FI70440B - Foerfarande foer framstaellning av kemikaliska pappersmassor - Google Patents

Description

ΓΒ1 m KUULUTUSjULKAISU r7 Π Δ Δ Π

Β (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT '04 4U

C Patentti ::,73.:...: tty (45) Pa. t:. a t :: i V:3.;: 1 j .*) 0 1.) 3 6 (51) Kv.lk.«/lnt.CI.« D 21 C 3/26, 9/16 SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 782342 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdig 27 07 78 (FI) ' ' (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 2 7.07.78 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 30.01 .79

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - n,

Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 27.03.86 (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 29.07.77 O5.O7.78 Ranska-Frankrike(FR) 7724131, 7820715 (71) Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, 25, Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris, Ranska-Frankrike(FR) (72) Dominique Lachenal, Grenoble, Christian De Choudens, Gieres,

Pierre Monzie, Grenoble, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Menetelmä kemiallisten paperimassojen valmistamiseksi -Förfarande för f ramstä11 ning av kemikaliska pappersmassor

Keksintö koskee uutta menetelmää kemiallisiksi massoiksi sanottujen paperimassojen valmistamiseksi, jossa 1ignoselluloospitoisen lähtö-aineksen delignifiointi suoritetaan kaksivaiheisella keitolla, josta toinen vaihe suoritetaan alkalisen peroksidiliuoksen avulla.

Ranskalaisen, ympäristön suojelua koskevan säännöstön uudet vaatimukset ovat kannustaneet paperinvalmistajia pyrkimään korvaamaan tietyt erityisen saastuttavat massojen valmistusmenetelmät menetelmillä, joilla saastutuksetta pystytään valmistamaan laatuominaisuuksiltaan yhtä hyviä massoja.

Tämä probleema on erityisen akuuttinen sikäli kuin se koskee sulfaattiselluksi nimitettyä kemiallista massaa, jonka laatuominaisuudet ovat hyvin korkeata tasoa, mutta jonka valmistusmenetelmä on erityisen saastuttava.

Itse asiassa sulfaattisellun valmistus kehittää ilmakehän saastetta päästämällä ilmaan pahanhajuisia rikkiyhdisteitä (merkaptaaneja, S<^2' lI2*^ 7nc) · kisaksi saadut massat vaativat lukuisia käyttötar- 2 70440 koituksia varten välttämättömän valkoisuustason saavuttaakseen pitkälle menevän lisävalkaisun, etenkin klooripitoisten agenssien avulla, jotka puolestaan saastuttavat vesistöjä.

Näiden probleemojen ratkaisemiseksi paperialan tutkimus on suuntautunut erityisesti sellaisten delignifioimisagenssien käyttöön, jotka itse eivät ole saastuttavia eivätkä ligniinin kanssa reagoidessaan kehitä saastuttavia tuotteita. Tällä tavoin huomio on kiintynyt keittomenetelmiin, joissa käytetään hyväksi hapen delignifioi-vaa vaikutusta alkalisessa väliaineessa.

Nämä menetelmät koostuvat olennaisesti lignoselluloosapitoisen aineksen keitosta, joka suoritetaan kahdessa vaiheessa, joita erottaa toisistaan välillä tapahtuva kuidutus ja joka käsittää perättäisinä vaiheina alkalisen painekeiton, välikuidutuksen levyjauhimella ja lopuksi keiton hapenpaineessa alkalisen liuoksen läsnäollessa. Tällainen menetelmä on selitetty esimerkiksi kanadalaisessa patenttijulkaisussa 895 756.

Joskin näillä menetelmillä saadaan laadultaan hyviä massoja aiheuttamatta ilmakehän saastutusta, niillä on kuitenkin tietty määrä varjopuolia: — toisaalta hapen vähäinen liukoisuus vaatii riittävän homogeenisen siirtymisen varmistamiseksi kaasufaasin, vesifaasin ja selluloosa-kuitujen välillä verraten suurten, suuruusluokkaa 8-10 baria olevien, jopa 20 baria saavuttavien paineiden käyttämistä, joita ei voida käyttää muissa kuin kalliissa erikoislaitteistoissa, jotka ovat erilaisia kuin ne, joita käytetään tavanomaisessa sulfaattimene-telmässä. Tämä tietää sitä, että sulfaattimenetelmän korvaaminen happimenetelmällä vaatii töitä ja investointeja jotka ovat liian raskaita pieni- ja keskikokoisille yksiköille, toisaalta näillä happimenetelmillä saatujen massojen laatu on lievästi huonompi kuin sulfaattimassojen, etenkin hapen depolyme-roivan vaikutuksen johdosta selluloosaan; suurin osa julkaistuista tutkimuksista tunnustaa yksimielisesti tämän mekaanisten ominaisuuksien ja varsinkin repeämiskertoimen alemman tason. (Tässä yhteydessä voidaan viitata seuraaviin julkaisuihin: A.G. Jamieson, O. Samuelson, L. A. Smedman aikakausilehdessä TAPPI, voi. 58, n:o 2, pp 68-71; M. Saukkonen ja I. Palenius TAPPI, voi. 58, n:o 7, pp 117-120; H.M. Chang, J.S. Gratzl, W.T. McKean, r.h. Reeves ja V.E. Stockman, TAPPI, voi 59, n:o 8, pp 72-75).

3 70440

Tuoreimmissa muodoissaan edellä mainitut menetelmät sallivat pienemmät hapenpaineet ja teknologian keventämisen: välikuidutuksen poisjättämisen (ranskalainen patenttijulkaisu 2 256 283), ja hapen siirtymisen parantamisen (ranskalainen patenttijulkaisu 2 220 620).

Jäljelle jää kuitenkin se, että niiden käyttöönottamisen vaatimat investoinnit pysyvät puhtaasti sulfaattimenetelmär. vaatimia suurempina ilman että massojen laatuominaisuudet siitä paranevat. Lisäksi repäisyindeksin alhaisempi taso on erityisen epäedullinen näiden massojen käytölle käärepapereihin.

Nämä erilaiset varjopuolet selittävät sen, että tähän päivään saakka näitä menetelmiä on perin vähän käytetty teollisiin sovellutuksiin .

Tämän keksinnön tarkoituksena on ratkaista nämä probleemat sekä menetelmän käytön kannalta että saatujen massojen laatuominaisuuksien kannalta.

Keksinnön kohteena on saastuttamaton, kaksivaiheinen lignoselluloo-sapitoisten aineisten keittomenetelmä natriumhydroksidin ja peroksi-din avulla. Tällä menetelmällä on halutut tehokkuuden ja yksinkertaisuuden ominaisuudet ja se voidaan toteuttaa verraten yksinkertaisin, olemassa olevin teollisuuskalustoin. Sillä pystytään saamaan massoja, joilla on hyvät lujuusominaisuudet, hyvä valkenevuus ja yhtä hyvä saanto kuin tähän mennessä käytetyillä klassisilla menetelmillä saavutetaan.

Keksinnön mukainen menetelmä käsittää sen, että seiluloosapitoinen aines tunnettuun tapaan altistetaan ensimmäiselle keittovaiheelle natriumhydroksidin läsnäollessa, johon mahdollisesti on lisätty apuaineita, että näin käsitelty aines sitten kuidutetaan, ja että tämä kuidutettu aines lopuksi altistetaan toiselle keittovaiheelle, ja tunnusmerkillistä sille on se, että mainittu toinen keittovaihe suoritetaan alkalisen peroksidiliuoksen läsnäollessa. Edullisesti tämä käsittely suoritetaan ilmakehän paineessa ja mieluimmin alle 100°C lämpötilassa.

Tätä menetelmää voidaan soveltaa mihin tahansa lignoselluloosapitoi-seen lähtöainekseen: lehti- tai havupuuhun, bagassiin, Provencen 4 70440 ruokoon, olkisilppuun, kenafiin jne. Ensimmäisen, sinänsä tunnetun keittovaiheen suorittamiseksi selluloosapitoinen aines saatetaan tavanmukaisissa olosuhteissa pienennettynä kosketukseen natrium-hydroksidin vesiliuoksen kanssa joka sisältää 10-30 paino-% natrium-hydroksidia alunperin käyttöön otetun kuivan kasviaineen painosta laskettuna, korotetussa, 150-180°C lämpötilassa.

On todettu, että saavutetaan erityisen edulliset tulokset ja samoissa olosuhteissa, silloin kun keksinnön mukainen toinen vaihe suoritetaan lignoselluloosapitoisille aineksille, joille on suoritettu sinänsä tunnettu keiton ensimmäinen vaihe natriumhydroksidin läsnäollessa, johon on lisätty sellaisia apuaineita kuten tiettyjä aromaattisia typpijohdoksia, tiettyjä fenatsiinityyppisiä heterosyk-lisiä typpiyhdisteitä, tai syklisiä antrakinonityyppisiä ketoneja. Käytettävät apuaineannostukset ovat erittäin rajoitetut, esimerkiksi 0,01-0,2 paino-% antrakinonia kuivan lähtökasviaineen painosta laskettuna .

Tämän ensimmäisen keiton kesto vaihtelee riippuen muille parametreille valituista arvoista sekä käytetyn puun tai kasvin luonteesta.

Keiton on oltava riittävä siihen, että keitetyt lastut saadaan de-fibroiduksi tavanomaisessa laitteessa (esimerkiksi kiekkojauhimes-sa) kuluttamatta suuresti energiaa ja ilman kuitujen vahingoittumisen vaaraa. Delignifiointia ei kuitenkaan saa viedä niin pitkälle, että kuidut irtoavat toisistaan yksinkertaisella mekaanisella hämmennyksellä.

Tätä varten natronkeitto pysäytetään silloin, kun saanto on 50 ja 60 % välillä lähtökasviaineesta laskettuna. Tämän tuloksen saavuttamiseen tarpeellinen aika on noin 1 ja noin 4 tunnin välillä eri parametreille valituista arvoista riippuen.

Sitten keitetyt lastut käsitellään tavanomaisessa kuidutuslaitteessa esimerkiksi kiekkojauhimessa, kuitujen irrottamiseksi toisistaan mekaanisella vaikutuksella, olosuhteissa, joissa ne säilyvät vahingoittumatta .

Näin kuidutettu aines altistetaan sitten toiselle keittovaiheelle sen delignifioimiseksi erityisen edullisissa ja tehokkaissa olosuhteissa .

li 5 70440 Tämän toisen keiton suorittamista varten delignifioimisagenssiksi valitaan alkalinen peroksidin vesiliuos. Niin kuin tiedetään, per-oksidit ovat yleisen kaavan R-O-O-X mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa R tarkoittaa jotakin radikaalia ja X jotakin metalli-ionia tai vetyä. Esillä olevan keksinnön puitteissa on mahdollista käyttää vetyperoksidia, natriumperoksidia ja muita orgaanisia tai epäorgaanisia peroksideja, niiden joukossa natrium- ja kalsiumperoksidia, natriumperboraattia, natrium- ja kaliumpersulfaattia, per-etikka-happoa, per-propionihappoa, per-voihappoa, per-glutaarihappoa, per-meripihkahappoa, per-omenahappoa. Erään ensisijaisen sovellutusmuo-don mukaan käytetään vetyperoksidia tai natriumperoksidia. Käytettävä peroksidin määrä on edullisesti välillä 0,1-10, mieluimmin välillä 1-5 paino-% laskettuna puhtaana vetyperoksidina käsitellyn kuivasta massan painosta, nim. 100 %:sena vetyperoksidina.

Keittoneste sisältää myös 1-10 %, mieluimmin 2-5 paino-% natrium-hydroksidia kuivan massan painosta laskettuna.

Kuidutusvaiheesta tuleva aines keitetään keksinnön mukaan tällä nesteellä: sakeudessa 5-30, mieluimmin 10-25 %, lämpötilassa, joka on välillä 20-120°C, mieluimmin välillä 60-90°C, ja keiton kesto on 0,5-5 tuntia, mieluimmin 1-3 tuntia.

Niin kuin jo on mainittu edullisesti toimitaan ilmakehän paineessa.

Tätä toista keitcovaihetta seuraa tavanomaiseen tapaan pesu vedellä.

Niin kuin jäljempänä esitettävät esimerkit osoittavat, keksinnön mukaisella menetelmällä saadut massat ovat kemiallisia massoja, joiden lujuusominaisuudet, mukaanluettuna repeämiskerroin, kaikissa suhteissa ovat verrattavissa sulfaattimassojen lujuusarvoihin, silloinkin kun lähtökasviaines on havupuuta.

Tämä johtuu peroksidin valitsemisesta delignifiointiagenssiksi, koska peroksideilla on ligniinin homogeeninen ja erityisen hellävarainen hapettava vaikutus, joka ei aiheuta selluloosan depolyme-roitumista niin kuin happi.

Peroksideja on tähän saakka käytetty kemiallisten paperimassojen 6 70440 käsittelyssä valkaisuagensseina. Niiden heikko delignifiointikyky ja niiden epästabiilisuus ovat estäneet niiden käytön paperimassojen, etenkin kemiallisten massojen valmistukseen.

Mutta nyt, yllättävästi, keksinnön mukainen menetelmä on paljastanut, että ne ovat erityisen edullisia keittoagensseja sulfaattimas-saan verrattavien massojen saamiseksi, koska on osoittautunut, että niiden epästabiilisuus ei ole esteenä lignoselluloosapitoisten ainesten delignifioinnille. Itse asiassa niiden hajaantuessa syntyy hapettavia ryhmiä, jotka vuorostaan vaikuttavat ligniiniin. Tämän edun hyväksikäyttämiseksi parhaissa olosuhteissa tämä hajaantuminen ei kuitenkaan saa tapahtua liian nopeasti.

Keksinnön mukaisen menetelmän käyttöolosuhteet on valittu tähän vaatimuksen mukaisesti.

Peroksidin käyttö delignifioimisagenssina tarjoaa toisenkin huomioonotettavan edun, koska peroksidi saa aikaan myös massan valkaisua, mikä tekee mahdolliseksi sen, että myöhemmin voidaan käyttää lyhempiä valkaisuvaihesarjoja tai sarjoja, joiden vaiheet voidaan suorittaa pienemmin määrin valkaisuagensseja, etenkin klooripitoi-sia agensseja.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa tehokkaasti käyttäen edelläselitetynlaista alkalista peroksidiliuosta ilman muuta lisäainetta .

Jotta toteutus teollisuudessa olisi joustavampi ja johtaisi mahdollisimman hyviin tuloksiin, saattaa kuitenkin olla edullista lisätä tähän liuokseen sinänsä tunnettuja lisäaineita peroksidin apuaineeik-si.

Eräässä keksinnön ensisijaisessa sovellutusmuodossa peroksidilla käsittely suoritetaan stabilisaattorien läsnäollessa, jotka vaikuttavat hidastavasti peroksidien hyvin tunnettuihin hajaantumisreak-tioihin.

Tätä tarkoitusta varten voidaan käyttää mitä tahansa stabiloivasta vaikutuksestaan tunnettuja yhdisteitä. Tunnetuin näistä yhdisteistä on natriumsilikaatti. Silikaattien käyttämisellä on kuitenkin se

II

70440 varjopuoli, että se aiheuttaa tehtaan poltto- ja generaatiopiirei-hin piioksidin muodostumista, joka täytyy poistaa tunnetuilla silikaatteja sisältävän päästöveden tai keittonesteen käsittelyillä.

Edullisemmin voidaan käyttää muita stabilointiagensseja, joiden joukosta voidaan mainita magnesiumsulfaatti, eräät puskuriagenssit, natriumkarbonaatti, natriumfosfaatti, eräät orgaaniset yhdisteet kuten pyrimidiinitrioni, barbituurihappo, asetanilidi, pyratsoli, imidatsoli, akridoni jne. Lukuisia orgaanisia aineita on ehdotettu peroksidien stabilaattoreiksi ja etäitä erityisen tehokkaita on itse asiassa jo markkinoilla.

Markkinoilla olevien stabilaattoreiden tehokkuuden paraneminen tekee mahdolliseksi vielä parantaa menetelmän käytön taloudellisia olosuhteita tekemällä mahdolliseksi esimerkiksi toimimisen korkeammassa lämpötilassa pienempiä peroksidimääriä käyttäen.

Siinä tapauksessa, että lähtökasviaines sisältää runsaasti metalli-kationeja, peroksidien hajaantumisreaktioita kiihdyttävät massan sisältämät transiitiometalli-ionien hivenmäärät, ja tästä seuraa menetelmän taloudellisuuteen haitallisesti vaikuttava peroksidi-häviö.

Nämä hivenmetallit voidaan suureksi osaksi poistaa suorittamalla massalle ennen sen peroksidikäsittelyä joko pesu jollakin hapolla, esimerkiksi laimealla rikkidioksidi-, kloori-, klooridioksidi-, rikkihappo-, kloorivetyhappo-, oksaalihappo-, glukonihappo- tms. liuoksella, tai käsittely jonkin näitä metalli-ioneja kompensoivan agenssin, esimerkiksi etyleeni-diaminotetraetikka- tai 1-3-diamino- 2-tetraetikka- tai nitrilotrietikkahapon natriumsuolojen läsnäollessa, mikä voidaan edullisesti suorittaa esillä olevan keksinnön puitteissa. On kuitenkin usein edullisempaa täydentää tämän esikäsittelyn vaikutusta lisäämällä keittonesteeseen myös peroksidien stabiloi-misagensseja.

Siinä variantissa, jossa keiton ensivaiheessa käytetään natrium-hydroksidin apuaineina aromaattisia typpijohdoksia tai fenatsiini-tyyppisiä heterosyklisiä typpiyhdisteitä tai antrakinonityyppisiä syklisiä ketoneja, toisessa vaiheessa käytettävät peroksidimäärät ovat erikoisen pienet, välillä 0,1-1 %, mieluimmin välillä 0,3-0,7 8 70440 paino-% peroksidia kuivan, kuidutetun aineksen painosta, mikä edustaa huomattavaa etua saatujen massojen hintaan nähden, ottaen huomioon markkinoilla saatavissa olevien peroksidien verraten korkea hinta.

Keksintöä havainnollistetaan seuraavilla esimerkeillä, jotka tietenkin ovat keksintöä rajoittamattomia ja jotka on suoritettu useilla lehtipuu- ja havupuulajeilla, jotka on valittu Ranskassa useimmin käytettyjen kemiallisten massojen valmistukseen käytettyjen paperi-puulajien joukosta.

Esimerkki 1

Neljän litran vetoisessa autoklaavissa upotetaan 400 g teollista pyökkihaketta noin 4-kertaiseen tilavuusmääräänsä nestettä, joka sisältää 17 paino-% natriumhydroksidia hakkeen kuivapainosta laskettuna. Autoklaavi pannaan sitten pyörivään keittokattilaan, jota lämmitetään kierrättämällä siinä lämmönvaihtovällainetta, jonka lämpötilaa säädetään.

Autoklaavin lämpötila nostetaan tällä tavoin 170°C:een 90 minuutissa ja pysytetään tässä arvossa 90 minuuttia. Tämän jakson päättyessä autoklaavi jäähdytetään ja hakkeesta valutetaan neste. Sitten hake kuidutetaan ajamalla se kerran Sprout Waldron-tyyppisen kiek-kojauhimen (kiekko C 2976) läpi ja saatu aines pestään. Saanto on tällöin 53,5 % ja Kappa-luku (normi AFNOR NF T 12018) on 50.

Kuidutettu aines sekoitetaan sitten nesteen kanssa, joka sisältää vetyperoksidikeiton reagoivat aineet ja sakeutetaan sitten 20 paino-% sakeuteen. Keittonesteen koostumus on sellainen, että 20 % sakeu-dessa massan kanssa tekemisissä on reagoivia aineita seuraavasti: natriumhydroksidia: 3 % - natriumsilikaattia (38° Be kaupallista liuosta): 5 % - 100 % vetyperoksidia 5 % (nämä reagoivien aineiden %-määrät on ilmaistu painon mukaan käsiteltävän kuivan aineksen painosta laskettuna).

Reagoivilla aineilla tällä tavoin kyllästetty aines pannaan sitten astiaan, jossa sitä keitetään 2 tuntia ilmakehän paineessa 90°C

II

lämpötilassa. Tämän käsittelyn jälkeen massan Kappa-luku on 25 ja keiton kokonaissaanto 49,5 %.

9 70440

Massan lujuusominaisuudet määritetään AFNOR-normien mukaan sen jälkeen kun se on lajiteltu Werverk-laboratoriolajittimessa (0,15 mm raot) ja jauhettu JOKRO-myllyssä 40° SR:iin ja tulokset esitetään taulukossa I, johon vertauksen vuoksi on myös merkitty Kappa-luvultaan likimäärin samanlaisten sulfaattimassan ja kaksivaiheisella natron-happimenetelmällä saadun massan lujuusarvot.

Niin kuin näkyy, keksinnön mukaisella menetelmällä saadut massat ovat likimäärin samanarvoiset tavanomaisten sulfaattimassojen kanssa, valkoisuusasteen ollessa parempi kuin näillä.

Taulukko I

PYÖKKI

Keksinnön Sulfaatti- 2-vaiheinen mukainen menetelmä natronhappi- menetelmä menetelmä

Esim. 1 __

Kappa-luku AFNOR NF T 12018 25 20 22

Saanto laskettuna kuivan .

kasviaineksen painosta, % 9,8 9

Valkaisemattoman massan _ valkoisuus, % Jö 11 40

Katkeamispituus 40° SRrssä, _n,n m, AFNOR NF Q 03 004 7060 6500 6500

Puhkeamiskerroin 40° SR:ssä 4,0 4,1 4,1 AFNOR NF Q 03 014

Repeämiskerroin 40° SR: ssä _Qr.

AFNOR Q 01 011 750 780 670

Esimerkki 2

Teollista tammihaketta käsiteltiin niin kuin esimerkissä 1 on selitetty paitsi että olosuhteet olivat seuraavat: ensimmäisessä keittovaiheessa: natriumhydroksidia 19 % toisessa keittovaiheessa: vetyperoksidia 4 % magnesiumsulfaattia 0,05 %

keittolämpötila 80°C

10 70440

Saanto ja Kappa-luku määritetään. Saatu massa lajitellaan kuten edellä ja valkaistaan sitten 5-vaiheisessa tavanomaisessa valkaisu-sarjassa seuraavissa olosuhteissa:

Reagoivien aineiden määrä %:na kuivan massan painosta 1 - klooria 5,5 % 2 - natronlipeää 2,7 % 3 - klooridioksidia 1,5 % 4 - natronlipeää 1 % 5 - klooridioksidia 0,5 %

Valkaistun massan ominaisuudet määritettiin samojen AFNOR-normien mukaan ja esitetään taulukossa II, johon vertauksen vuoksi on merkitty myös tavanomaisen, valkaistun sulfaattimassan vastaavat arvot.

Niin kuin näkyy, keksinnön mukainan massa on samassa asteessa samanarvoinen sulfaattimassan kanssa, joka siis voidaan haitatta sillä korvata esimerkiksi paino- ja kirjoituspapereissa.

Esimerkki 3

Esimerkki 2 toistetaan käyttäen teollista saarnipyökkihaketta, seu-raavia olosuhteita lukuunottamatta: ensimmäisessä keittovaiheessa: natriumhydroksidia 17/5 % toisessa keittovaiheessa: natriumhydroksidia 4 %

Raakamassa lajitellaan ja valkaistaan kuten esimerkissä 2 samoja valkaisuagenssimääriä käyttäen. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II, johon vertauksen vuoksi on merkitty myös sulfaatti-menetelmän tulokset.

il 11 70440

Taulukko II

TAMMI SAARNIPYÖKKI

Valkaisematon massa Keksinnön Sulfaatti- Keksinnön Sulfaatti- mukainen menetelmä mukainen menetelmä menetelmä menetelmä t Esim. 3

Esim. 2___ _

Kappa-luku 27 28 25 22

Saanto % 47,5 46 48 47

Valkaistu massa

Valkoisuus % 88,2 83,3 88,5 88,4

Katkeamispituus n 5800 5600 6500 7000 40 SRrssä, m

Puhkeamiskerroin , 3,6 3,6 4,4 4,7 40° SR:ssä

Repeämiskerroin 40° SR:ssä 960 950 102° 850

Esimerkki 4

Menetellään samoin kuin esimerkissä 2, käyttäen pienestä, kuorimattomasta saarnipyökkipuusta tehtyä teollisuushaketta, joka sisälsi 12 paino-% kuorta, seuraavia olosuhteita lukuunottamatta: keiton toisessa vaiheessa: vetyperoksidia 5 % natriumhydroksidia 4 %

Raakamassa lajitellaan ja sitten valkaistaan samoin kuin esimerkissä 2, samoja valkaisuagenssimääriä käyttäen. Tulokset on esitetty taulukossa III. Saadut repeämiskertoimet ovat paljon suuremmat kuin ne, jotka on saatu sulfaattikeitolla tai kaksivaiheisella natron-happikeitolla, mikä todennäköisesti johtuu vetyperoksidin tunnetusta spesifisestä vaikutuksesta kuoren ainesosiin, jotka ovat syynä siihen repeämiskertoimen alenemiseen, joka yleisesti havaitaan ennestään tunnetuissa menetelmissä. Tämä edustaa siis esillä olevan keksinnön lisäetua siinä yhä tavallisemmaksi käyvässä tapauksessa, että keitetään kuorimattomasta puusta tehtyjä lastuja.

Esimerkki 5

Menetellään kuten esimerkissä 2, käyttäen pienestä, kuorimattomasta tammipuusta tehtyä teollisuushaketta, joka sisältää 16 paino-% kuorta, lukuunottamatta seuraavia olosuhteita: 70440 ensimmäisessä keittovaiheessa: natriumhydroksidia 20 % toisessa keittovaiheessa: natriumhydroksidia 4 % 5-vaiheisessa valkaisussa: 1 - klooria 6 % 2 - natronlipeää 3 % 3 - klooridioksidia 1,5 % 4 - natronlipeää 1 % 5 - klooridioksidia 0,7 %

Tulokset on esitetty taulukossa III. Todetaan samat edut kuin esimerkissä 4 .

Taulukko III

Saarnipyökki, 12 % kuorta Tammi, 16 % kuorta

Keksinnön Sulfaatti 2-vaihei- Keksinnön Sul- mukainen nen happi- mukainen faat- menetelmä menetelmä menetelmä time-

Esim. 4 Esim. 5 netel- _ _ _ _ mä

Raaka massa

Kappa-luku 28 27 21 30 28

Saanto % 44 43 44 42,5 41,5

Valkaistu massa

Valkoisuus % 90 88 88 89 88

Katkeamispituus 40° SR:ssa, m 6400 7000 6500 4600 «00

Puhkeamiskerroin 40° SR:ssä 4,5 4,3 4,5 4,3 3'6

Repeämiskerroin 40° SR:ssä 950 780 830 960 83°

Niin kuin edellä on mainittu, tähän mennessä sulfaattimassoja korvaamaan ehdotetut käärepapereissa käytetyt massat eivät ole olleet tyydyttäviä riittämättömän repäisyindeksinsä johdosta. Kyseessä ovat pääasiassa lainereihin tarkoitetut havupuumassat.

Seuraavissa esimerkeissä 6-8 keksintö on toteutettu käyttäen ipicea-ja pinus martimus-haketta.

70440 13

Esimerkki 6

Esimerkki 1 toistetaan teollista epicea-haketta käyttäen, lukuunottamatta seuraavia olosuhteita: ensimmäisessä keittovaiheessa: natriumhydroksidia 22 % keiton toisessa vaiheessa:

keittolämpöt ila 80°C

keiton kesto 90 min

Saatu massa lajitellaan WEVERK-laboraotiolajittimessa (0,30 mm raot) ja jauhetaan JOKRO-myllyssä 20° SR:iin. Massan lujuusominaisuudet on merkitty taulukkoon IV. Siinä niitä verrataan sulfaatti-massan ja kaksivaiheisella natron-happikeitolla saadun massan lujuusominaisuuksiin. Vertailu osoittaa, että keksinnön mukainen menetelmä on hyvin sopiva lainereihin tarkoitetun massan valmistukseen.

Esimerkki 7

Esimerkki 6 toistetaan seuraavia olosuhteita lukuunottamatta: ensimmäisessä keittovaiheessa: natriumhydroksidia 23 % toisessa keittovaiheessa: natriumsilikaatti korvataan natrium-karbonaatilla .

Reagoivien aineiden määrät ovat seuraavat: (painon mukaan kuivan käsitellyn aineksen painosta laskettuna: vetyperoksidia 2 % natriumperoksidia 4 % natriumkarbonaattia 4 %

Saadaan lainereihin sopiva massa, jonka lujuusomainaisuudet on esitetty taulukossa IV.

Taulukko IV

14 70440 _IPICEA______

Keksinnön Sul- 2-vaihei- Keksinnön mukainen faatti- nen nat- mukainen menetelmä mene- ron-happi- menetelmä (silikaatin telmä menetelmä (karbonaatin kanssa) kanssa)

Esim. 6 Esim. 7

Kappa-luku 77 70 78 76

Saanto % 49 49 51 49

Katkeamispituus 20° SR:ssä, m 5650 6100 6200 6200

Puhkeamiskerroin 20° SR:ssä 4,1 5'1 4'4 4>1

Repeämiskerroin 20° SR:ssä 1000 950 930 1050

Esimerkki 8

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen pinus naritimus-teollisuushaketta, seuraavia olosuhteita lukuunottamatta: ensimmäisessä keittovaiheessa: natriumhydroksidia 23 % toisessa keittovaiheessa: natriumhydroksidia 4 %

keittolämpötila 80°C

keiton kesto 90 min

Saadaan lainereihin sopiva massa, jonka 20° SR:ssä määritetyt lu-juusarvot on esitetty taulukossa V, jossa niitä on verrattu sul-faattimassan ja natron-happi-massan lujuusarvoihin.

11

Taulukko V

15 70440

Pinus maritimus

Keksinnön Natron- Sulfaatti- mukainen happi- keitto menetelmä keitto

Esim. 8

Kappa-luku 60 65 60

Saanto % 48,5 49 48,5

Katkeamispituus 20° SR:ssä, m 6700 5700 6800

Puhkeamiskerroin 20° SR:ssä 4,6 4'6 5'°

Repeämiskerroin 20° SR:ssä 1160 1000 1140

Esimerkki 9 400 g teollista pinus maritimus-haketta käsitellään tarkalleen samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, mutta käyttäen seuraavia määriä reagoivia aineita: I vaiheessa: natriumhydroksidia 19,5 % antrakinonia 0,08 % II vaiheessa: natriumhydroksidia 3 % 100 % vetyperoksidia 0,5 % magnesiumsulfaattia 0,5 %

Huomattakoon myös että keittovaiheiden välinen aineksen kuidutus voidaan suorittaa verraten vähän energiaa kuluttavassa laitteessa ottaen huomioon antrakinonin tunnettu vaikutus delignifioinnissa.

Saadun massan ominaisuudet on esitetty taulukossa VI.

Tämä massa valkaistaan sitten tavanomaisessa 5-vaiheisessa valkaisu-sarjassa käyttäen seuraavia määriä reagoivia aineita (painon mukaan kuivan massanppainosta laskettuna): 1 - klooria 6,3 % 2 - natronlipeää 3,1 % 3 - klooridioksidia 1 % 4 - vetyperoksidia H202 0,5 %

NaOH 1 % natriumsilikaattia 3 % 5 - klooridioksidia 0,5 %

Valkaistun massan ominaisuudet, samojen AFNOR-normien mukaan määri tettyinä on esitetty taulukossa VI.

16 70440

Taulukko VI

Esimerkki 9 I vaiheen lopussa II vaiheen lopussa Valkai sun __________________jälkeen

Kappa-luku 50,7 32

Saanto % 45,3 44

Valkoisuus - - 88

Katkeamispituus, m - 7020 8410

Puhkeamiskerroin - 5,35 5,54

Repeämiskerroin - 904 1045

Niin kuin näkyy, keksinnön mukaisen menetelmän tämän variantin mukaan saaduille kemiallisille massoille suoritettu valkaisu saa aikaan paitsi korkeata valkoisuusastetta myös erityisen suuren lu-juusarvojen, mukaanluettuna repeämiskertoimen paranemisen.

Jotta samasta kasvilähtöaineesta yksivaihesella natron-keittomene-telmällä saadulle valkaistulle massalle saataisiin yhtä hyvät lujuusarvot, 19,5 %:iin natriumhydroksidia olisi lisättävä noin 1,28 % antrakinonia. Näissä olosuhteissa saavutettu valkoisuusaste olisi noin 4 pistettä huonompi.

Aikaisemmin on ehdotettu lignoselluloosapitoisten aineiden altistamista ensimmäiselle keittovaiheelle natriumhydroksidilla, johon on lisätty antrakinonia, ja sen jälkeen toiselle keittovaiheelle hapella.

Tällä keinoin saavutetaan valkaisun jälkeen korkea valkoisuustaso ja hyvät lujuusarvot. Repeämiskerroin jää kuitenkin paljon huonommaksi kuin mitä saavutetaan käytettäessä toisessa vaiheessa peroksi-dia, niin kuin esimerkeissä 1-8 on osoitettu. Tämä on suurena varjopuolena etenkin näitä massoja käärepapereihin käytettäessä.

Esimerkki 10 400 g pinus maritimus-haketta käsitellään tarkalleen samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 paitsi että keiton toisessa vaiheessa käytetyt reagoivien aineiden määrät ovat nyt seuraavat: 17 70440

Vetyperoksidia 0,3 %

Natriumhydroksidia 4,5 %

Saadaan massa, jonka Kappa-luku on 35 ja jonka valkenevuus on erittäin hyvä. Saanto on 45 %.

Nähdään siis, että keksinnön mukaisella menetelmällä pystytään verraten lyhyinä aikoina mistä tahansa lignoselluloosapitoisesta aineksesta ja kuluttamatta liiallisesti kamiallisia reaktioaineita, tyydyttävin saannoin saamaan kemiallisia, homogeenisia raakamassoja, joiden massojen lujuusominaisuudet ovat ainakin yhtä hyvät kuin sulfaattimassojen lujuusominaisuudet, ja tämä täydellisesti välttäen tavanomaisten kemiailisten massojen valmistusmenetelmiin liittyvät saasteongelmat ja aiheuttamatta uusia saasteprobleemoja.

Sillä on tähän mennessä ehdotettuihin ei-saastuttaviin menetelmiin verrattuna se etu, että se on täysin sopiva havupuiden käsittelyyn käärepapereihin tarkoitettujen sulfaattimassojen korvaamiseksi, mikä ei ole ollut asianlaita etenkään niihin menetelmiin nähden, joissa käytetään happea keiton toisessa vaiheessa.

Sen tehokkuus on huomattava myös nuorten ja kuorimattomien puiden käsittelyssä, peroksidin erityisen hapetusvaikutuksen ansiosta kuoren ainesosiin.

Lisäksi sen käytöllä on natron-happi-menetelmiin verrattuna huomattavia etuja.

Itse asiassa keksinnön mukainen menetelmä, johon kuuluu vain yksi painekeittovaihe, voidaan suorittaa tavanomaisella kalustolla, johon olennaisesti kuuluu keitin, laite mekaanisen kuidutuksen suorittamista varten sekä yksinkertainen torni, jossa peroksidikeittovaihe suoritetaan.

Lisäksi se, että hapetusagenssia käytetään liuoksen muodossa, helpottaa asennuksen suorittamista poistamalla räjähdysvaaran, suurten CO- ja C02~määrien vapautumisen ja tarpeen käyttää liikamääriä reagoivaa ainetta mikä aiheuttaisi tietyn tämän aineen häviön.

Nämä edut tekevät mahdolliseksi pitää silmämääränä menetelmän teol- 18 70440 lista käyttöä, sekä tavanomaisten kemiallisten massojen valmistusmenetelmien, etenkin sulfaattimenetelmän korvaamiseksi ilman ylivoimaisia investointeja, että perustamalla uusia pieni- tai keskikokoisia yksiköitä, jotka sopivat paikallisten lignoselluloosapi-toisten raaka-ainevarojen hyväksikäyttöön edullisilla taloudellisilla ehdoilla.

Tämä käyttötapa on erityisen kiinnostava menetelmän sen variantin tapauksessa, jossa ensimmäiseen, natriumhydröksidivaiheeseen lisätään apuaineita sellaisia kuin hydrokinoni. Edellä lueteltuihin etuihin tulevat tällöin lisäksi ne, jotka erityisesti johtuvat tästä käyttövariantista, nimittäin: pieni kuidutusenergian kulutus pienten peroksidimäärien käyttö - edullinen kustannushinta kalliiden reagoivien aineiden (peroksi-din, antrakinonin) pienen kulutuksen ansiosta se, että saadaan kemiallisia massoja, joilla valkaisun jälkeen on korkeatasoinen optisten ja lujuusominaisuuksien yhdistelmä, joka sallii niiden käyttämisen korvaamaan valkaistuja sulfaattimassoja.

ti

Claims (9)

1. Menetelmä kemiallisten paperimassojen valmistamiseksi delig-nifioimalla lignoselluloosapitoisia aineita, tunnettu siitä, että: (A) saatetaan lignoselluloosapitoinen aine alttiiksi ensimmäiselle keittovaiheelle, joka suoritetaan 150-180°C:ssa ja natrium-hydroksidin vesiliuoksen läsnäollessa, joka sisältää 10-30 % nat-riumhydroksidia kuivan lähtöaineen painosta laskettuna, (B) jauhetaan näin saatua ainetta, ja (C) saatetaan siten jauhettu aine alttiiksi toiselle keitto-vaiheelle, joka suoritetaan alkalisen peroksidin vesiliuoksen läsnäollessa, joka sisältää 1-10 paino-% kuivaa jauhettua ainetta .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidi valitaan ryhmästä, jonka muodostavat vetyperoksidi ja alkaliperoksidit.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että keiton ensimmäisen vaiheen alkaliliuos sisältää alkalia 0,1-10 %, mieluimmin 2-5 paino-%, laskettuna hydroksidina kuidutetun, kuivan aineksen painosta.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keiton toiseen vaiheeseen käytettävä alka-linen liuos sisältää 0,5-10 paino-%, mieluimmin 1-5 paino-% perok-sidia kuidutetun, kuivan aineksen painosta laskettuna.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keiton toiseen vaiheeseen käytettävä alka-linen liuos sisältää 0,1-1 paino-%, mieluimmin 0,3-0,7 paino-% per-oksidia kuidutetun kuivan aineksen painosta laskettuna ja että keiton ensimmäisen vaiheen natriumhydroksidiliuos sisältää jotakin apuainetta, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat aromaattiset typpijohdokset, fenatsiinin tyyppiset heterosykliset typpiyhdisteet ja antrakinonin tyyppiset sykliset ketonit.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keiton ensimmäisessä vaiheessa käytettävä apuaine on jokin syklinen ketoni. 70440 20

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumhydroksidiliuos sisältää 0,01-0,2 paino-% antrakinonia kuivan kasvilähtöaineen painosta laskettuna.

7 0 4 4 0 19

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keiton toinen vaihe suoritetaan lämpötilassa, joka on 20° ja 120°C välillä, mieluimmin 60° ja 80°C välillä ja kestää 0,5-5, mieluimmin 1-3 tuntia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toimitaan ilmakehän paineessa. 21 7044 0