FI69132B - Foerfarande foer en snabb bestaemning av halten av lignin monosackarider och organiska syror i sulfitcellulosakokningens processloesningar - Google Patents
Foerfarande foer en snabb bestaemning av halten av lignin monosackarider och organiska syror i sulfitcellulosakokningens processloesningar Download PDFInfo
- Publication number
- FI69132B FI69132B FI823574A FI823574A FI69132B FI 69132 B FI69132 B FI 69132B FI 823574 A FI823574 A FI 823574A FI 823574 A FI823574 A FI 823574A FI 69132 B FI69132 B FI 69132B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- lignin
- measurement
- cooking
- separation
- monosaccharides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 6
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 56
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 34
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 33
- 238000010411 cooking Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 13
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 6
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N Methylglyoxal Chemical compound CC(=O)C=O AIJULSRZWUXGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000000711 polarimetry Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N Galacturonsaeure Natural products O=CC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012773 Laboratory assay Methods 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004904 UV filter Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- IAJILQKETJEXLJ-QTBDOELSSA-N aldehydo-D-glucuronic acid Chemical compound O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C(O)=O IAJILQKETJEXLJ-QTBDOELSSA-N 0.000 description 1
- YAZJBJXUPFNJSH-UHFFFAOYSA-N anthracene-9,10-dione;sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O.C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 YAZJBJXUPFNJSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004295 calcium sulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-AKLPVKDBSA-N carbane Chemical compound [15CH4] VNWKTOKETHGBQD-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229940097043 glucuronic acid Drugs 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001032 ion-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfite Chemical compound [Mg+2].[O-]S([O-])=O JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/34—Paper
- G01N33/343—Paper pulp
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Paper (AREA)
- Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Description
691 32
Menetelmä sulfiittiselluloosakeiton prosessiliuosten ligniinin, monosakkaridien ja orgaanisten happojen pitoisuuden nopeaksi määrittämiseksi 5 Keksinnön kohteena on menetelmä sulfiittiselluloosa keiton prosessiliuosten ligniinin, monosakkaridien ja orgaanisten happojen pitoisuuden nopeaksi määrittämiseksi.
Keksinnön tarkoituksena oli aikaansaada menetelmä mittaustiedon saamiseksi sulfonoidun, liuenneen ligniinin, 10 monosakkaridien ja orgaanisten happojen pitoisuuksista lyhyin aikavälein sulfiittiselluloosakeiton tai muiden sellunvalmistuksen tai rinnakkaistuotevalmistuksen prosessien ohjaamista varten ja jäteliemen luonnehtimiseksi.
Keksinnölle on tunnusomaista, että ligniiniainekses-15 ta erotetaan fraktioimalla UV-absorptio- ja muita mittauksia häiritsevät ionisoitumattomat yhdisteet ioniekskluusio-tekniikan avulla ja että pitoisuusmittaukset suoritetaan erotuskolonnista ulostulevasta nestevirrasta UV-menetel-mällä aaltopituudella 280 nm tai 260 nm, taitekerroinmene-20 telmällä ja/tai polarimetriamenetelmällä.
Julkaisussa Shaw A.C., Determination of sugars in waste sulphite liquor. Can. Pulp Paper Ind. 10(1957):11, 49-50. On ehdotettu ioniekskluusioilmiön käyttöä sulfiitti-jäteliemen sokereiden puhdistamiseksi ennen pelkistävien 25 sokereiden määritystä. Myöhemmin on eräissä tutkimuksissa käytetty ionjekskluusiotekniikkaa lignosulfonaatti-sokeri-erotuksissa laboratoriotutkimuksissa (kts. esimerkiksi julkaisua Felicetta C.F., Lung M., McMarthy J.L., Spent sulphite liquor VII. Sugar-lignin sulphonate separations usinq 30 ion exchange resins. TAPPI 42(1959):6, 496-502). Menetelmä on ollut hidas, erotukset ovat kestäneet tunnista useisiin tunteihin ja tarkoituksena on ollut ryhmäerotuksen tekeminen jatkoanalyyseja varten sulfiittijäteliuoksen yhdisteiden ominaisuuksien ja tunnistamisen kannalta. Ionieks-35 kluusiota ei aikaisemmin ole ehdotettu suoriin pitoisuus- _ __ .. ΤΓ^ ___ 2 69132 määrityksiin, vaan se on ollut pikemminkin esikäsittely-vaihe ennen toisenlaisia laboratoriossa manuaalisesti tehtäviä pitoisuusmääritysmenetelmiä. Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän tärkein piirre, eli ligniinin 5 UV-mittausta häiritsevien yhdisteiden poistaminen ioni-ekskluusion keinolla on myös uusi idea.
Esillä olevan keksinnön raukaisen menetelmän antamaa pitoisuusmittaustietoa on yritetty aikaisemmin saada suorilla, prosessiliuoksista tapahtuvilla mittauksilla.
10 Aikaisemmin on kokeiltu pitoisuusmittauksia lähinnä sel-lunkeittoliuoksista.
Perinteisesti sulfiittikeittojen edistymistä on seurattu silmämääräisesti vertaamalla keittoliuoksen väriä väristandardiin. 1950- ja 60-luvuilla otettiin käyt-15 töön värin mittauksessa kolorimetrit, joiden avulla voidaan tarkkailla liuoksen läpinäkyvyyttä tietyllä näkyvän valon aallonpituudella (Meindl N., Lichtabsorptionsmessun-gen an Kochsäuren, im Zusammenghang mit den Aufschluss-grad und der technologischen Anwendung in der Sulfit-20 zellstoffherstelluncr. Väitöskirja, Technische Hochshule Grantz, 1961). Keittoliuoksen kolorimetriseen värin mittaukseen perustuen ehdotettiin sulfiittikeiton automatisointia. (AT-patentti 212 687) .
1950-luvulla ehdotettiin myös UV-säteilyn absoro-25 tioon perustuvaa ligniinin mittausta keitonohjauksen perustaksi. Periaatteessa ligniinin UV-spektrofotometrinen määritys voidaan tehdä UV-spektrin ääriarvokohdissa. Näitä ovat maksimit 200-205 nm:ssä ja 280 nm:ssä sekä minimi 260 nm:ssä. Myös "olkapäätä" 230 nm:ssä on ehdotettu. Jul-30 kaisussa Patterson R.F., Keays J.L., Hart J.S., Strapp R.K.,
Luner P., The spectrophotometric determination of lignin in sulphite cooking liquor. Pulp paper mag. Can. 52(1951), 105-111 on ehdotettu ligniinimittausta 280 nmrssä. Osoittautui kuitenkin, että keiton aikana syntyi UV-absorboivia 35 ei-ligniiniperäisiä yhdisteitä, jotka tuovat mittaustulokseen virhettä, varsinkin keiton loppuvaiheessa. Julkaisussa 3 69132
Kleinert T.N., Joyce C.S., short Wavelength ultraviolet absorption of ligning substances and its practical application in wood pulping. TAPPI 40(1957):10, 813-821 on ehdotettu mittausta 205 nm:ssä hyvin ohuilla kyveteillä 5 laimennuslaitteen kanssa. Myöhemmin on osoitettu (Schöning A.G., Johansson G., The ultraviolet absorption of sulfite waste cooking liquor. Svensk papperstidn. 62(1959), 646-648 ja Sjöström E., Haglund P., Spectrophotometric determination of the dissolution of lignin during sulfite coo-10 king. TAPPI 47(1964):5, 286-291), että rikkidioksidi häiritsee mittausta 205 nm:ssä, eikä mittaus näin ollen edusta pelkkää ligniiniä.
UV-spektrofotometrisiä mittauksia siis häiritsevät pääasiassa rikkidioksidi UV-spektrin alkuosassa ja hiili-15 hydraattien purkautumistuotteet furfuraali ja 5-hydroksi-metyylifurfuraali ylemmillä UV-aallonpituuksilla, siten että mittaus ei ole luotettava minkään ligniinin UV-spektrin ääriarvokohdan aallonpituudella. Myös kolorimetriset mittaukset kärsivät samoista puutteista, eli keiton aika-20 na syntyy myös näkyvällä aallonpituusalueella absorboivia yhdisteitä keitto-oloista riippuen.
Sulfiittikeittojen olosuhteissa syntyvien hiilihydraattien, lähinnä monosakkaridien mittaamiseksi ei ole aikaisemmin ehdotettu nopeaa mittausta. Polarimetrinen hii-25 lihydraattien määritys antaa kuitenkin tärkeää tietoa keiton edistymisestä varsinkin keiton loppuvaiheissa. Suora mittaus prosessiliuoksesta olisi useimmiten mahdoton, koska liuoksessa olevat lignosulfonaatit tekevät liuoksen läpinäkymättömäksi.
30 Taitekertoimen mittausta varten suoraan prosessi- liuoksesta on olemassa mittauslaitteita ja niitä on sovellettu selluprosesseihin kuiva-ainepitoisuuksien määrittämiseksi. Mittauksia on kuitenkin voimakkaasti häirinnyt mittalaitteen likaantuminen. Prosessiliuoksesta tapah-35 tuvaa mittausta differentiaalisella refraktometri11a ioni- 4 69132 eksluusioerotuksen jälkeen ei ole ehdotettu seurantamenetelmäksi .
Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän suurin etu on se. että ligniinimittaus voidaan tehdä muiden yhdis-5 teiden häiritsemättä. Ligniinimittausta helpottaa edelleen se, että erotuksessa näyte laimenee huomattavasti, jolloin mittaukseen voidaan käyttää tavanomaisia läpivirtauskyve-teillä varustettuja laitteita. Suora mittaus jäteliuokses-ta vaatii aina monimutkaisia laimennusvaiheita.
10 Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän etuna on mvös se, että monosakkaridien ja jopa orgaanisten happojen pitoisuus voidaan määrittää. Tällaista mittausta ei ole aikaisemmin ehdotettu prosessien säädön tietolähteeksi, vaikka esim. monosakkaridipitoisuuden seuraaminen happa-15 maila pH-alueella tapahtuvien keittojen loppuvaiheissa olisi erittäin hyödyllistä.
Lisäksi uusi menetelmä tarjoaa mielenkiintoisen mahdollisuuden puhtaiden fraktioiden talteenottamiseksi jatko-analyysejä varten joko on-line tai manuaalisesti.
20 Keksinnön mukaisesti ligniinin mittaaminen suorite taan perustuen ultraviolettisäteilyn absorptioon tai taite-kertoimen muutoksiin. Hiilihydraattien mittaus suoritetaan perustuen polarimetriaan eli polaroidun valon kiertokykyyn tai taitekertoimen muutoksiin. Keksinnön oleellinen piirre 25 on se, että ligniinin UV- tai muita mittauksia häiritsevät ionisoitumattomat yhdisteet erotetaan ennen mittausta. Samalla erottuvat monosakkaridit, jotka ligniinin voimakkaan värin haittaamatta voidaan määrittää.
Erotus tapahtuu ioniekskluusiokromatografisesti pe-30 rustuen ionisoituvien ja ionisoitumattomien yhdisteiden erottamiseen toisistaan niiden ionisen luonteen perusteella. Erotus aikaansaadaan yksinkertaisella kationinvaihtomate-riaalilla täytetyllä kolonnilla. Kun kationinvaihtomate-riaali on näytteen kationimuodossa. eivät näytteen ionisoi-35 tuvat yhdisteet voi diffundoitua hartsipartikkeleihin sähköisten hylkimis- eli repulsiovoimien ja elektroneutraali- 5 691 32 suuden säilymisen takia. Ionisoitumattomilie yhdisteille ei tällaista rajoitusta ole, ja olosuhteiden ollessa sopivat ne voivat diffundoitua hartsiin, jolloin niiden kulkeutuminen suhteessa ionisoituviin yhdisteihin hidastuu, 5 kun kolonnia eluoidaan vedellä. Sulfiittiprosessiliuosten tapauksessa sulfonoituneet ionisoituvat lignosulfonaatit erottuvat monosakkarideista, furfuraalista, heikoista hapoista ym. ionisoitumattomista yhdisteistä. Tyypillinen sulfiittijäteliuoserotus nähdään liitteenä olevassa kuvios-10 sa 1. Tässä ja muissa piirustuksissa 1 tarkoittaa ionisoituvia yhdisteitä, lignosulfonaattia, 2 ionisoitumattomia yhdisteitä, etupäässä monosakkaridejä ja ligniinimittausta häiritseviä muita yhdisteitä ja 3 orgaanisia happoja. Merkintä UV tarkoittaa UV2gg-absorptiota mitattuna ultravio-15 lettidetektorilla, PD optista kiertokykyä mitattuna pola-rimetridetektorilla, Rl taitekertoimen muutosta mitattuna refraktometri- eli Rl-detektorilla ja RD taitekertoimen muutosta mitattuna polarimetrisella detektorilla.
Kun ioniekskluusioerotuskolonnin jälkeen mitataan 20 ulos tulevan nestevirran UV-absorptiota, taitekerrointa ja polaroidun valon kiertokykyä, voidaan ligniini- ja mono-sakkaridipitoisuudet määrittää konsentraatiopiikkien pinta-aloista tai korkeuksista. Mittausdetektoreihin liitetyillä integraattoreilla saadaan pitoisuustiedot suoraan sähköi-25 sessä muodossa. Erotus ja sen jälkeinen mittaustekniikka tekevät keksinnön mukaisesta menetelmästä täysin erilaisen kaikkiin aikaisempiin mittausmenetelmiin verrattuna.
Ligniini on muista puun aineosista poiketen voimakkaasti ultraviolettisäteilyä absorboiva, mikä johtuu lig-30 niinin aromaattisesta luonteesta. Näin myös keittoliuokseen liuennut ligniini on UV-absorboivaa.
Ligniinin UV-absorptioon perustuvat määritykset tehdään tavallisesti aallonpituuksilla 202-205 nm tai 280 nm, eli maksimikohdissa. Sulfiittikeittoliuoksissa olevat muut 35 yhdisteet kuitenkin häiritsevät UV-mittausta.
Taulukossa I on esitetty häiritsevät komponentit ja niiden aiheuttamat maksimivirheprosentit tavallisilla mit-tausaallonpituuksilla.
6 691 32
Taulukko I
Sulfiittikeittoliuosten UV-mittauksia häiritsevät komponentit ja suurimmat arvioidut virheprosentit eri aallon-5 pituuksilla Jäteliemen komponentti Virhe jäännösligniinipitoisuudessa % selluloosasta ___202 nm_205 nm_280 nm_
Orgaaniset komponentit 10
Pelkistävät sokerit (mannoosina) 0,01 <0,01 0,01
Aldonihapot 0,6-0,11 0,06-0,09 0
Glukuronihappo <0,01 <0,01 0
Furfuraali 0,06-0,14 0,04-0,11 2,26-8,45 ^ Etikkahappo 0,02-0,06 0,01-0,05 0
Muurahaishappo <0,01 <0,01 0
Metyyliglyoksaali 0,01 0,01 0,01
Muut aineet <0,01 <0,01 0
Epäorgaaniset komponentit 20 Sulfaatti <0,001 <0,001 0
Tiosulfaatti 0,01-0,37 0,01-0,39 0
Tetrationaatti <0,01-0,19 <0,01-0,24 0
Yhteensä 0,17-0,89 0,12-0,89 2,28-8,47 S02 5 g/1 1,07 0,66 0 25 1 g/1 0,21 0,13 0
Kuten taulukosta I havaitaan, niin puhdas ligniini-mittaus saavutetaan aallonpituudella 280 nm, kun ionisoitu-mattomat yhdisteet on erotettu. Mittaus 205 nmrssa ei ole 30 yhtä hyvä, koska ioniekskluusio ilmenee myös rikkidioksidilla, joka ionisoituu vesiliuoksissa. 280 nm:n etu on myös se, että absorptiviteetti on pienempi, mikä helpottaa laimenta-misvaatimusta.
7 69132
Keksinnön mukaisen menetelmän uusi piirre aallonpituuden suhteen on 260 nm, joka on minimi. Minimi on yhtä hyvä mittauskohta kuin maksimikin. 260 nm:ssä saavutettaisiin vielä jonkin verran pienempi absorptiviteetti, 5 jolloin syöttömäärää voitaisiin lisätä ja saavuttaa vielä parempi monosakkaridien määritysraja.
Optinen aktiivisuus eli kyky kiertää polaroidun valon värähdystaso on ominaista yhdisteille, joissa on nk. asymmetrisiä hiiliatomeja. Sulfiittikeittoliuoksissa täl-10 laisia yhdisteitä ovat ennen kaikkea monosakkaridit ja vähäisemmässä määrin orgaaniset hapot.
Monosakkaridien polarimetrinen määritys on erittäin käyttökelpoinen, koska ilmiö on täysin spesifinen. Ligniini tai muut optisesti epäaktiiviset yhdisteet eivät vaikuta 15 mittaustulokseen, mikäli kyvetin transmittanssi vain riittää laitteille.
Aikaisemmin ei ole ehdotettu nopeaa mittausta sul-fiittikeittojen olosuhteissa syntyvien hiilihydraattien, lähinnä monosakkaridien mittaamiseksi. Polarimetrinen hiili-20 hydraattien määritys antaa kuitenkin tärkeää tietoa keiton edistymisestä varsinkin keiton loppuvaiheissa. Suora mittaus prosessiliuoksesta olisi useimmiten mahdoton, koska liuoksessa olevat lignosulfonaatit tekevät liuoksen läpinäkymättömäksi .
25 Taitekerroin- eli Rl-(refractive index)-mittaus pe rustuu kahden eri liuoksen välisen taitekerroineron mittaamiseen. Taitekerroin- eli Rl-detektori on varsinainen yleis-detektori, koska kaikki yhdisteet muuttavat liuetessaan liuoksen taitekerrointa. Taitekerroin riippuu lineaarisesti 30 pitoisuudesta. Taitekertoimen mittausta varten suoraan prosessiliuoksesta on olemassa mittalaitteita ja niitä on sovellettu selluprosesseihin. Mittauksia on kuitenkin voimakkaasti häirinnyt mittalaitteen likaantuminen. Prosessiliuoksesta tapahtuvaa mittausta differentiaalisella refraktomet-35 rillä ioniekskluusioerotuksen jälkeen ei ole ehdotettu seurantamenetelmäksi .
8 691 32
Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan sekä ligniini- että monosakkaridipitoisuudet määrittää Rl-detekto-rilla. Haittapuolena on se, että kaikki yhtä aikaa tutkittavien yhdisteiden kanssa eluoituvat yhdisteet tulevat mit-5 taukseen mukaan. Sulfiittijäteliuoksen kuiva-aineesta on kuitenkin suurin osa ligniiniä ja happamissa keitoissa lisäksi monosakkarideja, joten pitoisuudet ja varsinkin niiden muutokset on helppo määrittää. Ioniekskluusioerotus on hyödyllinen myös tässä tapauksessa.
10 Keksinnön mukaisen menetelmän keskeinen piirre on io- niekskluuosierotus. Tämän erotuksen toteuttamiseksi vaaditaan ensinnäkin, että erotuskolonnin täyte eli kationin-vaihtomateriaali on sopiva. Tällöin kationinvaihtomateri-aalin huokoisuuden tulee olla riittävä pentoosien ja hek-15 soosien diffundoitumiseksi materiaalin sisätilavuuteen. Liian pieni huokoisuus estää diffuusion steerisesti. Keksinnön mukaisesti käytetyissä styreeni-divinyylibentseenihartseissa huokoisuuden määrää ristisidosaste eli divinyylibentseenin määrä. Divinyylibentseenin määrä määrää myös hartsin mekaa-2Q nisen kestävyyden, jonka tulee olla voimakkaan virtauksen kestävä. Nopea erotus vaatii siis aivan tietynlaisen hartsin. Hartsin partikkelikoko on myös olennainen, pienempi partikkelikoko parantaa erottumista, mutta myös pumppauksen vasta-paine kasvaa. Olennaista on myös, että vastapaine on sopiva 25 yksinkertaiselle pumppuratkaisulle. Toinen esillä olevan keksinnön mukaiseen ioniekskluusioerotukseen vaikuttava tekijä on kolonnin pituus, joka vaikuttaa suoraan erotus-aikaan ja jonka sopiva arvo on 10-40 cm. Myös virtausnopeus kolonnissa vaikuttaa suoraan erotusaikaan sillä tavoin, että 30 mitä suurempi virtausnopeus on sitä nopeampi on erotus; suuri virtausnopeus kuitenkin huonontaa erotuskykyä eli resoluutiota. Lämpötilan korottaminen suurentaa diffuusionopeutta eli parantaa erottumista. Sitävastoin ioniekskluusioerotus on melko tunteeton syöttömäärän muutoksille ja erotuksen luhistu-35 mispiste on erittäin korkealla ryhmäerotusluonteesta johtuen. Syöttömäärän on kuitenkin oltava sellainen, että erotus onnis- 9 691 32 tuu ja kaikki detektorit toimivat hyväksyttävällä alueella. Analyyttisten ( < 2 % kolonnitilavuudesta) syöttöjen koon vaihtelu ei vaikuta erottumiseen.
Esimerkki 1 5 Ioniekskluusiokolonniin, jonka halkaisija oli 10 mm 2+ ja pituus 30 cm ja jossa ioninvaihtomateriaalina oli Ca muotoinen "DOWEX 5QW x4" 100-200 mesh kationinvaihtohartsi, ja jota eluoitiin puhtaalla kaasuttomalla (tarkoittaa, että tislattu tai ionivaihdettu vesi on evakuoitu ja keitetty) 10 vedellä 2,0 ml/min , jolloin lineaarinen virtausnopeus oli 2,55 cm/min lämpötilassa 50°C, syötettiin 50 ^ul kalsium-sulfiittikeittoliuosta keiton lopusta. Erotusaika oli 10 min, ligniini voitiin määrittää 6 minrssa.
Ligniinin ultraviolettispektrofotometrisessä määri-15 tyksessä käytettiin detektorina laitetta Knauer UV-filter-photometer ja 0,4 mm:n läpivirtauskyvettiä ja mittaus suoritettiin aallonpituudella 280 nm. Monosakkaridien polari-metrisessä määrityksessä käytettiin laitetta Perkin-Elmer Polarimeter 241 ja 10 cm:n läpivirtauskyvettiä ja mittaus 20 suoritettiin aallonpituudella 365 nm. Sekä ligniinin että monosakkaridien refraktometrisessä määrityksessä käytettiin laitetta Knauer Differential Refractometer.
Mittausten tuloskäyrät on esitetty kuviossa 2.
Esimerkki 2 25 Toimittiin kuten esimerkissä 1, paitsi että analy soitavana liuoksena oli magnesiumsulfiittikeittoliuos ja 2+ ioninvaihtomateriaalina Mg -muotoinen "DOWEX 50W x4" 100-200 mesh kationinvaihtohartsi. Mittausten tuloskäyrät on esitetty kuviossa 3.
30 Esimerkki 3
Toimittiin kuten esimerkissä 1, paitsi että analysoitavana liuoksena oli keittoliuoksia monivaihenatriumsul-fiittikeitosta A) soodavaiheen lopusta 35 B) happovaiheen lopusta ja ioninvaihtomateriaalina 10 691 32 oli Na+-muotoinen "DOWEX 50W x4" 100-200 mesh kationin-vaihtohartsi/ eikä polarimetri ollut käytössä. Mittausten tuloskäyrät on esitetty kuviossa 4.
Esimerkki 4 5 Toimittiin kuten esimerkissä 3, paitsi että analy soitavana liuoksena oli natriumneutraalisulfiitti-antraki-nonikeittoliuos. Mittausten tuloskäyrät on esitetty kuviossa 5.
Esimerkki 5 10 Toimittiin kuten esimerkissä 1, paitsi että syöttö- määrä oli 73 ^ul, eluointinopeus 6,9 ml/min ^ eli 8,8 cm/min ioninvaihtohartsin partikkelikoko 200-400 mesh ja kolonnin pituus 20 cm erittäin nopean erotuksen aikaansaamiseksi, eikä polarimetri ollut käytössä. Erotusaika oli 2,5 min ja 15 ligniini voitiin määrittää 1,5 minrssa. Mittausten tulos-käyrät on esitetty kuviossa 6.
Esimerkki 6
Menetelmän käyttö sulfiittiselluloosakeiton ohjaamiseksi on esitetty kuviossa 7.
Il
Claims (1)
- 691 32 Patenttivaatimus: Menetelmä sulfiittiselluloosakeiton ohjaamiseksi määrittämällä keittoliemen ligniinin, monosakkari-5 dien ja orgaanisten happojen pitoisuus, tunnettu siitä, että ligniiniaineksesta erotetaan fraktioimalla UV-absorptio- ja muita mittauksia häiritsevät ionisoitu-mattomat yhdisteet eri ryhmäksi ioniekskluusiotekniikan avulla kationinvaihtomateriaalilla täytetyssä kolonnis-10 sa, jolloin kationinvaihtomateriaalina käytetään styree-nidivinyylibentseenihartsia, jossa funktionaalisina ionisoituvina ryhminä on sulfonihapporyhmiä ja jonka partikkelikoko on 100-200 mesh tai 200-400 mesh, ja että kationinvaihtomateriaalin huokoisuus on puuainek-15 sen monosakkaridien diffuusiolle riittävä, ts. hartsi sisältää 4-5 % divinyylibentseeniä, ja että mainittujen kahden ryhmän pitoisuusmittaukset suoritetaan erotus-kolonnista ulostulevasta nestevirrasta UV-menetelmällä aaltopituudella 280 nm tai 260 nm, taitekerroinmenetel-20 mällä ja/tai monosakkaridien osalta polarimetriamenetel-mällä, ja että mittatulosten perusteella ratkaistaan milloin keitto on lopetettava.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI823574A FI69132C (fi) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | Foerfarande foer en snabb bestaemning av halten av lignin monosackarider och organiska syror i sulfitcellulosakokningens processloesningar |
| NO831782A NO157473C (no) | 1982-10-19 | 1983-05-20 | Fremgangsmaate for hurtig bestemmelse av innholdet av lignin, monosakkarider og organiske syrer i sulfittcellulosekokingens prosessloesninger. |
| SE8302870A SE458615B (sv) | 1982-10-19 | 1983-05-20 | Foerfarande foer styrning av sulfitcellulosakokning genom bestaemning av lignin, monosackarider och organiska syror i kokvaetskan |
| CS837623A CS253708B2 (en) | 1982-10-19 | 1983-10-18 | Process for the quick determination of content of lignine,monoazosacharide and organic acids in the workable solutions and process for boiling sulphite pulp |
| DE19833337833 DE3337833C2 (de) | 1982-10-19 | 1983-10-18 | Verfahren zur schnellen Bestimmung der Konzentration von Lignin, Monosacchariden und organischen Säuren in Prozesslösungen des Sulfitaufschlusses |
| CA000439202A CA1217651A (en) | 1982-10-19 | 1983-10-18 | Method for rapid determination of the contents of lignin, monosaccharides and organic acids in the process solutions of sulfite pulping |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI823574 | 1982-10-19 | ||
| FI823574A FI69132C (fi) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | Foerfarande foer en snabb bestaemning av halten av lignin monosackarider och organiska syror i sulfitcellulosakokningens processloesningar |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI823574A0 FI823574A0 (fi) | 1982-10-19 |
| FI823574L FI823574L (fi) | 1984-04-20 |
| FI69132B true FI69132B (fi) | 1985-08-30 |
| FI69132C FI69132C (fi) | 1985-12-10 |
Family
ID=8516177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI823574A FI69132C (fi) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | Foerfarande foer en snabb bestaemning av halten av lignin monosackarider och organiska syror i sulfitcellulosakokningens processloesningar |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA1217651A (fi) |
| CS (1) | CS253708B2 (fi) |
| DE (1) | DE3337833C2 (fi) |
| FI (1) | FI69132C (fi) |
| NO (1) | NO157473C (fi) |
| SE (1) | SE458615B (fi) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4718979A (en) * | 1983-10-18 | 1988-01-12 | Oy Advanced Forest Automation Ab | Method for rapid determination of the contents of lignin, monosaccharides and organic acids in the process solutions of sulfite pulping |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI67581C (fi) * | 1983-12-30 | 1985-04-10 | Advanced Forest Automation Ab | Foerfarande foer snabb bestaemning av halten av totalsvaveldioxid och lignosulfonat i sulfitcellulosakokets processloesning |
| DE3625859A1 (de) * | 1986-07-31 | 1988-02-11 | Volker Heidger | Verfahren zur bestimmung des gehaltes einer waessrigen loesung an organischen substanzen |
| CN101105444B (zh) * | 2007-04-10 | 2010-05-26 | 新疆农业科学院核技术生物技术研究所 | 一种棉花纤维中木质素含量的检测分析方法 |
| WO2015037647A1 (ja) * | 2013-09-11 | 2015-03-19 | 日本製紙株式会社 | 溶解クラフトパルプの製造方法 |
-
1982
- 1982-10-19 FI FI823574A patent/FI69132C/fi not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-05-20 SE SE8302870A patent/SE458615B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-05-20 NO NO831782A patent/NO157473C/no unknown
- 1983-10-18 CA CA000439202A patent/CA1217651A/en not_active Expired
- 1983-10-18 CS CS837623A patent/CS253708B2/cs unknown
- 1983-10-18 DE DE19833337833 patent/DE3337833C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4718979A (en) * | 1983-10-18 | 1988-01-12 | Oy Advanced Forest Automation Ab | Method for rapid determination of the contents of lignin, monosaccharides and organic acids in the process solutions of sulfite pulping |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO831782L (no) | 1984-04-24 |
| DE3337833C2 (de) | 1985-11-21 |
| FI823574A0 (fi) | 1982-10-19 |
| SE458615B (sv) | 1989-04-17 |
| SE8302870L (sv) | 1984-04-20 |
| FI69132C (fi) | 1985-12-10 |
| NO157473C (no) | 1988-03-23 |
| DE3337833A1 (de) | 1984-04-19 |
| SE8302870D0 (sv) | 1983-05-20 |
| CS762383A2 (en) | 1987-05-14 |
| FI823574L (fi) | 1984-04-20 |
| CA1217651A (en) | 1987-02-10 |
| CS253708B2 (en) | 1987-12-17 |
| NO157473B (no) | 1987-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107907614A (zh) | 一种双酚类化合物的分子印迹固相萃取‑高效液相色谱‑串联质谱测定方法 | |
| Wentz et al. | Analysis of wood sugars in pulp and paper industry samples by HPLC | |
| Little et al. | New considerations in detector-application relationships | |
| FI69132B (fi) | Foerfarande foer en snabb bestaemning av halten av lignin monosackarider och organiska syror i sulfitcellulosakokningens processloesningar | |
| Masselter et al. | Determination of inorganic anions in Kraft pulping liquors by capillary electrophoresis | |
| Papaefstathiou et al. | Flow-injection/pervaporation coupling for the determination of sulphide in Kraft liquors | |
| Sullivan et al. | Determination of carbohydrates in wood, pulp and process liquor samples by high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection | |
| Liang et al. | High-performance anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection for simultaneous determination of monosaccharides and uronic acids | |
| US4718979A (en) | Method for rapid determination of the contents of lignin, monosaccharides and organic acids in the process solutions of sulfite pulping | |
| Sullivan et al. | Analysis of hydroxide, inorganic sulphur species and organic anions in kraft pulping liquors by capillary electrophoresis | |
| Widsten et al. | Isolation and purification of high-molecular weight hemicelluloses from radiata pine wood chips prior to thermo-mechanical pulp (TMP) production | |
| Ernsberger et al. | Some Physical and Chemical Properties of Weight-Fractionated Lignosulfonic Acid, including the Dissociation of Lignosulfonates | |
| FI67581C (fi) | Foerfarande foer snabb bestaemning av halten av totalsvaveldioxid och lignosulfonat i sulfitcellulosakokets processloesning | |
| Papaefstathiou et al. | Simultaneous determination of chemical oxygen demand/inorganic carbon by flow injection-pervaporation | |
| Gimeno et al. | Determination of aromatic sulfonates in coastal water by on-line ion-pair solid-phase extraction/ion-pair liquid chromatography with UV detection | |
| Haddad et al. | The determination of lactate, acetate, chloride and phosphate in an intravenous solution by non-suppressed ion chromatography | |
| Long et al. | Determination of carboxyl groups in pulp via ultraviolet spectrophotometry | |
| SE464030B (sv) | Foerfarande foer maetning av furfuralhalten i processloesningar foer styrning av sulfitkokning och hydrolytiska processer | |
| Hortling et al. | Molar mass and size distribution of lignins | |
| Takeuchi et al. | Liquid chromatography of cyclodextrins with indirect photometric detection of phenolphthalein inclusion complexes | |
| FI71960B (fi) | Foerfarande foer styrning av alkalisk cellulosakokning medelsten snabb analysator vilken maeter oorganiska och organisk a okvaetskekomponenter | |
| Takeuchi et al. | Indirect photometric detection of monovalent cations via postsuppressor ion replacement in microcolumn ion chromatography | |
| CN115372295B (zh) | 一种高效检测透明质酸组合物含量的方法 | |
| Collins et al. | Components of wood pulp bleach effluents | |
| Matsuhisa et al. | Determination of trace amounts of formaldehyde by ion-exchange resin thin-layer spectrophotometry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: OY ADVANCED FOREST AUTOMATION AB |