FI70238C - Foergrenade polyamidoaminer foerfarande foer framstaellning avessa samt foerfarande foer foerbaettring av vaotstyrka h pospper - Google Patents

Description

70238

Haarautuneita polyamidoamiineja, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä menetelmä paperin märkälujuuden parantamiseksi 5 Keksintö koskee haarautuneita polyamidoamiineja ja menetelmää niiden valmistamiseksi. Erityisesti on kuvattu uusia polymeerejä, joissa on useita toistuvia amidoamiiniryhmiä. Tämä keksintö koskee myös ammonium-polyamiamiinien käyttöä paperin valmistuksessa.

10 Kuten US-patentissa 3 445 441 on esitetty, ovat polyamidoamiinit käyttökelpoisia emulsioiden hajoittaji-na, korroosioinhibiittoreina ja flokkulointiaineina veden selkeyttämisessä. Näitä polyamidoamiineja valmistetaan tavallisesti saattamalla lähes stökiömetriset määrät 15 alkyyliakrylaattia reagoimaan polyamiinin kanssa kuten polyalkyleenipolyamiinin kanssa. Valitettavasti tällaiset polymeerit, jotka eivät ole kovetettavissa, usein omaavat riittämättömän molekyylipainon ollakseen käyttökelpoisia useissa sovellutuksissa, joissa tarvitaan suu-20 rempaa viskositeettia ja/tai suurta flokkulointitehoa.

US-patentissa 3 305 493 kuvataan polyamidoamii-nien ja epikloorihydriinin kuumassa kovettuvien reaktio-tuotteiden käyttöä paperin viimeistelyliimauksessa. Vaikkakin tällaisilla kuumassa kovettuvilla reaktiotuot-25 teillä on, sen jälkeen kun molekyylipainoa on suurennet tu verkkouttamalla, riittävä molekyylipaino niin että ne ovat käyttökelpoisia useissa sovellutuksissa, on verk-koutumisreaktion kulkua vaikea hallita niin, että ei-toivottujen geelien muodostus estyy. Toisaalta, jos verk-30 kouttamisreaktio pysäytetään ennenaikaisesti, ei saa dulla tuotteella ole haluttua aktiivisuutta.

US-patentissa 3 200 106 kuvataan joukko suuri-molekyylisten polyalkyleenipolyamiinien johdannaisia.

Eräs näistä tuotteita on polyamiinin ja alkyyliakrylaatin 35 kondensaatiotuote. Tässä kondensaatiotuotteessa on tois tuvia esteriryhmiä.

2 70238 Tässä kuvattavilla uusilla haarautuneilla poly-amidoamiineilla on useita ainutlaatuisia ja yllättäviä ominaisuuksia, joita ei ole alalta tunnetussa tekniikassa kuvatuilla, olennaisesti lineaarisilla polyamido-5 amiineilla. Haarautuneet polyamidoamiinit, joissa on lukuisia primaarisia pääteamiineja, ovat poikkeuksellisen käyttökelpoisia epoksidien kovettimina. Haarautuneet polyamidoamiinit, joissa on lukuisia tertiaarisia pääteamiiniryhmiä, ovat lineaarisiin polyamidoamiinei-10 hin verrattuna odottamattoman aktiivisia hajotettaessa öljy-vedessä-emulsioita. Haarautuneet polyamidoamiinit ovat suorituskyvyltään parempia myös flokkulointiai-neina ja värjäyksessä retentiolisäaineina.

Kun otetaan huomioon edellä mainitut tavanomais-15 ten polyamidoamiinien puutteellisuudet, on erittäin toivottavaa saada aikaan polymeeri, jolla on toisinnettavissa olevat ominaisuudet ja jolla on riittävä aktiivisuus niin että se on käyttökelpoinen sellaisissa sovellutuksissa kuin esimerkiksi märkälujuutta lisää-20 vänä aineena paperin valmistuksessa ja sen kaltaisissa.

Tarkemmin sanottuna keksintö koskee haarautunutta polyamidoamiinia, jolle on tunnusomaista, että sen keskimääräinen molekyylipaino on vähintään noin 550, siinä on ammoniuniryhmä, jolla on verkkoutumista 25 aiheuttava vaikutus, ja se koostuu olennaisesti yksi

köistä, joilla on kaava I

O

4CH -CH-C-NH-A)- I

^ I

30 R

jossa kukin R on muista riippumatta vety tai alempi alkyyli, A on 35 -HCH-JNK, z m, n

D

3 70238

jossa m on 2 tai 3 ja n on 1 tai 2, kukin D on muista riippumatta -H tai ryhmä, jolla on kaava II

O

5 -CH--CH-C-NH-B-R' II

L· f

R

sillä edellytyksellä, että ainakin noin 10 prosenttia ryhmistä D vastaa kaavaa II, B on 10 «CH2)x)-NR'Vy jossa x on 2 tai 3 ja y on 1 tai 2 ja kukin R' on muista riippumatta -H, -CH^ tai -CI^OH. Vähintään noin 10 15 prosenttia, edullisesti vähintään noin 30 prosenttia ryhmistä D vastaa kaavaa II.

Keksinnön mukaisia ammoniumpolyamidoamiineja, joissa on toistuvia, verkkoutumiskyvyn omaavia ammonium-ryhmiä, voidaan käyttää paperin valmistuksessa. Vaikka-20 kin tällaiset ammoniumpolyamidoamiinit ovat hyvin te hokkaita märkälujuutta lisäävinä aineina paperin valmistuksessa, on paperi, joka on käsitelty tällaisilla ammoniumpolyamidoamiineilla, yllättävästi riittävän helposti murtuvaa sen käyttämiseksi uudellaan paperin 25 valmistuksessa.

Keksintö koskee myös menetelmää keksinnön mukaisen haarautuneen polyamidoamiinin valmistamiseksi, jossa menetelmässä (1) saatetaan lineaarinen polyamidoamiini kosketukseen .·*; , ^ -etyleenisesti tyydyttämättömän karbok-30 syyliyhdisteen kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu substituoitu polyamidoamiini ja (2)saatetaan substituoitu polyamidoamiini kosketukseen vähintään 2 sekundaarista ja/tai primaarista aminoryhmää sisältävän polyamiinin kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu haarautunut amido-35 amiini, jossa on aminoryhmä.

70238

Keksinnön kohteena on vielä menetelmä ammonium-polyamidoamiinien valmistamiseksi, jossa haarautunut poly-amidoamiini saatetaan kosketukseen epihalohydriinin kanssa olosuhteissa, joissa haarautuneeseen polyamidoamiiniin 5 muodostuu kuumennettaessa kovettumista aikaansaavia am- moniumryhmiä.

Keksinnön kohteena on lisäksi menetelmä paperin märkälujuuden parantamiseksi, jossa (1) paperimassa saatetaan kosketukseen keksinnön mukaisen ammoniumpolyami-10 doamiinin kanssa, jota on sellainen määrä, että se vai kuttaa massasta valmistetun paperiarkin märkälujuutta parantavasti, (2) muodostetaan massasta halutun muotoinen valmiste ja (3) alistetaan valmiste olosuhteisiin, joissa polyamidoamiini verkkoutuu.

15 Sen lisäksi, että tämän keksinnön mukaiset ammonium- polyamidoamiinit ovat käyttökelpoisia paperin valmistuksessa, ne ovat käyttökelpoisia myös flokkulointiaineina, tekstiilien kuten esimerkiksi villan dimensiostabilisaat-toreina, sidepinnoitteen liimoina ja niiden kaltaisina.

20 Lineaarisia polyamidoamiineja valmistetaan helposti tavalla,, joka on kuvattu US-patentissa 3 305 493. Yleensä olennaisesti lineaarinen polyamidoamiini valmistetaan saattamalla alkyleenidiamiini tai polyalkyleenipolyamiini kosketukseen etyleenisesti tyydyttämättömän karboksyyli-25 yhdisteen, esim. alkyyliakrylaatin tai -metakrylaatin, akryyliamidin, akryylihapon tai metakryylihapon, kanssa olosuhteissa, joissa ne reagoivat keskenään. Edullisesti yllä mainittuja reagensseja käytetään stökiömetrisessä suhteessa lineaarisen polyamidoamiinin muodostamiseksi, 30 jolla on kaava:

O H

/CH 2-CH-C-NH-f-fCH2 fmN) n7 R

35 jossa R, m ja n ovat samat kuin edellä on määritelty.

Il 5 70238

Lineaarisen polyamidoamiinin keskimääräinen molekyylipaino (Mp) on edullisesti vähintäin noin 500, ensisijaisesti vähintäin 1000, edullisimmin 3000 - 10000.

Muutettaessa lineaarinen polyamidoamiini haarautuneek-5 si polyamidoamiiniksi se saatetaan kosketukseen etyleeni- sesti tyydyttymättömän karboksyyliyhdisteen kanssa olosuhteissa, jotka saavat aikaan Michaels-liittymisreaktion tapahtumisen lineaarisen polyamidoamiinin amiiniryhmän ja karboksyyliyhdisteen etyleenisesti tyydyttymättömän ryhmän 10 välillä. Esimerkkejä karboksyyliyhdisteistä ovat oC,/b-e ty- leenisesti tyydyttämättömät karboksyylihapot kuten akryyli-happo ja metakryylihappo; Ot^J-etyleenisesti tyydyttymättömät amidit kuten akryyliamidi ja metakryyliamidi sekä oC, /ö-et.y-leenisesti tyydyttymättornien happojen esterit, jotka ovat 15 muodostuneet primaaristen, 1-10 hiiliatomia sisältävien alkoholien kanssa. Yllä mainituista karboksyyliyhdisteistä metyyliakrylaatti ja akryyliamidi ovat edullisia metyyli-akrylaatin ollessa erityisen edullinen. Tyydyttymättömän karboksyyliyhdisteen ja lineaarisen polyamidoamiinin 20 välinen reaktio tulisi saattaa tapahtumaan lämpötilassa, jossa vältetään polymeerin merkittävä verkkoutuminen.

Yleensä sellainen lämpötila on alueella 0° - 200°C lämpötilojen 20°C:sta 100°C:een ollessa edullisia. Vaikkakin yllä mainitussa reaktiossa voidaan käyttää reagoivia ai-25 neita sellaisinaan, on yleensä suotavaa, että käytetään laimenninta, joka liuottaa polyamidoamiinin mutta on olennaisesti inertti reagoiviin aineisiin nähden. Vesi ja alempi alkanoli, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, ovat yleensä edullisia liuottimia metanolin ollessa edullisin.

30 Yllä mainitun tyydyttymättömän karboksyyliyhdisteen mooliekvivalenttien suhdetta lineaarisessa polyamidoamii-nissa olevien aminovetyjen mooliekvivalentteihin voidaan vaihdella siten, että polyamidoamiiniin saadaan haluttu toistuvien karboksyyliryhmien substituutio. Jos halutaan 35 täydellinen substituutio, voidaan käyttää stökiömetrinen 6 70238 määrä tai ylimäärä tyydyttymätöntä karboksyyliyhdistettä.

Jos kuitenkin halutaan pienempiasteinen substituutio, voidaan reagensseja yhdistää halutussa suhteessa ja ne reagoivat käytännöllisesti katsoen kokonaan. Tämän reaktion kul-5 kua voidaan seurata infrapunaspektrofotometrisellä analyy sillä tai muilla alalla tunnetuilla tekniikoilla. On edullista, että ainakin 50 mooliprosenttia lineaarisen polyamido-amiinin kaikista aminovedyistä saatetaan reagoimaan tyydyt-tymättömän karboksyyliyhdisteen kanssa, jotta saadaan aikaan 10 lopullinen ammoniumpolyamidoamiini, jolla on tämän keksinnön mukaisille polymeereille ominaiset ainutlaatuiset ominaisuudet ja edut. Edullisesti ainakin 75 mooliprosenttia aminovedyistä saatetaan reagoimaan polymeerien, joiden aminovedyistä 90 - 100 mooliprosenttia on reagoinut, ollessa 15 edullisimpia.

Tässä muodossa olevassa polyamidoamiinissa on toistuvia ryhmiä, jäiden kaava on 0 __ Il 20

-CH--CH-C-Q

2 I

R

jossa R on sama kuin edellä on määritelty ja Q on OH, NH2 25 tai 1-10 hiiliatomia sisältävä alkoksi. On ymmärrettävä, että symbolin Q esittämät ryhmät voivat olla samoja tai erilaisia samassa polyamidoamiinimolekyylissä. Jos esimerkiksi yksi ainoa tyydyttymätön karboksyyliyhdiste saatetaan reagoimaan lineaarisen polyamidoamiinin kanssa, 30 ovat kaikki symbolin Q esittämät ryhmät samoja. Mutta jos käytetään tyydyttymättömien karboksyyliyhdisteiden seosta, esim. akryylihappoa ja akryyliamidia, ovat symbolin Q esittämät ryhmät erilaisia. Halutun haarautuneen polyamidoamiinin muodostamiseksi tämä toistuvia karboksyyliryhmiä 35 sisältävä polyamidoamiini saatetaan reagoimaan alkyleeni- 11 70238 diamiinin tai polyalkyleeniamiinin kanssa, joka mahdollisesti sisältää hydroksialkyyliryhmiä. On kuitenkin toivottavaa, että ennen alkyleenidiamiinin tai polyalkyleeniamiinin liittämistä poistetaan olennaisesti kaikki reagoimattomat 5 karboksyyliyhdisteet, tavallisesti tislaamalla. Käytettävän alkyleenidiamiinin tai polyalkyleenipolyamiinin määrä on sellainen, että se riittää estämään polyamidoamiinin verk-koutumisen, joka saattaisi tapahtua toistuvien karboksyyliryh-mien välityksellä. Edullisesti alkyleenidiamiinia tai poly-10 alkyleenipolyamiinia käytetään 200 - 300 mooliprosenttinen ylimäärä polyamidoamiinissa oleviin toistuviin karboksyyli-ryhmiin verrattuna. Esimerkkejä alkyleenidiamiineista, jotka voidaan saattaa reagoimaan toistuvia karboksyyliryhmiä sisältävän polyamidoamiinin kanssa, ovat etyleenidiamiini, 15 propyleenidiamiini ja heksametyleenidiamiini. Esimerkkejä polyalkyleenipolyamiineista ovat dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini ja tetraetyleenipentamiini. Sopivia ovat myös aminoetanoliamiini ja N,N-dimetyylietyleenidiamii-ni. Edellä mainituista amiineista etyleenidiamiini ja di-20 etyleenitriamiini ovat edullisia etyleenidiamiinin ollessa erityisen edullinen.

Olosuhteet, jotka ovat omiaan edistämään toistuvia karboksyyliryhmiä sisältävän polyamidoamiinin reaktiota alkyleenidiamiinin tai polyalkyleenipolyamiinin kanssa, vaih-25 televat riippuen toistuvan karboksyyliryhmän ryhmästä (Q).

Jos Q on alkoksi, on reaktio polyamidoamiinin toistuvien es-teriryhmien yksinkertainen amidointi, joka tapahtuu suhteellisen lievissä olosuhteissa, esim. lämpötila-alueella 20 - 200°C. Tämä esterin amidointi voidaan suorittaa käyt-30 täen reagoivia aineita sellaisinaan, mutta edullisesti se suoritetaan inertissä laimentimessa, johon polyamidoamiini ja alkyleenidiamiini t-ai polyalkyleenipolyamiini liukenevat. Koska vesi on yleensä ensisijainen laimennin tällaisessa aminointireaktiossa, on yleensä suotavaa, että esteriryhmien 35 hydrolyysi, joka voi tapahtua korkeammissa lämpötiloissa, 8 70238 minimoidaan käyttäen diamiini- tai polyamiinireagenssin ylimäärää. Metanolia ja muita alempia alkanoleja voidaan myös menestyksellisesti käyttää laimentimina tässä lievässä amidointireaktiossa.

5 Niissä tapauksissa, joissa Q on hydroksyyli (OH) tai amino (NH2), on tarpeen käyttää voimakkaampia reaktio-olosuhteita, esim. lämpötiloja alueelta 125 - 200°C lämpötilojen 150 - 190°C ollessa suositeltavia. Yleensä laimen-nin ei ole tarpeellinen näissä reaktioissa.

10 Aika, joka tarvitaan olennaisesti täydellisen reaktion tapahtumiseen kummassakin edellä esitetyssä menetelmässä, vaihtelee riippuen reaktiolämpötilasta ja muista tekijöistä kuten halutusta substituutioasteesta. Kun reaktio on tapahtunut täydellisesti, otetaan haarautunut polyamidoamiini 15 talteen yksinkertaisesti tislaamalla liuottimet ja/tai sivutuotteet pois polymeeristä alennetussa paineessa.

Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön sovellutus-muotojen havainnollistamiseksi. Näissä esimerkeissä kaikki osat ja prosenttiosuudet on annettu paino-osina, ellei 20 toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1 A. Lineaarisen polyamidoamiinin valmistus 250 ml:n pyöreäpohjäiseen kolmikaulapulloon, joka on 25 varustettu palautusjäähdyttimellä, ilmakäyttöisellä sekoit- timella ja lisäyssuppilolla, mitataan 60,1 g (1 mooli) etyleenidiamiinia. Pulloon lisätään sitten sekoittaen 86,09 g (1 mooli) metyyliakrylaattia tiputtamalla se hitaasti pulloon 35 minuutin kuluessa. Reaktioseoksen lämpötila 30 kohoaa tämän lisäyksen aikana 70°C:een ja reaktioseoksesta protoniydinmagneettisen resonanssin avulla tehty analyysi osoittaa, että kaikki kaksoissidokset ovat kadonneet. Palau-tusjäähdytin ja lisäyssuppilo korvataan typen syöttölaitteella ja tislauslaitteella. Reaktioseosta kuumennetaan 35 90 - 95°C:ssa höyryhauteen avulla 24 tunnin ajan. Tämän 70238 ajan kuluttua reaktioseos on hyvin viskoosi, vaalean keltainen amorfinen kiinteä aine. Tämän reaktioseoksen analyysi osoittaa, että kaikki esteriryhmät ovat reagoineet muodostaen lineaarisen polyamidoamiinin, jonka keskimääräinen mole-5 kyylipaino (Mp) määritettynä valon hajaantumisen avulla on 4000 - 8000.

B. Haarautuneen polyamidoamiinin valmistus

Edellä mainittu lineaarinen polyamidoamiini laimennetaan vedellä niin, että kiinteäainepitoisuus on 65 %.

10 50 g tätä liuosta pannaan pyöreäpohjäiseen 250 ml:n kolmi- kaulakolviin, joka on varustettu sekoittimella ja palautus-jäähdy ttimellä ja 24,54 g (stökiömetrinen määrä, joka vastaa lineaarisen polyamidoamiinin aminovetyjä) metyyliakry-laattia lisätään yhtenä eränä. Reaktioseoksen lämpötila 15 kohoaa ympäröivästä lämpötilasta 35°C:een ja seosta lämmi tetään sen jälkeen sekoittaen 80°C:ssa neljä tuntia. Tällöin reaktioseoksen analyysi osoittaa, että suunnilleen 95 % metyyliakrylaatista on liittynyt polymeeriin muodostaen lineaarisen polyamidoamiinin, jossa on karboksylaattiesteri-20 sivuketjuja. Tähän materiaaliin lisätään noin 70 g etyleeni- diamiinia (4 moolia etyleenidiamiinia yhtä esterimoolia kohti) ja reaktioseoksen kuumentamista jatketaan vielä neljä tuntia. Tämän seoksen protoni-NMR-analyysi osoittaa esteri-ryhmien muuttuneen täydellisesti amidoryhmiksi. Etyleeni-25 diamiinin, metanolin ja veden ylimäärät poistetaan vesi- suihkupumpun tyhjössä 60 - 95°C:ssa.

Esimerkki 2 250 ml:n pulloon mitattiin 109,2 g esimerkin 1 ensimmäisessä reaktiossa valmistettua lineaarista polyamidoamiinia 30 sekä 50 ml CH^OH. Pullo varustettiin sekoittimella, palau tus jäähdyttimellä ja lämpötilanmittauslaitteella. Poly-amidoamiiniin lisättiin 27,49 g metyyliakrylaattia tipoit-tain ja sekoittaen alkulämpötilan ollessa 20°C. Tällä lisäyksellä seokseen viedään 1 ekvivalentti metyyliakrylaat-35 tia polyamidoamiinin aminovetyjen kolmea ekvivalenttia kohti.

10 70238

Reaktioseoksen lämpötila kohosi 40°C:een metyyliakrylaatti-lisäyksen aikana. Heti akrylaattilisäyksen jälkeen seokseen lisättiin 61,5 g etyleenidiamiinia. Reaktioseosta kuumennettiin sitten 80°C:ssa 18 tuntia 90°C:ssa. Metanoli 5 ja etyleenidiamiiniylimäärä poistettiin tislaamalla alen netussa paineessa. Muodostunut polymeeri oli väriltään vaalean kullanruskea ja tahmea kiinteä aine, joka oli liukoinen veteen tai metanoliin.

Esimerkki 3 10 500 ml:n pulloon pantiin 165,9 g esimerkin 1 ensim mäisessä reaktiossa valmistettua lineaarista polyamidoamii-nia sekä 100 g CH^OH. Pullo varustettiin sekoittimella, palautusjäähdyttimellä ja lämpötilan mittauslaitteella. Polyamidoamiiniin lisättiin tipoittain 41,5 g metyyli-15 akrylaattia lämpötilassa 70°C. Välittömästi akrylaattili säyksen jälkeen reaktioseokseen lisättiin 43,4 g N,N-di-metyylietyleenidiamiinia. Reaktioseosta kuumennettiin 115°C:ssa 72 tuntia. Sen jälkeen reaktioseos tislattiin metanolin poistamiseksi. Saatu tahmea, oranssi polymeeri 20 analysoitiin protoni-NMR:llä ja infrapunaspektrofotometri- sesti ja sen osoitettiin olevan haarautunut polyamidoamiini, jossa oli lukuisia toistuvia tertiaarisia aminoryhmiä.

Esimerkit 4 ja 5 osoittavat, että haarautunut polyamidoamiini on tehokkaampi emulsion hajoittaja kuin sen 25 lineaarinen vastine.

Esimerkki 4

Kaksifaasiseen nesteeseen, joka sisälsi 95 % vesijohtovettä ja 5 % raakaöljyä, lisättiin 50 miljoonasosaa (ppm) petrolisulfonaatin natriumsuolaa. Tätä nestettä 30 sekoitettiin suurella nopeudella 5 minuutin ajan stabiilin emulsion valmistamiseksi. Lineaarista polyamidoamiinia, joka oli valmistettu etyleenidiamiinista ja metyyliakrylaa-tista, ja jonka molekyylipaino oli 1500, lisättiin emulsio-näytteisiin pitoisuuksiksi 25, 50, 100 ja 250 ppm. 12 tun-35 nin kuluttua ei havaittu emulsion hajoamista.

11 70238

Haarautunutta polyamidoamiinia, jonka molekyylipaino oli noin 2000, tutkittiin emulsion ha joitta jana. Tämä polymeeri valmistettiin muuttamalla 30 % yllä kuvatun lineaarisen polyamidoamiinin aminovedyistä kaavan 5 -CH2-CH2-C-NH-CH2-CH2-N-CH3 ö ch3 10 mukaisiksi ryhmiksi saattamalla lineaarinen polyamidoamiini reagoimaan perättäin metyyliakrylaatin ja sitten N,N-dimetyy-lietyleenidiamiinin kanssa.

Haarautunutta polyamidoamiinia lisättiin edellä mainittuun öljyemulsioon pitoisuuksiksi 25, 50, 100 ja 250 15 ppm. Pitoisuudella 100 ppm emulsiosta muodostui kirkas vesi- faasi 12 tunnin kuluttua. Haarautuneella polyamidoamiinilla ei ollut emulsiota hajoittavaa aktiivisuutta muilla tutkituilla pitoisuuksilla.

Esimerkki 5 20 Valmistettiin öljy-vedessä-emulsio muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 4 mutta käytettiin 250 ppm natrium-oleaattia petrolisulfonaatin natriumsuolan sijasta. Esimerkissä 4 kuvattua lineaarista polyamidoamiinia lisättiin emul-sionäytteisiin pitoisuuksiksi 25, 50 ja 74 ppm. Emulsion 25 hajoaminen havaittiin tunnin kuluttua ainoastaan pitoisuu della 74 ppm.

Esimerkissä 4 kuvattua haarautunutta polyamidoamiinia lisättiin emulsionäytteisiin pitoisuuksiksi 25, 50 ja 74 ppm. Emulsion hajoaminen havaittiin 1 tunnin kuluttua pitoi-30 suudella 25 ppm.

Tämän keksinnön mukaisia ammoniumpolyamidoamiineja voidaan hyvin karakterisoida niin, että niissä on polyamido-amiinirunko. jossa on ainakin yksi toistuva verkkoutumista aiheuttava ammoniumryhmä. Tällaista ammoniumryhmää, jota 35 tämän jälkeen merkitään myös symbolilla zf^, esittää kaava: 12 70238 -R1

A - N .....E

5 ,7' r2

X

1 2 jossa kukin R ja kukin R ovat muista riippumatta hydro-karbyyli, hydroksihydrokarbyyli tai aminohydrokarbyyli, 10 jolloin amino on sekundaarinen tai tertiaarinen amino, E on yksiarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on epoksi-ryhmä tai yksi tai useampia epoksiryhmiksi muutettavissa olevia ryhmiä, tai E ja R^ yhdessä ovat propyleeniryhmä tai substituoitu propyleeniryhmä 15 . v, I I f -c-c-c- I I f 20 jossa \-hiilen substituentit, mikäli niitä on, ovat c^_3~ alkyylejä ja '-hiilen substituentti, mikäli tällainen on, on hydroksi, halogeeni, hydrokarbyyli tai hydroksihydrokarbyyli, A on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali, esim. alkyleeni tai amidoamino, X on yksiarvoinen tai moniarvoi-25 nen, tavanomaisissa ammoniumsuoloissa yleinen anioni. Tämän keksinnön yhteydessä ilmaisu "hydrokarbyyli" määritellään yksiarvoiseksi hiilivetyradikaaliksi kuten alkyyli-, syklo-alkyyli, aryyli, alkenyyli ja niiden kaltaiset. Edullisissa ammoniumpolyamidoamiineissa on ainakin yksi toistuva 30 kvaternäärinen ammoniumryhmä, jonka kaava on:

O

7iCH2-CH-C-NH-HCH2)mN>·^ R1 '3 !

A---N'-—E

35 <£/\ 9 β nr2

II

13 70238 1 2 jossa A, E, X, R ja R ovat samat kuin edellä määritel- 3 ty, kukin R on muista riippumatta vety tai alempi alkyy-li, esim. metyyli, kukin m on 2 tai 3 ja n on 1 tai 2, edullisimmin 1.

5 Edullisissa kvaternisoiduissa polyamidoamiineissa A on amidoaminoradikaali, jonka kaava on:

O

-CH9CH-C-NHf-fCH9f NHK

2, 2 m q 2 m 10 r3 3 jossa R 3a m ovat samat kuin edellä määritelty ja q on nolla tai kokonaisluku 1 tai 2, kukin R"*- on muista riip-15 pumatta alkyyli, kukin E on muista riippumata oksiranvvli tai E ja Rx yhdessä ovat 2-hydroksipropyleeni. Edullisimmissa kvaternisoiduissa polyamidoamiineissa E ja R1 yhdessä ovat 2-hydroksipropyleeni. Edullisimmissa kvaternisoiduissa polyamidoamiineissa E ja R^ yhdessä ovat 2-hydrok-20 sipropyleeni siten, että kvaternäärinen ammoniumryhmä si sältää atsetidiniumrenkaan ja sen kaava on:

PH

1-} 25 -CH„CH-C-NH-HCH0f NHf -tCHf N :j 2 2 m q m <r , ' R O X ' jossa R3 on vety tai metyyli, m on 2, q on 0, 1, 2 tai 2 30 3, X on kloridi ja R on alkyyli, varsinkin metyyli, ha- logeenihydroksialkyyli, varsinkin 3-kloori-2-hydroksi-propyyli, tai epoksi, varsinkin 2,3-epoksipropyyli. Edullisesti ovat tämän keksinnön mukaiset ammoniumpolyamido-amiininit vaihtelevan kokoisia polymeerejä, joita esit-35 tää tilastollinen kaava: 14 70238 o o 11 »

YfCH2CH-C-NH((CH2)mN)n^H2-CH-C-NH((CH2)mNtHi7 5 R3 ΖΦΘΧ R3 R5

O

fCH2CH-C-NH((CH2)mN)n}zV 10 R3 CH2 r3-ch R5 15 jossa R3, m ja n ovat samat kuin edellä on määritel ty, Y on polyamidoamiineille ominainen pääteryhmä, V on vety tai polymerointiryhmä polyamidoamiinin muodostamiseksi, 4 20 kukin R on muista riippumatta vety tai alempi alkyyli, 5 esim. C1_3-alkyyli, kukin R on muista riippumatta vety tai

O

" -CH,CH-C-R •4 i R3 25 o c jossa R on sama kuin edellä on määritelty ja R on -NH^, -OH tai -OR , jossa R on hydrokarbyyli kuten alkyyli, x on kokonaisluku 1 - 1000, y on 0 tai kokonaisluku 1 - 200 ja z on 0 tai kokonaisluku 1 - 200 sillä edellytyksellä, että 30 suureen x suhde suureeseen (y + z) on vähintäin 3:1, edul lisimmin vähintäin 10:1.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia ammonium-polyamidoamiineja on edullista saattaa lineaarinen poly-amidoamiini reagoimaan perättäin etyleenisesti tyydyttymättö-35 män karboksyylihapon, esterin tai amidin ja sitten polyamiinin

II

15 70238 kanssa haarautuneen polyamidoamiinin muodostamiseksi. Haarautunut polyamidoamiini saatetaan sitten kosketuksiin epihalohydriinin kanssa tai jonkin muun, edellä symbolilla E määritellyn ryhmän sisältävän yhdisteen kanssa halutun 5 ammoniumpolyamidoamiinin muodostamiseksi, jossa toistuvalla ammoniumryhmällä on verkkouttava aktiivisuus.

Muutettaessa haarautuneen polyamidoamiinin toistuvista aminoryhmistä osa tai ne kaikki ammoniummuotoon saatetaan haarautunut polyamidoamiini kosketuksiin alkylointiaineen 10 kanssa, alkylointiaineiden seoksen kanssa tai muiden ainei den kanssa, jotka pystyvät muuttamaan amiinin ammoniummuotoon siten, että haarautuneen polyamidoamiinin toistuvat aminotypet muuttuvat ammoniumosasiksi, joilla on seuraava kaava: 15 R1

N- E

Φ \ X® R2 20 jossa kukin , E ja ^ ovat samat kuin edellä on mää ritelty .

Valmistettaessa edullista kvaternisoitua polyamido-amiinia saatetaan haarautunut polyamidoamiini reagoimaan 25 epoksiyhdisteen kuten epihalohydriinin kanssa tai yhdis teen, joka muodostaa atsetidiniumryhmän, kuten 1,3-halo-geenialkaanin kanssa olosuhteissa, joissa haarautuneen polyamidoamiinin toistuvat aminoryhmät alkyloituvat. Tämä alky-lointireaktio toteutetaan edullisesti liuottimessa. Jos 30 haarautunutta polyamidoamiinia muodostettaessa käytetään liuotinjärjestelmää, voidaan alkylointireaktiossa käyttää samaa liuotinta tai vedellä laimennettua liuotinta. Siten vesi, alemmat alkanolit kuten metanoli ja niiden seokset ovat edullisia liuottimia käytettäväksi alkylointireakti-35 ossa. Yleensä liuotinta käytetään sellainen määrä, että 16 70238 se juuri riittää liuottamaan reagoivat aineet ja tekemään sekoittamisen helpoksi. Yleensä käytetään liuoksia, jotka sisältävät 30 - 75 painoprosenttia haarautunutta polyamido-amiinia. Sen jälkeen kun haarautunut polyamidoamiini on 5 liuennut, lisätään epihalohydriini tai muu sopiva alkylointi- aine. Mikäli käytetään epihalohydriiniä, toteutetaan reaktio edullisesti lämpötiloissa 0°C:sta noin 35°C:een. Muodostunut alkyloitu polyamidoamiini, joka on valmistettu käyttäen epihalohydriiniä, sisältää kvaternäärisessä ammoniumryhmässä 10 epoksiryhmän ja/tai halohydriiniryhmiä. Tätä materiaalia voidaan käyttää märkälujuutta lisäävänä aineena tai se voidaan muuttaa atsetidiniumrenkaita sisältäväksi yhdisteeksi laimentamalla vedellä ja kuumentamalla. Jäljelle jäävät toistuvat halohydriiniryhmät voidaan muuttaa epoksiryhmiksi 15 saattamalla tämä materiaali kosketukseen happoa neutraloivan aineen kanssa kuten natriumhydroksidin, kalsiumkarbonaatin, natriumkarbonaatin, natriumbikarbonaatin tai niiden kaltaisten kanssa olosuhteissa, jotka on kuvannutWeissberger julkaisussa "Heterocyclic Compounds with Three and Four Membered 20 Rings", Interscience Publishers, osa 2, sivu 891 (1964).

Tapauksissa, joissa halutaan valmistaa kvaternäärinen ammo-niumyhdiste, jossa aminotyppi on substituoitu epoksiryhmän tai atsetidiniumrenkaan lisäksi myös alkyyli- tai hydroksi-alkyyliryhmällä, voidaan haarautunut polyamidoamiini ensin 25 alkyloida alkyylihalogenidilla tai hydroksialkyylihalogenidil- la tai alkyleenioksidilla ja sen jälkeen alkyloida epihalo-hydriinillä.

Saatu ammoniumpolyamidoamiini on nyt valmis käytettäväksi lisäaineena paperin tai tekstiilien valmistuksessa.

30 Valmistettaessa paperia, jolla on parannettu märkä- ja kuivalujuus, esillä olevaa keksintöä sovelletaan käytäntöön seuraavalla tavalla: (1) muodostetaan selluloosakui- duista vesisuspensio, (2) ammoniumpolyamidoamiini lisätään suspensioon edullisesti laimeana vesiliuoksena, jolloin se 35 absorboituu selluloosakuiduille ja (3) kuidut saatetaan

II

17 70238 kerrokseksi ja kuivataan tavanomaisilla menettelyillä halutun selluloosarainan muodostamiseksi.

Selluloosakuitujen vesisuspensio muodostetaan millä tahansa tavanomaisella tavalla. Tavallisesti kuidut 5 hienonnetaan ja puhdistetaan ja suspensio säädetään koostu mukseltaan tavanomaiseksi, edullisesti sisältämään 0,1 - 6 paino-% kuituja suspension painosta. Airunoniumpolyamidoamii-nin lujuutta lisäävien ominaisuuksien vuoksi voidaan tavallisesti vaadittavaa hienonnusastetta olennaisesti vähentää.

10 Lisäksi voidaan käyttää halvempia sellulaatuja tätä keksin töä sovellettaessa. Lisättävän ammoniumpolyamidoamiinin määrä on sellainen, että se riittää parantamaan selluloosa-kuiduista muodostetun rainan märkälujuutta. Tällaiset määrät ovat edullisesti alueella 0,1 - 2, erityisesti 0,25 -15 0,75 paino-% selluloosakuitujen kuivapainosta.

Vaikkakaan kulloinkin käytettävä tapa, jolla ammo-niumpolyamidoamiini lisätään selluloosakuitususpensioon, ei ole erityisen kriittinen, on suotavaa, että kulloinkin käytetty tapa on sellainen, että sillä saavutetaan polyamido-20 amiinin tasainen jakautuminen kautta koko suspension, jotta varmistetaan polymeerin tasainen absorboituminen kuiduille. Lisääminen suoritetaan sen vuoksi tehokkaimmin siten, että lisätään vesiliuos, joka sisältää 0,1 - 10, edullisesti noin 1 paino-% polyamidoamiinia, kuitususpension turbulenttiin 25 virtaukseen varastolaatikossa tai jossakin muussa kohdin lähellä rainan muodostavaa viiraa. On kuitenkin sopivaa viedä polymeeri hienontimeen, hydropulpperiin tai varastolaatikkoon. Viimeksi mainitussa tapauksessa on edullisinta sekoittaa varastosuspensiota lisäyksen aikana ja että poly-30 meeriliuos on jokseenkin laimea. Selluloosakuitususpension pH voi olla mikä tahansa arvo välillä 4-8, edullisesti 6-8.

Ammoniumpolyamidoamiinin lisäksi voidaan käyttää tavanomaisia määriä muita paperin valmistuksessa tavalli-35 sesti käytettyjä lisäaineita kuten pigmenttejä, täyteaineita, 18 70238 stabilointiaineita, retentiolisäaineita ja niiden kaltaisia.

On myös havaittu, että erilaisten anionisten polymeerien kuten polyakryylihapon tai osittain hydrolysoitujen polyakryy-liamidien lisääminen voimistaa ammoniumpolyamidoamiinin 5 lujuutta lisääviä ominaisuuksia. Kun tällaisten anionisten polymeerien käyttö on hyödyllistä, on edullista käyttää osittain hydrolysoitua polyakryyliamidia, jonka keskimääräinen molekyylipaino (Mp) on 200 000 - 500 000 ja jonka amidoryh-mistä 5-30 mooliprosenttia on muutettu happoryhmiksi.

10 Silloin kun tällaisia anionisia polymeerejä käytetään, niitä käytetään määrinä 0,1 - 1, edullisesti 0,4 - 0,7 milli-ekvivalenttia anionisen polymeerin anionisia ryhmiä yhtä ammoniumpolyamidoamiinin kationisten ryhmien milliekviva-lenttia kohti.

15 Selluloosakuituihin, joita edullisimmin käsitellään esillä olevan keksinnön mukaisilla ammoniumpolyamidoamiineil-la, kuuluvat valkaistut ja valkaisemattomat sulfaattisellut (Kraft), valkaistut ja valkaisemattomat sulfiittisellut, valkaistut ja valkaisemattomat soodasellut, neutraalit sul- 20 fiittisellut, puolikemialliset ja kemialliset puuhiokesellut, puuhiokesellut ja tällaisten kuitujen yhdistelmät. Edellä esitetyssä kuvauksessa tarkoitetaan puuselluloosakuituja, jotka on valmistettu erilaisilla prosesseilla, joita tunnetaan sellu- ja paperiteollisuudessa.

25 Edellä esitettyjen sovellutusten lisäksi esillä ole van keksinnön mukaiset ammoniumpolyamidoamiinit ovat käyttökelpoisia myös tekstiilien tekemiseksi antistaattisiksi ja niiden mittastabiilisuuden parantamiseksi. Tekstiileihin, joita edullisesti käsitellään tällaisilla ammoniumpolyamido- 30 amiineilla, kuuluvat synteettiset kuidut kuten nailon, po- lyolefiinit, polyesterit ja niiden kaltaiset sekä sellaisten kuitujen seokset luonnonkuitujen kuten puuvillan, villan ja niiden kaltaisten kanssa.

Esimerkki 6 35 A. Haarautuneen polyamidoamiinin kvaternisointi 100 ml:n pyöreäpohjäiseen kolmikaulapulloon, joka

II

19 70238 on varustettu ilmasekoittimella ja lämpömittarilla, punnitaan 16,79 g edellä mainitun haarautuneen polyamidoamiinin 57-prosenttista liuosta. Pullo jäähdytetään 5°C:een ja 7,73 g epikloorihydriiniä (epi) (toistuvien aminoryhmien 5 vetyjen moolisuhde yhdisteeseen epi 1:1) lisätään sekoittaen pulloon. Reaktioseoksen annetaan lämmetä huoneen lämpötilaan 7,5 tunnin kuluessa ja lisätään 41,81 g 70°C:een lämmitettyä vettä. Saatua sekoitettua seosta kuumennetaan 65°C:ssa tunnin ajan, jolloin saadaan kirkas 10 liuos, ja sen jälkeen sen annetaan jäähtyä huoneen lämpö tilaan. Saadaan kvaternisoitu 100-prosenttisesti haarautunut polyamidoamiini (märkälujuuslisäaine A).

Vertailun vuoksi edellä kuvattu kvaternisointireaktio toistetaan käyttäen 5,42 g epikloorihydriiniä ja 10,28 g 15 50-prosenttisesti haarautuneen polyamidoamiinin 65-prosent- tista vesiliuosta. 50-prosenttisesti haarautunut polyamidoamiini valmistetaan edellä kuvatun menetelmän mukaisesti paitsi että käytetään vain 12,27 g (0,5 moolia metyyli-akrylaattia aminovetyjen yhtä moolia kohti). Saatu kvater-20 nisoitu 50-prosenttisesti haarautunut polyamidoamiini on märkälujuuslisäaine B taulukossa I.

Vertailun vuoksi toistettiin edellä esitetty kva-ternisointi reaktio myös käyttäen 24,2 g vesiliuosta, joka sisälsi 57 % lineaarista (haarautumatonta) polyamidoamiinia, 25 joka oli valmistettu edellä kuvatulla menetelmällä, ja 11,19 g epikloorihydriiniä kvaternisoidun lineaarisen polyamidoamiinin valmistamiseksi (märkälujuuslisäaine C). Edelleen ver-tailutarkoituksessa saatettiin 10,61 g edellä kuvatulla menetelmällä valmistetun 100-prosenttisesti haarautuneen 30 polyamidoamiinin 65-prosenttista vesiliuosta ja 5,60 g epikloorihydriiniä (aminovetyjen moolisuhde epikloorihyd-riiniin 1:1) reagoimaan, jolloin saatiin polymeeri (märkälu-juuslisäaine D), joka sisälsi kvaternäärisiä ryhmiä, joilla on seuraava kaava: 35 70238 20 CH~ φ / 'x

®N CH,OH

/ \/ 2 HO ,CH, CH, 5 \ /

CH

ci-ch2 10 22,18 g:aan tämän polymeerin 20-prosenttista vesiliuosta lisätään 0,59 g 50-prosenttista natriumhydroksidin vesi-liuosta ja pidetään sen jälkeen huoneen lämpötilassa 6 vuorokautta. Saadun tuotteen analyysi osoittaa, että on muodostunut polymeeri (märkälujuus lisäaine E), jossa on kaavan 15 CH» - N CHo0H n / \ / 2 20 /\/CH2 CH2

CH2-CH

mukaisia kvaternäärisiä ryhmiä.

25 B. Käsitellyn arkin valmistus

Valkaistusta havupuu-/lehtipuusulfaattisellusta (50/50) valmistetaan 1-prosenttinen liete deionisoituun veteen ja saadun lietteen pH säädetään arvoon 7. Vesiliuos, joka sisältää 1 % edellä kuvattua kvaternisoitua poly- 30 amidoamiinia, lisätään 1 litran sellulietenäytteeseen (5 cm^ polymeerin 1-prosenttista liuosta vastaa 5 kg/sellu-tonni £ίθ lb/ton7). Lietenäytettä sekoitetaan yhden minuutin ajan ja se lisätään sitten 7,5 litraan deionisoitua vettä. Muodostunutta sellulietettä sekoitetaan Noble'n ja 35 Woodin laitteen suhteutusosassa. Sitten otetaan 2 litran 21 70238 näyte suhteuttimesta ja lisätään 10 litraan vettä pää-säiliöosassa. Näytelietteestä tehdään kolme käsipyyhettä (2,5 g) käyttäen Noble'n ja Woodin arkkimuottia (20 cm x 20 cm). Arkit kuivataan Noble'n ja Woodin kuivaajassa 98° 5 C:ssa (208°F), niin että arkkien keskimääräiseksi kosteu deksi saadaan 4 - 4,5 %. Puolet arkeista kovetetaan pitämällä niitä lämpökaapissa 85°C:ssa 30 minuuttia. Kaikkia arkkeja liuotetaan vähintäin puoli tuntia deionisoidussa vedessä, kuivataan imupaperilla ja testataan Mullins-murto-10 testauslaitteessa. Tulokset on annettu murtolujuuksina tau lukossa I. Vertailun vuoksi valmistetaan vertailuliete, joka ei sisällä polymeerilisaainetta, siitä valmistetaan arkkeja ja testataan märkälujuus edellä mainitulla menetelmällä. Tämän kokeen tulokset on esitetty taulukossa I.

15 70238 22 o O O O rH ^ CO ^ g 3 Γ-ΗΓ'ίΝΓΜίΠΟΟ Π3

-P ^ ~ ~ ~ CO

P OOOOOO -H CM

O) ^ ^ O CM

~ -P S I

cm qj r^ooor^oo e H

o CM O CM CO rH SH H

01 Ai -H rH Cn (¾

3 ~ O CU

3 CM rH <C

•m E -H En 3 υ £ λ:

rH \ O ^ ^ ^ ^ ^ . — C

OOi-P oo lo i—I co o lo :rö

+J Ai 3 .-h o ^ cm r~ o (0 E

C— E .e Ή 3 3 o O O o O i—I :<C-H qj

E N -P — — ~-r ^ 01O -P

:(¾ C -P οι Ή (1)

AS -H 0) LT) LO 00 O (O O -H 3 C

Sh X > - Ai G O

:<0 ,3 O (N n m m· H M1 Sh £ g S '“H A '—I rH rH 01 E :G 3

-I-I S-ι -P

01 :cö -P

C 0) :ct3 CU

O £ Ai +J :G oi I—I \ .—. 01 C 3

—' Λ -H 01 QJ rH

•—I C ^ ^ ^ :r0Q)

0) £ m m en ld -P G -P

G ~ O -H O

•H :nj -P r~ γ- r-- r- m m CG > G Sh \ ^ ^ “ · -H :G Sh :G :G Öi Ή S UI 3 oi :G Ai m i/i en in o O Ai E ·Ρ

-H S ' i—I i—I i—I »—! rH rH QJ rH G

I-H Cl 01 01 Tl 01 I QJ -H 3 3 oi E G 3 cd

3 3 -H Ai ·Γ1 O

-n 3 <JP UI -H 3 I

3 01 I Q) 3 rH 01

rH ·Η -H :G -P

:(0 QJ rH C >, Λί

Ai C 0 QJ -P Sh co

Sh 3 0 C rH :m o :G P E -h 0) E ^ g 3 looooo g P i

3- o m oo Ai -h £ H

CShQJ rH i—I rH 3PQ) QJ G P £ :« III ·Η C 3 01 :G -H -H a •H K G G g Sh P a C :0 JJ X < QJ C C QJ O £h qj ή £ 0 g a:

E α Ή >i :G

> a UI C rH e g

rH >, Ai QJ O -H rH -H

o >1 iCcquqw oj-POicaJ-P

a eh a; 3 g -p oi

Ai G O QJ Qj e >1 -P e 01

H :G W -p 3 QJ -H

O g QJ Ή E <0 O ·· :¾ I g -H Q) A! A! C -O -H QJ O 3 « < 2 01 « g

D 01*«·« -H

Cl -P UrHCMrtJco·^ W

D >i — —

< :(¾ rH CM

EH Z * — — 23 7 0 2 3 8

Kuten taulukon I arvot todistavat, ovat haarautuneiden polyamidoamiinien ammoniumjohdannaiset parempia märkä-lujuuslisäaineita kuin lineaaristen polyamidoamiinien ammoniumjohdannaiset.

Claims (9)

70238 24

1. Haarautunut polyamidoamiini, tunnettu siitä, että sen keskimääräinen molekyylipaino on vähintään 5 noin 550, siinä on ammoniumryhmä, jolla on verkkoutumista aiheuttava vaikutus, ja se koostuu olennaisesti yksiköistä, joilla on kaava I O II 10 •4CH2-:CH-C-NH-A4- i R jossa kukin R on muista riippumatta -H tai alempi alkyyli, A on 15 ~KCH )- N* 2 m, n D jossa m on 2 tai 3 ja n on 1 tai 2, kukin D on muista riip-20 pumatta -H tai ryhmä, jolla on kaava II O -CH -CH-C-NH-B-R' II * I R sillä edellytyksellä, että ainakin noin 10 prosenttia ryhmistä D vastaa kaavaa II, B on ~HCH —h NR' y 2 x y 30 jossa x on 2 tai 3 ja y on 1 tai 2 ja kukin R' on muista riippumatta -H, -CH^ tai -C^OH.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyamidoamiini, tunnettu siitä, että jokainen x ja m on 2, jokainen 35. ja n on 1, jokainen R' on -CH^ ja jokainen R on H.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyamidoamiini, tunnettu siitä, että jokainen x ja m on 2, jokainen y ja n on 1, ja jokainen R' ja R on H. I! 25 7 0 2 3 8

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polyamidoamiini, tunnettu siitä, että se on vaihtelevan kokoinen polymeeri, jonka tilastollinen kaava on:

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polyamidoamiini, tunnettu siitä, että ammoniumryhmällä on kaava; .-OH is o ;—r" -CH_CH-C-NH-HCH-f NH* (CH_* N - 2. o 2 m ^ 2 m v R"3 Ov \ X R<.· xQ 3 20 jossa R on vety tai metyyli, m on 2, q on 0, 1, 2 tai 3, 2 X on kloridi ja R on alkyyli, halogeenihydroksialkyyli tai epoksi.

5. O Y^CH CH-C-NH-( {CH-)- N)- / /¾ -CH-C-NHN)— ^ i o ^ rr x 2 i 2 ni| j-n y R 'ζΘβχ RJ RbH 0 10 /CH CH-C-NH ( (CH_) N)?V 11 ) 2 iti | n z R CH 3 ' ^ R -CH 0=C-NH { fCH-·)· N (R410 2 m 2 15 jossa Z on ammoniumryhmä i R1 A— N-E v v 2 20 jossa A on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali, X on yksiarvoinen tai moniarvoinen, tavanomaisissa ammoniumsuolois- 1 2 sa yleinen anioni, kukin R ja kukin R on muista riippumatta hydrokarbyyli, hydroksihydrokarbyyli tai aminohydro-25 karbyyli, jolloin amino on sekundaarinen tai tertiaarinen amino, E on yksiarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on epok-siryhmä tai yksi tai useampia epoksiryhmiksi muutettavissa olevia ryhmiä, tai E ja R^ yhdessä ovat propyleeniryhmä tai substituoitu propyleeniryhmä, jolloin X-hiilen substi-30 tuentit ovat C^_j-alkyylejä ja /^-hiilen substituentti on hydroksi, halogeeni, hydrokarbyyli tai hydroksihydrokar- 3 byyli, kukin R on muista riippumatta vety tai metyyli, 4 kukin R on muista riippumatta vety tai alempi alkyyli, kukin R^ on muista riippumatta vety tai 26 70238 o -CH CH-C-R6 i3 6 7 *7 5 jossa R on / OH tai OR , jossa R on hydrokarbyyli, Y on polyamidoamiinille ominainen pääteryhmä, V on vety tai polymerointiryhmä polyamidoamiinin muodostamiseksi, kukin m on 2 tai 3, n on 1 tai 2, x on kokonaisluku 1-1000, y on 0 tai kokonaisluku 1-200 ja z on 0 tai ko- 10 konaisluku 1-200, sillä edellytyksellä, että suureen x suhde suureeseen (y + z) on vähintään 3:1.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polyamidoamiini, 3 2 tunnettu siitä, että R on vety ja R on 3-kloori-25 2-hydroksipropyyli tai 2,3-epoksipropyyli.

7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen haarautuneen polyamidoamiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (1) saatetaan lineaarinen polyamidoamiini kosketukseen Λ-etyleenisesti tyydyttymättömän karboksyyli- 30 yhdisteen kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu substituoi-tu polyamidoamiini ja (2) saatetaan substituoitu polyamidoamiini kosketukseen vähintään 2 sekundaarista ja/tai primaarista aminoryhmää sisältävän polyamiinin kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu haarautunut amidoamiini, jossa 35 on aminoryhmä.

8. Menetelmä patenttivaatimuksen 4 mukaisen polyamidoamiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että I! 27 7 0 2 3 8 (1) saatetaan lineaarinen polyamidoamiini kosketukseen x, p> -etyleenisesti tyydyttymättömän karboksyyliyhdisteen kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu substituoitu polyamidoamiini, (2) saatetaan substituoitu polyamidoamiini 5 kosketukseen vähintäin 2 sekundaarista ja/tai primaarista aminoryhmää sisältävän polyamiinin kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu haarautunut amidoamiini, jossa on ami-noryhmä, ja (3) saatetaan haarautunut polyamidoamiini kosketukseen epihalohydriinin kanssa olosuhteissa, joissa 10 haarautuneeseen polyamidoamiiniin muodostuu kuumennettaessa kovettumista aiheuttavia ammoniumryhmiä.

9. Menetelmä paperin märkälujuuden parantamiseksi, tunnettu siitä, että (1) saatetaan paperimassa kosketukseen minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen 15 ammoniumpolyamidoamiinin kanssa, jota on sellainen määrä, että se vaikuttaa mainitusta massasta valmistetun paperi-arkin märkälujuutta parantavasti, (2) muodostetaan massasta halutun muotoinen valmiste ja (3) alistetaan valmiste olosuhteisiin, joissa polyamidoamiini verkkoutuu. 28 70238