FI70829B - Uppteckningsmaterial uppbaerande en faergframkallningskomposition - Google Patents
Uppteckningsmaterial uppbaerande en faergframkallningskomposition Download PDFInfo
- Publication number
- FI70829B FI70829B FI820452A FI820452A FI70829B FI 70829 B FI70829 B FI 70829B FI 820452 A FI820452 A FI 820452A FI 820452 A FI820452 A FI 820452A FI 70829 B FI70829 B FI 70829B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- hydrated
- alumina
- silica
- combination
- recording material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
- B41M5/1555—Inorganic mineral developers, e.g. clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3338—Inorganic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
- Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/259—Silicic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
- Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
- Y10T428/273—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.] of coating
- Y10T428/277—Cellulosic substrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Color Printing (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Paper (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)
- Stringed Musical Instruments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
1 70829 Värikehitekoostumuksen kantava tallentamismateriaali -Uppteckningsmaterial uppbärande en färgframkallningskompo- s itiön Tämä keksintö liittyy tallentamismateriaaliin joka kan-5 taa värikehitekoostumuksen, sekä tallentamismateriaalin valmistusmenetelmään. Tallentamismateriaali voi olla esimerkiksi osa paineherkkää jäijentämisjärjestelmää tai kuulua lämpöherkkään tallentamisjärjestelmään.
Eräässä tunnetussa paineherkässä jäijentämisjärjestel-10 mässä, joka tavallisesti tunnetaan siirtojärjestelmänä, ylempi arkki päällystetään alapinnaltaan mikrokapseleilla, jotka sisältävät yhden tai useamman värittömän värinmuodos-tajan liuosta, ja alemman arkin yläpinta päällystetään vä-rikehitekoreaktanttlaineella. Voidaan käyttää myös väliark-15 keja, joista kunkin alapinta päällystetään mikrokapseleilla ja yläpinta värikehiteaineella. Arkeille käsin- tai koneella kirjoittamalla kohdistettu paine rikkoo mikrokapse-lit vapauttaen siten värinmuodostajaliuoksen seuraavaksi alempana olevan arkin värikehiteaineelle ja synnyttäen ke-20 miallisen reaktion, joka kehittää värinmuodostajän värin. Eräässä tämän järjestelmän muunnoksessa mikrokapselit korvataan päällysteellä, jossa värinmuodostajaliuos esiintyy pieninä palloina kiinteän materiaalin yhtenäisessä rakenteessa.
Toisentyyppisessä paineherkässä jäijentämisjärjestel-25 mässä, joka tavallisesti tunnetaan itsesisältävänä tai auto-geenisenä järjestelmänä, mikrokapselit ja värikehitekoreak-tanttiaine päällystetään arkin samalle pinnalle, jolloin käsin- tai koneellakirjoittaminen näin päällystetyn arkin päälle asetetulle arkille aikaansaa mikrokapseleiden rik-30 koontumisen ja vapauttaa värinmuodostajan, joka sitten reagoi arkilla olevan värikehiteaineen kanssa ja siten synnyttää värin.
Lämpöherkissä tallentamisjärjestelmissä käytetään yleisesti samantyyppisiä reaktantteja kuin edelläkuvatut, väril- 2 7 C £ 2 9 lisen jäljen aikaansaamiseksi, mutta niissä käytetään hyväksi lämpöä muuttamaan toinen tai molemmat reaktantit kiinteästä olomuodosta, jossa ei tapahdu reaktiota, nestemäiseen olomuotoon joka edistää varinmuodostusreaktiota.
5 Tällaisissa järjestelmissä käytettävä arkkimateriaali on yleensä paperia, vaikkakin periaatteessa käyttökelpoisen arkin tyypille ei ole rajoituksia.
Piidioksidipitoisia ainieta, alkuperältään luonnollisia sekä synteettisiä, on kauan pidetty koreaktantiksi so-10 pivina aineina käytettäväksi kehittämään värinmuodostajien väri tallentamismateriaalissa.
Alkuperältään luonnollisiin piidioksidipitoisiin väri-kehiteaineisiin kuuluvat attapulgiitti, kaoliini, bentoniit-ti- ja zeoliittisavet. Synteettisiin piidioksidipitoisiin 15 värikehiteaineisiin kuuluvat hydratoidut piidioksidit kuten silikageeli ja metallisilikaatit kuten magnesiurasilikaatti.
US-patentissa Re 23 024 sekä US-patenteissa 2 505 488, 2 699 432, 2 828 341, 2 828 342, 2 982 547, 3 540 909 ja
3 540 910 esitetään esimerkkejä edellä esitetyistä piidiok-20 sidipitoisista aineista. Julkaisuissa GB 1 307 319 ja US
3 736 285 esitetään savien käsittelyä eri tavoin niiden väriä kehittävien ominaisuuksien parantamiseksi. Hiljattain on ehdotettu (kts. GB-patentti 1 467 003) käytettäväksi teitty-jä kapeaspesifisiä piidioksidiperustaisia koreaktanttiainei-25 ta, jokta sisältävät osan alumiinioksidia (7,5-28% kuivapainoa piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaispainosta). On myös ehdotettu suuripinta-alaisen piidioksidin, jolla on pinnallaan saostettu metallialuminaattia, käyttämistä koreaktantti-aineena, kts. GB-patentti 1 271 304. Edellisessä patentissa 30 on vain yksi esimerkki, jossa nimenomaisesti esitetään piidioksidi/saostettu aluminaatti koreaktanttina, ja siinä käytetyn aluminaatin määrä vastaa noin 17%: n alumiinioksi-dipitoisuutta kuivapainosta laskettuna, piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaispainosta laskettuna.
3 70829
Nyt on havaittu, että jos hydratoituun piidioksidiin liitetään pienempiä määriä hydratoitua alumiinioksidia kuin tähän asti on ehdotettu, on tuloksena aine, joka kehittää värin, jonka intensiteetti on hyvä ja jonka haalistumiskes-5 tävyys on hyvä.
Senmukaan tämä keksintö koskee ensinnäkin tallentamis-materiaalia, jolla on värikehitekoostumusta, joka sisältää hiukkasmaista amorfista hydratoitua piidioksidi/hydratoi-tua alumiinioksidiyhdistelmää (komposiittia), jossa hydra-10 toitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi ovat kemiallisesti sidottuja, ja jolle on tunnusomaista, että yhdistelmän alumiinioksidin keskipitoisuus kuivapainosta laskettuna on aina 7,5%:in asti, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.
15 Toiseksi tämä keksintö koskee menetelmää tallentamis- materiaalin valmistamiseksi jolla on hiukkasmaista amorfista hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksidiyhdistelmää, jossa hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiini-oksidi ovat kemiallisesti sidottuja, joka menetelmä käsit-20 tää vaiheet: hydratoidun piidioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin saattaminen reagoimaan keskenään vesiväliai-neessa sanotun yhdistelmän dispersion valmistamiseksi, sanottua yhdistelmää sisältävän päällysteseoksen lisääminen substraatille ja päällystetyn substraatin kuivaaminen sano-25 tun tallentamismateriaalin aikaansaamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saatetaan reagoimaan keskenään sellaisessa suhteessa, että syntyvän yhdistelmän alumiini-oksidin keskipitoisuus kuivapainosta laskettuna on aina 30 7,5%:in asti, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaispainosta.
Yhdistelmän alumiinioksidipitoisuus kuivapainosta laskettuna on suositeltavasti 1,5 - 5% ja suositeltavammin 2,5 - 4,0%, kummassakin tapauksessa alumiinioksidin ja pii-35 dioksidin kokonaiskuivapainosta laskettuna, vaikkakin suo- 4 70829 siteltava alumiinioksidipitoisuus riippuu jossain määrin käytetystä värinmuodostajasta.
Hydratoitu piidioksidi/hydratoitu alumiinioksidiyhdis-telmä voidaan valmistaa antamalla hydratoidun piidioksidin 5 ja hydratoidun alumiinioksidin reagoida keskenään millä tahansa lukuisista eri tavoista (on ymmärrettävä tässä yhteydessä, että hydratoitu piidioksidi ja/tai hydratoitu alumiinioksidi voidaan itse valmistaa seostamalla olennaisesti samaan aikaan kuin hydratoidun piidioksidin ja hydratoidun alu-10 miinioksidin välinen reaktio tapahtuu).
Suositeltava prosessin kulku on saostaa hydratoitu alumiinioksidi vesiliuoksesta aiemmin saostetun hydratoidun piidioksidin läsnäollessa, jolloin tuloksena on hydratoidun alumiinioksidin saostuminen hydratoidulle piidioksidille.
15 Tämän on ajateltu johtavan alumiinin läsnäoloon suuremmassa suhteessa yhdistelmän hiukkasten pintaosissa kuin muualla. Tässä suositeltavassa prosessissa käytetty aikaisemmin saos-tettu hydratoitu piidioksidi voi olla erillisessä tuotantoprosessissa valmistettu tuote, esim. kaupallisesti saatava 20 saostettu piidioksidi, tai se voi olla aine, joka on hetkeä aikaisemmin saostettu varhaisempana vaiheena yhdistelmän yksittäisessä valmistusprosessissa. Vaihtoehtoisiin yhdistelmän valmistusmenetelmiin kuuluvat (a) hydratoidun alumiinioksidin ja hydratoidun piidioksidin samanaikainen saos-25 tus samasta vesiväliaineesta ts. hydratoidun piidioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin annetaan reagoida keskenään samalla kun niitä valmistetaan, (b) hydratoidun piidioksidin ja vastasaostetun hydratoidun alumiinioksidin sekoittaminen ja (c) aikaisemmin muodostetun piidioksidin käsittely 30 alumiinioksidilla tai -hydroksidilla alkalisessa väliaineessa. Molemmissa prosesseissa (b) ja (c) piidioksidi voi olla juuri seostettua, mutta sen ei tarvitse olla.
Hydratoidun piidioksidin saostaminen osana jotakin juuri kuvattua menettelyä suoritetaan sopivasti käsittelemällä 35 natrium- tai kaliumsilikaatin liuosta hapolla, tavallisesti 5 70829 jollain yleisellä mineraalihapolla kuten rikki-, suola- tai typpihapolla.
Hydratoidun alumiinioksidin saostaminen osana jotakin juuri mainittua menetelmää suoritetaan sopivasti käsittele-5 mällä kationisen alumiinisuolan liuosta alkalisella aineella kuten natrium- tai kaliumhydroksidilla, vaikka muitakin aikalisiä aineita voidaan käyttää, esimerkiksi litiumhydrok-sidia, ammoniumhydroksidia tai kalsiumhydroksidia. Yleensä on sopivaa käyttää alumiinisulfaattia alumiinisuolana, mut-10 ta muitakin alumiinisuoloja kuten esimerkiksi alumiininit-raattia tai alumiiniasetaattia voidaan käyttää.
Kun sekä piidioksidi että alumiinioksidi on tarkoitus saostaa samanaikaisesti, on olemassa erilaisia valmistusvai-hesarjoja. Hydratoitu piidioksidi/hydratoitu alumiinioksi-15 diyhdistelmä voidaan saostaa esimerkiksi hapottamalla natrium- tai kaliumsilikaatin liuos pH-arvoon 7 (esim. rikkihapolla) , lisäämällä alumiinisulfaattia ja kohottamalla pH natrium- tai kaliumhydroksidilla. Vaihtoehtoisesti alumii-nioksidi-piidioksidiseos voidaan saada sekoittamalla alu-20 miinisulfaatin ja natrium- tai kaliumsilikaatin liuosta, samalla mahdollisesti ylläpitämällä suurta pH:ta, ja alentamalla pH (esim. rikkihapolla) saostumisen aikaansaamiseksi.
Vielä on mahdollista saostaa hydratoitu piidioksidi 25 ja hydratoitu alumiinioksidi erillisistä liuoksista ja sekoittaa nämä saostetut aineet kun ne vielä ovat tuoreita.
Kationisen alumiinisuolan käyttämisen sijasta voidaan hydratoitu alumiinioksidi saostaa aluminaatin liuoksesta, esimerkiksi natrium- tai kaliumaluminaatista, lisäämällä 30 happoa, esim. rikkihappoa.
Edellisten prosessien mukainen koostumuksen valmistus tapahtuu suositeltavasti polymeerisen reologiamodifioijän, kuten karboksimetyyliselluloosan (CMC) natriumsuolan, po-lyetyleeni-imiinin tai natriumheksametafosfaatin läsnäol-35 lessa. Tällaisen aineen läsnäolo modifioi hydratoidun pii- 70829 dioksidi/hydratoidun alumiinioksididispersion reologisia ominaisuuksia ja siten johtaa helpommin sekoitettavaan, pumpattavaan ja päällystettävään koostumukseen, mahdollisesti dispergoivalla tai flokkuloivalla vaikutuksella.
5 Jos tämä aine muodostetaan seostamalla hydratoitu pii dioksidi yhdessä hydratoidun alumiinioksidin saostamisen kanssa, on usein edullista suorittaa saostus hiukkasmate-riaalin läsnäollessa, joka voi toimia kantajana tai ytimen muodostavana aineena. Sopiviin hiukkasmateriaaleihin tätä 10 tarkoitusta varten kuuluvat kaoliini, kalsiumkarbonaatti tai muut aineet, joita yleisesti käytetään pigmentteinä tai täyteaineina paperinpäällystystekniikassa, koska ne normaalisti joka tapauksessa kuuluvat lopulliseen päällys-tekoostumukseen.
15 Aikaisemmin muodostettu hydratoitu piidioksidi, jota voidaan käyttää hydratoidun piidioksidi/hydratoidun alumii-nioksidiyhdistelmän valmistamisessa, voi periaatteessa olla mikä tahansa kaupallisesti saatava piidioksidi, vaikka on ymmärrettävää, että jotkin aineet eivät jostain syystä 20 mahdollisesti ole tehokkaita.
Aikaisemmin muodostettu hydratoitu piidioksidi on suo-siteltavasti saostettu piidioksidi. Yksityiskohdat tuloksista, jotka on saatu eräillä kaupallisesti saatavilla piidioksideilla, on esitetty jäljempänä olevissa esimerkeissä, 25 jotka antavat viitteitä sopivaan materiaalivalintaan, joskaan eivät tietysti tee tarpeettomiksi rutiinikokeita ja optimointia ennen värikehiteyhdistelmän valmistamista.
Tämän keksinnön suositellussa suoritusmuodossa värike-hiteyhdistelmä modifioidaan yhden tai useamman muun metal-30 liyhdisteen tai -ionin läsnäololla (metallimodifioidun aineen kemiallista luonnetta ei vielä ole täysin selvitetty, kuten myöhemmin esitetään). Tämä mahdollistaa olennaisten parannusten aikaansaamisen nk. nopeasti kehittyvillä värin-muodostajilla saadun kirjoitusjäljen lähtöintensiteettiin 35 ja haalistumisen kestävyyteen, sekä reaktiivisuuteen nk.
7 70829 hitaasti kehittyviin värinmuodostajiin nähden. Värinmuodos-tajien luokittelu värin kehittymisen nopeuden mukaan on kauan ollut alalla yleinen käytäntö. 3,3-bis(4'-dimetyyli-aminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi (CVL) ja vastaavat 5 laktonivärinmuodostajät ovat tyypillisiä nopeasti kehittyvälle ryhmälle, missä värin muodostuminen on tuloksena lak-tonirenkaan pilkkoutumisesta kosketuksesta happamaan koreak-tanttiin. 10-bentsoyyli-3,7-bis(dimetyyliamino)fenotiatsii-ni (yleisemmin tunnettu nimellä bentsoyylileukometyleenisi-10 ninen tai BLMB) ja 10-bentsoyyli-3,7-bis(dietyyliamino)-fe-noksatsiini (myös tunnettu nimellä BLASB) ovat esimerkkejä hitaasti kehittyvästi ryhmästä. Uskotaan yleisesti, että värillisten muotojen muodostuminen on tuloksena bentsoyyliryh-män hitaasta hydrolyysistä aikavälillä aina kahteen vuoro-15 kauteen asti, jota seuraa ilman hapettava vaikutus.
Alalla tunnetaan muita värinmuodostajia, joiden kehittymisnopeus on nk. nopeasti kehittyvien ja hitaasti kehittyvien värinmuodostajien välillä. Tästä väliryhmästä esitetään esimerkkinä spirobipyraanivärinmuodostajat, joita on 20 patenttikirjallisuudessa käsitelty laajasti. Nyt kyseessä olevien hydratoitujen piidioksidi/hydratoitujen alumiiniok-sidiyhdistelmien modifioinnin metalliyhdisteillä on myös havaittu parantavan värin kehittymistä näiden välillä kehittyvien värinmuodostajien suhteen.
25 Metalliyhdisteillä tai -ioneilla modifioimalla saavu tettu vaikutus riippuu kyseessä olevasta metallista ja käytetyistä värinmuodostajasta (-jista). Modifiointiin voidaan käyttää suurta joukkoa metalleja, vrt. esimerkissä 7 esitettyjä. Kupari on suositeltava modifiointimetalli.
30 Metallimodifiointi voidaan sopivasti suorittaa käsit telemällä hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksi-diyhdistelmää sen muodostamisen jälkeen metallisuolan liuoksella, esimerkiksi sulfaatilla tai nitraatilla. Vaihtoehtoisesti metallisuolan liuos voidaan tuoda väliaineeseen, 35 josta hydratoitu alumiinioksidi, ja mahdollisesti myös hyd- 8 70829 ratoitu piidioksidi, saostetaan. Jälkimmäisen tekniikan on joissain tapauksissa havaittu modifioivan hydratoidun pii-dioksidin/hydratoidun alumiinioksidin dispersion Teologisia ominaisuuksia siten, että siitä saadaan helpommin se-5 koitettava, pumpattava ja päällystettävä. Menetelmän, missä hydratoitu alumiinioksidi saostetaan vesiliuoksesta aiemmin saostetun hydratoidun piidioksidin läsnäollessa, suositellussa suoritusmuodossa modifiointimetalliyhdiste on läsnä hydratoidun alumiinioksidin saostamisen aikana, tai 10 tuodaan eri vaiheena reaktion jälkeen. Tämän on ajateltu johtavan siihen että modifiointimetallia on läsnä suuremmassa määrässä yhdistelmän hiukkasten pintaosissa kuin muualla.
Kuten aikaisemmin on todettu, metallimodifikaation ai-15 kana muodostettujen eri muotojen täsmällistä luonnetta ei vielä täysin ole selvitetty, mutta yksi mahdollisuus on, että saostuu metallioksidi tai -hydroksidi siten, että se on läsnä alumiinioksidi/piidioksidiyhdistelmässä. Vaihtoehtoinen tai lisämahdollisuus on, että tapahtuu ioninvaih-20 to siten, että metalli-ionit ovat läsnä piidioksidi/alumii-nioksidiyhdistelmän pinnan ioninvaihtopaikoissa.
Käytettäessä kuparia modifiointimetallina, käytettävä määrä on suositeltavasti 2,0 - 4,0 paino% kuivapainosta laskettuna, laskettuna kupari(II)oksidin painona piidioksidin, 25 alumiinioksidin ja kupari(II)oksidin kokonaispainoon nähden (tämä edellyttää ensimmäistä edellisessä kappaleessa käsitellyistä kahdesta mahdollisuudesta).
Hydratoidun piidioksidi/hydratoidun alumiinioksidiyh- 2 —1 distelmän pinta-ala on suositeltavasti alle 300 m g 30 Kun kyseessä on saostettu piidioksidi, tämän saavuttamiseksi on tarpeellista välttää monia vaiheita, joita yleensä käytetään piidioksidin kaupallisessa valmistuksessa seostamalla natriumsilikaatista (suurempia pinta-aloja tarvitaan tavallisesti suurimpaan osaan piidioksidin kaupallisis-35 ta sovellutuksista). Näihin vaiheisiin kuuluu tyypillisesti 70829 9 seostetun piidioksidin kuumavesisäilytys, ja sakan sen jälkeen suoritettava kuumennus, joka seuraa sen erottamista vesiväliaineesta, jossa se muodostettiin.
Kuitenkin jos aikaisemmin muodostettua piidioksidia 2 5 käytetään lähtöaineena, sen pinta-ala voi olla yli 300 m -1 2-1 g (esim. aina 350 m g asti) ja kuitenkin on mahdollista saada piidioksidi/alumiinioksidiyhdistelmä, jonka pinta- 2 -1 ala on alle 300 m g , koska alumiinisaostuminen vaikuttaa 2 “1 alentavasti pinta-alaan. Esimerkiksi 320 m g kaupallisen 10 piidioksidin pinta-alaksi saatiin noin 250 mg alumiini-oksidisaostuskäsittelyn jälkeen. Samanlaisen pinta-alan pienenemisen havaitaan syntyvän metallimodifioinnista.
On havaittu, että liian pieni pinta-ala pyrkii tekemään aineen reaktiivisuuden riittämättömäksi hyvien väri-15 kehitysominaisuuksien kannalta. Siksi hydratoitu piidioksi-di/hydratoitu alumiinioksidiyhdistelmällä tulisi yleensä oi-la pinta-ala, joka ei ole pienempi kuin 100 mg , ja suo-siteltavasti tämän pinta-alan tulisi olla yli 150 m g- .
Hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksidiyh-20 distelmää käytetään tavallisesti seoksena joka sisältää myös sideainetta (joka kokonaan tai osittain voi muodostua CMC:sta, jota suositeltavasti käytetään dispergenttina värikehitemateriaalin valmistuksen aikana) ja/tai täyte-tai lisäainetta, joka tyypillisesti on kaoliinia, kalsium-25 karbonaattia tai synteettistä paperinpäällystyspigmenttiä, esimerkiksi ureaformaldehydihartsipigmenttiä. Täyte- tai lisäaine voi kokonaan tai osittain koostua hiukkasmaisesta aineesta, jota voidaan käyttää hydratoidun piidioksidi/hyd-ratoidun alumiinioksidiyhdistelmän valmistuksen aikana.
30 Päällystysseoksen pH vaikuttaa seoksen seuraavaan värinke-hityssuorituskykyyn ja myös sen viskositeettiin, jolla on merkitystä helppouteen, millä seos voidaan päällystää paperille tai muulle arkkimateriaalille. Päällystysseoksen suositeltava pH on alueella 5 - 9,5, ja suositeltavasti noin 7. 35 pH-säätöön on sopivaa käyttää natriumhydroksidia, mutta 10 70829 muitakin aikalisiä aineita voidaan käyttää, esimerkiksi ka-liumhydroksidia, litiumhydroksidia, kalsiumhydroksidia, am-moniumhydroksidia, natriumsilikaattia tai kaliumsilikaattia.
Hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksidiyhdis-5 telmää voidaan käyttää ainoana värikehiteaineena värinkehi-tysseoksessa, tai sitä voidaan käyttää yhdessä muiden väri-kehiteaineiden kanssa, esim. happopestyn dioktahedraalisen montmorilloniittisaven, fenolihartsin tai salisyylihappo-johdannaisen kanssa. Esim. yhtä suuren määrän happopestyä 10 montmorilloniittisavea , painosta laskettuna, sisältävän seoksen on havaittu tarjoavan erityisiä etuja.
Hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksidiyhdis-telmää on yleensä edullista käsitellä mahdollisesti muodostuneiden aggregaattien rikkomiseksi. Tämä pitää paikkansa 15 varsinkin silloin, kun yhdistelmä on valmistettu menetelmällä, jossa sekä hydratoitu piidioksidi että hydratoitu alumiinioksidi saostetaan. Suositeltu käsittely on kuulajauhatus, ja se voidaan suorittaa ennen tai sen jälkeen, kun täyteaineet tai lisävärikehiteaineet on lisätty (jos niitä lain-20 kaan lisätään). Suositeltava lopullinen hiukkastilavuuskes-kikoko on mielellään 3,0 - 3,5 ym. Vaikkakin parannuksia reaktiivisuuteen saatetaan saavuttaa tämän koon alapuolella, niihin pyrkii vastakkaisesti vaikuttamaan epäedullisen suuret viskositeetit. Sopiva hiukkaskoon mittauslaite on 25 Coulter Counter 50 ym;n putkella.
Ainakin silloin, kun hydratoitu piidioksidi/hydratoitu alumiinioksidiyhdistelmä valmistetaan menetelmällä, jossa sekä hydratoitu piidioksidi että hydratoitu alumiinioksidi saostetaan, on havaittu, että värinkehityssuorituskyky pyr-30 kii parantumaan, jos juuri valmistettu koostumus jätetään dispersioon muutamaksi tunniksi, esimerkiksi yön yli, ennenkuin se päällystetään sopivalle substraatille. Syytä tähän ei ole täysin selvitetty.
On havaittu, ettei suositeltujen yhdistelmien reaktiivi-35 suus merkittävästi vähene progressiivisesti ajan suhteen, 1 1 7 G B 2 9 mikä on eräiden laajasti käytettyjen värikehiteaineiden haittana. Tällaisesta huononemisesta johtuu, että sellaisen kir-joitusjäljen intensiteetti, joka on saatu käyttämällä juuri valmistettua värikehitearkkia, on huomattavasti suurempi 5 verrattuna samalla arkilla muutamia päivä myöhemmin saatuun, ja tämä intensiteetti on vuorostaan huomattavasti suurempi verrattuna samalla arkilla muutamia kuukausia myöhemmin saatuun. Tämä on vakava haitta, koska värikehitearkkia ei useinkaan käytetä ennenkuin useita kuukausia sen valmistamisen 10 jälkeen. Tämä johtuu siitä, että jakeluketju säännöllisesti kulkee paperin valmistajalta tukkukauppaan ja sieltä kirjapainoon ja sen jälkeen loppukäyttäjälle. Tämä tarkoittaa, että kirjoitusjäljen hyväksyttävän intensiteetin takaamiseksi loppukäyttäjälle useita kuukausia paperin valmistuksen 15 jälkeen valmistajan on käytettävä värikehitearkin tuotannossa suurempaa määrää reaktiivista ainetta, kuin nämä arkit tarvitsevat kirjoitusjäljen muodostamiseen heti valmistamisen jälkeen. Koska värikehiteaine on kallista, tämä lisää huomattavasti paineherkkien jäljentämisjärjestelmien kustan-20 nuksia. Se, että nyt kyseessä olevassa tallentamismateriaa-lissa käytetty hydratoitu piidioksidi/hydratoitu alumiini-oksidiyhdistelmä poistaa tämän ongelman, on siten merkittävä etu.
Tallentamisarkilla voi olla värikehiteaine päällystee-25 nä, missä tapauksessa se voi muodostaa osan siirto- tai it-sesisältävää puristusherkkää jäijentämisjärjestelmää tai lämpöherkkää tallentamisjärjetelmää kuten aikaisemmin on kuvattu. Vaihtoehtoisesti sillä voi kuitenkin olla värikehiteaine täyteaineena. Tällaista täyteainearkkia voidaan käyt-30 tää samoin kuin juuri kuvattua päällystettyä tallentamisark-kia, tai sitä voidaan käyttää täytteenä myös mikrokapseloi-tua värinmuodostajaliuosta sisältävänä arkkina, esim. itse-sisältävässä jäijentämisjärjestelmässä.
Keksintöä kuvataan seuraavaksi seuraavilla esimerkeil-35 lä (joissa kaikki viitatut prosenttiosuudet ovat painosta 12 70829 laskettuja painoprosentteja):
Esimerkki 1: Tässä kuvataan sellaisen tallentamismateriaalin valmistamista, jossa käytetään hydratoitua piidioksidi/hydratoi-5 tua alumiinioksidiyhdistelmää, joka on muodostettu seostamalla hydratoitua alumiinia aiemmin muodostetulle hydratoi-dulle piidioksidille ("Gasil 35", toimittaja Joseph Cros-field & Sons Ltd., Warrington, Englanti).
2,4 g CMC:aa (FF5, toimittaja Finnfix of Finland) 10 liuotettiin 210 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Lisättiin 70,0 g piidioksidia ja sen jälkeen
10,9 g alumiinisulfaattia, A^iSO^)^ · 16^0. Seosta sekoitettiin yli tunnin ajan. Sitten lisättiin 14,3 g kaoliinia ("Dinkie A", toimittaja English China Clays Ltd.) ja seos-15 ta sekoitettiin edelleen puoli tuntia. Sitten seoksen pH
säädettiin arvoon 9,5 lisäämällä natriumhydroksidia, minkä jälkeen lisättiin 20,2 g styreenibutadieenilateksisideainet-ta ("Dow 620", toimittaja Dow Chemical). pH säädettiin sitten uudelleen 9,5:een. Senjälkeen lisättiin riittävästi vet-20 tä seoksen viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon Meyer-tankolaboratoriopäällystimellä (Meyer bar coater) tapahtuvaa päällystämistä varten. Seos päällystettiin sitten paperille _2 nimellispäällystepainolla 8 gm r ja sen jälkeen päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin, ja sitten sille suo-25 ritettiin kalanteri-intensiteettitesti sekä haalistumisen-kestävyystesti sen suorituskyvyn värikehitemateriaalina arvioimiseksi.
Tämän jälkeen menettely toistettiin, kuitenkin alumiinisulfaattia lisäämättä, tarkoituksena suorittaa vertailu 30 pelkän piidioksidin, ts. kontrolliarkin, värikehiteominai-suuksiin.
Kalanteri-intensiteettitesti suoritettiin siten, että asetettiin päällekkäin paperi, joka oli päällystetty kapseloidulla värinmuodostajaliuoksella, ja testattava päällys-35 tetty paperi, kuljetettiin päällekkäin asetetut liuskat la- 70829 13 boratoriokalanterin läpi kapselien rikkomiseksi ja siten värin muodostamiseksi testiliuskalle, mitattiin näin värjäytyneen liuskan reflektanssi (I) ja ilmoitettiin tulos (*/T ) prosentuaalisena reflektanssina käyttämättömän kontio 5 rolliliuskan reflektanssin (I ) suhteen. Siten mitä pienem-
® T
pi kalanteri-intensiteettiarvo ( /i ) sitä voimakkaampi kehittynyt väri.
Kalanteri-intensiteettitestit suoritettiin kahdella eri paperilla, joita tämän jälkeen kutsutaan nimillä pape-10 ri A ja B. Paperi A:ssa käytettiin kaupallista värinmuodos-tajasekoitusta, joka sisälsi mm. CVL:a nopeasti kehittyvänä värinmuodostajana sekä BLASB:a hitaasti kehittyvänä värin-muodostajana. Paperissa B käytettiin kokeellista värinmuo-dostajasekoitusta, johon kuului CVL:ia, hitaasti kehittyvää 15 sinisen värin muodostajaa ja näiden välillä kehittyvää vä-rinmuodostajaa, joka oli spirobipyraanijohdannainen.
Reflektanssimittaukset suoritettiin sekä kaksi minuuttia kalanteroimisen jälkeen että 48 tuntia sen jälkeen, minä väliaikana testikappaletta pidettiin pimeässä. Kahdessa 20 minuutissa kehittynyt väri johtuu pääasiassa nopeasti kehittyvistä värinmuodostajista, kun taas neljänkymmenenkahdek-san tunnin jälkeen kehittynyt väri johtuu myös hitaasti kehittyvistä värinmuodostajista (nopeasti kehittyvien värin-muodostajien värin haalistumisen vaikuttaessa myös saatuun 25 intensiteettiin). Spirobipyraanijohdannainen, silloin kun sitä on läsnä, pyrkii kehittämään suurimman osan väristään kahdessa minuutissa, vaikkakaan se ei ole vaikutukseltaan melkein välitön niinkuin CVL:n ollessa kyseessä.
Haalistumistesti suoritettiin siten, että kehitetyt 30 liuskat (48 tunnin kehittymisen jälkeen) pantiin kaappiin, jossa oli rivi päivänvalo-loisteputkilamppuja, ja tarkoituksena oli nopeutettuna simuloida sitä haalistumista, joka kirjoitusjäijelle tapahtuisi normaaleissa käyttöolosuhteissa. Halutun valotusajan jälkeen suoritettiin mittaukset 35 samoin kuin kalanteri-intensiteettitestin yhteydessä on 14 70829 kerrottu.
Saadut tulokset olivat seuraavat: ^Xfesti materiaa- Intensiteetti (I/loL__T__ lit 1/ |K6ntro111^
'x Paperi A Paperi A Paperi B Paperi B
• olot _____ 2 min kehitys 46,6 48,7 43,6 49,4 48 tunnin kehitys 36,9 38,2 36,3 41,7 1 " haalist. 37,4 46,2 35,2 53,0 3 " " 39,7 ! 54,5 39,1 63,1 5 " " 43,4 62,9 43,8 j 73,2 10 " « 48,8 69,5 ! 55,8 · 78,3 15 « « 57,0 74,8 | 62,5 | 83,5 30 " " 63,2 83,4 j 70,5 | 89,6 50 " " 67,3 89,4 ! 75,4 j 91,0 100 " " 72,2 91,0 | 80,3 j 93,0 Nähdään, että nyt kyseessä olevalla värinkehiteaineella päällystetty paperi suoriutui paremmin kuin kontrolli sekä 5 värin kehittymisen intensiteetin että haalistumisen kestävyyden suhteen.
Esimerkki 2: Tässä kuvataan eräiden muiden, esimerkissä 1 käytetyn alumiinisulfaatin sijasta käytettyjen, alumiiniyhdisteiden 10 käyttöä. Nämä yhdisteet olivat alumiininitraatti, alumiini-oksidi ja alumiinihydroksidi. Menettely oli sama kuin esimerkissä 1 kuvattu, paitsi että käytettyjen alumiiniyhdisteiden määrät säädettiin antamaan värikehiteaineeseen sama alumiinioksidipitoisuus kuin esimerkissä 1, so. 6,8 g alu-15 miininitraattia, 1,5 g alumiinioksidia ja 2,3 g alumiini- 70829 15 hydroksidia. Käytetyn kaoliinin määrä säädettiin vastaavasti kussakin tapauksessa antamaan kiintoainepitoisuudeltaan sama seos (ennen päällystämisen helpottamiseksi tapahtuvaa laimennusta).
Saadut tulokset olivat seuraavat:
Intensiteetti (*/T ) , materiaalit ... _ ' ±<y _.
Testi Jpaperi A
olot —----- aicno3)3 ai2o3 aicoh)3 2 min kehitys 47,7 47,9 47>4 48 tunnin kehitys 35,6 35;6 35j4 1 tunnin haalist. 36,0 39,6 39,7 2 " " 41,8 47,8 48,3 5 " " 44,5 54,1 54,1 10 " " j 52,0 61,5 61,6 15 " " j 57,8 65,6 66,6 30 " " I 63,2 70,4 72,3 50 ” " 67,5 79,0 80,0 " 72,3 82,7 83,5 16 70829 ^^Testi materiaalit intensiteetti (Vi )
Testi Paperi B
olot A1(N03)3 AlgOg Al(OH)3 2 min kehitys 48,7 49,8 47,4 48 tunnin kehitys 39,4 4i;7 41^3 1 tunnin haalist. 38,3 44,8 45,3 2 " " 43,1 56,1 57,2 5 " " 45,6 62,1 63,0 10 " " 52,0 70,9 72,0 15 " " 58,3 76,7 77,6 30 " " 68,1 81,5 82,2 50 " ·· 73,0 85,0 85,5 100 » " 83,6 89,1 89,9 Nähdään (vertailemalla esimerkissä 1 mainittuihin kontrollituloksiin) , että nyt kyseessä olevalla värikehiteai-neella päällystetty paperi suoriutui paremmin kuin kontrolli sekä värin kehittymisen intensiteetin että haalistumisen 5 kestävyyden suhteen.
Esimerkki 3: Tässä kuvataan alumiinioksidin eri prosenttiosuuksien käyttöä aikaisemmin muodostetun piidioksidin suhteen. Menettely oli sama kuin esimerkissä 1 kuvattu paitsi että alu-10 miinisulfaatin A^tSO^)^. 161^0 määrät olivat seuraavat: 7,2 g, 14,6 g,18,0 g ja 21,7 g. Kaoliinin määrä säädettiin vastaavasti säilyttämään keskimäärin vakio kiintoainepatoi-suus. Alumiinioksidin määrät kuivapainosta laskettuna olivat siten 1,5; 2,8; 3,3 ja 3,8% alumiinioksidin ja piidiok-15 sidin kokonaiskuivapainosta (esimerkissä 1 vastaava prosenttiosuus oli 2,5%) .
17 70829
Saadut tulokset olivat seuraavat:
Testi materiaalit T
Intensiteetti ( /χ ) .
Testi _Paperi A___ olot Alumiinia % _ M 3.,2__4-,0 418 2 min kehitys 47,1 47,8 51f9 50,7 43 tunnin kehitys 39,3 3-7^3 39,9 40,4 1 tunnin haalist. 40,5 ' 35,8 39,9 38,9 3 " " 44,5 39,7 43,7 42,8 5 " " 48,8 43,9 47,2 48,7 10 " " 56,9 50,4 53,1 55,0 15 " " 63,5 59,5 61,2 62,5 30 " " 68,4 65,3 66,4 67,8 50 " " 72,6 69,2 71,0 72,4 100 V " 75,7 74,4 74,1 75,9 S'S'SNsn Testi Intensiteetti (*/j ) materiaalit _2__
Testi Paperi B
olot n.__
Nv Alumiinia % ^X. 17® : 372 I 4,0 4,8 2 min kehitys 44,7 43,8 45,2 45,4 48 tunnin kdiitys 39,1 35,6 37,6 39,1 1 tunnin haalist. 39,2 35,4 39,4 40,2 3 " M 44,7 39,2 43,4 45,9 5 " " 48,8 42,3 47,5 50,4 10 " " 58,5. 50,5 57,4 59,6 15 " " 67,8 60,6 68,1 71,2 30 " " 74,3 68,9 74,1 76,9 50 " " 78,3 74,9 77,7 80,2 100 " " 83,0 80,5 82,0 83,6 70829 18
Intensiteetti (I/iQ) sen ajan funktiona, jona testi- kappaletta haalistettiin, on esitetty kuvioissa 1 ja 2 (joissa ovat mukana myös tulokset esimerkistä 1). Nähdään että paras haalistumisen kestävyys on 2,5 %, 3,2 % ja 4,0%: 5 n alumiinioksidipitoisuudella (kuvioissa 1 ja 2 viitataan vastaavasti papereihin A ja B). 2,8 %:n alumiinioksidima- 2 teriaalille saatiin pinta-alaksi noin 280 m /g mitattuna BET typpiabsorptiomenetelmällä.
Esimerkki 4: 10 Tässä kuvataan kahden vaihtoehtoisen aikaisemmin muo dostetun piidioksidin käyttöä esimerkissä 1 käytetyn "Gasil 35":n sijasta, nimittäin (a) "DK 320", toimittaja Degussa ja (b) "Syloid 266", toimittaja Grace.
Käytetty menettely oli sama kuin esimerkissä 1, pait-15 si että käytetyt ainemäärät (g) olivat seuraavat:
Aine__(a) Kontrolli (a) (b) Kontrolli (b)
Deionisoitu vesi 315 318 76 77 CMC 2,4 2,4 0,48 0,48 A12(S04)3*16H20 9,3 - 1,85 20 Piidioksidi 67,2 67,2
Kaoliini 14,3 19,4 2,9 3,9
Lateksi 20,2 20,2 4,0 4,0 "DK 320":tä käyttämällä saadut tulokset olivat seuraavat:
\Testi materiaa- T
x. Intensiteetti ( /_ ) \ lit>____
Testi Esim. 4/ Kontrolli/ Esim. 4 Kontrolli/
olot Paperi A Paperi A Paperi B Paperi B
n- — __ 2 min kehitys 57,7 . 55,7 54,0 56,0 48 tunnin kehitys 40,5 41,1 41,9 46,8 1 tunnin haalist. 41,6 46,8 41,2 52,0 3 " " 46,9 57,4 49,5 65,8 .· 5 " " 51,4 62,6 54,1 70,1 10 " " 56,4 68,9 62,4 79,6 * “ I e 1 70829 19 "Syloid":ia käyttämällä saadut tulokset olivat seuraavat: N-Testi materi- τ X Intensiteetti ( /T ) \ aalit x° N. Esim. 4 Kontrolli / Esim. 4 Kontrolli/ olot N.
\ Paperi A Paperi A Paperi B Paperi B
2 non kehitys 51,5 50,8 48,6 | 52,5 48 tunnin kehitys 40,2 41,2 43,3 j 46,3 1 tunnin haalist. 45,3 47,8 45,4 58,0 3 " " 52,0 54,0 49,4 67,5 5 " " 60,6 62,3 I 59,4 76,5 10 " »__66,6 68,2 j 67,1_81,8
Esimerkki 5; Tässä kuvataan pH-tasojen säätämisen (käyttäen natrium-hydroksidia) muuksi kuin esimerkissä 1 käytetty 9,5, vaiku-5 tusta.
Käytetty menettely oli sama kuin esimerkissä 1, mutta ainemäärät olivat seuraavat:
Deionisoitu vesi 210 g CMC 2,4 g 10 Al2(S04)3 · 16H20 12,4 g
Piidioksidi ("Gasil 35”) 70,0 g
Kaoliini 12,6 g
Lateksi 20,0 g Käyttämällä paperia A saadut tulokset olivat seuraavat: 20 70829 1 'SSysspH arvo Testi N.
olot 7,0 8,0 8,6 9,7 10,5 2 min. fcehitys 44,7 45,3 44,2 45,8 48,2 48 tunnin kehitys 33,2 33,9 33,9 35,4 38,1 1 tunnin haalist. 33,5 34,7 35,9 39,4 45,7 . 3 " " 39,5 41,4 42,6 46,1 56,5 5 " " 40,7 43,5 47,6 53,2 64,8 10 " " 44,4 51,0 56,1 64,5 72,3 ' 15 " " 50,6 58,1 62,6 70,2 75,0 30 " " 61,4 67,6 70,1 74,7 79,7 50" " 67,6 73,8 73,9 77,5 82,6 100 " " 76,3 78,8 78,3 82,8 87,2
Paperia B käyttämällä saadut tulokset olivat seuraavat: pH-arvo Φ/acf· η olot 7,0 8,0 8,6 9,7 10,5 2 min kehitys 43,4 44,0 43,4 43,6 47,6 . 48 tunnin kehitys 33,3 35,4 34,8 36,9 41,1 1 tunnin haalist. 33,2 34,9 ' 36,0 38,0 45,7 3 " " 36,3 41,0 40,8 41,8 58,6 5 " " 37,9 41,5 43,8 56,0 10 " " 44,4 47,1 49,8 60,5 77,3 15 " " 49,4 53,2 57,8 68,0 82,8 30 " " 62,6 66,7 70,5 50 " " 72,7 74,4 100 " " 83,4 85,1 86,7- 84,0 91,6 11 21 7 0 8 2 9 Nähdään että haalistumisen kestävyys on paras noin pH 7:ssä.
Esimerkki 6; Tässä osoitetaan, että natriumhydroksidin lisäksi mui-5 takin aikalisiä aineita voidaan tyydyttävästi käyttää pH-säätöön.
Käytetyt ainemäärät olivat samat kuin esimerkissä 5, ja pH säädettiin arvoon 7 käyttäen seuraavia aineita - nat-riumsilikaattia, ammoniumhydroksidia, kaliumsilikaattia, 10 litiumhydroksidia. Käytetty menettely oli yleensä sama kuin esimerkissä 1 kuvattu.
Paperia A käyttämällä saadut tulokset olivat seuraavat: pH-säätä- Intensiteetti (I/i )
Testit. 3ä -----2----
olot SlSSt- NH4<» KDH* Ca(QH)2 UQH
-----__ 2 min kehitys 42,0 44,7 48,1 50,0 46,0 45,3 48 tunnin kehitys 34,3 33,0 38,0 39,1 35,9 34,2 1 tunnin haalist. 36,6 35,6 38,4 39,3 38;2 33,4 3 ” " 43,3 39,6 44,5 41,2 43,6 34,7 5 " " 49,0 44,0 50,9 43,3 47,4 36,7 10 " " 57,1 53,3 61,4 48,5 55,3 42,5 15 " ” 63,0 58,2 68,0 54,1 61,0 49,3 30 " " 68,4 64,4 73,7 62,9 67,2 60,1 50 " " 73,0 70,0 76,4 71,1 71,4 68,6 100 " " 80,8 77,6 82,2 77,2 76,1 75,3 % * KOH:11a pH säädettiin arvoon 8,0 22 70829
Paperia B käyttämällä saadut tulokset olivat seuraavat:
pH-säätäjä T
N. Intensiteetti ( /T )
Testi o °l0t ^^|j@aa't NH4QH KQH* Ca(OH)2 ^ifetj- LiOH~ 2 min. kehity s 43,4 _ 47,2 45,4 42,9 42,1 48 tunnin kehitys 34,4 . 39,8 33^3 35^ 3^3 ! tunnin haalist. 34^ _ 37,7 33^ 3?>8 ^ 3 " " 37,4 - 43,5 40,7 41,1 34,7 5 " " 43,0 - : 49,2 42,3 44,8 36,1 10 " " 32,8 - 60,8 47,8 52,6 42,1 15 " " 61,0 70,5 54,7 60,1 47,1 30 " " 69,3 - 77,1 64,9 70,5 59,0 50 " " 74,8 - 82,7 74,8 77,1 69,6 100 " " 82,5 - 88,1 83,7 83,9 77,0 * KOH:lla pH säädettiin arvoon 8,0.
Esimerkki 7; Tässä kuvataan tallentamismateriaalin valmistamista käyttäen metalliyhdisteillä modifioitua hydratoitua piidiok-sidi/hydratoitua alumiinioksidiyhdistelmää.
5 Natriumhydroksidia lisättiin 105 g:aan deionisoitua vettä, niin että saatiin pH 14. 1,2 g CMCrtä ("FF5") liuotettiin tähän alkaliseen väliaineeseen 15 minuutin kuluessa sekoittaen. Lisättiin 22,5 g piidioksidia ("Gasil 35") ja sitten 4,5 g alumiinisulfaattia Al2(S04)3* 16H20. Seosta 10 sekoitettiin yli tunnin ajan. Sitten lisättiin x g metalli-suolaa (x:n luonne selitetään myöhemmin) ja seosta sekoi- i tettiin edelleen tunnin ajan. Senjälkeen lisättiin 16,0 g kaoliinia ("Dinkie A") ja sekoitettiin taas puoli tuntia. Sitten säädettiin pH arvoon 7 käyttäen natriumhydroksidia, 15 minkä jälkeen lisättiin 10,0 g styreenibutadieenilateksia ("Dow 675", toimittaja Dow Chemical). pH säädettiin 9,5: een. Sitten lisättiin riittävästi vettä seoksen viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon Meyer-laboratoriotanko-päällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten. Senjälkeen _ 2 23 70829 seos päällystettiin paperille nimelUspäällystepainolla 8 gm , minkä jälkeen päällystetty paperi kuivattiin ja kalante-roitiin. Sitten suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystestit.
5 Näissä testeissä käytettiin joissakin tapauksissa pa peria A kuten aikaisemmin on kuvattu - mutta myös paperia, jolla oli kaupallinen värinmuodostajien sekoitus, jolla saatiin musta jälki (paperi C), ja papereita joissa yksinomaisina värinmuodostajina käytettiin CVL:ia ja BLASBria 10 (vastaavasti paperi D ja E).
Käytetyt metallisuolat ja määrät, x g, olivat seuraavat: Kuparisulfaatti Cu SO^ . 5H20 4,5 g mangaanisulfaatti Mn SO^, 4H20 1,6 g kobolttisulfaatti Co SO^. 7H20 4,0 g 15 krominitraatti Cr (N03)3· 9H20 3,0 g nikkelisulfaatti Ni SO^. 6H20 3,8 g titaanisulfaatti Ti (SO^)2 (aq) 1,9 g sinkkisulfaatti Zn SO^ . 7H20 4,1 g sirkonyylikloridi Zr OCl2· 8h20 1,4 g 20 tina-IV-kloridi Sn Cl^. 5H20 1,1 g kalsiumsulfaatti Ca SO^ 1,3 g fosfowolframihappo H. w12 PO. .
xH28 1,0 g magnesiumsulfaatti Mg SO^ 1,9 g 25 natriummolybdaatti Na2 MbO^ 2H20 1,0 g niobioksidi Nb2 0,55 g
Vertailun vuoksi menettely toistettiin käyttäen ensiksikin "Gasil 35”:ttä ilman alumiinisulfaattia tai muutakaan edellisistä metalliyhdisteistä (kontrolli 1) ja toiseksi 30 "Gasil 35":ttä ja alumiinisulfaattia mutta ei mitään edellisistä metalliyhdisteistä (kontrolli 2).
Saadut tulokset esitetään alla, käsittelylolojen ollessa seuraavat: 24 70829 a = 2 minuutin värin kehittyminen b = 48 tunnin kehittyminen (pimeässä) c = 16 tunnin haalistaminen edellisen 48 tunnin kehittymisen jälkeen.
\ Intensiteetti (*/T ) \ o
Kasit- Paperi A Paperi C
telyme- \ ~ “ ' I talli \ a b c abc
' i I
' ei mitään 45,6 39,4 63,3 51,2 44,4 62.0 AI 46,4 36,5 39,3 51,4 44,5 45.9 AI + Cu 44,5 34,8 38,0 50,7 41,4 43.6 AI + Mn 43,5 34,5 50,4 50,7 41,1 j55.5 AI + Co 44,0 35,6 35,6 49,0 42,8:43.9 AI + Cr 43,2 34,4 41,7 j 47,9 41,9 j 49.3 AI + Ni 41,6 32,6 33,7 | 47,6 42,1 40.2 AI + Ti 41,1 33,0 39,7 j 47,7 40,8 46.5 AI + Zn 43,6 34,0 39,6 ] 45,8 41,2 45.1 AI + Zr 42,9 34,5 38,0 j 49,9 42,2 45.3 AI + Sn 43,0 34,1 37,0 j 49,5 42,3 44.4 AI + Ca 43,9 34,8 37,7 j 49,3 41,7 44.6 AI + Mg 44,0 34,8 39,1 49,3 41,2 45.7 AI + W 44,6 35,7 44,8 49,9 43,1 52.9 AI + Mo 44,0 35,3 41,4 50,7 42,9 47.4 AI + Nb 45,1 36,2 40,8 49,3 42,2 47.0
II
70829 25
Intensiteetti (*/ ) \ ________~o__
^ Paperi D Paperi E
Käsit-_____________ telymetalliabc aj b . c ei mitään 60.0 55.3 92.5 100 | 98.6 77.3 .
AI 55.6 49.8 61.6 " j 99.0 72.6 AI + Cu 53.9 48.2 56.1 " j 79.6 70.1 AI + Mn 53.1 47.2 77.0 " 87.6 71.1 AI + Co 51.5 47.9 57.9 " 97.7 73.6 AI + Cr 52.3 49.3 65.1 " 97.8 72.6 AI + Ni 56.1 50.5 55.7 " ! 97.8 70.2 AI + Ti 50.8 47.2 55.7 " 98.6 68.8 AI + Zn 54.6 49.0 62.5 " 98.8 71.0 AI + Zr 57.0 52.8 64.1 " 95.9 72.0 AI + Sn 56.6 51.2 62.8 " 98.0 70.7 AI + Ca ! 54.3 48.2 62.6 " 97.6 70.8 AI + Mg 54.1 47.2 61.8 " 98.5 72.6 AI + W 54.8 48.2 64.6 ' " 98.6 82.4 AI + Mo 56.5 49.8 62.8 " 98.8 71.4 AI + Nb 54.7 47.5 60.0 " 97.5 72.2
Esimerkki 8; Tässä kuvataan tallentamismateriaalin valmistamista käyttäen hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksidi-yhdistelmää, joka on muodostettu menetelmällä, jossa sekä 5 piidioksidi että alumiinioksidi saostetaan samanaikaisesti.
4,8 g CMC:aa ("FF 5") liuotettiin 280,0 g:aan deioni-soitua vettä 15 minuutin kuluessa sekoittaen. Sitten lisättiin sekoitusta jatkaen 188 g (kiintoainepitoisuus 48%) nat-riumsilikaattiliuosta ("Pyramid 20", toimittaja Joseph 10 Crosfield & Sons Ltd.). Kun natriumsilikaatti oli dispergoi- 7 C 8 2 9 26 tunut, lisättiin 50,0 g 40 p/p %:sta alumiinisulfaattiliuos-ta · I6H2O ja seosta sekoitettiin yli tunnin ajan.
Sitten lisättiin tiputtamalla rikkihappoa (40% p/p) ainakin puolen tunnin ajan, kunnes saavutettiin pH 7. Rikkiha-5 pon lisäys aikaansaa saostumisen, mikä johtaa seoksen paksuuntumiseen. Geeliytymisen välttämiseksi pitää rikkihapon lisääminen lopettaa paksuuntumisen alkaessa, ja sitä saa jatkaa vasta sen jälkeen, kun on saavutettu tasapainotila riittävällä sekoittamisella. Kun hapon lisäys oli suori-10 tettu, lisättiin 44,0 g kaoliinia ("Dinkie A") ja seosta sekoitettiin vielä puoli tuntia. Sitten lisättiin 40,0 g styreenibutadieenilateksia ("Dow 675") ja pH säädettiin uudelleen arvoon 7,0. Tämän jälkeen lisättiin riittävästi vettä seoksen viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon 5 Meyer-laboratoriotankopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten. Sitten seos päällystettiin paperille nimelli- _2 sellä päällystepainolla 8 gm , minkä jälkeen päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin ja sille suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumistestit kuten aiem-20 min on kuvattu.
Alumiinioksidin määrä juuri kuvatulla tavalla valmistetussa hydratoidussa piidioksidi/hydratoidussa alumiini-oksidiaineessa oli 5,1% laskettuna kuivapainona alumiini-oksidin ja piidioksidin kokonaispainosta.
25 Paperille A saatu intensiteettiarvo (I/IQ) oli 2 mi nuutin kehittymisellä 52, 48 tunnin kehittymisellä 47 ja 16 tunnin haalistamisen jälkeen 60.
Ylläkuvatulla tavalla valmistetun hydratoidun piidiok- sidi/hydratoidun alumiinioksidikoostumuksen pinta-alaksi 2 -1 30 saatiin 250 mg B.E.T. typpiabsorptiomenetelmällä mitattuna .
Esimerkki 9: Tässä kuvataan tallentamismateriaalin valmistamista, jossa käytetään kuparimodifioitua hydratoitua piidioksidi/ 35 hydratoitua alumiinioksidiyhdistelmää, joka muodostettiin 27 7 0 8 2 9 menetelmällä, jossa sekä piidioksidi että alumiinioksidi saostetaan samanaikaisesti.
Menettely oli sama kuin esimerkissä 8 kuvattu, paitsi että sen jälkeen kun oli lisätty sanottu 50,0 g alumiini-5 sulfaattia ja sekoitettu vain noin 15 minuuttia, lisättiin 96,0 g 20% p/p kuparisulfaattia CuS04 - 5H20, minkä jälkeen sekoitettiin yli tunti. Rikkihapon lisäys ja sitä seuraava menettely tapahtui kuten esimerkissä 8.
Menettely toistettiin sitten käyttäen eri määriä 40% 10 p/p alumiinisulfaattia A12(S04)3· 16H20, nimittäin 25 g, 60 g ja 75 g, joiden alumiinioksidiprosentit olivat (laskettuna kuten esimerkissä 8) 2,6%, 6,1% ja hieman alle 7,5%.
Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystes-tit papereita A ja C käyttäen suoritettiin kuten aikaisem-15 min on kuvattu.
Ylläkuvatulla tavalla valmistetun hydratoidun piidiok- sidi/hydratoidun alumiinioksidiyhdistelmän pinta-alaksi 2 -1 saatiin noin 175 m g B.E.T. typpiabsorptiomenetelmällä mitattuna.
20 Tulokset olivat seuraavat: ^^^^Al^a Intensiteetti (I/I0)
Testi _ Paperi A___ olot 2 6 5tl 6,1 7,5 2 min.kehitys 51,0 47,2 45,6 48,2 48 tunnin kdnitys 45,3 40,6 39,4 43,2 5 " baalist. 55,3 49,0 48,2 51,7 70829 28
Intensiteetti (!/j )
Testi :_ Paperi C _ olot 2,6 5,1 6,1 7,5 2 min. kehitys 60,0 54,1 53yO 56,8 48 tunnin kehitys 52,4 46,4 46,8 48,0 5 tunnin haalist. 60,0 53,8 54,0 56,0
Esimerkki 10: Tässä kuvataan tallentamismateriaalin valmistamista, jossa käytetään hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumii-nioksidiyhdistelmää, joka on muodostettu saostamalla hydra-5 toitua alumiinioksidia aikaisemmin muodostetulle hydratoi-dulle piidioksidille, käyttäen kuitenkin seokselle pH:ta 7,0 pH 9,5:n sijasta, jota käytettiin esimerkeissä 1 ja 3, joissa kuvataan koostumuksen valmistamista muuten samanlaisella tavalla. Käytetty menettely oli sama kuin esimerkeis-10 sä 1 ja 3 lukuunottamatta pH:n säätöä 7,Oran 9,5:n sijasta.
Saadut tulokset (paperia A käyttämällä) olivat seuraa- vat:
Testi *—% __________ Intensiteetti — - olot 0% lt6% ! 2,5% 3,2% 1 4~0% 4,8¾ 2 min. kehitys 45,3 43,2 41,9 140,1 38,9 41,1 48 tunnin kehitys 38,1 34,8 34,6 '33,4 32,0 33,0 1 tunnin haalist. 42,5 34,0 32,3 \ - 30,6 3 " " 48,6 35,0 33,8 ' - 30,8 5 " « 53,6 38,1 36,2 I - 33,6 10 " »_| 65,6 45,3 42,6 - 38,0 70829 29
Esimerkki 11: Tässä kuvataan erilaisten täyteaineiden käyttöä päällys-tekoostumuksessa, joka sisältää hydratoitua piidioksidi/ hydratoitua alumiinioksidiyhdistelmää.
5 Käytetty menettely oli yleensä kuten esimerkissä 1, paitsi että ensinnäkin prosessin ensimmäisenä vaiheena oli natriumhydroksidin lisääminen deionisoituun veteen ennen CMC:n liuottamista, toiseksi että pH säädettiin prosessin lopussa arvoon 7,0 9,5:n sijasta ja kolmanneksi että käy-10 tettiin seuraavia ainemääriä, X g täyteainetta Y, korvaten esimerkissä 1 käytetyn 14,3 g kaoliinia:
Deionisoitua vettä 100 g CMC (FF5) 1,2 g
Natriumhydroksidia (40% p/p liuos) 3,8 g 15 Piidioksidia (Gasil 35) 12,3 g
Alumiinisulfaattia, A12(S04)3 . 16H20 6,9 g Täyteainetta Y X g Täyteaine Y Xg 20 (a) kaoliini (Dinkie A) 11,0 (b) orgaaninen pigmentti, kauppanimi DPP, Dow 11,0 (c) ureaformaldehydipigmentti (Pergopak M2, toimittaja Ciba-Geigy) 5,0 25 (d) orgaaninen pigmentti, kauppanimi Realite 85, Hercules 11,0 (e) kalsiumkarbonaatti (Snoweal 7M1, toimittaja Blue Circle Industries) 11,0
Esimerkki 12: 30 Tässä kuvataan kolmen koostumuksen a, b ja c, jotka si sälsivät värikehitekoostumusta eri suhteissa täyteaineeseen (kaoliiniin) nähden, käyttöä.
70829 30 Käytetty menettely oli yleensä kuten esimerkissä 1, paitsi että käytetyt ainemäärät olivat:
Aine (a) (b) (c)
Deionisoitu vesi 207,5 207,5 207,5 5 CMC 2,4 2,4 2,4 A12(S04)3. 16H20 14,6 10,2 6,0
Piidioksidi (Gasil 35) 70,0 50,0 29,5 kaoliini (Dinkie A) 20,0 40,6 61,8 lateksi (Dow 620) 20,2 20,2 20,2 10 Hydratoitu piidioksidi/hydratoitu alumiinioksidipitoi- suus kuivapainosta laskettuna oli näissä koostumuksissa seu-raava: a 78 % b 56 % 15 c 33 %
Kalanteri-intensiteettitesteissä ja haalistumisenkesto-testissä papereilla A ja B saadut tulokset olivat seuraa-vat:
Si02/Al203 Intensiteetti (I/io)
Testi % Paperi A______Paperi B___________ olot 78% | 56% 33% 78% Γ~56% 33% 2 min. kehitys 44,7 48,6 51,7 44,3 46,8 48,4 48 .tunnin kehitys 33,2 38,9 43,1 34,9 40,2 42,6 1 n haalist. 33,5 38,3 43,0 33,6 38,3 41,4 3 " " 39,5 40,9 45,7 35,1 40,2 43,7 5 " " 40,7 42,6 47,0 38,0 42,4 46,3 10 " " 44,4 46,9 53,8 44,9 47,2 52,4 ! 15 '· " 50,6 51,7 59,9 54,5 52,3 58,4 30 " " 61,4 61,8 68,3 71,8 63,5 67,6 50 " " 67,6 67,3 72,9 - 70,1 79,5 100 " " 76,3 74,4 78,1 - 73,6 83,0 70829 31
Esimerkki 13: Tässä kuvataan hiukkasaineen käyttöä prosessissa, jossa sekä piidioksidi että alumiinioksidi saostetaan. Hiukkas-aine voi toimia ytimenmuodostajana.
5 2,4 g CMC:aa liuotettiin 140 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Lisättiin 94 g 48% natrium-silikaattiliuosta ("Pyramid 120"), ja seosta sekoitettiin 5 minuuttia. Sitten lisättiin 22 g kaoliinia ("Dinkie A"), minkä jälkeen sekoitettiin vielä 5 minuuttia. Senjälkeen 10 lisättiin 25 g alumiinisulfaattia A^tSO^)^ . 161^0, 40% p/p, ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Tämän jälkeen lisättiin 38 g 20% p/p kuparisulfaatin Cu^.Sl^O liuosta sekoittaen 5 minuuttia. Sitten lisättiin tiputtamalla, kuten esimerkissä 8 on kuvattu, 40 g 40% p/p rikkihappoa. Lopuk-15 si lisättiin 20 g lateksia ("Dow 675"), ja seos jätettiin yli yön. Seuraavana aamuna se päällystettiin ja testattiin, kuten aikaisemmissa esimerkeissä on kuvattu, käyttäen papereita A ja C.
Paperilla A arvo I/IG 2 minuutin kehittymisellä oli 20 39,4, 48 tunnin kehittymisarvo oli 33,1 ja 16 tunnin haa- listumisarvo oli 47,0. Paperilla C vastaavat arvot olivat 47,7 , 40,6 ja 49,2.
On havaittu, että saavutetaan paremmat värinkehittymis-ominaisuudet, jos seos jätetään yli yön, kuin että jos se 25 päällystetään välittömästi valmistuksen jälkeen.
Esimerkki 14: Tässä kuvataan natriumaluminaatin käyttöä aineena, josta hydratoitu alumiinioksidi saostetaan.
2,4 g CMCraa ("FF5") liuotettiin 210 g:aan deionisoi-30 tua vettä 15 minuutin aikana samalla sekoittaen. Lisättiin 45,0 g piidioksidia ("Gasil 35") ja sen jälkeen 2,0 g nat-riumaluminaattia (kiinteänä). Seosta sekoitettiin noin tunnin ajan. Sitten lisättiin 36,0 g kaoliinia, ja sekoitusta jatkettiin vielä puoli tuntia. Senjälkeen lisättiin 20,0 g 35 lateksia ("Dow 620"), minkä jälkeen pH säädettiin arvoon 7 32 70829 rikkihapolla. Sitten seos päällystettiin paperille ja testattiin paperia A käyttäen kuten aikaisemmissa esimerkeissä on kuvattu.
2 min. värinkehittymisarvo oli 44,2, 48 tunnin kehitty-5 misarvo oli 35,7 ja 16 tunnin haalistumisarvo oli 46,2. Esimerkki 15: Tässä kuvataan natriumheksametafosfaatin käyttöä disper-genttina CMC:n sijasta.
4 g natriumheksametafosfaattia liuotettiin 1605 g:aan 10 vettä 15 minuutin aikana samalla sekoittaen. Lisättiin 450 g piidioksidia ("Gasil 35”) ja sekoitusta jatkettiin 15 minuuttia. Sitten lisättiin 340 g 25% p/p alumiinisulfaatin liuosta Al2(S04)2·16H2O, ja seosta sekoitettiin kaksi tuntia.
Senjälkeen lisättiin 365 g kaoliinia ("Dinkie A") ja sekoi-15 tusta jatkettiin vielä 15 minuuttia. Sitten lisättiin 320 g 25% p/p kuparisulfaatin liuosta ja sekoittamista jatkettiin vielä tunti. Sitten lisättiin 200 g lateksia ("Dow 675"). Sitten seoksen pH säädettiin arvoon 7 käyttäen natriumhyd-roksidiliuosta.
20 Sitten seos päällystettiin paperille käyttämällä Dixon pilot-plant telapäällystintä (kun seos ensin oli laimennettu sopivan viskositeetin saamiseksi päällystämistä varten), päällystetty paperi kuivattiin, kalanteroitiin ja suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystes-25 tit (käyttäen paperia A).
Tulokset olivat seuraavat: 33 7 C c 2 9 ΊΓ
Testi olot Intensiteetti ( /Iq) 2 min. kehitys 40,3 48 tunnin kehitys 35,3 1 tunnin haalist. 35,5 3 " " 36,4 5 " " 38,1 10 " " 42,4 15 " " 45,4 30 " " 54,1 50 " " 61,6 100 " " 66,6
Esimerkki 16: Tässä kuvataan hydratoidun piidioksidi/hydratoidun alumiinioksidiyhdistelmän modifiointia kahdella metalliyh-disteellä tai -ionilla.
5 1,2 g CMCsaa ("FF5") liuotettiin 105 g:aan deionisoitua vettä samalla sekoittaen 15 minuutin aikana. Lisättiin 22,5 g piidioksidia ("Gasil 35”) ja sen jälkeen 18 g 25% p/p alu-miinisulfaatin liuosta Al2(S04)3. 16H20. Seosta sekoitettiin yli tunti. Lisättiin 4,5 g nikkelisulfaattia NiSO^.
10 6H20 ja 5,0 g kobolttisulfaattia CoS04.7H20 ja annettiin liueta. Sekoitusta jatkettiin vielä tunnin ajan. Sitten lisättiin 16 g kaoliinia (Dinkie A") ja pH säädettiin arvoon 7.0 lisäämällä natriumhydroksidia, minkä jälkeen lisättiin 20.0 g lateksia ("Dow 675"). pH säädettiin sitten jälleen
15 arvoon 7,0 ja seos päällystettiin käyttämällä Meyer- tanko-laboratoriopäällystintä kuten aikaisemmissa esimerkeissä on kuvattu. Syntyneen paperin kalanteri-intensiteetti testattiin kuten aiemmin on kuvattu, käyttäen papereita A ja C. Tulokset paperilla A olivat 40,5 ja 33,0 vastaavasti 20 2 minuutin ja 48 tunnin kehittymisestä, ja paperilla C
46,8 ja 41,0 vastaavasti 2 min. ja 48 tunnin kehittymisestä.
34 70829
Esimerkki 17: Tässä kuvataan modifikaatiota käyttämällä kuparia ja nikkeliä modifiointiyhdisteissä aikaisemman esimerkin koboltti- ja nikkelimodifikaation sijasta.
5 Menettely oli sama kuin esimerkissä 16, paitsi että käytettiin 4,5 g kuparisulfaattia CuSO^.Sl^O ja 5,0 g nik-kelisulfaattia NiSO^.61^0.
Tulokset paperilla A olivat 40,8 ja 32,8 vastaavasti 2 min. ja 48 tunnin kehittymisestä ja paperilla B 47,5 ja 10 41,1 2 min ja vastaavasti 48 tunnin kehittymisestä.
Esimerkki 18: Tässä kuvataan hydratoidusta piidioksidista/hydratoi-dusta alumiinioksidiyhdistelmästä muodostetun värikehite-koostumuksen käyttöä yhdistelmänä toisen värikehiteaineen, 15 nimittäin happopestyn dioktahedraalisen montmorilloniitti-saven kanssa.
32,0 kg 10% CMC-liuosta ("FF5") dispergoitiin voimakkaasti sekoittaen 109,8 kg:aan vettä ja lisättiin 123,3 kg kiintoainepitoisuudeltaan 48% natriumsilikaattiliuosta 20 ("Pyramid 120"). Voimakasta sekoitusta jatkettiin natrium-silikaatin dispergoimiseksi. Sitten lisättiin 21,5 kg 40% alumiinisulfaatti (A^iSO^)^· 161^0) -liuosta ja sen jälkeen 25,0 kg 40% rikkihappoa samalla ylläpitämällä voimakasta sekoitusta. Kun tämä lisäys oli suoritettu, lisättiin vielä 25 hitaasti 40% rikkihappoa, kunnes paksuuntuminen alkoi, yhä voimakkaasti sekoittaen, mitä jatkettiin sitten ilman enempää happolisäystä 15 minuuttia. Yhä vielä voimakkaasti sekoittaen lisättiin edelleen 40% rikkihappoa hitaasti kunnes saavutettiin pH 10,5, mitä seurasi nopea 40% rikkihapon li-30 säys pH:hon 8,2. Lisätyn 40% rikkihapon kokonaismäärä oli noin 50,0 kg.
Käytetyt natriumsilikaatti- ja alumiinisulfaattimäärät olivat sellaiset, että hydratoitu alumiinioksidi muodosti 3,5% saostetun hydratoidun piidioksidi/hydratoidun alumii-35 nioksidiseoksen kokonaismäärästä (kuivapainosta laskettuna).
li 35 70829
Syntynyt suspensio johdettiin vuokäyttöisen kuula-myllyn läpi sellaisella nopeudella että saatiin keskihiuk-kaskoko 3,0 - 3,5 ym (mitattuna Coulter Counter1 ilia, 50 ym:n putki).
5 Kuulajauhatuksen jälkeen suspensiota sekoitettiin edel leen voimakkaasti 10 minuuttia. Sitten lisättiin voimakkaasti sekoittaen 71,8 kg happopestyä dioktahedraalista montmo-rilloniittisavea ("Silton"-savi, toimittaja Mizusawa Chemical Industries of Japan) ja sekoitusta jatkettiin vielä 30 10 minuuttia sen jälkeen, kun savilisäys oli suoritettu. Sen-jälkeen lisättiin lateksisideainetta ("Dow 675"), ja pH säädettiin arvoon 7,7. Sitten seos päällystettiin paperille käyttäen teräpäällystintä.
Syntyneet paperit testattiin sitten paperilla A ja 15 tulokset olivat seuraavat:
Testi olot Intensiteetti (I/T ) 2 min. kehitys 44 48 tunnin kehitys 38 1 tunnin haalisi. 40 3 " " 46 5 " " 53 10 " " 56 15 " " 61 30 " " 66 50 " " 68 70829 36
Esimerkki 19: Tässä kuvataan hydratoidun piidioksidi/hydratoidun alu-miinioksidiyhdistelmän valmistamista menetelmällä, jossa hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saoste-5 taan peräkkäin yhtenä operaationa. Vertailun vuoksi on myös kuvattu prosessi, jossa samoja aineita käytetään saostamaan hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi samanaikaisesti .
190 g 40% p/p rikkihappoliuosta lisättiin hitaasti sa-10 maila sekoittaen 300 g:aan 48% p/p natriumsilikaattiliuosta, jolloin tuloksena oli, että natriumsilikaattiliuoksen pH putosi arvosta noin 13 neutraaliin (7,0). Tämä johti hydratoidun piidioksidin saostumiseen. Suspensoitu sakka jauhettiin senjälkeen kuulamyllyssä mahdollisten aggregaattien 15 rikkomiseksi. 62,0 g alumiinisulfaatin A^iSO^)^· 16H20 40% p/p liuosta lisättiin sitten hitaasti sekoittaen. Syntynyt pH oli 3,5. Sitten lisättiin 40 g 30% p/p natrium-hydroksidiliuosta hitaasti sekoittaen kunnes pH oli neutraali (7,0). Hydratoitu alumiini saostettiin aikaisemmin saos-20 tetulle hydratoidulle piidioksidille. Sitten lisättiin riittävästi vettä viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon Meyer-tankolaboratoriopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten. Seos päällystettiin sitten paperille nimellis- _2 päällystepainolla 8 gm , minkä jälkeen päällystetty arkki 25 kuivattiin ja kalanteroitiin.
Vertailun vuoksi lisättiin 62 g alumiinisulfaatin AI2 (SO^)^ * löHjO 40% p/p liuosta hitaasti sekoittaen 300 g: aan 48% p/p natriumsilikaattiliuosta. Sitten seoksen pH: ta alennettiin hitaasti lisäämällä 40%p/p rikkihappoa kun-30 nes saavutettiin neutraali pH (7,0) . Hydratoidun piidioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin samanaikainen saostuminen alkoi tapahtua noin pH 10:ssä ja oli täydellinen noin pH 9:ssä.Senjälkeen sakkasuspensio jauhettiin kuulamyllyssä. Sitten seos laimennettiin, päällystettiin, kuivattiin 35 ja kalanteroitiin kuten edellä on kuvattu.
70829 37
Edellä kuvatulla tavalla valmistettujen koostumusten alumiinioksiditaso oli 4,0% kuivapainosta laskettuna, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaispainosta. Sitten suoritettiin kalanteri-intensiteetti ja haalistumi-5 senkestävyystestit molemmille papereille (käyttäen paperia D - katso esimerkki 7), ja tulokset olivat seuraavat:
Intensiteetti (*/j )
Testi olot ; ___,_2_
Peräkkäinen Samanaikainen saostus saostus 2 min. kehitys 66,0 68;3 24 tunnin kehitys 60,4 63,0 1 " haalist. 63,5 71,1 3 " " 64,5 82,8 5 " " 66,5 89,4 10 " " 75,1 94,6 15 " " 78,2 96,2 30 H " 88,9 98,8 Nähdään, että vaiheittaisella saostamismenettelyllä saavutetaan paremmat tulokset yhtäaikaiseen saostamismenet-telyyn verrattuna.
10 Vaikka samanaikaiseen saostusmenettelyn viitataan edel lä olevan vertailun vuoksi, korostetaan, että se kuitenkin on esimerkkinä keksinnöstä.
Esimerkki 20; Tässä osoitetaan, ettei kaoliinin läsnäolo ole välttä-15 mätöntä hyvien värinkehitysominaisuuksien saamiseksi.
1,2 g CMCraa liuotettiin 197 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Lisättiin 45 g piidioksidia ("Gasil 35"), ja sen jälkeen 21,5 g 40% p/p alumiinisulfaa-tin A^iSO^)^ · IöHjO liuosta. Seosta sekoitettiin tunnin 70829 38 ajan ja lisättiin sitten 32,0 g kuparisulfaatin CuSO^ .
5H2O 25% p/p liuosta. Sekoitusta jatkettiin vielä tunti, minkä jälkeen lisättiin 20 g styreenibutadieenilateksia ("Dow 675"). Sitten pH nostettiin 7,0:aan natriumhydroksi-5 dilla. Lisättiin riittävästi vettä viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon Meyer-tankolaboratoriopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten. Sitten seos päällystet- -2 tiin paperille nimellispäällystepainolla 9 gm , minkä jälkeen päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin.
10 Vertailun vuoksi menettely toistettiin sitten, paitsi että seokseen dispergoitiin 36,5 g kaoliinia ennen päällys-tysvaihetta.
Sitten suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalis-tumisenkestävyystestit molemmille papereille, käyttäen pa-15 pereita A ja C kuten aikaisemmin on kuvattu, ja tulokset olivat seuraavat:
Intensiteetti f1/- ) _ ' JQ- -___
Testi Paperi A _ Paperi C_ olot ei kaoliinia ei kao- kaoliinia kaolii- läsnä liinia läsnä __nia___.________ 2 min. kehitys ^ Λ 50,6 50,0 51,3 52,6 48 tunnin kehitys 36,7 37,1 41,5 42,9 16 " " 41,7 42,5 43,1 45,2 39 7 0 8 2 9 Nähdään, että vertailukelpoisia tuloksia saadaan huolimatta siitä, onko kaoliinia läsnä tai ei, mistä voidaan päätellä, ettei kaoliinin läsnäolo ole olennaista keksinnön etujen saavuttamiseksi.
5 Esimerkki 21; Tässä kuvataan erään toisen kaupallisen silikageelilaa-dun, nimittäin "Syloid 72":n, toimittaja Grace, käyttöä, ja vertaillaan tuloksia, jotka saadaan käyttämällä yksinomaan silikageeliä, tuloksiin, jotka saadaan käyttämällä 10 silikageeliä, joka on modifioitu hydratoitua alumiinioksidia mukaanottamalla antamaan hydratoitu alumiinioksidi/hyd-ratoitu piidioksidiyhdistelmä, joka sisältää 2,7% alumiini-oksidia kuivapainosta laskettuna, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaispainosta.
15 1,2 g CMC:aa liuotettiin 182 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Lisättiin 34 g silikageeliä ("Syloid 72") ja sen jälkeen 14 g alumiinisulfaatin Al^SO^-j * I6H2O 40% p/p liuosta.
Seosta sekoitettiin tunnin ajan ja sitten lisättiin 10 g 20 kaoliinia, minkä jälkeen sekoittamista jatkettiin vielä tunti. Lisättiin 10,1 g styreenibutadieenilateksia, ja pH nostettiin 7,0:aan natriumhydroksidiliuoksella. Lisättiin riittävästi vettä viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon Meyer-tankolaboratoriopäällystimellä tapahtuvaa pääl- 25 lystämistä varten. Sitten seos päällystettiin paperille -2 nimellipäällystepainolla 8 gm , ja päällystetty paperi kuivattiin ja kalanteroitiin.
Vertailun vuoksi menettely toistettiin, paitsi että alumiinisulfaattia ei lainkaan lisätty.
30 Sitten suoritettiin molemmilla papereilla kalanteri- intensiteettitestit ja haalistumisenkestävyystestit, käyttäen papereita A, C ja D kuten aikaisemmin on kuvattu, ja tulokset olivat seuraavat: 70829 40
Intensiteetti (*/_ )
Testi I0 olot
Paperi A Paperi C Paperi D
^lumiini-f'ei alumii alumiini- ei alumii- 'alumiini-Isi alu-pksidia näöksi- oksidia niaksidia oksidia luiniak--:----dla--:---sidia - 2 min. kehir 43,1 45,8 47,8 48,5 59,0 63,4 48 tunnin " 33,6 37,8 42,0 41,6 54,1 56,0 5 haalist. 35,4 46,2 42,5 48,0 61,7 81,0 l „ - - i i —.MML·,··——J — I. —i ^ Nähdään, että alumiinioksidin läsnäolo paransi merkittävästi haalistumisen kestävyyttä ja hieman myös alkuinten-siteettiä.
Esimerkki 22: 5 Tässä kuvataan eräitä variaatioita menetelmästä, jossa saostetaan sekä hydratoitu piidioksidi että hydratoitu alumiinioksidi.
Muunnelma 1 4,8 g CMC:aa ("FF5") liuotettiin 280,0 g:aan deionisoi-10 tua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen, ja lisättiin 188,0 g 48% p/p natriumsilikaattiliuosta ("Pyramid 120") jatkuvasti sekoittaen. Kun natriumsilikaatti oli dispergoi-tunut, lisättiin tiputtamalla 40% p/p rikkihappoa ainakin puolen tunnin aikana kunnes saatiin pH 7,0, käyttäen esi-15 merkin 8 varokeinoja. Sitten lisättiin 50,0 g 40%p/p alu-miinisulfaatin A^iSO^J-j · 16H20 liuosta, ja seosta sekoitettiin 15 minuuttia. Lisättiin 96,0 g 20% p/p kuparisulfaatin CuSO^-5H20 liuosta, ja seosta sekoitettiin 5 minuuttia .
20 Punnittiin pois 511 g edellisestä syntynyttä suspensio ta ja lisättiin 44 g kaoliinia, ja seosta sekoitettiin 30 70829 41 minuuttia. Sitten lisättiin 40 g styreenibutadieenilateksia ("Dow 675") ja pH säädettiin 7,Oraan. Sitten seos laimennettiin riittävällä määrällä vettä sen saamiseksi sopivaksi Meyer-tankolaboratoriopäällystimellä tapahtuvaa päällys- 5 tämistä varten, ja päällystettiin paperille nimellispäällys- _2 tepainolla 8 gm . Sitten päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin ja suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestotestit paperilla A.
Muunnelma 2 10 Toistettiin muunnelman 1 menettely, paitsi että rikki happoa lisättiin ennen, eikä jälkeen, natriumsilikaattia. Muunnelma 3
Toistettiin muunnelman 1 menettely, paitsi että rikkihappoa ja natriumsilikaattiliuosta lisättiin samanaikaises-15 ti CMC-liuokseen.
Muunnelma 4
Toistettiin muunnelman 1 menettely, paitsi että alumii-nisulfaatti- ja natriumsilikaattiliuokset lisättiin samanaikaisesti CMC-liuokseen.
20 Muunnelma 5
Toistettiin muunnelman 2 menettely, paitsi että alumii-nisulfaatti- ja natriumsilikaattiliuokset lisättiin samanaikaisesti CMC/rikkihappoliuokseen.
Muunnelma 6 25 Toistettiin muunnelman 1 menettely, paitsi että alumii- nisulfaatti-, rikkihappo- ja natriumsilikaattiliuokset lisättiin samanaikaisesti CMC-liuokseen.
Tulokset olivat seuraavat: 70829 S'VXV Muunnelma no.
Intensiteetti t1/ )
Testi N. -*-0 olot 1 2 3 4 5 6 2 min. kehitys 61,6 80,6 75,2 48,2 57,2 84,7 48 tunnin " 58,1 69,3 59,0 42,9 49,5 74,6 100 " haalist. 82,9 88,8 81,7 77,0 81,9 89,0
Esimerkki 23: Tässä kuvataan kuulamyllyjauhatuksen vaikutusta hydratoi-tuun piidioksidi/hydratoituun alumiinioksidiyhdistelmään.
Toistettiin esimerkin 22 kunkin muunnelman 1 - 3, 4 ja 5 5 menettelyt, paitsi että jokainen valmistettu suspensio kuu- lajauhettiin puolen tunnin ajan ennen kaoliinin ja lateksin lisäämistä.
Tulokset olivat seuraavat: ^%sMuunnelma no.
\ Intensiteetti (^/T ) \ J-o
Testi _____ olot 1 2 3 4 5 6 _X______ 2 min. kehitys 46,7 45,0 55,0 - 45,0 50,5 48 tunnin " 41,3 42,8 49,0 - 39,8 44,9 100 " haalist. 76,8 79,0 77,5 - 76,3 77,7 Nähdään, että saadaan silminähden parempia ominaisuuk- 10 siä.
Esimerkki 24: Tässä kuvataan kuparimodifikaation vaikutusta erilaisilla kuparikonsentraatioilla.
70829 43 1,2 g CMC:aa liuotettiin 197 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Lisättiin 45 g piidioksidia ("Gasil 35") ja sen jälkeen 21,5 g alumiinisulfaatin AI2 (S04)-j . 16H2= 40% p/p liuosta ja seosta sekoitettiin tunnin 5 ajan. Sitten lisättiin X g kuparisulfaattijauhetta CuSO^ · 5H20, ja sekoitusta jatkettiin kunnes se oli täysin disper-goitunut ja liuennut. Sitten lisättiin 36,5 g kaoliinia, ja seosta sekoitettiin puoli tuntia, minkä jälkeen lisättiin 20,0 g lateksia ("Dow 675"). pH nostettiin senjälkeen 7,0 : 10 aan natriumhydroksidiliuoksella. Lisättiin riittävästi vettä viskositeetin alentamiseksi sopivaan arvoon Meyer-tanko-laboratoriopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten, ja seos päällystettiin paperille nimellispäällystepainolla -2 8 gm . Päällystetty arkki kuivattiin ja suoritettiin kalan-15 teri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystestit käyttäen papereita A ja D.
X:n arvot olivat 0, 0,14, 0,73, 1,47, 2,96, 6,04 ja 12,61, niin että kuparin % hydratoidussa piidioksidi/hydra-toidussa alumiinioksidikoostumuksessa oli, kuivapainosta 20 laskettuna kuparioksidina laskettuna piidioksidin, alumiini-oksidin ja kuparioksidin kokonaispainosta, 0, 0,1, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 ja 8,0%.
Tulokset olivat seuraavat:
Paperi A
® Intensiteetti f1/- ) ‘o
Testi 1 " I F
olot 0 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 2 min. kehitys 50,0 50,8 52,6 53,7 49,5 49,5 49,1 48 tunnin " 37,0 40,0 41,3 43,3 39,2 39,3 38,6 16 " haalist. 42,5 41,7 43,1 43,3 40,0 41,7 43,0
Paperi D
44 7C829
Cu O Intensiteetti (*/_ )
Testi n. " \ o 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 olot 2 min. kehitys 65,1 66,3 66,1 67,4 64,7 63,0 62,6 48 turmin » 57,8 58,5 59,4 64,8 57,8 57,0 57,1 16 " haölist. 72,0 66,4 69,0 68,1 62,6 62,2 62,8 Nähdään, että niinkin pieni kuin 0,1%:n lisäys paransi haalistumisen kestävyyttä merkittävästi kummallakin paperilla A ja D. Optimi lisäystaso on alueella 2,0 - 4,0%.
Esimerkki 25; 5 Toistettiin esimerkin 24 menettely, paitsi että käytet tiin 0,16, 1,66, 6,84 ja 14.28 g sinkkisulfaattia ZnSO^· 7H2O esimerkin 24 kuparisulfaattilisäysten sijasta. Syntyneet modifikaatiotasot laskettuna kuparioksidin sijasta sinkkioksidina olivat 0,1 1,0, 4,0 ja 8,0 %.
10 Tulokset olivat seuraavat:
Fapscl & >4 Zn 0 , iT , , x. Intensiteetti ( lj0> tuot 0 0,1 1.0 4,0 8,0 2 min. kehitys 50,0 50,2 51,5 47,4 45,5 48 tunnin " 37,1 38,5 40,4 37,2 37,3 16 " haalist. 42,5 44,6 46,7 43,8 43,6 45 70829
Paperi D
Zn O Intensiteetti (I/T ) -*-0
Testi N.
olot ^''N. 0 0,1 1,0 4,0 8,0
\ I
2 Λάη. kehitys .
65,1 66,7 67,5 63,9 62,0 48 tunnin ·· 57,8 60,4 59,3 58,0 56,9 16 " haalist. 72,0 72,6 71,0 68,2 67,8
Sinkin läsnäolo parantaa suurilla modifikaatiotasoilla, parantaa alkuintensiteettiä ja parantaa haalistumisen kestävyyttä CVL:llä (paperi D), myös suurilla modifikaatiota-soilla.
5 Esimerkki 26;
Toistettiin esimerkin 24 menettely, paitsi että käytettiin 0,15, 0,74, 1,50, 3,03, 6,19 ja 12,9 g nikkelikloridia esimerkin 24 kuparisulfaattilisäysten sijasta. Syntyneet modifikaatiotasot laskettuna nikkelioksidina oli-10 vat samat.
Tulokset· olivat seuraavat:
Paperi A
Ni 0 Intensiteetti ) \ Ao
Testi olot o 0,1 0,5 1;0 2,0 4,0 8,0 2 min. kehitys 50,0 50,5 51,9 48,0 47,4 47,7 47,0 48 tunnin " 37,1 39,4 40,7 38,3 37,1 37,1 37,5 16 " haalist. 42,5 45,4 46,1 42,3 41,2 40,2 43,1 46 70829
Paperi D
\% m o
Intensiteetti (I/T ) N. ' ‘ -*-0
Testi olot \ 0 °>1 °’5 01>° 2’° 4’° i 8'° j 2 min. kehitys j 65,1 67,0 67,2 63,4 62,6 64,3 ,66,9 : 48 tunnin " 57,8 59,6 60,9 59,5 58,0 57,0 60,1 16 " haali st. 72,0 71,7 71,5 68,1 66,0 65,0 69,8
Nikkelin läsnäolo parantaa alkuintensiteettiä 1% lisäystasolla ja sen yläpuolella.
Esimerkki 27:
Toistettiin esimerkin 24 menettely, paitsi että käytet-5 tiin 0,11, 0,56, 1,14, 2,30, 4,70 ja 9,80 g vedetöntä kalsiumsulfaattia esimerkin 24 kuparisulfaattilisäysten sijasta. Syntyneet modifikaatiotasot, laskettuna kalsiumoksidina, olivat samat.
Tulokset olivat seuraavat:
Paperi A
Ca 0 Intensiteetti (I/i0)
Testi >Ssv ~T I j \. 0 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 _olot \_ 2 min. kehitys 50,0 45,9 47,1 46,4 48,6 49,6 48,4 48 tunnin kehitys 37,1 35,2 36,9 36,1 39,4 39,8 38,2 16 ^in^in haa- 42,5 43,5 43,9 43,5 47,4 47,4 46,0
Paperi D
47 70829 ^'X.^k Ca O (l/lo) \ Intensiteetti λ λ η λ c -ι o 4>0 ®/0 olot X. 0 0,1 °;5 *->____ 2 min. kehitys 65,1 60,0 61,7 60,6 64>3 65'° 64»3 4 8 tunnin " 57,8 53,7 54,3 54,3 59,0 59,8 58,4 16 " haalist. 72,0 66,6 68,2 68,0 72>7 71>6 71>5
Kalsiumin läsnäolo parantaa alkuintensiteettiä ja 48 tunnin kehittymistä tietyillä lisäystasoilla, ja sillä on edullinen vaikutus haalistumisen kestävyyteen suhteessa CVL:iin (paperi D) pienillä lisäystasoilla.
5 Esimerkki 28:
Toistettiin esimerkin 24 menettely, paitsi että käytettiin 0,28, 1,43, 2,88, 5,82, 11,90 ja 24,8 g magnesiumsulfaattia MgS04-71^0 esimerkin 24 kuparisulfaattilisäysten sijasta. Syntyneet modifikaatiotasot, magnesiumoksidina las-10 kettuna, olivat samat.
Tulokset olivat seuraavat:
Paperi A
^X& Mg 0 \ Intensiteetti ίτ/τ 1
Testi X.___u/1o;_ °lot N\ 0 °»5 1,0 2,0 4,0 a —— — .. . _____ 2 min. kehitys 50,0 48,5 48,1 48,5 46,4 46,3 48 tunnin M 37,1 38,5 38,4 38,5 38,0 38,0 16 » haalist. 42,5 46,5 47,2 45,7 45,9 45.8 * i“ ' ----—*—- I - - I .
Paperi-D
48 70829 Ο ,ι. λ
Intensiteetti ( /iQ) j ————— O 0,1 0,5 1,0 2.0 4,0 __olot__\ <_________ 2 min. kehitys 65,1 64,6 64,7 63,9 63,7 62,0 48 tunnin M 57,8 58,7 58,8 57,5 57,9 57,0 IQ " haalist. 72,0 74,5 74,1 72,2 72,7 73,1 >
Magnesiumin läsnäolo parantaa alkuintensiteettiä kaikilla lisäystasoilla.
Esimerkki 29:
Toistettiin esimerkin 24 menettely, paitsi että käytet-5 tiin 0,08, 0,39, 0,79, 1/60, 3,27 ja 6,82 g kobolttisulfaat-tia CoSO^-71^0 esimerkin 24 kuparisulfaattilisäysten sijasta. Syntyneet modifikaatiotasot, laskettuna kobolttioksidina, olivat samat.
Tulokset olivat seuraavat:
Paperi A
Co 0 t 2 3 Intensiteetti (ι/Ύ )
Testi _______8___ olot 0 0,1 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 2 min. kehitys 50,0 47,3 47.4 47,7 48,7 48,3 47,3 48 tunnin " 37,1 36,0 36,8 36,4 37,5 36,9 37,0 16 " haalist. 42,5 45,0 43,5 44,1 43,0 42,9 45,4
Paperi D
49 70829 CögO g Intensiteetti (Vl0)
Testi ---Ny· ---------- olot 0 Ojl 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 2 min. kehitys 65,1 63,2 64,5 64,7 64,1 63,0 62,6 48 tunnin " 57,8 56,6 57,3 57,1 57,9 57,4 58,8 16 " haalist. 72,0 71,6 69,5 71,0 67,1 69,5 69,7
Koboltin läsnäolo parantaa alkuintensiteettiä kaikilla lisäystasoilla.
Esimerkki 30: Tässä osoitetaan, ettei CMC:tä tai muuta polymeeriainet-5 ta tarvitse olla läsnä hydratoidun piidioksidi/hydratoidun alumiinioksidiyhdistelmän valmistamisen aikana.
94 g 48% p/p natriumsilikaattiliuosta dispergoitiin sekoittaen 140 g:aan deionisoitua vettä, lisättiin 25 g alumiinisulfaatin AljfSO^g · I6H2O 25% p/p liuosta ja seos-10 ta sekoitettiin 15 minuuttia. Lisättiin 56 g kuparisulfaatin CuSO^*5H2O 25% p/p liuosta, ja sekoittamista jatkettiin vielä 10 minuuttia. Sitten lisättiin rikkihappoa noin puolen tunnin ajan, huomioonottaen menettely, jota on aikaisemmissa esimerkeissä kuvattu, niin että saatiin pH 7, 15 sitten lisättiin 20 g kaoliinia, ja syntynyttä dispersiota kuulajauhettiin yön yli. Sitten lisättiin 20 g styreeni-butadieenilateksia ja pH säädettiin uudelleen 7,0 :aan (jos tarpeellista). Saatu seos laimennettiin riittävällä määrällä vettä sen saamiseksi sopivaksi Meyer-tankolabora- 20 toriopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten, ja _2 päällystettiin paperille nimellipäällystepainolla 8 gm Senjälkeen päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin, ja suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisen-kestotestit. Kahden minuutin kehittyrnisarvo (I/iQ) oli 46, . 1 i 70829 50 48 tunnin kehittymisarvo oli 38, ja arvo 15 tunnin haalis-tamisen jälkeen oli 55. Nämä arvot ovat vertailukelpoisia muissa esimerkeissä saatuihin, mistä voidaan päätellä, että polymeerisen aineen läsnäolo ei ole olennaista tehokkaan 5 värikehitekoostumuksen valmistamiseksi. Testit suoritettiin paperilla A.
Esimerkki 31; Tässä osoitetaan koostumuksen sopivuus käytettäväksi lämpöherkässä tallentamismateriaalissa.
10 97 g piidioksidia ("Gasil 35") dispergoitiin 750 g: aan deionisoitua vettä samalla sekoittaen, ja lisättiin 46,4 g alumiinisulfaatin A^iSO^)^* 16^0 40%p/p liuosta. pH säädettiin arvoon 7, ja seosta sekoitettiin tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 38,9 g 25% p/p kuparisulfaattiliuos- 15 ta. Senjälkeen pH säädettiin uudelleen 7:ään ja sekoitusta jatkettiin vielä kaksi tuntia. Sitten suspensoitu kiinteä aine suodatettiin pois, pestiin huolellisesti deionisoidul-la vedellä ja leijukerroskuivattiin.
20 g koostumusta sekoitettiin 48 g:aan stearamidivahaa 20 ja jauhettiin huhmaressa. Lisättiin 45 g deionisoitua vettä ja 60 g 10% p/p poly(vinyylialkoholi)liuosta ("Gohsenol GL05") ja seosta kuulajauhettiin yön yli. Sitten lisättiin vielä 95 g 10%p/p poly(vinyylialkoholi)liuosta yhdessä 32 g: n deionisoitua vettä kanssa.
25 Erillisenä vaiheena sekoitettiin 22 g mustan värin muodostajaa (2'-anilino-6'-dietyyliamino-3'-metyylitluoraa-ni) 42 g:aan deionisoitua vettä ja 100 g:aan 10% p/p poly (vinyylialkoholi)liuosta, ja seosta kuulajauhettiin yön yli.
30 Edellisistä menettelyistä saadut suspensiot sekoitet tiin senjälkeen ja päällystettiin Meyer-tankopäällystintä _2 käyttäen paperille nimellispäällystepainolla 8 gm . Sitten paperi kuivattiin.
Kun päällystettyä pintaa lämmitettiin, saatiin musta 35 väri.
Claims (12)
- 7 0 8 2 9
- 1. Tallentamismateriaali/ jolla on värikehitekoostumus-ta, joka sisältää hiukkasmaista amorfista hydratoitua pii-dioksidi/hydratoitua alumiinioksidiyhdistelmää, jossa hydra- 5 toitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi ovat kemiallisesti sidottuja, ja joka on tuote hydratoidun piidioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin välisestä reaktiosta vesipitoisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että yhdistelmän keskialumiinioksidipitoisuus kuivapainosta laskettuna on 10 enintään 7,5 %, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin kokonaiskuivapainosta.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että yhdistelmän alumiinioksidi-pitoisuus kuivapainosta laskettuna on 1,5-5,0 %, erityisesti 15 2,5-4,0 %, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin koko naiskuivapainosta .
- 3. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että yhdistelmän 2 -1 pinta-ala on pienempi kuin 300 m g 20 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallentamismateriaa li, tunnettu siitä, että hydratoidun alumiinioksidin määrä on suurempi yhdistelmän hiukkasten pinta-alueella kuin muualla.
- 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen tal-25 lentamismateriaali, tunnettu siitä, että yhdistelmä on metallimodifioitua.
- 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että modifointimetalli on kupari ja on läsnä määrässä 2,0-4,0 % kuivapainosta laskettuna kupa- 30 rioksidin painona piidioksidin, alumiinioksidin ja kuparioksidin kokonaispainosta.
- 7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen tallentamismateriaali, tunnettu siitä, että modifiointimetallin määrä on suurempi yhdistelmähiukkasten pinta-alueella kuin 35 muualla.
- 8. Menetelmä tallentamismateriaalin valmistamiseksi, 52 7 0 8 2 9 jolla materiaalilla on hiukkasmaista amorifista hydratoitua piidioksidi/hydratoitua alumiinioksidiyhdistelmää, jossa hyd-ratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi ovat kemiallisesti sidottuja, ja johon kuuluvat vaiheet, joissa hydra-5 toidun piidioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin annetaan reagoida keskenään vesiväliaineessa sanotun yhdistelmän dispersion valmistamiseksi, päällystetään substraatille päällys-tekoostumusta, joka sisältää sanottua yhdistelmää, ja kuivataan päällystetty substraatti sanotun tallentamismateriaalin 10 valmistamiseksi, ja jolle on tunnusomaista, että hydratoidun piidioksidin ja hydratoidun alumiinioksidin annetaan reagoida keskenään sellaisissa suhteissa, että syntyvän yhdistelmän keskialumiinipitoisuus kuivapainosta laskettuna on enintään 7,5 %, laskettuna piidioksidin ja alumiinioksidin 15 kokonaiskuivapainosta.
- 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydratoidun alumiinioksidin annetaan reagoida hydratoidun piidioksidin kanssa saostamalla hydratoitu alumiinioksidi vesiväliaineesta dispergoidun aikaisem- 20 min saostetun hydratoidun piidioksidin läsnäollessa, jolloin tuloksena on hydratoidun alumiinioksidin saostuminen hydratoi-dulle piidioksidille sanotun yhdistelmän muodostamiseksi.
- 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydratoidun piidioksidin ja hyd- 25 ratoidun alumiinioksidin annetaan reagoida keskenään polymeerisen reologiamodifioijän läsnäollessa.
- 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydratoitu piidioksidi ja hydratoitu alumiinioksidi saostetaan yhdessä hiukkasmaisen aineen läsnä- 30 ollessa.
- 12. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifioiva metalliyhdiste on läsnä hydratoidun alumiinioksidin ja hydratoidun piidioksidin reaktion aikana, tai lisätään lisävaiheessa tämän reaktion 35 jälkeen, jolloin tuloksena on hydratoidun piidioksidi/hydra-toidun alumiinioksidiyhdistelmän metallimodifikaatio. 70829 Patentkrav;
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8019284 | 1980-06-12 | ||
GB8019284 | 1980-06-12 | ||
GB8100102 | 1981-06-12 | ||
PCT/GB1981/000102 WO1981003642A1 (en) | 1980-06-12 | 1981-06-12 | Record material carrying a colour developer composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI820452L FI820452L (fi) | 1982-02-11 |
FI70829B true FI70829B (fi) | 1986-07-18 |
FI70829C FI70829C (fi) | 1986-10-27 |
Family
ID=10514014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI820452A FI70829C (fi) | 1980-06-12 | 1982-02-11 | Uppteckningsmaterial uppbaerande en faergframkallningskomposition |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4387117A (fi) |
EP (1) | EP0042265B1 (fi) |
JP (1) | JPS57500776A (fi) |
AT (1) | ATE7125T1 (fi) |
AU (1) | AU535930B2 (fi) |
BR (1) | BR8108643A (fi) |
CA (1) | CA1151425A (fi) |
DE (1) | DE3163189D1 (fi) |
DK (1) | DK58482A (fi) |
ES (1) | ES502969A0 (fi) |
FI (1) | FI70829C (fi) |
GR (1) | GR74578B (fi) |
HK (1) | HK74684A (fi) |
NO (1) | NO820406L (fi) |
NZ (1) | NZ197378A (fi) |
PT (1) | PT73176B (fi) |
WO (1) | WO1981003642A1 (fi) |
ZA (1) | ZA813913B (fi) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4509065A (en) * | 1981-12-04 | 1985-04-02 | The Wiggins Teape Group Limited | Record material |
ZA828473B (en) * | 1981-12-04 | 1983-10-26 | Wiggins Teape Group Ltd | Record material |
JPS6058890A (ja) * | 1983-09-13 | 1985-04-05 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 感熱記録紙用填剤 |
US4556687A (en) * | 1984-03-19 | 1985-12-03 | The Standard Register Company | Color developer for pressure-sensitive recording papers |
US4614757A (en) * | 1984-03-19 | 1986-09-30 | The Standard Register Company | Color developer for pressure-sensitive recording papers |
US5209947A (en) * | 1989-12-16 | 1993-05-11 | The Wiggins Teape Group Limited | Process for the production of record material |
GB8928455D0 (en) * | 1989-12-16 | 1990-02-21 | Wiggins Teape Group Ltd | Process for the production of record material |
GB9110608D0 (en) * | 1991-05-16 | 1991-07-03 | Wiggins Teape Group Ltd | Colour developer composition |
DE69414571T2 (de) * | 1993-06-01 | 1999-06-17 | Akzo-Pq Silica Vof, Amersfoort | Verfahren zur herstellung von aluminosilikat für aufzeichnungsmaterial |
GB9313790D0 (en) * | 1993-07-03 | 1993-08-18 | Wiggins Teape Group The Ltd | Pressure-sensitive copying material |
GB9414637D0 (en) * | 1994-07-20 | 1994-09-07 | Wiggins Teape Group The Limite | Presure-sensitive copying material |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA780254A (en) * | 1968-03-12 | W. Brockett Bruce | Attapulgite paper coating composition | |
US2548365A (en) * | 1948-07-13 | 1951-04-10 | Ncr Co | Process for making pressure sensitive record materials |
US2757085A (en) * | 1950-11-06 | 1956-07-31 | Ncr Co | Method for making paper filled with alumino-silicate |
US2702765A (en) * | 1951-10-20 | 1955-02-22 | Ncr Co | Method of sensitizing paper by forming salts therein |
US3223546A (en) * | 1962-01-17 | 1965-12-14 | Minerals & Chem Philipp Corp | Color-reactable inorganic adsorbent pigment and coating composition containing the same |
US3226252A (en) * | 1962-01-17 | 1965-12-28 | Minerals & Chem Philipp Corp | Color-reactable inorganic adsorbent pigment and sensitized sheet material coated therewith |
GB1082293A (en) * | 1963-10-31 | 1967-09-06 | Mitsubishi Paper Mill Ltd | Improvements in or relating to filler-containing copying paper |
US3565653A (en) * | 1968-04-10 | 1971-02-23 | Engelhard Min & Chem | Sensitive pigment for pressure-sensitive record material |
US3736285A (en) * | 1968-04-23 | 1973-05-29 | Engelhard Min & Chem | Aqueous coating composition containing partially rehydrated metakaolin pigment and neutral latex |
GB1307319A (en) * | 1969-04-23 | 1973-02-21 | Us Plywood Champion Papers Inc | Reactive substrate for a manifold copy system and its preparation |
BE756602A (fi) * | 1969-09-26 | 1971-03-24 | Wiggins Teape Res Dev | |
US3803074A (en) * | 1971-02-01 | 1974-04-09 | Wiggins Teape Res Dev | Colour reacting components |
GB1467003A (en) * | 1973-03-15 | 1977-03-16 | Unilever Ltd | Siliceous materials |
DE2364255A1 (de) * | 1973-12-22 | 1975-07-10 | Renker Gmbh | Chemisch modifizierte tone und verfahren zu ihrer herstellung |
US4094698A (en) * | 1974-09-16 | 1978-06-13 | Yara Engineering Corporation | Dye or color developing inorganic pigments |
US4038097A (en) * | 1975-03-14 | 1977-07-26 | International Minerals & Chemical Corporation | Modified clay paper coating |
US3980492A (en) * | 1975-06-13 | 1976-09-14 | Yara Engineering Corporation | Reactive pigments and methods of producing the same |
US4022735A (en) * | 1975-08-22 | 1977-05-10 | Yara Engineering Corporation | Color developing coating compositions containing reactive pigments particularly for manifold copy paper |
DE2601865B2 (de) * | 1976-01-20 | 1979-05-31 | Feldmuehle Ag, 4000 Duesseldorf | Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse hierfür |
JPS5491338A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-19 | Jujo Paper Co Ltd | Thermosensitive recording paper |
GB2042014B (en) * | 1979-01-27 | 1983-09-01 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Pressure-sensitive recording material |
DE2930408A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-12 | Bayer Ag | Reaktionsdurchschreibepapier |
-
1981
- 1981-06-10 NZ NZ197378A patent/NZ197378A/xx unknown
- 1981-06-10 ZA ZA00813913A patent/ZA813913B/xx unknown
- 1981-06-11 US US06/272,733 patent/US4387117A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-11 PT PT73176A patent/PT73176B/pt unknown
- 1981-06-11 GR GR65212A patent/GR74578B/el unknown
- 1981-06-11 ES ES502969A patent/ES502969A0/es active Granted
- 1981-06-12 AU AU71700/81A patent/AU535930B2/en not_active Ceased
- 1981-06-12 JP JP56501836A patent/JPS57500776A/ja active Pending
- 1981-06-12 CA CA000380152A patent/CA1151425A/en not_active Expired
- 1981-06-12 DE DE8181302617T patent/DE3163189D1/de not_active Expired
- 1981-06-12 EP EP81302617A patent/EP0042265B1/en not_active Expired
- 1981-06-12 WO PCT/GB1981/000102 patent/WO1981003642A1/en active IP Right Grant
- 1981-06-12 BR BR8108643A patent/BR8108643A/pt unknown
- 1981-06-12 AT AT81302617T patent/ATE7125T1/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-02-11 FI FI820452A patent/FI70829C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-02-11 NO NO820406A patent/NO820406L/no unknown
- 1982-02-11 DK DK58482A patent/DK58482A/da not_active Application Discontinuation
-
1983
- 1983-03-14 US US06/474,883 patent/US4458922A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-10-04 HK HK746/84A patent/HK74684A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3163189D1 (en) | 1984-05-24 |
JPS57500776A (fi) | 1982-05-06 |
ATE7125T1 (de) | 1984-05-15 |
BR8108643A (pt) | 1982-04-27 |
ES8300065A1 (es) | 1982-10-01 |
PT73176A (en) | 1981-07-01 |
FI820452L (fi) | 1982-02-11 |
US4458922A (en) | 1984-07-10 |
US4387117A (en) | 1983-06-07 |
FI70829C (fi) | 1986-10-27 |
AU535930B2 (en) | 1984-04-12 |
EP0042265B1 (en) | 1984-04-18 |
HK74684A (en) | 1984-10-12 |
PT73176B (en) | 1982-11-11 |
ES502969A0 (es) | 1982-10-01 |
ZA813913B (en) | 1982-06-30 |
EP0042265A1 (en) | 1981-12-23 |
AU7170081A (en) | 1981-12-17 |
CA1151425A (en) | 1983-08-09 |
NZ197378A (en) | 1983-11-18 |
DK58482A (da) | 1982-02-11 |
NO820406L (no) | 1982-02-12 |
WO1981003642A1 (en) | 1981-12-24 |
GR74578B (fi) | 1984-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4405371A (en) | Novel clay mineral color developer for pressure sensitive recording paper and process for producing same | |
FI70829C (fi) | Uppteckningsmaterial uppbaerande en faergframkallningskomposition | |
FI70830B (fi) | Uppteckningsmaterial uppbaerande en faergframkallningskomposition | |
US4166644A (en) | Pressure-sensitive record material containing urea-formaldehyde resin pigment | |
US4109048A (en) | Recording material containing gamma-alumina | |
DE2513468C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers | |
US4509065A (en) | Record material | |
DE3033171A1 (de) | Aufzeichnungstraeger | |
FI71695C (fi) | Uppteckningsmaterial. | |
EP0144472B2 (en) | Clay mineral-type color developer composition for pressure-sensitive recording sheets | |
GB1604974A (en) | Recording material having colour developer properties | |
JPS6246360B2 (fi) | ||
JPS6161994B2 (fi) | ||
JPS6058713B2 (ja) | ノ−カ−ボン複写紙 | |
JPH0326666B2 (fi) | ||
GB2112159A (en) | Record material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE WIGGINS TEAPE GROUP LIMITED |