FI70032C - FOER REFRIGERATION FOR CYLINDER POLYMER FLOCKNINGSMEDEL AV ACRYLAMIDTYPE - Google Patents
FOER REFRIGERATION FOR CYLINDER POLYMER FLOCKNINGSMEDEL AV ACRYLAMIDTYPE Download PDFInfo
- Publication number
- FI70032C FI70032C FI812485A FI812485A FI70032C FI 70032 C FI70032 C FI 70032C FI 812485 A FI812485 A FI 812485A FI 812485 A FI812485 A FI 812485A FI 70032 C FI70032 C FI 70032C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acrylamide
- exchange resin
- process according
- acryloyl
- purified
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
Description
7003270032
Menetelmä akryyliamidi-tyyppisen kationisen polymeerisen höytälöimisaineen valmistamiseksi Tämän keksinnön kohteena on menetelmä akryyliamidi-tyyppisen kationisen polymeerisen höytälöimisaineen val-5 Toistamiseksi.The present invention relates to a process for the preparation of an acrylamide-type cationic polymeric flocculant.
Akryyliamidipolymeereilla on monia sovellutuksia, esimerkiksi paperihartseina, kuitujen käsittelyaineina, polymeerisinä höytälöimisaineina ja öljyn talteenottolisäainei-na, johtuen niiden hyvästä vesiliukoisuudesta ja suurista 10 molekyylipainoista. Varsinkin Japanissa näitä polymeerejä käytetään laajasti paperihartseina ja polymeerisinä höytälöimisaineina. Paperihartseina voidaan käyttää polymeerejä, joiden molekyylipaino on verraten pieni, muutamia satoja tuhansia, mutta polymeerisiä höytälöimisaineina käytettyjen 15 polymeerien molekyylipainon vaaditaan olevan useita miljoonia tai enemmän. Äskettäin on alettu tuottaa akryyliamidi-polymeereja, joilla on erittäin suuri molekyylipaino, ts. yli kymmenen miljoonaa.Acrylamide polymers have many applications, for example as paper resins, fiber treatment agents, polymeric flocculants and oil recovery additives, due to their good water solubility and high molecular weights. Especially in Japan, these polymers are widely used as paper resins and polymeric flocculants. Polymers with a relatively low molecular weight of a few hundred thousand can be used as paper resins, but polymers used as polymeric flocculants are required to have a molecular weight of several million or more. Recently, the production of acrylamide polymers with a very high molecular weight, i.e. more than ten million, has started.
Akryyliamidi-tyyppiset polymeeriset höytälcimisaineet 20 on luokiteltu karkeasti ei-ionisiin polymeerisiin höytälöi-misaineisiin, joita saadaan käyttämällä akryyliamidia yksinään monomeerina, anionisiin höytälöimisaineisiin, joita sa-daan ei-ionisten akryyliamidipolymeerien amidiryhmän osittaisella hydrolyysillä tai kopolymeroimalla akryyliamidi an-25 ionisen monomeerin, kuten akryylihapon kanssa sekä kationi-siin polymeerisiin höytälöimisaineisiin, joita saadaan kopolymeroimalla akryyliamidi kationisen monomeerin, kuten metakryloyylioksletyyli-trimetyyli-ammoniumkloridin kanssa.Acrylamide-type polymeric flocculants 20 are roughly classified into nonionic polymeric flocculants obtained by using acrylamide alone as a monomer, anionic flocculants such as the acrylamide of anionic acylol polymer of nonionic acrylamide copolymers of nonionic acrylamide polymers. and cationic polymeric flocculants obtained by copolymerizing acrylamide with a cationic monomer such as methacryloxyethyltrimethylammonium chloride.
Ei-ionisia ja unionisia polymeerisiä höytälöimisaineita 30 käytettään pääasiallisesti sedimentoimisjouduttimina käsiteltäessä jätevesiä, selluloosan jäteliuoksia, kaivoksen poistovettä jne, kationisten polymeeristen höytälöimisainei-den pääasiallisin käyttö on vedenpoistoaineena poistettaessa vettä orgaanisesti aktiivisesta lietteestä, jota syntyy 35 viemäriveden käsittelyssä, ulosteiden käsittelyssä, ruoanjätteiden käsittelyssä jne.Nonionic and Union polymeric flocculants 30 are mainly used as sedimentation accelerators in the treatment of wastewater, cellulose effluent solutions, mine effluent, etc.
2 70032 Jäteveden käsittelyn laajalle levinneen korkeatasoisen käyttötekniikan ja viemäriveden laajalle levinneen puhdistuksen mukana, poistuneen orgaanisen aktiivisen lietteen määrä on kasvanut vuosi vuodelta, ja edellä mainittuihin 5 tarkoituksiin käytettyjen akryyliamidi-tyyppisten, varsinkin kationisten polymeeristen höytälöimisaineiden määrä on lisääntynyt suuresti. Koska orgaanisen aktiivisen lietteen vedenpoiston määrän kasvu sallii lietteen polttoon käytetyn raskasöljyn määrän pienenemisen ja tekee lietteen helposti 10 käsiteltäväksi sen korjauksessa, on haluttu kehittää katio-nisia polymeerisiä, entistä tehokkaampia höytälöimisaineita.2 70032 Due to the widespread use of wastewater treatment technology and the widespread treatment of sewage, the amount of organic active sludge removed has increased year by year, and the amount of acrylamide-type, especially cationic, polymeric flocculants used for the above purposes has increased. Since the increase in the amount of dewatering of organic active sludge allows the amount of heavy oil used to burn the sludge to be reduced and makes the sludge easy to handle in its repair, it has been desired to develop cationic polymeric, more efficient flocculants.
Akryyliamidia, joka on akryyliamidi-tyyppisten polymeeristen höytälöimisaineiden pääraaka-aine, on viime aikoina voitu valmistaa verraten helposti akrylonitriilin katalyyt-15 tisella hydrataatiolla veden kanssa, metallisen kuparikata-lyytin läsnäollessa neutraalilla pH-alueella 4-10, sopivim-min 6-9. Aikaisemmin käytettiin tavallisesti rikkihappo-menetelmää, jossa akrylonitriili hydratoitiin vahvasti happamissa olosuhteissa pH-arvossa 1 tai sen alla.Acrylamide, which is the main raw material for acrylamide-type polymeric flocculants, has recently been relatively easily prepared by catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst at a neutral pH range of 4-10, preferably 6-9. In the past, the sulfuric acid method in which acrylonitrile was hydrated under strongly acidic conditions at or below pH 1 was usually used.
20 On huomattu, että akryyliamidia, joka on saatu katalyyttisellä hydratointimenetelmällä, voidaan käyttää hyvin tuloksin raaka-aineena ei-ionisten tai an-ionisten akryyliamidipolymeerien raaka-aineena ei ainoastaan verraten pienimolekyylipainoisten polymeerien valmis-25 tamiseksi, jotka ovat käyttökelpoisia paperihartseja, vaan myöskin ei-ionisten tai anionisten polymeeristen höytälöimisaineiden valmistamiseksi, joiden molekyylipainot ovat erittäin suuret. Edellä mainittua akryyliamidia voidaan käyttää tyydyttävästi myös polymeerien valmistukseen, joi-50 den rnolekyylipaino on niin alhainen, että ne soveltuvat käytettäväksi paperihartseina, mutta kun akryyliamidia käytetään kationisten polymeeristen höytälöimisaineiden valmistamiseksi, joiden molekyylipaino on korkea, tuotteet ovat huonosti veteen liukenevia ja äärimmäisessä tapaukses-35 sa ne ainoastaan paisuvat vedessä ja liukenevat tuskin lainkaan. Niinpä tämän keksinnön tekijät ovat käsittäneet, että tämä ongelma asettaa suuria rajoituksia valmistettaessa 3 70032 erittäin tehokkaita kationisia polymeerisiä höytälöimisai-neita.It has been found that acrylamide obtained by a catalytic hydration process can be used with good results as a raw material for nonionic or anionic acrylamide polymers not only for the preparation of relatively low molecular weight polymers which are also useful as paper resins, but also for paper resins. for the preparation of ionic or anionic polymeric flocculants with very high molecular weights. The above-mentioned acrylamide can also be used satisfactorily for the preparation of polymers with such a low molecular weight that they are suitable for use as paper resins, but when acrylamide is used for the preparation of cationic polymeric flocculants with high molecular weight, the products are poorly water-soluble and water-soluble. they only swell in water and hardly dissolve at all. Thus, the present inventors have realized that this problem places great limitations on the preparation of 3,70032 highly effective cationic polymeric flocculants.
Tämän keksinnön tekijät ovat tutkineet uutterasti edellä mainitun akryyliamidin haitallisten vaikutusten syytä 5 valmistettaessa kationisia polymeerisiä höytälöimisaineita, jolla akryyliamidilla ei ole mitään vahingollista vaikutusta valmistettaessa ei-ionisia ja anionisia polymeerisiä höytälöimisaineita, ja odottamatta he ovat huomanneet, että N-akryloyyli-akryyliamidin läsnäolo akryyliamidissa on ai-10 ne, joka aiheuttaa tällaisen haitallisen vaikutuksen.The present inventors have diligently investigated the cause of the detrimental effects of the above-mentioned acrylamide in the preparation of cationic polymeric flocculants, which acrylamide has no detrimental effect in the preparation of nonionic and anionic polymeric flocculants, and unexpectedly found the presence of N-acrylamide -10 those that cause such an adverse effect.
US-patenttijulkaisussa 3 130 229 otaksutaan rikkihappo-menetelmässä akrylonitriilin hydrataatioreaktion aikana muodostuvan N-akryloyyli-akryyliamisia. Kuitenkin tässä patenttijulkaisussa N-akryloyyli-akryyliamidin 15 muodostuminen on oletettu mutta ei todistettu. Hapon ja lämmön läsnäoloa pidetään välttämättömänä N-akryloyyli-akryyliamidin muodostumiselle. Tällä menetelmällä valmistetussa akryyliamidissa oleva N-akryloyyli-akryyliamidi,kuten huomataan sen rakenteesta, on difunktionaalinen ristiliitty-20 miskykyinen epäpuhtaus samoin kuin metyleeni-bis-akryyliami-di, ja keksijät olettavat sen olevan yksi niistä epäpuhtauksista, jotka huonontavat ei-ionisten polymeeristen höytälöi-misaineiden vesiliukoisuutta, joiden molekyylipaino on useita miljoonia tai enemmän.U.S. Patent 3,130,229 assumes that N-acryloyl acrylamines are formed in the sulfuric acid process during the hydration reaction of acrylonitrile. However, in this patent, the formation of N-acryloyl-acrylamide 15 is assumed but not proven. The presence of acid and heat is considered essential for the formation of N-acryloyl-acrylamide. The N-acryloyl-acrylamide in the acrylamide prepared by this method, as can be seen from its structure, is a difunctional cross-linking impurity as well as methylene-bis-acrylamide, and is assumed by the inventors to be one of the impurities that degrade non-ionic polymeric impurities. water solubility of substances with a molecular weight of several million or more.
25 Toisaalta N-akryloyyli-akryyliamidin muodostumista neutraalilla pH-alueella iJ-10, sopivimman 6-9, kuten on huomattu tämän keksinnön mukaan, akrylonitriilin katalyyttisessä hydrataatiossa veden kanssa, metallisen kuparikatalyy-tin läsnäollessa, ei ole aikaisemmin tunnettu.On the other hand, the formation of N-acryloyl-acrylamide in the neutral pH range iJ-10, most preferably 6-9, as observed according to the present invention, in the catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst is not previously known.
30 Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä akryyliamidi-tyyppisen polymeerisen höytälöimisaineen valmistamiseksi, jolla on suuri molekyylipaino ja hyvä liukoisuus veteen, erityisesti kationinen polymeerinen höytälöi-misaine, joka on käyttökelpoinen veden poiston apuaineena.It is an object of the present invention to provide a process for preparing an acrylamide-type polymeric flocculant having a high molecular weight and good solubility in water, in particular a cationic polymeric flocculant useful as a dewatering aid.
7003270032
Keksinnön edellä mainittu tarkoitus saavutetaan menetelmällä, jossa valmistetaan akryyliamidia hydratoimalla akrylonitriiliä kuparikatalyytin läsnäollessa pH-alueella if-lO, lämpötilassa 50-150°C ja ilmakehän tai kohotetussa 5 paineessa, puhdistetaan saatu raakatuote siten, että N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuus on 10 miljoonasosaa akryyliamidista, ja sen jälkeen polymeroidaan saatu akryyli-amidi korkeamolekyylipainoisen kationisen höytälöimisaineen valmistamiseksi. Menetelmällä saadaan höytälöimisaineita, 10 joilla on suuri molekyylipaino, erinomainen liukoisuus veteen ja jotka ovat käyttökelpoisia vedenpoistoaineita.The above object of the invention is achieved by a process for preparing acrylamide by hydrating acrylonitrile in the presence of a copper catalyst at a pH of if-10, at a temperature of 50-150 ° C and at atmospheric or elevated pressure, purifying the obtained crude product so that the N-acryloyl acrylamide content is 10 million and then polymerizing the resulting acrylamide to produce a high molecular weight cationic flocculant. The process provides flocculants with high molecular weight, excellent solubility in water and useful dewatering agents.
Kuvio 1 esittää graafisesti liuotuslämpötilan vaikutusta sellaisen kationisen polymeerisen höytälöimisaineen vesiliukoisuuteen, joka on valmistettu käyttämällä lähtöai-15 neena akryyliamidia, joka on puhdistettu toistokiteyttämällä ja johon N-akryloyyli-akryyliamidia on lisätty ja kuvio 2 esittää graafisesti liuotuslämpötilan vaikutusta sellaisen kationisen polymeerisen höytälöimisaineen vesiliukoisuuteen, joka on valmistettu käyttämällä lähtöai-20 neena akryyliamidia, joka on puhdistettu toistokiteyttämällä ja johon on lisätty metyleeni-bis-akryyliamidia, joka on tyypillinen ristikytky-yhdiste.Figure 1 shows graphically the effect of dissolution temperature on the water solubility of a cationic polymeric flocculant prepared using acrylamide purified by recrystallization and to which N-acryloyl acrylamide has been added as starting material, and Figure 2 shows graphically the effect of dissolution temperature on water solubility temperature. prepared using acrylamide purified by recrystallization and methylene bis-acrylamide, a typical crosslinking compound, as the starting material.
Näissä graafisissa kaavioissa ordinaatalla on esitetty höytälöimisaineen veteen liukenemattoman osan painoprosent-25 ti ja abskissalla N-akryloyyli-akryyldamidin pitoisuus ak-ryyliamidin painosta.In these graphs, the ordinate shows the weight percent of the water-insoluble portion of the flocculant and the abscissa shows the content of N-acryloylacrylamide by weight of acrylamide.
Tällä keksinnöllä on saatu varmuus siitä, että N-akry-loyyli-akryyliamidia on läsnä epäpuhtautena akryyliamidin vesiliuoksessa, joka on saatu akrylonitriilin katalyyttisel-30 lä hydrataatiolla veden kanssa metallisen kuparikatalyytin läsnäollessa. On suoritettu koe, jossa N-akryloyyli-akryy- 5 70032 liarridia lisättiin akryyliamidiin, joka oli perusteellisesti puhdistettu toistokiteytysmenetelmällä ja joka oli vapaa N-akryloyyli-akryyliamidista. On myös suoritettu vertauskoe, jossa metyleeni-bis-akryyliamidia lisättiin puhdistettuun ak-5 ryyliamidiin. Tulokset on esitetty esimerkeissä 1 ja 2. Nämä tulokset todistavat, että N-akryloyyli-akryyliamidi, joka on aivan erilainen kuin tyypillinen ristikytky-yhdis-te, esim. metyleeni-bis-akryyliamidi, ei aiheuta mitään haitallisia vaikutuksia ei-ionisten eikä anionisten polymee-10 risten höytälöimisaineiden vesiliukoisuuteen, mutta että se aiheuttaa samanlaiset haitalliset vaikutukset kationisten polymeeristen höytälöimisaineiden vesiliukoisuuteen kuin minkä metyleeni-bis-akryyliamidi tekee, vaikkapa sen pitoisuus on äärimmäisen pieni. Myöskin on vakuuttauduttu sii-15 tä, kuten seuraavissa esimerkeissä on esitetty, että akryy-liamidipolymeerin huonon vesiliukoisuuden ja N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuuden välillä on olemassa hyvin vahva vastaavaisuusuhde.The present invention provides assurance that N-acryloylacrylamide is present as an impurity in an aqueous solution of acrylamide obtained by catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst. An experiment was performed in which N-acryloyl-acrylic acrylamide was added to acrylamide which had been thoroughly purified by a recrystallization method and was free of N-acryloyl-acrylamide. A comparative experiment was also performed in which methylene bis-acrylamide was added to purified ac-5-acylamide. The results are shown in Examples 1 and 2. These results prove that N-acryloyl-acrylamide, which is quite different from a typical cross-linking compound, e.g. methylene-bis-acrylamide, does not cause any adverse effects on non-ionic or anionic polymers. Water solubility of cationic flocculants, but that it causes similar adverse effects on the water solubility of cationic polymeric flocculants as that which methylene bis-acrylamide does, even if its concentration is extremely low. It has also been confirmed, as shown in the following examples, that there is a very strong correlation between the poor water solubility of the acrylamide polymer and the N-acryloyl-acrylamide content.
Kuvioiden 1 ja 2 vertailu osoittaa, että N-akryloyyli-20 akryyliamidi ja metyleeni-bis-akryyliamidi käyttäytyvät aivan eri tavalla liuotuslämpötilaa kohtaan. Tämä seikka lähtee siitä olettamuksesta, että N-akryloyyli-akryyliamidin vesiliukoisuuden pienenemismekanismi eroaa metyleeni-bis-akryyli-amidin, joka on tyypillinen ristikytky-yhdiste, mekanis-25 mistä.A comparison of Figures 1 and 2 shows that N-acryloyl-20 acrylamide and methylene-bis-acrylamide behave quite differently with respect to the dissolution temperature. This fact is based on the assumption that the mechanism for reducing the water solubility of N-acryloyl-acrylamide differs from that of methylene-bis-acrylamide, a typical crosslinking compound.
Keksijät valitsivat akryyliamidit, joita voidaan käyttää ilman mitään pulmia ei-ionisten ja anionisten polymeeristen höytälöimisaineiden valmistuksessa niistä akryyli-amideista, jotka oli valmistettu katalyyttisellä hydratoin-30 timenetelmällä ja joista sekä valituista akryyliamideista valmistetuista kationisista polymeerisistä höytälöimisai-neista oli olemassa erilaisia valmistusohjeita. Liuotus-lämpötiloista ja vesiliukoisuudesta he määräsivät vastaa-vaisuussuhteen N-akryloyyli-akryyliamidin todennäköisen pi-35 toisuuden ja analyyttisen pitoisuuden välillä käyttäen kuviota 1. Nämä tulokset osoittavat erittäin hyvää yhtäpitävyyttä ja sen, että N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuus vai- 6 70032 kuttaa suuresti kationisten polymeeristen höytälöimisainei-den vesiliukoisuuteen.The inventors selected acrylamides which can be used without any problems in the preparation of nonionic and anionic polymeric flocculants from those acrylamides prepared by the catalytic hydration process and from which various cationic polymeric flocculants prepared from selected acrylamides were used. From the dissolution temperatures and water solubility, they determined the correspondence between the probable concentration of N-acryloyl-acrylamide and the analytical concentration using Figure 1. These results show a very good agreement and that the N-acryloyl-acrylamide content greatly affects the cationic water solubility of polymeric flocculants.
Edellä olevien tosiasioiden perusteella otaksutaan, että N-akryloyyli-akryyliamidi ei vaikuta haitallisesti ei-5 ionisten ja anionisten polymeeristen höytälöimisaineiden vesiliukoisuuteen, mutta aiheuttaa kationisten polymeeristen höytälöimisaineiden vesiliukoisuuden vähenemisen.Based on the above facts, it is believed that N-acryloyl-acrylamide does not adversely affect the water solubility of nonionic and anionic polymeric flocculants, but causes a decrease in the water solubility of cationic polymeric flocculants.
Tätä keksintöä selitetään seuraavassa yksityiskohtaisemmin.The present invention is explained in more detail below.
10 Tämän keksinnön mukaan käytetty raa’an akryyliamidin vesiliuos saadaan akrylonitriilin katalyyttisellä hydratoin-nilla veden kanssa metallisen kuparikatalyytin läsnäollessa pH-alueella 4-10, sopivimmin 6-9· Akryyliamidin valmistuksessa on ehdotettu käytettäväksi erilaisia metallisia kupa- 15 rikatalyyttejä ja eräitä näistä voidaan käyttää tässä keksinnössä. Ne voivat olla esimerkiksi metallista kuparia tai katalyyttejä, jotka sisältävät metallista kuparia. Erityisiä esimerkkejä on ilmoitettu seuraavassa.The aqueous solution of crude acrylamide used in the present invention is obtained by catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst at pH 4-10, preferably 6-9 · Various metallic copper catalysts have been proposed for the preparation of acrylamide and some of these can be used herein. invention. They can be, for example, metallic copper or catalysts containing metallic copper. Specific examples are given below.
1) Kupari-ionin ja kuparin yhdistelmä lankana, jauhee- 20 na jne.1) Combination of copper ion and copper in the form of wire, powder, etc.
2) Pelkistetty kupari, joka on saatu pelkistämällä ku-pariyhdistettä, esimerkiksi kuparioksidia, kuparihydroksi-dia tai muita kuparisuoloja vedyllä, hiilimonoksidilla jne. korkeassa lämpötilassa, esimerkiksi 100-400°C:ssa.2) Reduced copper obtained by reducing a copper compound, for example, copper oxide, copper hydroxide or other copper salts with hydrogen, carbon monoxide, etc. at a high temperature, for example, 100 to 400 ° C.
25 3) Pelkistettu kupari, joka on saatu pelkistämällä ku- pariyhdistettä, kuten kuparioksidia, kuparihydroksidia tai muita kuparisuoloja nestefaasissa pelkistysaineella, kuten hydratsiinillä, alkali- tai maa-alkalimetalliboorihydridi-yhdisteellä tai formaldehydillä.3) Reduced copper obtained by reducing a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or other copper salts in the liquid phase with a reducing agent such as hydrazine, an alkali or alkaline earth metal borohydride compound or formaldehyde.
30 4) Pelkistetty kupari, joka on saatu käsittelemällä kupariyhdistettä, kuten kuparioksidia, kuparihydroksidia tai muita kuparisuoloja nestefaasissa metallilla, jolla on suurempi ionoitumispyrkimys kuin kuparilla, kuten sinkillä, alumiinilla, raudalla tai tinalla.4) Reduced copper obtained by treating a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or other copper salts in the liquid phase with a metal having a higher tendency to ionize than copper such as zinc, aluminum, iron or tin.
35 5) Raney-kupari, joka on saatu uuttamalla Raney-metal- liseos, joka sisältää kuparia ja alumiinia, sinkkiä tai magnesiumia.35) Raney copper obtained by extracting a Raney alloy containing copper and aluminum, zinc or magnesium.
70032 7 6) Metallinen kupari, joka on saatu lämpöhajottamalla orgaaninen kupariyhdiste, kuten kupariformiaatti tai kupa-rioksalaatti lämpötilassa esimerkiksi 100-400°C.70032 7 6) Metallic copper obtained by thermal decomposition of an organic copper compound such as copper formate or copper-riooxalate at a temperature of, for example, 100-400 ° C.
7) Kuparihydridin lämpöhajaantumistuote.7) Thermal decomposition product of copper hydride.
5 Nämä kuparia sisältävät katalyytit voivat sisältää muu takin metallia kuin kuparia, esimerkiksi kromia tai molybdeenia, samoin kuin tavallisesti käytettyjä kantoaineita.5 These copper-containing catalysts may contain a non-copper metal of the jacket, for example chromium or molybdenum, as well as commonly used supports.
Akrylonitriilin ja veden välinen reaktio edellä mainitun kuparia sisältävän katalyytin läsnäollessa saatetaan 10 tapahtumaan nestefaasissa käyttäen vettä melkein mielivaltaisessa määrässä, sopivimmin ainakin 4 moolia akrylonitrii-liä kohti lämpötilassa 50-150°C, sopivimmin 80-l40°C ilmakehän paineessa tai kohotetussa paineessa, joka ei aikaansaa veden ja akrylonitriilin kiehumista, esimerkiksi pai- 2 15 neessa jopa noin 10 kg/cm suspendoidussa tai kiinteässä katalyyttikerroksessa jatkuvalla tai panoksittaisella reak-tiomenetelmällä. Reaktio suoritetaan välttäen reagoivien aineiden ja kuparia sisältävän katalyytin kosketusta hapen tai happea sisältävän kaasun kanssa.The reaction between acrylonitrile and water in the presence of the above copper-containing catalyst is carried out in the liquid phase using water in an almost arbitrary amount, preferably at least 4 moles per acrylonitrile at 50-150 ° C, preferably 80-140 ° C at atmospheric pressure or elevated pressure causes the water and acrylonitrile to boil, for example at a pressure of up to about 10 kg / cm in a suspended or solid catalyst bed by a continuous or batch reaction process. The reaction is carried out avoiding contact of the reactants and the copper-containing catalyst with oxygen or an oxygen-containing gas.
20 Reaktio saadaan aikaan pH-alueella 4-10, sopivimmin 6-9*The reaction is carried out at a pH of 4-10, preferably 6-9 *
Jos pH on alle 4, niin reaktionopeus on alhainen ja jos pH on yli 10, niin tapahtuu sivureaktioita, kuten tuloksena olevan akryyliamidin huomattavaa hydrolyysiä tai nitriloyh-disteiden muodostumista, jolloin halutun tuotteen saanto 25 pienenee.If the pH is below 4, then the reaction rate is low, and if the pH is above 10, side reactions such as substantial hydrolysis of the resulting acrylamide or formation of nitrilos compounds occur, thereby reducing the yield of the desired product.
Näin ollen mainitun alueen ulkopuolella olevat pH-arvot eivät ole haluttuja.Therefore, pH values outside said range are not desirable.
Sen jälkeen raa’an akryyliamidin saatu vesiliuos tislataan, reagoimattoman akrylonitriilin poistamiseksi liuok-30 sesta tai tämän väkevöimiseksi, niin että saadaan akryyli-amidin vesiliuos, jonka pitoisuus on esimerkiksi noin 30-50 paino-%. Raa'an akryyliamidin vesiliuosta, joka mahdollisesti on väkevöity edellä olevan mukaan, käsitellään sitten ioninvaihtohartsilla tavallisesti esiintyvien epäpuhtauk-35 sien, kuten kupari-ionien tai akryylihapon poistamiseksi, joka on hydrolyysituote.The resulting aqueous solution of crude acrylamide is then distilled to remove or concentrate unreacted acrylonitrile from the solution to give an aqueous solution of acrylamide having a concentration of, for example, about 30-50% by weight. An aqueous solution of crude acrylamide, optionally concentrated as above, is then treated with an ion exchange resin to remove commonly present impurities such as copper ions or acrylic acid, which is a hydrolysis product.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä akryyliamidin 8 70032 vesiliuoksen sisältämän N-akryloyyli-akryyliamidin määrää voidaan aina säätää hyvällä tarkkuudella, riippuen halutusta valmistettavasta akryyliamidipolymeerista. Menetelmiin N-akryloyyli-akryyliamidin poistamiseksi sopivasti akryyli-5 amidin vesiliuoksesta kuuluvat esimerkiksi fysikaalinen adsorptio aktiivihiilellä, aktivoidulla aluminiumoksidilla jne; reaktiivinen adsorptio yhdisteellä, joka sisältää primäärisiä ja sekundäärisiä amiineja, kuten polyamiineja, heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia, joka sisältää pri-10 määrisiä ja sekundäärisiä aminoryhmiä tai yhdisteellä, jossa on peptidisidos, kuten proteiinin (esim. silkki) tai sen hajoamistuotteita ja uuttaminen liuottimena, kuten kloroformilla tai hiilitetrakloridilla.In the process of the present invention, the amount of N-acryloyl-acrylamide contained in the aqueous solution of acrylamide 8,70032 can always be adjusted with good accuracy, depending on the desired acrylamide polymer to be prepared. Methods for suitably removing N-acryloyl-acrylamide from an aqueous solution of acrylic-5-amide include, for example, physical adsorption with activated carbon, activated alumina, etc .; reactive adsorption with a compound containing primary and secondary amines such as polyamines, a weakly basic anion exchange resin containing primary and secondary amino groups, or with a compound having a peptide bond such as protein (e.g. silk) or its degradation products and extraction with a solvent such as chloroform or carbon tetrachloride.
Näitä menetelmiä voidaan käyttää joko yksinään tai kah-15 den tai useamman yhdistelmänä. Vaikka eräät näistä menetelmistä ovat tunnettuja menetelminä sellaisen akryyliamidi-vesiliuoksen puhdistamiseksi, joka on saatu katalyyttisellä hydratointimenetelmällä, N-akryloyyli-akryyliamidin pitoisuutta ei voida pienentää aikaisemmin tunnetuissa puhdis-20 tusolosuhteissa tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä esitetyn sallitun määrän alapuolelle. Koska raa’an akryy-liamidin vesiliuoksen sisältämän N-akryloyyli-akryyliamidin määrä vaihtelee reaktio-olosuhteista riippuen, puhdistustu-losta täytyy aina analysoida, mitata määrältään ja ohjata, 25 N-akryloyyli-akryyliamidin pitoisuuden säätämiseksi korkeintaan 10 miljoonasosaan.These methods can be used either alone or in combination of two or more. Although some of these methods are known as methods for purifying an aqueous acrylamide solution obtained by a catalytic hydration process, the concentration of N-acryloyl acrylamide cannot be reduced below the permissible amount shown in the process of this invention under previously known purification conditions. Since the amount of N-acryloyl-acrylamide contained in the aqueous solution of crude acrylamide varies depending on the reaction conditions, the purification result must always be analyzed, quantified and controlled in order to adjust the concentration of N-acryloyl-acrylamide to a maximum of 10 ppm.
Keksijät ovat huomanneet, että raa'an akryyliamidin vesiliuoksessa olevan N-akryloyyli-akryyliamidin määrä kasvaa, kun akrylonitriilin pitoisuus ja reaktiolämpötila kohoavat 30 reaktiojärjestelmässä. Tällaisten tilojen käyttö voi hei- 70032 9 posti johtaa akryyliamidin sellaisen vesiliuoksen muodostumiseen, joka on soveltumaton käytettäväksi kationisten polymeeristen höytälöimisaineiden raaka-aineena. Akryyliamidin sisältämän N-akryloyyli-akryyliamidin sallittava määrä 5 kationisia polymeerisiä höytälöimisaineita valmistettaessa on korkeintaan 10 miljoonasosaa, edullisesti korkeintaan 5 miljoonasosaa ja edullisimmin korkeintaan 1 miljoonasosa. Niinpä tässä selityksessä sanonta "akryyliamidi pääasiallisesti vapaa N-akryloyyli-akryyliamidista" tarkoittaa sello laista akryyliamidia, joka sisältää alle 10 miljoonasosaa N-akryloyyli-akryyliamidia.The inventors have found that the amount of N-acryloyl-acrylamide in an aqueous solution of crude acrylamide increases as the concentration of acrylonitrile and the reaction temperature increase in the reaction system. The use of such facilities can lead to the formation of an aqueous solution of acrylamide which is unsuitable for use as a raw material for cationic polymeric flocculants. The permissible amount of N-acryloyl-acrylamide contained in the acrylamide in the preparation of cationic polymeric flocculants is at most 10 ppm, preferably at most 5 ppm and most preferably at most 1 ppm. Thus, in this specification, the phrase "acrylamide substantially free of N-acryloyl-acrylamide" means a cellular acrylamide containing less than 10 parts per million of N-acryloyl-acrylamide.
Sitten puhdistettu akryyliamidin vesiliuos polymeroi-daan tavallisella tavalla akryyliamidi-tyyppisten kationisten polymeeristen höytälöimisaineiden saamiseksi.The purified aqueous acrylamide solution is then polymerized in the usual manner to obtain cationic polymeric flocculants of the acrylamide type.
15 Valmistettaessa akryyliamidipolymeereja tämän keksinnön mukaan voidaan käyttää erilaisia tunnettuja tavallisia po-lymeroinnin aloitekatalyyttejä. Esimerkkeinä mainittakoon atsoyhdisteet, atso-bis-dimetyyli-valeronitriili, atso-bis-(natrium-syanovalerianaatti), atso-bis-isobutyronitriili ja 20 atso-bis-aminopropaani-hydrokloridi; orgaaniset peroksidit, kuten bensoyyliperoksidi, lauroyyliperoksidi ja tertiääri -nen butyylihydroperoksidi sekä epäorgaaniset peroksidit, kuten kaliumpersulfaatti, natriumperbromaatti, ammoniumpersul-faatti ja vetyperoksidi.In the preparation of acrylamide polymers according to the present invention, various known conventional polymerization initiator catalysts can be used. Examples which may be mentioned are azo compounds, azo-bis-dimethylvaleronitrile, azo-bis- (sodium cyanovalerate), azo-bis-isobutyronitrile and azo-bis-aminopropane hydrochloride; organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and tertiary butyl hydroperoxide, and inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium perbromate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
25 Esimerkkejä sopivista pelkistimistä ovat epäorgaaniset yhdisteet, kuten ferrosulfaatti, ferrokloridi, natriumbi-sulfiitti, natriummetasulfiitti, natriumtiosulfaatti ja nitriittisuolat sekä orgaaniset yhdisteet, kuten dimetyyli-aniliini, 3~dimetyyliaminopropionitriili ja fenyylihydrat-30 siini.Examples of suitable reducing agents include inorganic compounds such as ferrous sulfate, ferric chloride, sodium bisulfite, sodium metasulfite, sodium thiosulfate and nitrite salts, and organic compounds such as dimethylaniline, 3-dimethylaminopropionitrile and phenylhydrazine.
Suurmolekyylipainoisen polymeerin valmistamiseksi tämän keksinnön mukaisella menetelmällä käytetään akryyliamidin ja akryyliamidin kanssa kopolymeroituvan kationisen mono- meerin seosta. Esimerkkejä kationisista komonomee- 35 reistä ovat metakryylihapon tai akryylihapon aminoalkoholin esterit (kuten dimetyyli-aminoetyyli-metakrylaatti tai di-etyyli-aminoetyyli-akrylaatti) ja niiden suolat tai kvaternää- 70032 ΙΟ riset ammoniumsuolat; metakryyliamidin tai akryyliamidin N-aminoalkyylin korvaustuotteet (kuten N-metakryloyyli-N*,N'-dimetyyli-1,3-diaminopropaani tai N-akryloyyli-N',N’-dimetyyli-1,1-dimetyyli-1,3“diaminopropaani) ja 5 niiden suolat tai kvaternääriset ammoniumsuolat.To prepare the high molecular weight polymer by the process of this invention, a mixture of acrylamide and a cationic monomer copolymerizable with acrylamide is used. Examples of cationic comonomers include esters of methacrylic acid or amino alcohol of acrylic acid (such as dimethylaminoethyl methacrylate or diethylaminoethyl acrylate) and their salts or quaternary ammonium salts; N-aminoalkyl substitutes for methacrylamide or acrylamide (such as N-methacryloyl-N *, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane or N-acryloyl-N ', N'-dimethyl-1,1-dimethyl-1,3 "diaminopropane ) and 5 their salts or quaternary ammonium salts.
Vertausesimerkki 70 $:nen akryyliamidin vesiliuos valmistettiin kaupan olevista akryyliamidikiteistä ja tislatusta vedestä. Liuos 10 jäähdytettiin lämpötilaan 5°C akryyliamidikiteiden saosta-miseksi. Toistokiteyttäminen toistettiin puhdistetun akryyliamidin saamiseksi. Tähän puhdistettuun akryyliamidiin lisättiin N-akryloyyli-akryyliamidia vastaavasti määrässä 1, 3, 6, 10, 20, 30 ja 50 miljoonasosaa akryyliamidin pai-15 nosta. Jälempänä esitettyjen polymerointiohjeiden mukaan valmistettiin vastaavasti suurmolekyylipainoisia ei-ionisia, anionisia ja kationisia polymeerisiä höytälöimisaineita ja testattiin niiden vesiliukoisuus. Tulokset on esitetty taulukossa 1.Comparative Example A $ 70 aqueous solution of acrylamide was prepared from commercially available acrylamide crystals and distilled water. Solution 10 was cooled to 5 ° C to precipitate acrylamide crystals. Recrystallization was repeated to obtain purified acrylamide. To this purified acrylamide was added N-acryloyl-acrylamide in an amount of 1, 3, 6, 10, 20, 30 and 50 ppm by weight of acrylamide, respectively. According to the polymerization instructions below, high molecular weight nonionic, anionic and cationic polymeric flocculants were prepared and tested for water solubility, respectively. The results are shown in Table 1.
20 Ei-ioniset polymeeriset höytälöimisaineet: A. Akryyliamidia liuotettiin tislattuun veteen pitoisuuteen 20 paino-$. Sitten otettiin 500 g vesiliuosta ja siihen puhallettiin typpikaasua liuenneen hapen poistamiseksi. Liuokseen lisättiin 30°C:ssa 9>8 mg ammoniumpersulfaat-25 tia ja 2,2 mg natriumbisulfiittia ja reaktion annettiin tapahtua, samalla kun lämpötilan sallittiin kohota polymeraa-tiolämmön vaikutuksesta ja polymeroitumisen jatkumiseksi lämpötilan kohoamisen vaikutuksesta. Sen jälkeen kun lämpötilan nousua ei enää todettu, reaktioseoksen annettiin 30 seisoa vielä 1 tunti polymeraation päättymiseksi. Näin saatiin agarmainen massa, joka sisälsi akryyliamidi-polymeeria ja vettä.Nonionic Polymeric Flocculants: A. Acrylamide was dissolved in distilled water to a concentration of 20% by weight. 500 g of aqueous solution was then taken and nitrogen gas was blown in to remove dissolved oxygen. At 30 ° C, 9> 8 mg of ammonium persulfate-25 and 2.2 mg of sodium bisulfite were added to the solution, and the reaction was allowed to proceed while allowing the temperature to rise under the influence of the heat of polymerization and to continue the polymerization under the effect of rising temperature. After no further temperature rise was observed, the reaction mixture was allowed to stand for another 1 hour to complete the polymerization. This gave an agar mass containing acrylamide polymer and water.
Sitten agarmainen massa rouhittiin karkeasti myllyssä, kuivattiin kuumassa ilmassa 100°C:ssa 1 tunti ja jauhennet-35 tiin jauhomaisen ei-ionisen polymeerisen höytälöimisaineen muodostamiseksi, jonka molekyylipainon todettiin olevan noin 7 miljoonaa arvioituna sen sisäisestä viskoosisuudesta.The agar mass was then coarsely ground in a mill, dried in hot air at 100 ° C for 1 hour, and ground to form a powdery nonionic polymeric flocculant having a molecular weight found to be about 7 million estimated from its intrinsic viscosity.
70032 B. Anioninen polymeerinen höytälöimisaine, jonka mole-kyylipaino on noin 10 miljoonaa, valmistettiin toimimalla muuten samalla tavalla kuin kohdassa A, paitsi että ammo-niumpersulfaatin määrä oli 6,0 mg ja natriumbisulfiitin 5 määrä 1,5 mg.70032 B. An anionic polymeric flocculant having a molecular weight of about 10 million was prepared by the same procedure as in A except that the amount of ammonium persulfate was 6.0 mg and the amount of sodium bisulfite 5 was 1.5 mg.
C. Ei-ioninen polymeerinen höytälöimisaine, jonka mo-lekyylipaino on noin 13 miljoonaa, valmistettiin muuten samalla tavalla kuin edellä olevassa kohdassa A, paitsi että ammoniumpersulfaatin määrä oli 3,5 mg ja natriumbisulfiitin 10 määrä 1,0 mg.C. A nonionic polymeric flocculant having a molecular weight of about 13 million was otherwise prepared in the same manner as in A above, except that the amount of ammonium persulfate was 3.5 mg and the amount of sodium bisulfite was 1.0 mg.
Anioninen polymeerinen höytälöimisaine:Anionic polymeric flocculant:
Akryyliamidin ja natriumakrylaatin seoksen vesiliuos moolisuhteessa 80:20, jonka monomeeripitoisuus oli 20 paino-#, valmistettiin käyttämällä akryyliamidia, natrium-15 akrylaattia ja tislattua vettä. Sitten otettiin 500 g vesiliuosta ja siihen puhallettiin typpikaasua liuenneen hapen poistamiseksi. Lämpötilassa 30°C lisättiin 60 mg natrium 4,4 '-atsobis-4-syanovalerianaattia, 4,0 mg ammonium-persulfaattia ja 2 mg natriumbisulfiittia. Sitten seosta 20 käsiteltiin samalla tavalla kuin valmistettaessa ei-ionisia polymeerisiä höytälöimisaineita, jolloin saatiin anioninen polymeerinen höytälöimisaine, jonka molekyylipaino oli noin 12 miljoonaa.An 80:20 molar aqueous solution of a mixture of acrylamide and sodium acrylate with a monomer content of 20% by weight was prepared using acrylamide, sodium acrylate and distilled water. 500 g of aqueous solution was then taken and nitrogen gas was blown in to remove dissolved oxygen. At 30 ° C, 60 mg of sodium 4,4'-azobis-4-cyanovalerate, 4.0 mg of ammonium persulfate and 2 mg of sodium bisulfite were added. The mixture 20 was then treated in the same manner as in the preparation of nonionic polymeric flocculants to give an anionic polymeric flocculant having a molecular weight of about 12 million.
Kationiset polymeeriset höytälöimisaineet: 25 A. Akryyliamidin j-a N-metakryloyyli-N’,N« ,Ν'-trime- tyyli-1,3~diaminopropaanikloridin seoksen moolisuhteessa 90:10 tislattuun veteen valmistettiin liuos monomeeripitoi-suudessa 20 paino-#. Liuoksen pH säädettiin arvoon 5. Sitten otettiin 500 g vesiliuosta ja siihen puhallettiin typ-30 pikaasua liuenneen hapen poistamiseksi. 30°C:ssa lisättiin 100 mg natrium, 4,4'-atso-bis-4-syanovalerianaattia, 7,2 mg ammoniumpersulfaattia ja 3,6 mg natriumbisulfaattia. Seosta käsiteltiin samalla tavalla kuin valmistettaessa ei-ionisia polymeerisiä höytälöimisaineita, jolloin saatiin kationinen 35 polymeerinen höytälöimisaine A, joka sisälsi 0,11 kationi-ekvivalenttia /100 g.Cationic polymeric flocculants: 25 A. A solution of acrylamide j-a in N-methacryloyl-N ', N', N'-trimethyl-1,3-diaminopropane chloride in 90:10 distilled water was prepared at a monomer content of 20% by weight. The pH of the solution was adjusted to 5. 500 g of aqueous solution was then taken and nitrogen-30 flash gas was blown in to remove dissolved oxygen. At 30 ° C, 100 mg of sodium, 4,4'-azo-bis-4-cyanovalerate, 7.2 mg of ammonium persulfate and 3.6 mg of sodium bisulfate were added. The mixture was treated in the same manner as for the preparation of nonionic polymeric flocculants to give cationic polymeric flocculant A containing 0.11 cation equivalents / 100 g.
B. Akryyliamidin ja metakryloyylioksietyyli-trimetyyli- 12 70032 ammoniumkloridin seoksesta moolisuhteessa [30:50 tai 85:15 valmistettiin liuos tislattuun veteen monomeerin pitoisuuden ollessa 20 paino-%. Liuoksen pH säädettiin arvoon 5,0. Sitten otettiin 500 g tätä vesiliuosta ja siihen puhallettiin typ-5 pikaasua liuenneen hapen poistamiseksi. Lämpötilassa 30°C lisättiin 100 mg natrium 4,4'-atsobis-JJ-syanovalerianaattia, 7,2 mg ammoniumpersulfaattia ja 3,6 mg natriumbisulfaattia. Seosta käsiteltiin samalla tavalla kuin valmistettaessa ei-ionisia polymeerisiä höytälöimisaineita. Näin saatiin kat-10 ionisia polymeerisiä höytälöimisaineita B & B, jotka sisälsivät vastaavasti 0,36 kationiekvivalenttia/100 g ja 0,16 kationiekvivalenttia/100 g.B. A solution of acrylamide and methacryloxyethyl-trimethyl-12,70032 ammonium chloride in a molar ratio of [30:50 or 85:15] was prepared in distilled water at a monomer content of 20% by weight. The pH of the solution was adjusted to 5.0. 500 g of this aqueous solution was then taken and blown with nitrogen-5 flash gas to remove dissolved oxygen. At 30 ° C, 100 mg of sodium 4,4'-azobis-β-cyanovalerate, 7.2 mg of ammonium persulfate and 3.6 mg of sodium bisulfate were added. The mixture was treated in the same manner as in the preparation of nonionic polymeric flocculants. Thus, cat-10 ionic polymeric flocculants B&B were obtained, containing 0.36 cation equivalents / 100 g and 0.16 cation equivalents / 100 g, respectively.
Vesiliukoisuuskoestus: 1 g jauhemaista polymeeristä näytettä lisättiin 1000 15 grammaan tislattua vettä ja seosta sekoitettiin 1 tunti magneettisella sekoittimella. Sitten liuos suodatettiin 200 meshin lankasihdin läpi veteen liukenemattoman osan erottamiseksi ja kokoamiseksi liuoksesta. Veteen liukenematon osa kuivattiin 120°C:ssa ja mitattiin sen määrä.Water solubility test: 1 g of a powdered polymer sample was added to 1000 to 15 grams of distilled water, and the mixture was stirred for 1 hour with a magnetic stirrer. The solution was then filtered through a 200 mesh screen to separate the water insoluble portion and collect from the solution. The water-insoluble portion was dried at 120 ° C and measured.
1J 700321J 70032
Taulukko 1 N-akryloyyli-akryyliamidin lisätty määrä (ppm akryyliamidista) -1-1 3 6 10 20 30 50 5 Akryyliamidi-tyyppisen poly- \ meerisen höytälöimisaineen tyyppiTable 1 Amount of N-acryloyl-acrylamide added (ppm of acrylamide) -1-1 3 6 10 20 30 50 5 Type of polymeric flocculant of the acrylamide type
Ei-ioninen polymeerinen höytä-Non-ionic polymeric flocculants
löimisaine O O O O O O Oadhesive O O O O O O O
(molekyylipaino noin 7 milj.) 10 Sama, (molekyylipaino noin r\(molecular weight about 7 million) 10 Same, (molecular weight about r \
10 milj.) O O O O O ! O U10 million) O O O O O! O U
Sama (molekyylipaino noin r,U Λ O I O ! O OSame (molecular weight about r, U Λ O I O! O O
13 milj.) U ^ w I ! ,Anioninen polymeerinen höytälöi- t _ _ Λ i Λ ! _ !13 million) U ^ w I! , Anionic polymer flocculating _ _ Λ i Λ! _!
15 jmisaine O O O O j O : O O15 jmisaine O O O O j O: O O
I(molekyylipaino noin 12 milj.) j j jliationinen polymeerinen höytälöi- _ ! jI (molecular weight about 12 million) and ionic polymeric flocculation. j
misaine A (kationiekvivalentti: O O vJ Δ X j X Xmiscellaneous A (cation equivalent: O O vJ Δ X j X X
0,11 ekv./100 g)0.11 eq./100 g)
Sama B (kationiekvivalentti: ! ! j ! 20 i 0# 36 ekv./100 g) [O 0|Δ j X X X X : jSama B* (kationiekvivalentti: I ^ X X X X ' X !Same B (cation equivalent:!! J! 20 i 0 # 36 eq./100 g) [O 0 | Δ j X X X X: jSame B * (cation equivalent: I ^ X X X X 'X!
I 0,16 ekv./100 g) ' 1 : ! II 0.16 eq./100 g) 1:! I
i _ — -' 25 Edellä olevassa taulukossa vesiliukoisuuden arvostelu on seuraava:i _ - - '25 In the table above, the water solubility rating is as follows:
0= veteen liukenemattoman osan määrä on alle 0,2 J0 = the amount of water-insoluble matter is less than 0.2 J
Δ = veteen liukenemattoman osan määrä on 0,2-2,0 % X = veteen liukenemattoman osan määrä on yli 2,0 %.Δ = the amount of water - insoluble matter is 0,2 to 2,0% X = the amount of water - insoluble matter is more than 2,0%.
30 Vertausesimerkki 230 Comparative Example 2
Metyleenj^bis-akryyliamidia lisättiin vastaavasti paino-määrät 1, 1,5, 3, 6 ja 10 miljoonasosaa akryyliamidista puhtaaseen akryyliamidiin, joka oli saatu samalla tavalla kuin vertausesimerkissä 1. Käyttäen saatua polymeeristä höytä-35 löimisainetta suoritettiin sama vesiliukoisuuskoestus kuin vertausesimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 2.Methylene bis-acrylamide was added in amounts of 1, 1.5, 3, 6 and 10 parts by weight, respectively, of acrylamide to pure acrylamide obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Using the obtained polymeric flocculant, the same water solubility test as in Comparative Example 1 was performed. is shown in Table 2.
I ’JI ’J
7003270032
Taulukko 2 TVietyleeni-bis-akryy li amidin lisätty määrä (ppm akryyliamidista) ---. 0,6 1,5 3 6 10 5 Akryyliamidi-tyyppisen polymeeV^^ risen höytälöimisaineen tyyppi “ Ei-ioninen polymeerinen höytälöi-Table 2 Added amount of ethylene-bis-acrylamide (ppm of acrylamide) ---. 0.6 1.5 3 6 10 5 Type of acrylamide-type polymeric flocculant “Non-ionic polymeric flocculant
misaine Q Q Δ X Xmisaine Q Q Δ X X
(molekyylipaino noin 7 milj.) 10 Sama (molekyylipaino noin I Λ i v Ί v' 10 milj.) I O j O | Δ ; x x(molecular weight about 7 million) 10 Same (molecular weight about I Λ i v Ί v '10 million) I O j O | Δ; x x
Sama (molekyylipaino noin . Y ; γ I YSame (molecular weight approx. Y; γ I Y
13 milj.) O Δ λ λ j λ13 million) O Δ λ λ j λ
Anioninen polymeerinen höytälöimis- 1 15 aine O O x ; x x (molekyylipaino noin 12 milj'.) ’·Anionic polymeric flocculant O 15; x x (molecular weight about 12 million ')' ·
Kationinen polymeerinen höytälöi- · | misaine A (kationiekvivalentti: q Q jX X j X , 0,11 ekv./100 g) : ! ί i I " \ ’ il, tiCationic polymeric flocculants miscellaneous A (cation equivalent: q Q jX X j X, 0.11 eq / 100 g):! ί i I "\ 'il, ti
Sama B (kationiekvivalentti: ^ i ^ : * v i v ! 20 I 0,36 ekv./100 g) ; O j O j * j λ |Same B (cation equivalents: ^ i ^: * v i v! 20 L 0.36 eq./100 g); O j O j * j λ |
!Sama B’ (kationiekvivalentti: ^ ^ λ y i Y! Same B '(cation equivalent: ^ ^ λ y i Y
j 0,16 ekv./100 g) o U a λ ! λ 25 Vesiliukoisuuden arvostelu suoritettiin samojen normien mukaan kuin on esitetty taulukon 1 jälkeen.j 0.16 eq./100 g) o U a λ! λ 25 The water solubility evaluation was performed according to the same standards as shown after Table 1.
Esimerkki 1Example 1
Raa’an akryyliamidin vesiliuoksen valmistus:Preparation of an aqueous solution of crude acrylamide:
Reaktori panostettiin 70 paino-osalla Raney-kuparia ja 30 1000 osalla akrylonitriiliä pitoisuudessa 25 paino-$ ja reaktion annettiin tapahtua 135°C:ssa ^ tunnin ajan pH-ar-vossa 7-9. Katalyytti poistettiin saadusta reaktioliuok-sesta suodattamalla ja jäännös johdettiin tyhjötislauslait-teen läpi, reagoimattoman akrylonitriilin ja osan vettä 35 poistamiseksi, niin että saatiin akryyliamidin 50 paino-/»: nen vesiliuos. Raaka akryyliamidiliuos sisälsi alle 300 miljoonasosaa akrylonitriiliä ja alle 80 miljoonasosaa kuparia.The reactor was charged with 70 parts by weight of Raney copper and 30 parts by weight of acrylonitrile at a concentration of 25% by weight, and the reaction was allowed to proceed at 135 ° C for 1 hour at pH 7-9. The catalyst was removed from the resulting reaction solution by filtration, and the residue was passed through a vacuum distillation apparatus to remove unreacted acrylonitrile and a portion of water 35 to give a 50 wt% aqueous solution of acrylamide. The crude acrylamide solution contained less than 300 ppm acrylonitrile and less than 80 ppm copper.
15 70032 Järjestettiin lasikolonnit A, B ja C, joista jokaisen sisäläpimitta oli 20 mm ja pituus 50 cm ja akryyliamidin vesiliuos puhdistettiin seuraavalla tavalla.Glass columns A, B and C were provided, each having an inner diameter of 20 mm and a length of 50 cm, and the aqueous acrylamide solution was purified as follows.
1) 100 ml vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (Am-5 berlite IR-120B, Rohm & Haas Corn tuotteen kauppanimi) panostettiin kolonniin A, ja pidettiin H-muodossa. Kolonniin B panostettiin 100 mlrlla voimakkaasti emäksistä anionin-vaihtohartsia (Diaion PA316, Mitsubishi Chemical Industries, Ltdrn tuotteen kauppanimi) ja hartsi pidettiin karbonaatti- 10 suolan muodossa. Kolonnit kytkettiin sarjaan järjestyksessä A-B. Raa’an akryyliamidin vesiliuos johdettiin kolonnin läpi huoneen lämpötilassa ja nopeudella 200 ml/h ja fraktiot, jotka muodostuivat 3-7 tunnin (1-a), 12-16 tunnin (1-b) ja 26-30 tunnin aikana (1-c) liuoksen 15 johtamisen aloittamisesta, koottiin ja käytettiin polymeerien valmistukseen sekä N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuu-den analyysiä varten.1) 100 ml of strongly acidic cation exchange resin (Am-5 berlite IR-120B, trade name of Rohm & Haas Corn product) was loaded onto column A, and kept in H-form. Column B was charged with 100 ml of a strongly basic anion exchange resin (Diaion PA316, trade name of Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) and the resin was kept in the form of a carbonate salt. The columns were connected in series in the order A-B. The aqueous solution of crude acrylamide was passed through the column at room temperature and at a rate of 200 ml / h and the fractions formed during 3-7 hours (1-a), 12-16 hours (1-b) and 26-30 hours (1-c ) from the start of derivatization of solution 15 was collected and used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-acryloyl-acrylamide content.
2) 100 ml vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (Am-berlite IR-120 B) panostettiin kolonniin A ja pidettiin H- 20 muodossa. 100 ml heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia (Lewatit MP-62, Bayer AGrn tuotteen kauppanimi) panostettiin kolonniin B ja pidettiin vapaassa muodossa. Nämä kaksi kolonnia kytkettiin sarjaan järjestykseen A-B. Raa'an akryyliamidin vesiliuosta ilmastettiin puhaltamalla siihen 25 ilmaa huoneen lämpötilassa, minkä jälkeen akryyliamidiliuos johdettiin kolonnien A ja B läpi. Fraktiot, jotka muodostuivat 3~7 tunnin (2-a), 21-25 tunnin (2-b) ja 31-35 tunnin (2-c) aikana liuoksen johtamisen aloittamisesta, koottiin ja käytettiin polymeerien valmistusta sekä N-akryloyyli-ak-30 ryyliamidin analyysiä varten.2) 100 ml of strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120 B) was loaded onto column A and kept in H-20 form. 100 ml of a weakly basic anion exchange resin (Lewatit MP-62, trade name of Bayer AG) was loaded onto column B and kept in free form. The two columns were connected in series in the order A-B. The aqueous solution of crude acrylamide was aerated by blowing 25 air at room temperature, after which the acrylamide solution was passed through columns A and B. Fractions formed within 3 to 7 hours (2-a), 21 to 25 hours (2-b), and 31 to 35 hours (2-c) of initiating solution conduction were pooled and used for polymer preparation as well as N-acryloyl ac 30 for rylamide analysis.
3) Kolonni C panostettiin 100 mlrlla aktiivihllItä (Filtrasoap F^00, Calgon, Inc.rn tuotteen kauppanimi) ja pestiin perusteellisesti vedellä. Kolonnit A ja B täytettiin samalla ioninvaihtobartsilla kuin kohdassa 2. Kaikki 35 kolme kolonnia A, B ja C kytkettiin sarjaan järjestyksessä A-B-C. Edellä mainittu akryyliamidin vesiliuos johdettiin kolonnien A, B ja C läpi huoneen lämpötilassa ja nopeudella l6 70032 200 ml/h ja fraktiot, jotka muodostuivat 4-8 tunnin (3~a), 15-19 tunnin (3-b) ja 24-28 tunnin (3-c) aikana liuoksen johtamisen jälkeen koottiin ja käytettiin polymeerien valmistukseen ja N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuuden 5 analyysiä varten.3) Column C was loaded with 100 mL of active ingredient (Filtrasoap F® 00, Calgon, Inc. product name) and washed thoroughly with water. Columns A and B were packed with the same ion exchange bartender as in step 2. All 35 columns A, B and C were connected in series in the order A-B-C. The above aqueous solution of acrylamide was passed through columns A, B and C at room temperature and at a rate of 16 70032 200 ml / h and the fractions formed for 4-8 hours (3 ~ a), 15-19 hours (3-b) and 24-28 within 1 hour (3-c) after passing the solution was collected and used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-acryloyl-acrylamide content.
4) Akryyliamidin vesiliuos, joka oli saatu samanlaisella käsittelyllä kuin kohdassa 2, lämmitettiin lämpötilaan 40°C ja siihen lisättiin natriumhydroksidin vesiliuosta liuoksen pH:n säätämiseksi arvoon 12,8 samalla kun 10 siihen puhallettiin ilmaa. Sen jälkeen liuoksen annettiin seisoa 40°C:ssa, samalla kun ilmaa puhallettiin siihen 10 min. ajan (4-a). Sitten liuokseen lisättiin laimeaa rikkihappoa, liuoksen pH:n säätämiseksi arvoon 7,0. Saatu ak-ryyliamidiliuos käytettiin polymeerien valmistukseen ja N- 15 akryloyyli-amidipitoisuuden analyysiä varten.4) An aqueous solution of acrylamide obtained by the same treatment as in 2 was warmed to 40 ° C, and aqueous sodium hydroxide solution was added thereto to adjust the pH of the solution to 12.8 while blowing air into it. The solution was then allowed to stand at 40 ° C while air was blown into it for 10 min. time (4-a). Dilute sulfuric acid was then added to the solution to adjust the pH of the solution to 7.0. The resulting acrylamide solution was used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-acryloylamide content.
5) 100 ml heikosti emäksistä anioninvaihtohartsia, jossa on sekundäärisiä aminoryhmiä (Diaion WA-20, Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.:n tuotteen kauppanimi) panostettiin kolonniin C ja anioninvaihtohartsi muodostettiin 20 vapaaseen muotoon. Akryyliamidin vesiliuos, joka oli saatu samalla käsittelyllä kuin kohdassa 2, johdettiin kolonnin C läpi huoneen lämpötilassa sekä nopeudella 200 mk/h. Fraktiot, jotka muodostuivat 1-5 tunnin (5-a), 11-15 tunnin (5-b) ja 26-30 tunnin aikana (5~c) liuoksen johtamisen 25 aloittamisesta, koottiin ja käytettiin polymeerien valmistukseen sekä N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuuden analyysiä varten.5) 100 ml of a weakly basic anion exchange resin having secondary amino groups (Diaion WA-20, trade name of Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) was loaded onto column C, and the anion exchange resin was formed into 20 free forms. An aqueous solution of acrylamide obtained by the same treatment as in step 2 was passed through column C at room temperature and at a rate of 200 mc / h. Fractions formed during 1-5 hours (5-a), 11-15 hours (5-b), and 26-30 hours (5 ~ c) of initiating solution introduction were pooled and used to prepare polymers as well as N-acryloyl-acrylamide content. for analysis.
6) 500 paino-osaa akryyliamidin vesiliuosta, joka oli saatu samalla käsittelyllä kuin edellä kohdassa 2, pestiin 30 100 osalla kloroformia (6-a) tai 100 osalla hiilitetraklo- ridia (6-b) ja käytettiin sitten polymeerien valmistamiseksi ja N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuuden analyysiä varten.6) 500 parts by weight of an aqueous solution of acrylamide obtained by the same treatment as in 2 above were washed with 100 parts of chloroform (6-a) or 100 parts of carbon tetrachloride (6-b) and then used to prepare polymers and N-acryloyl for acrylamide content analysis.
7) 100 ml vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (Am-berlite IR-120B), joka pidettiin H-muodossa ja 100 ml voi- 35 makkaasti emäksistä anioninvaihtohartsia (Diaion PA 316),7) 100 ml of a strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B) kept in H-form and 100 ml of a strongly basic anion exchange resin (Diaion PA 316),
joka pidettiin karbonaattisuolan muodossa, sekoitettiin hyvin ja seos jaettiin tasan sekä panostettiin kolonneihin Awhich was kept in the form of the carbonate salt, was mixed well and the mixture was evenly distributed and loaded onto columns A.
17 70032 ja B. Kolonnit kytkettiin sarjaan järjestyksessä A-B.17 70032 and B. The columns were connected in series in the order A-B.
Raa'an akryyliamidin edellä mainittu vesiliuos johdettiin kolonnien A ja B läpi huoneen lämpötilassa ja nopeudella 200 ml/h . Fraktiot, jotka muodostuivat 3_7 tunnin (7-a), 5 12-16 tunnin (7~b) ja 26-30 tunnin aikana (7-c) liuoksen läpijohtamisen aloittamisesta, koottiin polymeerien valmistusta ja N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuuden analyysiä varten.The above aqueous solution of crude acrylamide was passed through columns A and B at room temperature and at a rate of 200 ml / h. Fractions formed during 3-7 hours (7-a), 12-16 hours (7-b), and 26-30 hours (7-c) from the start of solution pass-through were pooled for polymer preparation and N-acryloyl-acrylamide content analysis.
Menetelmä polymeerien valmistusta ja vesiliukoisuuden 10 koestusta varten:Method for the preparation of polymers and testing of water solubility 10:
Polymeeri valmistettiin vertausesimerkissä 1 selitetyllä menetelmällä ja testattiin saadun polymeerin vesiliukoisuus .The polymer was prepared by the method described in Comparative Example 1, and the water solubility of the obtained polymer was tested.
Menetelmä N-akryloyyli-akryyliamidin analyysiä varten: 15 Vertausesimerkissä 1 valmistettu akryyliamidi, joka si sälsi tunnetun määrän N-akryloyyli-akryyliamidia, uutettiin kloroformilla, joka sisälsi ennakolta määrätyn määrän dime-tyyliftalaattia, jota käytettiin sisäisenä standardina. Kloro-formikerros erotettiin ja väkevöitiin sekä tehtiin N-akry-20 loyyli-akryyliamidin tarkistuskäyrä, käyttäen kaasukromatografiaa. Käyttäen tarkistuskäyrää määrättiin N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuus puhdistetun akryyliamidin vesiliuoksessa.Method for analysis of N-acryloyl-acrylamide: The acrylamide prepared in Comparative Example 1 containing a known amount of N-acryloyl-acrylamide was extracted with chloroform containing a predetermined amount of dimethyl phthalate, which was used as an internal standard. The chloroform layer was separated and concentrated, and a control curve of N-acryl-20-loyl-acrylamide was performed using gas chromatography. Using a control curve, the N-acryloyl-acrylamide content in the purified aqueous solution of acrylamide was determined.
Taulukossa 3 on esitetty supistelma polymeerin N-akry-25 loyyli-akryyliamidipitoisuuden ja polymeerin vesiliukoisuuden välinen yhteys.Table 3 shows a summary of the relationship between the N-acrylic-25-loyl-acrylamide content of the polymer and the water solubility of the polymer.
l8 70032 ? 5 0 0 0.0 x xx jj ^ OOOOxxx z s O O O O x x x Λ S O O O O x x x Λ r O 0 O O x x x_l8 70032? 5 0 0 0.0 x xx jj ^ OOOOxxx z s O O O O x x x Λ S O O O O x x x Λ r O 0 O O x x x_
R R OOO O X XXR R OOO O X XX
,! s O O O O x x x _t__s___O O O O __ *___x x ? :- ooo ο" ~χ' x $ % O O O Q Q * - ~ * „ J__2__O Ο Q Ο Ο x__1_ ! 1 :- o o o o o - i j__:- __"_oJ_o__o_ _o_ __*_ H J! f O O O Q _0__O * 1 :- O O QUO Q < S 5 O O O O " O ' Q 0 J__£_ O O O O ~ Q O . 0_ ά ° - o o o o ooo ---------Jf .,! s O O O O x x x _t__s___O O O O __ * ___ x x? : - ooo ο "~ χ 'x $% O O O Q Q * - ~ *„ J__2__O Ο Q Ο Ο x__1_! 1: - o o o o o - i j __: - __ "_ oJ_o__o_ _o_ __ * _ H J! f O O O Q _0__O * 1: - O O QUO Q <S 5 O O O O "O 'Q 0 J__ £ _ O O O O ~ Q O. 0_ ά ° - o o o o ooo --------- Jf.
^ C χχ I * --C0^ C χχ I * --C0
. -χ-Ί O I :¾ -n u I. -χ-Ί O I: ¾ -n u I
C ' ΪΧ> >> "-1 4-J .—I >r TOC 'ΪΧ> >> "-1 4-J. — I> r TO
C 'H --1-:0--1 px, -μ :θ > -w -μ •o —ih o S x: -μ e c :o 6 -c -μ w w Ό >j Oi 5{ B-H -Γ-Ι .C > >--x -U X-S μ χμ Ξ ή v, Ϊ c o o {NC-vooewieao S E c C "J <u C C C --i to to to to .Jj rt r* to £ G ω c ---1 ο -μ ο -μ o . ·μ « Jr -μ co 0 c c^cotootoo .—I Cti -H μ ·μ C C -r-l .hVjO-—I > <-1 > -—' C p-r o.'2 a) o -h -r-ι μ ο οι ·μ -μ χ» -h μ ._ι ?►> p 0-.5 o CTO TO ω e to -u · > · > ·C 'H --1-: 0--1 px, -μ: θ> -w -μ • o —ih o S x: -μ ec: o 6 -c -μ ww Ό> j Oi 5 {BH - Γ-Ι .C>> - x -U XS μ χμ Ξ ή v, Ϊ coo {NC-vooewieao SE c C "J <u CCC --i to to to to .Jj rt r * to £ G ω c --- 1 ο -μ ο -μ o. · Μ «Jr -μ co 0 cc ^ cotootoo. — I Cti -H μ · μ CC -rl .hVjO -— I> <-1> -— 'C pr o.'2 a) o -h -r-ι μ ο οι · μ -μ χ »-h μ ._ι?>> p 0-.5 o CTO TO ω e to -u ·> ·> ·
ία 14 ο, >>-5 E α o* Sία 14 ο, >> - 5 E α o * S
toS-^PT ϊχ. ;2 Ρμ o ·μ -μ B o .M to je to M.toS- ^ PT ϊχ. ; 2 Ρμ o · μ -μ B o .M to je to M.
5“ «Q< +J rj . r-l C--1 --1 pX. C <—1 ' <U -μ TO -H<u5 “« Q <+ J rj. r-1 C - 1 - 1 pX. C <—1 '<U -μ TO -H <u
C C I '—' I ‘2 O -H px» Px. r-l-HO C CC C I '-' I '2 O -H px »Px. r-1-HO C C
sr/.h -μ tr a. to to px, ρχ, o « cx< --h 00 o x Z> -Ί m ^ TO .? CD-ji ,ϋ CX O. ,-t .μ ro -μ -μ 0) P>r — — -μ "E C -μ -H OI 0) V-HGTO»*->*>4-I*isr / .h -μ tr a to to px, ρχ, o «cx <--h 00 o x Z> -Ί m ^ TO.? CD-ji, ϋ CX O., -t .μ ro -μ -μ 0) P> r - - -μ "E C -μ -H OI 0) V-HGTO» * -> *> 4-I * i
JJ >-2ro 6"*“ TO TO -—' --I xx -μ x-χ CC--' 01 C o TOO TOOJJ> -2ro 6 "*“ TO TO -— '--I xx -μ x-χ CC--' 01 C o TOO TOO
to O 3 -P TOC C <Λ px- O · Ο · a) ·μ Po C ·μ .M ^ r\ r-ι vi ω ·μ a» -μ -μ px, 0-1-) E ,|_i e to p-, -h to ·· χχ χχto O 3 -P TOC C <Λ px- O · Ο · a) · μ Po C · μ .M ^ r \ r-ι vi ω · μ a »-μ -μ px, 0-1-) E, | _i e to p-, -h to ·· χχ χχ
-o Ρχ-Ρ-Η ^ « CB^: wx-l '-s r-< 03 CTO-H-o Ρχ-Ρ-Η ^ «CB ^: wx-l '-s r- <03 CTO-H
_c μ n -rt >1 ·μ o ·μ ai -μ -μ e ·μ ai o -μ -u 3 px. μ ·μ:θχμ TOB TOB οΒ’χχ-μΒ-μ to to_c μ n -rt> 1 · μ o · μ ai -μ -μ e · μ ai o -μ -u 3 px. μ · μ: θχμ TOB TOB οΒ’χχ-μΒ-μ to to
rT TO-^-rj μ ai ι-μο E E -μ -μ o μι -μ G E ErT TO - ^ - rj μ ai ι-μο E E -μ -μ o μι -μ G E E
I -H E ^ TO -μ :TO I E TOO TO ro e ίο E TO :θ TO TO TOI -H E ^ TO -μ: TO I E TOO TO ro e ίο E TO: θ TO TO TO
Z ftn) <E öjiJx-x m μ co--i -<^-ι χ-' 'X --1 -μ en w 19 70032Z ftn) <E öjiJx-x m μ co - i - <^ - ι χ- '' X --1 -μ en w 19 70032
Vertausesimerkki 3Comparative Example 3
Yritettiin valmistaa ei-ionisia, anionisia ja kationi-sia polymeerejä, käyttäen akryyliamidin vesiliuosta, joka oli käsitelty muuten samalla tavalla kuin esimerkissä 1 5 (4), paitsi että aika, jonka liuoksen annettiin seisoa, sa malla kun ilmaa puhallettiin *)0°C:ssa, muutettiin vastaavasti 1 tunniksi (^-b) ja ^ tunniksi (iJ-c). Kuitenkin po-lymeroitumisnopeus oli niin hidas, että polymeroituminen ei ollut täydellinen.Attempts were made to prepare nonionic, anionic and cationic polymers using an aqueous solution of acrylamide treated in the same manner as in Example 1 5 (4), except that the time the solution was allowed to stand while air was blown *) was 0 ° C. in, was changed to 1 hour (^ -b) and ^ hour (iJ-c), respectively. However, the rate of polymerization was so slow that the polymerization was not complete.
10 Esimerkki 2 Järjestettiin samanlaiset lasikolonnit kuin esimerkissä 1. Kolonni A panostettiin 100 ml:11a vahvasti hapanta kat-ioninvaihtohartsia (Amberlite IR-120 B) H-muodossa, kolonni B 100 ml :11a voimakkaasti emäksistä anioninvaihtohartsia 15 (Diaion PA 316) OH-muodossa ja kolonni C 100 ml:lla heikosti hapanta kationinvaihtohartsia (Lewatic CNP-80, Bayer AG:n tuotteen kauppanimi) H-muodossa. Nämä kolme kolonnia kytkettiin sarjaan järjestykseen A-B-C. Raa’an akryyliamidin samanlaista vesiliuosta kuin mitä käytettiin esimerkis-20 sä 1, johdettiin kolonnien A, B ja C läpi l8°C:ssa nopeudella 200 ml/h). Fraktiot, jotka muodostuivat 3~7 tunnin (8-a), 21-25 tunnin (8-b) ja 41-^5 tunnin aikana (8-c) liuoksen läpijohtamisen aloittamisesta, koottiin ja analysoitiin niiden N-akryloyyli-akryyliamidipitoisuus.Example 2 Glass columns similar to Example 1 were arranged. Column A was loaded with 100 ml of strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120 B) in H form, column B with 100 ml of strongly basic anion exchange resin 15 (Diaion PA 316) OH- and column C with 100 ml of weakly acidic cation exchange resin (Lewatic CNP-80, trade name of the product of Bayer AG) in H-form. These three columns were connected in series in the order A-B-C. An aqueous solution of crude acrylamide similar to that used in Example 20 was passed through columns A, B and C at 18 ° C at a rate of 200 ml / h). Fractions formed at 3 to 7 hours (8-a), 21 to 25 hours (8-b), and 41 to 5 hours (8-c) from the start of solution pass-through were pooled and analyzed for N-acryloyl-acrylamide content.
25 Kaikkien näiden kolmen fraktion N-akryloyyli-akryyliamidi-pitoisuus oli alle 0,5 miljoonasosaa.The N-acryloyl-acrylamide content of all three fractions was less than 0.5 ppm.
Näistä fraktioista valmistettiin seitsemän eri tyyppistä polymeeriä samalla tavalla kuin vertausesimerkissä 1 ja testattiin niiden vesiliukoisuus. Kaikkien näiden polymee-30 rien todettiin sisältävän alle 0,2 % veteen liukenematonta osaa.From these fractions, seven different types of polymer were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 and tested for water solubility. All of these polymers were found to contain less than 0.2% water insoluble matter.
Esimerkki 3 Järjestettiin samanlaiset lasikolonnit A, B ja C kuin mitä käytettiin esimerkissä 1 ja lisäksi järjestettiin la-35 sikolonni D, jonka sisäläpimitta oli 23 mm ja pituus 2 m. Kumpikin kolonni A ja B panostettiin 100 ml:11a vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia (IR-120 B) H-muodossa ja ko-Example 3 Glass columns A, B and C similar to those used in Example 1 were arranged, and in addition a 1a-35 pig column D with an inner diameter of 23 mm and a length of 2 m was provided. Each column A and B was loaded with 100 ml of strongly acidic cation exchange resin (IR). 120 B) In H-form and
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12174380 | 1980-09-04 | ||
| JP55121743A JPS5747309A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI812485L FI812485L (en) | 1982-03-05 |
| FI70032B FI70032B (en) | 1986-01-31 |
| FI70032C true FI70032C (en) | 1986-09-12 |
Family
ID=14818774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI812485A FI70032C (en) | 1980-09-04 | 1981-08-12 | FOER REFRIGERATION FOR CYLINDER POLYMER FLOCKNINGSMEDEL AV ACRYLAMIDTYPE |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5747309A (en) |
| KR (1) | KR860001550B1 (en) |
| AT (1) | AT370747B (en) |
| AU (1) | AU543111B2 (en) |
| CA (1) | CA1223700A (en) |
| DD (1) | DD202036A5 (en) |
| DE (1) | DE3135149A1 (en) |
| ES (1) | ES504916A0 (en) |
| FI (1) | FI70032C (en) |
| FR (1) | FR2489338B1 (en) |
| GB (1) | GB2083053B (en) |
| IT (1) | IT1139422B (en) |
| NL (1) | NL186165C (en) |
| RO (1) | RO83586B (en) |
| ZA (1) | ZA815194B (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3801736A1 (en) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Nitrokemia Ipartelepek | METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID AMID / ACRYLIC ACID COPOLYMERS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT |
| MX18620A (en) * | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | HIGH PERFORMANCE POLYMERIC FLOCULANT, PROCESS FOR ITS PREPARATION, METHOD FOR THE RELEASE OF WATER FROM A DISPERSION OF SUSPENDED SOLIDS AND FLOCULATION METHOD OF A DISPERSION OF SUSPENDED SOLIDS |
| JPH03119011A (en) * | 1989-10-03 | 1991-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of cationic high molecular-weight polymer |
| KR100318327B1 (en) * | 1995-12-16 | 2002-04-22 | 구광시 | Manufacturing method of emulsion type polymer coagulant |
| DE10041392A1 (en) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Water-soluble homopolymers and copolymers with improved environmental compatibility |
| JP3996535B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-10-24 | Ｎｅｃ液晶テクノロジー株式会社 | Liquid crystal display |
| DE102004032766A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-02-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Concentrated aqueous methacrylamide solution with the addition of methacrylic acid |
| CN116023587B (en) * | 2022-10-31 | 2024-05-07 | 中国矿业大学(北京) | Iron-based hybrid flocculant and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130229A (en) * | 1961-02-06 | 1964-04-21 | Dow Chemical Co | Method for the manufacture of acrylamide |
| AU407356B2 (en) * | 1965-12-31 | 1970-10-22 | Process for the preparation of aqueous solutions of flocculating agents of the poly-acrylic amide type having high molecular weight | |
| DE2255391C3 (en) * | 1972-11-11 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Process for the production of high molecular weight cationic copolymers |
| JPS5082011A (en) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
| JPS5083323A (en) * | 1973-11-29 | 1975-07-05 | ||
| JPS5291819A (en) * | 1976-01-28 | 1977-08-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Purification of aqueous solutions of acrylamide |
| GB2059952B (en) * | 1979-09-13 | 1983-07-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Purifying aqueous acrylamide solutions |
-
1980
- 1980-09-04 JP JP55121743A patent/JPS5747309A/en active Granted
-
1981
- 1981-07-28 ZA ZA815194A patent/ZA815194B/en unknown
- 1981-07-28 AU AU73501/81A patent/AU543111B2/en not_active Ceased
- 1981-08-12 FI FI812485A patent/FI70032C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-08-24 NL NLAANVRAGE8103925,A patent/NL186165C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-08-24 ES ES504916A patent/ES504916A0/en active Granted
- 1981-08-25 CA CA000384593A patent/CA1223700A/en not_active Expired
- 1981-09-02 DD DD81232976A patent/DD202036A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-03 AT AT0381681A patent/AT370747B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-03 IT IT23767/81A patent/IT1139422B/en active
- 1981-09-03 GB GB8126731A patent/GB2083053B/en not_active Expired
- 1981-09-04 KR KR1019810003294A patent/KR860001550B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-04 RO RO105236A patent/RO83586B/en unknown
- 1981-09-04 DE DE19813135149 patent/DE3135149A1/en active Granted
- 1981-09-04 FR FR8116859A patent/FR2489338B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI70032B (en) | 1986-01-31 |
| RO83586B (en) | 1984-04-30 |
| NL186165C (en) | 1990-10-01 |
| GB2083053B (en) | 1984-09-12 |
| DE3135149A1 (en) | 1982-04-08 |
| FI812485L (en) | 1982-03-05 |
| FR2489338A1 (en) | 1982-03-05 |
| KR860001550B1 (en) | 1986-10-04 |
| NL186165B (en) | 1990-05-01 |
| KR830007738A (en) | 1983-11-07 |
| CA1223700A (en) | 1987-06-30 |
| DD202036A5 (en) | 1983-08-24 |
| AU7350181A (en) | 1982-09-23 |
| ATA381681A (en) | 1982-09-15 |
| IT8123767A0 (en) | 1981-09-03 |
| ZA815194B (en) | 1982-07-28 |
| FR2489338B1 (en) | 1987-04-30 |
| ES8300344A1 (en) | 1982-11-01 |
| JPS5747309A (en) | 1982-03-18 |
| RO83586A (en) | 1984-04-02 |
| JPH0260682B2 (en) | 1990-12-18 |
| IT1139422B (en) | 1986-09-24 |
| AU543111B2 (en) | 1985-04-04 |
| NL8103925A (en) | 1982-04-01 |
| DE3135149C2 (en) | 1991-05-08 |
| AT370747B (en) | 1983-04-25 |
| ES504916A0 (en) | 1982-11-01 |
| GB2083053A (en) | 1982-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2624089B2 (en) | Cationic polymer flocculant | |
| CN110982012B (en) | Amphoteric acrylamide polymer flocculant and preparation method thereof | |
| FI70032B (en) | FOER REFRIGERATION FOR CYLINDER POLYMER FLOCKNINGSMEDEL AV ACRYLAMIDTYPE | |
| EP0528409B1 (en) | Cationic polymer flocculating agents | |
| JP2634657B2 (en) | Method for producing hydroxamic acid polymer from primary amide polymer | |
| CN103570145B (en) | Preparation method of olefin ether and unsaturated carboxylic acid copolymer anti-sludging agent | |
| US10385147B2 (en) | Method for producing polyvinylamine crosslinked polymer particles | |
| WO2017126355A1 (en) | Iminodiacetic acid type chelate resin and method for producing same | |
| CN1031582C (en) | Prepn. of copolymer containing dimethyl-dipropylidene ammonium chloride and acrylamide | |
| KR100568059B1 (en) | Thiacrown Ether Compound | |
| JPS5814425B2 (en) | Method for stabilizing unsaturated tertiary amine or its quaternary ammonium salt | |
| US4313001A (en) | Process for purifying aqueous acrylamide solutions | |
| GB2078734A (en) | Process for purifying an aqueous solution of acrylamide | |
| CN107746446B (en) | Preparation method of ternary copolymerization amphoteric polyacrylamide | |
| JPS6343381B2 (en) | ||
| CN114292408B (en) | Hyperbranched phosphorus-free water treatment agent containing tertiary amine and preparation method and application thereof | |
| CN112093871B (en) | Water treatment agent for advanced treatment of petrochemical wastewater and preparation method thereof | |
| US4302600A (en) | Process for the purification of an aqueous acrylamide solution | |
| JPS6140217B2 (en) | ||
| JPH11246498A (en) | Purification of aqueous solution of acrylamide and production of acrylamide polymer | |
| SU332101A1 (en) | ||
| JPS6050810B2 (en) | Method for producing acrylamide polymer | |
| JPS61171710A (en) | Novel carboxylate polymer, its production and its use | |
| SU817030A1 (en) | Method of preparing polyampholites | |
| SU763359A1 (en) | Method of producing polyampholytes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED |