa ei-reagoineesta keteeni-5 dimeeristä. Sulamispiste 70-75°C.For analysis, the crude reaction product is recrystallized from ethanol. The recrystallized product appears as a crystalline, colorless powder. Based on the results of the infrared spectrum and the liquid chromatogram, it is free of unreacted ketene-5 dimer. Melting point 70-75 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,70 % H 12,77 % N 2,60 % O 5,93 %Calculated C 78.70% H 12.77% N 2.60% O 5.93%

Saatu 78,5 % 12,6 % 2,7 % 6,2 %.Obtained 78.5% 12.6% 2.7% 6.2%.

Esimerkki 2: 10 Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käy tetään 51 osaa (0,1 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 3,6 osaa (0,025 moolia) trietyleenitetramiinia. Saadaan 54,6 osaa (100 % teoriasta) kaavanExample 2: The procedure is as described in Example 1, but using 51 parts (0.1 mol) of a dimer prepared from ketenes of formulas (16) and (17) and 3.6 parts (0.025 mol) of triethylenetetramine. 54.6 parts (100% of theory) of the formula are obtained

(19) NH - CH2 - CH2 - |-N - CH2 - CH^ - NH(19) NH - CH2 - CH2 - | - N - CH2 - CH2 - NH

I I II I I

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

CH-(CH_) -CH« CH-(CH_) -CH_ CH-(CH-) -CH.CH- (CH_) -CH- CH- (CH_) -CH_ CH- (CH-) -CH.

, 2q3 ( 2 q 3 ( 2q3, 2q3 (2q 3 (2q3

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

(CH,) ,-CH (CH_) ,-CH, (CHj ,-CH.(CH 2), -CH (CH 2), -CH 2, (CH 2, -CH 2).

* q J L Z q 3 J2 2 q 3 15 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetyt merkitykset.* q L L Z q 3 J2 2 q 3 15, wherein the symbols q and q 'have the meanings given in formula (18).

Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy samoin kiteisenä, värittömänä jauheena, joka on vapaa ei-reagoineesta keteenidi-meeristä. Sulamispiste 56-61°C.The recrystallized product also appears as a crystalline, colorless powder free of unreacted ketene dimer. Melting point 56-61 ° C.

20 Alkuaineanalyysi:20 Elemental analysis:

Laskettu C 78,75 % H 12,75 % N 2,59 % 0 5,91 %Calculated C 78.75% H 12.75% N 2.59% 0 5.91%

Saatu 79,0 % 12,5 % 2,7 % 5,8 %.Obtained 79.0% 12.5% 2.7% 5.8%.

Esimerkki 3:Example 3:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käy-25 tetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,7 osaa (0,014 moolia) tetraetyleenipentamiinia. Saadaan 38,1 osaa (100 % teoriasta) kaavan is 74075Proceed as described in Example 1, but using 35.4 parts (0.07 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.7 parts (0.014 moles) of tetraethylenepentamine. 38.1 parts (100% of theory) of the formula is 74075 are obtained

(20) NH - CH - CH - p N - CH - CH -j - NH(20) NH - CH - CH - p N - CH - CH - j - NH

I L 1 I II L 1 I I

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

CH-(CH,) -CH, CH-(CH-) -CH CH-(CH ) -CHCH- (CH 2) -CH, CH- (CH-) -CH CH- (CH) -CH

I 2 q 3 , 2 q 3 ( 2 9 3I 2 q 3, 2 q 3 (2 9 3

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

^Vq'^ [_(CH2)q,-CH3 mukaista raakaa reaktiotuoetta, jossa symboleissa q ja q1 on kaavassa (18) esitetty merkitys.The crude reaction product of ^ Vq '^ [_ (CH2) q, -CH3, wherein q and q1 have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 49-55°C.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 49-55 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,78 % H 12,74 % N 2,58 % O 5,90 %Calculated C 78.78% H 12.74% N 2.58% O 5.90%

Saatu 78,3 % 12,6 % 2,9 % 6,2 %.Obtained 78.3% 12.6% 2.9% 6.2%.

10 Esimerkki 4;Example 4;

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,8 osaa (0,012 moolia) pentaetyleeniheksamiinia. Saadaan 38,2 osaa (100 % 15 teoriasta) kaavanProceed as in Example 1, but using 35.4 parts (0.07 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.8 parts (0.012 moles) of pentaethylenehexamine. 38.2 parts (100% of theory) of the formula are obtained

(21) NH - CH - CH -Γ- N - CH - CH, 2] - NH(21) NH - CH - CH -Γ- N - CH - CH, 2] - NH

I 2 I II 2 I I

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

CH-(CH-) -CH CH-(CH.) -CH, CH~(CH,) -CH, , 2 q 3 ( 2 q 3 ( 2q3CH- (CH-) -CH CH- (CH.) -CH, CH ~ (CH 2) -CH 2, 2 q 3 (2 q 3 (2q 3

CO CO COCO CO CO., LTD

I I II I I

(CH,) ,-CH_ (CH,) ,-CH, (CH,) ,-CH, ^ (J j L. / S J ^ ^ (J j mukaista reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q1 on kaavassa (18) esitetty merkitys.(CH 2), -CH 2 (CH 2), -CH 2, (CH 3), -CH 2 - (J 1, L. / SJ 2) (J 1, wherein the symbols q and q 1 are represented by formula (18) importance.

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jauheena. Se on samoin vapaa reagoimattomasta keteenidimeeristä.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer.

I: 19 74075I: 19 74075

Sulamispiste 49-51°C.Melting point 49-51 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,80 % H 12,73 % N 2,58 % O 5,89 %Calculated C 78.80% H 12.73% N 2.58% O 5.89%

Saatu 78,7 % 12,8 % 2,9 % 5,6 %.Obtained 78.7% 12.8% 2.9% 5.6%.

5 Esimerkki 5;Example 5;

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 1,5 osaa (0,025 moolia) 1,2-diamonoetaania. Saadaan 26,8 osaa (100 % teoriasta) 10 kaavanProceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 1.5 parts (0.025 moles) of 1,2-diamonoethane. 26.8 parts (100% of theory) of formula 10 are obtained

(22) NH - CH2 - CH2 - NH I I(22) NH - CH2 - CH2 - NH I I

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH,) -CHCH- (CH-) -CH, CH- (CH,) -CH

, 2 q 3 i 2 q 3, 2 q 3 i 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

<CH2>q.-CH3 <C,Vq'-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q1 on kaavassa (18) esitetty merkitys.The crude reaction product according to <CH2> q.-CH3 <C, Vq'-CH3, in which the symbols q and q1 have the meaning given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään uudelleen analyysiä varten asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jauhee-15 na. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 110-113°C.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 110-113 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,59 % H 12,81 % N 2,62 % O 5,98 %Calculated C 78.59% H 12.81% N 2.62% O 5.98%

Saatu 78,6 % 13,7 % 2,8 % 5,9 %.Obtained 78.6% 13.7% 2.8% 5.9%.

20 Esimerkki 6:20 Example 6:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 1,8 osaa (0,025 moolia) 1,3-diaminopropaania. Saadaan 27,1 osaa (100 % teo-25 riästä) kaavan 20 74075Proceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 1.8 parts (0.025 moles) of 1,3-diaminopropane. 27.1 parts (100% by weight) of the formula 20 74075 are obtained

(23) NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH(23) NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH ) -CHCH- (CH-) -CH, CH- (CH) -CH

, 2 q 3 , 2 q 3, 2 q 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH2)qt-CH3 <CH2)q,-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.(CH2) qt-CH3 <CH2) q, -CH3, wherein q and q 'have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 89-91°C.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 89-91 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,68 % H 12,84 % N 2,58 % O 5,90 %Calculated C 78.68% H 12.84% N 2.58% O 5.90%

Saatu 78,2 % 12,6 % 2,8 % 6,4 S.Obtained 78.2% 12.6% 2.8% 6.4 S.

10 Esimerkki 7:10 Example 7:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 4,1 osaa (0,035 moolia) 1,6-diaminoheksaania. Saadaan 39,5 osaa (100 % teo-15 riasta) kaavanProceed as in Example 1, but using 35.4 parts (0.07 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 4.1 parts (0.035 moles) of 1,6-diaminohexane. 39.5 parts (100% of theory) of the formula are obtained

(24) NH - CH2 - CI!2 - CH2 - CH2 - C»2 - CH2 - NH(24) NH - CH2 - Cl2 - CH2 - CH2 - C »2 - CH2 - NH

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH,) -CH, CH-(CH ) -CHCH- (CH 2) -CH, CH- (CH) -CH

, 2 9 3 ( 2 q 3, 2 9 3 (2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH.) ,-CH, (CH,) ,“CH(CH.), -CH, (CH,), “CH

2 q 3 2 q 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.The crude reaction product according to 2 q 3 2 q 3, in which the symbols q and q 'have the meaning shown in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-20 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder of powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer.

Il 21 74075Il 21 74075

Sulamispiste 96-98°C.Melting point 96-98 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,94 % H 12,89 % N 2,49 % O 5,68 %Calculated C 78.94% H 12.89% N 2.49% O 5.68%

Saatu 79,0 % 13,1 % 2,9 % 5,0 %.Obtained 79.0% 13.1% 2.9% 5.0%.

5 Esimerkki 8:5 Example 8:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,2 osaa (0,017 moolia) bis-(3-aminopropyyli)-amiinia. Saadaan 27,5 osaa (100 10 % teoriasta) kaavanProceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.2 parts (0.017 moles) of bis- (3-aminopropyl) amine. 27.5 parts (100 to 10% of theory) of the formula are obtained

(25) NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH(25) NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - CH2 - NH

CO CO COCO CO CO., LTD

I 1 1 CH-(CH2)q-CH3 CH-(CH.,>q-CH3 CH-iCH^-CHj CO “ co (CH2)q,-CH3 ^0l^q'~CH3 ^CH2>q'~CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.I 1 1 CH- (CH2) q-CH3 CH- (CH.,> Q-CH3 CH-iCH ^ -CHj CO "co (CH2) q, -CH3 ^ 0l ^ q '~ CH3 ^ CH2> q' ~ The crude reaction product of CH3, wherein q and q 'have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-15 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 68-70°C.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder of powder-15. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 68-70 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,50 % H 12,99 % N 2,59 % O 5,92 %Calculated C 78.50% H 12.99% N 2.59% O 5.92%

Saatu 78,7 % 13,1 % 2,9 % 5,3 %.Obtained 78.7% 13.1% 2.9% 5.3%.

20 Esimerkki 9:20 Example 9:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,2 osaa (0,013 moolia) 1,2-bis-(3-aminopropyyliamino)-etaania. Saadaan 27,5 25 osaa (100 % teoriasta) kaavan 22 74 0 7 5 (26) Γ ΝΗ - CH2 - CH - CH - NH - CH -I 1 1 I 2Proceed as in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.2 parts (0.013 moles) of 1,2-bis- (3-aminopropylamino) ethane. 27.5 25 parts (100% of theory) of the formula 22 74 0 7 5 (26) Γ ΝΗ - CH2 - CH - CH - NH - CH -I 1 1 I 2 are obtained

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH )q-CH. CH-(CH„) -CH_ I 2 3 , 2 q 3CH- (CH) q-CH. CH- (CH 2) -CH 2 I 2 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(ΟΗ2) -CH3 (CH ) -CH(ΟΗ2) -CH3 (CH) -CH

L n H —I 2 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.The crude reaction product according to L n H -I 2, in which the symbols q and q 'have the meaning shown in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 52-55°C.The crude product is recrystallized from acetone for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 52-55 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,84 % H 12,78 % N 2,55 % O 5,83 %Calculated C 78.84% H 12.78% N 2.55% O 5.83%

Saatu 78,8 % 12,4 % 3,0 % 5,8 %.Obtained 78.8% 12.4% 3.0% 5.8%.

10 Esimerkki 10;Example 10;

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettu dimeeriä ja 8,2 osaa (n. 0,025 moolia= N-(3-aminopropyyli)-heksadekyyli-, heptadekyyli- ja 15 oktadekyyliamiinista valmistettua teknistä seosta. Saadaan 33,5 osaa (100 % teoriasta) kaavanProceed as in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 8.2 parts (about 0.025 moles = N- (3-aminopropyl) hexadecyl). , heptadecyl and 15 octadecylamine to give 33.5 parts (100% of theory) of the formula

(27) Q. * N - CH - CH - CH - NH(27) Q. * N - CH - CH - CH - NH

1 | I1 | I

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH-) -CH, CH-(CH ) -CHCH- (CH-) -CH, CH- (CH) -CH

( 2 q 3 , z Η Λ(2 q 3, z Η Λ

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH2)q,-CH3 <CH2)q.-CH3 mukaista raakaa reaktiotuoteseosta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys, Q1 on C^g-, ja C18~ alkyylien seos.A crude reaction product mixture according to (CH2) q, -CH3 <CH2) q.-CH3, in which the symbols q and q 'have the meaning given in formula (18), Q1 is a mixture of C1-6 and C18-alkyl.

23 7 4 0 7 523 7 4 0 7 5

Raakatuoteseos kiteytetään uudelleen asetonista. Uudelleen kiteytetty tuoteseos esiintyy kellertävänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 6 9-72°C.The crude mixture is recrystallized from acetone. The recrystallized product mixture appears as a yellowish powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 69-72 ° C.

5 Esimerkki 11:5 Example 11:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 10,9 osaa (n.Proceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 10.9 parts (approx.

0,025 moolia) N-(3-aminopropyyli)-eikosyyli- ja -dokosyyli- 10 amiinista valmistettua teknistä seosta. Saadaan 36,2 osaa (100 % teoriasta) kaavan (28) Q - N - CH - CH - CH - NH 7. I i l l ,0.025 moles) of a technical mixture made from N- (3-aminopropyl) -ecicosyl and docosylamine. 36.2 parts (100% of theory) of the formula (28) Q - N - CH - CH - CH - NH 7 are obtained.

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH„) - CH, CH-(CH,) -CH, ! 2 q 3 , 2 q 3CH- (CH2) -CH, CH- (CH2) -CH2! 2 q 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH^.-Otj (CH2V"CH3 mukaista raakaa reaktiotuoteseosta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys ja on C20~ C22~a^~ kyylin seos.A crude reaction product mixture according to (CH 2 V 2) CH 3, wherein the symbols q and q 'have the meaning given in formula (18) and are a mixture of C 20 -C 22 ~ a.

15 Raakatuoteseos kiteytetään uudelleen asetonista. Uudel leen kiteytetty tuoteseos esiintyy kellertävänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 48-52°C.15 The crude mixture is recrystallized from acetone. The recrystallized product mixture appears as a yellowish powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 48-52 ° C.

Esimerkki 12: 20 Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käy tetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,7 osaa (0,025 moolia) 1,3-diaminobentseeniä. Saadaan 28,0 osaa (100 % teoriasta) kaavan 24 74075 (29) NH-»f \-m ' % / 'Example 12: The procedure is as in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.7 parts (0.025 moles) of 1,3-diaminobenzene. 28.0 parts (100% of theory) of NH- »f \ -m '% /' of formula 24 74075 (29) are obtained.

CO · COCO · CO

I II I

CH-(CH,) -CH_ CH-(CH-) -CH I 2 9 3 ( 2 q 3CH- (CH 2) -CH 2 CH- (CH-) -CH 2 29 3 (2 q 3

CO COCO CO., LTD

t It I

(CH ) -CH, (CH,) ,-CH 2 q 3 2 q' 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.A crude reaction product according to (CH) -CH, (CH 2), -CH 2 q 3 2 q '3, wherein q and q' have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään uudelleen asetonista analyysiä varten. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä jau-5 heena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 52-55°C.The crude product is recrystallized for acetone analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 52-55 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 79,51 % H 12,26 % N 2,51 % O 5,72 %Calculated C 79.51% H 12.26% N 2.51% O 5.72%

Saatu 78,8 % 12,4 % 2,3 % 6,5 %.Obtained 78.8% 12.4% 2.3% 6.5%.

10 Esimerkki 13:10 Example 13:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 35,4 osaa (0,07 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 4,8 osaa (0,035 moolia) α,α-diamino-m-ksyleeniä. Saadaan 40,2 osaa (100 % 15 teoriasta) kaavanProceed as in Example 1, but using 35.4 parts (0.07 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 4.8 parts (0.035 moles) of α, α-diamino-m-xylene. 40.2 parts (100% of theory) of the formula are obtained

(30) NH - CH2 - f \ - CH - NH(30) NH - CH2 - f \ - CH - NH

CO No COCO No CO

I II I

CH-(CH ) -CH, CH-(CH,) -CH, I 2 9 3 , 2 q 3CH- (CH) -CH, CH- (CH 2) -CH 2 I 2 9 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

(CH2)q,-CH3 <CVq."CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.(CH2) q, -CH3 <CVq. "The crude reaction product of CH3, wherein q and q 'have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen diok-saanista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä I; 25 7 4 0 7 5 jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeris-tä. Sulamispiste 105-108°C.The crude product is recrystallized from dioxane for analysis. The recrystallized product appears colorless I; 25 7 4 0 7 5 in powder form. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 105-108 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 79,67 % H 12,31 % N 2,44 % O 5,58 % 5 Saatu 80,0 % 12,3 % 2,4 % 5,3 %.Calculated C 79.67% H 12.31% N 2.44% O 5.58% 5 Found 80.0% 12.3% 2.4% 5.3%.

Esimerkki 14:Example 14:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 5,0 osaa (0,025 10 moolia) 4,4'-diamino-difenyylieetteriä. Saadaan 30,3 osaa (100 % teoriasta) kaavanProceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 5.0 parts (0.025 moles) of 4,4'-diaminodiphenyl ether. 30.3 parts (100% of theory) of the formula are obtained

(31) . NH — ζ /— NH(31). NH - ζ / - NH

| ··* | co co i i CH—(CH ) -CH CH-(CH ) -CH, I 2 q 3 , 2 q 3| ·· * | co co i i CH— (CH) -CH CH- (CH) -CH, I 2 q 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH2)q,-CH:J (CH2)q,-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.A crude reaction product according to (CH2) q, -CH: J (CH2) q, -CH3, wherein q and q 'have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen aseto-15 nista. Uudelleen kiteytetty tuote on hieman kellertävä. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 105-108°C.The crude product is recrystallized from acetone-15 for analysis. The recrystallized product is slightly yellowish. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 105-108 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 79,41 % H 11,66 % N 2,32 % O 6,61 % 20 Saatu 79,4 % 11,5 % 2,2 % 6,9 %.Calculated C 79.41% H 11.66% N 2.32% O 6.61% 20 Found 79.4% 11.5% 2.2% 6.9%.

Esimerkki 15:Example 15:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettu dimeeriä ja 2,3 osaa (0,025 25 moolia) 1,3-diamino-2-propanolia. Saadaan 27,6 osaa (100 % teoriasta) kaavan 74075 26Proceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.3 parts (0.025 moles) of 1,3-diamino-2-propanol. 27.6 parts (100% of theory) of formula 74075 26 are obtained

OHOH

(32) NH - CH - CH - CH - NH(32) NH-CH-CH-CH-NH

I 2 II 2 I

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH?) -CH, CH-(CH,) -CHCH- (CH 2) -CH, CH- (CH 2) -CH

I 2 q 3 , 2 q 3I 2 q 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(cH2)q,-CH3 tCH2>«,*-CH3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleilla q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.(cH2) q, -CH3 tCH2> «, * - CH3, wherein q and q 'have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen diok-saanista. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy värittömänä 5 jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeris-tä. Sulamispiste 98-100°C.The crude product is recrystallized from dioxane for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 98-100 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 77,53 % H 12,65% N 2,55% O 7,27 %Calculated C 77.53% H 12.65% N 2.55% O 7.27%

Saatu 77,7 % 12,6 % 2,1 % 7,6 %.Obtained 77.7% 12.6% 2.1% 7.6%.

10 Esimerkki 16:10 Example 16:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteenistä valmistettua dimeeriä ja 1,8 osaa (0,025 moolia 1,2-diaminopropaania. Saadaan 27,1 osaa (100 % teo-15 riasta) kaavan C„3Proceed as in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketene of formulas (16) and (17) and 1.8 parts (0.025 moles of 1,2-diaminopropane) to give 27.1 parts ( 100% of theo-15 range) of formula C „3

(33) NH - CH - CH - NH(33) NH - CH - CH - NH

I II I

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH ) -CH, CH-(CH,) -CH, , 2 9 3 | 2 q 3CH- (CH) -CH, CH- (CH 2) -CH 2, 2 9 3 | 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH ) ,-CH (CH„) ,—CH(CH), -CH (CH 2), -CH

2 q 3 2 q1 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleissa q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.A crude reaction product according to 2 q 3 2 q1 3, wherein the symbols q and q 'have the meanings given in formula (18).

Raakatuote kiteytetään analyysiä varten uudelleen etikka-happoetyyliesteristä. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy 20 värittömänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta i! 27 7 4 0 7 5 keteenidimeeristä. Sulamispiste 98-100°C.The crude product is recrystallized from ethyl acetate for analysis. The recrystallized product appears as 20 colorless powders. It's similarly free of unreacted i! 27 7 4 0 7 5 of the ketene dimer. Melting point 98-100 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 78,68 % H 12,83 % N 2,59 % O 5,90 %Calculated C 78.68% H 12.83% N 2.59% O 5.90%

Saatu 78,8 % 12,6 % 2,6 % 6,0 %.Obtained 78.8% 12.6% 2.6% 6.0%.

5 Esimerkki 17:5 Example 17:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 25,3 osaa (0,05 moolia) kaavojen (16) ja (17) mukaisista keteeneistä valmistettua dimeeriä ja 2,9 osaa (0,025 moolia) 1,4-diaminosykloheksaania. Saadaan 28,2 osaa (100 % 10 teoriasta) kaavanProceed as described in Example 1, but using 25.3 parts (0.05 moles) of the dimer prepared from the ketenes of formulas (16) and (17) and 2.9 parts (0.025 moles) of 1,4-diaminocyclohexane. 28.2 parts (100% of theory) of the formula are obtained

.01^2 CH.01 ^ 2 CH

(34) NH - CM * ^CH - NH(34) NH - CM * ^ CH - NH

I CH--CH II CH - CH I

CO COCO CO., LTD

I II I

CH-(CH-) -CH CH-(CH-) -CH, , 2 q 3 , 2 q 3CH- (CH-) -CH CH- (CH-) -CH 2, 2 q 3, 2 q 3

CO COCO CO., LTD

I II I

(CH ) -CH (CH-) ,"CH(CH) -CH (CH-), "CH

Z q 3 2 q' 3 mukaista raakaa reaktiotuotetta, jossa symboleilla q ja q' on kaavassa (18) esitetty merkitys.Z q 3 2 The crude reaction product according to q '3, wherein the symbols q and q' have the meaning shown in formula (18).

Raakatuote kiteytetään uudelleen analyysiä varten etik-kahappoetyyliesteristä. Uudelleen kiteytetty tuote esiintyy 15 värittömänä jauheena. Se on samoin vapaa ei-reagoineesta keteenidimeeristä. Sulamispiste 120-125°C.The crude product is recrystallized from ethyl acetate for analysis. The recrystallized product appears as a colorless powder. It is likewise free of unreacted ketene dimer. Melting point 120-125 ° C.

Alkuaineanalyysi:Elemental analysis:

Laskettu C 79,08 % H 12,74 % N 2,49 % O 5,69 %Calculated C 79.08% H 12.74% N 2.49% O 5.69%

Saatu 78,2 % 12,5 % 2,7 % 6,6 %.Obtained 78.2% 12.5% 2.7% 6.6%.

20 Sovellutusesimerkkejä Esimerkit 18 ja 19;20 Application Examples Examples 18 and 19;

Kuitususpensioon, joka on valmistettu valkaistusta koi-vusulfaattiselluloosasta ja mäntysulfaattiselluloosasta painosuhteessa 1:1 vedessä, joka kovuus on 10° dH (saksalainen 25 kovuusaste) ja jonka Schopper-Riegler-jauhatusaste on 35° ja kiintoainepitoisuus 0,5 %, lisätään 20 % liitua täyte-aineeksi ja tämän jälkeen 0,01 % PERCOL 292 (kationinen, suurmolekyylinen (> 1 · 1 07) polyakryyliamidi) apuaineeksiTo a fiber suspension made of bleached birch sulphate cellulose and pine sulphate cellulose in a weight ratio of 1: 1 in water with a hardness of 10 ° dH (German hardness 25) and a Schopper-Riegler grinding degree of 35 ° and a solids content of 0.5% is added 20% and then 0.01% PERCOL 292 (cationic, high molecular weight (> 1 · 1 07) polyacrylamide) as excipient

o Qo Q

74075 erittäin hienojen selluloosahiukkasten pidättämiseksi, jolloin säätyy seuraavassa taulukossa I esitetty kuitususpension pH-arvo. Prosenttiarvot koskevat apu- ja täyteaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.74075 to retain very fine cellulose particles, thereby adjusting the pH of the fiber suspension shown in Table I below. The percentages refer to the dry matter of the excipient and filler in relation to the solids content of the fiber suspension.

5 Liimausaineen valmisteita valmistetaan siten, että kul loinkin 7 % esitettyjä reaktiotuotteita sekoitetaan raaka-aineena jauhemuodossa liimausaineeksi kulloinkin 3,5 %:n kanssa retentioaineena käytettyä POLYMIN P (polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on 10 000-100 000) deionoidun 10 veden ja läpimitaltaan 2 mm olevan lasihelmien läsnäollessa.5 Sizing agent preparations are prepared by mixing in each case 7% of the reaction products shown as a raw material in powder form with 3.5% of each time used as a sizing agent POLYMIN P (polyethyleneimine with a molecular weight of 10,000 to 100,000) of deionized 10 water and a diameter of 2 mm in the presence of glass beads.

Saadut dispersiot ovat homogeenisia, kaadettavia ja varastoin-tivakaita. Prosenttimäärät koskevat liimaus- ja retentioaineen kuiva-ainetta suhteessa valmisteen koko painoon.The resulting dispersions are homogeneous, pourable and storage stable. The percentages refer to the dry matter of the sizing and retention aid relative to the total weight of the preparation.

Nyt lisätään liimausaineen ja retentioaineen valmiste 15 kuitususpensioon niin, että käyttömääräksi muodostuu 0,5 % liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. Tämän jälkeen kuitususpensio käsitellään laboratorioarkinmuodostajassa paperiarkeiksi, joiden neliö-massa on 80 g/m^ ensimmäisen 130°C:ssa suoritetun 3 minuuttia 20 kestävän kuivatuksen jälkeen. Näin saatu paperiarkki alistetaan ylimääräiseen lämpökäsittelyyn 140°C:ssa 3 minuutin ajan.The sizing agent and retention agent preparation 15 are now added to the fiber suspension so that the amount used is 0.5% of the sizing agent dry matter relative to the solids content of the fiber suspension. The fiber suspension is then treated in a laboratory sheet former into sheets of paper having a basis weight of 80 g / m 2 after the first drying at 130 ° C for 3 minutes. The paper sheet thus obtained is subjected to an additional heat treatment at 140 ° C for 3 minutes.

Saatujen paperiarkkien molemmat pinnat, so. arkinmuodos-tajan viirasivulla saatu pinta ja vasta- eli yläpinta tarkastetaan sen liimausominaisuuksien suhteen. Tätä tarkoitusta 25 varten mitataan vedenabsorptio Cobbin mukaisesti käyttäen 30 sekunnin vaikutusaikaa (WA Cobb^) DIN 53 132 mukaisesti. WA Cobb^Q-mittausten tulokset viirapuolen (SS) ja yläpuolen (OS) g/m^:nä ennen lämpökäsittelyä ja sen jälkeen 140°C:ssa ja ennen päivän kestävää varastointia 20°C:ssa ja sen jälkeen 30 on esitetty seuraavassa taulukossa I. Mitä pienempi veden absorptio on, sitä parempi on paperin liimaus. Yli 100 olevat WA Cobb^Q-arvot vastaavat täysin epätyydyttävää paperin liimausta.Both surfaces of the obtained sheets of paper, i.e. the surface obtained on the wire side of the sheet former and the counter-upper surface are checked for its gluing properties. For this purpose, water absorption is measured according to Cobb using an exposure time of 30 seconds (WA Cobb ^) according to DIN 53 132. WA Cobb ^ Q measurements, the results of wireside (SS) and the top side (OS), g / m ^, respectively, prior to heat treatment and then to 140 ° C and above one-day storage at 20 ° C, followed by 30 is shown in the following table I. The lower the water absorption, the better the bonding of the paper. WA Cobb ^ Q values above 100 correspond to completely unsatisfactory paper sizing.

Il 29 7 4 0 7 5Il 29 7 4 0 7 5

Taulukko ITable I

yy

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb-,» (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- lämpökäsittelyn n: o arvo käsittelyä_jälkeen_ heti päivän heti päivän _kuluttua__kuluttuaPre- Adhesive Suspension- WA Cobb-, »(g / m) mark pH- Before heat- heat treatment No. value after treatment_after immediately day after day _after_after

_SS OS SS OS SS OS SS OS_SS OS SS OS SS OS SS OS

18 Esimerkin 1 mukainen reaktiotuote 9,0 21 13 1711 1712 1614 19 Esimerkin 2 mukainen reaktiotuote 9,0 1913 1811 1613 221418 Reaction product according to Example 1 9.0 21 13 1711 1712 1614 19 Reaction product according to Example 2 9.0 1913 1811 1613 2214

Esimerkit 20 ja 21;Examples 20 and 21;

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään valmisteissa kulloinkin seuraavassa taulukossa II esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineina.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but the reaction products shown in Table II below are used in the preparations as sizing agents.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II. Taulukko IIThe gluing results are shown in the following Table II. Table II

oo

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb3Q (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- Lämpökäsit- n:o arvo käsittelyä_telyn jälkeen heti päivän 2 viikon heti _kuluttua kuluttua_Pre- Adhesive Suspension- WA Cobb3Q (g / m) mark pH- Before heat- Heat treatment- no value after treatment_without a day 2 weeks immediately_after after_

_SS OS SS OS_SS_SS OS_SS OS SS OS_SS_SS OS

20 Esimerkin 3 mukainen reaktiotuote 8,3 26 23 24 12 26 21 13 21 Esimerkin 4 mukainen reaktiotuote 8,4 2313 20 12 18 1813Reaction product of Example 3 8.3 26 23 24 12 26 21 13 21 Reaction product of Example 4 8.4 2313 20 12 18 1813

Esimerkit 22-24:Examples 22-24:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään kulloinkin seuraavassa taulukossa III esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineina.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but the preparations of the reaction products shown in Table III below are used in each case as sizing agents.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa III.The gluing results are shown in Table III below.

30 7407530 74075

Taulukko IIITable III

22

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb^g (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- Lämpökäsittelyn n: o arvo käsittelyä_jälkeen_ heti päivän heti _kuluttua_Pre- Adhesive Suspension- WA Cobb ^ g (g / m) mark pH- Before heat- Heat treatment No. value after treatment_ immediately after days _with_

_SS OS SS OS_SS OS_SS OS SS OS_SS OS

22 Esimerkin 8 mukainen reaktiotuote 8,7 32 24 28 25 19 14 23 Esimerkin 9 mukainen reaktiotuote 8,8 30 13 28 12 21 14 24 Esimerkin 10 mukainen reaktiotuote 8,4 33 13 50 13 21 1322 Reaction product according to Example 8 8.7 32 24 28 25 19 14 23 Reaction product according to Example 9 8.8 30 13 28 12 21 14 24 Reaction product according to Example 10 8.4 33 13 50 13 21 13

Esimerkit 25 ja 26:Examples 25 and 26:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään kulloinkin seuraavassa taulukossa IV esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineian.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but in each case the preparations use the reaction products shown in Table IV below with sizing agents.

Liimaustulokset on esitetty sueraavassa taulukossa IV. Taulukko IVThe gluing results are shown in the following Table IV. Table IV

oo

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb^g (g/m ) merkki sion pH- Ennen lämpö- Lämpökäsittelyn n: o arvo käsittelyä_jälkeen_ heti päivän heti _kuluttua_Pre- Adhesive Suspension- WA Cobb ^ g (g / m) mark pH- Before heat- Heat treatment No. value after treatment_ immediately after days _with_

_SE. QS_OS_SS OS_IT. QS_OS_SS OS

25 Esimerkin 7 mukainen reaktiotuote 8,4 57 14 36 25 14 26 Esimerkin 13 mukainen reaktiotuote 8,5 3114 16 201425 Reaction product of Example 7 8.4 57 14 36 25 14 26 Reaction product of Example 13 8.5 3114 16 2014

Esimerkki 27:Example 27:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään seuraavassa taulukossa V esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineena.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but the preparations of the reaction products shown in Table V below are used as sizing agents in the preparations.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa V.The gluing results are shown in Table V below.

lili

Taulukko VTable V

7407574075

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb-. (g/m2) merkki sion pH- _Ennen lampäkäsittelyä n:o arvo heti päivän 2 viikon kuluttua kuluttuaPre-Adhesive Suspension- WA Cobb-. (g / m2) mark sion- _Before sheep treatment No. value immediately after 2 weeks of the day

_SS OS SS OS__SS_SS OS SS OS__SS

27 Esimerkin 12 mukainen reaktiotuote 8,4 24 15 26 12 4927 Reaction product of Example 12 8.4 24 15 26 12 49

Esimerkit 28 ja 29:Examples 28 and 29:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta valmisteissa käytetään kulloinkin seuraavassa taulukossa VI esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineena.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but the preparations of the reaction products shown in Table VI below are used in each case as a sizing agent.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VI. Taulukko VIThe gluing results are shown in the following Table VI. Table VI

22

Esi- Liimausaine Suspen- WA CObb3Q (g/m ) merkki sion pH- _ ... ... .. . . . Ί ..Pre- Adhesive Suspension- WA CObb3Q (g / m) mark pH- _ ... ... ... . . Ί ..

______ Ennen lämpökäsittelyä n:o arvo -c--Λ— heti_päivän kuluttua _OS_OS_ 28 Esimerkin 5 mukainen reaktiotuote 8,4 17 52 29 Esimerkin 6 mukainen reaktiotuote 8,3 17 17______ Before heat treatment No. value -c - Λ— immediately after_day _OS_OS_ 28 Reaction product according to Example 5 8.4 17 52 29 Reaction product according to Example 6 8.3 17 17

Esimerkki 30;Example 30;

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään seuraavaa liimausaineen valmistetta, joka emulgoidaan veden läsnäollessa sulatetussa tilassa 80°C:ssa, 7 % esimerkin 11 mukaista reaktiotuotetta liimausaineena, 3,5 % POLYMIN P retentioaineena, 0,7 % sorbitaani-monostearaattia öljy-vesi-emulgaattorina, 0,7 % etyleenioksidista ja sorbitaani-monostearaatista valmistettua additiotuotetta vesi-öljy-emulgaattorina.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but using the following sizing agent emulsified in the presence of water in the molten state at 80 ° C, 7% of the reaction product of Example 11 as sizing agent, 3.5% POLYMIN P retention agent, 0.7% sorbitan monostearate oil as a water-emulsifier, an adduct of 0.7% ethylene oxide and sorbitan monostearate as a water-in-oil emulsifier.

Tämä valmiste on homogeeninen ja varastointivakaa. Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VII.This product is homogeneous and storage stable. The gluing results are shown in the following Table VII.

Taulukko VIITable VII

32 7407532 74075

Esi- Suspension WA Cobb^Q (g/m2) merkki pH-arvo Ennen lämpökäsittelyä Lämpökäsittelyn __jälkeen_ heti_päivän kuluttua_heti_Pre-Suspension WA Cobb ^ Q (g / m2) mark pH value Before heat treatment After heat treatment __ immediately_days_day_per_

_OS_SS_OS_SS OS_OS_SS_OS_SS OS

30 8,4 16 33 12 34 1 330 8.4 16 33 12 34 1 3

Esimerkit 31-34:Examples 31-34:

Menetellään esimerkeissä 18 ja 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään valmisteissa kulloinkin seuraavassa taulukossa VIII esitettyjä reaktiotuotteita liimausaineina.The procedure is as described in Examples 18 and 19, but the reaction products shown in Table VIII below are used in the preparations as sizing agents.

Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa VIII. Taulukko VIIIThe gluing results are shown in the following Table VIII. Table VIII

Esi- Liimausaine Suspen- WA Cobb^QPre-Adhesive Suspension- WA Cobb ^ Q

merkki sion pH- „ ... ..... ...nl!l3 n;0 arvo Ennen lämpökäsittelyä _heti__ _SS___OS_ 31 Esimerkin 14 mukainen reaktiotuote 8,8 39 14 32 Esimerkin 15 mukainen reaktiotuote 9,0 42 17 33 Esimerkin 16 mukainen reaktiotuote 8,8 46 15 34 Esimerkin 17 mukainen reaktiotuote 9,1 55 15pH value of the mark Before the heat treatment _het__ _SS___OS_ 31 Reaction product according to Example 14 8.8 39 14 32 Reaction product according to Example 15 9.0 42 17 33 Example 16 reaction product according to Example 8 8.8 46 15 34 Reaction product according to Example 17 9.1 55 15

Claims (9)

1 CHj-CHj^ 1 1 “ 1 Di betecknar väte eller en alkyl- eller alkenylrest härledd fran fettsyror med 8-22 kolatomer, Ei och R^' betecknar vardera etylen eller n-propylen, nlf n2, n3 OCh n4 betecknar var och en talet 1, 2 eller 3 och m betecknar ett heltal 1-4.1 CH 2 -CH 2 1 1 “1 Di represents hydrogen or an alkyl or alkenyl residue derived from fatty acids of 8-22 carbon atoms, E 1 and R 2 each represent ethylene or n-propylene, n 1f n 2, n 3 and n 4 each represent the number 1, 2 or 3 and m denotes an integer 1-4. 1. Förfarande för limning av papper eller kartong, vid vilket man i godtycklig ordning eller samtidigt sätter tili vattenhaltiga, eventuellt fyllmedelshaltiga fibersuspensio-ner Itminstone (A) ett anjoniskt, hydrofobiskt limningsmedel, och (B) ett polymert, katjoniskt retentionsmedel, kännetecknat därav, att limningsmedlet kan fram-ställas av (a) keten-dimerer och (b) di- eller oligoaminer.1. A method of bonding paper or paperboard, in which an aqueous, possibly filler-containing fiber suspensions are added, at least (A) an anionic, hydrophobic sizing agent, and (B) a polymeric, cationic retention agent, characterized in that the sizing agent can be prepared from (a) ketene dimers and (b) di- or oligoamines. 2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att man som komponent (a) använder en dimer av ketener med formlerna Ri-CH=C=0 och R^'-CH=C=0, i vilka R^ och Ri' är lika eller olika och betecknar vardera en hydro-fobisk substituent med minst 5 kolatomer, under den förut-sättningen att i atminstone den ena av grupperna R]_ och ' finns minst 8 kolatomer.Process according to Claim 1, characterized in that as a component (a) a dimer of ketene of the formulas R 1 -CH = C = 0 and R 2 '- CH = C = 0, wherein R 2 and R 1' are used are the same or different and each represents a hydrophobic substituent having at least 5 carbon atoms, provided that at least one of the groups R 1 and 'at least 8 is carbon atoms. 3. Förfarande patentkravet 1 eller 2, kännetecknat därav, att man som komponent (b) använder en di- eller oligoamin med formeln 0χ-ΝΗ-Α^-ΝΗ2, i vilken Ai betecknar alkylen, hydroxialkylen, alkenylen eller cykloalkylen med högst 12 kolatomer, naftylen eller en rest med formeln ·*· ·-· /CH2”CH2\ yN-V" eller -(E -MH) -E’-Method according to claim 1 or 2, characterized in that as a component (b) a di- or oligoamine of the formula 0χ-ΝΗ-ΑΑ -ΝΗ2 is used, in which A 1 represents alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene having a maximum of 12 carbon atoms. , naphthylene or a residue of the formula · · · · - · / CH 2 4. Vattenhaltig komposition för att utföra förfarandet li 37 7 4 0 7 5 enligt nagot av patentkraven 1-3, varvid limningsmedlet (A) och retentionsmedlet (B) tillförs i godtycklig ordning sepa-rat fibersuspensionen, kännetecknad därav, att den innehaller limningsmedlet (A) atminstone delvis i form av salter, och eventuellt vanliga tillsatsmedel.The aqueous composition for carrying out the process according to any of claims 1-3, wherein the sizing agent (A) and the retention agent (B) are added in any order to separate the fiber suspension, characterized in that it contains the sizing agent ( A) at least partially in the form of salts, and possibly ordinary additives. 5. Vattenhaltig komposition för att utföra förfarandet enligt nägot av patentkraven 1-3, varvid limningsmedlet (A) och retentionsmedlet (B) tillförs fibersuspensionen samti-digt, kännetecknad därav, att den innehaller (A) 2-40 viktprocent limningsmedel, (B) 0,1-20 viktprocent retentionsmedel i förhallande tili torrvikten av medlen (A) och (B) och vikten av den vatten-haltiga kompositionen, och eventuellt vanliga tillsatsmedel.Aqueous composition for carrying out the process according to any of claims 1-3, wherein the sizing agent (A) and the retention agent (B) are applied simultaneously to the fiber suspension, characterized in that it contains (A) 2-40% by weight of sizing agent, (B). 0.1-20% by weight of retention agent in the ratio of the dry weight of the agents (A) and (B) and the weight of the aqueous composition, and optionally ordinary additives. 6. Användning av komponenten (A) för limning av papper eller kartong enligt nagot av patentkraven 1-3.Use of the component (A) for gluing paper or paperboard according to any of claims 1-3. 7. Reaktionsprodukter, kännetecknade därav, att de kan framställas av (a) keten-dimerer och (b) di- eller oligoaminer.7. Reaction products, characterized in that they can be prepared from (a) ketene dimers and (b) di- or oligoamines. 8. Reaktionsprodukter framställda av keten-dimerer och di- eller oligoaminer, och deras salter, kännetecknade därav, att de motsvarar nagondera av formlerna D.-N—A —NH D-N—(E —N) —Σ’—N H liöjL 1 I 1|«1| $0 γο CO fO CH-S «i eller CH-Rj γΗ-Rj fH-Rj CO CO CO CO CO Il I I I CHj-Rj CH2-R2 CH2“R1 CT2“R1 · i vilken A0 betecknar alkylen, hydroxialkylen, alkenylen eller cykloalkylen med högst 12 kolatomer, naftylen eller en rest med nagon av formlernaReaction products prepared from ketene dimers and di- or oligoamines, and their salts, characterized in that they correspond to the nondrugs of formulas D.-N-A-NH DN- (E-N) -Σ'-NH 1 | «1 | $ 0 γο CO fO CH-S «i or CH-Rj γΗ-Rj fH-Rj CO CO CO CO CO III III CHj-Rj CH2-R2 CH2“ R1 CT2 ”R1 · wherein A0 represents alkylene, hydroxyalkylene, alkenylene or cycloalkylene with not more than 12 carbon atoms, naphthylene or a residue of any of the formulas