FI73247B - Foerfarande foer elektrolytisk framstaellning av vaete. - Google Patents

Description

1 73247

Menetelmä vedyn valmistamiseksi elektrolyyttisesti

Keksintö koskee menetelmää vedyn valmistamiseksi elektrolyyttisesti, erityisesti alkalisessa liuoksessa.

5 Elektrolyyttisissä menetelmissä pyritään yleensä supistamaan mahdollisimman pieniksi sähkökemiallisten reaktioiden jännitteet elektrodeilla. Näin on asianlaita erityisesti elektrolyysimenetelmissä, joissa valmistetaan kaasumaista vetyä katodin aktiivisella pinnalla, 10 kuten veden, kloorivetyhapon vesiliuosten ja natrium-kloridin vesiliuosten elektrolyyseissä.

Katodit, joita tähän asti on yleisimmin käytetty veden tai natrium- tai kaliumkloridin vesiliuosten elektrolyyseissä, ovat yleensä olleet pehmeää hiiliterästä 15 olevia levyjä tai verkkoja. Näiden tunnettujen katodien etuna nimittäin on, että ne ovat helppokäyttöisiä ja hinnaltaan huokeita. Ylijännite vedyn vapautuessa näiltä tunnetuilta teräskatodeilta on kuitenkin suhteellisen korkea, mikä nostaa elektrolyysimenetelmien kustan-20 nuksia. Teräskatodien haittapuolena on lisäksi se, että niissä tapahtuu vähittäistä korroosiota, kun ne joutuvat kosketukseen väkevien natriumhydroksidivesiliuosten kanssa, sellaisina, jollaisina ne yleensä saadaan elektrolyy-sikennoissa, joissa on valikoivasti läpäisevä kalvo.

25 Erilaisia ratkaisuja on ehdotettu ylijännitteen pienentämiseksi vedyn vapautuessa katodeilta.

US-patenttijulkaisussa A-4 105 516 (PPG INDUSTRIES; INC.) ehdotetaan jonkin siirtymämetallin lisäämistä elektrolyyttiin, joka joutuu kosketukseen pehmeätä hiilite-30 rästä olevan katodin kanssa, esimerkiksi nikkeli- tai kobolttikloridielektrolyyttiin. Tämä tunnettu menetelmä pienentääkin varteenotettavasti elektrolyysijännitettä. Sitä vastoin siinä on edelleen haittana se, että käytetään teräskatodeja, joissa tapahtuu vähittäistä korroo-35 siota elektrolyysin aikana.

BE-patentin A-864 880 (OLIN CORPORATION) mukaan lisätään katolyyttiin metalli-ioneja, joiden vety-yli- 2 73247 jännite on pieni, ja suoritetaan näiden ionien päällystäminen niiden ollessa metallisessa tilassa katodilla, elektrolyysin aikana. Tässä tunnetussa menetelmässä voidaan käyttää mitä tahansa metalli-ioneja, joiden vety-5 ylijännite on pieni, ja katodi voi olla kuparia, teräs tä tai mitä tahansa muuta sopivaa ainetta; erityisesti suositellaan kuitenkin kuparikatodeja yhdessä päällys-tysmetalli-ionien kanssa, jotka on valittu raudan, nikkelin, kromin, molybdeenin ja vanadiumin joukosta. Tämän 10 tunnetun menetelmän edullisimman suoritusmuodon mukaan käytettävien kuparikatodien haittana on kuitenkin se, että niissä tapahtuu vähittäistä korroosiota elektrolyysin aikana. Lisäksi ylijännite vedyn vapautumisessa kuparikatodeilta on yleensä korkea ja kokemus on osoit-15 tanut, että huolimatta säästöstä, joka saavutetaan lisäämällä päällystysioneja elektrolyysikylpyyn, elektrolyysin kokonaisjännite pysyy kuitenkin tavattoman korkeana .

EP-patenttihakemuksessa A-35 837 (E.I.DU PONT DE 20 NEMOURS AND COMPANY) selitetään elektrolyysimenetelmä, jossa käytetään katodia, joka käsittää alfarautaa olevan päällystyskerroksen sähköä johtavalla substraatilla, joka on pehmeätä hiiliterästä, mahdollisesti päällystettynä nikkelikerroksella. Tämän tunnetun menetel-25 män haittana on, että se soveltuu huonosti natriumklori-din vesiliuosten elektrolyysiin kennoissa, joissa on valikoivasti läpäisevä kalvo, sillä katodin alfarauta-päällysteessä tapahtuu nopeata korroosiota sen joutuessa kosketukseen paljon natriumhydroksidia sisältävien 30 katolyyttien kanssa. Seurauksena on, että käytännössä tämän tunnetun menetelmän avulla saavutetaan vain vähäinen säästö elektrolyysijännitteesä alfaraudan merkittävän kulutuksen kustannuksella, joka uhkaa myös pilata katolyytin.

35 Keksinnön tavoitteena on aikaansaada menetelmä vedyn valmistamiseksi katodilla elektrolyyttisesti al-kalisessa liuoksessa ja jolla voidaan säästää elektro- 3 73247 lyysijännitteessä selvästi enemmän kuin mikä on mahdollista edellä kuvatuilla tunnetuilla katodeilla ja menetelmillä, ja jossa ei lisäksi ole niissä esiintyiä haittoja.

5 Niinpä keksintö koskeekin vedyn elektrolyyttistä valmistusta katodilla, jossa on aktiivinen pinta, joka käsittää nikkelisubstraatin ja nikkeli- tai koboltti-dendriitti-päällystyskerroksen.

Keksinnön mukaisesti käytetyssä katodissa päällys-10 tyskerroksen dendriitit ovat pienikokoisia erilliskiteitä, joiden rakenne on haarautunut, erittäin ilmava, ja jotka on saatu keskeyttämällä kiteytymien kasvu (A.DE SY ja J. VIDTS, "Traite^de metallurgie structurale", 1962, N.I.C.I. ja DUNOD, sivu 38 ja 39).

15 Nikkelisubstraatti voi olla muodoltaan millainen tahansa, kunhan se sopii katodin tarkoitusperiin. Se voi olla esimerkiksi yhtenäinen tai rei'itetty levy, lanka, verkko tai pino paristoja. Sen pinta voi olla sileä; rosoinen pinta on kuitenkin suositeltavampi sillä dend-20 riittikerros tarttuu sellaiseen yleensä paremmin. Vaikka nikkelisubstraatti voi muodostua yhtenäisestä nikkeliä olevasta kappaleesta, se muodostuu kuitenkin mieluummin nikkeliä olevasta kalvosta, joka on levitetty kantajalle, joka on jotakin paremmin sähköä johtavaa ainetta kuin nik-25 keli, esimerkiksi kuparia tai alumiinia. Keksinnön tässä suoritusmuodossa nikkelikalvon tulee olla elektrolyyttejä läpäisemätön silloin kun aine, jota käytetään välittömästi sen alla olevaan kantajaan, saattaa olla omiaan pilaantumaan joutuessaan kosketukseen näiden elektrolyyttien kanssa. 30 Siinä tapauksessa, että kantaja on jotakin elektrolyyttei-hin nähden inerttiä ainetta, on samantekevää, onko nik-kelikalvo läpäisemätön vai läpäisevä, läpäisemättömän kalvon ollessa kuitenkin suositeltavampi kaikissa tapauksissa. Nikkelikalvon paksuus riippuu eri parametreistä ja erityi-35 sesti sen alla olevan kantajan pinnan laadusta ja tilasta, 4 73247 ja sen on oltava ainakin riittävä, ettei se pääse irtoamaan kantajan lämpölaajentumisen vaikutuksesta tai eroosion vaikutuksesta sen joutuessa kosketukseen elektrolyytin kanssa. Käytännössä, kun kantaja on ollut kuparia, on saa-5 tu hyviä tuloksia 5 - 100 mikronin, tarkemmin sanottuna 10 - 75 mikronin paksuisilla nikkelikalvoilla.

On suotavaa, että dendriittipäällystyskerros on olennaisen tasaisena nikkelisubstraatilla ja että sitä 2 on vähintään 0,0005 g substraatin pinta-alan dm :ä kohti 10 ja mieluiten enemmän kuin 0,0008 g substraatin pinta-alan 2 dm :ä kohti. Dendriittikerroksen paksuuden hyväksyttävä maksimiarvo riippuu eri tekijöistä ja se määritetään erityisesti sitä silmällä pitäen, että elektrodilla säilyy homogeeninen aktiivinen pinta ja että vältytään katodin 15 geometrisen muodon muuttumiselta. Liian paksu dendriitti-kerrcs saattaisi nimittäin irrota paikallisesti substraatista vedyn vapautumisen aiheuttaman pyörteen vaikutuksesta; kun käytetään rei'itettyjä katodeja, se saattaisi lisäksi aiheuttaa katodin aukkojen huonosti kontrolloita-20 vaa tukkeutumista. Näistä syistä on suositeltavaa, että dendriittipäällystyskerros ei ylitä 25 g ja mieluiten 15 g 2 substraatin pinta-alan dm :ä kohti. Katodit, jotka ovat osoittautuneet erityisen edullisiksi, ovat sellaisia, joissa dendriittipäällystyskerroksen paino on 0,001 - 10 g 2 25 substraatin pinta-alan dm :ä kohti, arvojen, jotka ovat 0,002 - 5 g ja erityisesti niiden, jotka ovat ainakin 1 g 2 substraatin pinta-alan dm :ä kohti, johtaessa yleensä parhaisiin tuloksiin.

Keksinnön mukaisessa katodissa dendriittipäällystys-30 kerros voidaan valmistaa millä tahansa sopivalla tavalla.

Keksinnön mukaisen elektrodin eräässä edullisessa suoritusmuodossa dendriittipäällystyskerros on elektrolyyttisesti saostamalla saatu nikkeli- tai kobolttikerros, joka on valmistettu elektrolyytissä, joka sisältää nikkeli- tai ko-35 boltti-ioneja, kun taas katodissa tapahtuu protonien pel kistymistä. Elektrolyytti on mieluiten jokin vesipitoinen 5 73247 elektrolyytti, erityisesti vesi, tai jokin alkalimetalli-kloridin tai -hydoksidin vesiliuos, joka sisältää nikkeli-tai koboltti-ioneja. Hyviä tuloksia on saatu alkalimetalli-hydroksidin vesiliuoksella, erityisesti natriumhydroksidin 5 vesiliuoksella, joka sisältää 20 - 35 paino-% alkalimetal-lihydroksidia ja mieluiten noin 30 paino-% alkalimetalli-hydroksidia. Katodipotentiaali säädetään sopivaksi, jotta siinä tapahtuu protonien pelkistymistä.

Sopivan katodipotentiaalin valinta riippuu eri 10 parametreistä ja erityisesti nikkelikerroksen laadusta (ennen kaikkea sen pintatilasta, sen kideverkon tilasta, epäpuhtauksien mahdollisesta läsnäolosta ja tarpeen vaatiessa sen huokoisuudesta), käytetyn elektrolyytin valinnasta ja sen väkevyydestä. Se voidaan määrittää jokaisessa 15 yksittäisessä tapauksessa rutiinitoimenpiteenä laborato riossa. Esimerkiksi silloin, kun käytetty emäksinen liuos on vesiliuos, joka sisältää noin 30 paino-% natriumhydrok-sidia, katodipotentiaali voidaan säätää alueelle -1,30 -2 V, useimmiten alueelle -1,55 - -1,65 V, kun vertailu- 20 elektrodina käytetään kalomelielektrodia, jossa on kalium-hydroksidilla kyllästetty liuos. Elektrolyytissä käytettävä nikkeli- tai koboltti-ionien määrä riippuu eri parametreistä, erityisesti katodin geometriasta, dendriittikerroksen tavoitellusta paksuudesta ja painosta, nikkelisubstraatin 25 pinnasta, elektrolyytin laadusta ja sen volyymistä. Yleensä se voidaan määrittää helposti kussakin erillistapauksessa rutiinitoimenpiteenä laboratoriossa. Nikkeli- tai koboltti-ionit voidaan lisätä elektrolyyttiin yhdellä kertaa tai jatkuvasti tai jaksottaisesti. Ne voidaan lisätä elektro-30 lyyttiin millä tahansa sopivalla tavalla, esimerkiksi liuottamalla jotakin liukoista nikkeli- tai kobolttiyhdistettä, kuten nikkeli- tai kobolttikloridia, tai jonkin nikkeliä, kobolttia tai jotakin näiden metallien seosta tai yhdistettä olevan rakenteen (esimerkiksi langan, levyn tai ver-35 kon), johon on johdettu säädetty anodijännite elektrolyytissä, hallitun korroosion avulla. Eräs edullinen tapa on 6 73247 dispergoida elektrolyyttiin nikkeliä, kobolttia tai näiden metallien jotakin seosta tai yhdistettä, oksidien ollessa suositeltavimpia, olevaa jauhetta. Keksinnön mukaisen katodin tässä suoritusmuodossa on toivottavaa käyttää mah-5 dollisimman hienojakoista jauhetta. Yleensä käytetään jauheita, joissa hiukkasten keskiläpimitta on alle 50 mikronia ja mieluiten ei yli 35 mikronia. Jauheita, jotka yleensä sopivat hyvin, ovat sellaiset, joissa hiukkasten keskiläpimitta on 1 - 32 mikronia, parhaat tulokset on saatu jauheil-10 la, joiden hiukkasten keskiläpimitta on alle 25.

Keksinnön eräässä erityissuoritusmuodossa katodin aktiivisessa pinnassa on nikkelisubstraatin ja dendriitti-päällystyskerroksen välissä huokoinen välikerros, jonka tehtävänä on vahvistaa dendriittien tartuntaa substraattiin 15 tai parantaa katodin sähkökemiallisia ominaisuuksia. Huokoinen välikerros on edullisesti jotakin sähköä johtavaa ainetta, jolla on hyviä sähkökemiallisia ominaisuuksia, tämän aineen voidessa olla esimerkiksi jotakin platinaryhmään kuuluvaa metallia tai jotakin spinellityyppistä metallioksi-20 diyhdistettä, jota on kuvattu EP-patentissa A-8 476 (SOLVAY & Cie). Mieluiten huokoinen välikerros on platinaa tai se on aikaansaatu ruiskuttamalla nikkelioksidijauhetta plasma-suihkussa.

Keksinnön mukainen katodi voidaan valmistaa etu-25 käteen. Kuitenkin eräässä edullisessa suoritusmuodossa katodi käsittää dendriittipäällystyskerroksen, joka on valmistettu in situ katodille, joka on sovitettu elektrolyysiken-noon, johon se on tarkoitettu. Tässä tarkoituksessa kennoon pannaan nikkelisubstraatilla ja mahdollisesti välikerroksel-30 la varustettu katodi. Saattaa muuten myös olla tarpeen regeneroida ajoittain dendriittipäällystyskerros sitä silmällä pitäen, että se saattaa tuhoutua vähitellen esimerkiksi emäksisen liuoksen tai syntyvän vetykaasun aiheuttaman eroosion vaikutuksesta. Tässä tarkoituksessa riittää, että 35 nikkeli- tai koboltti-ioneja lisätään elektrolyyttiin sopivalla hetkellä, näiden lisäysten voidessa tapahtua elektro-

II

7 73247 lyysin ollessa hetkellisesti pysähdyksissä tai vieläpä sen ollessa toiminnassa. Uudistamistiheys ja -laajuus riippuvat siitä, miten nopeasti dendriittipäällystysker-ros kuluu tai irtoaa katodista; tämä nopeus puolestaan 5 riippuu suuresta joukosta parametrejä, joita ovat erityisesti nikkelisubstraatin laatu, välikerroksen mahdollinen läsnäolo substraatin ja dendriittipäällystyskerroksen välissä, alkalisen liuoksen pyörteily ja viskositeetti ja tuotetun vedyn virtausmäärä. Uudistamistiheys ja -laa-10 juus on siis määriteltävä kussakin yksittäisessä tapauk sessa, mikä on helposti tehtävissä rutiinitoimenpiteenä laboratoriossa. Vaihtoehtoisesti voidaan elektrolyyttiin lisätä myös jatkuvasti nikkeli- tai koboltti-ioneja koko sinä aikana, kun katodi on käytössä.

15 Keksinnön mukaisen elektrodin erityisen edullinen sovellutus on sen käyttökatodina valmistettaessa vetyä elektrolyyttisesti alkalisessa liuoksessa ja tarkemmin sanottuna katodina kennoissa, joissa on läpäisevä kalvo tai valikoivasti läpäisevä kalvo, sellaisten natriumhyd-20 roksidin suolavesiliuosten, joita on selitetty esimerkiksi FR-patenteissa A-2 164 623, 2 223 083, 2 230 411, 2 248 335 ja 2 387 897 (SOLVAY & Cie), elektrolyysiä varten.

On havaittu, että yhdistämällä nikkelisubstraattia 25 ja nikkeliä tai kobolttidendriittipäällystyskerros kek sinnön mukaiseen katodiin saadaan kaikkien muiden seikkojen pysyessä samanlaisina aikaan huomattava säästö elektrolyysi jännitteessä ei ainoastaan verrattuna samanlaiseen katodiin, jonka aktiivinen kerros muodostuu pelkästään 30 nikkelisubstraatista, ilman dendriittipäällystyskerrosta, vaan myös verrattuna nikkelisubstraattikatodeihin, joissa on huokoinen aktiivinen kerros, joka muodostuu aineesta, jonka vetyylijännite on pienempi kuin koboltin tai nikkelin, esimerkiksi huokoinen platinakerros tai huokoinen 35 kerros, joka on saatu ruiskuttamalla nikkelioksidijauhetta plasmasuihkussa.

8 73247

Keksinnön edullisuus selviää seuraavien suoritus-esimerkkien selityksestä. Kussakin seuraavassa esimerkissä on suoritettu 255 g natriumkloridia/kg sisältävän suolave-siliuoksen elektrolyysi NAFION NX 90 107 (DU PONT DE NEMOURS) 5 -merkkisessä laboratoriokennossa, jossa on pystysuorat elektrodit, joita erottaa toisistaan kationivalikoivasti läpäisevä kalvo.

Sylinterin muotoinen kenno käsitti anodin, joka muodostui pyöreästä titaanilevystä, jossa oli pystysuoria 10 rakoja ja joka oli päällystetty aktiivisella aineella, joka muodostui kideseoksesta, jossa oli 50 paino-% rute-niumdioksidia ja 50 paino-% titaniumdioksidia.

Katodi muodostui yhtenäisestä levystä, jonka koostumus määritellään jokaisessa esimerkissä erikseen.

15 Kennon jokaisen elektrodin kokonaispinta-ala oli 2 102 cm ja anodin ja katodin välimatka oli 6 mm, kalvon ollessa sovitettuna yhtä etäälle anodista ja katodista.

Elektrolyysin aikana anodikammioon syötetään jatkuvasti edellä mainittua suolavesiliuosta ja katoditilaan 20 laimennettua natriumhydroksidin vesiliuosta, jonka väkevyys on säädetty sellaiseksi, että katolyytissä säilyy noin 32 paino-%:n natriumhydroksidiväkevyys. Lämpötila pidetään kennossa jatkuvasti 90°C:ssa. Kaikissa kokeissa elektrolyy- sivirtauksen tiheys pidettiin kiinteässä arvossa kA/katodin 2 25 pinta-alan m . Tällöin muodostui klooria anodilla ja vetyä katodilla.

Ensimmäinen sarja kokeita (keksinnön mukaisia) Esimerkki 1

Selitettävässä kokeessa käytettiin keksinnön mukais-30 ta katodia, jonka aktiivinen pinta muodostui nikkelisubst-raatista ja nikkelidendriittipäällystyskerroksesta. Tätä varten kennoon pantiin ensiksi väliaikainen nikkelilevy-katodi; nikkelidendriittikerroksen muodostamiseksi substraattina käytetylle levylle syötettiin anoditilaan ja vas-35 taavasti katoditilaan natriumkloridin vesiliuosta ja laimennettua natriumhydroksidiliuosta ja elektrolyysi käynnistettiin katodina toimivalla nikkelilevyllä virran näennäis- 2 9 73247 tiheyden ollessa 3 kA/m . Elektrolyysijännite, anodin ja katodin väliltä mitattuna, stabiloitiin arvoon 3,65 V.

Sitten lisättiin katolyyttiin nikkelikloridiliuosta määränä, joka vastasi 2 g:n nikkelilisäystä. Elektrolyysijän-5 nite putosi 3,43 V:iin nikkelidendriittikerroksen muodostumisen seurauksena. Säästö verrattuna aloitusjännitteeseen ennen nikkelikloridin lisäämistä on siis 220 mV.

Esimerkki 2

Meneteltiin kuten esimerkissä 1 käyttäen nikkelisul-10 fosyanidin vesiliuosta nikkelikloridiliuoksen sijasta.

Kennon käynnistyksessä ennen nikkelisulfosyanidiliuoksen lisäämistä elektrolyysijännite stabiloitiin arvoon 3,63 V. Nikkelisulfosyanidiliuoksen lisäämisen ja sen seurauksena tapahtuneen nikkelidendriittikerroksen muodostumisen jäl-15 keen katodin nikkelisubstraatille elektrolyysijännite putosi 3,38 V:iin, mikä vastaa 250 mV:n säästöä aloitusjännitteeseen verrattuna.

Esimerkki 3 Tässä kokeessa käytettiin keksinnön mukaista katodia, 20 jonka aktiivinen pinta muodostui nikkelisubstraatista ja kobolttidendriittipäällystyskerroksesta. Tätä varten meneteltiin kuten esimerkissä 1, ainoiden erojen ollessa siinä, että nikkelikloridivesiliuos korvattiin kobolttiasetaatin vesiliuoksella, jota lisättiin määränä, joka vastasi 1 g:n 25 kobolttilisäystä.

Kennoa käynnistettäessä käyttämällä väliaikaisena katodina nikkelilevyä elektrolyysijännite säädettiin 3,70 V:ksi. Kobolttidendriittipäällystyskerroksen muodostumisen jälkeen kobolttiasetaattiliuoksen lisäämisen seurauksena 30 katolyyttiin elektrolyysijännite putosi 3,46 V:iin, mikä vastaa 240 mV:n säästöä.

Esimerkki 4

Meneteltiin kuten esimerkissä 3 ainoiden erojen ollessa siinä, että kobolttiasetaattiliuos korvattiin 35 kobolttikloridin vesiliuoksella ja että sitä lisättiin katolyyttiin määränä, joka vastasi 2 mg:n kobolttilisäystä. Kun kenno käynnistettiin väliaikaisella katodilla, elekt- 10 73247 rolyysijännite stabiloitiin arvoon 3,67 V. Kobolttikloridi-liuoksen lisäämisen jälkeen elektrolyysijännite putosi 3,58 V:iin, mikä vastaa 90 mV:n säästöä aloitusjännitteeseen verrattuna.

5 Esimerkki 5

Esimerkin 4 koetta jatkettiin lisäämällä vielä ko-bolttikloridiliuosta sellainen määrä, joka vastasi 2 mg:n ylimääräistä kobolttilisäystä. Elektrolyysijännite putosi 3,46 V:iin aiheuttaen näin 210 mV:n kokonaissäästön aloi-10 tusjännitteeseen verrattuna.

Esimerkki 6

Meneteltiin kuten esimerkissä 3, mutta käyttämällä kobolttiasetaattiliuoksen sijasta kobolttioksidijauhetta. Kobolttioksidijauheen hiukkasten keskiläpimitta oli alle 15 20 mikronia.

Kun kenno käynnistettiin väliaikaisella katodilla, elektrolyysijännite stabiloitiin 3,68 V:ksi. Sitten dis-pergoitiin katolyyttiin kobolttioksidijauhe kahtena yhtä suurena fraktiona, joista kumpikin vastasi 1 g:n kobolttia. 20 Elektrolyysijännite putosi ensin 3,44 V:iin ja sitten 3,36 V:iin aikaansaaden siis 320 mV:n säästön aloitusjän-nitteeseen verrattuna.

Esimerkki 7 Tässä kokeessa käytettiin keksinnön mukaista katodia, 25 jonka aktiivinen pinta muodostui nikkelisubstraatista ja nikkelidendriittipäällystyskerroksesta. Katodin valmistamiseksi kennoon pantiin ensin väliaikainen katodi, joka muodostui pehmeätä hiiliterästä olevasta levystä, jossa oli läpäisemätön 30 mikronin nikkelipäällyste, joka oli 30 aikaansaatu elektrolyyttisesti saostamalla ja jonka tarkoituksena oli muodostaa edellä mainittu substraatti. Sitten substraatille saostettiin nikkelidendriittikerros ja tätä varten katolyyttiin dispergoitiin nikkelioksidijauhe määränä, joka oli säädetty sellaiseksi, että se vastasi 4 g 35 nikkeliä. Nikkelioksidijauheen hiukkaskoostumukselle oli ominaista, että hiukkasten keskiläpimitta oli alle 20 11 73247 mikronia; se lisättiin katolyyttiin neljänä peräkkäisenä samanpainoisena fraktiona. Elektrolyysiolosuhteet on merkitty taulukkoon I. Elektrolyysijännitteessä saatu kokonaissäästö on noin 300 mV.

5 Taulukko I

Aika (vuorokausia) Elektrolyysijännite (V) 1 3,91

Ensimmäinen nikkelioksidijauhelisäys 10 2 3,75 7 3,78 8 3,73 Toinen nikkelioksidijauhelisäys 9 3,59 15 14 3,61

Kolmas nikkelioksidijauhelisäys 15 3,60 22 3,60

Neljäs nikkelioksidijauhelisäys 20 23 3,57 28 3,60

Esimerkki 8

Meneteltiin kuten esimerkin 7 kokeessa käyttäen 25 väliaikaisena katodina kuparilevyä, joka oli päällystetty 16 - 64 mikronin nikkelikalvolla, joka oli levitetty ruiskuttamalla nikkelijauhetta plasmasuihkussa. Kennoa käynnistettäessä tällä väliaikaisella katodilla elektrolyysijännite stabiloitiin arvoon 3,50 V. Sitten substraatille saos-30 tettiin ensiksi elektrolyyttisesti ensiksi huokoinen pla- tinakerros. Tätä varten lisättiin pitäen kennon toiminnassa kolme kertaa peräkkäin heksakloroplatinaattiliuosta, näiden kolmen lisäyksen ollessa säädetyt sellaisiksi, että ne vastasivat vastaavasti 2, 3 ja 20 mg:a platinaa. Huokoisen 35 platinakerroksen muodostumisen jälkeen elektrolyysijännite putosi 3,28 V:iin. Sitten katolyyttiin lisättiin peräkkäin.

12 73247 - kaksi fraktiota nikkelioksidijauhetta, jonka hiukkasten keskiläpimitta oli alle 20 mikronia, kunkin fraktion ollessa säädetty vastaamaan 1 g:n nikkelilisäystä; - kaksi fraktiota kobolttioksidijauhetta, jonka hiukkasten 5 keskiläpimitta oli 2-32 mikronia, kunkin fraktion ollessa säädetty vastaamaan 1 g:n kobolttilisäystä.

Elektrolyysiolosuhteet on merkitty alla olevaan taulukkoon II. Siitä huomataan, että ensimmäinen elektrolyysi jännitteen säästö kennon käynnistysjännitteeseen ver-10 rattuna saatiin aikaan platinapäällysteen muodostuttua ja että toinen säästö saatiin aikaan nikkeli- ja kobolttidend-riittikerroksen muodostuttua tuloksena nikkeli- ja kobolt-tijauheiden lisäämisestä.

Taulukko II

15 Aika (vuorokausia)' Elektrolyysijännite (V) 1 3,50 6 3,50 12 3,51

Ensimmäinen platinaliuoslisäys 20 13 3,35 15 3,39 Toinen platinaliuoslisäys 16 3,35 20 3,35 25 Kolmas platinaliuoslisäys 21 3,28 Ensimmäinen nikkelioksidijauhelisäys 22 3,22 26 3,25 30 Toinen nikkelioksidijauhelisäys 27 3,19 Ensimmäinen kobolttioksidijauhelisäys 28 3,13 33 3,13 35 34 3,17 13 73247

Taulukko II (jatkuu)

Aika (vuorokausia) Elektrolyysijännite (V)

Toinen kobolttioksidijauhelisäys 5 35 3,15 41 3,20

Alla olevaan taulukkoon III on luetteloitu kussakin edellä olevista kokeista saadut tulokset.

10 Taulukko III

Elektrolyysijännite Elektrolyysijännite

Koe käynnistettäessä kokeen päättyessä Säästö (nro)_QQ_(V)_(mV) 1 3,65 3,43 2,20 2 3,63 3,38 250 15 3 3,70 3,46 240 4 3,67 3,58 90 5 3,67 3,46 210 6 3,68 3,36 320 7 3,91 3,57 3,40 20 8 3,50 3,15 350

Toinen sarja kokeita (vertailukokeet)

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä meneteltiin edellä mainitussa EP-25 patentissa A-35 837 kuvatulla tavalla. Tätä varten kennoon sovitettiin katodi, joka muodostui yhtenäisestä pehmeätä hiiliterästä olevasta levystä, ja elektrolyysi käynnistettiin samoissa olosuhteissa kuin edellä olevissa kokeissa. Elektrolyysijännite stabiloitiin arvoon 3,64 V. Sitten ka-30 tolyyttiin lisättiin 2 g alfarautaa. Elektrolyysijännite pysyi muuttumattomana.

Esimerkki 10 Tässä kokeessa meneteltiin edellä mainitussa BE-patentissa A-864 880 kuvatulla tavalla. Tätä varten kennos-35 sa käytettiin katodia, joka muodostui yhtenäisestä kupari- 14 73247 levystä, ja elektrolyysi käynnitettiin. Elektrolyysijännite stabiloitiin arvoon 4V. Sitten katolyyttiin disper-goitiin nikkelioksidijauhetta, jonka määrä säädettiin sellaiseksi, että se vastasi 2 g:n nikkeliä. Nikkelioksidi-5 jauheen hiukkaskoko oli sellainen, että hiukkasten keskilä-pimitta oli alle 20 mikronia. Jauhe dispergoitiin katolyyttiin kahtena samanpainoisena fraktiona. Nikkelioksidi-jauheen lisäämisen jälkeen elektrolyysijännite putosi 3,80 V:iin.

10 Esimerkki 11 Tässä kokeessa meneteltiin edellä mainitussa US-patentissa A-4 105 516 kuvatulla tavalla. Tätä varten käytettiin katodina pehmeätä hiiliterästä olevaa levyä ja 15 elektrolyysi käynnistettiin. Elektrolyysijännite stabiloitiin noin 3,91 V:iksi. Sitten katolyyttiin dispergoitiin nikkelioksidijauhetta, jonka määrä oli säädetty sellaiseksi, että se vastasi painoltaan 2 g:a nikkeliä. Jauheen hiukkasten keskiläpimitta oli alle 20 mikronia. Jauhe li-20 sättiin katolyyttiin kahtena erillisenä fraktiona, jotka olivat samanpainoisia, minkä tuloksena elektrolyysijännite putosi 3,78 V.

Esimerkkien 1-8 keksinnön mukaisissa kokeissa saatujen elektrolyysijännitteiden vertailu esimerkkien 25 9, 10 ja 11 kokeissa saatuihin jännitteisiin osoittaa välittömästi keksinnön edullisuuden.

Claims (9)

73247

1. Menetelmä vedyn valmistamiseksi elektrolyyttisesti katodilla, tunnettu siitä, että katodi on 5 elektrodi, jonka aktiivinen pinta käsittää nikkelisubs- traatin ja nikkeli- tai kobolttidendriittejä olevan pääl-lystyskerroksen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dendriittikerroksen paino on 0,002- 2 10. g substraatin dm kohti.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelisubstraatti on läpäisemätön nikkelikalvo sähköä johtavaa ainetta olevalla kantajalla.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että katodi käsittää nik-kelisubstraatin ja dendriittikerroksen välissä huokoisen, sähköä johtavaa ainetta olevan välikerroksen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että huokoinen välikerros on aikaansaatu ruiskuttamalla substraatille nikkelioksidijauhetta plasmasuihkussa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dendriittikerros on 25 elektrolyyttisesti aikaansaatu nikkeli- tai kobolttisaos-tuma joka on tehty nikkeli- tai koboltti-ioneja sisältävässä elektrolyytissä, jossa protonien elektrolyyttinen pelkistyminen tapahtuu elektrodilla.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että dendriittikerros on elektrolyyttinen saostuma, joka on aikaansaatu alkalimetalli-hydroksidin vesiliuoksessa.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dendriittikerros on elektro- 35 lyyttinen saostuma, joka on aikaansaatu nikkeli- tai koboltti-ioneista, jotka on lisätty nikkeli- tai koboltti-oksidi jauheena . ______ -· TT" 16 73247

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dendriittikerros on elektrolyyttinen saostuma, joka on aikaansaatu nikkeli- tai koboltti-ioneista, jotka on lisätty nikkeli- tai koboltti-5 kloridin vesiliuoksena. 17 73247