FI73953C - Foerfarande foer framstaellning av jaernoxid. - Google Patents

Description

1 73953

Menetelmä rautaoksidin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av järnoxid Tämän keksinnön kohteena on rautaoksidin valmistusmenetelmä. Tarkemmin sanoen tämän keksinnön kohteena on rautakiilteen valmistusmenetelmä.

Rautakiille tunnetaan luonnossa esiintyvänä malmina,joka on teräksen harmaa lamellimainen jauhe ja joka tunnetaan myös suomu-hematiitin nimellä. Rautaoksidin suomumainen rakenne on sille tunnusomainen piirre, koska kemiallisesti se on oleellisesti ferrioksidia (/-Fe2°3). Rautakiilteen yksittäiset hiukkaset muistuttavat ohuita levysiä ja niiden pääosan hiukkaskoko on välillä 5-150 mikronia.

Rautakiillettä käytetään metallinsuojamaalien formuloinnissa pigmenttinä. Tämä käyttö perustuu pääasiassa oksidipigmentin lamellimaiseen luonteeseen. Rautakiilteen levymäinen tai lehti-mäinen rakenne muodostaa fysikaalisen esteen kosteuden tunkeutumiselle ja siten pienentää alla sijaitsevan metallisubstraa-tin korroosiomahdollisuutta. Lisäksi tämän harmaan pigmentin suomut heijastavat voimakkaasti auringon säteilyä. Tätä oksidia sisältävä maalikalvo säilyttää siten heijastamiskykynsä useita vuosia ja suojaa sideainetta auringon valon ultravioletti-säte il yltä.

Rautakiillettä on menestyksellisesti kaivettu Espanjassa, Englannissa ja Itävallassa. Espanjassa ja Englannissa sijaitsevat kerrostumat ovat kuitenkin nyt tyhjentyneet. Suurin lähde maailmassa on nyt Itävalta, vaikkakin itävaltalaisen aineen laatu ei ole niin hyvä kuin mitä englantilainen ja espanjalainen oksidi olivat. Viime vuosina rautakiilteen hinta on huomattavasti noussut. Maaliteollisuuden edessä on siten ollut laadun huonontaminen ja hintojen nostaminen ja tähän on samalla liittynyt jonkin verran epävarmuutta tarjonnasta.

2 73953

Kirjallisuudessa on kuvattu erilaisia menetelmiä synteettisen rautakiilteen valmistamiseksi. Esimerkiksi US patentissa numero 3 987 156 on kuvattu rautakiilteen valmistusmenetelmä, jossa vesipitoinen tahna, joka on saatu sekoittamalla ferrisulfaatin vesiliuosta natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa, käsitellään hydrotermisesti, jolloin natriumsulfaatin lisäksi muodostuu rautakiillettä heksagonaalisina lamellimaisina kiteinä. Samantyyppisiä menetelmiä, joihin liittyy reaktioita vesipitoisissa väliaineissa, on myös kuvattu japanilaisissa patenttijulkaisuissa 75 35096, 74 44878 ja 74 90599. Mikään edellä mainituista menetelmistä ei ole kuitenkaan johtanut kaupallisesti elinkykyiseen menetelmään, koska kaikissa niissä tarvitaan joko monimutkainen joukko reaktiovaiheita tai erittäin spesifisiä käyttöolosuhteita, tavallisesti vesipitoisissa väliaineissa.

Kirjallisuudessa on kuvattu myös muita menetelmiä, jotka liittyvät prosesseihin, joissa muodostetaan rautakiillettä hapettamalla raaka-aineena käytettyä rautakloridia. Esimerkiksi US patentissa nro 3 864 463 on kuvattue^-FejO^ muodostaminen hiu-talemuodossa, jonka hiukkaskoko on 2-100 mikronia, saattamalla höyryfaasissa oleva ferrikloridi reagoimaan happipitoisen kaasun kanssa 400-750 asteen lämpötilassa, kun reaktio suoritetaan yleensä pallomaisista hiukkasista muodostuvassa staattisessa kerroksessa ja tietyn alkaalimetaalihalogenidimäärän läsnä ollessa. Japanilaisessa patenttihakemuksessa nro 1966-1535 on kuvattu raudan suomumaisen oksidin muodostaminen johtamalla happea tai happipitoista kaasua nestemäiseen sulatteeseen, joka sisältää rauta (III) kloridin ja ryhmästä: K-, Na-, Li-, Sr- ja Ca-kloridit, valitun metallikloridin seosta. Hapettamisreaktio suoritetaan lämpötilavälillä 500-950 astetta.

Tällaisilla menetelmillä, joissa hapetetaan rautaklorideja, on eräitä etuja kyseisten kemiallisten reaktioiden yksinkertaisuuden ja nopeuden vuoksi. Käytetyissä suhteellisen korkeissa lämpötiloissa voidaan päästä korkeisiin konversioihin ja suuriin 3 reaktionopeuksiin. 7 3953

Toinen esimerkki on US patentti numero 3 864 463r jossa on kuvattu rautakloridin hapettamismenetelmä höyryfaasissa. Höyry-faasissa tapahtuvan hapettamisen erityisongelmana on, että rau-taoksidikuonaa pyrkii voimakkaasti kerääntymään reaktorin seinämille ja siihen liittyvien muiden laitteiden päälle, mikä aiheuttaa ongelmia reaktorin tehokkaassa toiminnassa ja ylläpidossa. US patentissa 3 864 463 kuvattu menetelmä esittää lisäksi höyryfaasissa tapahtuvan hapetusreaktion, joka suoritetaan inerteistä hiukkasista muodostuvan kerroksen läsnä ollessa. Tällöin esiintyy vaikeuksia, jotka liittyvät rautaoksidituot-teen poistamiseen reaktorista ja kerrosmateriaalin tarttumiseen.

Höyryfaasissa tapahtuvaan hapettamiseen liittyvät ongelmat voidaan suurelta osin kiertää käyttämällä sulatteen hapettamista, kuten on esimerkiksi kuvattu japanilaisessa patenttihakemuksessa nro 1966-1535, jossa happipitoista kaasua johdetaan sulatteeseen, joka muodostuu ferro- tai ferrikloridin seoksesta ja sopivasta lisätystä alkaali- tai maa-alkaalimetallisuolasta. Lisätyn suolan, esimerkiksi kaliumkloridin päätehtävänä on alentaa ferrikloridin haihtuvuutta muodostamalla kompleksisia yhdisteitä kuten KFeCl^rää. Jälkimäinen jää sulatteeseen ja näin hapettaminen voidaan suorittaa ilman, että rautaklorideja huomattavasti häviää FeC^tn höyrystymisen vuoksi. Japanilaisessa patenttihakemuksessa nro 1966-1535 kuvatunlaisessa, rau-taklorideja sisältävän sulatteen hapettamisessa esiintyy kuitenkin muuntyyppisiä käyttöongelmia, jotka johtuvat tällaisten sulien järjestelmien liikkuvuuden vähentymisestä. Tätä esiintyy kun suspendoituneen rautaoksidin (jota muodostuu hapetusreaktion tuotteena) konsentraatio tulee liian korkeaksi. Olemme havainneet, että kun sopivaa sulatetta, joka muodostuu ehdotetun seoksen rautakloridistä ja yhdestä tai useammasta suolasta, kuumennetaan lämpötilavälillä 600-750 astetta ja hapetetaan 4 73953 johtamalla sulatteen läpi happea, sulatteessa suspensiona muodostunut oksidituote lisää sulatteen konsestenssia. Tämä kasvu on niin suuri, että kun noin puolet sulatteen rautakloridipi-toisuudesta on muuntunut rautaoksidiksi ja klooriksi, osittain hapettuneella sulatteella on paksun liejun konsistenssi, mikä voi tukkia hapen syöttöputken ja estää hapettumisreaktion etenemisen tässä muodossa. Lisäksi rautakloridistä ja lisätystä suolasta muodostuvan systeemin nestelämpötilan suhteellisen nopea nousu, kun hapettaminen kuluttaa rautakloridia, asettaa tehokkaasti 40-50 painoprosentin ylärajan rautakloridin konversiolle rautaoksidiksi.

Sen vuoksi on ilmeistä, että huolimatta rautakloridien höyry-faasissa tai sulassa faasissa tapahtuvan hapettumisen perustana olevan kemian näennäisestä yksinkertaisuudesta, kun muodostetaan rautakiillettä, kumpaankin näihin reaktion toteuttamisme-netelmiin liittyy vakavia toiminnallisia ongelmia.

Esillä olevan keksinnön perustana on havainto, että rautakiillettä voidaan saada hapettamalla rautakloridia hapella tai hap-pipitoisella kaasulla korotetussa lämpötilassa, kun läsnä on vähintään yhtä alkaalimetallin tai maa-alkaalimetallin suolaa.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä suoritusmuodossa valmistetaan lähtöaineena käytetty rautakloridi käyttämällä syöttönä metallista rautaa.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräässä suoritusmuodossa reaktio suoritetaan täytetyssä tornireaktorissa inertin täytemateriaalin läsnä ollessa.

Tässä suoritusmuodossa kontrolloidaan reaktio-olosuhteita si ten, että inertin täytemateriaalin päälle muodostuneen tuotteen pienin kalvon paksuus on 150^«..

5 73953

Rautakloridin hapettuminen tapahtuu seuraavien kemiallisten yhtälöiden mukaisesti: 3 FeCl2 + 3 NaCl + 3/4 02 _» 1/2 Fe203 + 3NaCl + 2FeCl3 (1) 2FeCl3 + 3NaCl + 3/2 02 -» Fe203 + 3NaCl + 3C12 (2) Näissä yhtälöissä on käytetty natriumkloridina lisättynä alkaali- tai maa-alkaalimetallisuolana. Yhtälö (2) koskee fer-rikloridin hapettumista; yhtälöt (1) ja (2) esittävät yhdessä ferrokloridin hapettumista, jossa ferrokloridi ensin hapettuu ferrikloridiksi ja rautakiilteeksi, minkä jälkeen ferrikloridi hapettuu rautakiilteeksi ja alkuaine-klooriksi.

Tämän suoritusmuodon mukaisesti lähtöaineena käytetty rautaklo-ridi voi olla esimerkiksi rautakloridia, joka on saatu sivutuotteena sellaisten mineraalien kuten titaanipitoisten ja alu-miinipitoisten mineraalien, esimerkiksi ilmeniitin ja bauksii-tin, hiili-kloorauksesta tai sulfo-kloorauksesta, joissa rauta on sekundäärinen komponentti, tai käytetystä haposta, jota muodostuu sivutuotteena syövytettäessä ferrometalleja suolahapolla.

Kun titaanipitoinen materiaali kuten ilmeniitti kloorataan sen Ti02 -pitoisuuden uuttamiseksi titaanitetrakloridina tunnetuilla kloorausmenetelmillä ja erityisesti niin kutsutulla "hiili-kloorauksella", jossa klooraus suoritetaan hiilen tai hiilipi-toisen pelkistimen läsnä ollessa, esimerkiksi kloorataan hiilen ja/tai hiilimonoksidin läsnä ollessa lämpötilassa välillä 800 ja 1200 astetta, saadaan tavallisesti sivutuotteena huomattavia määriä rautakloridia. Tämä rautakloridi voi olla ferro- tai ferri-muodossa tai kummankin yhdistelmänä riippuen klooraus-laitteen reaktio-olosuhteista.

Samoin kun alumiinipitoista ainetta kuten bauksiittia kloorataan tunnetuilla hiili-klooraus- tai sulfo-kloorausmenetelmillä sen alumiinin uuttamiseksi haihtuvana kloridina, saadaan taval- 6 73953 lisesti merkittäviä määriä rautakloridia sivutuotteena. Tämä rautakloridi voi olla joko ferro- tai ferrikloridia tai kummankin yhdistelmää riippuen kloorauslaitteen reaktio-olosuhteista ja menetelmästä, joka on valittu erottamaan sivutuotteena muodostuva rautakloridi päätuotteena muodostuvasta alumiiniklori-dista. Tavallisesti se on kuitenkin ferrikloridina.

Muita sopivia rautakloridilähteitä ovat esimerkiksi rautaklori-dit, joita muodostuu sivutuotteena kuparisulfidi- tai nikkeli-sulfidimalmien kloorauksessa.

Rautakloridi, jota saadaan sivutuotteena kaikista näistä mineraalien kloorausmenetelmistä, sisältävät arvokasta klooria kemiallisesti sitoutuneessa muodossa. Keksinnön tämän suoritusmuodon kannalta on myös siten toivottavaa ottaa tämä kloori talteen, erityisesti kloorauslaitteeseen uudelleen kierrättämistä varten. Näin on asianlaita erityisesti silloin, kun ti-taanipitoisen aineen kuten ilmeniitin klooraus muodostaa ensimmäisen vaiheen niin kutsutussa kloriditiessä TiC^-pigmentiksi, koska sivutuotteena muodostuvan rautakloridin määrä on tällöin huomattava. Alumiinipitoisen aineen kuten bauksiitin kloorauksessa sivutuotteena muodostuvan rautakloridin määrä, vaikkakin se on yleensä pienempi kuin ilmeniittiä käytettäessä, on myös suuri ja merkitsee huomattavaa klooritappiota. Kummassakin tapauksessa yhtä vakavia ovat myös ympäristöongelmat, joita sivutuotteena muodostuvat suuret rautakloridimäärät ja näiden aineiden hävittämistarve merkitsevät.

Lisäksi on olemassa tarve teollisesti mahdollisesta menetelmästä, jolla kloori voidaan ottaa talteen vesiliuoksesta peräisin olevasta oleellisesti vedettömästä rautakloridista, erityisesti oleellisesti vedettömästä ferrokloridistä, joka on peräisin teräksen valmistuksen loppuvaiheissa kerääntyvästä käytetystä syövytyshaposta.

73953 Tällaisen käytetyn syövytyshapon pääasiallinen käyttö on punaisen rautaoksidipigmentin valmistus. Pääasiallinen tuotantokeskus on Länsi-Saksa.

Käytetyn syövytyshapon tämän käytön eräänä haittana on, että suuret prosessointi- ja pääomakustannukset tekevät sen taloudelliseksi väin erittäin suuressa mitassa, joten käytettyä syö-vytyshappoa kuluu- paljon hukkaan. Toinen haitta on, että ferro-hydroksidin saostamiseksi ferrokloridi saatetaan yleensä reagoimaan kalkin kanssa, jolloin jätteenä hävitettävään liuokseen jää jäljelle kalsiumkloridia ja näin ferrokloridin kloori menee hukkaan.

Käytetyn syövytyshapon toinen, vaikkakin paljon vähemmän käytetty hyödyntämismenetelmä on käytetyn syövytysnesteen spray-pasutus, jolloin muodostuu heikkoa suolahappoa (noin 18 prosenttista verrattuna väkevän suolahapon normaaliin 36 prosentin pitoisuuteen). Tämä menetelmä vaatii kuitenkin runsaasti energiaa ja sivutuotteena saadaan ferrioksidia, jolla on vain vähän arvoa pigmenttinä.

Teollisuudessa on siten tarvetta käytetyn*syövytyshapon uudesta käsittelymenetelmästä, jossa ferrokloridistä saadaan arvokas kloori talteen ja jossa muodostuu teollisesti merkittävän käytön omaavaa rautaoksidia eli rautakiillettä.

Eräässä toisessa hyvänä pidetyssä mahdollisuudessa voidaan lähtöaineena käytetty rautakloridi saada saattamalla rautametalli ja alkuainekloori reagoimaan suoraan keskenään.

Keksinnön erään suositellun sovellutusmuodon mukaisesti käytetään rautakloridin muodostamisessa syöttönä metallista rautaa.

Syöttönä käytetty metallinen rauta siten hapetetaan, ei suoraan vaan muodostamalla ensin rautaklorideja ja sen jälkeen hapetta- 8 73953 maila nämä. Tämä valhe on oleellinen, jotta selektiivisesti muodostettaisiin rautakiillettä eikä muun tyyppisiä oksideita (esim, punaista rautaoksidia, magnetiittia ja niin edelleen), joita muodostuu kun rautaa hapetetaan suoraan ilmassa tai ha-pessa eri olosuhteissa.

Monia tämän reaktion suorittamismenetelmiä tunnetaan. Rautametallia ja alkuaineklooria voidaan syöttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyyn reaktoriin, jolloin muodostuu rautakloridia in situ seuraavan kemiallisen yhtälön mukaisesti: 2Fe + 3C12 -^ 2FeCl3 (3)

Koska tämä reaktio tapahtuu lisätyn alkaali- tai maa-alkaali-metallisuolan läsnä ollessa, reaktio voidaan todenmukaisemmin esittää käyttämällä lisättynä suolana natriumkloridia seuraavan kemiallisen yhtälön avulla: 2Fe + 3Cl2 + 3NaCl -> 2 FeCl3 + 3NaCl (4)

Syöttömateriaalina käytetty ferrikloridi voidaan pelkistää myös rautametallilla sopivan lisätyn suolan läsnä ollessa, jolloin muodostuu ferrokloridia, joka sen jälkeen keksinnön mukaisesti hapetetaan rautakiilteeksi.

Tämä pelkistysreaktio on esitetty kemiallisella yhtälöllä: 2FeCl3 + 3NaCl + Fe -» 3FeCl2 + 3NaCl (5)

Yhtälö (5) kuvaa jälleen natriumkloridin käyttöä lisättynä suolana.

Eräs toinen tämän keksinnön mukaisen reaktioprosessin toteutta-mismenetelmä on kloorin ulkoinen kierrättäminen. Sulate, joka muodostuu NaFeCl^:sta (tai NaFeCl3:sta), hapetetaan siten yhtälön (6) mukaisesti rautakiilteeksi ja klooriksi: 2NaFeCl4 + 3/202 -} Fe203 + 2NaCl + 3C12 (6) \\ 9 73953 Tässä reaktiossa muodostunut kaasumainen kloori syötetään toiseen reaktoriin, jossa se eksotermisesti reagoi raudan kanssa edellisen yhtälön (3) mukaisesti. Muodostunut ferrikloridi sekoitetaan sen jälkeen suolan kanssa ja käytetään ensimmäisen (hapetus-) reaktorin syöttömateriaalina.

Kloori voisi vaihtoehtoisesti reagoida raudan ja suolan seoksen kanssa ja muodostaa näin suoraan ensimmäisen (hapetus-) reaktorin nestemäisen NaFeCl4 (tal NaFeCi3) -syötön.

Ensimmäinen (hapetus-) reaktori voi olla täytetty torni, suola-haude- tai mikä tahansa muu sopiva kaasu/neste-reaktori, ja toinen (klooraus-) reaktori voi olla minkä tahansa tyyppinen kaasu/kiinteä aine-reaktori kuten täytetty torni.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän parhaana pidetyssä toteuttamismenetelmässä käytetään kuitenkin syöttönä metallista rautaa, jolloin saadaan rautakloridia, joka tämän jälkeen hapetetaan.

Metallinen rauta voi olla ferroromua sorvauslastuina, poraus-jauhona, viilausjauhona, meistoleikkeinä, leikkausjätteinä tai vastaavina. Metallisen raudan koon, muodon tai muun hyvänä pidetyn fysikaalisen muodon suhteen ei ole olemassa mitään erityisiä rajoituksia. Metallista rautaa ei tavallisesti tarvitse ennen käyttöä etsata, puhdistaa rasvasta tai muulla tavoin esi-käsitellä.

Metallisen raudan käyttö syöttönä on edullista, koska se on halpaa, helposti saatavaa, helposti käsiteltävää eikä sitä tarvitse esikäsitellä.

Keksinnön tällä suositellulla suoritusmuodolla on lisäetuna se, että menetelmässä ei samalla muodostu oleellisia määriä kloori-kaasua. Kloorikaasun muodostuminen sivutuotteena merkitsee si- 10 73953 tä, että klooria on käsiteltävä, varastoitava ja nesteytettävä, mikä kloorin käsittelyyn tarvittavan laitteiston pääomakustannusten vuoksi rasittaa voimakkaasti taloutta. Nämä onqelmat vältetään esillä olevan keksinnön tällä suoritusmuodolla, jossa käytetään syöttönä metallista rautaa.

Lisätty alkaali- tai maa-alkaalimetallisuola voi olla mikä tahansa suola, joka vähentää tai pienentää ferri- ja/tai ferro-kloridien haihtuvuutta. Esimerkkejä ovat alkaali- ja maa-alkaalimetallien kloridit, bromidit, jodidit ja sulfaatit. Parhaina pidettyjä suoloja ovat alkaalimetallikloridit, jotka muodostavat yleiskaavan MFeCl4 (jossa M on alkaalimetallikationi) mukaisia komplekseja ferrikloridin kanssa ja jotka siten suuresti pienentävät ferrikloridin haihtuvuutta. Alkaalimetalli-klorideista kaikkein parhaana pidetty suola on natriumkloridi, koska se on halpaa, sitä on helposti saatavissa ja koska se muodostaa helposti ferrikloridin kanssa NaFeCl^-yhdistettä. Natriumkloridia voidaan käyttää eri muodoissa, esim. rakeisena natriumkloridina, vuorisuolana ja vastaavina.

Mitä tahansa sopivaa hapettavaa kaasua voidaan käyttää, mutta kuitenkin mieluiten ilmaa tai happea. Hapettavan kaasun valinta riippuu sellaisista tekijöistä kuin haluttu reaktionopeus, reaktiolämpötila, reaktorin lämpökuorma, metallisen raudan suhde lisättyyn suolaan ja reaktiokomponenttien suhde inertiin pinta-alaan reaktorissa.

Reaktiolämpötila on parhaiten välillä 500-1000 astetta, mielum-min 650-850 astetta. Suola: rauta-suhde voi parhaiten olla välillä 0,25:1 - 10:1. Reaktio voidaan suorittaa panosmaisesti tai jatkuvana.

Kun reaktio suoritetaan täytetyissä tornissa, inertinen täyte-materiaalin tulisi olla kovaa läpäisemätöntä ainetta. Erityisen sopiviksi on havaittu säännölliset pallot, kuten keraamiset 73953 11 kuulat.

Keksinnön tämän suoritusmuodon mukaisesti rautakiille-tuote muodostetaan keraamisten kuulien päälle kalvona, jonka paksuus on vähintään 150 mikronia. Kalvon paksuutta on säädettävä siten, että varmistetaan sellaisen kiilletuotteen muodostuminen, jolla on edellä määritellynlaiset hyväksyttävät ominaisuudet. Reaktoriin on syötettävä riittävästi klooria tai kloridia. Erityisesti kun raudan lähteenä käytetään metallista rautaa on syötettävä ainakin niin suuri määrä klooria, että se riittää rautakloridin muodostamiseen ja sen myöhempään hapettamiseen.

Inertin materiaalin (keraamiset kuulat) painosuhde rautamäärään (ilmoitettuna metallisena rautana) on parhaiten 4:1 - 20:1.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs lisäetu on, että se kuluttaa hyvin vähän energiaa, koska kokonaisreaktio eli raudan hapettuminen Fe2C>3:ksi on eksoterminen (198,5 kcal/mooli Fe2°3:a)* Kerran käyntiin lähtenyt reaktio pitää siten itsensä yllä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tuotteena saadun rautakiil-teen pääosan suurin hiukkaskoko on välillä 100-200 , mielum- min 100-150 /* ja sen suositeltu keskimääräinen kokoalue on noin 35-50 . Tuote on mielummin oleellisesti kokonaan lamellimai- sina pikkulevyinä, joiden paksuus on vähintään 1 mikroni ja mielummin noin 5 mikronia. Ulkomuotosuhde (pituus:leveys) on parhaiten enintään 3:1, koska havaintojen mukaan korkeampi suhde aiheuttaa huonomman toimivuuden maaliväliaineessa.

Seuraavassa kuvauksessa on yksityiskohtaisemmin käsitelty parhaana pidettyjä toimintaolosuhteita viitaten mukaan liitettyihin piirustuksiin, joissa:

Kuvio 1 on pitkittäisleikkaus laitteen eräästä suoritusmuodosta, jolla keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa; 12 73953

Kuvio 2 on pitkittäisleikkaus toisesta laitteen suoritusmuodosta, jossa reaktiokomponentit jaetaan inertin täytemateriaalin päälle;

Kuvio 3 esittää kaaviollisesti kuulatornireaktorin erästä suoritusmuotoa, jolla keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa; ja

Kuvio 4 esittää kaaviollisesti kuulatornireaktorin toista suoritusmuotoa, jolla keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa .

Esillä olevan keksinnön ensimmäisessä suoritusmuodossa ferri-kloridi pelkistetään ferrokloridiksi metallisen raudan avulla, kun mukana on edellä kuvattua sopivaa lisättyä suolaa. Edellä esitetty kemiallinen yhtälö (5) kuvaa tätä reaktiota, kun lisättynä suolana käytetään natriumkloridia.

Huomattakoon että lisätty suola ei ota osaa kemialliseen reaktioon vaan toimii siten, että se muodostaa sulan seoksen ferri-ja ferrokloridien kanssa, muodostaa kompleksin rautakloridin kanssa ja pitää sen sulatteessa ja näin alentaa sen haihtuvuut-ta. Yhtälön (5) esittämän pelkistysvaiheen jälkeen hapetetaan näin muodostunut ferrokloridi rautaoksidiksi ja muodostetaan uudelleen ferrokloridia. Edellä annettu kemiallinen yhtälö (1) kuvaa tätä hapetusreaktiota, kun lisättynä suolana käytetään natriumkloridia.

Näin muodostunut rautaoksidi erotetaan sopivalla tavalla. Tarvittaessa ja kyseisistä prosessiolosuhteista riippuen voidaan rautakiille erottaa suodattamalla FeCl3sn ja NaCl:n sulasta seoksesta, jossa sitä on saatu. Yhtälön (5) mukaisesti ferri-kloridi pelkistetään takaisin ferrokloridiksi käyttämällä metallista rautaa. Sen jälkeen tapahtuu jälleen yhtälön (1) mukainen hapetusvaihe ja niin edelleen. Koko reaktiosarjassa ei 13 73953 siten muodostu sivutuotteena lainkaan kloorikaasua. Lisäksi reaktiosarjaan osallistuvat lähtöaineet, jotka ovat halpoja ja helposti saatavissa olevia, nimittäin metallinen rauta, ilma tai happi ja sopiva alkaali- tai maa-alkaalimetallisuola. Uudelleen käyttöä varten jälkimäinen voidaan ottaa talteen uuttamalla ja kiteyttämällä synteettisen rautakiilteen ja reaktion kokonaissarjassa tuotteena muodostuneen suolan seoksesta.

Tämä menetelmä voidaan suorittaa kuvion 1 esittämässä laitteessa. Se käsittää kaasutiiviin silikakuoren 1, joka on asennettu vastuskäämeillä varustettuun pystysuoraan putkiuuniin 2 ja jossa on kaasun syöttöaukko 4, lämpöparin sisäänvientiaukko 5 ja kaasun poistoputki 6. Reaktiopanos laitetaan kuoreen 1 ja sitä kuumennetaan typen alla. Reaktion toisessa vaiheessa aukon 4 kautta tuodaan happea tai happipitoista kaasua ja kohdasta 6 saatu poistokaasu analysoidaan tavanomaisin keinoin.

Keksinnön toisessa suoritusmuodossa metallinen rauta kloorataan ferrikloridiksi sopivan lisätyn suolan, esimerkiksi natriumklo-ridin läsnä ollessa. Sen jälkeen ferrikloridi hapetetaan hapettavan kaasun avulla rautakiilteeksi ja kloorikaasuksi. Aikaisemmin annetut yhtälöt (2) ja (4) esittävät tapahtuvia reaktioita (kun suolana käytetään natriumkloridia).

Reaktiojärjestelmä on suunniteltu siten, että yhtälön (2) mukaisen hapetusreaktion sivutuotteena muodostuva kloorikaasu reagoi reaktorin muussa osassa metallisen raudan kanssa ja muodostaa yhtälön (4) mukaisesti ferrikloridia. Tämän jälkeen näin muodostunut ferrikloridi hapetetaan yhtälön (2) mukaisesti, jolloin muodostuu rautakiillettä ja kloorikaasua kehittyy uudelleen, jne.

Tämä reaktiosarja voidaan helpoimmin suorittaa kuvion 2 mukaisessa täytetyssä tornireaktorissa. Tämä sisältää reaktiokompo-nentit (metallinen rauta ja suola) jaettuna inertin täytemate- 14 73953 riaalin päälle. Tämän materiaalin tulisi olla kovaa ja läpäisemätöntä. Esimerkkejä ovat keraamiset kuulat, pikkukivet, sora (pea gravel) ja läpäisemättömät tulen kestävät kappaleet.

Kuviossa 2 esitetty reaktori muodostuu pystysuorasta tulenkestävästä putkesta 7, jonka sisähalkaisija on 200 mm ja kokonaispituus 1500 mm ja joka on varustettu kaasun syöttöaukolla 8 ja kaasun poistoaukolla 9. Putken keskiosaa (pituus 1000 mm) kuumennettiin ulkoisesti sähkövastuselementtien 10 avulla, jotka oli asennettu lämpöeristettyyn teräsvaippaan 11. Eristetyt läm-pöparit 12 laitettiin eri korkeuksille putkeen 7 porattuihin sokkoreikiin. Jatkuvatoimisten ajojen aikana kiinteät reaktio-komponentit lisättiin putkeen 7 kaasutiiviin suppilon 13 avulla. Putken alaosassa sijaitsevan, pneumaattisesti käytetyn sul-kuluistin 14 avulla purettiin reaktiotuote keraamisina kuulina, joita rautakiille ja suola peittivät.

Reaktorin käyttö tapahtui siten, että siihen panostettiin seos, joka muodostui keraamisista aluminosilikaattikuulista, joiden halkaisija oli 12 mm, metallisesta raudasta ja natriumkloridistä. Kuulien suositeltu painosuhde reaktiokomponentteihin on välillä 4:1 - 20:1. Pääpanoksen alle laitettiin reaktoriin aluksi myös "käynnistyskerros", joka sisälsi ferrikloridia tai kloori-kaasua, metallista rautaa, natriumkloridia ja keraamisia kuulia. Tämän "käynnistyskerroksen" tarkoituksena on reagoida reaktorin alaosaan tuodun hapettavan kaasun kanssa ja muodostaa yhtälön (2) mukaisesti synteettistä rautakiillettä ja kloridia. Rautakiille ja natriumkloridi pysyvät päällysteenä keraamisten kuulien päällä, kun taas kloori kulkee ylöspäin ja reagoi "käynnistyskerroksen" yläpuolella olevan reaktoripanoksen metallisen raudan kanssa muodostaen yhtälön (4) mukaisesti ferrikloridia. Näin muodostunut ferrikloridi jää natriumkloridiin ja hapettuu edelleen yhtälön (2) mukaisesti muodostaen lisää synteettistä rautakiillettä ja kloorikaasua.

73953 15 Tämän tyyppisessä täytetyssä tornireaktorissa voidaan erityisen elegantisti ja yksinkertaisesti syöttää metallista rautaa, nat-riumkloridia ja happea tai ilmaa suoraan yhteen ainoaan reaktoriin ja käyttämällä ferrikloridin välillä tapahtuvaa muodostumista ja hapettumista muodostaa suoraan synteettistä rautakiil-lettä ilman että mukana muodostuu klooria. Rautakiillettä muodostuu seoksena natriumkloridin kanssa päällysteenä keraamisten kuulien päällä. Rautakiille voidaan helposti ja nopeasti poistaa uuttamalla päällystettyjä keraamisia kuulia vedessä.

Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etuna on edelleen koko reaktiosarjän eksotermisyys. Metallisen raudan hapettuminen rautaoksidiksi on oleellisesti eksotermisempi kuin ferro-tai ferrikloridin hapettuminen rautaoksidiksi, mikä merkitsee että teoriassa reaktoriin ei tarvitsisi syöttää lainkaan lämpöä halutun reaktiolämpötilan ylläpitämiseksi.

Reaktio voi tapahtua joko jatkuvana tai panosmaisena, parhaiten panosmaisena. Jatkuvatoimisessa käyttötavassa keraamiset kuulat laskeutuvat vähitellen alas reaktoria käytön kuluessa ja ne poistetaan jatkuvatoimisesti tai erittäin reaktorin pohjalta.

Sen jälkeen kun rautakiille on poistettu kuulista vesiuuton avulla kuulat kuivataan ja kierrätetään takaisin reaktorin yläosaan yhdessä uuden panoksen kanssa metallista rautaa ja suolaa. Kaikki kloori, jota muodostuu yhtälön (2) mukaisesti hapetus-reaktiossa, pysyy reaktorissa ja muodostaa ferrikloridia laskeutuvan rautametallipanoksen kanssa. Reaktorista ei siten tule "jätekaasuna" lainkaan klooria. Panosmaisessa toimintatavassa kloori, jota yhtälön (2) mukaisesti kehittyy sivutuotteena ha-petusreaktiosta, liikkuu vähitellen tornissa ylöspäin ja lopulta poistuu poistokaasuna, joka syötetään toiseen reaktoriin "käynnistyskerroksena” toimivan ferrikloridin muodostamiseksi. Menetelmään panosmaisessa käyttötavassa voi sen vuoksi olla tarpeen käyttää useampaa kuin yhtä reaktoria, jotta menetelmän edetessä voitaisiin kloori siirtää ja käyttää uudelleen.

73953 16

Seuraavassa viitataan kuvioon 3, jossa on esitetty kaavallisesti laite, jolla keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa. Se käsittää tulenkestävän reaktoriputken 14, joka on varustettu päätylevyillä 15 ja jossa putken 14 toisessa päässä on hapettavan kaasun syöttöaukko 16 ja vastakkaisessa päässä pois-toaukko 17 poistokaasua varten. Reaktoriputki 14 on täytetty inertillä tukiaineella 18, parhaiten keraamisilla kuulilla, ja se sisältää reaktiopanoksen 19 eli rautalähteen ja lisättyä suolaa. Esitetty laite on pystysuorassa, mutta myös vaakasuoraa reaktoria voidaan käyttää.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen sopiva laite on esitetty yksityiskohtaisemmin kuviossa 4.

Reaktori muodostuu teräskuoresta (halkaisija 55 cm), joka on vuorattu valetulla, 10 cm paksuisella tulenkestävällä materiaalilla 20. Reaktiotuotteiden purkamisen helpottamiseksi valettiin tulenkestävä vuoraus kapenevaksi (1:40). Reaktorin yläosaan ja alaosaan 21 ja 22 on tehty saranalliset, tulenkestävällä aineella vuoratut luukut, jotka voidaan pultein kiinnittää reaktoriin kaasutiiviiksi suluksi.

Reaktori täytetään inertistä täytemateriaalista 34 muodostuvalla kerroksella, inertin täytemateriaalin, raudan ja suolan seoksesta muodostuvalla kerroksella ja lopuksi kerroksella, joka muodostuu inertin täytemateriaalin ja suolan seoksesta.

Raudasta, suolasta ja inertistä täytemateriaalista muodostuva panos voidaan laittaa reaktoriin käsin. Panoksen alaosaa esi-kuumennetaan kaasupolttimellä (ei esitetty), joka kuumentaa pohjaluukussa olevan kaasun syöttöaukon 23 läpi. Tyhjöpumpun avulla imetään kaasut eli ilma ja kloori reaktorin läpi, jolloin ne poistuvat kaasun poistoaukon 24 ja natriumhydroksidilla toimivan kaasun pesulaitteen läpi.

17 7395 3

Reaktion edistymistä ylös pitkin panospylvästä seurataan lämpö-parien 25-33 ilmoittaman lämpötilan nousun avulla ja seuraamalla poistokaasun klooria. Reaktion loppumisesta on osoituksena kloorin kehittymisen lakkaaminen ja ser että reaktiokerroksessa ei enää tapahdu lämpötilan kohoamista.

Esimerkki 1

Reaktiopanos, joka sisälsi ferrikloridia (211,3 g), natrium-kloridia (113,8 g) ja metallista rautaa (36,6 g), laitettiin kuviossa 1 esitetyn laitteen kaasutiiviiseen silikakuoreen 1 ja kuumennettiin typen alla 700 asteeseen. Tähän lämpötilaan kuumennettaessa panoksen FeCl3_ ja NaCl-komponentit sulivat, minkä jälkeen metallinen rauta pelkisti yhtälön (5) mukaisesti FeCl3jn

FeCl2:ksi. Reaktoria ja sen sisältöä pidettiin 3 tuntia 700 asteessa, jotta FeCl^ oleellisesti kokonaan pelkistyisi FeC^sksi. Saatu sulate, joka muodostui FeC^ssta ja NaCl:sta, hapetettiin sen jälkeen 700 asteessa kloorin kehittymiseen asti, so. yhtälön (1) mukaisen hapettumisen loppuun, johtamalla sulatteeseen 3 tuntia aukon 4 kautta happea 100 ml/min. Kaasun poistoputkeen 5 laitettiin kaliumjodidiliuosta sisältävä Dreschelin pullo, jonka avulla kloorin mukana olo voidaan havaita. Tämän reaktion tuote, joka muodostui synteettisestä rautakiilteestä FeCl3:n ia NaCl:n sulassa seoksessa, suodatettiin tyhjön avulla keramiik-kakuituisen suodatinkankaan läpi. Näin saatu suodoskakku jäähdytettiin, uutettiin veteen ja saatu synteettisen rautakiilteen vesisuspensio erotettiin suodattamalla, pestiin ja kuivattiin 1.10 asteessa. Synteettisen rautakiilteen saanto oli 51,8 g vastaten lähtöaineena käytetyn metallisen raudan 98,46 % konversiota. Mikroskooppinen tarkastelu osoitti, että näin muodostettu ja eristetty synteettinen rautakiille muodostui lamellimai-sista levyistä, joiden koko oli 10-150 mikronia.

Esimerkki 2

Myös tämä esimerkki havainnollistaa tapausta, jossa ferriklori-di reagoi metallisen raudan kanssa muodostaen ferrokloridia, 18 73953 joka sen jälkeen hapetetaan synteettiseksi rautakiilteeksi. Vastoin esimerkkiä 1 ei kuitenkaan käytetty suodatusvaihetta. Synteettisen rautakiilteen erottamiseen sulasta käytettiin sen sijaan synteettisen rautakiilteen taipumusta muodostua kerroksena hapetuskaasun syöttöputken päälle.

Ferrikloridistä (583,8 g), metallisesta raudasta (101 g) ja natriumkloridistä (315 g) muodostuva sulate savi-grafiitti-upokkaassa (sisähalkaisija 90 mm, syvyys 240 mm) kuumennettiin sähköuunissa 700 asteeseen typpivirran alla (300 ml/min). Sulatetta pidettiin 2 tuntia 700 asteessa, jotta rauta voisi pelkistää ferrikloridin. Sen jälkeen hapetettiin 700 asteessa johtamalla 6 1/2 tunnin ajan sulatteeseen hapen (100 ml/min) ja typen (100 ml/min) seosta savi-grafiittiputken (sisähalkaisija 55 mm) kautta, joka oli upotettu 10 mm päähän upokkaan pohjasta. Sen jälkeen kaasun syöttöputki vedettiin takaisin sulatteen yläpuolelle ja laitteen annettiin jäähtyä. Hapettamisen aikana johdettiin reaktioastiasta kaasua 5 % kaliumjodidiliuoksen sisältävän Dreschelin pullon läpi ja näin havaittiin ja analysoitiin mahdollinen kloorin häviäminen.

Kaasun syöttöputkeen kiinnittynyt ja upokkaaseen jäänyt sulate analysoitiin seuraavin tuloksin:

Putki Upokas

FeCl3 (g) 68,3 129,7

FeCl2 (g) 29,8 117,7

Fe2°3 121,8 14,6

NaCl (g) 128,8 185,4

Synteettisen rautakiilteen saanto oli 94,5 % laskettuna syötetystä metallisesta raudasta. 89,3 % tästä oksidista kerrostui kaasun syöttöputken päälle. Oksidi muodostui ohuista, läpikuultavista lamellimaisista hiukkasista, joiden kokoalue oli 20-200 mikronia. Ajon aikana järjestelmästä hävinneen kloorin määrä 19 73953 011 0,05 g. Tämä mitattiin analysoimalla ajon jälkeen poisto-kaasulinjaan sijoitetun Dreschelin pullon, joka sisälsi nat-riumhydroksidia, sisältö.

Esimerkki 3 Tässä jatkuvatoimisessa ajossa kuviossa 2 esitetty reaktorin ja syöttösuppiloon laitettiin seos, joka sisälsi halkaisijaltaan 12 mm keraamisia kuulia, metallista rautaa valantateräksisinä 10 mm x 10 mm leikkauspaloina ja natriumkloridirakeita seuraa-vissa suhteissa:

Keraamiset kuulat: 14400 g

Metallinen rauta: 700 g

Suola: 700 g Pääpanoksen alle sijoitetun "käynnistyskerroksen" koostumus oli seuraava:

Perrikloridi: 260 g

Metallinen rauta: 60 g

Natriumkloridi: 175 g

Keraamiset kuulat: 3600 g

Reaktio sisältöineen kuumennettiin typen alla 700 asteeseen. Reaktorin pohjaan johdettiin kaasun syöttöputken 8 kautta happea 5 1/min ja sulkuluistia 14 aika ajoin käyttämällä purettiin reaktorin sisältö reaktorista 7 vastaanottoastiaan (ei esitetty kuviossa 2). Reaktorin sisältö purettiin kokonaan 5 tunnissa 45 minuutissa. Reaktorista raakatuotteena saadut päällystetyt kuulat jaettiin mielivaltaisella tavalla pienempiin eriin käyttämällä näytteen jakolaitetta. Yksi näistä pienemmistä eristä uutettiin vedellä rautakiilteen erottamiseksi. Rautakiille erotettiin suodattamalla, pestiin ja kuivattiin. Mäin muodostunut rautakiille oli ohuina, läpikuultavina lamellimaisinä hiukkasina, joiden kokoalue oli 5-200 mikronia. Punnitsemalla ja analysoimalla kemiallisesti tämä näyte päällystetyistä kuulista saatiin seuraavat tulokset: 20 73953

Keraamisten kuulien kokonaismäärä: 1882 g

Fe203:n paino: 25,5 g

FeCl3:n paino: 0,1623 g

FeCl2:n paino: 0,254 g mukana ei metallista rautaa Nämä tulokset osoittavat siten, että reaktorissa alussa olleesta rautamäärästä oli 99 % muuttunut rautakiilteeksi.

Esimerkki 4 Tässä panosajossa poistettiin kuviossa 2 esitetyn reaktorin syöttösuppilo 13 ja sulkuluisti 14 ja korvattiin kaasutiiveillä päätylevyillä. Ennen ajoa reaktoriin laitettiin "käynnistämis-kerros", jolla oli seuraava koostumus:

Keraamiset kuulat: 6000 g

Metallinen rauta: 125 g

Ferrikloridi: 762 g

Natriumkloridi: 393 g Tämän päälle laitettiin reaktorin pääpanos, jolla oli seuraava koostumus:

Keraamiset kuulat: 24000 g

Metallinen rauta: 3000 g

Natriumkloridi: 3000 g Tässä ajossa käytetty metallinen rauta oli porausjätettä, jonka hiukkaskoko vaihteli pienijakoisesta jauheesta noin 5 mm paloihin asti. Tätä ainetta käytettiin sellaisenaan ilman mitään esikäsittelyä kuten rasvan poistoa.

Reaktori kuumennettiin typen alla 740 asteeseen. Sen jälkeen typen syöttö katkaistiin ja reaktoriin johdettiin 8 tuntia ja 30 minuuttia ilmaa 40 1/min paineilmalinjasta reaktorin pohjalla olevan syöttöputken 8 kautta. Kaasun pesulaitteen natrium-hydroksidiliuoksesta otettiin aika ajoin näytteet ja niistä 21 73953 analysoitiin ajon aikana absorboitunut kloori. Tämä analyysi osoitti, että ajon 8 ensimmäisen tunnin aikana kehittyi 478 g klooria. Ajon viimeisen 30 minuutin aikana ei klooria enää kehittynyt, mikä osoitti reaktion tapahtuneen loppuun. Kehittyneen kloorin painomäärä vastasi 95,7 %:n konversiota laskettuna reaktorin kloridin alkumäärästä.

Ajon lopussa ilmansyöttö katkaistiin ja reaktorin ja sisällön annettiin jäähtyä. Tämän jälkeen reaktorin päätylevyt poistettiin ja reaktorin sisältö lyötiin ulos rautatangon avulla. Raa-katuote, joka oli rautakiilteellä ja natriumkloridillä päällystettyinä keraamisina kuulina, jaettiin reaktorin eri tasoja vastaaviin jakeisiin. Seuraavassa on annettu kolmen tällaisen jakeen painomäärät ja kemiallisen analyysin tulokset vesiuuton jälkeen sekä vastaavat rautapitoisuuden konversiot Fe203:ksi:

Jae Kokonais- Fe203 NaCl FeCl3 FeCl2 konver- _Paino_(g) (g)_(g) (g) sio (%) 1 (alempi) 1676,5 25,9 29,18 0,893 0,254 97,7 2 (keskijae) 1654,4 130,2 118,56 0,285 2,286 98,8 3 (ylempi) 2036,5 318,7 222,37 4,773 5,158 98,3

Reagoimattomasta metallisesta raudasta ei havaittu mitään merkkejä. Uuttamisen, suodattamisen, pesun ja kuivaamisen jälkeen rautakiille oli ohuina lamellimaisina pikkulevyinä, joiden hiukkaskoko oli 10-170 mikronia.

Esimerkki 5 Tässä kuviossa 2 esitetyssä reaktorissa suodatetussa panos-ajossa käytettiin samat määrä lähtöaineita ja samaa ajo-ohjelmaa kuin esimerkissä 4, paitsi että hapettavana kaasuna käytettiin happea. Reaktori sisältöineen kuumennettiin typen alla 73953 22 710 asteeseen, minkä jälkeen typpivirtaus katkaistiin ja reaktoriin johdettiin 8 h 20 min happea 10 1/min reaktorin pohjassa sijaitsevan kaasun syöttöputken kautta. Kaasun peeulaitteen natriumhydroksidiliuosta seurattiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla. 8 tunnin kuluttua havaittiin kehittyneen klooria 464 g, mikä vastasi 93 % reaktorin kloridin alkumäärästä. Ajon lopussa hapen syöttö lopetettiin ja reaktorin sisältöineen annettiin jäähtyä. Reaktorin sisältö, joka muodostui rautakiilteellä ja natriumkloridillä päällystetyistä keraamisista kuulista, poistettiin ja punnittiin ja otettiin näytteet, jotka uutettiin ja analysoitiin kuten aikaisemmin. Seuraavassa on annettu punni-tustulokset ja kemiallisen analyysin tulokset päällystettyjen keraamisten kuulien kahdesta näytteestä, jotka otettiin reaktorin kahdelta eri korkeudelta. Tulokset osoittavat metallisen raudan suuren konversion rautakiilteeksi:

Jae Kokonais- Fe20-3 NaCl FeCl^ FeCl2 konver- paino (g) (g) (g) (g) sio (%) 1 (alempi) 1718,1 56,5 89,54 3,889 1,143 95,5 2 (ylempi) 1803,7 156,0 138,34 2,843 2,222 98,2

Reagoimattomasta metallisesta raudasta ei havaittu mitään merkkejä. Muodostunut rautakiille oli ulkonäöltään ja hiukkaskool-taan samanlainen kuin tuote, jota muodostui esimerkissä 4 kuvatussa ajossa.

Esimerkki 6

Valmistus suoritettiin vaakasuorassa mulliittireaktoriputkessa, jonka sisähalkaisija oli 50 mm, ulkohalkaisija 60 mm ja pituus 1000 mm.

23 73953

Ferrokloridikerroksen muodostamiseen tarkoitetut ainesosat valmistettiin sekoittamalla 270 g 1,27 cm aluminosilikaattikuulia 65.3 g FeCl3 11.3 g Fe 35 g NaCl Tämä kerros täytti 13 cm:n matkan putken keskiosasta ja loput putkesta täytettiin puhtailla 1,27 cm:n aluminosilikaattikuu-lilla.

Sähköuunin avulla putki kuumennettiin 700 asteeseen typpivirran alla (600 ml/min). Tässä lämpötilassa johdettiin happea (600 ml/min) ja kehittynyt kloori otettiin talteen Dreschelin pulloissa olevaan 5 % NaOH-1luokseen myöhempää analyysiä varten käyttämällä Kl/tiosulfaattia ja punnitsemalla. K1 Dreschelin "varmistuspullo" laitettiin Dreschelin NaOH-pullojen kanssa sarjaan myötävirran puolelle.

Mitään kaasua ei kehittynyt ennen kuin 5 min hapen syöttämisen jälkeen, jolloin kehittyi klooria hapen jälkeen.

Tuote otettiin talteen poistamalla päällystetyt tukikuulat putkesta, minkä jälkeen uutettiin vedessä, rautaoksidi erotettiin suodattamalla ja uuttonesteestä analysoitiin Fe^+r Fe c^*

Analyysituloksista saatiin massataseet.

Koe suoritettiin kaksinkertaisena seuraavin tuloksin: 24 73953

Ajo A

Kloorin kumulatiivinen

Aika (min) kehittyminen (g)_ Kommentit 0 3,18 Cl2 kehittyi kuumentamisen 10 4,55 aikana 17 9,80 31 16,32 60 17,87 120 18,42 240 18,60 4,05 Jäännös (K1

Dreschelin yhteensä 25,83 g Cl2 varmistuspullo jne.)

Uuttoliuos sisälsi

FeCl2 0,42 g

FeCl3 7,09 g

NaCl 35,33 g ei reagoimatonta rautaa

Rautakiillettä (Fe203) saatiin = 34,7 g (saanto 72 %)

Laatu: Hiukkaskokoalue 1 - 50 ju

Keskimääräinen koko 20 - 40/u Ulkomuodoltaan ohuita läpikuultavia lamellimaisia kiteitä, pituus/leveys 1,5:1 73953 25

Massataseet (g)

Clps Sisään FeCl^tna 42,8

Ulos kehittyneenä Cl2:na 25,8

FeCl^sna 4,7

FeCl2:na 0,2 30.7 talteen saatu Cl2 = 72 %

Rauta: Sisään FeClgjna 22,5

Fe:na 11,3 33.8

Ulos Fe:na 0

Fe2°3:na 24,3

FeC^ina 2,4

FeCl2:na 0,2 27,1

Talteen saatu rauta 80 % (loput putken ja tukiaineen päällä).

26 73953

Ajo B

Kumulatiivinen

Aika (min) C^-kehitys (g) 0 0,42 8 3,3 10 6,2 12 10,5 14 14,4 16 17,9 18 21,0 20 23,7 22 25,5 24 26,3 26 26,7 60 27,9 150 28,5 jäännös 0,3 Yhteensä 29,3 g Cl3

Uuttoliuos sisälsi:

FeCl2 0,81 g

FeCl3 11,15 g

NaCl 36,8 g reagoimaton Fe 0,8 g

Fe203 38,6 g

Rautakiille (Fe203) saanto - 80 % laatu - Hiukkaskokoalue 1 - 75 yu

Keskimäärin 25 - 35 yu Ulkomuodoltaan ohuita läpikuultavia lamellimaisia kiteitä, pituus/leveys-suhde 1,5:1 73953 27

Kloorin massatase (g):

Sisään FeCl3:na 42,8

Ulos kehittynyt 29,3

FeCljsna 7,3

FeCl2:na 0,5 HCl:na 4,7 41.8

Talteen saatu Cl2 97,6 %

Raudan massatase (g):

Sisään FeCl3:na 22,5

Fe:na 11,3 33.8

Ulos Fesna 0,8

Fe203:na 27,0

FeCljtna 3,8

FeCl2:na 0,4 32,0

Talteen saatu rauta 94,8 %

Esimerkki 7

Toimittiin samalla tavoin kuin esimerkissä 6 käyttämällä samaa laitetta, paitsi että happea tuotiin virtausnopeudella 300 ml/ min. Saatiin seuraavat tulokset.

Kloorin kehitys: 23,1 g Cl2 1,1 g HC1

Uuttoliuoksen analyysi:

FeCl2 0,63 g

FeCl3 23,8 g

NaCl 35,56 g reagoimaton Fe 3,7 g

Fe203 27,1 g 28 73953

Massatase (g):

Cl 2 Pe

Sisään FeCl3:na 42,8 22,5

Fe:na - 11,3

Yhteensä 42,8 33,8

Ulos kehittyneenä Cl2:na 23,8 HClsna 1,1

FeCl-j:na 15,6 8,2

FeCl2:na 0,4 0,3

Fe:na - 3,7

Fe2°3 :na - 19,0 40,9 31,2

Talteenotto-% 95,5 92,3

Rautakiilteen saanto 56 %

Laatu: Hiukkaskokoalue 1 - 50

Keskimääräinen hiukkaskoko 40 - 50 Ulkomuoto - ohuita läpikuultavia lamellimaisia kiteitä, pituus/leveys-suhde 1:1, jossa pieni määrä (<5 %) paksumpia (läpikuultamattomia) kiteitä.

Esimerkki 8

Toimittiin samalla tavoin kuin esimerkissä 6, paitsi että syötetty hapettava kaasu oli 600 ml N2 + 600 ml 02 /minuutti. Tulokset olivat seuraavat:

Kloorin kehitys 32,8 g Cl2 3,3 g HC1 73953 29

Uuttoliuos

FeCl2 0,91

FeCl3 5,13

NaCl 36,3 reagoimaton Fe 1,1

Fe203 38,1

Massatase (g): £12 Fe

Sisään FeCl3:na 42,8 22,5

Fe:na 2 11,3 42,8 33,8

Ulos kehittyneenä Cl2:na 32,8 - kehittyneenä HClsna 3,3

FeCl3:na 3,4 1,8

FeCl2:na 0,5 0,4

Fesna - 1,1

Fe203:na ^ 26,7 40,0 30,0

Talteenotto-% 93,5 % 88 %

Rautakiilteen saanto 79 %

Laatu: Hiukkaskokoalue 1 - 100 ^im

Hiukkaskoko 40 yum

Ulkomuoto - läpikuultavia lamellimaisia kiteitä, pituus/leveys-suhde CT 1:1, jossa osa (alle 10 %) paksumpia kiteitä.

Esimerkki 9

Reaktiossa käytettiin kuviossa 4 kuvattua laitetta.

Reaktiopanoksen koostumus oli: 30 cm paksu alempi kerros (34), jossa kaasun ja lämmön jakaantumista helpottavia tulenkestäviä 30 73953 kuulia (halkaisija 2,53 cm, 40 kg); 90 cm paksu panoskerros 35, joka muodostui tulenkestävien kuulien (halkaisija 1,265 cm, 96 kg), raudan (12 kg) ja suolan (12 kg) seoksesta; ja lopuksi 10 cm paksu kerros 36, joka muodostui tulenkestävien kuulien (1,265 cm, 16 kg) ja suolan (2 kg) seoksesta. Tämä reaktiopanos laitettiin reaktoriin.

Sen jälkeen panoksen alaosaa kuumennettiin käyttämällä pohja-luukkuun pultein kiinnitettyä kaasupoltinta, kunnes lämpöparin 25 rekisteröimä lämpötila oli noussut 775 asteeseen. Torniin syötettiin reaktiokaasuja, jotka muodostuivat kloorista (25 1/ min 60 min ajan) ja ilmasta (12 kuutiometriä/tunti 3 h 15 min ajan) .

Suurin piirtein reaktiokerroksen puolivälissä oleva lämpöpari 29 rekisteröi lämpötilan nousun 366 asteesta 803 anteeseen 45 minuutissa ja panoksen yläosassa oleva lämpöpari 32 lämpötilan nousun 186 asteesta 783 asteeseen 120 minuutissa. Kloorin kehittyminen saavutti huippunsa 145 min kuluttua. Kloorin talteen saatu kokonaismäärä oli 3,55 kg, mikä merkitsi 80 % lasketusta kloorin syötöstä (4,4 kg).

Reaktion tapahduttua loppuun ala- ja yläluukut 21 ja 22 avattiin ja panos työnnettiin hydraulisen työntölaitteen avulla ke-räyslaatikkoon.

Suolalla ja rautakiilteellä päällystetyt tulenkestävät kuulat pestiin sen jälkeen 200 litralla vettä, joka liuotti suolan ja vapautti rautakiille-tuotteen. Tämä rautakiille suodatettiin, siitä pestiin pois liukenevat kloridit ja kuivattiin. Rauta-kiillettä saatiin 15,2 kg eli saanto oli 89 %. Talteen saadun reagoimattoman raudan määrä oli 913 g (7,6 % syötöstä). Pesunesteessä oli liuenneita rautaklorideja 340 g PeCl2:ta ja 39 g F eCl3 j a.

73953 31

Esimerkki 10

Joukko sulatteita hapetettiin 700 asteessa kuviossa 1 esitetyn- laisessa pienessä suolahaude-hapetuslaitteessa. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Taulukko

Sulatteen koostumus Moolisuhde Kommentit tuotteesta

FeClj ZnCl2 lii Pieniä kiteitä, mukaan lukien kiillekiteitä, koko 2,5-10 yu.

FeCl3 K2S04 1:1 Kiillemäisiä oksidi- kiteitä, kokoalue 5-175 yu.

FeCl3 Na2S04 1:0,5 Kiillekiteitä, joitakin heksagonaalisia muotoja koko 5-175 /1.

FeCl3 Na2S04 1:1,5 Kiillekiteitä (osa heksa gonaalisia) koko 5-175 yu.

FeCl3 KI 1:1 Kiillekiteitä koko 5-250 yu.

FeCl3 Na2S04 χ:ι Kiillekiteitä. Suuri osa muodoltaan heksagonaalisia koko 5-125 yu.

FeCl3 LiCl 1:1 Kiillemäisiä levyjä koko 5-150 yu.

FeCl3 NaBr 1:1 Kiillemäisiä lamelli- levyjä koko 5 - 150 yu.

Claims (10)

73953 32

1. Rautakiilteen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että metallinen rauta saatetaan reagoimaan rautakloridiksi, saatu rautakloridi hapetetaan hapella tai happipitoisella kaasulla korotetussa lämpötilassa alkaalimetallin tai maa-alkaalimetallin vähintään yhden suolan läsnäollessa ja otetaan talteen muodostunut rautakiille.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rautakiilteen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että metallinen rauta saatetaan reagoimaan kloorin kanssa alkaalimetallin tai maa-alkaalimetallin vähintään yhden suolan kanssa niin, että muodostuu rautakloridia, ja että saatu rautakloridi hapetetaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rautakiilteen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että metallinen rauta saatetaan reagoimaan ferrikloridin kanssa alkaalimetallin tai maa-alkaalimetallin vähintään yhden suolan kanssa niin, että muodostuu ferrokloridia, ja että saatu ferrokloridi hapetetaan.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rautakiilteen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan täytetyssä tornireaktorissa inertin täytemateriaalin läsnäollessa ja jolloin olosuhteita säädetään siten, että rautaki illetuotetta muodostuu sulatteesta kalvona inertin täyte-materiaalin päälle ja että kalvon minimipaksuus on 150 jjm.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiot suoritetaan lämpötilassa 650 - 850°C.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, 33 7395 3 tunnettu siitä, että suola:rauta-painosuhde on välillä 0,25:1 - 10:1.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola on alkaalimetalli tai maa-alkaalimetallin kloridi, bromidi, jodidi tai sulfaatti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suola on natriumkloridi.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertin materiaalin painosuhde rautapitoisuuteen (ilmoitettuna metallisena rautana) on 4:1 - 20:1.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rautakiilteen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan tornireaktorissa, joka on vuorattu tulenkestävällä materiaalilla ja panostettu tulenkestävillä kuulilla, metallisella raudalla ja natriumkloridilla, jolloin reaktorin pohjalla sijaitsevan lämpölähteen avulla reaktori kuumennetaan 650 - 850°C:een, reaktorin pohjalle johdetaan kloorikaasua ja ilmaa ja klooria sisältävä poistokaasu poistetaan reaktorin yläosasta, reaktion tapahduttua loppuun reaktorista poistetaan reaktiopanos, joka muodostuu natriumkloridilla ja rautakiil-teellä päällystetyistä tulenkestävistä kuulista, ja rauta-kiille otetaan talteen. 34 Patentkrjiy 7395 3