FI70491B - STAENGNINGSPROPP MED REKOMBINATOR - Google Patents

Abstract

1. Closure stopper for batteries containing aqueous electrolytes, which stopper has a device for the catalytic recombination of the gases generated during operation of the battery, characterised in that a water-adsorbing molecular sieve or another material of high specific thermal capacity applied to a carrier and selected from the group of substances comprising salt hydrates, oils and crystalline, cross-linked synthetic resins from the range comprising expoxy resins, polyurethane resins or polyester resins is arranged on an outer surface of the stopper in thermally conducting combination with the catalyst material.

Description

1 704911 70491

Sulkutulppa, jossa on rekombinaattori - Stängningspropp med rekombinatorStopper with recombinant - Stängningspropp med rekombinator

Keksinnön kohteena on sulkutulppa vesipitoisia elektrolyyttejä sisältäviä akkuja varten, jossa sulkutulpassa on laite akun käytön yhteydessä syntyvien kaasujen katalyyttistä rekombinaatiota varten.The invention relates to a stopper for batteries containing aqueous electrolytes, which stopper has a device for the catalytic recombination of gases generated during the use of the battery.

Käytettäessä rekombinaattoreita akun kennojen ja paristojen päällä esiintyy tavallisesti termisiä ongelmia, koska räjäh-dyskaasurekombinaatio on eksoterminen ilmiö tai tapahtuma, ja niin ollen suuria lämpömääriä täytyy johtaa ympäristöön. Rekombinaattoreiden erittäin suuri kuormitus esiintyy varauksen aikana ja useimmiten johtaa täydelliseen kaasuuntumiseen. Koko varausvirta käytetään silloin pelkästään veden elektrolyysiin, ja rekombinaatiokatalyytissä muutettavan räjähdys-kaasun määrä on vastaavasti suuri.When using recombiners on battery cells and batteries, thermal problems usually occur because explosive gas recombination is an exothermic phenomenon or event, and thus large amounts of heat must be released to the environment. A very high load on the recombiners occurs during charging and most often results in complete gasification. The entire charge stream is then used solely for the electrolysis of water, and the amount of explosive gas to be converted in the recombination catalyst is correspondingly large.

Mitoituksen ollessa riittävä, täytyisi rekombinaattorin pystyä rekombinoimaan nämä elektrolyysikaasut ilman ylikuumenemista. Lämmönvaihtopintojen koko ja siten rekombinaattorin ulkomitat olisivat määrääviä varauskaasuuntumiselle. Tällainen rekombinaattori osoittautuu epäkäytännölliseksi käyttövaiheissa, jossa on vähäinen kaasun tulo, esim. purkauksessa, koska se tähän nähden on ylimoitettu. Toisaalta rekombinaattori ylikuumenisi varattaessa, josa se mitoitukseltaan soveltuisi yksinomaan purkauskaasuille.With sufficient sizing, the recombiner should be able to recombine these electrolysis gases without overheating. The size of the heat exchange surfaces and thus the external dimensions of the recombiner would be decisive for charge gasification. Such a recombinant proves to be impractical in operating phases with low gas input, e.g. in discharge, because it is exaggerated in this respect. On the other hand, the recombinant would overheat on charge if it were dimensioned to be suitable only for discharge gases.

Lämmön poistoa rekombinaattorista on jo yritetty tehdä tehokkaammaksi siten, että katalyytin kännin on suuripintaisessa kosketuksessa sulkutulpan kotelon metallia olevan, siis hyvin lämpöä johtavan kannen kanssa ja yhdistetty siten termisesti sen kanssa. Eräs tällainen sulkutulppa on tunnettu julkaisusta DE-OS 24 42 465. Tällöin rekombinaatiolämpö poistetaan pääasiallisesti johtumisen ja säteilyn vaikutuksesta 2 70491 ympäristön ilmaan.Attempts have already been made to make the removal of heat from the recombinant more efficient by placing the catalyst flap in large-area contact with the metal of the plug housing, i.e. the highly heat-conducting lid, and thus thermally connected to it. One such plug is known from DE-OS 24 42 465. In this case, the heat of recombination is removed mainly by the effect of conduction and radiation.

Koska rekombinaattorin suurin kuormitus sattuu yhteen varauksen ja mahdollisesti liikavarauksen päättymisen kanssa, joka on ainoastaan lyhyt toimintavaihe, suuri lämpösysäys on rajoitettu verraten lyhyeen ajanjaksoon.Since the maximum load on the recombiner coincides with the end of the charge and possibly the overcharging, which is only a short operating phase, the large thermal impulse is limited to a relatively short period of time.

Niinpä keksinnön tehtävänä on jakaa lämmön poisto kaasurekom-binaatiosta pidemmälle ajalle.Accordingly, it is an object of the invention to distribute heat removal from gas recombination over a longer period of time.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan siten, että vettä adsorboiva molekyyliseula tai kantimeen järjestetty muu aines, jolla on korkea ominaislämmönvaraamiskyky, valittuna aines-ryhmästä suolahydraatit, öljyt ja kiteinen, verkkoutunut keinohartsi ryhmästä, johon kuuluvat epoksihartsit, poly-uretaanihartsit ja polyesterihartsit, on järjestetty tulpan ulkopinnalle lämpöäjohtavasti katalyyttiaineksen kanssa.According to the invention, this object is achieved in that a water-adsorbing molecular sieve or other material with a high specific heat transfer capacity selected from the group consisting of salt hydrates, oils and a crystalline crosslinked synthetic resin from the group consisting of epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins is provided. thermally conductive with the catalyst material.

Tällä tavalla on mahdollista estää rekombinaattorin ylikuumeneminen joko toimittamalla lämpöä varastoon tai kuluttamalla se lämpöä käyttävän tapahtuman yhteydessä.In this way, it is possible to prevent the recombiner from overheating either by supplying heat to the storage or by consuming it in connection with a heat-consuming event.

Sopivina lämpövarastoina tulevat kysymykseen aineet, joilla on suuri ominaislämpö tai joissa voi tapahtua lämmön tuonnin vaikutuksesta faasimuutoksia. Esimerkkeinä mainittakoon suolahydraatit, kuten Na2SC>4 x 10 H2O, öljyt ja keinohartsit. Viimeksi mainituissa on kysymyksessä epoksihartseihin, poly-uretaanihartseihin ja polyesterihartseihin, joilla on ainakin osittain kiteiset verkkorakenteet, perustuvat tuotteet. Niiden käyttö varastoaineina latenttilämpövarastoissa on esim. julkaisun DE-OS 25 32 273 kohteena.Suitable heat storages are substances which have a high specific heat or in which phase changes can occur as a result of the introduction of heat. Examples are salt hydrates such as Na2SO4> 4 x 10 H2O, oils and synthetic resins. The latter are products based on epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins with at least partially crystalline network structures. Their use as storage media in latent heat storage is, for example, the subject of DE-OS 25 32 273.

Varausvaiheen aikana kaikki nämä aineet ottavat vastaan lämpöä, mistä on seurauksena lämpötilan vähäinen kohoaminen, ja ne luovuttavat lämpöä purkautumisen aikana hitaasti ympäristöön.During the charging phase, all of these substances absorb heat, resulting in a slight rise in temperature, and slowly release heat into the environment during discharge.

3 704913 70491

Mainitunlainen varasto pystyisi siten termisesti vapauttamaan rekombinaattorin kuormituksesta.Such a storage would thus be able to thermally release the recombinant from loading.

Kuitenkin erittäin edullista on kytkeä lämpöä kehittävä kaasun rekombinaatio lämpöä kuluttavan kemiallisen reaktion, höyrystymisen tai desorption kanssa. Näin aikaansaadaan lämpötilan aleneminen ja estetään mahdollisesti vahingollinen 1i ikakuumeneminen.However, it is highly advantageous to combine heat-generating gas recombination with a heat-consuming chemical reaction, evaporation or desorption. This causes the temperature to drop and prevents potentially harmful age heating.

Ne aineet, jotka täytyy saattaa tällaisen endotermisen muutoksen alaiseksi, on tällöin kiinnitetty tarkoituksenmukaisesti kantimeen. Itse tällä kantimella täytyy olla hyvä adrosptio-kyky vastaanotettavaan aineseen nähden. Näin on mahdollista kuluttaa rekombinaattiolämpö hyvin tehokkaasti, jolloin se on käytettävä adsorbentin erottamiseksi kantimesta sekä tarpeelliseen desorptioenergiaan että myös höyrystysenergiaan.The substances which must be subjected to such an endothermic change are then suitably attached to the carrier. This carrier itself must have a good adsorption capacity with respect to the material to be received. This makes it possible to consume the recombinant heat very efficiently, in which case it must be used to separate the adsorbent from the support for both the necessary desorption energy and also the evaporation energy.

Kanninmateriaaleiksi ilmoitetuilla edellytyksillä soveltuvat keksinnön mukaan varsinkin molekyyliseulat.Molecular sieves are particularly suitable according to the invention under the conditions stated as carrier materials.

Molekyyliseuloina mainittakoon seoliitti, joka kaasuihin ja nesteisiin nähden on edullisempi suuren adsorptiokyvyn ansiosta. Keksinnön mukaisessa yhteydessä on nyt tärkeää, että adsorptio on yhdistetty lämmön kehityksen kanssa ja desorptio lämmön vastaanoton kanssa. Molekyyliseulat voidaan tehdä mielivaltaisen muotoisiksi hiukkasainekappaleiksi tai runkorakenteiksi ja sovittaa ilmoitetut rakennevaatimukset täyttäen helposti laitteeseen.As molecular sieves, mention may be made of zeolite, which is more advantageous than gases and liquids due to its high adsorption capacity. In the context of the invention, it is now important that the adsorption is combined with the generation of heat and the desorption with the reception of heat. Molecular sieves can be made into particles or frameworks of arbitrary shape and easily fitted to the device to meet the stated design requirements.

Kun sen tähden rekombinaattorin, jossa mahdollisesti katalyytin kännin on itse rekombinaatiolämmön välittömänä kehityspaikkana ja molekyyliseulan välille valmistetaan lämpöä johtava yhteys, lyhytaikaisten lämpöhuippujen esiintyessä suuri lämpövirta voi siirtyä molekyyliseulaan ja käyttää siellä sen veden desorptioon ja höyrytykseen, jonka molekyyliseula aikaisemmin on vastaan- 4 70491 ottanut ilmankosteutena. Rekombinaation ja katalyytin kantimen kannalta molekyyliseula on siis lämpötilaa alentava väline.Therefore, when a thermally conductive connection is made between a recombinant, possibly the catalyst inverter itself as the immediate site of recombinant heat generation and the molecular sieve, a large heat flux can pass to the molecular sieve and use it for desorption and evaporation of water previously received by the molecular sieve. Thus, for recombination and catalyst support, the molecular sieve is a temperature lowering device.

Molekyyliseulalle veden desorptio rekombinaatiolämmön avulla on samanarvoinen kuivauksen kanssa. Kun molekyyliseula on kuiva, sen aktiivisuus on palautettu täysin ennalleen, ts. se voi ottaa vastaan jälleen kosteutta. Tämä on peräisin lepoaikoina ja varattaessa ohivirtaavasta ilmasta. Mainitsemisen arvoinen lämpötilan kohoaminen säilyy aikayksikössä vähäisen reaktion johdosta.For a molecular sieve, desorption of water by recombinant heat is equivalent to drying. When the molecular sieve is dry, its activity is completely restored, i.e. it can absorb moisture again. This comes from rest periods and when booking passing air. The temperature rise worth mentioning remains in a unit of time due to the slight reaction.

Kosteuden vastaanottamisen kautta, joka on adsorptiolämmön luovutuksen alaisena vapaaehtoisesti tapahtuva ilmiö, tapahtuu molekyyliseulan itseregeneroituminen lämpöä kuluttavaksi väliaineeksi, koska molekyyliseula lopulta uudelleen kykenee vetämään itseensä veden poistamiseen tarvittavan desorptio-energian kuumaksi tulevasta katalyytin kantimesta lämmön muodossa. Desorption kanssa indenttinen kuivuminen ei ole mikään hetkellinen ilmiö, vaan vie tietyn ajan. Tästä on seurauksena, että rekombinaattorista lähtevä lämpövirta hidastuu enemmän tai vähemmän huippukuormituksen aikana ja pienenee siten seuraavaan purkaus- tai lepoaikaan saakka, jolloin rekombinaattori on termisesti lähes kuormittamaton.Through moisture uptake, which is a voluntary phenomenon under adsorption of heat of adsorption, the molecular sieve self-regenerates into a heat consuming medium because the molecular sieve is finally able to re-absorb the desorption energy required to remove water from the hot catalyst support in the form of heat. With desorption, indentative drying is not a momentary phenomenon, but takes a certain amount of time. As a result, the heat flow from the recombiner slows down more or less during peak loading and thus decreases until the next discharge or rest time, when the recombinant is almost thermally unloaded.

Kuivauksen lopussa molekyyliseula on jälleen täysin aktiivinen ja valmis uuteen veden vastaanottoon. Tämä tila on verrattavissa sellaisen sileän, epäjalon metallin kanssa, joka suojakaasuatmosfäärin ulkopolella pyrkii peittymään itsestään peitekerroksella.At the end of the drying, the molecular sieve is again fully active and ready for new water uptake. This space is comparable to a smooth, base metal that tends to cover itself with a cover layer on the outer pole of the shielding gas atmosphere.

Kuviot 1-3 esittävät sulkutulppia rekombinaatiolaitteineen, jotka on varustettu keksinnön mukaisesti molekyyliseuloilla.Figures 1-3 show closures with recombination devices provided according to the invention with molecular sieves.

Esimerkiksi voidaan käyttää kuvioiden 1 ja 2 mukaista, julkaisusta DE-OS 2 442 565 tunnettua tulppaa, jossa on 5 70491 suuntaissärmiön muotoinen muovikotelo 1. Suppilo 2 jakaa nysän 3 ja kaasusokkelon kautta kohoavat elektrolyyttikaasut tasaisesti katalyytin 5 yli. Tämä on yhdistetty ruostumatonta terästä olevan suuripintaisen kannen 6 kanssa tehokkaan lämmönpoisjohtamisen aikaansaamiseksi.For example, a plug according to Figures 1 and 2, known from DE-OS 2 442 565, with a parallelepiped-shaped plastic housing 1 can be used. This is combined with a large stainless steel lid 6 to provide efficient heat dissipation.

Kuvion 1 mukaan nyt molekyyliseula on sijoitettu irtonaisena hiukkasmuotoisena aineena 7 esimerkiksi hienosilmäisestä nikkeliverkosta tehtyihin laatikkomaisiin häkkeihin 8, jotka ovat lujasti kannen 6 päällä. Osien 7 välitilojen täytyy olla mitoitettu siten, että on varmistettu hyvä ilmastus.According to Figure 1, the molecular sieve is now placed as a loose particulate material 7, for example in box-like cages 8 made of fine-mesh nickel mesh, which are firmly on the lid 6. The intermediate spaces of the parts 7 must be dimensioned in such a way as to ensure good aeration.

Kuvio 2 esittää toisenlaista laitetta, jossa molekyyliseulan häkki 8 on muodostettu levymäiseksi ja sijoitettu metallia olevien välikkeiden 9 välityksellä kannen päälle yhdensuuntaisesti sen yläpinnan kanssa.Figure 2 shows another type of device in which the molecular sieve cage 8 is formed in the form of a plate and is placed on the lid by means of metal spacers 9 parallel to its upper surface.

Kuvion 3 mukaisen rekombinaattoritulpan lieriömäisessä sovel-lutusmuodossa voi olla edullisesti ruostumattomasta teräs-levystä tehty lieriömäinen vaippa 10, jonka sisäpinnalle on sovitettu katalyytti 5 ja jota ulkopuolella ympäröi rengasmainen häkki 8 molekyyliseulaosaa 7 varten, jolloin jälleen välikkeet 9 on järjestetty kapean rengasvälin 11 aikaansaamiseksi ilmanvirtausta varten. Molekyyliseulan paksuuden ollessa ainoastaan pieni, häkki 8 voi nojata myöskin välittömästi lieriön vaippaan, joten rengasväli 11 voi puuttua.The cylindrical embodiment of the recombinant plug according to Figure 3 may preferably have a cylindrical jacket 10 made of stainless steel plate, on the inner surface of which a catalyst 5 is arranged and surrounded by an annular cage 8 for the molecular sieve part 7, again spacers 9 are provided for a narrow annular gap 11. When the thickness of the molecular sieve is only small, the cage 8 can also rest immediately on the cylinder shell, so that the ring gap 11 can be missing.

Keksinnön mukaisella lämpöä varastoivan tai lämpöä kuluttavan aineen sovituksella sulkutulppaan, jossa on rekombinaattori, aikaansaadaan akun koko käyttöajan tasaisesti jaettu lämmön poisjohtaminen ilman ylikuumenemisvaaraa, ja lisäksi tulee mahdolliseksi tulpan tarkoituksenmukainen mitoitus, joka on aikaisemmin äärimmäisten vaatimusten välillä suurinta ja pienintä kaasuuntumista varten.The fitting of a heat storage or heat consuming substance according to the invention to a stopper with a recombinant provides even heat distribution of heat throughout the life of the battery without the risk of overheating, and also allows suitable plug sizing, previously between extreme requirements for maximum and minimum gasification.

Claims (2)

6 704916 70491 1. Sulkutulppa vesipitoisia elektrolyyttejä sisältäviä akkuja varten, jossa sulkutulpassa on laite akun käytön yhteydessä syntyvien kaasujen katalyyttistä rekombinaatiota varten, tunnettu siitä, että vettä adsorboiva molekyyliseula tai kantimeen järjestetty muu aines, jolla on korkea ominaislämmönvaraamiskyky, valittuna ainesryhmästä suolahydraatit, öljyt ja kiteinen, verkkoutunut keinohartsi ryhmästä, johon kuuluvat epoksihartsit, polyuretaanihartsit ja polyesterihartsit, on järjestetty tulpan ulkopinnalle lämpöäjohtavasti katalyyttiaineksen kanssa.A stopper for batteries containing aqueous electrolytes, the stopper having a device for the catalytic recombination of gases generated during use of the battery, characterized in that the water-adsorbing molecular sieve or other material with a high specific heat storage capacity selected from the group consisting of salt hydrates from the group consisting of epoxy resins, polyurethane resins and polyester resins are arranged on the outer surface of the plug in a thermally conductive manner with a catalyst material. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sulkutulppa, tunnet-t u siitä, että katalyyttilaite (5) on kytketty termisesti metallikannen (6) kanssa ja että molekyyliseula-aines (7) metallihäkkiin (8) sovitetun irtonaisen hiukkasmassan muodossa on lämpöä johtavassa yhteydessä kannen (6) kanssa.Stopper according to Claim 1, characterized in that the catalyst device (5) is thermally connected to the metal cover (6) and that the molecular sieve material (7) in the form of a loose particulate mass arranged in the metal cage (8) is in thermally conductive contact with the cover (6). with.