FI70610C - FOERFARANDE FOER BLEKNING AV KEMIKALISK MASS I ETT FLERTAL STG - Google Patents

Description

I·.*»*—I KUULUTUSJULKAISU „ nI ·. * »* - I ANNOUNCEMENT„ n

utlAggningsskrift /UdI UutlAggningsskrift / UdI U

-· ^ Λ I. -I L ί ί-’τ'ίίΊ !* ---. *- f· 1/ V i v.» v v « « u v X ui ,y u Ojf (45) p“tc'-t r···- ’-’i'-'t £4 CO 1030 (51) Kv.lk.*/lnt.CI.* D 21 C 9/10 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 762032 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 26.06.78 (Fl) (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 26.06.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentllg 28.12.78- · ^ Λ I. -I L ί ί-'τ'ίίΊ! * ---. * - f · 1 / V i v. » vv «« uv X ui, yu Ojf (45) p “tc'-tr ··· - '-'i' - 't £ 4 CO 1030 (51) Kv.lk. * / lnt.CI. * D 21 C 9/10 FINLAND —FINLAND (21) Patent application - Patentansöknlng 762032 (22) Application date - Ansökningsdag 26.06.78 (Fl) (23) Starting date - Glltighetsdag 26.06.78 (41) Published public - Blivit offentllg 28.12.78

Patentti, ja rekisterihallitus Nähtäväkslpanen ja kuul.julkalsun pvm. - , , Q,Patent, and the National Board of Registration Date and date of publication. -,, Q,

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd oeh utl.skriften publieerad 06.06.86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 27.06.77 Japani-Japan(JP) 76689/77 (71) Japan Pulp & Paper Research Institute, Inc., 7~5 Ginza 4-chome,Patent and registration authorities '' Ansökan utlagd oeh utl.skriften published 06.06.86 (86) Kv. application - Int. ansökan (32) (33) (31) Privilege claimed - Begärd priority 27.06.77 Japan-Japan (JP) 76689/77 (71) Japan Pulp & Paper Research Institute, Inc., 7 ~ 5 Ginza 4-chome,

Chuo-ku, Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Ryuichi Kimura, Kyoto-fu, Fumihiro Omori, Kyoto-fu, Kenji Nomura,Chuo-ku, Tokyo, Japan-Japan (JP) (72) Ryuichi Kimura, Kyoto-fu, Fumihiro Omori, Kyoto-fu, Kenji Nomura,

Kyoto-fu, Yutaka Yoneda, Chiba-ken, Japani-Japan(JP) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä kemiallisen massan vaIkäisemiseksi useissa vaiheissa -Förfarande för blekning av kemikalisk massa i ett flertal stegKyoto-fu, Yutaka Yoneda, Chiba-ken, Japan-Japan (JP) (74) Berggren Oy Ab (54) Method for mitigating chemical pulp in several stages -Förfarande för blekning av kemikalisk pulp i ett flertal steg

Esillä oleva keksintö koskee parannettua menetelmää kemiallisen massan valmistamiseksi käyttäen otsonipitoista kaasua monivaihejärjes-telmässä.The present invention relates to an improved process for producing a chemical pulp using an ozone-containing gas in a multi-stage system.

Kuten on hyvin tunnettua, on valkaisuvaihe tärkeä massan valmistusmenetelmässä valmistetun massan halutun valkoisuuden aikaansaamiseksi. Tällaisessa valkaisuvaiheessa käytetään yleensä monivaiheista valkaisumenetelmää, jossa massaa käsitellään useammassa vaiheessa käyttäen sopivia kemikaaleja, kuten klooria, klooridioksidia, hypokloriittia, vetyperoksidia jne. Tällaiset menetelmät voivat kuitenkin aiheuttaa veden saastumisprobleemoja, jotka johtuvat niistä jäteliuoksista, jotka muodostuvat tällaisen käsittelyn aikana, ja on myös mahdollista, että reaktiotuotteena muodostuneet orgaaniset klooriyhdisteet ovat myrkyllisiä niissä vesistöissä eläville kaloille, joihin näitä jäteliuoksia päästetään niin,että vaaditaan suuria kustannuksia jäteliuosten käsittelylaitosten perustamiseksi ja käyttämiseksi.As is well known, the bleaching step is important in the pulping process to achieve the desired whiteness of the pulp. Such a bleaching step generally uses a multi-step bleaching process in which the pulp is treated in several steps using suitable chemicals such as chlorine, chlorine dioxide, hypochlorite, hydrogen peroxide, etc. However, such methods can cause water contamination problems due to waste solutions formed during such treatment. that the organochlorine compounds formed as a reaction product are toxic to fish living in the waters into which these waste solutions are discharged, so that high costs are required for the establishment and operation of waste solution treatment plants.

Tämän johdosta on teollisuudessa tehty tutkimuksia aikaansaada sellainen valkaisumenetelmä, jolla on ainoastaan vähäinen todennäköi- 2 70610 syys aikaansaada jäteliuosten aiheuttamia saastumisprobleemoja. Erikoista huomiota on viime aikoina kohdistettu sellaisiin massan-valkaisumeneteImiin, joissa käytetään otsonipitoista kaasua ja on suoritettu kokeita tämän menetelmän soveltamiseksi teollisuusmitta-kaavaan. Jo kauan on tiedetty, että massaa voidaan valkaista otsonipitoisen kaasun vaikutuksen avulla massaan, mutta on tuskin pidetty mahdollisena toteuttaa tätä menetelmää teollisuusmittakaavassa siitä syystä, että valkaistaessa massa tämän menetelmän avulla sellaiseen valkoisuusasteeseen, joka on tyydyttävä kaupallisessa mielessä 1) kuluu erittäin suuret määrät otsonia ja 2) massan fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet vaurioituvat liian suuressa määrin.As a result, studies have been conducted in the industry to provide a bleaching process that has only a low probability of causing contamination problems caused by waste solutions. Particular attention has recently been paid to pulp bleaching processes using ozone-containing gas and experiments have been carried out to apply this method on an industrial scale. It has long been known that pulp can be bleached by the action of ozone-containing gas, but it has hardly been considered possible to carry out this process on an industrial scale because bleaching with this process to a degree of whiteness that is satisfactory in commercial terms 1) consumes very large amounts of ozone and 2 ) the physical and chemical properties of the pulp are impaired to an excessive extent.

Teollisuudessa on tehty erilaisia yrityksiä sellaisen tekniikan aikaansaamiseksi, jonka avulla vältetään edellä mainitut kaksi haitallista seikkaa. Vuonna 1974 Soteland osoitti, että kun otsonipitoinen kaasu vaikuttaa massaan muodostuu limahappojohdannainen otsonin hapettaessa ligniinin ja että tästä johtuu otsonin suuri kulutus /N. Soteland, Pulp and Paper Mag. Can., T 153 (1974)_7. Viime vuosina on ehdotettu käyttää menetelmää kemiallisen massan valkaisemiseksi märässä tilassa pH-arvossa 2,0-6,0 käyttäen sellaista otsonipitoista kaasua, joka sisältää otsonia väkevyysalueella 1-15 mg/1. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 2 466 633 on esitetty menetelmä selluloosa-massan valkaisemiseksi, jonka väkevyys on 25-55 % ja pH-arvo 4-7, käyttäen ilmaa, joka sisältää noin 1/2 paino-% otsonia, ja US-patent-tijulkaisussa 3 451 888 on esitetty menetelmä paperimassan valkaisemiseksi, joka on vesilietteen muodossa, jonka kuivakonsistenssi on 30-65 %, käyttäen sellaista kaasumaista otsoniseosta, jossa on 2,5-18 mg 0^/1 ja jonka kosteuspitoisuus on melkein 100 %. Kanadalaisessa patenttijulkaisussa 966 604 on esitetty menetelmä voimamassan valkaisemiseksi käyttäen valkaisusarjassa käsittelyä otsonilla ja alkalipe^-roksidiliuoksella. Edelleen ovat Rothenberg ym. esittäneet vuonna 1975 sellaisen monivaiheisen massan valkaisumenetelmän, jossa otsonipitoisen kaasun annetaan vaikuttaa massaan ja tämän jälkeen täten käsitelty massa pestään natriumhydroksidin vesiliuoksella tai kuumalla vedellä /S. Rothenberg ym. Tappi Voi. 58, n:o 8, 182 (1975]_7 ja Kobayashi ym. esittivät 1976, että käyttämällä monivaiheista valkaisu-menetelmää (antamalla otsonipitoisen kaasun vaikuttaa massaan ja pesemällä sitten massa vedellä) on mahdollista pienentää otsonin kulutusta verrattuna tavanomaiseen yksivaiheiseen valkaisumenetelmään, jossa otsonikaasu vaikuttaa massaan jatkuvasti siksi, kunnes haluttu 3 70610 valkoisuus on aikaansaatu, ja on myös mahdollista tällaista monivaiheista valkaisumenetelmää käytettäessä jossain määrin säätää valkaistun massan suhteellisen viskositeetin pienenmistä /T. Kobayashi ym. Japan Tappi, Voi. 30, n:o 6 (1976JV.Various attempts have been made in the industry to provide a technology that avoids the two disadvantages mentioned above. In 1974, Soteland showed that when an ozone-containing gas acts on the pulp, a mucous acid derivative is formed when ozone is oxidized by lignin and that this results in a high consumption of ozone / N. Soteland, Pulp and Paper Mag. Can., T 153 (1974) _7. In recent years, it has been proposed to use a process for bleaching chemical pulp in the wet state at a pH of 2.0 to 6.0 using an ozone-containing gas containing ozone in a concentration range of 1 to 15 mg / l. For example, U.S. Pat. No. 2,466,633 discloses a process for bleaching cellulose pulp having a concentration of 25-55% and a pH of 4-7 using air containing about 1/2% by weight of ozone, and U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,451,888 discloses a process for bleaching paper pulp in the form of an aqueous slurry having a dry consistency of 30-65% using a gaseous ozone mixture having 2.5-18 mg 0 ^ / l and a moisture content of almost 100%. Canadian Patent 966,604 discloses a method for bleaching a pulp using a series of bleaching treatments with ozone and an alkali metal hydroxide solution. Furthermore, in 1975, Rothenberg et al. Proposed a multi-stage pulp bleaching method in which an ozone-containing gas is allowed to act on the pulp and then the pulp thus treated is washed with aqueous sodium hydroxide solution or hot water / S. Rothenberg et al. Pin Oh. 58, No. 8, 182 (1975] _7 and Kobayashi et al., 1976, suggested that by using a multi-stage bleaching process (allowing an ozone-containing gas to act on the pulp and then washing the pulp with water) it is possible to reduce ozone consumption compared to a conventional single-stage bleaching process. continuously until the desired 3 70610 whiteness is obtained, and it is also possible to adjust the decrease in relative viscosity of the bleached pulp to some extent using such a multi-stage bleaching method / T. Kobayashi et al. Japan Pin, Vol. 30, No. 6 (1976JV.

Huolimatta siitä,että tällaisessa monivaiheisessa otsonivalkaisu-menetelmässä otsonin kulutus on, verrattuna aikaisemmin tunnettuun yksivaiheiseen valkaisumenetelmään, huomattavasti pienentynyt ja voidaan myös jossain määrin pienentää saadun valkaistun massan fysikaalisten ja kemiallisten ominaisuuksien huononemista, ei tällaista monivaiheista valkaisumenetelmää ole kuitenkaan käytetty tehdasmitta-kaavaisessa tuotannossa. Tämän oletetaan johtuvan siitä, että toteu-tettaesa monivaiheista otsoni-valkaisumenetelmää tehdasmittakaavassa vaatii menetelmässä tarvittavan otsonin valmistus erittäin suuret kustannukset ja on erittäin vaikeata käyttää tällaista kallista otsonia täysin hyväksi niin, että se reagoi oikealla tavalla massan kanssa, ja ettei taloudellisuus muodostu erittäin heikoksi.However, although such a multi-stage ozone bleaching process has significantly reduced ozone consumption compared to the previously known single-stage bleaching process and can also to some extent reduce the deterioration of the physical and chemical properties of the bleached pulp obtained, no such multi-stage bleaching process is used. This is assumed to be due to the fact that when carrying out a multi-stage ozone bleaching process on a factory scale, the production of the ozone required in the process is very costly and it is very difficult to make full use of such expensive ozone so that it reacts properly with the pulp.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada parannettu massan valkaisumenetelmä otsonia käyttäen, jonka menetelmän avulla voidaan valmistaa kemiallista massaa niin, että valkaisutehok-kuus lisääntyy huonontamatta massan fysikaalisia ominaisuuksia, erikoisesti sen suhteellista viskositeettia, ja joka menetelmä soveltuu myös teollisuuskäyttöön taloudellisesti edullisella tavalla.It is therefore an object of the present invention to provide an improved pulp bleaching process using ozone which can produce chemical pulp so as to increase the bleaching efficiency without compromising the physical properties of the pulp, in particular its relative viscosity, and which is also suitable for industrial use in an economically advantageous manner.

Keksinnön tämä päämäärä ja sen muut tarkoitukset ilmenevät keksinnön seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä.This object of the invention and its other objects will become apparent from the following detailed description of the invention.

Seurauksena laajoista tutkimuksista otsonin avulla tapahtuvan monivaiheisen massan valkaisumenetelmän saattamiseksi teollisuuskäytän-töön, jollainen menetelmä on erittäin tarpeellinen teollisuudessa, on todettu, että valkaistaessa massaa märässä tilassa pH-arvossa 2,0-6,0 monivaihejärjestelmässä käyttäen otsonipitoista kaasua, joka sisältää otsonia väkevyysalueella 1-15 mg/1, että otsoni tulee käytetyksi erittäin tehokkaasti hyväksi käsittelyssä jos se poisto-kaasu, joka vapautuu valkaisun toisen vaiheen käsittelystä, käytetään uudelleen valkaisun ensimmäisessä vaiheessa. Keksintö perustuu tähän toteamukseen.As a result of extensive studies to introduce an ozone multi-stage pulp bleaching process, which is very necessary in industry, it has been found that wet pulp bleaching at pH 2.0-6.0 in a multi-stage system using ozone-containing gas containing ozone in the concentration range 1- 15 mg / l that ozone will be used very efficiently in the treatment if the exhaust gas released from the treatment of the second stage of bleaching is reused in the first stage of bleaching. The invention is based on this finding.

4 7061 0 Täten on esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaatu menetelmä märässä tilassa olevan kemiallisen massan valkaisemiseksi pH-arvossa 2,0-6,0 useammassa vaiheessa, jolloin vaiheet, joissa otsonipitoinen kaasu vaikuttaa väkevyysalueella 1-15 mg/1 massaan ja käsitelty massa pestään tämän jälkeen, toistetaan peräkkäisesti, johon menetelmään sisältyy sen poistokaasun käyttö,joka on vapautunut valkaisukäsitte-lyssä toisen vaiheen jälkeen, valkaisun ensimmäisessä vaiheessa.Thus, according to the present invention, there is provided a process for bleaching a wet chemical pulp at a pH of 2.0 to 6.0 in several steps, wherein the steps of applying an ozone-containing gas in the concentration range of 1 to 15 mg / l and washing the treated pulp after, is repeated sequentially, the method involving the use of the exhaust gas released in the bleaching treatment after the second stage, in the first stage of bleaching.

Oheenliitetyissä piirustuksissa: kuvio 1 esittää juoksukaaviona keksinnön erästä toteuttamismuotoa, jonka mukaisesti massa valkaistaan johtamalla otsonipitoinen kaasu sarjassa vastaavien valkaisuvaiheiden lävitse ensimmäistä vaihetta lukuunottamatta, ja kuvio 2 esittää juoksukaaviona keksinnön erästä toista toteuttamismuotoa, jonka mukaisesti massa valkaistaan johtamalla otsonipitoinen kaasu rinnakkain vastaavien valkaisuvaiheiden lävitse ensimmäistä valkaisuvaihetta lukuunottamatta.In the accompanying drawings: FIG. .

Kuten on hyvin tunnettua voidaan otsonia, jota käytetään massan valkaisuun, valmistaa hapesta tai ilmasta eri tavoin esimerkiksi "pimeäpurkausjärjestelmää", fotokemiallista reaktiojärjestelmää tai plasmanpurkausmenetelmää käyttäen. Keksinnön mukaisesti on mahdollista käyttää otsonia, joka on valmistettu minkä hyvänsä tällaisen järjestelmän avulla, mutta käyttöä varten keksinnön mukaisessa menetelmässä otsonia tulee sisältyä kaasuun sellainen määrä, että otsonin väkevyys on alueella noin 1-15 mg/1.As is well known, ozone used for pulp bleaching can be produced from oxygen or air in various ways, for example, using a "dark discharge system", a photochemical reaction system, or a plasma discharge process. According to the invention, it is possible to use ozone produced by any such system, but for use in the process according to the invention, ozone must be included in the gas in such an amount that the ozone concentration is in the range of about 1-15 mg / l.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti vaiheet, joissa otsonipitoinen kaasu vaikuttaa edellä mainitulla väkevyysalueella märässä tilassa olevaan massaan pH-arvossa 2,0-6,0 ja täten käsitelty massa pestään, toistetaan peräkkäisesti. "Märässä tilassa olevan massan käyttö pH-alueella 2,0-6,0" on oleellista jotta otsonin vaikutus massaan tulisi mahdollisimman tehokkaaksi. Tässä tilassa olevaa massaa voidaan saada kyllästämällä raaka-ainemassa happamalla vesiliuoksella, joka on säädetty pH-alueelle 2,0-6,0, edullisesti typpihapon tai nitraatin vesiliuoksella, ja säätämällä kosteuspitoisuus sitten alueelle noin 50-300 %.According to the present invention, the steps in which the ozone-containing gas acts on the wet mass in the above-mentioned concentration range at a pH of 2.0 to 6.0 and the mass thus treated is washed are successively repeated. "The use of wet pulp in the pH range of 2.0-6.0" is essential to maximize the effect of ozone on the pulp. The pulp in this state can be obtained by impregnating the raw material mass with an acidic aqueous solution adjusted to a pH of 2.0 to 6.0, preferably an aqueous solution of nitric acid or nitrate, and then adjusting the moisture content to a range of about 50 to 300%.

On huomattava, että jos liuoksen pH-arvo on pienempi kuin 2,0, niin saadun valkaistun massan fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat erittäin huonot, kun taas silloin, kun pH-arvo on suurempi 5 7061 0 kuin 6,0, on mahdotonta aikaansaada olennaista otsonin kulutuksen pienenemistä.It should be noted that if the pH of the solution is less than 2.0, then the physical and chemical properties of the bleached pulp obtained are very poor, whereas when the pH is greater than 5 7061 0 than 6.0, it is impossible to obtain a substantial reduction in ozone consumption.

Mitä hyvänsä sopivaa menetelmää voidaan käyttää otsonipitoisen kaasun vaikutuksen aikaansaamiseksi massaan. Tämä voidaan esimerkiksi aikaansaada johtamalla massa, joka on kyllästetty happamalla vesi-liuoksella, suljettuun kammioon ja johtamalla sitten tähän otsonipitoista kaasua, tai johtamalla massa, joka on kyllästetty happamalla vesiliuoksella, suljettuun kammioon, joka jo sisältää otsonipitoista kaasua. On myös mahdollista johtaa massa ensin suljettuun kammioon ja suihkuttaa siihen sitten määrätty määrä hapanta liuosta niin, että massa kyllästyy tällä liuoksella, ja johtaa sitten otsonipitoista kaasua.Any suitable method can be used to effect the ozone-containing gas on the pulp. This can be achieved, for example, by introducing a mass saturated with an acidic aqueous solution into a closed chamber and then introducing an ozone-containing gas, or by introducing a mass saturated with an acidic aqueous solution into a closed chamber already containing an ozone-containing gas. It is also possible to first introduce the pulp into a closed chamber and then spray it with a predetermined amount of acidic solution so that the pulp is saturated with this solution, and then conducts an ozone-containing gas.

Tällainen valkaisumenetelmä toteutetaan tavallisesti huoneen lämpötilassa ja ilmakehän paineessa.Such a bleaching process is usually carried out at room temperature and atmospheric pressure.

Täten käsitellyn massan peseminen (pesu-uuttamisvaihe suoritetaan kahden otsonikäsittelyvaiheen välissä monivaihejärjestelmässä) voidaan toteuttaa myös tavanomaisella tavalla käyttäen vesipitoista alkaliliuosta, kuten laimeata natriumhydroksidiliuosta, tai vettä. Ensin mainittua käytettäessä on edullista, että natriumhydroktidia käytetään määrässä noin 1 paino-% massan painosta laskettuna. Tällaisen pesemisen tarkoituksena on poistaa järjestelmästä pysymättömät, helposti hapettuvat, otsonin avulla aikaansaadut välituotteet niin, että tämä tarkoitus voidaan aikaansaada suorittamalla riittävä pesu juoksevalla vedellä tai vastaavalla tavalla.Thus, the washing of the treated pulp (the washing-extraction step is performed between two ozone treatment steps in a multi-stage system) can also be carried out in a conventional manner using an aqueous alkali solution such as dilute sodium hydroxide solution or water. When using the former, it is preferred that sodium hydroxide be used in an amount of about 1% by weight based on the weight of the pulp. The purpose of such washing is to remove volatile, easily oxidizable, ozone-induced intermediates from the system, so that this purpose can be achieved by performing an adequate wash with running water or the like.

Edellä mainittu keksinnön mukainen valkaisumenetelmä toistetaan useammin kuin kahdesti, edullisesti useammin kuin kolmesti, siksi, kunnes massa on valkaistu haluttuun valkoisuusasteeseen. Syy siihen, miksi kolmivaiheinen valkaisu on edullisempi kuin kaksivaiheinen valkaisu, on se, että mitä useampi vaiheiden määrä on,sitä suurempi määrä helposti hapettuvia välituotteita, jotka ovat muodostuneet reaktion jälkeen otsonin kanssa, on poistettava reaktiojärjestelitiästä ja täten otsonin kulutus vastaavasti pienenee, josta on seurauksena otsonin tehokkaampi vaikutus. Tällaisten toistamisten lukumäärä voidaan määrätä sopivasti ottamalla huomioon käytetyn massan ominaisuudet, tehtaan perustamisolosuhteet ja muut tekijät.The above-mentioned bleaching process according to the invention is repeated more than twice, preferably more than three times, therefore, until the pulp has been bleached to the desired degree of whiteness. The reason why three-stage bleaching is more advantageous than two-stage bleaching is that the more stages, the greater the amount of easily oxidizable intermediates formed after the reaction with ozone must be removed from the reaction system and thus the ozone consumption is correspondingly reduced, resulting in more effective effect of ozone. The number of such iterations may be appropriately determined taking into account the characteristics of the pulp used, the conditions of establishment of the plant and other factors.

6 7061 06 7061 0

Keksinnön mukaisesti valkaistaessa märässä tilassa olevaa kemiallista massaa pH-arvossa 2,0-6,0 edellä mainitussa monivaihejärjestel-mässä käyttäen otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys on alueella 1-15 mg/1, ja poistokaasua, joka on vapautunut valkaisukäsittelys-sä toisen vaiheen jälkeen, käytetään ensimmäisessä valkaisuvaiheessa. Massan teollisessa käsittelyssä on erittäin tärkeätä käyttää kallista otsonia siten, että sen häviöt ovat mahdollisimman pienet. Tämän johdosta mitattiin jatkuvasti se valkoisuuden kasvunopeus, joka aikaansaatiin otsonin annosyksikköä ja määrättyä otsoniväkevyyttä käytettäessä siinä kaasussa, joka vapautui kustakin valkaisuvaiheesta määrättyjen aikojen kuluttua, ja otsonipitoisia kaasuja käytettiin erilaisissa otsoniväkevyyksissä vastaavissa valkaisuvaiheissa, ja tästä seurauksena voitiin todeta mielenkiintoisia uusia toteamuksia, kuten alla olevasta taulukosta 1 ilmenee.According to the invention, when bleaching a chemical pulp in a wet state at a pH of 2.0 to 6.0 in the above-mentioned multi-stage system using an ozone-containing gas with an ozone concentration in the range of 1 to 15 mg / l and an exhaust gas released in the bleaching treatment after the second stage , is used in the first bleaching step. In the industrial processing of pulp, it is very important to use expensive ozone so that its losses are kept to a minimum. As a result, the growth rate of whiteness obtained with the ozone dose unit and the specified ozone concentration in the gas released from each bleaching stage after the specified times was continuously measured, and ozone-containing gases were used at different ozone concentrations in the corresponding bleaching stages. occurs.

7 706107 70610

I SI S

q p c^conouicrirrPOq p c ^ conouicrirrPO

»POP --- --- η p q p O co co r- r- co cd vo vo I · 1—i J2 P p s w. 8 -a 1»POP --- --- η p q p O co co r- r- co cd vo vo I · 1 — i J2 P p s w. 8 -a 1

S u p > -PS u p> -P

S , -HS, -H

« ι?*„ι x 01 (0 H (β Ä mm - -h(B '^2 oloon <ίσισ\ Φ 3 oj oxOfiTi comm inwco οίνοι P tn V) X 0 m - k ' ‘ ‘ ' p cn m Ohh Or'm 3 o g SijftS* -1 03 x wo g Λ B 5 io > jjj«Ι? *„ Ι x 01 (0 H (β Ä mm - -h (B '^ 2 oloon <ίσισ \ Φ 3 oj oxOfiTi comm inwco οίνοι P tn V) X 0 m - k' '' 'p cn m Ohh Or'm 3 og SijftS * -1 03 x wo g Λ B 5 io> jjj

• p 3 3 'TOO ^r^rco m σι β 'O• p 3 3 'TOO ^ r ^ rco m σι β' O

CQ O _X P --------- 0) 3 p · X W ΠΝΟΙ NHO ohh 3 01 _y ω P 3 3 HH rHNrt HHH p (¾CQ O _X P --------- 0) 3 p · X W ΠΝΟΙ NHO ohh 3 01 _y ω P 3 3 HH rHNrt HHH p (¾

3 · -I O3 · -I O

0 U ^ Ό -h C0 U ^ Ό -h C

un — 0) w 3 3 a) 3and - 0) w 3 3 a) 3

* Tj 3 S op ^-P* Tj 3 S op ^ -P

_ 3 g P P l anoo Onn O'i'f 7: 7" (OP pq3P0r')r"Pr'lr’r>'J3'-i'-,rr) 3 w 3 ai 3 p 3 ai 3 ^ ' v -s' - ' ' o p m S qBöIÄ-IoOpOOOOOO >_ 3 g PP l anoo Onn O'i'f 7: 7 "(OP pq3P0r ') r" Pr'lr'r>' J3'-i '-, rr) 3 w 3 ai 3 p 3 ai 3 ^' v -s' - '' opm S qBöIÄ-IoOpOOOOOO>

m m O P 3 3 3 - Pm m O P 3 3 3 - P

SΪ 83iflS - §SΪ 83iflS - §

(0 0 00 W P(0 0 00 W P

,ν M 1 P P CD ·, ν M 1 P P CD ·

O W 5 I O °> PO W 5 I O °> P

+J -H O ^ 3 > X :r3 oi ·· <0 I σι -H :(0(/1(0 lti O ui O co en (N p q 01 ro«—1 nq q m ö ui -------- 3 <ni+ J -HO ^ 3> X: r3 oi ·· <0 I σι -H: (0 (/ 1 (0 lti O ui O co en (N pq 01 ro «—1 nq qm ö ui ----- --- 3 <ni

xijl -H-rlplJl^ QODOl (ΊΝΙΟ ICO® (0 Q1 P Pxijl -H-rlplJl ^ QODOl (ΊΝΙΟ ICO® (0 Q1 P P

Ά 2 quiOD# owoi Kinm nnin λ $ ooo 3 P $ 3 p 3 ^ Λ "5 •ΓΊ H P 3 0 (0 W -H I Op ,ΗθΡ-PrX x (ΰ W ft P (0 01 " > rn οι m q ip toΆ 2 quiOD # owoi Kinm nnin λ $ ooo 3 P $ 3 p 3 ^ Λ "5 • ΓΊ HP 3 0 (0 W -HI Op, ΗθΡ-PrX x (ΰ W ft P (0 01"> rn οι mq ip to

ο 0) P I (0 w Hο 0) P I (0 w H

A! 3 .3 13 , “ '2 IS ^ C0n3 ·<ϋ ^ Sm ro p 3 P ulin ιίοοοο g ^ ^ .^g m 3 Η 3(οε ooo cnvovd π r- ο ε o > u p aiA! 3 .3 13, “'2 IS ^ C0n3 · <ϋ ^ Sm ro p 3 P ulin ιίοοοο g ^ ^. ^ G m 3 Η 3 (οε ooo cnvovd π r- ο ε o> u p ai

PtOaiOWOlO)-^ P PO Ο Φ 4-» W w ?i 2 S 00030301 I» (J > -H CM a) 3 |0>>01 rax - g 0) p κ 3 3 3ε airo 3 030133 T3 -ι—i ,¾ χ I Φ io p 3 P :3 ·· o oi I p ,-1 rT CD CO rr Ί1 Cl (Ν00ΓΜ BOX pppPtOaiOWOlO) - ^ P PO Ο Φ 4- »W w? I 2 S 00030301 I» (J> -H CM a) 3 | 0 >> 01 Rax - g 0) p κ 3 3 3ε airo 3 030133 T3 -ι —I, ¾ χ I Φ io p 3 P: 3 ·· o oi I p, -1 rT CD CO rr Ί1 Cl (Ν00ΓΜ BOX ppp

•r-ι 3 oi poo --------- a)P :0P-tJ• r-ι 3 oi poo --------- a) P: 0P-tJ

C3 3 p -p p P> OC CMPO P P CN 01 P 3 Ο» >i PC3 3 p -p p P> OC CMPO P P CN 01 P 3 Ο »> i P

.3 m 3 01 ητιο inioi' οο«ω p a, p g ro ai.3 m 3 01 ητιο inioi 'οο «ω p a, p g ro ai

=3 -3 2 23 g. 3 01 P :3 X <D= 3 -3 2 23 g. 3 01 P: 3 X <D

wOo p A! 3 £ H PwOo p A! 3 £ H P

p X I—I CL) 3 3 p O p P 3P33P01p X I — I CL) 3 3 p O p P 3P33P01

3 £ Q .L .- > 3 3 Φ P O3 £ Q .L .-> 3 3 Φ P O

W>>L^'§, OP D P XW >> L ^ '§, OP D P X

>, q S * in1 Αί ε 3 P 3 >i3 (3 3<U rarara OOO rarara ·· 0 3 p > (0 01 OP --- --- - > p· 3-0 3 P > o 3 S SSS222SSS wo p jqp -Vw|m3 'Τ^ρ Γ-Γ-Γ- m - εβ :3 3SWW 3^3· Φ > I ε ·3 3 ·· 3 3>, q S * in1 Αί ε 3 P 3> i3 (3 3 <U rarara OOO rarara ·· 0 3 p> (0 01 OP --- --- -> p · 3-0 3 P> o 3 S SSS222SSS wo p jqp -Vw | m3 'Τ ^ ρ Γ-Γ-Γ- m - εβ: 3 3SWW 3 ^ 3 · Φ> I ε · 3 3 ·· 3 3

-H K P P 3 3 P-H K P P 3 3 P

3 3 1, , >i&P8p5p3 3 1,,> i & P8p5p

OPrrtöilp' PP\P3POPrrtöilp 'PP \ P3P

W3S§^\ P - 01 P P P <DW3S§ ^ \ P - 01 P P P <D

POpaiS&i 0) — P :θ O 0)POpaiS & i 0) - P: θ O 0)

O01-p3>B pr- pp a, X PO01-p3> B pr- pp a, X P

111 ΐ -22-22-33 IssSlIs p 3p >i co p ο > t · · · · rH cm ro ^ m ° /111 ΐ -22-22-33 IssSlIs p 3p> i co p ο> t · · · · rH cm ro ^ m ° /

·* / M· * / M

VI M H M OVI M H M O

/% i 8 7061 0/% i 8 7061 0

Kuten taulukosta 1 esitetyistä arvoista ilmenee, lisääntyy valkaisemattoman massan, jonka valkoisuus on 30 yksikköä, valkoisuus 1,53-1,58 yksiköllä valkaisukäsittelyn ensimmäisessä vaiheessa käytettäessä otsonia 0,1 paino-% massan painosta laskettuna ja käytettäessä otsonipitoista kaasua väkevyydessä 10-15 mg/1, ja valkoisuuden lisäys 6,69-4,89 yksikköä aikaansaadaan valkaisun toisessa vaiheessa. Kolmannen vaiheen valkaisukäsittelyssä vaihtelee valkoisuuden lisäys, käytettäessä otsonia 0,1 paino-% massan painosta, huomattavasti riippuen otsonin väkevyydestä käytetyssä otsonipitoisessa kaasussa: se on 3,5 yksikköä otsoniväkevyyden ollessa 15 mg/1, 7,2 yksikköä otsoniväkevyyden ollessa 10 mg/1 ja 10,9 yksikköä otsoni-väkevyyden ollessa 5 mg/1. Nämä tulokset osoittavat, että aikaansaadaan suurempi valkaisutehokkuus käytettäessä alhaisemman otsoni-väkevyyden omaavaa otsonipitoista kaasua.As can be seen from the values in Table 1, the whiteness of the unbleached pulp with a whiteness of 30 units increases by 1.53-1.58 units in the first stage of the bleaching treatment using 0.1% by weight of ozone and using ozone-containing gas at a concentration of 10-15 mg / 1, and an increase in whiteness of 6.69 to 4.89 units is obtained in the second stage of bleaching. In the third stage bleaching treatment, the increase in whiteness, using ozone at 0.1% by weight of the pulp, varies considerably depending on the ozone concentration in the ozone-containing gas used: 3.5 units at an ozone concentration of 15 mg / l, 7.2 units at an ozone concentration of 10 mg / l and 10.9 units at an ozone concentration of 5 mg / l. These results indicate that higher bleaching efficiencies are achieved when a ozone-containing gas with a lower ozone concentration is used.

Toiselta puolen on otsonin kulutus massasta laskettuna keskimäärin suurempi kuin 97,8 % käytettäessä 20 minuutin käsittelyä ensimmäisen vaiheen valkaisussa ja kysymyksen ollessa 5 mg/1 otsoniväkevyy-destä otsoni kuluu täydellisesti (100 %:n kuluminen). Otsonin kulutus oli 46 % toisen vaiheen valkaisussa ja 25,4 % kolmannessa vaiheessa, Täten voitiin todeta erittäin suuri otsonin kulutus valkaisematonta massaa valkaistaessa. Tämä johtuu siitä, että otsoni reagoi nopeasti pienen epäpuhtausmäärän, kuten valkaisemattomassa massassa olevan ligniinin, kanssa. Nämä koetulokset osoittavat myös sen taipumuksen, että suurempi valkaisuvaikutus aikaansaadaan käytettäessä otsonia alhaisemmassa väkevyydessä sen jälkeen kun ligniini on eliminoitu jossain määrin.On the other side of the ozone consumption is the average weight of greater than 97.8% when a 20-minute treatment of the first stage in the bleaching and in the case of 5 mg / 1 otsoniväkevyy-ACCURATE ozone is consumed completely (100% wear). Ozone consumption was 46% in the second stage bleaching and 25.4% in the third stage. Thus, a very high ozone consumption could be observed in the bleaching of unbleached pulp. This is because ozone reacts rapidly with a small amount of impurity, such as lignin in the unbleached pulp. These experimental results also show a tendency for a greater bleaching effect to be obtained when ozone is used at a lower concentration after lignin has been eliminated to some extent.

Yleisesti voidaan sanoa, että valkaistaessa massaa otsonilla voidaan todeta, että massan suhteellinen viskositeetti pienenee huomattavasti valkoisuuden lisääntyessä otsonin vaikutuksesta. Kirjallisuudessa on esitetty, esim. C. Schuerch, Japan Tappi, Voi. 21, n:o 1, 13 (1967), että ligniinin ja selluloosan hajoaminen massassa tapahtuvat samanaikaisesti otsonivalkaisun kanssa. On kuitenkin todettu tarkoissa tutkimuksissa, että ligniini ja muut valkaisemattomaan voimamassaan sisältyvät epäpuhtaudet reagoivat helpoimmin otsonin kanssa niin, että sikäli kun tällaisia epäpuhtauksia esiintyy, ne kuluttavat pääasiallisesti otsonia ja tapahtuu vähäinen sellu-loosamateriaalin hajoaminen käytettäessä kaasua, jonka otsoniväke-vyys on alhainen.In general, when bleaching pulp with ozone, it can be seen that the relative viscosity of the pulp decreases significantly with increasing whiteness due to ozone. In the literature, e.g., Schuerch, Japan Pin, Vol. 21, No. 1, 13 (1967) that the decomposition of lignin and cellulose in the pulp takes place simultaneously with ozone bleaching. However, it has been found in detailed studies that lignin and other impurities in its unbleached pulp react most readily with ozone, so that when such impurities occur, they consume mainly ozone and little decomposition of the cellulosic material occurs when a gas with a low ozone concentration is used.

9 706109 70610

Otettaessa kuitenkin huomioon lisätyn otsonin kulutus alhaisissa väkevyyksissä todetaan seuraavat seikat. Vaikkakin suuri otsonin kulutus (98 %) voidaan todeta kysymyksen ollessa valkaisukäsittelyn ensimmäiseen vaiheeseen johdetusta valkaisemattoman massan valkaisusta, alenee kulutus huomattavasti (46 %) toisessa ja myöhemmissä vaiheissa, ja valkaisun viimeisessä vaiheessa, jossa massan valkoisuus on 70-80 yksikköä, on otsonin reaktionopeus erittäin alhainen (25,4 %) vaikka käytetään alhaisen otsoniväkevyyden omaavaa otsonipitoista kaasua, ja jäljelle jää myös huomattava osa reagoimatonta otsonia vaikka värilliset aineet ovat hajonneet ja massan valkoisuus on kasvanut.However, taking into account the consumption of added ozone at low concentrations, the following points are made. Although high ozone consumption (98%) can be observed in the case of bleaching of unbleached pulp into the first stage of bleaching treatment, consumption is significantly reduced (46%) in the second and subsequent stages, and in the last stage of bleaching 70-80 units the ozone reaction rate is very high. low (25.4%) even when a low ozone-containing gas is used, and a significant proportion of unreacted ozone also remains, although the colored substances have decomposed and the whiteness of the pulp has increased.

Jos otsonin väkevyys täten sisäänjohdetussa kaasussa on 10 mg/1 valkaisun ensimmäisessä vaiheessa, 15 mg/1 toisessa vaiheessa ja 5 mg/1 kolmannessa vaiheessa, ja massaa käsitellään vastaavasti näillä kaasuilla 10 minuuttia nopeudella 1 1/min, kuluu otsonia 98 % ensimmäisessä vaiheessa, 54 % toisessa vaiheessa ja 25,4 % kolmannessa vaiheessa niin, että kuten seuraavasta kaaviosta imenee, on otsonin kokonaiskulutus ainoastaan noin 60 % ja poistuneeseen kaasuun jää aina noin 40 % reagoimatonta otsonia.If the ozone concentration thus introduced in the gas introduced is 10 mg / l in the first stage of bleaching, 15 mg / l in the second stage and 5 mg / l in the third stage, and the pulp is treated with these gases for 10 minutes at 1 1 / min, 98% ozone is consumed in the first stage, 54% in the second stage and 25.4% in the third stage, so that, as will be absorbed from the following diagram, the total ozone consumption is only about 60% and there is always about 40% unreacted ozone in the exhaust gas.

/100 mg x 0,98 + 150 mg x 0,54 + 50 mg x 0,25^ .. Ί ^ 0 Q/ 100 mg x 0.98 + 150 mg x 0.54 + 50 mg x 0.25 ^ .. Ί ^ 0 Q

i- -100 mg + 150 mg + 50 mg--' x 100 “ 63,8 % Tällaisen otsonirikkaan poistokaasun poisjohtaminen ulkoilmaan ei aiheuta ainoastaan ilman pilaantumista vaan aiheuttaa myös huomattavan kalliin otsonin häviöitä. Vaikkakin tällainen poistokaasu palautettaisiin otsonin valmistuslaitteeseen väkevyyden lisäämiseksi, on kosteus, haihtuvat orgaaniset yhdisteet yms. poistettava huolellisesti poistokaasusta sen uudelleen käyttöä varten ja tämä aiheuttaa otsonin valmistustehokkuuden huononemisen.i- -100 mg + 150 mg + 50 mg-- 'x 100 “63.8% The discharge of such ozone-rich exhaust gas into the ambient air not only causes air pollution but also causes considerably expensive ozone losses. Even if such an exhaust gas were returned to the ozone plant to increase the concentration, moisture, volatile organic compounds, etc. must be carefully removed from the exhaust gas for reuse and this will result in a decrease in ozone production efficiency.

Keksinnön mukaisesti johdetaan se otsonipitoinen kaasu, joka on poistettu toisesta ja sitä seuraavista valkaisuvaiheista, takaisin ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen, jossa reaktionopeus on erittäin suuri niin, että otsoniväkevyys pienenee poistokaasussa oleellisesti arvoon nolla, jolloin otsoni käytetään täysin hyväksi samalla kun estetään tämän kaasun aiheuttama ilmakehän saastuminen.According to the invention, the ozone-containing gas removed from the second and subsequent bleaching steps is returned to the first bleaching step, where the reaction rate is very high so that the ozone concentration in the exhaust gas decreases substantially to zero, completely utilizing ozone while preventing atmospheric pollution.

10 7 0 61 0 Täten on keksinnön avulla aikaansaatu saastuttamaton järjestelmä monivaiheisen massan valkaisun suorittamiseksi otsonin avulla, jonka mukaisesti toisesta vaiheesta ja ainakin sitä seuraavasta yhdestä vaiheesta poistuva kaasu johdetaan takaisin ensimmäisen vaiheen valkaisuvaiheeseen ja saatetaan reagoimaan valkaisemattoman massan kanssa niin, että tällöin vapautuu oleellisesti otsonivapaata kaasua. Toisessa ja vähintään yhdessä sitä seuraavassa vaiheessa on mahdollista pienentää vähitellen otsonipitoisen kaasun otsoniväkevyyttä.10 7 0 61 0 Thus, the invention provides a non-polluting system for performing ozone bleaching of a multi-stage pulp, according to which the gas leaving the second stage and at least one subsequent stage is returned to the first stage bleaching stage and reacted with the unbleached pulp to release substantially ozone-free gas. . In the second and at least one subsequent step, it is possible to gradually reduce the ozone concentration of the ozone-containing gas.

Keksinnön mukaisesti voidaan otsonin kehityslaitteesta tuleva otsonipitoinen kaasu johtaa sarjassa vastaaviin vaiheisiin toisen vaiheen valkaisun jälkeen, tai vaihtoehtoisesti tällainen otsonipitoinen kaasu voidaan jakaa rinnakkaisesti vastaaviin vaiheisiin niin, että vastaavista vaiheista poistuva kaasu johdetaan takaisin ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen, jolloin kaasussa oleva otsoni kulutetaan oleellisesti täydellisesti massanvalkaisun aikana. Vaihtoehtoisesti voidaan otsonin kehityslaitteesta tuleva otsonipitoinen kaasu johtaa vastavirtaan liikkuvan massan kanssa siten, että otsonipitoinen kaasu johdetaan ensin viimeiseen valkaisuvaiheeseen, viimeisestä valkaisu-vaiheesta poistuva kaasu johdetaan sitä edelliseen valkaisuvaiheeseen jne, ja täten poistokaasu,joka on poistunut kaikista valkaisuvaiheis-ta ensimmäistä valkaisuvaihetta lukuunottamatta, johdetaan ensimmäiseen valkaisuvaiheeseen, jolloin massa kuluttaa oleellisesti täydellisesti kaasussa olevan otsonin.According to the invention, the ozone-containing gas from the ozone generator can be passed in series to the respective stages after the second stage bleaching, or alternatively such ozone-containing gas can be divided in parallel into the respective stages so that the gas leaving the respective stages is returned to the first bleaching stage. Alternatively, the ozone-containing gas from the ozone generator can be directed countercurrent to the moving pulp by first passing the ozone-containing gas to the last bleaching stage, passing the gas from the last bleaching stage to the previous bleaching stage, etc., and thus leaving the exhaust gas from all bleaching stages to a first bleaching step in which the pulp consumes substantially completely the ozone in the gas.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti oheenliitettyjen piirustusten juoksukaavioihin viitaten.The invention will now be described in detail with reference to the flow charts of the accompanying drawings.

Kuviossa 1 on esitetty edullinen keksinnön mukainen massan valkaisu-järjestelmä, jossa on kolme valkaisulaitetta 1, 2 ja 3, ja neljä massan pesulaitetta A, B, C ja D, jotka on sovitettu sarjaan kuten kaaviosta ilmenee. Otsonia johdetaan otsonin valmistuslaitteesta 5, johon johdetaan ilmaa 4, ensimmäisen vaiheen valkaisijaan 1 pelkästään otsonin väkevyyden säätölaitteen 6 kautta. Sitä johdetaan myös toisen vaiheen valkaisulaitteeseen 2 toisen otsonin väkevyyden säätölaitteen 7 kautta. Toisen vaiheen valkaisulaitteen poistokaasu johdetaan kolmannen vaiheen valkaisulaitteeseen 3 ja kolmannen vaiheen valkaisulaitteen 3 poistokaasu johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisulaitteen 1 otsoniväkevyyden säätölaitteeseen 6.Figure 1 shows a preferred pulp bleaching system according to the invention with three bleaching devices 1, 2 and 3 and four pulp washing devices A, B, C and D arranged in series as shown in the diagram. Ozone is fed from the ozone production device 5, to which air 4 is introduced, to the first stage bleach 1 only via the ozone concentration control device 6. It is also fed to the second stage bleaching device 2 via the second ozone concentration control device 7. The exhaust gas of the second stage bleaching device is led to the third stage bleaching device 3 and the exhaust gas of the third stage bleaching device 3 is led to the ozone concentration control device 6 of the first stage bleaching device 1.

11 7061 0 Tätä järjestelmää käytettäessä johdetaan massa 8 ensin massan pesu-laitteeseen A ja pestään tässä,ja tällöin saadaan sellaista valkaisematonta massaa, jonka valkoisuus on 30 yksikköä, kosteuspitoisuus 300 % ja pH-arvo 4,0, ja tämä valkaisematon massa johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisulaitteeseen 1 ja sitten peräkkäin seuraavien pesulaitteiden ja valkaisulaitteiden kautta pesu- ja valkaisukäsitte-lyjen toistamiseksi. Ilma 4, joka johdetaan otsonin valmistuslaittee-seen 5, muodostetaan otsonipitoiseksi kaasuksi, jonka otsoiniväke-vyys on suunnilleen 30 mg/1, ja tämä kaasu johdetaan sen jälkeen, kun se on laimennettu 10-15 mg/1 otsoniväkevyyteen otsonin väkevyyden säätölaitteessa 7, toisen vaiheen valkaisulaitteeseen 2. Kaasu, joka johdetaan pois toisen vaiheen valkaisulaitteesta valkaisun suorittamisen jälkeen, sisältää vielä noin 7 mg/1 otsonia, ja tämä kaasu johdetaan kolmannen vaiheen valkaisulaitteeseen 3. Valkaisun päättymisen jälkeen tässä kolmannen vaiheen valkaisulaitteessa on poistetun kaasun otsonipitoisuus 4-6 mg/1, ja tämä kaasu johdetaan otsoniväkevyyden säätäjään 6 ja sekoitetaan siinä suuren väkevyyden omaavan otsonipitoisen kaasun kanssa, jota johdetaan otsonin valmis-tuslaitteesta 5 niin, että muodostuu sellainen otsonipitoinen kaasu, jonka otsoniväkevyys on 8-10 mg/1 ja tämä kaasu johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisulaitteeseen 1. Tämä otsonipitoinen kaasu reagoi voimakkaasti valkaisemattoman massan kanssa niin, että siitä poistettu kaasu on melkein otsonivapaata. Tässä menetelmässä voidaan osa kolmannen vaiheen valkaisulaitteesta 3 poistuvasta kaasusta johtaa otsoniväkevyyden säätölaitteeseen 7. Myös tässä tapauksessa aikaansaadaan edellä mainittu vaikutus.11 7061 0 Using this system, the pulp 8 is first passed to the pulp washing machine A and washed here to obtain an unbleached pulp with a whiteness of 30 units, a moisture content of 300% and a pH of 4.0, and this unbleached pulp is passed to the first stage. to the bleaching device 1 and then successively through the following washing devices and bleaching devices to repeat the washing and bleaching treatments. The air 4 introduced into the ozone production plant 5 is formed into an ozone-containing gas with an ozone concentration of approximately 30 mg / l, and this gas is introduced after dilution to an ozone concentration of 10-15 mg / l in the ozone concentration regulator 7, the second The gas discharged from the second stage bleach after bleaching still contains about 7 mg / l ozone, and this gas is fed to the third stage bleach 3. After the bleaching is completed, this third stage bleach has an ozone concentration of 4-6 mg / l. 1, and this gas is introduced into the ozone concentration regulator 6 and mixed therein with a high concentration ozone-containing gas which is discharged from the ozone generator 5 to form an ozone-containing gas having an ozone concentration of 8-10 mg / l and this gas is fed to a first stage bleaching plant. 1. This ozone-containing gas reacts strongly with val with the unshielded mass so that the gas removed therefrom is almost ozone-free. In this method, part of the gas leaving the third stage bleaching device 3 can be led to the ozone concentration control device 7. Also in this case, the above-mentioned effect is obtained.

Kuvio 2 esittää erästä toista keksinnön mukaisen massan valkaisujär-jestelmän toteuttamismuotoa. Tämä järjestelmä on samanlainen kuin kuviossa 1 esitetty mitä pesulaitteiden ja valkaisulaitteiden sovitukseen tulee. Ainoa ero on se, että otsonipitoinen kaasu voidaan johtaa erikseen toisen ja kolmannen vaiheen valkaisulaitteisiin 12 ja 13 vastaavien otsonin väkevyyden säätölaitteiden 14 ja 15 kautta.Figure 2 shows another embodiment of a pulp bleaching system according to the invention. This system is similar to that shown in Figure 1 in terms of the arrangement of washing devices and bleaching devices. The only difference is that the ozone-containing gas can be fed separately to the second and third stage bleaching devices 12 and 13 via the respective ozone concentration control devices 14 and 15.

Tässä järjestelmässä, johdettaessa otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys on 10-15 mg/1, toisen vaiheen valkaisijaan 12 ja käytettäessä samaa valkaisematonta massaa kuin kuviossa 1, on toisen vaiheen valkaisulaitteesta 12 poistuvan kaasun otsoniväkevyys noin 7 mg/1, ja johdettaessa otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys on 5 mg/1, kolmannen vaiheen valkaisulaitteeseen 13 ja kierrätettäessä 12 7061 0 tämä uudelleen, on kolmannen vaiheen valkaisulaitteesta 13 poistetun kaasun otsoniväkevyys 3,6 mg/1. Tässä järjestelmässä osa kummastakin kiertävästä kaasusta johdetaan otsonin väkevyyden säätölaitteeseen 18 ohitusjohtojen 16 ja 17 lävitse ja sekoitetaan suuren väkevyyden omaavan otsonipitoisen kaasun kanssa, joka tulee otsonin valmistuslaitteesta 19, sellaisen otsonipitoisen kaasun valmistamiseksi, jonka otsoniväkevyys on 10-15 mg/1, ja tämä kaasu saatetaan reagoimaan valkaisemattoman massan kanssa. Reaktion jälkeen valkaisemattoman massan kanssa ei poistokaasu sisällä ollenkaan otsonia tai sisältää sitä hyvin vähän (0-0,75 mg/1) mikä osoittaa otsonin melkein täydellistä kulumista.In this system, when the ozone-containing gas with an ozone concentration of 10-15 mg / l is introduced into the second stage bleach 12 and using the same unbleached pulp as in Fig. 1, the gas leaving the second stage bleaching apparatus 12 has an ozone concentration of about 7 mg / l, and the ozone gas the ozone concentration is 5 mg / l, the ozone concentration of the gas removed from the third stage bleaching device 13 is 3.6 mg / l, and when the 12 7061 0 is recycled, this is 3.6 mg / l. In this system, a portion of each circulating gas is passed to the ozone concentration regulator 18 through bypass lines 16 and 17 and mixed with a high concentration ozone gas from the ozone generator 19 to produce an ozone gas having an ozone concentration of 10-15 mg / l, and this gas is obtained react with unbleached pulp. After the reaction with the unbleached pulp, the exhaust gas contains no or very little ozone (0-0.75 mg / l) indicating almost complete ozone depletion.

Täten tämän rinnaklaisen syöttö- ja kierrätysjärjestelmän mukaisesti on ohitusjohdot 16 ja 17 sovitettu toisen ja kolmannen vaiheen valkaisulaitteiden 12 ja 13 yhteyteen, ja ainoastaan se osa sisään-johdettua kaasua, jonka väkevyys on säädön johdosta lisääntynyt, johdetaan ensimmäisen vaiheen valkaisijan 11 otsoniväkevyyden säätölaitteeseen 18 ohitusjohtojen kautta, kun taas täydentävä määrä johdetaan tuoreen otsonipitoisen kaasun muodossa otsonin valmistus-laitteesta 19 ja täten valmistettu otsonipitoinen kaasu, jonka otsonin väkevyys on säädetty, syötetään ensimmäisen vaiheen valkaisijaan 11.Thus, according to this parallel feed and recirculation system, bypass lines 16 and 17 are arranged in connection with the second and third stage bleaching devices 12 and 13, and only the part of the introduced gas whose concentration has increased due to control is passed to the first stage bleach 11 ozone concentration regulator 18 via bypass lines. , while the additional amount is discharged in the form of fresh ozone-containing gas from the ozone generator 19 and the ozone-containing gas thus produced, the ozone concentration of which is adjusted, is fed to the first stage bleach 11.

On todettu, kuten taulukosta 1 myöskin ilmenee, että käsittelyssä toisen vaiheen valkaisusta eteenpäin valkoisuuden kasvuvaikutukseen ei paljon vaikuta se vaikka otsonin väkevyys vähitellen pienenisi.It has been found, as also shown in Table 1, that in the treatment from the second stage of bleaching onwards, the growth effect of whiteness is not much affected even if the ozone concentration gradually decreases.

Täten keksinnön mukaisessa monivaihevalkaisumenetelmässä johdetaan kaasu, joka on vapautunut valkaisukäsittelyn toisesta ja sitä seu-raavista vaiheista, takaisin ensimmäisen vaiheen valkaisuvaiheeseen, jossa otsonin reaktiotehokkuus on suuri niin, että tämä pienentää otsonin kulutuksen lähelle arvoa 0 ja täten aikaansaadaan erittäin tehokas kalliin otsonin hyväksikäyttö. Keksinnön mukainen menetelmä on myös erittäin edullinen estämään ilmakehän saastumisen koska ilmaan ei päästetä otsonipitoista kaasua. Tällä keksinnöllä on täten erittäin tehokas teollinen käyttöarvo.Thus, in the multi-stage bleaching process of the invention, the gas released from the second and subsequent bleaching stages is returned to the first stage bleaching stage where the ozone reaction efficiency is high so as to reduce ozone consumption close to 0 and thus provide very efficient utilization of expensive ozone. The method according to the invention is also very advantageous for preventing atmospheric pollution because no ozone-containing gas is released into the air. The present invention thus has a very efficient industrial use value.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavassa yksityiskohtai sesti alla olevien esimerkkien avulla.The process according to the invention is described in detail below by means of the examples below.

13 7061 013 7061 0

Esimerkki 1Example 1

Valkaisematonta havupuuvoimamassaa (valkoisuus 30,6 %; suhteellinen viskositeetti 14,1) lietettiin vedessä (21°C), jonka pH oli säädetty arvoon 3,5 rikkihapon avulla, ja dehydrattiin sitten 300 %:n vesipitoisuutena (300 osaa vettä lOO osaa kohden kuivaa massaa) dehydrauslaitetta käyttäen. Tämän jälkeen saatu massa johdettiin suljettuun kammioon kuohkeuttamisen jälkeen, ja tähän kammioon johdettiin otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys oli 10 mg/1, 10 minuuttia nopeudella 1 1/min. Kammiosta poistuneen kaasun otsoni-väkevyys oli keskimäärin 0,15 mg/1 10 minuutin kuluttua ja otsonin kulumisprosentti oli 98,5.Unbleached softwood pulp (whiteness 30.6%; relative viscosity 14.1) was slurried in water (21 ° C) adjusted to pH 3.5 with sulfuric acid and then dehydrated to a water content of 300% (300 parts water per 100 parts dry). mass) using a dehydrogenator. The resulting mass was then introduced into a closed chamber after fluffing, and an ozone-containing gas having an ozone concentration of 10 mg / l was introduced into this chamber for 10 minutes at a rate of 1 l / min. The ozone concentration of the gas leaving the chamber averaged 0.15 mg / l after 10 minutes and the ozone depletion percentage was 98.5.

Tämän jälkeen edellä mainitulla tavalla otsonilla käsiteltyä massaa uutettiin ja pestiin huoneen lämpötilassa vesipitoisella NaOK-liuok-sella, joka sisälsi NaOH:ta määrän,joka vastasi 1 paino-%:n massasta laskettuna, upotettiin jälleen veteen, joka oli säädetty pH-arvoon 3,5 rikkihapolla, ja dehydrattiin sitten 300 %:n vesipitoisuuteen dehydrauslaitetta käyttäen. Tämän jälkeen saatu kostea massa johdettiin kuohkeuttamisen jälkeen suljettuun kammioon ja tähän kammioon johdettiin otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys oli 15 mg/1.The ozone-treated pulp was then extracted as above and washed at room temperature with an aqueous NaOK solution containing 1% by weight of NaOH, immersed again in water adjusted to pH 3, 5 with sulfuric acid, and then dehydrated to 300% water using a dehydrator. The resulting moist mass was then introduced into a closed chamber after bubbling, and an ozone-containing gas having an ozone concentration of 15 mg / l was introduced into this chamber.

10 minuutin pituisen käsittelyn jälkeen kaikki kammiosta poistunut kaasu otettiin talteen polyesterikalvosta tehtyyn pussiin. Tämä poistokaasun otsoniväkevyys oli 7,8 mg/1 ja otsonin kulutusprosentti 011 48,0.After 10 minutes of treatment, all the gas leaving the chamber was recovered in a bag made of polyester film. This ozone concentration in the exhaust gas was 7.8 mg / l and the ozone consumption percentage 011 48.0.

Poistokaasua, joka saatiin valkaistaessa massaa ensimmäisessä vaiheessa otsonipitoisella kaasulla, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 10 mg/1 ja uuttamisen jälkeen alkaliliuoksella, sekä massan käsittelemisen jälkeen sellaisella otsonipitoisella kaasulla, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 15 mg/1, käytettiin kolmannessa vaiheessa, kuten edellä on esitetty, ja tämän jälkeen se johdettiin kolmannen vaiheen valkaisuun, jossa kuohkeutettu massa säädettiin pH-arvoon 4,0 alkalilla uuttamisen jälkeen ja pesun jälkeen rikkihapolla. Analysoitaessa massan toisen vaiheen valkaisusta saatu poistokaasu todettiin, että tämän kaasun otsoniväkevyys oli noin 8 mg/1 sitä kolmanteen vaiheeseen johdettaessa. Kolmannesta valkaisuvaiheesta poistetun kaasun väkevyys oli 6,4 mg/1. Saadun valkaistun massan valkoisuus 011 81,6 % ja suhteellinen viskositeetti 6,3.The exhaust gas obtained by bleaching the pulp in the first stage with an ozone-containing gas containing 10 mg / l of ozone and after extraction with an alkaline solution, and after treating the pulp with an ozone-containing gas containing 15 mg / l of ozone, was used in the third stage as described above. and was then subjected to a third stage bleach in which the fluffed pulp was adjusted to pH 4.0 after alkaline extraction and washing with sulfuric acid. When analyzing the exhaust gas from the bleaching of the second stage of the pulp, it was found that the ozone concentration of this gas was about 8 mg / l when it was passed to the third stage. The concentration of the gas removed from the third bleaching step was 6.4 mg / l. The resulting bleached pulp had a whiteness of 011 81.6% and a relative viscosity of 6.3.

7061 0 147061 0 14

Edelleen toteutettaessa ensimmäinen valkaisuvaihe käyttäen sellaista otsonipitoista kaasua, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 10 mg/1, toinen valkaisuvaihe käyttäen otsonikaasua, joka sisälsi otsonia väkevyydessä 15 mg/1, sekä kolmas valkaisuvaihe käyttäen toisesta valkaisuvaiheesta poistettua kaasua, ja ensimmäinen valkaisuvaihe käyttäen kolmannesta valkaisuvaiheesta poistettua kaasua, voitiin todeta, että kaikista valkaisuvaiheista poistettu kaasu sisälsi otsonia ainoastaan jätemääriä. Näin ollen oli käytetty otsoni kulunut pääasiallisesti täydellisesti. Tässä tapauksessa oli ensimmäisessä valkaisuvaiheessa käsitellyn massan valkoisuus 36,5 % ja suhteellinen viskositeetti 10,8.Further, the first bleaching step using an ozone-containing gas containing 10 mg / l of ozone, the second bleaching step using ozone gas containing 15 mg / l of ozone, and the third bleaching step using the gas removed from the second bleaching step, and the first bleaching step using the gas removed from the third bleaching step, it could be found that the gas removed from all bleaching steps contained only ozone waste. Thus, the ozone used was essentially completely consumed. In this case, the whiteness of the pulp treated in the first bleaching step was 36.5% and the relative viscosity was 10.8.

Esimerkki 2Example 2

Valkaisematonta voimamassaa (valkoisuus 30,6 %; suhteellinen viskositeetti 14,1) esikäsiteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja valkaistiin ensimmäisessä vaiheessa käyttäen otsonipitoista kaasua, jonka otsoniväkevyys oli 6 mg/1. Täten käsitelty massa valkaistiin toisessa vaiheessa sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 11,5 mg/1, alkaliuuttamisen pesemisen ja pH:n säädön jälkeen. Saatu massa valkaistiin alkaliuuttamisen, pesemisen ja pH-arvon säätämisen jälkeen kolmannessa vaiheessa sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 15 mg/1. Tässä tapauksessa poistokaasun otsoniväkevyys oli 0,05 mg/1 ensimmäisessä valkaisuvaiheessa, 5,6 mg/1 toisessa valkaisuvaiheessa ja 11,3 mg/1 kolmannessa valkaisuvaiheessa.The unbleached pulp (whiteness 30.6%; relative viscosity 14.1) was pretreated in the same manner as in Example 1 and bleached in the first step using an ozone-containing gas with an ozone concentration of 6 mg / l. The pulp thus treated was bleached in a second step after washing with an ozone-containing gas having an ozone concentration of 11.5 mg / l, alkali extraction and pH adjustment. After alkali extraction, washing and pH adjustment, the obtained mass was bleached in the third step with an ozone-containing gas having an ozone concentration of 15 mg / l. In this case, the ozone concentration of the exhaust gas was 0.05 mg / l in the first bleaching stage, 5.6 mg / l in the second bleaching stage and 11.3 mg / l in the third bleaching stage.

Ensimmäiseen suljettuun kammioon johdettiin valkaisematonta massaa, toiseen suljettuun kammioon sellaista massaa, jota oli käsitelty 10 minuuttia otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 6 mg/1, alkaliuuttamisen pesemisen ja pH-arvon säätämisen jälkeen, ja kolmannessa kammiossa olevaa massaa käsiteltiin sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka väkevyys oli 11,5 irg/1, alkaliuuttamisen, pesemisen ja pH-arvon säätämisen jälkeen, ja tämän jälkeen käsittely suoritettiin sellaisella otsonipitoisella kaasulla, jonka otsoniväkevyys oli 15 mg/1, ja suoritettiin alkaliuuttaminen, peseminen ja pH-arvon säätö. Kolmanteen kammioon johdettiin sellaista otsonipitoista kaasua, jonka väkevyys oli 15 mg/1. Kolmannesta kammiosta poistuva kaasu johdettiin toiseen kammioon ja toisesta kammiosta poistuva kaasu ensimmäiseen kammioon. Otettaessa talteen ensimmäisestä kammiosta poistuva kaasu ja analysoitaessa se todettiin, että siinäAn unbleached pulp was introduced into the first closed chamber, a pulp treated with ozone-containing gas having an ozone concentration of 6 mg / l for 10 minutes after washing with alkali extraction and pH adjustment was introduced into the second closed chamber, and the pulp in the third chamber was treated with an ozone-containing gas was 11.5 μg / l, after alkaline extraction, washing and pH adjustment, and then the treatment was performed with an ozone-containing gas having an ozone concentration of 15 mg / l, and alkali extraction, washing and pH adjustment were performed. An ozone-containing gas having a concentration of 15 mg / l was introduced into the third chamber. The gas leaving the third chamber was led to the second chamber and the gas leaving the second chamber to the first chamber. Upon recovery of the gas leaving the first chamber and analysis, it was found that in it

Claims (2)

1. Menetelmä märän kemiallisen massan, jonka pH on 2,0-6,0, valkaisemiseksi ainakin kolmessa vaiheessa, jossa menetelmässä kemiallisen massan käsittelyä otsonipitoisella kaasulla, joka sisältää 1-15 mg/1 otsonia, ja näin käsitellyn massan pesua toistetaan peräkkäisinä vaiheina, tunnettu siitä, että kemiallisena massana käytetään kemiallista massaa, jonka kosteuspitoisuus on noin 50-300 % ja ensimmäisen vaiheen otsonia sisältävänä kaasuna käytetään toisesta valkaisuvaiheesta saatua poisto-kaasua tai tätä poistokaasua yhdessä seuraavasta tai edeltävästä ainakin yhdestä valkaisuvaiheesta saadun poistokaasun kanssa.A process for bleaching a wet chemical pulp having a pH of 2.0 to 6.0 in at least three steps, the process comprising treating the chemical pulp with an ozone-containing gas containing 1 to 15 mg / l of ozone and washing the pulp thus treated in successive steps, characterized in that the chemical pulp used is a chemical pulp having a moisture content of about 50-300% and the first stage ozone-containing gas used is the exhaust gas from the second bleaching stage or this exhaust gas together with the exhaust gas from the next or previous bleaching stage. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisessa valkaisuvaiheessa tai seuraavassa tai edeltävässä ainakin yhdessä valkaisuvaiheessa käytetyn otsonipitoisen kaasun otsonikonsentraatiota säädetään asteettain pienemmäksi.Method according to Claim 1, characterized in that the ozone concentration of the ozone-containing gas used in the second bleaching stage or in the next or preceding at least one bleaching stage is gradually reduced.