FI71078C - FOERFARANDE FOER REFORMERING AV KOLVAETE - Google Patents
FOERFARANDE FOER REFORMERING AV KOLVAETE Download PDFInfo
- Publication number
- FI71078C FI71078C FI830346A FI830346A FI71078C FI 71078 C FI71078 C FI 71078C FI 830346 A FI830346 A FI 830346A FI 830346 A FI830346 A FI 830346A FI 71078 C FI71078 C FI 71078C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- platinum
- selectivity
- barium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/24—Controlling or regulating of reforming operations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 710781 71078
Menetelmä hiilivetyjen reformoimiseksiMethod for reforming hydrocarbons
Keksintö koskee menetelmää hiilivetyjen reformoimiseksi, jossa hiilivedyt saatetaan kosketukseen katalysaattorin 5 kanssa, joka muodostuu zeoliitista, joka sisältää vähintään yhtä ryhmän VIII metallia. Menetelmää käytetään edullisesti asyklisten hiilivetyjen, tarkemmin ilmaistuna vähintään 6 hiiliatomia sisältävien alkaanien dehydrosyklisoimiseksi vastaaviksi aromaattisiksi hiilivedyiksi.The invention relates to a process for reforming hydrocarbons, in which the hydrocarbons are contacted with a catalyst 5 consisting of a zeolite containing at least one Group VIII metal. The process is preferably used for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons, in particular alkanes having at least 6 carbon atoms, to the corresponding aromatic hydrocarbons.
10 Katalyyttinen reformointi on öljyteollisuudessa hyvin tunnettu menetelmä, ja sillä tarkoitetaan maaöljyjakeiden käsittelyä oktaaniluvun parantamiseksi. Tärkeimpiä refor-moinnin aikana tapahtuvia hiilivetyjen reaktioita ovat syk-loheksaaninen dehydrautuminen aromaattisiksi hiilivedyiksi, 15 alkyylisyklopentaanien dehydroisomeroituminen aromaattisiksi hiilivedyiksi ja parafiinihiilivetyjen dehydrosyklisoi-tuminen aromaattisiksi hiilivedyiksi. Hydrokrakkausreaktiot, jo issa syntyy suuria määriä pienimolekyylisiä kaasumaisia hiilivetyjä, esimerkiksi metaania, etaania, propaania ja 20 butaania, tulee erityisesti minimoida reformoinnin aikana, sillä nämä reaktiot alentavat bensiinin kiehumislämpötila-alueella kieuvien tuotteiden saantoa.10 Catalytic reforming is a method well known in the oil industry and refers to the treatment of petroleum fractions to improve the octane number. The most important hydrocarbon reactions during the reform are cyclohexane dehydration to aromatic hydrocarbons, dehydroisomerization of alkylcyclopentanes to aromatic hydrocarbons, and dehydrocyclization of paraffinic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons. Hydrocracking reactions, which already produce large amounts of low molecular weight gaseous hydrocarbons, such as methane, ethane, propane and 20 butane, should be particularly minimized during reforming, as these reactions reduce the yield of products boiling in the boiling range of gasoline.
Dehydrosyklisointi on eräs reformointiprosessin pää-reaktioista. Tavanomaiset menetelmät näiden dehydrosykli-25 sointireaktioiden suorittamiseksi perustuvat katalysaattorien, jotka muodostuvat kantaja-aineella olevasta jalometallista, käyttöön. Tunnetut tämän kaltaiset katalysaattorit perustuvat alumiinioksidiin, jolla on 0,2-0,8 p-% platinaa ja edullisesti toista lisämetallia.Dehydrocyclization is one of the main reactions of the reforming process. Conventional methods for carrying out these dehydrocyclic ring reactions are based on the use of catalysts consisting of a supported noble metal. Known catalysts of this kind are based on alumina having 0.2 to 0.8% by weight of platinum and preferably another additional metal.
3C Mahdollisuutta käyttää muita kantaja-aineita kuin alumiinoksidia on myös tutkittu, ja on ehdotettu, että käytettäisiin tiettyjä molekyyliseuloja, kuten X- ja Y-zeoliit-teja, jotka osoittautuivat soveltuviksi sillä edellytyksellä, että reagoivien aineiden ja tuotteiden molekyylit oli-35 vat kyllin pieniä läpäisemään zeoliitin huokoset. Molekyy-liseuloihin perustuvat katalysaattorit eivät kuitenkaan ole olleet kaupallisesti menestyviä.3C The possibility of using supports other than alumina has also been investigated and it has been proposed to use certain molecular sieves, such as X and Y zeolites, which proved to be suitable provided that the molecules of the reactants and products were sufficiently small. to penetrate the pores of the zeolite. However, catalysts based on molecular sieves have not been commercially successful.
2 710782 71078
Tavanomaisessa menetelmässä edellä mainitun dehydro-syklisoinnin suorittamiseksi muutettavat parafiinit johdetaan katalysaattorin yli vedyn läsnä ollessa lämpötilassa, joka on suuruusluokkaa 500°C, ja paineessa 5-30 bar. Osa 5 parafiineista muuttuu aromaattisiksi hiilivedyiksi, ja reaktioon liittyy isomeroitumis- ja krakkausreaktioita, joissa parafiineista syntyy myös isoparafiineja ja pienempi-molekyylisiä hiilivetyjä.In the conventional process for carrying out the above-mentioned dehydrocyclization, the paraffins to be converted are passed over the catalyst in the presence of hydrogen at a temperature of the order of 500 ° C and a pressure of 5 to 30 bar. Some of the 5 paraffins are converted to aromatic hydrocarbons, and the reaction involves isomerization and cracking reactions in which the paraffins also give rise to isoparaffins and lower molecular weight hydrocarbons.
Hiilivetyjen konversionopeus aromaattisiksi hiilive-10 dyiksi vaihtelee reaktio-olosuhteiden ja katalysaattorin luonteen mukaan.The rate of conversion of hydrocarbons to aromatic hydrocarbons varies depending on the reaction conditions and the nature of the catalyst.
Tähän asti käytetyillä katalysaattoreilla on saavutettu hyviä tuloksia suurimolekyy1isten parafiinien ollessa kyseessä, mutta tulokset ovat olleet vähemmän tyydyttä-15 via Cg_g-parafiinien, erityisesti C^-parafiinien ollessa kyseessä. L-tyypin zeoliittiin perustuvat katalysaattorit ovat selektiivisempiä dehydrosyklisointireaktion suhteen; niitä voidaan käyttää parantamaan muuttumisnopeutta aromaattisiksi hiilivedyiksi tarvitsematta käyttää korkeampia 20 lämpötiloja, joilla on tavallisesti katalysaattorin stabii-lisuutta heikentävä vaikutus, ja niillä saadaan erinomaisia tuloksia Cg_g-parafiinien ollessa kyseessä. Ongelmia ovat kuitenkin käyttöaika ja regeneroitavuus, eikä tyydyttäviä regenerointimenetelmiä tunneta.The catalysts used so far have obtained good results in the case of high molecular weight paraffins, but the results have been less satisfactory in the case of C8-6 paraffins, in particular C2-6 paraffins. Catalysts based on L-type zeolite are more selective for the dehydrocyclization reaction; they can be used to improve the rate of conversion to aromatic hydrocarbons without the need to use higher temperatures, which usually have a detrimental effect on the stability of the catalyst, and give excellent results in the case of C8-C paraffins. However, problems are uptime and regenerability, and satisfactory regeneration methods are not known.
25 Eräässä menetelmässä alifaattisten hiilivetyjen de- hydrosyklisoimiseksi hiilivedyt saatetaan vedyn läsnä ollessa kosketukseen katalysaattorin, joka muodostuu pääasiallisesti L-tyypin zeoliitista, joka sisältää vaihtuvia kationeja, joista vähintään 90 % on alkalimetalli-ioneja, 30 joita ovat natrium-, litium-, kalium-, rubidium- ja cesium-ionit, ja joka sisältää vähintään yhtä metallia, joka on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metalli, tina tai germanium, joista metalleista vähintään yksi on mainitun alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII 35 metalli, jolla on dehydraava vaikutus, kanssa ainakin osan raaka-aineesta muuttamiseksi aromaattisiksi hiilivedyksi.In one process for the dehydrocyclization of aliphatic hydrocarbons, the hydrocarbons are contacted in the presence of hydrogen with a catalyst consisting essentially of an L-type zeolite containing variable cations of which at least 90% are alkali metal ions such as sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium ions, and containing at least one metal which is a metal of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, tin or germanium, at least one of which is a dehydrating metal of Group VIII of the Periodic Table of the Elements, at least in part to an aromatic hydrocarbon.
3 710783,71078
Eräs tämän mentelmän erityisen edullinen toteutusmuoto on platina/alkalimetalli/L-tyypin zeoliitti -katalysaattori, koska sillä on erinomainen aktiivisuus ja selektiivi-syys muutettaessa heksaaneja ja heptaaneja aromaattisiksi 5 hiilivedyiksi; käyttöaika on kuitenkin edelleen ongelma.A particularly preferred embodiment of this process is a platinum / alkali metal / L-type zeolite catalyst because of its excellent activity and selectivity in converting hexanes and heptanes to aromatic hydrocarbons; however, uptime is still an issue.
Tässä keksinnössä ratkaistaan tunnettujen menetelmien puutteellisuudet käyttämällä katalysaattoria, joka muodostuu suurihuokoisesta zeoliitista, maa-alkalimetallista ja ryhmän VIII metallista, hiilivetyjen reformointiin alkaa-10 nien muuttumisselektiivisyyden aromaattisiksi hiilivedyiksi ollessa erittäin suuri. Keksinnön mukaisesti hiilivedyt saatetaan kosketukseen katalysaattorin kanssa, joka muodostuu zeoliitista, joka sisältää vähintään yhtä ryhmän VIII metallia, edullisesti platinaa. Keksinnön mukaiselle menetelmäl-15 le on tunnusomaista, että zeoliitti lisäksi sisältää maa-alkalimetallia, joka on barium, strontium tai kalsium, zeo-liitin huokoskoko on 0,6-1,5 nm ja katalysaattorin selek-tiivisyvskerroin on suurempi kuin 60 %. Keksinnön eräänä puolena on prosessin olosuhteiden säätö siten, että selek-20 tiivisyys n-heksaanin dehydrosyklisoinnin suhteen on suurempi kuin 60 %. Keksinnön toisena puolena on se, että katalysaattorin selektiivisyyskerroin on suurempi kuin 60 %. Katalysaattorin käyttöaika on tyydyttävä.The present invention overcomes the shortcomings of the known processes by using a catalyst consisting of a high porosity zeolite, an alkaline earth metal and a Group VIII metal, with very high selectivity for the conversion of hydrocarbons to aromatic hydrocarbons. According to the invention, the hydrocarbons are contacted with a catalyst consisting of a zeolite containing at least one Group VIII metal, preferably platinum. The process according to the invention is characterized in that the zeolite further contains an alkaline earth metal which is barium, strontium or calcium, the pore size of the zeolite is 0.6-1.5 nm and the selective depth factor of the catalyst is greater than 60%. One aspect of the invention is to control the process conditions so that the selectivity for dehydrocyclization of n-hexane is greater than 60%. Another aspect of the invention is that the selectivity coefficient of the catalyst is greater than 60%. The service life of the catalyst is satisfactory.
Suurihuokoinen zeoliitti on edullisesti L-tyypin 25 zeoliitti, joka sisältää 0,1-5 p-% platinaa ja 0,1-35 p-% bariumia. Hiilivedyt saatetaan kosketukseen bariumionivaih-dettua tyyppiä olevan zeoliitin kanssa lämpötilassa 400 -600°C, edullisesti 430-550°C, LHSV:n ollessa 0,3-5, paineessa 1-35 bar, edullisesti 3,5-20 bar ja H^/HC-suhteen 30 ollessa 1:1-10:1, edullisesti 2:1-6:1.The high porosity zeolite is preferably an L-type zeolite containing 0.1-5% by weight of platinum and 0.1-35% by weight of barium. The hydrocarbons are contacted with a barium ion-exchanged type of zeolite at a temperature of 400-600 ° C, preferably 430-550 ° C, an LHSV of 0.3-5, a pressure of 1-35 bar, preferably 3.5-20 bar and H / HC ratio is 1: 1 to 10: 1, preferably 2: 1 to 6: 1.
Termi "selektiivisyys" tämän keksinnön yhteydessä käytettynä tarkoittaa sitä prosenttiosuutta aromaattisiksi hiilivedyiksi ja krakkaustuotteiksi muuttuneista parafii-nimooleista, joka on muuttunut aromaattisiksi hiilivedyik-3 5 si, so.The term "selectivity" as used in the context of this invention means the percentage of paraffin moles converted to aromatic hydrocarbons and cracked products that have been converted to aromatic hydrocarbons, i.
4 71078 100 x aromaattisiksi hiilivedyiksi muut- . tuneet parafiinimoolit selektiivisyys = --- aromaattisiksi hiilivedyiksi ja krakkaus-tuotteiksi muuttuneet parafiinimoolit4 71078 100 x to aromatic hydrocarbons. paraffin moles selectivity = --- paraffin moles converted to aromatic hydrocarbons and cracked products
Isomeroitumisreaktioita ja alkyylisyklopentaanin muodostumista ei oteta huomioon määritettäessä selektiivisyyt-tä.Isomerization reactions and alkylcyclopentane formation are not considered in determining selectivity.
Termi "selektiivisyys n-heksaanin suhteen" tämän kek-10 sinnön yhteydessä käytettynä määritellään siksi prosenttiosuudeksi aromaattisiksi hiilivedyiksi ja krakkaustuotteik-si muuttuneista n-heksaanimooleista, joka on muuttunut aromaattisiksi hiilivedyiksi.The term "selectivity for n-hexane" as used in connection with this invention is defined as the percentage of moles of n-hexane converted to aromatic hydrocarbons and cracked products that have been converted to aromatic hydrocarbons.
Parafiinien muuttumisen selektiivisyys aromaattisek-15 si hiilivedyiksi on mittana prosessin kyvylle muuttaa parafiinit halutuiksi ja arvokkaiksi tuotteiksi, aromaattisiksi hiilivedyiksi ja vedyksi, eikä vähemmän halutuiksi hydro-krakkaustuotteiksi.The selectivity of the conversion of paraffins to aromatic hydrocarbons is a measure of the process's ability to convert paraffins to desired and valuable products, aromatic hydrocarbons and hydrogen, and not to less desired hydrocracking products.
Minkä tahansa dehydrosyklisointikatalysaattorin omi-20 naispiirteenä on sen selektiivisyyskerroin. Selektiivisyys-kerroin määritellään "selektiivisyydeksi n-heksaanin suhteen", joka saadaan käyttäen syöttönä n-heksaania, lämpötilana 490°C, paineena 7 bar, LHSV:tä 3 ja I^/HC-suhdetta 3 20 tunnin kuluttua.A characteristic of any dehydrocyclization catalyst is its selectivity coefficient. The selectivity factor is defined as the "selectivity for n-hexane" obtained using n-hexane as feed, at a temperature of 490 ° C, a pressure of 7 bar, an LHSV of 3 and an I / HC ratio of 3 after 20 hours.
25 Hyvin selektiiviset katalysaattorit tuottavat enemmän vetyä kuin vähemmän selektiiviset katalysaattorit, koska vetyä syntyy parafiinien muuttuessa aromaattisiksi hiilivedyiksi ja kuluu parafiinien muuttuessa krakkaustuotteiksi. Prosessin selektiivisyyden kasvaessa, kasvaa syntyneen ve-30 dyn määrä (enemmän aromatisoitumista) ja kuluneen vedyn määrä pienenee (vähemmän krakkautumista).Highly selective catalysts produce more hydrogen than less selective catalysts because hydrogen is formed by the conversion of paraffins to aromatic hydrocarbons and consumed by the conversion of paraffins to cracking products. As the selectivity of the process increases, the amount of hydrogen produced increases (more aromatization) and the amount of hydrogen consumed decreases (less cracking).
Toinen hyvin selektiivisten katalysaattorien käytön etu on se, että hyvin selektiivisten katalysaattorien tuottama vety on puhtaampaa kuin vähemmän selektiivisten kata-35 lysaattorien tuottama. Tämä pienempi puhtaus on seurausta siitä, että vetyä syntyy enemmän, kun taas alhaalla kiehu- 5 71078 via hiilivetyjä (krakkaustuotteita) syntyy vähemmän- Refor-moinnissa syntyneen vedyn puhtaus on ratkaisevaa, jos kuten asianlaita tavallisesti on integroidussa puhdistamossa, syntynyt vety käytetään prosesseissa, kuten vetykäsittelyssä 5 ja vetykrakkauksessa, jotka vaativat ainakin tiettyjä vedyn minimiosapaineita. Jos puhtaus tulee liian alhaiseksi, ei vetyä voida enää käyttää tähän tarkoitukseen, vaan se täytyy käyttää vähemmän arvokkaalla tavalla, esimerkiksi polt-tokaasuna.Another advantage of using highly selective catalysts is that the hydrogen produced by highly selective catalysts is purer than that produced by less selective catalysts. This lower purity is the result of more hydrogen being produced, while lower boiling hydrocarbons (crackers) are produced. The purity of the hydrogen produced in the transformation process is crucial if, as is usually the case in an integrated treatment plant, the hydrogen generated is used in processes such as in hydrotreating 5 and hydrocracking, which require at least certain minimum hydrogen partial pressures. If the purity becomes too low, hydrogen can no longer be used for this purpose, but must be used in a less valuable way, for example as a fuel gas.
10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä hiilivetysyöttö muo dostuu edullisesti ei-aromaattisista hiilivedyistä, joissa on vähintään 6 hiiliatomia. Raaka-aine on edullisesti suurinpiirtein vapaata rikistä, typestä, metalleista ja muista tunnetuista reformointikatalysaattorimyrkyistä.In the process according to the invention, the hydrocarbon feed preferably consists of non-aromatic hydrocarbons having at least 6 carbon atoms. The feedstock is preferably substantially free of sulfur, nitrogen, metals and other known reforming catalyst poisons.
15 Dehydrosyklisointi tehdään vedyn läsnä ollessa ja paineen ollessa säädetty siten, että se suosii termodynaamisesta reaktion etenemistä ja rajoittaa kineettisistä syistä tapahtuvia epätoivottavia hydrokrakkausreaktioita. Käytettävät paineet ovat edullisesti 1-35 bar, edullisemmin 20 3,5-20 bar, ja vety/hiilivety-moolisuhde on edullisesti 1:1-10:1, edullisemmin 2:1-6:1.15 Dehydrocyclization is carried out in the presence of hydrogen and the pressure is adjusted so as to favor the thermodynamic progress of the reaction and to limit undesirable hydrocracking reactions for kinetic reasons. The pressures used are preferably 1 to 35 bar, more preferably 3.5 to 20 bar, and the hydrogen / hydrocarbon molar ratio is preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 6: 1.
Dehydrosyklisoitumisreaktio etenee lämpötila-alueella 400-600°C hyväksyttävällä nopeudella ja selektiivisyydellä.The dehydrocyclization reaction proceeds in the temperature range of 400-600 ° C at an acceptable rate and selectivity.
Jos toimintalämpötila on alle 400°C, reaktionopeus on 25 riittämätön ja sen seurauksena saanto on liian alhainen teollisiin tarkoituksiin. Myös dehydrosyklisoitumistasapai-no on epäsuotuisa alhaisissa lämpötiloissa. Kun toiminta-lämpötila on yli 600°C, tapahtuu häiritseviä sivureaktioita, kuten hydrokrakkautumista ja koksautumista, jotka pie-30 nentävät saantoa tuntuvasti ja nopeuttavat katalysaattorin deaktivoitumista. Siksi ei ole suositeltavaa ylittää lämpötilaa 600°C.If the operating temperature is below 400 ° C, the reaction rate is insufficient and as a result the yield is too low for industrial purposes. The dehydrocyclization equilibrium is also unfavorable at low temperatures. When the operating temperature is above 600 ° C, interfering side reactions such as hydrocracking and coking occur, which significantly reduce the yield and accelerate the deactivation of the catalyst. Therefore, it is not recommended to exceed 600 ° C.
Dehydrosyklisoinnin edullinen lämpötila-alue, 430 -550°C, on se, jossa prosessi on edullisin aktiivisuuden, 35 selektiivisyyden ja katalysaattorin stabiilisuuden suhteen.The preferred temperature range for dehydrocyclization, 430-550 ° C, is that in which the process is most preferred in terms of activity, selectivity, and catalyst stability.
6 710786 71078
Katalysaattorin läpi tunnissa virranneen hiilivetyti-lavuuden ja katalysaattorin kokonaistilavuuden suhde on edullisesti 0,3-10.The ratio of the volume of hydrocarbon flowing through the catalyst per hour to the total volume of the catalyst is preferably 0.3 to 10.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä kataly-5 saattori on suurihuokoinen zeoliitti, johon on lisätty yhtä tai useampaa dehydraavaa aineosaa. Termi "suurihuokoinen zeoliitti" tarkoittaa zeoliittia, jonka huokosten keskiläpi-mitta on 0,6-1,5 nm.The catalyst used in the process according to the invention is a high-porosity zeolite to which one or more dehydrating components have been added. The term "high porosity zeolite" means a zeolite having a mean pore diameter of 0.6-1.5 nm.
Suurihuokoisista kiteisistä zeoliiteista, joiden on 10 havaittu olevan käyttökelpoisia tätä keksintöä toteutettaessa, ovat tärkeimpiä L-tyypin zeoliitti ja synteettiset zeo-liitit, joilla on faujasiittirakenne, kuten zeoliitti X ja zeoliitti Y, ja niiden huokosten keskiläpimitta on suuruus-luokaa 0,7-0,9 nm.Of the high porosity crystalline zeolites that have been found to be useful in the practice of this invention, the most important are L-type zeolites and synthetic zeolites having a faujasite structure, such as zeolite X and zeolite Y, and having a mean pore diameter of the order of 0.7. , 9 nm.
15 L-tyypin zeoliitin koostumus, oksidien moolisuhteiden avulla ilmaistuna, voidaan esittää seuraavasti: (0,9-1 ,3)M2/n0:Al203(5,2-6,9) SiO^yHjO, jossa M on kationi, n on M:n valenssi ja y voi olla mikä tahansa luku 0-9. Zeoliitti L:ä, sen röntgendiffraktiomal-20 lia, ominaisuuksia ja valmistusmenetelmää kuvataan yksityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 3 216 789. Todellinen kaava voi vaihdella kiderakenteen muuttumatta; piin ja alumiinin moolisuhde (Si/Al) voi esimerkiksi vaihdella välillä 1,0-3,5.The composition of the L-type zeolite, expressed in terms of molar ratios of oxides, can be represented as follows: (0.9-1, 3) M 2 / nO: Al 2 O 3 (5.2-6.9) SiO 2 The valence of m and y can be any number from 0 to 9. Zeolite L, its X-ray diffraction pattern, properties and method of preparation are described in detail in U.S. Patent 3,216,789. The actual formula may vary without altering the crystal structure; for example, the molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al) can range from 1.0 to 3.5.
25 Zeoliitti Y:n kemiallinen kaava oksidien moolisuh teiden avulla ilmaistuna voidaan kirjoittaa seuraavasti: (0,7-1,1)Na20:Al203:xSi02:yH20, jossa x on luku 3 - noin 6 ja y voi olla luku korkeintaan 9. Zeoliitti Y:llä on karakteristinen röntgenjauhediffrak-30 tiospektri, jota voidaan käyttää yllä olevan kaavan yhteydessä tunnistamiseen. Zeoliitti Y:tä kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patenttijulkaisussa 3 130 007.The chemical formula of zeolite Y, expressed in terms of the molar ratios of oxides, can be written as follows: (0.7-1.1) Na 2 O: Al 2 O 3: xSiO 2: yH 2 O, where x is a number from 3 to about 6 and y can be a number up to 9. Zeolite Y has a characteristic X-ray powder diffraction spectrum that can be used for identification in connection with the above formula. Zeolite Y is described in more detail in U.S. Patent 3,130,007.
Zeoliitti X on synteettinen kiteinen zeoliittimole-kyyliseula, joka voidaan esittää kaavalla: 35 (0,7-1,1)M2/n0:Al203:(2,9-3,0)Si02:yH20, jossa M on metalli, erityisesti alkali- tai maa-alkalime- 1 71078 talli, n on M:n valenssi ja Y voi olla mikä tahansa luku, joka on korkeintaan 8, M:stä ja kiteisen zeoliitin hydratoi-tumisasteesta riippuen. Zeoliitti X:ää, sen röntgendiffraktiomallia, ominaisuuksia ja valmistusmenetelmää kuvataan yk-5 sityiskohtaisesti US-patenttijulkaisussa 2 882 244.Zeolite X is a synthetic crystalline zeolite molecular sieve represented by the formula: 35 (0.7-1.1) M 2 / nO: Al 2 O 3: (2.9-3.0) SiO 2: yH 2 O, where M is a metal, especially an alkali - or alkaline earth metal, 1 is the valence of M and Y can be any number up to 8, depending on M and the degree of hydration of the crystalline zeolite. Zeolite X, its X-ray diffraction pattern, properties, and method of preparation are described in detail in U.S. Patent No. 2,882,244.
Keksinnön mukainen edullinen katalysaattori on L-tyy-pin zeoliitti, johon on lisätty yhtä tai useampaa dehydraa-vaa aineosaa.The preferred catalyst according to the invention is an L-type zeolite to which one or more dehydrating ingredients have been added.
Oleellisena osana tätä keksintöä on maa-alkalimetal-10 Iin läsnäolo suurihuokoisessa zeoliitissa. Maa-alkalimetal-lin tulee olla joko barium, strontium tai kalsium, edullisesti barium. Maa-alkalimetalli voidaan tuoda zeoliittiin syntetisoimalla, imeyttämällä tai ioninvaihdon avulla. Barium on edullisempi kuin muut maa-alkalimetallit, koska 15 se johtaa jonkin verran vähemmän happamaan katalysaattoriin. Katalysaattorin voimakas happamuus on epätoivoittavaa, sillä se edistää krakkautumista, mikä johtaa selektiivisyyden alenemiseen.An essential part of this invention is the presence of alkaline earth metal in the high porosity zeolite. The alkaline earth metal should be either barium, strontium or calcium, preferably barium. The alkaline earth metal can be introduced into the zeolite by synthesis, impregnation or ion exchange. Barium is more preferred than other alkaline earth metals because it results in a somewhat less acidic catalyst. The strong acidity of the catalyst is undesirable as it promotes cracking, leading to a decrease in selectivity.
Eräässä toteutusmuodossa vaihdetaan ainakin osa alka-20 limetallista bariumiin käyttäen menetelmää, joka tunnetaan zeoliittien ioninvaihtona. Siinä saatetaan zeoliitti kosketukseen ylimäärin Ba++-ioneja sisältävän liuoksen kanssa. Bariumia tulisi olla 0,1-35 paino-% zeoliitista.In one embodiment, at least a portion of the alkali metal is exchanged for barium using a method known as ion exchange for zeolites. It contacts the zeolite with a solution containing an excess of Ba ++ ions. Barium should be present in an amount of 0.1-35% by weight of the zeolite.
Keksinnön mukaisesti käytettäviin dehydrosyklisointi-25 katalysaattoreihin lisätään yhtä tai useampaa ryhmän VIII metallia, esimerkiksi nikkeliä, ruteniumia, rodiumia, palladiumia, iridiumia tai platinaa.One or more Group VIII metals, for example nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or platinum, are added to the dehydrocyclization catalysts used according to the invention.
Edullisia ryhmän VIII metalleja ovat iridium ja erityisesti platina, jotka ovat selektiivisempiä dehydrosykli-30 soinnin suhteen ja myös stabiilimpia dehydrosyklisoinnin reaktio-olosuhteissa kuin muut ryhmän VIII metallit.Preferred Group VIII metals are iridium and especially platinum, which are more selective for dehydrocyclization and also more stable under dehydrocyclization reaction conditions than other Group VIII metals.
Platinan edullinen pitoisuus katalysaattorissa on 0,1-5 %.The preferred concentration of platinum in the catalyst is 0.1-5%.
Ryhmän VIII metallit viedään suurihuokoiseen zeoliit-35 tiin syntetisoimalla, imeyttämällä tai tekemällä ioninvaihto sopivan suolan vesiliuoksessa. Kun halutaan viedä kahta 8 71078 ryhmän VIII metallia zeoliittiin, voidaan se tehdä joko samanaikaisesti tai peräkkäin.Group VIII metals are introduced into the high porosity zeolite by synthesis, absorption, or ion exchange in an aqueous solution of a suitable salt. When it is desired to introduce two 8,71078 Group VIII metals into a zeolite, this can be done either simultaneously or sequentially.
Platina voidaan viedä zeoliittiin esimerkiksi imeyttämällä siihen tetra-amiiniplatina(II)nitraatin, tetra-ammii-5 niplatina(II)hydroksidin, dinitrodiaminoplatinan tai tetra-ammiiniplatina(II)kloridin vesiliuosta. Ioninvaihtomenetel-mässä platina voidaan viedä zeoliittiin käyttämällä katio-nisia platinakomplekseja, kuten tetra-ammiiniplatina(II)-nitraattia.Platinum can be introduced into the zeolite, for example, by impregnating an aqueous solution of tetraamine platinum (II) nitrate, tetraamine amine platinum (II) hydroxide, dinitrodiaminoplatinum or tetraamine platinum (II) chloride. In the ion exchange process, platinum can be introduced into the zeolite using cationic platinum complexes such as tetraamine platinum (II) nitrate.
10 Epäorgaanista oksidia voidaan käyttää kantaja-aineena sitomaan ryhmän VIII metallia ja maa-alkalimetallia sisältävä suurihuokoinen zeoliitti. Kantaja-aine voi olla luonnon tai synteettisesti valmistettu epäorgaaninen oksidi tai epäorgaanisten oksidien yhdistelmä. Tyypillisiä epäorgaani-15 siä oksidikantaja-aineita, joita voidaan käyttää, ovat savet, alumiinioksidi ja piioksidi, joissa happamat kohdat on edullisesti vaihdettu kationeihin, jotka eivät ole vahvasti happamia (kuten Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr tai Ba).10 The inorganic oxide can be used as a carrier to bind a high-porosity zeolite containing a Group VIII metal and an alkaline earth metal. The carrier may be a natural or synthetically produced inorganic oxide or a combination of inorganic oxides. Typical inorganic oxide carriers that can be used are clays, alumina and silica, in which the acidic sites are preferably replaced by cations that are not strongly acidic (such as Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr or Ba).
Katalysaattori voi olla missä tahansa tavanomaisessa 20 alalla tunnetussa muodossa. Se voi olla tabletteina, pelletteinä, rakeina, rikottuina kappaleina tai erilaisina erikoismuotoina sijoitettuna liikkumattomaksi kerrokseksi reak-tiovyöhykkeelle, ja raaka-ainesyöttö voidaan johtaa sen läpi nesteenä, kaasuna tai seosfaasina virtaussuunnan olles-25 sa joko ylös- tai alaspäin. Katalysaattori voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa soveltuvaan muotoon liikkuvissa kerroksissa tai leijukerroksissa käytettäväksi, jolloin raaka-aine syötetään ylöspäin hienojakoisen katalysaattorin muodostaman turbulentin kerroksen läpi.The catalyst may be in any conventional form known in the art. It can be in the form of tablets, pellets, granules, broken pieces or various special shapes placed in a stationary layer in the reaction zone, and the feedstock can be passed through it as a liquid, gas or mixed phase with the flow direction either up or down. Alternatively, the catalyst can be prepared in a suitable shape for use in moving layers or fluidized beds, with the feedstock being fed upwardly through a turbulent layer of finely divided catalyst.
30 Kun haluttu metalli tai halutut metallit on lisätty, katalysaattoria käsitellään ilmalla lämpötilassa noin 260°C ja pelkistetään sitten vedyllä lämpötilassa 200-700°C, edullisesti 400-620°C.After the desired metal or metals have been added, the catalyst is treated with air at a temperature of about 260 ° C and then reduced with hydrogen at a temperature of 200-700 ° C, preferably 400-620 ° C.
Tässä vaiheessa katalysaattori on valmis käytettäväk-35 si dehydrosyklisointiprosessissa. Joissakin tapauksissa, esimerkiksi silloin, kun metalli(t) on viety katalysaatto- 9 71078 riin ioninvaihtomenetelmällä, on kuitenkin edullista poistaa mahdollinen zeoliitin jäännöshappamuus käsittelemällä katalysaattori soveltuvaan alkali- tai maa-alkalimetallin suolan tai hydroksidin vesiliuoksella metalli-ionien vety-5 pelkistyksen aikana mahdollisesti muodostuneiden vetyionien neutraloimiseksi.At this point, the catalyst is ready for use in the dehydrocyclization process. However, in some cases, for example when the metal (s) has been introduced into the catalyst by an ion exchange process, it is preferable to remove any residual acidity of the zeolite by treating the catalyst with a suitable aqueous alkali or alkaline earth metal salt or hydroxide during hydrogen ion reduction. to neutralize hydrogen ions.
Jotta selektiivisyys saataisiin mahdollisimman hyväksi, tulisi lämpötila säätää siten, että reaktionopeus on hyväksyttävä, mutta konversio pienempi kuin 98 %, koska 1C liian korkealla lämpötilalla ja konversiolla on haitallinen vaikutus selektiivisyyteen. Myös paine tulisi säätää sopivalle alueelle. Liian korkea paine rajoittaa haluttua reaktiota termodynaamisesta (tasapaino) erityisesti heksaanin aromatisoinnin ollessa kyseessä, ja liian alhainen paine 15 saattaa johtaa koksautumiseen ja deaktiovoitumiseen.To maximize selectivity, the temperature should be adjusted so that the reaction rate is acceptable but the conversion is less than 98% because 1C too high a temperature and conversion has a detrimental effect on selectivity. The pressure should also be adjusted to a suitable range. Too high a pressure will limit the desired reaction to thermodynamic (equilibrium), especially in the case of hexane aromatization, and too low a pressure may lead to coking and deactivation.
Vaikka tämän keksinnön pääetuna on selektiivisyyden parantiminen parafiinien (erityisesti C^_g-parafiinien) konversiossa aromaattisiksi hiilivedyiksi, on yllättävästi havaittu, että myös selektiivisyys metyylisyklopentaanin kon-20 versiossa bentseeniksi on erinomainen. Tämä reaktio, joka tavanomaisten kloridipitoiseen alumiinioksidiin perustuvien reformointikatalysaattorien avulla tehtäessä sisältää happo-katalysoidun isomeroitumisvaiheen, tapahtuu keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla paremmalla tai yhtä hyvällä se-25 lektiivisyydellä kuin tunnettujen kloridipitoisiin alumii-nioksideihin perustuvien katalysaattoreiden avulla. Siten tätä keksintöä voidaan käyttää katalysoitaessa paljon 5-rengas-alkyylinafteeneja sisältävien raaka-aineiden konversiota aromaattisiksi hiilivedyiksi.Although the main advantage of the present invention is the improvement of selectivity in the conversion of paraffins (especially C 1-6 paraffins) to aromatic hydrocarbons, it has surprisingly been found that the selectivity in the con-20 version of methylcyclopentane is also excellent. This reaction, which, when carried out with conventional chloride-based alumina-based reforming catalysts, involves an acid-catalyzed isomerization step, takes place with the catalyst according to the invention with better or equal selectivity than with known chloride-based alumina-based catalysts. Thus, the present invention can be used to catalyze the conversion of feedstocks rich in 5-ring alkylnaphthenes to aromatic hydrocarbons.
30 Tämän keksinnön toisena etuna on se, että katalysaat- roi on stabiilimpi kuin aiemmin tunnetut zeoliittikataly-saattorit. Katalysaattorin stabiilisuus eli deaktivoitumi-sen vastustuskyky määrää katalysaattorin käyttöajan. Pitempien käyttöaikojen seurauksena on pienempi tyhjäkäynti ja 35 alentuneet katalysaattorin regenerointi- tai vaihtokustan-nukset.Another advantage of the present invention is that the catalyst is more stable than previously known zeolite catalysts. The stability of the catalyst, i.e. the resistance to deactivation, determines the service life of the catalyst. Longer operating times result in lower idle and reduced catalyst regeneration or replacement costs.
10 71 07810 71 078
EsimerkiteXAMPLES
Keksintöä valaisevat edelleen seuraavat esimerkit, joissa tuodaan esille erityisen edullinen menetelmä ja koos-tumussovellutuksia.The invention is further illustrated by the following examples, which disclose a particularly advantageous method and compositions.
5 Esimerkki I5 Example I
Arabialainen kevyt raakaöljy, josta oli poistettu rikki, happi ja typpi vedyn avulla, reformoitiin paineessa 7 bar, LHSV:n ollessa 2 ja H2/HC-suhteen ollessa 6 kolmen erilaisen katalysaattorin avulla. Syöttö sisälsi 80,2 tilavuus-% 10 parafiineja, 16,7 tilavuus-% nafteeneja ja 3,1 tilavuus-% aromaattisia hiilivetyjä, ja se sisälsi 21,8 tilavuus-% C^-, 52,9 tilavuus-% Cg-, 21,3 tilavuus-% C-j- ja 3,2 tilavuus-% Cg-hiilivetyjä.Arabic light crude oil, desulfurized with oxygen and nitrogen, was reformed at a pressure of 7 bar, with an LHSV of 2 and an H2 / HC ratio of 6 with three different catalysts. The feed contained 80.2% by volume of paraffins, 16.7% by volume of naphthenes and 3.1% by volume of aromatic hydrocarbons, and contained 21.8% by volume of C 21.3% by volume of Cj and 3.2% by volume of Cg hydrocarbons.
Ensimmäisessä kokeessa kevyttä raakaöljyä reformoitiin 15 499°C:ssa käyttäen kaupallista sulfidikäsiteltyä platinare- nium-alumiinioksidi -katalysaattoria, jota kuvataan US-pa-tenttijulkaisussa 3 415 737.In the first experiment, the light crude oil was reformed at 15,499 ° C using a commercial sulfide-treated platinum-alumina catalyst described in U.S. Patent 3,415,737.
Toisessa kokeessa kevyttä raakaöljyä reformoitiin 493°C:ssa käyttäen platina-kalium -tyyppistä L-zeoliitti-20 katalysaattoria, joka oli valmistettu (1) imeyttämällä ka-liumtyyppiseen L-zeoliittiin 0,8 % platinaa käyttäen tetra-ammiiniplatina(II)nitraattia; (2) kuivaamalla katalysaattori; (3) kalsinoimalla katalysaattori 26C°C:ssa; ja (4) pelkistämällä katalysaattori 480-500°C:ssa 1 h.In another experiment, a light crude oil was reformed at 493 ° C using a platinum-potassium type L-zeolite-20 catalyst prepared by (1) impregnation of potassium-type L-zeolite with 0.8% platinum using tetraamine platinum (II) nitrate; (2) drying the catalyst; (3) calcining the catalyst at 26 ° C; and (4) reducing the catalyst at 480-500 ° C for 1 h.
25 Kolmannessa, keksinnön mukaisen menetelmän mukaisessa kokeessa arabialainen kevyt raakaöljy reformoitiin 493°C:ssa käyttäen platina-barium -tyyppistä L-zeoliitti-katalysaatto-ria, joka valmistettiin (1) suorittamalla kaliumtyyppiselle L-zeoliitille ioninvaihto sellaisella tilavuudella 0,17 -m 30 bariumnitraattiliuosta, että se sisälsi ylimäärin bariumia zeoliitin ioninvaihtokapasiteettiin nähden; (2) kuivaamalla syntynyt bariumionivaihdettu L-zeoliitti -katalysaattori; (3) kalsinoimalla katalysaattori 590°C:ssa; (4) imeyttämäl lä katalysaattoriin 0,8 % platinaa käyttäen tetra-ammiini-35 platina (II)nitraattia; (5) kuivaamalla katalysaattori; (6) kalsinoimalla katalysaattori 26C°C:ssa; ja (7) pelkistämällä katalysaattori vedyllä 480-500°C:ssa 1 h.In a third experiment according to the process of the invention, the Arab light crude oil was reformed at 493 ° C using a platinum-barium type L-zeolite catalyst prepared by (1) performing an ion exchange on a potassium-type L-zeolite with a volume of 0.17 μm. barium nitrate solution that contained excess barium relative to the ion exchange capacity of the zeolite; (2) a barium ion-exchanged L-zeolite catalyst formed by drying; (3) calcining the catalyst at 590 ° C; (4) impregnating the catalyst with 0.8% platinum using tetraamine-35 platinum (II) nitrate; (5) drying the catalyst; (6) calcining the catalyst at 26 ° C; and (7) reducing the catalyst with hydrogen at 480-500 ° C for 1 h.
Il 11 71078 Näiden kolmen kokeen tulokset ovat taulukossa I.Il 11 71078 The results of these three experiments are shown in Table I.
Taulukko ITable I
Pt/Re 493°C 493°CPt / Re 493 ° C 493 ° C
Syöttö Alumiinioksidi Pt/K/L Pt/Ba/L 5 paino-% syötöstä 2,8 5,5 3,6 C2 6,6 2,5 1,3 C3 9,3 3,2 1,5 iC4 0,1 5,8 n,9 0,5 NC4 0,5 6,8 3,8 2,4 10 iC5 5,1 13,6 6,7 5,6 NC5 11,3 9,8 12,6 12,6Feed Alumina Pt / K / L Pt / Ba / L 5% by weight of feed 2.8 5.5 3.6 C2 6.6 2.5 1.3 C3 9.3 3.2 1.5 iC4 0.1 5.8 n, 9 0.5 NC4 0.5 6.8 3.8 2.4 10 iC5 5.1 13.6 6.7 5.6 NC5 11.3 9.8 12.6 12.6
Cg+P+N 81,3 13,4 7,8 9,3C 9 + P + N 81.3 13.4 7.8 9.3
Bentseeniä 1,5 15,1 40,6 43,8Benzene 1.5 15.1 40.6 43.8
Cy+Aromaatt. hiilivetyjä 0,8 15,8 12,7 15,0 15 C5+LV % Saanto (%) 63,0 69,9 74,4Cy + aromatics. hydrocarbons 0.8 15.8 12.7 15.0 15 C5 + LV% Yield (%) 63.0 69.9 74.4
Vetyä, SCF/B 470,0 1660,0 2050,0Hydrogen, SCF / B 470.0 1660.0 2050.0
Selektiivisyys, mooli-% 20,0 72,0 87,0Selectivity, mol% 20.0 72.0 87.0
Cg+P —> Aromaattiset hiilivedyt Tämä koesarja osoittaa, että käyttämällä platinaba-20 rium -tyyppistä L-zeoliitti -katalysaattoria reformoinnissa saavutetaan heksaanien muuttamisessa bentseeniksi merkittävästi parempi selektiivisyys kuin tunnetuilla menetelmillä. Merkittävää on, että tähän erinomaiseen selektiivisyyteen liittyy vetykaasun tuotannon lisääntyminen, jota kaasua voi-25 daan käyttää muihin prosesseihin. Merkille pantavaa on myös se, että vety on puhtaampaa Pt/Ba/L -kokeessa, koska muodostuu enemmän vetyä ja vähemmän C1_2-hiilivetyjä.Cg + P -> Aromatic hydrocarbons This series of experiments shows that the use of a platinum-20 rium type L-zeolite catalyst in the reforming achieves significantly better selectivity in the conversion of hexanes to benzene than by known methods. Significantly, this excellent selectivity is associated with an increase in hydrogen gas production, which can be used for other processes. It is also noteworthy that hydrogen is cleaner in the Pt / Ba / L test because more hydrogen and less C1-2 hydrocarbons are formed.
Esimerkki IIExample II
Toinen koesarja tehtiin sen osoittamiseksi, että kek-30 sintöä voitaisiin käyttää hyväksi L-tyypin zeoliitin lisäksi muiden suurihuokoisten zeoliittien yhteydessä. Selektii-visyyskerroin mitattiin neljälle katalysaattorille.A second set of experiments was performed to demonstrate that kek-30 could be utilized in conjunction with other large-pore zeolites in addition to the L-type zeolite. The selectivity factor was measured for the four catalysts.
Tämä toinen koesarja suoritettiin käyttäen heksaani-syöttöä. Kaikki tämän sarjan kokeet tehtiin 490°C:ssa, 35 paineessa 7 bar, LHSV:llä 3 ja H2/HC-suhteella 3.This second set of experiments was performed using a hexane feed. All experiments in this series were performed at 490 ° C, 35 bar pressure 7 bar, LHSV 3 and H 2 / HC ratio 3.
12 71 07812 71 078
Ensimmäisessä kokeessa käytettiin platina-kalium-tyyppistä L-zeoliittia, joka oli valmistettu esimerkin I toisen kokeen mukaisella menetelmällä.In the first experiment, platinum-potassium type L-zeolite prepared by the method of the second experiment of Example I was used.
Toisessa kokeessa käytettiin platina-barium-tyyppistä 5 L-zeoliittia, joka oli valmistettu esimerkin I kolmannen kokeen mukaisella menetelmällä paitsi, että käytettiin 0,3-m bariumnitraattiliuosta 0,17-m liuoksen sijasta.In the second experiment, 5 L-zeolite of the platinum-barium type prepared by the method of the third experiment of Example I was used except that a 0.3 M barium nitrate solution was used instead of a 0.17 m solution.
Kolmannessa kokeessa käytettiin platina-natrium-zeo-liitti Y:tä, joka oli valmistettu imeyttämällä natrium-zeo-10 liitti Y:een Pt(NH^)4(NO^)2 siten, että platinapitoisuudek-si tuli 0,8 %, kuivaamalla, kalsinoimalla katalysaattori 260°C:ssa ja pelkistämällä se vedyllä 480-500°C:ssa.In the third experiment, platinum-sodium zeo-lithite Y prepared by impregnating sodium zeo-10 with Yt Pt (NH 4) 4 (NO 2) 2 was used to give a platinum content of 0.8%, drying, calcining the catalyst at 260 ° C and reducing it with hydrogen at 480-500 ° C.
Neljännessä kokeessa käytettiin platina-barium-zeo-liitti Y-katalysaattoria, joka oli valmistettu tekemällä 15 natrium-zeoliitti Y:lle ioninvaihto 0,3-m bariumnitraatilla 80°C:ssa, kuivaamalla, kalsinoimalla 590°C:ssa, imeyttämällä sitten zeoliittiin Pt(NH^)^(NO^)2 siten, että platina-pitoisuudeksi tuli 0,8 %, kuivaamalla, kalsinoimalla katalysaattori 260°C:ssa, ja pelkistämällä se vedyllä 480 -20 500°C:ssa. Näiden kokeiden tulokset on annettu taulukossa II.The fourth experiment used a platinum-barium-zeolite Y catalyst prepared by ion exchange for 15 sodium zeolite Y with 0.3 M barium nitrate at 80 ° C, drying, calcination at 590 ° C, then impregnation into the zeolite Pt (NH 4) 2 (NO 2) 2 to a platinum content of 0.8% by drying, calcining the catalyst at 260 ° C, and reducing it with hydrogen at 480-2000 ° C. The results of these experiments are given in Table II.
Taulukko IITable II
Konversio Selektiivisyys- 5 h 20 h kerroin_ 25 Pt/K/L 70 59 79Conversion Selectivity - 5 h 20 h coefficient_ 25 Pt / K / L 70 59 79
Pt/Ba/L 85 85 92Pt / Ba / L 85 85 92
Pt/Na/Y 82 79 54Pt / Na / Y 82 79 54
Pt/Ba/Y 74 68 66 Käytännössä bariumin lisääminen suurihuokoiseen zeo-30 liittiin, kuten Y-tyypin zeoliittiin, saa siten aikaan dramaattisen parannuksen selektkivisyyteen n-heksaanin suhteen. Merkille pantavaa on se, että platina-barium -tyyppisen L-zeoliitin stabiilisuus on erinomainen. Konversio ei ollut huonontunut ollenkaan 20 h:n kuluttua, kun käytettiin pla-35 tina-barium -tyyppistä L-zeoliittia.Pt / Ba / Y 74 68 66 In practice, the addition of barium to a high-porosity zeo-30 compound, such as a Y-type zeolite, thus provides a dramatic improvement in selectivity for n-hexane. It is noteworthy that the stability of the platinum-barium type L-zeolite is excellent. The conversion had not deteriorated at all after 20 h when pla-35 tin-barium type L-zeolite was used.
13 71 07813 71 078
Esimerkki IIIExample III
Kolmas koesarja tehtiin sen osoittamiseksi, mikä vai-kutus lisäaineiden lisäämisellä on katalysaattoriin.A third set of experiments was performed to show the effect of the addition of additives on the catalyst.
Kolmas koesarja suoritettiin käyttäen syöttöä, josta 5 oli poistettu rikki, happi ja typpi, ja joka sisälsi 80,9 tilavuus-% parafiineja, 16,8 tilavuus-% nafteeneja ja 1,7 tilavuus-% aromaattisia hiilivetyjä. Syöttö sisälsi 2,6 tilavuus-% C5~, 47,6 tilavuus-% Cg-, 43,4 tilavuus-% C7~ ja 6,3 tilavuus-% Cg-hiilivetyjä. Kaikki tämän sarjan kokeet 10 tehtiin 490°C:ssa, paineessa 7 bar, LHSV:llä 2,0 ja Hn/HC-suhteella 6,0.A third set of experiments was performed using a desulfurized feed containing 80.9% by volume of paraffins, 16.8% by volume of naphthenes and 1.7% by volume of aromatic hydrocarbons. The feed contained 2.6% by volume of C5 ~, 47.6% by volume of C8, 43.4% by volume of C7 and 6.3% by volume of C8 hydrocarbons. All experiments 10 in this series were performed at 490 ° C, 7 bar, LHSV 2.0 and Hn / HC 6.0.
Ensimmäisessä kokeessa valmistettiin platina-natrium-zeoliitti Y esimerkin II kolmannen kokeen mukaisella menetelmällä .In the first experiment, platinum-sodium zeolite Y was prepared by the method of the third experiment of Example II.
15 Toisessa kokeessa valmistettiin platina-barium-zeo- liitti Y esimerkin II neljännen kokeen mukaisella menetelmällä .In another experiment, platinum-barium zeolite Y was prepared by the method of the fourth experiment of Example II.
Kolmannessa kokeessa valmistettiin platina-harvinai-nen maametalli-zeoliitti Y imeyttämällä kaupalliseen harvi-20 nainen maametalli -zeoliitti Y:een (valmistaja Strem Chemicals Inc.) Pt(NHg)^(NOg)2 siten, että platinapitoisuudeksi tuli 0,8 %, kuivaamalla zeoliitti, kalsinoimalla se 26C°C:ssa ja pelkistämällä 480-500°C:ssa.In the third experiment, platinum-rare earth zeolite Y was prepared by impregnating commercial rare earth zeolite Y (manufactured by Strem Chemicals Inc.) with Pt (NHg) ^ (NOg) 2 to give a platinum content of 0.8%. drying the zeolite, calcining it at 26 ° C and reducing it at 480-500 ° C.
Neljännessä kokeessa valmistettiin platina-harvinai-25 nen maametalli-barium-zeoliitti Y tekemällä kaupalliselle Strem Chemicals Inc.rn harvinainen maametalli-zeoliitti Y:lle ioninvaihto 0,3-m Ba(NOg)2~liuoksella 80°C:ssa, kuivaamalla ja kalsinoimalla zeoliitti 590°C:ssa, imeyttämällä zeoliittiin Pt(NHg)^(NO^)^ siten, että Pt-pitoisuudeksi tu-30 li 0,8 % kuivaamalla, kalsinoimalla zeoliitti 260°C:ssa ja pelkistämällä se 480-5°0°C:ssa. Näiden kokeiden tulokset on annettu taulukossa III.In the fourth experiment, platinum-rare earth metal barium zeolite Y was prepared by ion exchange with a commercial 0.3-m Ba (NOg) 2 solution of rare earth zeolite Y from Strem Chemicals Inc. at 80 ° C, drying and by calcining the zeolite at 590 ° C, impregnating the zeolite with Pt (NHg) ^ (NO2) ^ to a Pt content of 0.8% by drying, calcining the zeolite at 260 ° C and reducing it to 480-5 ° 0 ° C. The results of these experiments are given in Table III.
14 71 07814 71 078
Taulukko IIITable III
Aromaattisten hiilivetyjen Selektiivi-aktiivisuus 3 h:n kuluttua syys, % C^, mooli-% syötöstä 3 h:n kuluttua 5Selective activity of aromatic hydrocarbons after 3 h Sep,% Cl 2, mole% of feed after 3 h 5
Pt/Na/Y 36 46Pt / Na / Y 36 46
Pt/Ba/Y 54 68Pt / Ba / Y 54 68
Pt/harvinainen iraametalli/Y 22 Liian pieni mitattavaksi 1C Pt/Ba/harvinainen maametalli/Y 36 27 Tämä koesarja osoittaa, että harvinaisten maametal-lien lisäämisellä katalysaattoriin on selektiivisyyttä heikentävä vaikutus.Pt / rare earth metal / Y 22 Too small to be measured 1C Pt / Ba / rare earth metal / Y 36 27 This series of experiments shows that the addition of rare earth metals to the catalyst has a selective effect.
15 Esimerkki IV15 Example IV
Arabialainen raakaöljy, josta oli poistettu rikki, happi ja typpi vedyn avulla, reformoitiin paineessa 7 bar, LHSV:llä 3 ja H^/HC-suhteella 3 C^-tuotteeksi, joka sisälsi 82 paino-% aromaattisia hiilivetyjä, kahdella erilaisella 20 menetelmällä. Syöttönä oli arabialainen raakaöljy, joka sisälsi 67,9 % parafiineja, 23,7 % nafteeneja ja 8,4 % aromaattisia hiilivetyjä.The desulfurized, oxygen- and nitrogen-depleted Arabic crude oil was reformed at 7 bar, with LHSV 3 and H 2 / HCl 3 to give a C 2 product containing 82% by weight of aromatic hydrocarbons by two different methods. The feed was Arab crude oil containing 67.9% paraffins, 23.7% naphthenes and 8.4% aromatic hydrocarbons.
Tislaustulokset olivat (D86-menetelmä) seuraavat: alkulämpötila - 9 5°C; 5 % - 104°C; 10 % - 107°C; 30 % -25 120°C; 50 % - 129°C; 70 % - 144°C; 90 % - 161°C; 95 % - 169°C; loppulämpötila 188°C.The distillation results were (D86 method) as follows: initial temperature - 95 ° C; 5% - 104 ° C; 10% - 107 ° C; 30% -25 to 120 ° C; 50% - 129 ° C; 70% - 144 ° C; 90% - 161 ° C; 95% - 169 ° C; final temperature 188 ° C.
Ensimmäisessä kokeessa arabialiasta raakaöljyä reformoitiin 516°C:ssa reaktorissa, jossa käytettiin tavanomaista reformointikatalysaattoria, joka sisälsi 0,3 paino-% 30 Pt, 0,6 paino-% Re ja 1,0 paino-% Cl alumiinoksidilla. Katalysaattori oli käsitelty sulfidillä erikseen etukäteen.In the first experiment, the Arabic crude oil was reformed at 516 ° C in a reactor using a conventional reforming catalyst containing 0.3% by weight of 30 Pt, 0.6% by weight of Re and 1.0% by weight of Cl on alumina. The catalyst had been treated with sulfide separately beforehand.
Toisessa kokeessa reformoitiin arabialaista raakaöljyä 493°C:ssa samassa reaktorissa, jonka yläosa sisälsi saman tyyppistä katalysaattoria kuin ensimmäisessä kokees-35 sa ja alemmassa puoliskossa oli platina-barium -tyyppistä L-zeoliittia, joka oli valmistettu esimerkin I mukaisin menetelmin .In the second experiment, Arabic crude oil was reformed at 493 ° C in the same reactor, the top of which contained the same type of catalyst as in the first experiment and the lower half contained platinum-barium type L-zeolite prepared by the methods of Example I.
is 71078is 71078
Näiden kahden kokeen tulokset ovat taulukossa IV. Taulukko IVThe results of these two experiments are shown in Table IV. Table IV
1/2 Pt/Re/alu-1/2 Pt / Re / alu-
Pt/Re/alumiini- miinioksidiPt / Re / alumina
5 oksidi_ 1/2 Pt/Ba/L5 oxide_ 1/2 Pt / Ba / L
Deaktivoitumisnopeus 2,0 1,9Deactivation rate 2.0 1.9
Cj. + saanto, LV% saanto 68,9 71,0Cj. + yield, LV% yield 68.9 71.0
Vetyä, SCF/D 950,0 1050,0Hydrogen, SCF / D 950.0 1050.0
Claims (8)
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/344,572 US4435283A (en) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | Method of dehydrocyclizing alkanes |
| US34457282 | 1982-02-01 | ||
| US06/393,160 US4631123A (en) | 1982-02-01 | 1982-06-28 | Method of dehydrocyclizing alkanes |
| US39316082 | 1982-06-28 | ||
| US42054082A | 1982-09-20 | 1982-09-20 | |
| US42054082 | 1982-09-20 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI830346A0 FI830346A0 (en) | 1983-02-01 |
| FI830346L FI830346L (en) | 1983-08-02 |
| FI71078B FI71078B (en) | 1986-08-14 |
| FI71078C true FI71078C (en) | 1986-11-24 |
Family
ID=27407634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI830346A FI71078C (en) | 1982-02-01 | 1983-02-01 | FOERFARANDE FOER REFORMERING AV KOLVAETE |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR900005092B1 (en) |
| AU (1) | AU560671B2 (en) |
| BR (1) | BR8300400A (en) |
| CA (1) | CA1196027A (en) |
| CH (1) | CH655513B (en) |
| DE (1) | DE3303121A1 (en) |
| DK (1) | DK163803C (en) |
| ES (2) | ES8406534A1 (en) |
| FI (1) | FI71078C (en) |
| FR (1) | FR2520749B1 (en) |
| GB (2) | GB2114150B (en) |
| IL (1) | IL67669A (en) |
| IT (1) | IT1193653B (en) |
| MX (1) | MX164962B (en) |
| NL (1) | NL8300355A (en) |
| NO (1) | NO171674C (en) |
| NZ (1) | NZ202947A (en) |
| PH (2) | PH19038A (en) |
| SE (1) | SE457727B (en) |
| YU (1) | YU43295B (en) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4648961A (en) * | 1982-09-29 | 1987-03-10 | Chevron Research Company | Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
| CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
| US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
| US4595668A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Bound zeolite catalyst |
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
| GB2153840B (en) * | 1984-02-07 | 1987-03-18 | Chevron Res | Hydrocarbon conversion process |
| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US5013423A (en) * | 1987-11-17 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corporation | Reforming and dehydrocyclization |
| US4886926A (en) * | 1988-06-24 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials |
| US4868145A (en) * | 1987-12-28 | 1989-09-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
| US4935566A (en) * | 1987-11-17 | 1990-06-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrocyclization and reforming process |
| US4990710A (en) * | 1988-06-24 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts |
| US4830729A (en) * | 1987-12-28 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means |
| US4849567A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4922050A (en) * | 1987-12-28 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4982028A (en) * | 1987-12-28 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
| US4822942A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4892645A (en) * | 1988-06-24 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing catalyst based on tin containing materials |
| US4882040A (en) * | 1988-06-24 | 1989-11-21 | Mobil Oil Corporation | Reforming process |
| US5192728A (en) * | 1988-06-24 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corporation | Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts |
| US4931416A (en) * | 1988-06-24 | 1990-06-05 | Mobil Oil Corporation | Thallium or lead-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation dehydrocyclization and reforming catalysts |
| US4851599A (en) * | 1988-06-24 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
| US4910357A (en) * | 1988-06-24 | 1990-03-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylate upgrading |
| US5124497A (en) * | 1989-10-11 | 1992-06-23 | Mobil Oil Corporation | Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins |
| US5037529A (en) * | 1989-12-29 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corp. | Integrated low pressure aromatization process |
| US5122489A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-16 | Mobil Oil Corporation | Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability |
| US5147837A (en) * | 1990-10-22 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Titania containing dehydrogenation catalysts |
| AU645632B2 (en) * | 1990-12-06 | 1994-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
| ES2071419T3 (en) * | 1991-06-21 | 1995-06-16 | Shell Int Research | CATALYST AND HYDROGENATION PROCEDURE. |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1545411A1 (en) * | 1951-01-28 | 1970-01-08 | Union Carbide Corp | Process for the catalytic conversion of hydrocarbons |
| BE598682A (en) * | 1959-12-30 | 1900-01-01 | ||
| GB1050385A (en) * | 1963-06-28 | |||
| DE1270212B (en) * | 1964-03-26 | 1968-06-12 | Union Oil Co | Process for adjusting the aromatic content in hydrocracking processes |
| FR1486871A (en) * | 1965-07-16 | 1967-06-30 | Union Carbide Corp | Advanced process for reforming petroleum fractions |
| NL6610025A (en) * | 1965-07-16 | 1967-01-17 | ||
| US3397137A (en) * | 1965-07-16 | 1968-08-13 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor |
| US3707460A (en) * | 1971-03-19 | 1972-12-26 | Standard Oil Co | Naphtha hydroforming process |
| JPS5744466B2 (en) * | 1973-06-14 | 1982-09-21 | ||
| JPS5016785A (en) * | 1973-05-21 | 1975-02-21 | ||
| US3871409A (en) * | 1973-05-21 | 1975-03-18 | Owens Corning Fiberglass Corp | Reinforced synthetic pipe wall construction |
-
1983
- 1983-01-06 AU AU10071/83A patent/AU560671B2/en not_active Ceased
- 1983-01-06 NZ NZ202947A patent/NZ202947A/en unknown
- 1983-01-12 IL IL67669A patent/IL67669A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-25 FR FR8301072A patent/FR2520749B1/en not_active Expired
- 1983-01-27 GB GB08302286A patent/GB2114150B/en not_active Expired
- 1983-01-27 SE SE8300415A patent/SE457727B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 YU YU185/83A patent/YU43295B/en unknown
- 1983-01-27 BR BR8300400A patent/BR8300400A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-28 CH CH51583A patent/CH655513B/de unknown
- 1983-01-31 NL NL8300355A patent/NL8300355A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-01-31 CA CA000420636A patent/CA1196027A/en not_active Expired
- 1983-01-31 PH PH28454A patent/PH19038A/en unknown
- 1983-01-31 NO NO830323A patent/NO171674C/en unknown
- 1983-01-31 DE DE19833303121 patent/DE3303121A1/en not_active Ceased
- 1983-01-31 DK DK037383A patent/DK163803C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-01-31 MX MX8668A patent/MX164962B/en unknown
- 1983-01-31 IT IT19360/83A patent/IT1193653B/en active
- 1983-02-01 KR KR1019830000379A patent/KR900005092B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 FI FI830346A patent/FI71078C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 ES ES519449A patent/ES8406534A1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-03-26 PH PH30438A patent/PH19412A/en unknown
- 1984-04-27 ES ES532004A patent/ES8506785A1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-03-05 GB GB08505626A patent/GB2153384B/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI71078C (en) | FOERFARANDE FOER REFORMERING AV KOLVAETE | |
| US4435283A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
| US4447316A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
| US4645586A (en) | Reforming process | |
| US4517306A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
| US4547472A (en) | Method of adding an alkaline earth metal to a zeolitic catalyst | |
| EP0393099B1 (en) | A dehydrogenation catalystsynthesis and its use | |
| CS274458B2 (en) | Catalytic composition for hydrocarbon conversion and method of its preparation | |
| KR100399306B1 (en) | A silicon-containing catalyst which can be used for the hydrocarbon conversion reaction | |
| US4648961A (en) | Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material | |
| US4627912A (en) | Reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization, and dehydroisomerization | |
| US4882040A (en) | Reforming process | |
| US5028312A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
| GB2256813A (en) | Reforming catalyst. | |
| US4636298A (en) | Reforming process | |
| US5279998A (en) | Zeolitic catalyst | |
| US4645588A (en) | Reforming with a platinum-barium-zeolite of L family | |
| KR19990022901A (en) | A method of catalytic conversion of hydrocarbons into aromatic compounds using a catalyst containing silicon | |
| US4721695A (en) | Platinum-barium-zeolite of L family | |
| US5011805A (en) | Dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalyst | |
| US6066251A (en) | Reforming process using a catalyst system with differentiated acid properties | |
| US4631123A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
| US4666876A (en) | Catalyst for dehydrocyclizing alkanes | |
| US5620937A (en) | Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst | |
| US3956190A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: CHEVRON RESEARCH COMPANY |