FI67558B - O-ARYL-N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINNITRILER DERAS ANVAENDNING SOM HERBICIDER OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DEM - Google Patents
O-ARYL-N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINNITRILER DERAS ANVAENDNING SOM HERBICIDER OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DEM Download PDFInfo
- Publication number
- FI67558B FI67558B FI773495A FI773495A FI67558B FI 67558 B FI67558 B FI 67558B FI 773495 A FI773495 A FI 773495A FI 773495 A FI773495 A FI 773495A FI 67558 B FI67558 B FI 67558B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- effective amount
- herbicidally effective
- plant
- aryl
- Prior art date
Links
- -1 biphenylyl Chemical group 0.000 claims description 73
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(cyanomethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]acetonitrile Chemical compound N#CCN1CN(CC#N)CN(CC#N)C1 CTTRIWVSECLRDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical group C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 2
- WPTKMZOZPKPYPJ-UHFFFAOYSA-N C=1C=C(F)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C(F)C=C1 Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C(F)C=C1 WPTKMZOZPKPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- RKEKRPPUHVNPIX-UHFFFAOYSA-N bis(3,4-dimethylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(C)C(C)=C1 RKEKRPPUHVNPIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LEEIJMDGSPFENF-UHFFFAOYSA-N bis(3-chlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC(Cl)=CC=1OP(O)OC1=CC=CC(Cl)=C1 LEEIJMDGSPFENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MWZWOLDTGUGECQ-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(OC)C=C1 MWZWOLDTGUGECQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 83
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 53
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 42
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 34
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 21
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 15
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 14
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 241000894007 species Species 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 5
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 4
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 4
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NWEPJDPAVFDLBY-UHFFFAOYSA-N trichloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C(Cl)(Cl)Cl NWEPJDPAVFDLBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJWBTWIBUIGANW-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RJWBTWIBUIGANW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 240000001579 Cirsium arvense Species 0.000 description 2
- 235000005918 Cirsium arvense Nutrition 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Natural products NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N aminoacetonitrile Chemical compound NCC#N DFNYGALUNNFWKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethoxyethane Chemical compound ClC(Cl)Cl.CCOCC QSKWJTXWJJOJFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- UAJUXJSXCLUTNU-UHFFFAOYSA-N pranlukast Chemical compound C=1C=C(OCCCCC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)NC(C=1)=CC=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C=1N=NNN=1 UAJUXJSXCLUTNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004583 pranlukast Drugs 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000012439 solid excipient Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGKKDBPGELVMQH-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinan-1-ylmethanetricarbonitrile Chemical compound N#CC(C#N)(C#N)N1CNCNC1 HGKKDBPGELVMQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical compound C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKVHYKQGZIHDBJ-UHFFFAOYSA-N 2-(methylideneamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CN=C NKVHYKQGZIHDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphanylmethylamino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNCP DFRHETNXRZJTGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNOZDYKWXPCKMH-UHFFFAOYSA-N C1NC(N(CN1CC#N)CC#N)CC#N Chemical compound C1NC(N(CN1CC#N)CC#N)CC#N VNOZDYKWXPCKMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 241000208365 Celastraceae Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 244000278243 Limnocharis flava Species 0.000 description 1
- 235000003403 Limnocharis flava Nutrition 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557624 Nucifraga Species 0.000 description 1
- JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N OOOOOOO Chemical compound OOOOOOO JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 235000000336 Solanum dulcamara Nutrition 0.000 description 1
- 240000006394 Sorghum bicolor Species 0.000 description 1
- 235000011684 Sorghum saccharatum Nutrition 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- MUXFZBHBYYYLTH-UHFFFAOYSA-N Zaltoprofen Chemical compound O=C1CC2=CC(C(C(O)=O)C)=CC=C2SC2=CC=CC=C21 MUXFZBHBYYYLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008061 acetanilides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007854 aminals Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- FXCLIEYDXXVEAI-UHFFFAOYSA-N benzene;dichloromethane Chemical compound ClCCl.C1=CC=CC=C1 FXCLIEYDXXVEAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- FFVCBJCWQOHQCB-UHFFFAOYSA-N bis(1,3-benzodioxol-5-yl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=C2OCOC2=CC(OP(OC=2C=C3OCOC3=CC=2)O)=C1 FFVCBJCWQOHQCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEASXYHBCOBLEU-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,6-trimethylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OP(O)OC1=C(C)C=C(C)C=C1C QEASXYHBCOBLEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEQVLOIPHAOOW-UHFFFAOYSA-N bis(2-chlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=C(Cl)C=1OP(O)OC1=CC=CC=C1Cl XAEQVLOIPHAOOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUAGNRHSAPEJRW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methoxyphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound COC1=CC=CC=C1OP(O)OC1=CC=CC=C1OC ZUAGNRHSAPEJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDPQEMNLXUGHNS-UHFFFAOYSA-N bis(3,4-dichlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=C(Cl)C(Cl)=CC=1OP(O)OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PDPQEMNLXUGHNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAPALSKUZQDHKX-UHFFFAOYSA-N bis(3-methyl-4-nitrophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(C)=CC(OP(O)OC=2C=C(C)C(=CC=2)[N+]([O-])=O)=C1 WAPALSKUZQDHKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJRNBGVJGIFZRO-UHFFFAOYSA-N bis(3-nitrophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC([N+]([O-])=O)=CC=1OP(O)OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZJRNBGVJGIFZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOLLZXLIZDRUPF-UHFFFAOYSA-N bis(4-chlorophenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1OP(O)OC1=CC=C(Cl)C=C1 ZOLLZXLIZDRUPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYJIFMCPFWRQKU-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylsulfanylphenyl) hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1OP(O)OC1=CC=C(SC)C=C1 PYJIFMCPFWRQKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- RMBGSBIZBRZJPK-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCN.CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O RMBGSBIZBRZJPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- LNZMEOLVTKHUAS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;dichloromethane Chemical compound ClCCl.C1CCCCC1 LNZMEOLVTKHUAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-propan-2-ylsulfanylethylsulfanyl)-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COP(=S)(OC)SCCSC(C)C SPCNPOWOBZQWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRSMKPKTZALAAC-UHFFFAOYSA-N dinaphthalen-1-yl hydrogen phosphite Chemical compound C1=CC=C2C(OP(OC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)O)=CC=CC2=C1 KRSMKPKTZALAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000004614 iritis Diseases 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XYQQPUALUKWVRH-UHFFFAOYSA-N phenoxy(phenylsulfanyl)phosphinous acid Chemical compound P(SC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)O XYQQPUALUKWVRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930000184 phytotoxin Natural products 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007430 reference method Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011435 rock Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- WQQPDTLGLVLNOH-UHFFFAOYSA-M sodium;4-hydroxy-4-oxo-3-sulfobutanoate Chemical class [Na+].OC(=O)CC(C([O-])=O)S(O)(=O)=O WQQPDTLGLVLNOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 238000005494 tarnishing Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000009105 vegetative growth Effects 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4071—Esters thereof the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4084—Esters with hydroxyaryl compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing heterocyclic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
W fl1)KUU,LUTw*JULKAI*U ζ;7ςςο JMTa lj 1 j UTLAGGNINGSSKRIFT 0/3 30 C (45) Printti :ncCCy 13 Cl 1935 ^ (51) KvJk/lM.CL3 C 07 F S/bO, A 01 N 57/22 SUOMI—FINLAND (2i) iwtuwc.mi.-hoBtmetmin* 773^95 18.11.77 ' ' (23) ΑΝηιρβΜ—GiMgtMtsdag 18.11. 77 (41) TbNuC {nlklMfcsJ — Bltvtt offandit 1 4.06.78 £***"*** ^ i«t«rih>lIItlM Nihchrltolfwnon )· kimLjuflatain pm —W fl1) KUU, LUTw * JULKAI * U ζ; 7ςςο JMTa lj 1 j UTLAGGNINGSSKRIFT 0/3 30 C (45) Print: ncCCy 13 Cl 1935 ^ (51) KvJk / lM.CL3 C 07 FS / bO, A 01 N 57/22 FINLAND — FINLAND (2i) iwtuwc.mi.-hoBtmetmin * 773 ^ 95 18.11.77 '' (23) ΑΝηιρβΜ — GiMgtMtsdag 18.11. 77 (41) TbNuC {nlklMfcsJ - Bltvtt offandit 1 4.06.78 £ *** "*** ^ i« t «Rih> lIItlM Nihchrltolfwnon) · kimLjuflatain pm -
Patani· OCh I agistnratyralaan Amakw uthgd och utijkrlfteo publlcarad 31 .12.84 (32)(33)(31) «Vr·»·** ·»<««(·«.-*fU4 pctortMt 13.12.76 03.01.77 USA(US) 750327, 756521 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,Patani · OCh I agistnratyralaan Amakw uthgd och utijkrlfteo published 31.12.124 (32) (33) (31) «Vr ·» · ** · »<« «(·« .- * fU4 pctortMt 13.12.76 03.01.77 USA ( US) 750327, 756521 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis,
Missouri 63166, USA(US) (72) Gerard Anthony Dutra, Ladue, Missouri, USA(US) (7^) Oy Koister Ab (5^) 0-aryy1i-N-fosfonometyy1iglysiin initriilejä, niiden käyttö herbi-sideinä ja menetelmä niiden valmistamiseksi - 0-ary1-N-fosfonome-tylglycinnitriler, deras användning som herbicider och förfarande för framställning av demMissouri 63166, USA (72) Gerard Anthony Dutra, Ladue, Missouri, USA (7 ^) Oy Koister Ab (5 ^) O-aryl-N-phosphonomethylglycine initiators, their use as herbicides and method for their - O-ary1-N-phosphono-tylglycinnitriler, which is used as an herbicide and for the production of
Keksinnön kohteena ovat uudet O-aryyli-N-fosfonometyyligly-siininitriilit, jotka ovat käyttökelpoisia rikkaruohomyrkkyinä, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi. Lisäksi keksinnön kohteena ovat rikkaruohomyrkky-yhdistelmät ja herbisidiset menetelmät käyttäen näitä O-aryyli-N-fosfonometyyliglysi ininitriilejä.The invention relates to novel O-aryl-N-phosphonomethylglycine nitriles which are useful as herbicides and to a process for their preparation. The invention further relates to herbicidal combinations and herbicidal methods using these O-aryl-N-phosphonomethylglycininitriles.
US-patenttijulkaisun 3 923 877 mukaisesti N-fosfonometyyli-glysiiniä valmistetaan saattamalla dihydrokarbyylifosfiitti reagoimaan 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin kanssa katalyytin, kuten vetyhalogenidin, Lewis-hapon, karboksyylihalogeni-din tai karboksyylihappoanhydridin läsnäollessa ja sitten hydrolysoimalla saatu tuote. Saannot tällä menetelmällä ovat erittäin pienet. Patenttijulkaisussa todetaan, että reaktiossa fosfiitin ja triatsii-nin välillä saadaan välituotteena N-fosfonometyyliglysiininitriilin esteri. Edullisia estereitä ovat alifaattiset 1-6 hiiliatomia sisäl- 2 67558 tävät tai fenyyli-substituoidut alifaattiset ryhmät, kuten bentsyy-li ja edullisesti alkyyli, jossa on 1-6 hiiliatomia. Nämä esterit hydrolysoidaan antamaan N-fosfonometyyliglysiini, jälkeen esiintyön-tymisen käytettävä rikkaruohomyrkky. On todettu, että viitemenetel-män mukaisesti valmistetulla 0,0-dietyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilillä ei ollut herbisidistä vaikutusta jälkeen esiintyöntymisen määrässä k,48 kg/ha eikä herbisidistä vaikutusta ennen esiintyönty-mistä määrässä 5,60 kg/ha.According to U.S. Patent No. 3,923,877, N-phosphonomethylglycine is prepared by reacting a dihydrocarbyl phosphite with 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine in the presence of a catalyst such as a hydrogen halide, Lewis acid, carboxylic halide or carboxylic halide; then the product obtained by hydrolysis. The yields with this method are very low. The patent states that the reaction between phosphite and triazine yields the intermediate N-phosphonomethylglycine nitrile ester. Preferred esters are aliphatic aliphatic groups having 1 to 6 carbon atoms or 2,67558 or phenyl-substituted aliphatic groups, such as benzyl and preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms. These esters are hydrolyzed to give N-phosphonomethylglycine, an herbicide used after emergence. It has been found that 0,0-diethyl N-phosphonomethylglycine nitrile prepared according to the reference method had no herbicidal activity after application in the amount of k, 48 kg / ha and no herbicidal effect before application in the amount of 5.60 kg / ha.
Nyt on havaittu, että 0,0-diaryyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilejä voidaan valmistaa saattamalla diaryylifosfiitti reagoimaan 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin kanssa ilman että tarvitaan katalyyttiä.It has now been found that 0,0-diaryl N-phosphonomethylglycine nitriles can be prepared by reacting diaryl phosphite with 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine without the need for a catalyst.
Lisäksi on havaittu, että näin valmistetuilla glysiininitrii-leillä, sekä myös diesteri-yhdisteiden miedolla hydrolyysillä valmistetuilla vastaavilla monoaryyliestereillä on ennen ja jälkeen esiinpuhkeamisen herbisidinen vaikutus, joka on täysin odottamaton dietyyli N-fosfonOmetyyliglysiininitriilin inaktiivisuuden perusteella.In addition, it has been found that the glycine nitriles thus prepared, as well as the corresponding monoaryl esters prepared by mild hydrolysis of diester compounds, have a herbicidal effect before and after the eruption, which is completely unexpected due to the inactivity of diethyl N-phosphonomethylglycine nitrile.
Tämän keksinnön N-fosfonometyyliglysiininitriilit ovat yhdisteitä, joilla on kaava: 5 (Aryyli X -0)„ . - P - CH„ - N - CH0 - CN - R (I) a 2-b , 2 2 x (OH).The N-phosphonomethylglycine nitriles of this invention are compounds of the formula: (Aryl X -O) n. - P - CH 2 - N - CHO - CN - R (I) a 2-b, 2 2 x (OH).
b jossa aryyli on valittu fenyylistä, naftyylistä tai bifenylyylistä, jokainen X on substituentti tässä aryylissä ja valittu halogeenistä, alkyylistä, jossa on 1-4 hiiliatomia, alkoksista ja alkyylitiosta, jossa on 1-3 hiiliatomia, alkoksikarbonyylistä, jossa on 2-3 hiili-atomia, metyleenidioksidista, syaanista, trifluorimetyylistä tai nitrosta, Z on rikki, a on kokonaisluku väliltä 0-3, b on kokonaisluku väliltä 0-1, R on vahva happo, joka pystyy muodostamaan suolan aminoryhmän kanssa ja x on 0 tai 1, edellyttäen, että x on 0, kun b on 1.b wherein aryl is selected from phenyl, naphthyl or biphenylyl, each X is a substituent on this aryl and selected from halogen, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy and alkylthio of 1 to 3 carbon atoms, alkoxycarbonyl of 2 to 3 carbon atoms. atom, methylene dioxide, cyano, trifluoromethyl or nitro, Z is sulfur, a is an integer from 0 to 3, b is an integer from 0 to 1, R is a strong acid capable of forming a salt with an amino group and x is 0 or 1, provided that x is 0 when b is 1.
Edellä esitetyn ehdon mukaisesti muodostetaan vahvan hapon suoloja ainoastaan diesterin kanssa. Kun vahvaa happoa lisätään monoesteriin (ks. seuraava kaava IV) voi yksinkertainen aryyliesteri-ryhmä hydrolysoitua molekyylistä.According to the above condition, strong acid salts are formed only with the diester. When a strong acid is added to the monoester (see formula IV below), a simple aryl ester group can be hydrolyzed from the molecule.
67558 N-fosfonometyyliglysiininitriilejä, joilla on kaava I, jossa x ja b ovat 0, valmistetaan muodostamalla seos, joka koostuu pääasiallisesti fosforihappoesteristä, jolla on kaava:67558 N-phosphonomethylglycine nitriles of formula I wherein x and b are 0 are prepared by forming a mixture consisting essentially of a phosphoric acid ester of formula:
ZZ
MM
Aryyli Xa~0)2 P " H (II) jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä ja 1,3,5-trisyaani-metyyliheksahydro-1,3,5-triatsiinista (jota myös N-metyleeniglysii-ninitriilitrimeeriksi nimitetään), jolla on kaava: ch2cn ch9 ch„ I | (ui) NC-CH2 -n n-ch2cn CH2 ja kuumentamalla tämä seos riittävän korkeaan lämpötilaan reaktion alkuunsaattamiseksi ja pitämällä lämpötila riittävän fosforihappo-esterin reaktion vahvistamiseksi triatsiinin kanssa antamaan N-fos-fonometyyliglysiininitriili I.Aryl Xa ~ 0) 2 P "H (II) wherein X, Z and a have the same meaning as above and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (also called N-methylene glycine ninitrile trimer) of the formula: ch2cn ch9 ch „I | (ui) NC-CH2 -n n-ch2cn CH2 and heating this mixture to a temperature high enough to initiate the reaction and maintaining the temperature to strengthen the reaction of a sufficient phosphoric acid ester with triazine to give N-phosphonomethylglycine nitrile I .
Vaikkakaan tämän keksinnön menetelmässä liuotin ei ole välttämätön, on joskus toivottavaa käyttää liuotinta mukavuussyistä ja reaktion helpottamiseksi. Liuotin on myös tarpeen reaktion lämpötilan valvomiseksi. Käytettävä liuotin on sellainen, johon triatsiini on liukoinen ja joka ei reagoi muiden reagoivien aineiden kanssa. Tällaisia inerttejä liuottimia ovat asetonitriili, etyyliasetaatti, tetrahydrofuraani jne.Although a solvent is not necessary in the process of this invention, it is sometimes desirable to use a solvent for convenience and to facilitate the reaction. A solvent is also needed to control the reaction temperature. The solvent used is one in which the triazine is soluble and does not react with other reactants. Such inert solvents include acetonitrile, ethyl acetate, tetrahydrofuran, etc.
On havaittu, että reaktiolämpötila voi olla niinkin alhainen kuin n. 25 - n. 110°C. Korkeampaa lämpötilaa voidaan käyttää, mutta mitään sopusuhtaisia etuja ei tällä saavuteta, koska reaktio on pääasiallisesti loppuunkulunut ajassa, jolloin lämpötila saavuttaa n. 85°C.It has been found that the reaction temperature can be as low as about 25 to about 110 ° C. A higher temperature can be used, but this does not provide any proportional advantages, as the reaction is essentially complete in the time when the temperature reaches about 85 ° C.
4 675584,67558
Kuten edellä esitetystä kaavoista II ja III voidaan nähdä, tulisi fosforihappoesterin suhteen triatsiiniin parhaita tuloksia varten olla 3:1. Suurempia tai pienempiä suhteita voitaisiin käyttää mutta mitään sopusuhtaisia etuja tällä ei saavuteta, koska suuremmilla suhteilla liika fosforihappoesteri olisi poistettava ja alemmilla esterin suhteilla triatsiiniin on sivutuotteiden muodostuminen mahdollinen.As can be seen from formulas II and III above, the ratio of phosphoric acid ester to triazine should be 3: 1 for best results. Higher or lower ratios could be used but no proportional advantages are achieved, as higher ratios would remove excess phosphoric acid ester and lower ester ratios to triazine would allow by-product formation.
Reaktio saatetaan yleensä tapahtumaan taloudellisista syistä ilmakehän paineessa. Voidaan kuitenkin käyttää korkeampia tai alempia paineita, mutta tällä ei saavuteta mitään oleellisia etuja.The reaction is usually carried out for economic reasons at atmospheric pressure. However, higher or lower pressures can be used, but this does not provide any substantial benefits.
Kaavan I, jossa bonljaxonO, yhdisteiden muodostamiseksi, ts. yhdisteiden, joilla on kaava: nTo form compounds of formula I wherein bonljaxonO, i.e. compounds of formula: n
Li \\ (Aryyli X -0) - P - CH2 - N - CH2 - CN (IV)Li \\ (Aryl X -O) - P - CH2 - N - CH2 - CN (IV)
OHOH
jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, muodostetaan pelkästään liuosyhdisteestä, jolla on kaava:wherein X, Z and a have the same meaning as above, are formed solely from a solution compound of the formula:
l Hl H
(Aryyli Xa"0)2 - P - CH2 - N - CH2 - CN (V) jossa X ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, liuottimessa, joka sisältää ainakin yhden mooliekvivalentin vettä ja pidetään liuos ympäristön lämpötiloissa, joissa joku (aryyli X -0)-ryhmistä hydro-(Aryl Xa "0) 2 - P - CH2 - N - CH2 - CN (V) wherein X and a are as defined above, in a solvent containing at least one molar equivalent of water and maintaining the solution at ambient temperatures at which one (aryl X -O ) groups
CLCL
lysoituu. Edullinen liuotin hydrolyysiä varten on asetoni. Haluttu aine eristetään normaalimenetelmin, kuten fraktioivasti kiteyttämällä tai tyhjöhaihduttamalla liuotin ja muut haihtuvat hydrolyysituot-teet, joissa haluttu aine voidaan kiteyttää sopivasta liuottimesta.lysed. The preferred solvent for hydrolysis is acetone. The desired substance is isolated by conventional methods, such as fractional crystallization or vacuum evaporation of the solvent and other volatile hydrolysis products in which the desired substance can be crystallized from a suitable solvent.
Yhdisteiden valmistamiseksi, joilla on kaava I, jossa b on 0 ja x on 1, ts. yhdisteiden, joilla on kaava:For the preparation of compounds of formula I wherein b is 0 and x is 1, i.e. compounds of formula:
ZZ
" H"H
(Aryyli X -0), - P - CH0 - N - CH„ - CN . R (VI) cl L· L L.(Aryl X -O), - P - CH0 - N - CH2 - CN. R (VI) cl L · L L.
jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä, liuotetaan yhdiste, jolla on kaava V, vedettömään liuottimeen kuten kloroformiin ja lisätään tähän liuokseen vahvaa happoa, joko liuottimessa tai joissakin tapauksissa happo lisätään sinänsä sekoittaen ympäristön lämpö-wherein X, Z and a are as defined above, the compound of formula V is dissolved in an anhydrous solvent such as chloroform and a strong acid is added to this solution, either in the solvent or in some cases the acid itself is added with stirring at ambient temperature.
IIII
5 67558 tilassa riittävä aika niin että kaavan V yhdiste pystyy reagoimaan hapon kanssa antamaan kaavan VI yhdisteen. Monissa tapauksissa haluttu tuote saostuu kiteisessä muodossa reaktioliuoksesta. Muissa tapauksissa lisätään 50-50 tilavuusprosenttinen kloroformin ja di-etyylieetterin seos panemaan alkuun tuotteen kiteytyminen tai sen eroittamiseksi reaktioseoksesta Öljynä.5 67558 state sufficient time for the compound of formula V to react with the acid to give the compound of formula VI. In many cases, the desired product precipitates in crystalline form from the reaction solution. In other cases, a 50-50% v / v mixture of chloroform and diethyl ether is added to initiate crystallization of the product or to separate it from the reaction mixture as an oil.
Kaavan VI yhdisteen ovat kaavan V diesterin suoloja ja ne voidaan kuvata kaavalla: (Aryyli Xa-0>2 - P - CH2 - N - CH2 - CN . R (VII) jossa X, Z ja a tarkoittavat samaa kuin edellä ja on vahvan hapon anioni.The compounds of formula VI are salts of the diester of formula V and can be represented by the formula: (Aryl Xa-O> 2 - P - CH2 - N - CH2 - CN. R (VII) wherein X, Z and a have the same meaning as above and is a strong acid anion.
Kuvaavia ryhmistä, jotka on substituoitu fenyylille, naftyylille tai bifenyylille ja joita edustaa X, ovat esimerkiksi halogeeni, kuten kloori, fluori ja bromi; alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli ja butyyli; alkoksi, kuten metoksi, etoksi ja propoksi; alkyylitio, kuten metyylitio, etyylitio ja propyylitio; sekä myös metyleenidioksi, syaani, trifluorimetyyli ja nitro. Kaavan perusteella on selvää, että X:n edustamat ryhmät voivat olla samoja tai erilaisia samassa aryylirenkaassa.Exemplary groups substituted on phenyl, naphthyl or biphenyl represented by X include, for example, halogen such as chlorine, fluorine and bromine; alkyl such as methyl, ethyl, propyl and butyl; alkoxy such as methoxy, ethoxy and propoxy; alkylthio such as methylthio, ethylthio and propylthio; as well as methylenedioxy, cyano, trifluoromethyl and nitro. It is clear from the formula that the groups represented by X may be the same or different in the same aryl ring.
Käyttökelpoisia vahvoja happoja valmistettaessa kaavan I, VI ja VII vahvoja happosuoloja ovat sellaiset, joiden pK vedessä on <3.Useful strong acids for the preparation of strong acids of formula I, VI and VII are those having a pK in water of <3.
2,5 tai pienempi ja tällaisia ovat, esimerkiksi p-tolueenisulfoni-happo, p-klooribentseenisulfonihappo, trikloorietikkahappo, oksaalihappo, fluoboorihappo, kloorivety-, bromivety-, jodivetyhappo, tri-fluorietikkahappo, pentafluoripropionihappo, heptafluoributyylihap-po, trifluorimetaanisulfonihappo, typpihappo, rikkihappo, fosfori-happo, trikloorimetaanifosfonihappo, perkloorihappo, metaanisulfoni-happo jne.2.5 or less and such as, for example, p-toluenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, trichloroacetic acid, oxalic acid, fluoroboric acid, hydrochloric, hydrobromic, hydroiodic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, pentafluoropropionic acid, phosphoric acid, trichloromethanephosphonic acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, etc.
Valmistettaessa kaavojen I, VI ja VII vahvoja happosuoloja, on edullista käyttää fosfonihapon diesteriä ja vahvaa happoa yhtä suurissa moolisuhteissa vahvan happosuolan erottamisen helpottamiseksi. Suurempia tai pienempiä esterin suhteita happoon voidaan käyttää vaikkakin tuotteen erottamista vaikeutetaan, jommankumman reagoivan aineen ylimäärän läsnäolon vaikutuksesta.In preparing the strong acid salts of formulas I, VI and VII, it is preferred to use the phosphonic acid diester and the strong acid in equal molar ratios to facilitate the separation of the strong acid salt. Higher or lower ratios of ester to acid may be used, although separation of the product is difficult due to the presence of an excess of either reactant.
ΤΓ — 6 67558 N-fosfonometyyliglysiininitriilien, joita edustaa kaava I, hydrolyysi N-fosfonometyyliglysiinin saamiseksi voidaan mukavasti ja nopeasti suorittaa kuumentamalla glysiininitriili kohtuullisiin lämpötiloihin (60-100°C) sekoitettuna ainakin pienen ylimäärän kanssa yli 1 mooliekvivalentin (esimerkiksi 1,01 mooliekvivalentin kanssa) vesipitoista kloorivetyhappoa tai bromivetyhappoa, jotka sopivasti olisivat 1,0-normaalisia ja edullisesti ainakin 2,0 normaalisia. Käyttäen väkevöityä vesipitoista kloorivetyhappoa tai bromi-vetyhappoa tapahtuu tyydyttävä hydrolyysi N-fosfcnimetyyliglysiiniksi 24 tunnissa huoneen lämpötilassa.ΤΓ - 6 67558 Hydrolysis of the N-phosphonomethylglycine nitriles represented by Formula I to give N-phosphonomethylglycine can be conveniently and rapidly performed by heating the glycine nitrile to moderate temperatures (60-100 ° C) mixed with at least a small excess of more than 1 molar equivalent (e.g. 1.01 molar equivalents). aqueous hydrochloric acid or hydrobromic acid, suitably 1.0-normal and preferably at least 2.0-normal. Using concentrated aqueous hydrochloric acid or bromohydric acid, satisfactory hydrolysis to N-phosphinomethylglycine occurs in 24 hours at room temperature.
Kaavan I edustamat yhdisteet ovat käyttökelpoisia rikkaruoho-myrkkyinä sekä ennen että jälkeen ilmaantumisen.The compounds represented by Formula I are useful as herbicides both before and after emergence.
Seuraavat yleiset menettelytavat osoittavat menetelmiä tämän keksinnön eri yhdistelmien valmistamiseksi.The following general procedures demonstrate methods for preparing various combinations of this invention.
Kaavan V diaryyliesterit valmistetaan edullisesti jollakin kahdesta seuraavasta menetelmästä.The diaryl esters of formula V are preferably prepared by one of the following two methods.
(A) Asetonitriililiuos (50 ml), jossa on 1,3,5-trisyaanimetyy-li-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (3,4 g, 0,0167 moolia) ja diaryyli-fosfiittia (0,050 moolia) sekoitetaan reaktioastiassa ja kuumennetaan 45°C:eesta 85°C:een 1-90 tuntiin kunnes kaikki fosfiinista tai tri-atsiinista on kulunut, määritettynä n.m.r-analyysillä. Jos ydinmag-neettinen kirjoanalyysi (n.m.r.) osoittaa että epäpuhtauksia ei ole läsnä, eristetään tuote tyhjössä väkevöimällä. Jos epäpuhtauksia on läsnä, eristetään tuote ja puhdistetaan kiteyttämällä tai kromatog-rafisesti. Joissakin tapauksissa diesteri-tuote on vaikea eristää erittäin puhtaassa muodossa, mikä aiheutuu eristämisen aikana tapahtuvasta hydrolyysistä.(A) A solution of acetonitrile (50 ml) containing 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.0167 mol) and diaryl phosphite (0.050 mol) is stirred in a reaction vessel and heated from 45 ° C to 85 ° C for 1-90 hours until all of the phosphine or triazine is consumed, as determined by nmr analysis. If nuclear magnetic spectrum analysis (n.m.r.) shows that no impurities are present, isolate the product in vacuo. If impurities are present, isolate the product and purify by crystallization or chromatography. In some cases, the diester product is difficult to isolate in very pure form due to hydrolysis during isolation.
(B) Diaryylifosfiitin (0,05 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinin (3,4 g, 0,0167 moolia) seos pannaan reaktioastiaan ja kuumennetaan 60°:eesta 100°C:een 20 minuutista 1 tuntiin, kunnes kaikki fosfiitti tai triatsiini on tullut kulutetuksi, määritettynä ydinmagneettisella kirjoanalyysillä. Tuotteet puhdistetaan kiteyttämällä tai kromatografisesti.(B) A mixture of diaryl phosphite (0.05 moles) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.0167 moles) is placed in a reaction vessel and heated from 60 ° to 100 °. C for 20 minutes to 1 hour until all phosphite or triazine has been consumed, as determined by nuclear magnetic spectrum analysis. The products are purified by crystallization or chromatography.
N-fosfon§metyyliglysiininitriilin monoaryyliestereitä valmistetaan liuottamalla diaryyliesteri, asetonin, joka sisältää pienen määrän vettä (tavallisesti 2 paino-% vettä) ja sekoittamalla reaktio-seosta 18-72 tuntia. Monoesterit ovat tavallisesti kiteisiä ja ne 7 67558 kootaan suodattamalla, pestään asetonilla ja ilmakuivataan. Diaryyli-estereiden vahvat happosuolat valmistetaan edullisesti seuraavalla yleisellä menetelmällä. A. Vahvan hapon liuos (tai happo sinänsä) (0,01 moolia) lisätään tiputtaen diesterin kloroformiliuokseen ympäristön lämpötilassa ja jätetään seisomaan. Mikäli kiteitä muodostuu, ne kootaan suodattamalla, pestään 50 tilavuus-%: sella kloro-formi/eetteri-seoksella ja ilmakuivataan. Muussa tapauksessa lisätään 50 tilavuus-%:sta kloroformi/eetteri-seosta suolan kiteyttämi-seksi tai tulemaan liuoksesta öljynä ulos.Monoaryl esters of N-phosphonomethylglycine nitrile are prepared by dissolving the diaryl ester, acetone, containing a small amount of water (usually 2% by weight of water) and stirring the reaction mixture for 18-72 hours. The monoesters are usually crystalline and are collected by filtration, washed with acetone and air dried. The strong acid salts of the diaryl esters are preferably prepared by the following general method. A. A solution of the strong acid (or the acid itself) (0.01 mol) is added dropwise to the chloroform solution of the diester at ambient temperature and allowed to stand. If crystals form, they are collected by filtration, washed with 50% v / v chloroform / ether and air dried. Otherwise, a 50% v / v chloroform / ether mixture is added to crystallize the salt or to come out of the solution as an oil.
Kaavan I N-fosfonimetyyliglysiininitriilien hydrolyysi antamaan N-fosfonometyyliglysiiniä suoritetaan helposti seuraavalla yleisellä menetelmällä. Diaryylifosfiitin raa'at tai puhdistetut reaktio-tuotteet 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin kanssa hydrolysoidaan lisäämällä niihin ainakin pieni ylimäärä ekvimolaa-risuudesta (ainakin 1,01 moolia) vesipitoista kloorivetyhappoa tai bromivetyhappoa ja kuumentamalla seosta n. 100°C:ssa useampia tunteja palautusjäähdytysolosuhteissa kunnes ydinmagneettisella kirjo-analyysillä on todettu, että pääasiallisesti kaikki glysiininitriilis-tä on hydrolysoitunut N-fosfonometyyliglysiiniksi. Reaktioseos uutetaan sitten kahdesti kloroformilla hydrolyysin aikana muodostuneen fenolin poistamiseksi ja vesipitoiset kerrokset suodatetaan ja haihdutetaan kuiviin. Kuiva-ainejäämä liuotetaan veteen ja liuos jäähdytetään 0°C:een N-fosfonometyyliglysiinin kiteytymisen aikaansaamiseksi .The hydrolysis of the N-phosphonomethylglycine nitriles of formula I to give N-phosphonomethylglycine is readily carried out by the following general method. The crude or purified reaction products of diaryl phosphite with 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine are hydrolyzed by adding at least a small excess of equimolarity (at least 1.01 moles) of aqueous hydrochloric acid or hydrobromic acid and heating the mixture. at about 100 ° C for several hours under reflux conditions until nuclear magnetic spectrum analysis shows that substantially all of the glycine nitrile has been hydrolyzed to N-phosphonomethylglycine. The reaction mixture is then extracted twice with chloroform to remove phenol formed during hydrolysis, and the aqueous layers are filtered and evaporated to dryness. The residual solid is dissolved in water and the solution is cooled to 0 ° C to effect crystallization of N-phosphonomethylglycine.
Diaryylifosfiitin raa'at tai puhdistetut reaktiotuotteet 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinin kanssa voidaan hydrolysoida lisäämällä niihin emästä, joka on valittu alkalimetalli-hydroksideista tai tetra-alkyyliammoniumhydroksidista, jossa alkyyli-radikaalit sisältävät 1-4 hiiliatomia, muodostaen tästä yhdisteestä emäksen veden kanssa, kuumentamalla seosta hydrolyysin täydentämiseksi N-fosfonometyyliglysiinin suolaksi ja sitten muuttamalla suola N-fosfcnometyyliglysiiniksi saattamalla suolan vesipitoinen liuos kosketukseen kationinvaihtohartsin kanssa.The crude or purified reaction products of diaryl phosphite with 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine can be hydrolyzed by the addition of a base selected from alkali metal hydroxides or tetraalkylammonium hydroxide in which the alkyl radicals contain 1-4 a carbon atom, forming a base of this compound with water, heating the mixture to complete the hydrolysis to a salt of N-phosphonomethylglycine, and then converting the salt to N-phosphonomethylglycine by contacting an aqueous solution of the salt with a cation exchange resin.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään herbisideinä herbi-sidisten yhdistelmien muodossa. Herbisidiset yhdistelmät, väkevöit-teet mukaanluettuina, sisältävät 5-95 paino-osaa ainakin yhtä vai- 8 67558 r kutiavaa aineosaa ja 5-95 paino-osaa nestemäistä tai kiinteätä apuainetta, esimerkiksi n. 0,25-25 paino-osaa kostutusainetta, n. 0,25-25 paino-osaa dispergoimisainetta, ja 4,5- n. 94,5 paino-osaa inert-tiä nestemäistä laimennusainetta, esim. vettä, jolloin kaikki osat on laskettu kokonaisyhdistelmän painosta. Jos tarvitaan, voidaan n, 0,1-2,0 paino^osaa inertistä nestemäisestä laimennusaineesta korvata syöpymisenestoaineella tai vaahdonestoaineella tai kummallakin. Yhdistelmät valmistetaan sekoittamalla vaikuttava aineosa apuaineiden kanssa, joita ovat liuottimet, laimennusaineet, kantimet ja konsistenssia säätävät aineet, ja ne muodostetaan hienojakoisiksi jauheiksi, pelleteiksi, liuoksiksi, dispersioiksi tai emulsioksi. Taloudellisuuden ja mukavuuden kannalta vesi on edullinen laimennin.The compounds of the invention are used as herbicides in the form of herbicidal combinations. Herbicidal combinations, including concentrates, contain from 5 to 95 parts by weight of at least one active ingredient and from 5 to 95 parts by weight of a liquid or solid excipient, for example about 0.25 to 25 parts by weight of wetting agent, 0.25 to 25 parts by weight of dispersant, and 4.5 to about 94.5 parts by weight of an inert liquid diluent, e.g. water, all parts being calculated by weight of the total combination. If necessary, about 0.1 to 2.0 parts by weight of the inert liquid diluent may be replaced by an anti-corrosion agent or an antifoam agent, or both. The combinations are prepared by mixing the active ingredient with excipients such as solvents, diluents, carriers and consistency modifiers, and formed into fine powders, pellets, solutions, dispersions or emulsions. Water is an inexpensive diluent for economy and comfort.
Tämän keksinnön herbisidiset yhdistelmät, erityisesti nesteet ja liukoiset jauheet, sisältävät edullisesti yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta, joka tekee yhdistelmän helposti veteen tai öljyyn dispergoituvaksi. Pinta-aktiivisen aineen sisällyttäminen yhdistelmään parantaa suuresti sen tehoa. Käsitteeseen "pinta-aktiivinen aine" kuuluvat kostutusaineet, dispergoimisaineet, sus-pendoimisaineet ja emulgoimisaineet. Käytettäviksi sopivat anioniset, kationiset ja ei-ioniset aineet.The herbicidal combinations of this invention, especially liquids and soluble powders, preferably contain one or more surfactants which make the combination readily dispersible in water or oil. The inclusion of a surfactant in the combination greatly improves its effectiveness. The term "surfactant" includes wetting agents, dispersing agents, suspending agents and emulsifying agents. Suitable anionic, cationic and non-ionic substances are suitable.
Edullisia kostutusaineita ovat alkyylibentseeni- ja alkyyli-naftaleenisulfonaatit, sulfatoidut rasva-alkoholit, amiinit tai hap-pamet amidit, natriumisotionaatin pitkäketjuiset happoesterit, nat-riumsulfosukkinaatin esterit, sulfatoidut tai sulfonoidut rasva-happoesterit, kiviöljysulfonaatit, sulfonoidut kasviöljyt, fenolien ja alkyylifenolien (erityisesti iso-oktyylifenolin ja nonyylifeno- lin) polyoksietyleeni-johdannaiset sekä heksitolianhydridien (esim. sorbitaanin) mono-korkeampien rasvahappoestereiden polyoksietyleeni-johdannaiset. Edullisia dispergoimisaineita ovat metyyliselluloosa, polyvinyylialkoholi, natriumligniini, sulfonaatit, polymeeriset alkyylinaftaleenisulfonatit, natriumnaftaleenisulfonaatti, poly-metyleeni-bis-naftaleenisulfonaatti ja natrium N-metyyli-N-(pitkäket juinen happo)-lauraatit.Preferred wetting agents are alkylbenzene and alkyl naphthalene sulfonates, sulfated fatty alcohols, amines or acid amides, long chain acid esters of sodium isothionate, esters of sodium sulfosuccinates and sulfonates of sulphonated olefins, especially sulfated or sulfonated fatty acid esters, rock esters octylphenol and nonylphenol) polyoxyethylene derivatives and polyoxyethylene derivatives of mono-higher fatty acid esters of hexitol anhydrides (e.g. sorbitan). Preferred dispersants include methylcellulose, polyvinyl alcohol, sodium lignin, sulfonates, polymeric alkylnaphthalenesulfonates, sodium naphthalenesulfonate, polymethylene bis-naphthalenesulfonate, and sodium N-methyl-N- (long-chain acid).
9 675589 67558
Voidaan valmistaa veteendispergoituvia jauheyhdistelmiä, jotka sisältävät yhtä tai usempaa vaikuttavaa aineosaa, inerttiä kiinteätä täyteainetta ja yhtä tai useampaa kostutus- ja dispergoimisainetta, kuten luonnon savia, piimaata ja synteettisiä mineraaleja, jotka on johdettu piioksidista jne. Esimerkkejä niistä ovat kaoliinit, atta-pugliittisavi ja synteettinen magnesiumsilikaatti. Keksinnön mukainen veteen dispergoituva jauhe sisältää tavallisesti n. 5-95 paino-osaa vaikuttavaa aineosaa, n. 0,25-25 paino-osaa kostutusainetta, n. 0,25-25 paino-osaa dispergoimisainetta ja 4,5-94,5 paino-osaa inerttiä kiinteätä täyteainetta, laskettuna kokonaispainosta. Jos on tarpeen, voidaan n. 0,1-2,0 paino-osaa kiinteästä täyteaineesta korvata syöpymisenestoaineella tai vaahdonestoaineella tai kummallakin.Water-dispersible powder combinations containing one or more active ingredients, an inert solid excipient and one or more wetting and dispersing agents, such as natural clays, diatomaceous earth and synthetic minerals derived from silica, etc., can be prepared. magnesium silicate. The water-dispersible powder according to the invention usually contains about 5 to 95 parts by weight of active ingredient, about 0.25 to 25 parts by weight of wetting agent, about 0.25 to 25 parts by weight of dispersant and 4.5 to 94.5 parts by weight. -part of an inert solid filler, calculated on the total weight. If necessary, about 0.1-2.0 parts by weight of the solid filler can be replaced by an anti-corrosion agent or an antifoam agent, or both.
Vesipitoisia suspensioita voidaan valmistaa sekoittamalla yhteen ja jauhamalla veteen liukenemattoman vaikuttavan aineosan vesipitoinen liete dispergoimisaineiden läsnäollessa väkevöidyn erittäin hienojakoisten hiukkasten lietteen saamiseksi. Saadulle väkevöidylle vesipitoiselle suspensiolle on ominaista erittäin pieni hiukkaskoko, niin että laimennettuna ja suihkutettuna peittävyys on hyvä ja tasainen. Se sisältää tavallisesti n. 5-95 paino-osaa vaikuttavaa aineosaa, n. 0,25-25 paino-osaa dispergoimisainetta ja n. 4,5-94,5 paino-osaa vettä.Aqueous suspensions can be prepared by mixing and grinding an aqueous slurry of the water-insoluble active ingredient in the presence of dispersants to obtain a concentrated slurry of finely divided particles. The resulting concentrated aqueous suspension is characterized by a very small particle size so that when diluted and sprayed, the opacity is good and uniform. It usually contains about 5 to 95 parts by weight of active ingredient, about 0.25 to 25 parts by weight of dispersant and about 4.5 to 94.5 parts by weight of water.
Emulgoituvia öljyjä ovat tavallisesti vaikuttavan aineosan liuokset veden kanssa sekoittumattomissa tai veden kanssa osittain sekoitettumattornissa liuottimissa yhdessä pinta-aktiivisen aineen kanssa. Sopivia vaikuttavan aineosan liuottimia ovat hiilivedyt ja veden kanssa sekoittumattomat eetterit, esterit ja ketonit. Emul-goituvat öljy-yhdistelmät sisältävät yleensä n. 5-95 paino-osaa vaikuttavaa ainetta, n. 1-50 paino-osaa pinta-aktiivista ainetta ja n. 4-94 osaa liuotinta, jolloin kaikki osat on laskettu emul-goituvan öljyn kokonaispainosta.Emulsifiable oils are usually solutions of the active ingredient in water-immiscible or partially water-immiscible solvents together with a surfactant. Suitable solvents for the active ingredient are hydrocarbons and water-immiscible ethers, esters and ketones. Emulsifiable oil combinations generally contain from about 5 to about 95 parts by weight of active ingredient, from about 1 to about 50 parts by weight of surfactant, and from about 4 to 94 parts by weight of solvent, all parts being based on the total weight of the emulsifiable oil. .
Vaikkakin keksinnön mukaiset yhdistelmät voivat myös sisältää muita lisäaineita, esimerkiksi lannoitteita, kasvimyrkkyjä ja kasvin kasvua sääteleviä aineita, tuholaismyrkkyjä jne., joita käytetään apuaineina tai yhdistettynä jonkun muun edellä kuvatun apuaineen kanssa, on parhaan tehon saavuttamiseksi edullista käyttää tämän keksinnön yhdistelmiä yksinään, ja suorittaa käsittely muilla vaikuttavilla aineilla erikseen. Pelto voidaan esimerkiksi suihkut- 10 67558 taa keksinnön mukaisella yhdistelmällä ennen käsittelyä lannoitteilla tai muilla kasvimyrkyillä tai käsittelyn jälkeen keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan myös sekoittaa muiden aineiden, esim. lannoitteiden, muiden kasvimyrkkyjen jne. kanssa ja levittää kerta-levityksenä. Kemikaaleja, jotka ovat käyttökelpoisia yhdistelmissä tämän keksinnön vaikuttavien aineosien kanssa joko samanaikaisesti tai peräkkäin, ovat esimerkiksi triatsiinit, ureat, karbamaatit, asetamidit, asetanilidit, urasiilit, etikkahapot, fenolit, tioli-karbamaatit, triatsolit, bentsoehapot, nitriilit jne.Although the combinations of the invention may also contain other additives, for example fertilizers, phytotoxins and plant growth regulators, pesticides, etc., which are used as excipients or in combination with any of the other excipients described above, it is preferable to use the combinations of this invention alone with other active substances separately. For example, the field can be sprayed with the combination according to the invention before treatment with fertilizers or other herbicides or after treatment the compounds according to the invention can also be mixed with other substances, e.g. fertilizers, other herbicides, etc. and applied as a single application. Chemicals useful in combination with the active ingredients of this invention, either simultaneously or sequentially, include, for example, triazines, ureas, carbamates, acetamides, acetanilides, uracils, acetic acids, phenols, thiol carbamates, triazoles, benzoic acids, nitriles, and the like.
Lannoitteita, jotka ovat käyttökelpoisia yhdistelmiä vaikuttavien aineosien kanssa, ovat esimerkiksi ammoniumnitraatti, urea, kaliumhydroksidi ja superfosfaatti.Fertilizers which are useful in combination with the active ingredients are, for example, ammonium nitrate, urea, potassium hydroxide and superphosphate.
Keksinnön mukaisia glysiininitriilejä levitetään tehokas määrä kasveille tai kasveja sisältävään maaperään, tai yhdistettynä vesipitoiseen väliaineeseen millä tahansa sopivalla tavalla. Nesteen ja hienojakoisten kiinteiden aineiden yhdistelmät levitetään kasveille tai maaperään tavanomaisin menetelmin, esim. tehopölyt-timillä, tanko-ja käsiruiskuilla ja sumutinpölyttimillä. Yhdistelmiä voidaan levittää myös lentokoneista pölynä tai sumuna. Herbi-sidisten yhdistelmien levittäminen suoritetaan tavallisesti vesikasveille lisäämällä yhdistelmiä vesiväliaineeseen alueella, jolla vesikasvien hävittämistä halutaan.The glycine nitriles of the invention are applied in an effective amount to plants or soil containing plants, or in combination with an aqueous medium by any suitable means. Combinations of liquid and finely divided solids are applied to plants or soil by conventional methods, e.g., power dusters, bar and hand sprayers, and spray sprayers. The combinations can also be applied from aircraft as dust or mist. The application of herbicidal combinations is usually carried out on aquatic plants by adding the combinations to an aqueous medium in the area where the eradication of the aquatic plants is desired.
Vaikuttavan aineosan käyttömäärä riippuu halutusta tuloksesta, kasvilajista ja sen kehitysasteesta, sademääristä sekä myös käytetystä yhdisteestä. Lehdistön käsittelyssä vegetatiivisen kasvun säätelemiseksi levitetään vaikuttavaa ainetta n. 0,112-n. 22,4 kg/ha. Käsittelyissä ennen orastusta voi levitysmäärä olla n. 0,56— 22,4 kg/ha. Vesikasvien hävittämiseksi käytetään vaikuttavaa ainetta n. 0,01 miljoonasosaa - n. 1000 miljoonasosaa, laskettuna vesiväliaineesta.The amount of active ingredient used depends on the desired result, the plant species and its stage of development, the rainfall and also the compound used. In the treatment of the press, in order to regulate vegetative growth, an active substance of about 0.112-n is applied. 22.4 kg / ha. In pre-emergence treatments, the application rate can be approx. 0.56-22.4 kg / ha. Approximately 0.01 ppm to about 1000 ppm, based on the aqueous medium, is used to kill aquatic plants.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta; kaikki osat ovat niissä paino-osia, ellei erityisesti muuta ole ilmoitettu.The following examples illustrate the preparation of the compounds of the invention; all parts are by weight unless otherwise indicated.
Il 67558Il 67558
Esimerkki 1Example 1
Di(p-kloorifenyyli)-fosfiittia (23,32 g, puhtaudeltaan 78 %, 0,06 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyliheksahydro-l,3,5-triatsiinia (4,08 g, 0,02 moolia) sekoitettiin reaktioastiassa ympäristön lämpötilassa ja seosta kuumennettiin 20 minuutissa 100°C:teiseksi antamaan 0,0-di-(p-kloorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili 100 %:n saannolla, 27 g, n^ = 1,5747.Di (p-chlorophenyl) phosphite (23.32 g, 78% pure, 0.06 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (4.08 g, 0.02 mol) was stirred in a reaction vessel at ambient temperature and the mixture was heated to 100 ° C for 20 minutes to give 0,0-di- (p-chlorophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile in 100% yield, 27 g, n = 1.5747.
Esimerkki 2Example 2
Asetonitriili-liuos (10 ml), jossa oli di(3,4-dimetyylifenyy-li)-fosfiittia (8,7 g, 0,03 moolia) lisättiin asetonitriili-liuok-seen (50 ml), jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (2,04 g, 0,01 moolia) ja seosta kuumennettiin 55°C:ssa 90 tuntia. Läsnäolleen kiintoaineen erilleensuodattamisen ja liuottimen haihduttamisen jälkeen saatiin burgundin värinen öljy, joka n.m.r. analyysin mukaisesti sisälsi halutun tuotteen ja tämän tuotteen aminaalisen osan. Öljyn (8,0 g) kromatografisen käsittelyn jälkeen piihappogeelillä (450 g) 50-%:sella sykloheksaani/50 %:sella etyyliasetaatilla (60 ml:n jakeet) antoi 0,0-di(3,4-dimetyylifenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin jakeissa 30-41, jotka sulivat 61-64°C:ssa liuottimen poistamisen jälkeen. Kuiva-aine kiteytettiin uudelleen hiilitetrakloridi-iso-oktaanista, sp. 63-66°C, 3,1 g saatuna (4Q %:lla saaliilla).A solution of acetonitrile (10 mL) with di (3,4-dimethylphenyl) phosphite (8.7 g, 0.03 mol) was added to a solution of acetonitrile (50 mL) containing 1.3 mL. 5-Tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (2.04 g, 0.01 mol) and the mixture was heated at 55 ° C for 90 hours. After filtering off the solid present and evaporating the solvent, a burgundy oil was obtained, which m.p. according to the analysis contained the desired product and the aminal part of this product. After chromatographic treatment of the oil (8.0 g) on silica gel (450 g) with 50% cyclohexane / 50% ethyl acetate (60 ml fractions) gave 0,0-di (3,4-dimethylphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile). fractions 30-41, melting at 61-64 ° C after removal of the solvent The solid was recrystallized from carbon tetrachloride isooctane, mp 63-66 ° C, yielding 3.1 g (40% yield).
Esimerkki 3Example 3
Kuumennettu seos, jossa oli 0,02 moolia di(p-metyyiitiofenyy-li)-fosfiittia ja 0,0067 moolia 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro- 1,3-triatsiinia kuumennettiin 80°C:teiseksi 1,0 tunnissa, jolloin saatiin tummanpunaruskea öljy. Puolet näytteestä pantiin 8 päiväksi jääkaappiin, jolloin saatiin puolijähmeä massa. Näyte kiteytettiin sitten uudelleen 70 ml:sta hiilitetrakloridia antamaan vaaleanpunainen jähmeä aine. Tämä jähmeä aine liuotettiin 100 ml:aan kuumaa hiilitetrakloridia ja suodatettiin seliitin läpi, joka oli peitetty 5,0 g:lla piidioksidia. Suodos väkevöitiin 50 ml:ksi ja pantiin jääkaappiin yön yli. Suspensio suodatettiin antamaan 1,8 g (45 %) valkoista kiinteätä ainetta, joka tunnistettiin 0,0-di(p-metyyli-tio-fenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, jonka sulamispiste on 64-65°C ja jolla on seuraavat analyysiarvot:A heated mixture of 0.02 moles of di (p-methylthiophenyl) phosphite and 0.0067 moles of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3-triazine was heated to 80 ° C in 1.0 hour, to give a dark red-brown oil. Half of the sample was placed in the refrigerator for 8 days to give a semi-solid mass. The sample was then recrystallized from 70 ml of carbon tetrachloride to give a pink solid. This solid was dissolved in 100 ml of hot carbon tetrachloride and filtered through celite covered with 5.0 g of silica. The filtrate was concentrated to 50 mL and placed in the refrigerator overnight. The suspension was filtered to give 1.8 g (45%) of a white solid which was identified as 0,0-di (p-methylthio-phenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 64-65 ° C, having the following analytical values:
Laskettu: C: 51,8; H: 4,9; N: 7,1 Löydetty: C: 51,7; H: 4,9; N: 7,1 12 67558Calculated: C: 51.8; H: 4.9; N: 7.1 Found: C: 51.7; H: 4.9; N: 7.1 12 67558
Esimerkki 4Example 4
Liuosta, jossa oli di(o-metoksifenyyli)fosfiittia (8,05 g, puhtaudeltaan 91-%:sta, 0,025 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (1,7 g) 0,0083 moolia) kuumennettiin 55°C:ssa 73 tuntia ja suodatettiin sitten. Suodos väkevöitiin tummanruskeaksi öljyksi (9,6 g), öljyä (5,8 g) tartutettiin 8 g:aan pii-dioksidigeeliä ja uutettiin 80 ml:lla etyyliasetaattia. Etyyliase-taattiliuos väkevöitiin ja saatu öljy tartutettiin 4,0 g:aan piihap- pogeeliä. Piihappogeeli uutettiin 70 ml :11a etyyliasetaattia ja 2 2 liuos väkevöitiin tyhjössä antamaan vaalea kellertävä öljy (n^ = 1,5542). Kellertävä öljyn todettiin olevan 0,0-di(o-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriilin, joka sisälsi pienen määrän o-me-toksifenolia.A solution of di (o-methoxyphenyl) phosphite (8.05 g, 91% pure, 0.025 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (1.7 g ) 0.0083 mol) was heated at 55 ° C for 73 hours and then filtered. The filtrate was concentrated to a dark brown oil (9.6 g), the oil (5.8 g) was taken up in 8 g of silica gel and extracted with 80 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate solution was concentrated and the resulting oil was taken up in 4.0 g of silica gel. The silica gel was extracted with 70 mL of ethyl acetate and the 2 L solution was concentrated in vacuo to give a pale yellow oil (n = 1.5542). The yellowish oil was found to be 0,0-di (o-methoxyphenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile containing a small amount of o-methoxyphenol.
Esimerkki 5Example 5
Liuosta, jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (13,6 g, 0,066 moolia) ja difenyylifosfiittia (*+6,8 g, 0,2 moolia) asetonitriilissä (100 ml) kuumennettiin 55°C:ssa 48 tuntia. Raa'an reaktioseoksen n.m.r. arvot osoittivat täydellisen muuttumisen 0,0-trifenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi. Aseto-nitriili poistetaan tyhjössä antamaan 57 g (94,4 %) viskoosista mustaa öljyä. Öljy liuotettiin kloroformiin. Lisättiin 114 g piihap-pogeeliä ja liuos haihdutettiin tyhjössä kuiviin. Tuotteella kyllästetty piihappogeeli pantiin sitten pylvääseen, joka sisälsi kloroformin ja piihappogeelin (200 g) lietteen ja eluoitiin kunnes tuotetta ei enää n.m.r.:11a eluentissa todettu. Kloroformi-eluentit väkevöitiin, liuotettiin metyleenikloridiin ja pestiin kahdesti kylmällä 5-%:sella KOH (100 ml) ja sitten vedellä. Metyleenikloridikerros kuivattiin MgSO^lla, suodatettiin ja haihdutettiin antamaan 37,9 g vaaleankeltaista öljyä, joka seisoessaan jähmettyi. Tämän jähmeän aineen sulamispiste oli 64-67,5°C ja sen todettiin olevan 0,0-dife-nyyli N-fosfonömetyyliglysiininitriiliä, jota oli saatu 75-%:sella saaliilla.A solution of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (13.6 g, 0.066 mol) and diphenyl phosphite (* + 6.8 g, 0.2 mol) in acetonitrile (100 ml) heated at 55 ° C for 48 hours. The crude reaction mixture n.m.r. values showed complete conversion to 0,0-triphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile. The acetonitrile is removed in vacuo to give 57 g (94.4%) of a viscous black oil. The oil was dissolved in chloroform. 114 g of silica gel were added and the solution was evaporated to dryness in vacuo. The silica gel saturated with the product was then applied to a column containing a slurry of chloroform and silica gel (200 g) and eluted until no more product was detected in the eluent at n.m.r. The chloroform eluents were concentrated, dissolved in methylene chloride and washed twice with cold 5% KOH (100 mL) and then water. The methylene chloride layer was dried over MgSO 4, filtered and evaporated to give 37.9 g of a pale yellow oil which solidified on standing. This solid had a melting point of 64-67.5 ° C and was found to be 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile obtained in 75% yield.
Esimerkki 6Example 6
Asetonitriililiuosta (100 ml), jossa oli di(m-tolyyli)-fosfiit- 13 67558 tia (10,7 g, 0,04 moolia) ja 1,3,5-triatsiinia (2,72 g, 0,0133 moolia) kuumennettiin 50°C:ssa 3 päivää. Liuos muuttui väriltään viininpunaiseksi ja liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin 12,4 g punaista öljyä (92,4 %:n talteenotto). Öljyä (9,0 g) käsiteltiin kromatografisesti piihappogeelillä eluoiden 60-% sykloheksaania ja 40 % :1.1a etyyliasetaattia ottaen 60 ml:n jakeita. Jakeet 45-63 olivat puhdasta 0,0-di(m-tolyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä, 2 5 ηβ =1,25 g, 14%:n saalis), jolla oli seuraavat analyysiarvot:A solution of acetonitrile (100 mL) containing di (m-tolyl) phosphite-13,67558 (10.7 g, 0.04 mol) and 1,3,5-triazine (2.72 g, 0.0133 mol) heated at 50 ° C for 3 days. The solution turned burgundy in color and the solvent was evaporated to give 12.4 g of a red oil (92.4% recovery). The oil (9.0 g) was chromatographed on silica gel eluting with 60% cyclohexane and 40% ethyl acetate taking 60 ml fractions. Fractions 45-63 were pure 0,0-di (m-tolyl) N-phosphonomethylglycine nitrile, 2 ηβ = 1.25 g, 14% yield) having the following analytical values:
Laskettu: C: 61,81; H: 5,80; N: 8,48 Löydetty: C: 61,75; H: 5,81; N: 8,41.Calculated: C: 61.81; H: 5.80; N: 8.48 Found: C: 61.75; H: 5.81; N: 8.41.
Esimerkki 7Example 7
Liuosta, jossa oli di(m-nitrofenyyli)fosfiittia (15,2 g, puhtaudeltaan 83-%:sta, 0,0392 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (2,66 g, 0,013 moolia) asetonitriilissä kuumennettiin 50°C:ssa 20 tuntia. N.m.r.-analyysi osoitti täydellistä reaktiota. Liuos suodatettiin ja liuotin poistettiin tyhjössä, jolloin saatiin 13 g kullanruskeata öljyä, joka tunnistettiin 0,0-di-(m-nitrofenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, joka antoi seuraavat analyysitulokset:A solution of di (m-nitrophenyl) phosphite (15.2 g, 83% pure, 0.0392 mol) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (2, 66 g, 0.013 mol) in acetonitrile was heated at 50 ° C for 20 hours. N.m.r. analysis showed a complete reaction. The solution was filtered and the solvent removed in vacuo to give 13 g of a tan oil which was identified as 0,0-di- (m-nitrophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile which gave the following analytical results:
Laskettu: C: 45,93; H: 3,34; N: 14,28 Löydetty: C: 45,80; H: 3,39; N: 14,27.Calculated: C: 45.93; H: 3.34; N: 14.28 Found: C: 45.80; H: 3.39; N: 14.27.
Esimerkki 8Example 8
Di(p-metoksifenyyli)fosfiittia (0,05 moolia, 15,63 g, puhtaudeltaan 94-%:sta) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (3,4 g, 0,0167 moolia) liuotettiin asetonitriiliin ja liuosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti. Liuotin haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin tummanpunainen öljy (19,0 g). Tämä öljy (5 g) saatettiin suurpainenestekromatografiakäsittelyyn käyttäen sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seosta (40/60 tilavuus-%) 4,1 g:n 0,0-di(p-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriilin 2 5 talteenottamiseksi öljynä, n = 1,5541, saalis 82 %.Di (p-methoxyphenyl) phosphite (0.05 mol, 15.63 g, 94% pure) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0%). .0167 mol) was dissolved in acetonitrile and the solution was heated to reflux for 1 hour. The solvent was evaporated in vacuo to give a dark red oil (19.0 g). This oil (5 g) was subjected to high performance liquid chromatography using a mixture of cyclohexane and ethyl acetate (40/60% v / v) to recover 4.1 g of 0,0-di (p-methoxyphenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile 2 as an oil, n = 1.5541 , yield 82%.
DD
Esimerkki 9Example 9
Seosta, jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (2,04 g, 0,01 moolia) ja di(p-fluorifenyyli)fosfiittia (8,8 g, puhtaudeltaan 91,6 %:sta, 0,03 moolia) asetonitriilissä ^ 67558 o . , (50 ml) kuumennettiin 55 C:ssa 70 tuntia. Reaktioseos suodatettiin sitten ja liuotin poistettiin tyhjössä antamaan ruskea öljy, 2 5 n^ = 1,5270, joka oli 92 %:sen puhdasta 0,0-di(p-fluorifenyyli)-N-fosfonometyyliglys iininitriiliä.A mixture of 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (2.04 g, 0.01 mol) and di (p-fluorophenyl) phosphite (8.8 g, 91.6 purity) %, 0.03 moles) in acetonitrile ^ 67558 o. , (50 ml) was heated at 55 ° C for 70 hours. The reaction mixture was then filtered and the solvent removed in vacuo to give a brown oil, 2 N = 1.5270, which was 92% pure 0,0-di (p-fluorophenyl) -N-phosphonomethylglycinonitrile.
Esimerkki 10Example 10
Di(m-kloorifenyyli)fosfiittia (9,92 g, puhtaudeltaan 91,5 %:tista, 0,03 moolia) liuotettuna asetonitriiliin (20 ml) lisättiin 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiiniin (2,04, 0,01 moolia) liuotettuna asetonitriiliin (50 ml) ja seosta kuumennettiin 55°:ssa 70 tuntia. Asetonitriili poistettiin tyhjössä, jolloin jäi 2 5 vaaleanpunainen öljy n^ = 1,5656, joka oli 92 %:sen puhdasta 0,0-di(m-kloorifenyyli) N-fosfonome tyyliglys iininitriiliä.Di (m-chlorophenyl) phosphite (9.92 g, 91.5% pure, 0.03 mol) dissolved in acetonitrile (20 ml) was added to 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine. (2.04, 0.01 mol) dissolved in acetonitrile (50 ml) and the mixture was heated at 55 ° for 70 hours. The acetonitrile was removed in vacuo to leave 2 pink oil n = 1.5656, which was 92% pure 0,0-di (m-chlorophenyl) N-phosphonomethylglycinitrile.
Myös seuraavat yhdisteet voidaan valmistaa edellä esitetyillä menetelmillä: 0,0-di(p-syaanifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili ja 0,Q-di(p-bifenylyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriili.The following compounds can also be prepared by the above methods: O, O-di (p-cyanophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile and O, O-di (p-biphenylyl) N-phosphonomethylglycine nitrile.
Esimerkki 11Example 11
Esimerkissä 10 valmistettua diesteriä (4,0 g, 0,099 moolia) liuotettiin 100 ml:aan 2-%:sta vesipitoista asetonia ja liuosta sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 6 päivää, jona aikana muodostui kiinteä aine. Kiinteät aineet koottiin, pestiin asetonilla ja kuivattiin antamaan 1,55 g (60 %) 0-m-kloorifenyyli N-fosfonometyyli-glysiininitriiliä jähmeänä aineena, jonka sulamispiste oli 181-182°C ja jolla saatiin seuraavat analyysitulokset:The diester prepared in Example 10 (4.0 g, 0.099 mol) was dissolved in 100 mL of 2% aqueous acetone and the solution was stirred at ambient temperature for 6 days during which time a solid formed. The solids were collected, washed with acetone and dried to give 1.55 g (60%) of O-m-chlorophenyl N-phosphonomethylglycine nitrile as a solid, m.p. 181-182 ° C, which gave the following analytical results:
Laskettu: C: 41,5; H: 3,9; N: 10,8 Löydetty: C: 41,5; H: 3,9; N: 10,8Calculated: C: 41.5; H: 3.9; N: 10.8 Found: C: 41.5; H: 3.9; N: 10.8
Esimerkki 12Example 12
Esimerkissä 9 valmistettua diesteriä (2,38 g, 0,069 moolia) liuotettiin 2-%:seen vesipitoiseen asetoniin (100 ml) ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 3 päivää. Saatu liete suodatettiin ja kiinteät aineet pestiin asetonilla, jolloin saatiin 0,87 g kiinteätä ainetta, jonka sulamispiste oli 258-262°C. Emäliuoksen annettiin seistä 6 viikkoa ja saadut kiinteät aineet koottiin ja pestiin asetonilla antamaan vielä 0,8 g ainetta, jolla oli sama sulamispiste ja joka tunnistettiin 0-p-fluorifenyyli N-fosfonometyyliglysiininitrii-liksi, 98 %:n saaliilla ja sen analyysiarvot olivat seuraavat:The diester prepared in Example 9 (2.38 g, 0.069 mol) was dissolved in 2% aqueous acetone (100 mL) and stirred at ambient temperature for 3 days. The resulting slurry was filtered and the solids were washed with acetone to give 0.87 g of a solid with a melting point of 258-262 ° C. The mother liquor was allowed to stand for 6 weeks and the resulting solids were collected and washed with acetone to give an additional 0.8 g of a substance having the same melting point, identified as O-p-fluorophenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, in 98% yield and analytical values as follows:
IIII
Laskettu: C: 44,3; H: 4,1; N: 11,5 Löydetty: C: 44,3; H: 4,2; N: 11,5 67558Calculated: C: 44.3; H: 4.1; N: 11.5 Found: C: 44.3; H: 4.2; N: 11.5 67558
Esimerkki 13 O,O-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (1,51 g, 0,005 moolia) sekoitettiin 50 ml:ssa 2N kloorivetyhappoa kuumentaen kunnes kaikki aine liukeni (2 tuntia). Pullon pohjalla havaittiin kullanruskea öljy, ja sen havaittiin olevan fenolia. Pullo jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja kloorivetyhappoliuos pestiin kahdesti metyleenikloridilla (25 ml) kaiken lähtöaineen ja reaktiossa muodostuneen fenolin poistamiseksi. Kloorivetyhappoliuos jäähdytettiin sitten jäähauteella, jona aikana alkoi muodostua kiteitä. Kiteet koottiin, pestiin kylmällä vedellä ja ilmakuivattiin. Kiteet tunnistettiin 0-fenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi ja niillä ei ollut tarkkaa sulamispistettä. Kiteistä saatiin seuraavat analyysi-tulokset :Example 13 O, O-Diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (1.51 g, 0.005 mol) was stirred in 50 ml of 2N hydrochloric acid with heating until all the substance dissolved (2 hours). A golden brown oil was observed at the bottom of the flask and was found to be phenol. The flask was cooled to room temperature and the hydrochloric acid solution was washed twice with methylene chloride (25 mL) to remove any starting material and phenol formed in the reaction. The hydrochloric acid solution was then cooled in an ice bath, during which time crystals began to form. The crystals were collected, washed with cold water and air dried. The crystals were identified as O-phenyl N-phosphonomethylglycine nitrile and had no exact melting point. The following analytical results were obtained from the crystals:
Laskettu: C: 47,79; H: 4,90; N: 12,39 Löydetty: C: 47,52; H: 4,93; N: 12,12Calculated: C: 47.79; H: 4.90; N: 12.39 Found: C: 47.52; H: 4.93; N: 12.12
Esimerkki 14 0,0-di(m-tolyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (4,0 g, 0,012 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml), joka sisälsi vettä (1 ml) ja sekoitettiin 60 päivää ympäristön lämpötilassa. Kiteitä saatiin kolmena erillisenä saaliina. Ensimmäisten kahden saaliin kiteiden sulamispiste oli 161-166°C ja määriteltiin epäpuhtaiksi. Kolmannen saaliin sulamispiste oli 179-179,5°C ja havaittiin analyyttisesti puhtaaksi 0-m-tolyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, jota saatiin 53 %:n saaliilla, jonka analyysiarvot olivat:Example 14 0.0-Di (m-tolyl) N-phosphonomethylglycine nitrile (4.0 g, 0.012 mol) was dissolved in acetone (50 ml) containing water (1 ml) and stirred for 60 days at ambient temperature. Crystals were obtained as three separate catches. The crystals of the first two catches had a melting point of 161-166 ° C and were defined as impure. The third crop had a melting point of 179-179.5 ° C and was found to be analytically pure O-m-tolyl to N-phosphonomethylglycine nitrile obtained with a 53% yield with analytical values of:
Laskettu: C: 50,0; H: 5,5; N: 11,7 Löydetty: C: 50,0; H: 5,5; N: 11,7.Calculated: C: 50.0; H: 5.5; N: 11.7 Found: C: 50.0; H: 5.5; N: 11.7.
Esimerkki 15 0,0-di(m-nitrofenyyli) N-fosfonömetyyliglysiininitriiliä g, 0,008 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa 16 tuntia. Muodostui jähmeätä ainetta, joka koottiin ja pestiin asetonilla antamaan 1,1 g:n (51 %) saalis ainetta, joka tunnistettiin 0-m-nitrofenyyli N-fosfono-metyyliglysiininitriiliksi, jonka sulamispiste oli 174-176°C, hajoten ja joka antoi seuraavan analyysituloksen:Example 15 0.0-di (m-nitrophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile (g, 0.008 mol) was dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred at room temperature for 16 hours. A solid formed which was collected and washed with acetone to give a yield of 1.1 g (51%) of a substance which was identified as 0-m-nitrophenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 174-176 ° C, decomposed to give the following analysis of results:
Laskettu: C: 40,0; H: 3,4; N: 15,6 Löydetty: C: 40,0; H: 3,4; N: 15,5.Calculated: C: 40.0; H: 3.4; N: 15.6 Found: C: 40.0; H: 3.4; N: 15.5.
.............. τ~ ...................... τ ~ ........
16 6755816 67558
Esimerkki 16Example 16
Asetonitriililiuosta (100 ml), jossa oli di(m-trifluoritolyy-li)fosfiittia (11,64 g, 0,0314 moolia) ja 1,3,5-trisyaani-metyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (2,15 g, 0,0105 moolia) kuumennettiin 50°C:ssa yli yön. Asetonitriili haihdutettiin pois tyhjössä ja alkoi muodostua jähmeätä ainetta. Jäämäaine liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin yli yön ympäristön lämpötilassa, minä aikana muodostui jähmeätä ainetta. Jähmeä aine koottiin ja pestiin asetonilla antamaan 3,5 g (39,5 %) valkoista jähmeätä ainetta, jonka sulamispiste oli 195-196°C ja joka tunnistettiin 0-m-tri-fluoritolyyli N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi ja se antoi seuraa-van analyysituloksen:A solution of acetonitrile (100 mL) containing di (m-trifluorotolyl) phosphite (11.64 g, 0.0314 mol) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (2 , 15 g, 0.0105 mol) was heated at 50 overnight. The acetonitrile was evaporated in vacuo and a solid began to form. The residue was dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred overnight at ambient temperature during which time a solid formed. The solid was collected and washed with acetone to give 3.5 g (39.5%) of a white solid, m.p. 195-196 ° C, which was identified as O-m-trifluorotolyl N-phosphonomethylglycine nitrile and gave the following analytical result:
Laskettu: C: 40,8; H: 3,4; N: 9,5 Löydetty: C: 41,0; H: 3,5; N: 9,7.Calculated: C: 40.8; H: 3.4; N: 9.5 Found: C: 41.0; H: 3.5; N: 9.7.
Esimerkki 17 0,0-di(p-kloorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (9,0 g, 0,024 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 päivää. Muodostui jähmeä aine, joka koottiin ja se painoi 2,35 g. Jähmeän aineen sulamispiste oli 170°C hajoten ja sen tunnistettiin olevan 0-p-kloorifenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin. Emäliuoksen annettiin seistä useita viikkoja ja koottiin vielä 0,85 g. Tuotteen kokonaissaalis oli 3,2 g (saalis 51 %).Example 17 0.0-Di (p-chlorophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile (9.0 g, 0.024 mol) was dissolved in acetone (50 ml) and water (1 ml) and stirred at room temperature for 2 days. A solid formed which was collected and weighed 2.35 g. The solid had a melting point of 170 ° C with decomposition and was identified as O-p-chlorophenyl N-phosphonomethylglycine nitrile. The mother liquor was allowed to stand for several weeks and a further 0.85 g was collected. The total yield of the product was 3.2 g (yield 51%).
Esimerkki 18 21 g liuosta, joka sisälsi 83,8 paino-% di(3-metyyli-4-nitro-fenyyli)-fosfiittia (0,05 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksa-hydro-1,3,5-triatsiinia (3,4 g, 0,0167 moolia), liuotettiin 100 ml aan asetonitriiliä ja kuumennettiin 70°:een 1 tunnissa. Asetonitriili-liuotin poistettiin sitten tyhjössä ja jäännös liuotettiin 50 ml:aan asetonia, joka sisälsi yhden ml:n vettä ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa. Kiteet (4,3 g, 30 %:n saalis) tunnistettiin 0-(3-metyy-li-4-nitrofenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliksi, jonka sulamispiste oli 181-182°C. Aine antoi seuraavan analyysituloksen:Example 18 21 g of a solution containing 83.8% by weight of di (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphite (0.05 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3 .5-triazine (3.4 g, 0.0167 mol) was dissolved in 100 ml of acetonitrile and heated to 70 ° for 1 hour. The acetonitrile solvent was then removed in vacuo and the residue was dissolved in 50 ml of acetone containing 1 ml of water and stirred at ambient temperature. The crystals (4.3 g, 30% yield) were identified as O- (3-methyl-4-nitrophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 181-182 ° C. The substance gave the following analytical result:
Laskettu: C: 42,1; H: 4,2; N: 14,7 Löydetty: C: 42,2; H: 4,3; N: 14,7.Calculated: C: 42.1; H: 4.2; N: 14.7 Found: C: 42.2; H: 4.3; N: 14.7.
17 6755817 67558
Esimerkki 19 O,0-di(p-metoksifenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriiliä (3,0 g, 0,0082 moolia) liuotettiin asetoniin (50 ml), jossa oli vettä (1 ml) ja sekoitettiin ympäristön lämpötilassa 3 kuukautta.Example 19 O, O-di (p-methoxyphenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.0082 mol) was dissolved in acetone (50 ml) with water (1 ml) and stirred at ambient temperature for 3 months.
Tämä aikana muodostui jähmeätä ainetta. Jähmeä aine poistettiin suodattamalla, pestiin astonilla ja kuivattiin. Jähmeä aine tunnistettiin 0-p-metoksifenyyli N-fosfononetyyliglysiininitriiliksi ja sen sulamispiste oli 185-195°C hajoten. Aine antoi seuraavat analyysi-tulokset :During this time, a solid formed. The solid was removed by filtration, washed with aston and dried. The solid was identified as O-p-methoxyphenyl N-phosphononethylglycine nitrile and had a melting point of 185-195 ° C with decomposition. The substance gave the following analytical results:
Laskettu: C: 46,9; H: 5,1; N: 11,0 Löydetty: C: 47,1; H: 5,2; N: 10,8.Calculated: C: 46.9; H: 5.1; N: 11.0 Found: C: 47.1; H: 5.2; N: 10.8.
Esimerkki 20Example 20
Di(o-kloorifenyyli)fosfiittia (19,5 g, 80 paino-%, 0,05 moolia) lisättiin 1,2, 5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l, 3,5-triats.iinin (3,4 g, 0,01640 moolia) asetonitriililiuokseen (50 ml) ja kuumennettiin 70°:een 2 tunnissa. 15 ml:n annos reaktanttiliuosta väkevöitiin ja liuotettiin asetoniin (50 ml) ja veteen (1 ml) ja sekoitettiin yli yön, minä aikana muodostui jähmeätä ainetta. Jähmeä aine koottiin, pestiin asetonilla ja kuivattiin antamaan 3,2 g (82 %:n saalis) ainetta, joka tunnistettiin 0-o-kloorifenyyli N-fosfonometyyligly-siininitriiliksi, jonka sulamispiste oli 170-171°C ja joka antoi seuraavat analyysitulokset:Di (o-chlorophenyl) phosphite (19.5 g, 80 wt%, 0.05 mol) was added 1,2,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0 .01640 moles) in acetonitrile solution (50 ml) and heated to 70 ° for 2 hours. A 15 mL portion of the reactant solution was concentrated and dissolved in acetone (50 mL) and water (1 mL) and stirred overnight during which time a solid formed. The solid was collected, washed with acetone and dried to give 3.2 g (82% yield) of the substance identified as O-o-chlorophenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 170-171 ° C, which gave the following analytical results:
Laskettu: C: 41,5; H: 3,9; N: 10,8 Löydetty: C: 41,4; H: 3,9; N: 10,7.Calculated: C: 41.5; H: 3.9; N: 10.8 Found: C: 41.4; H: 3.9; N: 10.7.
Esimerkki 21 0,0-di (p-f luori f enyyli) N-fosfon.ometyyliglysiininitriiliä (2,38 g, 0,069 moolia) sekoitettiin 50 tilavuus-%:sessa hiilitetra-kloridin ja metyleenikloridin seoksessa. Suodatettiin ja lisättiin metaanisulfonihappoa (0,67 g, 0,069 moolia). Liuoksen annettiin seistä yli yön, muodostuneet kiteet koottiin suodattamalla ja pestiin hiilitetrakloridilla antamaan 2,68 g valkoista kiteistä ainetta, joka tunnistettiin 0 ,Q-di(p-fluorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin metasulfonihapon suolaksi. Suolan sulamispite oli 132-132,5°C ja se antoi seuraavat analyysitulokset:Example 21 0,0-Di (p-fluorophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile (2.38 g, 0.069 mol) was stirred in a 50% v / v mixture of carbon tetrachloride and methylene chloride. Filter and add methanesulfonic acid (0.67 g, 0.069 mol). The solution was allowed to stand overnight, the formed crystals were collected by filtration and washed with carbon tetrachloride to give 2.68 g of a white crystalline substance which was identified as the metasulfonic acid salt of O, N-di (p-fluorophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile. The melting point of the salt was 132-132.5 ° C and gave the following analytical results:
Laskettu: C: 44,2; H: 4,0; N: 6,5; S: 7,4 Löydetty: C: 44,0; H: 4,0; N: 6,6; S: 7,5.Calculated: C: 44.2; H: 4.0; N: 6.5; S: 7.4 Found: C: 44.0; H: 4.0; N: 6.6; S: 7.5.
Esimerkki 22 18 67558 r p-tolueenisulfonihappoa (1,9 g, 0,01 moolia) kuumennettiin palautusjäähdyttäen bentseenissä ja läsnäoleva vesi poistettiin aseotrooppisesti bentseenin kanssa tislaamalla. Tämä bentseeniliuos lisättiin 0,0-difenyyli-N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,02 g, 0,1 moolia) bentseeni-metyleenikloridi-liuokseen (50/50 tilavuus-%, 100 ml). Seosta sekoitettiin 1 minuutti huoneen lämpötilassa, jona aikana kiteytyminen tapahtui. Saatua lietettä sekoitettiin huoneen lämpötilassa yli yön ja suodatettiin sitten antamaan valkoinen jähmeä aine, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin p-tolueenisulfonihapposuolaksi (4,38 g, saalis 92,4 %) jonka sulamispiste oli 152-153°C: Yhdiste antoi seuraavat analyysi-tulokset:Example 22 187575 r p-Toluenesulfonic acid (1.9 g, 0.01 mol) was heated to reflux in benzene and the water present was azeotroped with benzene by distillation. This benzene solution was added to a benzene-methylene chloride solution (50/50 v / v, 100 mL) of 0,0-diphenyl-N-phosphonomethylglycine nitrile (3.02 g, 0.1 mol). The mixture was stirred for 1 minute at room temperature, during which time crystallization occurred. The resulting slurry was stirred at room temperature overnight and then filtered to give a white solid which was identified as the p-toluenesulfonic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (4.38 g, 92.4% yield) with a melting point of 152-153 ° C. : The compound gave the following analytical results:
Laskettu: C: 55,7; H: 4,9; N: 5,9 Löydetty: C: 55,4; H: 4,9; N: 5,7.Calculated: C: 55.7; H: 4.9; N: 5.9 Found: C: 55.4; H: 4.9; N: 5.7.
Esimerkki 23 p-klooriventseenisulfonihapon (1,92 g, 0,01 moolia) klorofor-miliuosta lisättiin 0,0-difenyyli N-fosf on.ometyyliglys iininitriilin (3,0 g, 0,01 moolia) kloroformiliuokseen. Seosta sekoitettiin ja 10 minuutin kuluttua alkoi kiteytyminen. Lietettä kiteytettiin sitten yli yön, suodatettiin ja jähmeä aine pestiin kloroformilla, jolloin saatiin 4,0 g valkoista jähmeätä ainetta (8. %), sulamispiste 149-151°C; se tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfor.ometyyliglysiininit-riilin p-klooribentseenisulfonihapposuolaksi, joka antoi seuraavat analyysitulokset:Example 23 A chloroform solution of p-chloroventenesulfonic acid (1.92 g, 0.01 mol) was added to a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycinitrile (3.0 g, 0.01 mol). The mixture was stirred and after 10 minutes crystallization began. The slurry was then crystallized overnight, filtered and the solid washed with chloroform to give 4.0 g of a white solid (8%), mp 149-151 ° C; it was identified as the p-chlorobenzenesulfonic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphoromethylglycine nitrile, which gave the following analytical results:
Laskettu: C: 51,0; H: 4,1; N: 5,7 Löydetty: C: 50,7; H: 4,1; N: 5,7.Calculated: C: 51.0; H: 4.1; N: 5.7 Found: C: 50.7; H: 4.1; N: 5.7.
Esimerkki 24Example 24
Trikloorietikkahapon (1,63 g, 0,01 moolia) kloroformiliuosta (20 ml) lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfonome. tyyliglysiininitriilin (3,0 g, 0,01 moolia) kloroformiliuokseen (100 ml) ja sekoitettiin yli yön huoneen lämpötilassa. Kiteytymistä ei voitu saada aikaan ja liuottimet poistettiin tyhjössä, jolloin jäi keltainen öljy, 3,75 g (80 %) n^5 = 1,5410; se tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyy-liglysiininitriilin trikloorietikkahapposuolaksi, jolla oli seuraava analyysikoostumus:To a chloroform solution of trichloroacetic acid (1.63 g, 0.01 mol) (20 mL) was added 0,0-diphenyl N-phosphonomome. in a solution of ethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol) in chloroform (100 ml) and stirred overnight at room temperature. Crystallization could not be achieved and the solvents were removed in vacuo to leave a yellow oil, 3.75 g (80%) of n = 5 = 1.5410; it was identified as the trichloroacetic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethyl-glycine nitrile having the following analytical composition:
Laskettu: C: 43,9; H: 3,5; N: 6,0 Löydetty: C: 43,9; H: 3,5; N: 5,9.Calculated: C: 43.9; H: 3.5; N: 6.0 Found: C: 43.9; H: 3.5; N: 5.9.
19 6755819 67558
Esimerkki 25Example 25
Oksaalihappo-dihydraatin (1,26 g, 10 moolia) asetoniliuosta (25 ml) lisättiin 0 ,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,02 g, 10 moolia) asetoniliuokseen. 10 minuutin kuluttua suola alkoi kiteytyä liuoksesta. Liuosta sekoitettiin yli yön, jäähdytettiin ja jähmeä aine (1,9 g) koottiin ja pestiin asetonilla. Toinen saalis, 0,8 g saatiin väkevöimällä emäliuos. Saalis oli 2,7 g, 69 % sulamispiste 165°C hajoten. Kiteet tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonomonometyyliglysiininitriilin oksaalihapposuolaksi, ja se antoi seuraavat analyysitulokset:A solution of oxalic acid dihydrate (1.26 g, 10 moles) in acetone (25 mL) was added to a solution of 1,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.02 g, 10 moles) in acetone. After 10 minutes, the salt began to crystallize from solution. The solution was stirred overnight, cooled and the solid (1.9 g) was collected and washed with acetone. A second crop, 0.8 g, was obtained by concentrating the mother liquor. The yield was 2.7 g, 69% melting point 165 ° C with decomposition. The crystals were identified as the oxalic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomonomethylglycine nitrile, and it gave the following analytical results:
Laskettu: C: 52,1; H: 4,4; N: 7,1 Löydetty: C: 52,1; H: 4,4; N: 7,1.Calculated: C: 52.1; H: 4.4; N: 7.1 Found: C: 52.1; H: 4.4; N: 7.1.
Esimerkki 26Example 26
Perkloorihapon eetteriliuos lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfoni-metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformi/eetteri-liuok-seen. Perkloraattisuola kiteytyi hitaasti valkoisina prismoina.An ethereal solution of perchloric acid was added to a chloroform / ether solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 moles). The perchlorate salt slowly crystallized as white prisms.
Jähmeä aine, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyligly-siininitriilin perkloorihapposuolaksi, koottiin ja pestiin eetteri/ kloroformilla antamaan 0,73 g, 18 %:n saalis, sulamispiste 166-168°C. Suola antoi seuraavat analyysitulokset:The solid identified as the perchloric acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile was collected and washed with ether / chloroform to give 0.73 g, 18% yield, mp 166-168 ° C. The salt gave the following analytical results:
Laskettu: C: 44,7; H: 4,0; N: 7,0 Löydetty: C: 44,8; H: 4,0; N: 7,0.Calculated: C: 44.7; H: 4.0; N: 7.0 Found: C: 44.8; H: 4.0; N: 7.0.
Esimerkki 27Example 27
Trikloorimetaanifosfonihapon (199 g, 0,01 moolia) kloroformi/ metanoli-liuos lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininit-riilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. 18 minuutin kuluttua lisättiin eetteriä eikä kiteitä muodostunut. Sitten lisättiin petro-lieetteriä juuri alkavaan samentumiseen asti. 10 minuutin kuluttua alkoi kiteitä muodostua ja seoksen annettiin seistä vielä 10 minuuttia. Kiteet koottiin kahtena saaliina, 2,9 g 58 %:n saaliilla, sulamispiste 145-146°C. Kiteet tunnistettiin 0,0-dif enyyli N-f osf onotie-tyyliglysiininitriilin trikloorimetaanifosfonihapposuolaksi ja se antoi seuraavat analyysiarvot:A chloroform / methanol solution of trichloromethanephosphonic acid (199 g, 0.01 mol) was added to a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol). After 18 minutes, ether was added and no crystals formed. Petro ether was then added until just starting to cloud. After 10 minutes, crystals began to form and the mixture was allowed to stand for another 10 minutes. The crystals were collected in two yields, 2.9 g with 58% yield, mp 145-146 ° C. The crystals were identified as the trichloromethanephosphonic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonothiotylglycine nitrile and gave the following analytical values:
Laskettu: C: 38,3; H: 3,4; N: 5,6 Löydetty: C: 38,3; H: 3,5; N: 5,6.Calculated: C: 38.3; H: 3.4; N: 5.6 Found: C: 38.3; H: 3.5; N: 5.6.
2 0 675582 0 67558
Esimerkki 28Example 28
Fluoboorihapon eetteriliuos lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfono-metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 1Q moolia) kloroformi/eetteri-liuok-seen. Liuosta sekoitettiin yli yön, jähmeä aine suodatettiin, pestiin eetteri-kloroformilla (50,50) jättämään valkoisia kiteitä, 1,1 g, 28 %:n saalis, sulamispiste 156-158°C ja tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfoni metyyliglysiininitriilin fluorboorihapposuolaksi, joka antoi seuraavat analyysitulokset:An ethereal solution of fluoroboric acid was added to a chloroform / ether solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 mol). The solution was stirred overnight, the solid was filtered, washed with ether-chloroform (50.50) to leave white crystals, 1.1 g, 28% yield, m.p. 156-158 ° C, and the 0,0-diphenyl N-phosphone methylglycine nitrile was identified. to the fluoroboric acid salt, which gave the following analytical results:
Laskettu: C: 46,2; H: 4,1; N: 7,2 Löydetty: C: 46,0; H: 4,2; N: 7,2.Calculated: C: 46.2; H: 4.1; N: 7.2 Found: C: 46.0; H: 4.2; N: 7.2.
Esimerkki 29Example 29
Kaasumaista bromivetyä pulputettiin 0,O-difenyyli N-fosfoni-metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. Liuoksen annettiin seistä yli yön bromivedyn kiteytyessä. Kiteet koottiin ja pestiin eetterillä, jolloin saatiin 3,0 g 78 %:n saannolla 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin bromivetysuolaksi tunnistettua tuotetta, jonka analyysitulokset olivat seuraavat:Gaseous hydrogen bromide was bubbled into a chloroform solution of O, O-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 moles). The solution was allowed to stand overnight as hydrogen bromide crystallized. The crystals were collected and washed with ether to give 3.0 g of a product identified as the hydrobromide salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile in 78% yield, which had the following analytical results:
Laskettu: C: 47,0; H: 4,2; N: 7,3 Löydetty: C: 47,1; H: 4,3; N: 7,4.Calculated: C: 47.0; H: 4.2; N: 7.3 Found: C: 47.1; H: 4.3; N: 7.4.
Esimerkki 30Example 30
Jodivetyhapon 57-%:sta liuosta (2 ml) lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfo nometyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. Liuos tuli sameaksi ja muuttui kullanväriseksi. 2 tunnin jälkeen ei muodostunut jähmeätä ainetta, niin että lisättiin eetteriä samepisteeseen asti ja kiteytyminen alkoi. Liuosta sekoitettiin vielä 1 tunti ja jähmeä aine, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfono-metyylglysiininitriilin jodivetyhapposuolaksi , koottiin keltaisina liuskoina, sulamispiste 163-164°C, 2,4 g, 56 %: n saaliilla. Suolan analyysiarvot olivat seuraavat:A 57% solution of hydroiodic acid (2 mL) was added to a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 moles). The solution became cloudy and turned golden. After 2 hours, no solid formed, so that ether was added to the cloud point and crystallization began. The solution was stirred for an additional 1 hour and the solid identified as the hydroiodic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile was collected as yellow strips, mp 163-164 ° C, 2.4 g, 56% yield. The analytical values of the salt were as follows:
Laskettu: C: 41,9; H: 3,8; I: 29,5 Löydetty: C: 41,8; H: 3,8; I: 29,3.Calculated: C: 41.9; H: 3.8; I: 29.5 Found: C: 41.8; H: 3.8; I: 29.3.
IlIl
Esimerkki 31 21 67558Example 31 21 67558
Trifluorietikkahappoa (1,14 g, 10 moolia) lisättiin 0,0-di-fenyyli N-fosfon®metyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloro-formiliuokseen. Liuosta sekoitettiin yli yön ja liuotin haihdutettiin tyhjössä antamaan keltainen öljy, 4,0 g, 96 %:n saalis, 2 5 n^ = 1,5172, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonpmetyyligly-siininitriilin trifluorietikkahapposuolaksi.Trifluoroacetic acid (1.14 g, 10 moles) was added to a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphono® methylglycine nitrile (3.0 g, 10 moles). The solution was stirred overnight and the solvent was evaporated in vacuo to give a yellow oil, 4.0 g, 96% yield, 2.5 N2 = 1.5172, which was identified as the trifluoroacetic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile.
Esimerkki 32Example 32
Trifluorimetaanisulfonihappoa (1,50 g, 10 moolia, savuavaa) lisättiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,0 g, 10 moolia) kloroformiliuokseen. Reaktioseosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 2 tuntia ja lisättiin eetteriä samepisteeseen. Tuote kiteytyi. Seistyään yhden tunnin jähmeä aine koottiin ja pestiin kloroformi-eetterillä (50-%: sella) antamaan 3,8 g, 84 %:n saaliilla, sulamispiste 119-120°C tuote, joka tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonQmetyyliglys iininitriilin trifluorimetaanisuifonihapposuolaksi, jonka analyysitulos oli seuraava:Trifluoromethanesulfonic acid (1.50 g, 10 moles, fuming) was added to a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 10 moles). The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours and ether was added to the cloud point. The product crystallized. After standing for one hour, the solid was collected and washed with chloroform-ether (50%) to give 3.8 g, 84% yield, mp 119-120 ° C of the product identified as the trifluoromethanesulfonic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycinitrile. , the analysis of which was as follows:
Laskettu: C: 42,5; H: 3,6; N: 6,2 Löydetty: C: 42,7; H: 3,6; N: 6,2.Calculated: C: 42.5; H: 3.6; N: 6.2 Found: C: 42.7; H: 3.6; N: 6.2.
Esimerkki 33 0,0-difenyyli N-fosfon9metyyliglysiininitriilin (15,1 g, 0,05 moolia) kloroformiliuokseen lisättiin metaanisulfonihappoa (5,0 g, 0,051 moolia) ja liuosta sekoitettiin 2 tuntia ympäristön lämpötiloissa. Jähmeä aine saostui ja koottiin, pestiin eetterillä ja kuivattiin. Tämä jähmeä aine painoi 15,90 g ja tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin metaanisulfonihapposuolaksi, jonka sulamispiste on 147-150°C. Suolan saalis oli 82,1 %. Suolalle saatiin seuraava analyysitulos:Example 33 To a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphon-9-methylglycine nitrile (15.1 g, 0.05 mol) was added methanesulfonic acid (5.0 g, 0.051 mol) and the solution was stirred for 2 hours at ambient temperatures. The solid precipitated and was collected, washed with ether and dried. This solid weighed 15.90 g and was identified as the methanesulfonic acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 147-150 ° C. The salt yield was 82.1%. The following analytical result was obtained for the salt:
Laskettu: C: 44,2; H: 4,0; N: 6,5; S: 7,4 Löydetty: C: 44,0; H: 4,0; N: 6,6; S: 7,5.Calculated: C: 44.2; H: 4.0; N: 6.5; S: 7.4 Found: C: 44.0; H: 4.0; N: 6.6; S: 7.5.
Esimerkki 34Example 34
Typpihapon (70 paino-%:nen, 0,9 g, 0,01 moolia) eetteriliuosta (10 ml) lisättiin kloroformiliuokseen (100 ml), joka sisälsi 0,0-difenyyli N-fosfon^metyyliglysiininitriiliä (3,0 g, 0,01 moolia). Samentumista ei tapahtunut. Lisättiin vielä dietyylieetteriä ja sitten iso-oktaania (20 ml), jolloin jähmeä aine alkoi kiteytyä liuoksesta. Seosta sekoitettiin 1 tunti ympäristön lämpötilassa, kiteet 22 67558 koottiin, pestiin kloroformilla ja ilmakuivattiin. Kiteet painoivat 2,66 g ja ne tunnistettiin N,N-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin typpihapposuolaksi, jonka sulamispiste on 116-116,5°C. Saalis oli 72 % teoreettisesta. Suolalle saatiin seuraava analyysi-tulos :An ethereal solution (10 mL) of nitric acid (70 wt%, 0.9 g, 0.01 mol) was added to a chloroform solution (100 mL) containing 0,0-diphenyl N-phosphonylmethylglycine nitrile (3.0 g, 0 mL). .01 moles). There was no tarnishing. More diethyl ether and then isooctane (20 mL) were added, whereupon the solid began to crystallize from solution. The mixture was stirred for 1 hour at ambient temperature, the crystals 22,67558 were collected, washed with chloroform and air-dried. The crystals weighed 2.66 g and were identified as the nitric acid salt of N, N-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 116-116.5 ° C. The catch was 72% of theory. The following analytical result was obtained for the salt:
Laskettu: C: 49,32; H: 4,42; N: 11,5 Löydetty: C: 49,2; H: 4,42; N: 11,6.Calculated: C: 49.32; H: 4.42; N: 11.5 Found: C: 49.2; H: 4.42; N: 11.6.
Esimerkki 35Example 35
Liuokseen, jossa oli 0 ,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä (3,0 g, 0,01 moolia) kloroformissa (100 ml), lisättiin 98-%;sen rikkihapon (1,01 g, 0,01 moolia) eetteriliuosta. Lisättiin ylimääräistä kloroformia ja sekoitettiin seosta 2 tuntia. Jähmeä aine poistettiin suodattamalla ja pestiin kloroformilla, sitten eetterillä ja kuivattiin antamaan 3,9 g ainetta, joka tunnistettiin Q,Q-difenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin rikkihapposuolaksi, jonka sulamispiste oli 151-151,5°C. Suola saatiin 100 %:n saaliilla ja sen analyysiarvot olivat seuraavat:To a solution of O, O-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol) in chloroform (100 mL) was added a 98% ethereal solution of sulfuric acid (1.01 g, 0.01 mol). . Excess chloroform was added and the mixture was stirred for 2 hours. The solid was removed by filtration and washed with chloroform, then ether and dried to give 3.9 g of the substance identified as the sulfuric acid salt of N, Q-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 151-151.5 ° C. The salt was obtained with 100% yield and its analytical values were as follows:
Laskettu: C: 45,0; H: 4,28; S: 8,01 Löydetty: C: 44,90; H: 4,27; S: 8,05.Calculated: C: 45.0; H: 4.28; S: 8.01 Found: C: 44.90; H: 4.27; S: 8.05.
Esimerkki 36Example 36
Fosforihapon (0,01 moolia) eetteriliuos lisättiin 0,0-dife-nyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin (3,0 g, 0,01 moolia) kloro-formiliuokseen sekoittaen ympäristön lämpötilassa. Liuos sameni välittömästi. Pullon pohjalla oli öljy. Liuotin dekantoitiin pois, haihdutettiin kuiviin ja kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Jähmeä aine tunnistettiin 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriilin fosforihapposuolaksi, jonka sulamispiste oli 74,5-78,5°C. Suola saatiin 25 %:n saaliilla ja siitä saatiin seuraava analyysi-tulos :An ethereal solution of phosphoric acid (0.01 mol) was added to a chloroform solution of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile (3.0 g, 0.01 mol) with stirring at ambient temperature. The solution became cloudy immediately. There was oil at the bottom of the bottle. The solvent was decanted off, evaporated to dryness and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solid was identified as the phosphoric acid salt of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 74.5-78.5 ° C. The salt was obtained in 25% yield and gave the following analytical result:
Laskettu: C: 45,0; H: 4,5; N: 7,0 Löydetty: C: 44,8; H: 4,6; N: 7,1.Calculated: C: 45.0; H: 4.5; N: 7.0 Found: C: 44.8; H: 4.6; N: 7.1.
Esimerkki 37 0,0-difenyyli N-fosfon&metyyliglysiininitriilin (60,4 g, 0,2 moolia) heterogeenistä liuosta etanolissa (500 ml) jäähdytettiin jäähauteella ja kuivaa HC1 pulputettiin läpi. Liuoksen annettiin seistä, lisättiin etyylieetteriä ja koottiin valkoinen jähmeä aine 67558 23 imusuodattamalla. Vielä valkoisempi jähmeä aine muodostui pulputettaessa kuivaa HC1 etanoli/eetteri-emäliuoksen läpi n. ö°C:ssa ja se koottiin ja pestiin eetterillä. Saalis oli 62,7 g (93 %) 0,0-di-fenyyli N-fosfonometyyliglysiininitriilin hydrokloridisuolaa, sp. 112-123°C. Suolalle saatiin seuraavat analyysiarvot:Example 37 A heterogeneous solution of 0,0-diphenyl N-phosphon & methylglycine nitrile (60.4 g, 0.2 mol) in ethanol (500 mL) was cooled in an ice bath and dry HCl was bubbled through. The solution was allowed to stand, ethyl ether was added and the white solid 67558 23 was collected by suction filtration. An even whiter solid formed on evaporation of dry HCl through ethanol / ether mother liquor at about ö ° C and was collected and washed with ether. The yield was 62.7 g (93%) of the hydrochloride salt of 0,0-di-phenyl N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 112-123 ° C. The following analytical values were obtained for the salt:
Laskettu: C: 53,19; H: 4,79; N: 8,27 Löydetty: C: 53,51; H: 4,78; N: 8,30.Calculated: C: 53.19; H: 4.79; N: 8.27 Found: C: 53.51; H: 4.78; N: 8.30.
Esimerkki 38Example 38
Di(2,4,6-trimetyylifenyyli)fosfiittia (17,8 g, 0,05 moolia) lisättiin 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinin (3,4 g, 0,0164 moolia) asetonitriililiuokseen ja seosta kuumennettiin 80°C:ssa 18 tuntia. Syntynyt musta liuos suodatettiin ja väkevöitiin öljyksi. Osaa (7 g) kromatografoitiin piihappogeelillä (450 g) 70-%:sen sykloheksaani/30 %:sen etyyliasetaatin kanssa (60 ml:n jakeiksi) antamaan 1,0 g (14 %) 0,0-di(2,4,6-trimetyylifenyyli) N-fos-fonometyyliglysiininitriiliä, sp. 118-120°C jakeissa 28-40, jotka kiteytyivät seisoessaan. Tuotteen analyysiarvot olivat seuraavat:Di (2,4,6-trimethylphenyl) phosphite (17.8 g, 0.05 mol) was added to 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (3.4 g, 0.0164 mol). ) in acetonitrile solution and the mixture was heated at 80 ° C for 18 hours. The resulting black solution was filtered and concentrated to an oil. A portion (7 g) was chromatographed on silica gel (450 g) with 70% cyclohexane / 30% ethyl acetate (60 mL fractions) to give 1.0 g (14%) of 0,0-di (2.4, 6-trimethylphenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 118-120 ° C in fractions 28-40, which crystallized on standing. The analytical values of the product were as follows:
Laskettu: C: 65,27; H: 7,04; N: 7,25 Löydetty: C: 65,38; H: 7,07; N: 7,18.Calculated: C: 65.27; H: 7.04; N: 7.25 Found: C: 65.38; H: 7.07; N: 7.18.
Esimerkki 39Example 39
Esimerkin 3 diesterituotteen (0,025 moolia) liuosta vesipitoisessa asetonissa (50 ml) kuumennettiin palautusjäähdytyslämpötilassa 2 tuntia ja annettiin sitten seistä ympäristön lämpötilassa 5 päivää. Suspensio suodatettiin antamaan epäpuhdas vaaleanpunertava jähmeä aine (0,9 g). Suodos pantiin suljettuun pulloon ja annettiin seistä ympäristön lämpötilassa vielä 30 päivää. Syntynyt suspensio suodatettiin ja jähmeä aine pestiin asetonilla (50 ml). Saatiin 4,5 g (66 %) 0-p-metyylitio N-fosfojiometyyliglysiininitriiliä valkoisena jähmeänä aineena, sp. 250-253° (hajoaa). Tuotteelle saatiin seuraavat analyysiarvot:A solution of the diester product of Example 3 (0.025 mol) in aqueous acetone (50 ml) was heated at reflux for 2 hours and then allowed to stand at ambient temperature for 5 days. The suspension was filtered to give a crude pink solid (0.9 g). The filtrate was placed in a sealed flask and allowed to stand at ambient temperature for an additional 30 days. The resulting suspension was filtered and the solid was washed with acetone (50 mL). 4.5 g (66%) of O-p-methylthio N-phosphomomethylglycine nitrile were obtained as a white solid, m.p. 250-253 ° (decomposes). The following analytical values were obtained for the product:
Laskettu: C: 44,12; H: 4,81; N: 10,29 Löydetty: C: 44,26; H: 4,86; N: 10,22.Calculated: C: 44.12; H: 4.81; N: 10.29 Found: C: 44.26; H: 4.86; N: 10.22.
Esimerkki 40Example 40
Difenyylitiofosfiittia (8,2 g, 0,0246 moolia) ja 1,3,5-tri-syaanimetyyli-heksahydro-1,3,5-triatsiinia (1,68 g, 0,00823 moolia) liuotettiin asetonitriiliin (50 ml) ja kuumennettiin 60-65°C:een _ _ Γ 67558 24 2 tunnissa. Saatu öljy kromatografoitiin piihappogeelillä (450 g), eluoitiin 60-%:sella sykloheksaani/40-%: sella etyyliasetaatilla (60 ml:n jakeita) antamaan 1,6 g (20 %) 0,0-difenyyli N-tiofosfono- 2 5 metyyliglysiininitriiliä, n^ = 1,5847 jakeessa 30. Tuotteen ana-lyysiarvot olivat seuraavat:Diphenylthiophosphite (8.2 g, 0.0246 mol) and 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (1.68 g, 0.00823 mol) were dissolved in acetonitrile (50 ml) and heated to 60-65 ° C for 6 hours. The resulting oil was chromatographed on silica gel (450 g), eluting with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate (60 mL fractions) to give 1.6 g (20%) of O, O-diphenyl N-thiophosphono. methylglycine nitrile, n ^ = 1.5847 in fraction 30. The analytical values of the product were as follows:
Laskettu: C: 56,60; H: 4,75; N: 8,80; S: 10,07 Löydetty: C: 56,40; H: 4,80; N: 8,73; S: 10,26.Calculated: C: 56.60; H: 4.75; N: 8.80; S: 10.07 Found: C: 56.40; H: 4.80; N: 8.73; S: 10.26.
Esimerkki 41Example 41
Di( -naftyyli)fosfiitin (33,5 g, 0,1 moolia) asetonitriili-liuosta ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (20,4 g, 0,1 moolia) kuumennettiin palautusjäähdytyslämpötilassa 1 tunti ja väkevöitiin sitten punaruskeaksi öljyksi. 10 g:n näyte puhdistettiin suurpaine-nestekromatografisesti piihappogeelillä, eluoiden 60-%:sella sykloheksaani/40 %:sella etyyliasetaatilla (20 ml:n jakeita). Jakeet 45-64 yhdistettiin ja haihdutettiin ja saatu öljy kiteytettiin hiilitetrakloridista antamaan 1,1 g 0,0-di-(/3-naftyyli) N-fosfon.ometyyliglysiininitriiliä nahanvärisenä jähmeänä aineena, sp. 104-105°C. Tuote antoi seuraavat analyysiarvot:A solution of di (naphthyl) phosphite (33.5 g, 0.1 mol) in acetonitrile and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (20.4 g, 0.1 mol) was heated at reflux for 1 hour and then concentrated to a tan oil. A 10 g sample was purified by high pressure liquid chromatography on silica gel, eluting with 60% cyclohexane / 40% ethyl acetate (20 mL fractions). Fractions 45-64 were combined and evaporated and the resulting oil crystallized from carbon tetrachloride to give 1.1 g of 0,0-di - ([3-naphthyl) N-phosphonomethylglycine nitrile as a tan solid, m.p. 104-105 ° C. The product gave the following analytical values:
Laskettu: C: 68,65; H: 4,76; N: 6,96 Löydetty: C: 68,58; H: 4,79; N: 6,92.Calculated: C: 68.65; H: 4.76; N: 6.96 Found: C: 68.58; H: 4.79; N: 6.92.
Esimerkki 42Example 42
Sekoituksenalaista liuosta, jossa oli di(3,4-metyleenidioksi-fenyyli)-fosfiittia (0,05 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksa-hydro-1,3,5-triatsiinia (0,0167 moolia) asetonitriilissä (75 ml) kuumennettiin 75°C:een 3 tuntia ja annettiin sitten seistä ympäristön lämpötilassa yli yön. Saatu liuos väkevöitiin kullanruskeaksi öljyksi. Tämän öljyn (7,6 g, 0,02 moolia) kloroformiliuokseen (100 ml) lisättiin tiputtaen metaanisulfonihappoa (1,92 g, 0,02 moolia).A stirred solution of di (3,4-methylenedioxyphenyl) phosphite (0.05 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (0.0167 mol) in acetonitrile (75 ml) was heated to 75 ° C for 3 hours and then allowed to stand at ambient temperature overnight. The resulting solution was concentrated to a tan oil. To a chloroform solution (100 mL) of this oil (7.6 g, 0.02 mol) was added methanesulfonic acid (1.92 g, 0.02 mol) dropwise.
15 minuutin sekoittamisen jälkeen lisättiin eetteriä (200 ml) ja saostui valkoinen kiinteä aine. Kiinteä aine kiteytettiin kahdesti uudelleen asetonista antamaan 4,6 g (47 %) 0,0-di(3,4-metyleenidioksi-fenyyli) N-fosfonometyyliglysiininitriilin metaanisulfonihappo-suolaa, sp. 135-136,5°C. Tuotteen analyysiarvot olivat seuraavat:After stirring for 15 minutes, ether (200 mL) was added and a white solid precipitated. The solid was recrystallized twice from acetone to give 4.6 g (47%) of the methanesulfonic acid salt of 0,0-di (3,4-methylenedioxyphenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 135 to 136.5 ° C. The analytical values of the product were as follows:
Laskettu: C: 44,45; H: 3,94; N: 5,76 Löydetty: C: 44,26; H: 3,94; N: 5,71.Calculated: C: 44.45; H: 3.94; N: 5.76 Found: C: 44.26; H: 3.94; N: 5.71.
67558 2567558 25
Esimerkki 43Example 43
Liuosta, jossa oli 0,01 moolia esimerkin 3 kellanruskeata öljyä vesipitoisessa asetonissa (70 ml) kuumennettiin palautusjääh-dyttäen 4 päivää. Kellanruskean liuoksen annettiin sitten seistä 1 päivä ympäristön lämpötilassa. Saatu suspensio suodatettiin antamaan 1,7 g 0 —(3,4-metyleenidioksifenyyli)N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä valkoisena jähmeänä aineena, sp. 160-161°C.A solution of 0.01 mol of the tan oil of Example 3 in aqueous acetone (70 ml) was heated at reflux for 4 days. The tan solution was then allowed to stand for 1 day at ambient temperature. The resulting suspension was filtered to give 1.7 g of O- (3,4-methylenedioxyphenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile as a white solid, m.p. 160-161 ° C.
Esimerkki 44Example 44
Sekoituksenalaista liuosta, jossa oli di(3,4-dikloorifenyyli) fosfiittia (0,04 moolia) ja 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahydro-l,3,5-triatsiinia (0,03 moolia) asetonitriilissä (40 ml), kuumennettiin 80°C:een ja pidettiin siinä 18 tuntia. Saatu liuos väkevöitiin öljyksi, lisättiin vesipitoista asetonia (80 ml) ja seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen 80 tuntia. Saatu suspensio suodatettiin antamiaan valkoinen jähmeä aine, joka pestiin asetonilla (50 ml) antamaan 6,3 g (53 %) 0-(3,4-dikloorifenyyli) N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä, sp. 169-170°C.A stirred solution of di (3,4-dichlorophenyl) phosphite (0.04 mol) and 1,3,5-tricyanomethylhexahydro-1,3,5-triazine (0.03 mol) in acetonitrile (40 ml), heated to 80 ° C and held for 18 hours. The resulting solution was concentrated to an oil, aqueous acetone (80 mL) was added, and the mixture was heated to reflux for 80 hours. The resulting suspension was filtered to give a white solid which was washed with acetone (50 ml) to give 6.3 g (53%) of O- (3,4-dichlorophenyl) N-phosphonomethylglycine nitrile, m.p. 169-170 ° C.
Esimerkki 45Example 45
Difenyylifosfiittia (234 g, 1,0 moolia) lisättiin asetonit-riililiuokseen (300 ml), jossa oli 1,3,5-trisyaanimetyyli-heksahyd-ro-1,3,5-triatsiinia (68 g; 0,333 moolia) ja kuumennettiin 75-82°C:ssa 3 tuntia. Liuos jäähdytettiin ja väkevöitiin tyhjössä antamaan musta öljy, joka oli pääasiallisesti esimerkin 5 tuote. Näyte tästä öljystä (101 g) tartutettiin piihappogeeliin (joka oli liuotettu kloroformiin, lisätty lisää piihappogeeliä ja haihdutettu liuotin), ja tätä ainetta kromatografoitiin piihappogeelillä (1,1 kg) ja eluoitiin kloroformilla ( 1 l:n jakeet). Jakeet 13-14 yhdistettiin, väkevöitiin ja kiteytettiin uudelleen dikloorimetaani-syk-loheksaanista antamaan 51 g 0,0-difenyyli N-fosfonometyyliglysiini-nitriiliä.Diphenylphosphite (234 g, 1.0 mol) was added to a solution of acetonitrile (300 ml) in 1,3,5-tricyanomethyl-hexahydro-1,3,5-triazine (68 g; 0.333 mol) and heated to 75 ° C. At -82 ° C for 3 hours. The solution was cooled and concentrated in vacuo to give a black oil which was essentially the product of Example 5. A sample of this oil (101 g) was taken up in silica gel (dissolved in chloroform, more silica gel was added and the solvent was evaporated), and this material was chromatographed on silica gel (1.1 kg) and eluted with chloroform (1 L fractions). Fractions 13-14 were combined, concentrated and recrystallized from dichloromethane-cyclohexane to give 51 g of 0,0-diphenyl N-phosphonomethylglycine nitrile.
Herbisidiset kokeetHerbicidal experiments
Keksinnön mukaisten yhdisteiden herbisidinen vaikutus orastuksen jälkeen osoitetaan seuraavasti. Vaikuttavat aineosat levitetään sumuttamalla eri kasvilajien 14-21 päivän ikäisille taimille. Sumutettava aine, vesi tai orgaanisen liuottimen ja veden liuos, joka sisältää vaikuttavan aineosan sekä pinta-aktiivista ainetta (35 osaa dodekyylibentseenisulfonihapon butyyliamiini- 26 67558 r suolaa ja 65 osaa mäntyöljyä kondensoituna etyleenioksidin kanssa suhteessa 11 moolia etyleenioksidia 1 moolia kohti mäntyöljyä). levitetään kasveille eri määrinä (kg/ha). Käsitellyt kasvit pannaan kasvihuoneeseen ja vaikutuksista tehdään huomioita ja merkitään muistiin n. 2 viikon tai n. 4 viikon kuluttua. Arvot on annettu taulukoissa I ja II.The herbicidal activity of the compounds according to the invention after germination is demonstrated as follows. The active ingredients are applied by spraying on seedlings of 14-21 days old from different plant species. Spray, water or a solution of an organic solvent and water containing the active ingredient and a surfactant (35 parts of dodecylbenzenesulfonic acid butylamine salt and 65 parts of tall oil condensed with ethylene oxide in a ratio of 11 moles of ethylene oxide per mole of oil) per mole. applied to plants in different amounts (kg / ha). The treated plants are placed in a greenhouse and the effects are noted and noted after about 2 weeks or about 4 weeks. The values are given in Tables I and II.
Herbisidinen aktiivisuukerroin orastuksen jälkeen, jota on käytetty taulukoissa I ja II on seuraava:The post-emergence herbicidal activity factor used in Tables I and II is as follows:
Kasvin reagointi Kerroin 0-24 %:sesti vaurioitunut 0 25-49 %:sesti vaurioitunut 1 50-74 %:sesti vaurioitunut 2 75-99 %:sesti vaurioitunut 3 kaikki kuolleita 4 lajeja, jotka eivät olleet läsnä käsittelyn aikana * Näissä taulukoissa tarkoittaa WAT viikkoja käsittelyn jälkeen, ja kutakin käsiteltyä kasvilajia edustaa merkkikirjäin seuraavasti : A - pelto-ohdake K - kananhirssi B - sappiruoho L - soijapapu C - samettilehti M - sokeriruoko D - päivänsini N - vehnä E - jauhosavikka 0 - riisi F - katkerotatar P - hirssi G - pähkinäsara Q - kiertotatar H - juolavehnä R - Sesbania-hamppu I - durra S - hirssilajit J - kattokattara T - verihirssi 67558 27 ttimn^rmrocNro^r^nnncNrn i-jcncNm^cNr-H^mni—icni-icniH MrOfHCNi—imojcNi—i m cn cn ro ττPlant Reaction Factor 0-24% damaged 0 25-49% damaged 1 50-74% damaged 2 75-99% damaged 3 all dead 4 species not present during treatment * These tables mean WAT weeks after treatment, and each treated plant species is represented by the following letters: A - field thistle K - chicken millet B - bile grass L - soybean C - velvet leaf M - sugar cane D - my day N - wheat E - flour whey 0 - rice F - bittersweet P - millet G - nutcracker Q - roundwood H - downy wheat R - Sesbania hemp I - sorghum S - millet species J - roofing millet T - blood millet 67558 27 ttimn ^ rmrocNro ^ r ^ nnncNrn i-jcncNm ^ cNr-H ^ mni — icni —ImojcNi — im cn cn ro ττ
KCNrHCNrHCOCNJ(NrH<NrHrMrHrHrHKCNrHCNrHCOCNJ (NRH <NrHrMrHrHrH
Ο<Ό<ΝΓ0ΓΝ<Ν(Ν<Ν<Ν<ΝΟΊγΗι-1(ΝγΗΟ <Ό <ΝΓ0ΓΝ <Ν (Ν <Ν <Ν <ΝΟΊγΗι-1 (ΝγΗ
•H•B
•n•of
rHrH
•H•B
> to ® QrHcsifNCNmiN^cNrrmmnrHi-t Λί> to ® QrHcsifNCNmiN ^ cNrrmmnrHi-t Λί
p CjTrTrmnniHromrnrorpr-icNiNp CjTrTrmnniHromrnrorpr-icNiN
I—II-I
d ifld ifl
HB
leCcoroTrorocoTj-^tNrorocNCNro ooleCcoroTrorocoTj- ^ tNrorocNCNro oo
^(NOfNOCNCOCNVOtN^rtNOCNO^ (^ NOfNOCNCOCNVOtN rtNOCNO
Cnl rt..............Cnl rt ..............
^IxiiHinrHLnrHLni-iLDrHrrrHinrHin t—t rH pH i—I rH i—l (—(^ IxiiHinrHLnrHLni-iLDrHrrrHinrHin t — t rH pH i — I rH i — l (- (
Eheh
<H<H
d)d)
HB
COC/O
•H•B
xjH <n ro -g· m to r-xjH <n ro -g · m to r-
rC-C
>H> H
28 67558 *j« rr m rr ·*τ on i-irHiHrnon^oommon ,-ι m on m m 'r on Μ·τΓ·^*(Ν<ΝΓΟ —liNr-tTrrn^f^fNfNrOTj· peon.—imononononmonononono^i-ionpii28 67558 * j «rr m rr · * τ is i-irHiHrnon ^ oommon, -ι m is mm 'r is Μ · τΓ · ^ * (Ν <ΝΓΟ —liNr-tTrrn ^ f ^ fNfNrOTj · peon. — imononononmonononono ^ i-ionpii
U(NCNiHrH(N>—inCNCNronrOTTr—I^TtNU (NCNiHrH (N> -inCNCNronrOTTr-I ^ TTN
[^,·^Ι<·ίΓτΤ^Γ·^ΓΓΤ·»Τχ5'τΤ'<ί'ΓΟ<Ν'3',^Τ'3''^Γ ·Η • -i—i X Π3 P Ή Π3 ·Η •n >[^, · ^ Ι <· ίΓτΤ ^ Γ · ^ ΓΓΤ · »Τχ5'τΤ '<ί'ΓΟ <Ν'3', ^ Τ'3 '' ^ Γ · Η • -i — i X Π3 P Ή Π3 · Η • n>
WW
Π3Π3
Μ ^ QrHCNmcNCOCN^CNCNCN^rmmCMCVJ rHΜ ^ QrHCNmcNCOCN ^ CNCNCN ^ rmmCMCVJ rH
ο ^ (jcNon^r^onon^-^onon^on^on^o λ; Η on »3· ** 3ο ^ (jcNon ^ r ^ onon ^ - ^ onon ^ on ^ is ^ o λ; Η is »3 · ** 3
rOr O
rtjtNntr^^rro^r^r^^TtNro^n^rn Ε-ιrtjtNntr ^^ rro ^ r ^ r ^^ TtNro ^ n ^ rn Ε-ι
COC/O
(NUirN^OtNUDCN^iNVCiN^iNVDCNVO(NUirN OtNUDCN ^ ^ ^ iNVCiN iNVDCNVO
515 ι—{ LO (—I LO pH LO rH LO i—1 U") rH rH ΐΓϊ rH LO515 ι— {LO (—I LO pH LO rH LO i — 1 U ") rH rH ΐΓϊ rH LO
rHi—Ιγ-ΗγΗρΗγΗγ—ί rHrHi — Ιγ-ΗγΗρΗγΗγ — ί rH
Eh < Q) ti O iH (N m O’ IT)Eh <Q) ti O iH (N m O ’IT)
<(_jCO Ο ι—I r-H ι-H rH iH rH<(_ jCO Ο ι — I r-H ι-H rH iH rH
X) x:X) x:
>H> H
11 29 67558 ϊ>ί ^rroTr^nnfNCNnnnn^^r^r11 29 67558 ϊ> ί ^ rroTr ^ nnfNCNnnnn ^^ r ^ r
CNOmrOrMrHOOCNCNcnrO^iNTCNOmrOrMrHOOCNCNcnrO ^ iNT
m rr-^rfTrmnrOrHromTrfN-^nfMm rr- ^ rfTrmnrOrHromTrfN- ^ nfM
K srmc-icNOHrHfH.-im.-HcooH^rro^TK srmc-icNOHrHfH.-im.-HcooH ^ rro ^ T
ID ro<Nm(N<Nc\immcN<NCv](N,'rm^i<ID ro <Nm (N <Nc \ immcN <NCv] (N, 'rm ^ i <
HB
n {ti Tr^r-^Tr^r^cNirsj^^tr^Tj.^-Q· (ti ^ I-1n {ti Tr ^ r- ^ Tr ^ r ^ cNirsj ^^ tr ^ Tj. ^ - Q · (ti ^ I-1
• »H• »H
x > -H ω y T5-TT-^rTj<'^^j.(>jfNjrnTj'rrrr^r'3,nr (ti rti •|—| ^ N-/ l_l Q Ή·—IfOrOiNCNCMr—|(Ν(Ν(Ν(ΝΓ0(Ν'3Ιx> -H ω y T5-TT- ^ rTj <'^^ j. (> jfNjrnTj'rrrr ^ r'3, nr (ti rti • | - | ^ N- / l_l Q Ή · —IfOrOiNCNCMr— | (Ν (Ν (Ν (ΝΓ0 (Ν'3Ι
OO
yr UfOCN'T^rrOfMTj'rHCNiHmnTT^*^ λ; •Λ ffl ^r^^rrnro^^^m^ro^ro^ryr UfOCN'T ^ rrOfMTj'rHCNiHmnTT ^ * ^ λ; • Λ ffl ^ r ^^ rrnro ^^^ m ^ ro ^ ro ^ r
I—II-I
HB
(NLOCNLOiNLDtNLOCNLOCNLOCNCCOJ(NLOCNLOiNLDtNLOCNLOCNLOCNCCOJ
tir>| (ti *—I LO i-H LO rH LO i—I LO i—I LO i—I LO rH LO r—Itir> | (ti * —I LO i-H LO rH LO i — I LO i — I LO i — I LO rH LO r — I
Λί Iriti »-H »—I rH i—I i—l i—I rH i—1 E-i Q)Λί Iriti »-H» —I rH i — I i — l i — I rH i — 1 E-i Q)
HB
COC/O
’-rtCDC^ootnorHCNro ,— rHrHrHi-HCNCNCNCN‘-RtCDC ^ ootnorHCNro, - rHrHrHi-HCNCNCNCN
5h Γ~ 30 67558 UJ^r-^rn^ynnnncN^n^r^r nro (-jTrrrn-^TrrHnnrHrrr-icNiH cn h5h Γ ~ 30 67558 UJ ^ r- ^ rn ^ ynnnncN ^ n ^ r ^ r No. (-jTrrrn- ^ TrrHnnrHrrr-icNiH cn h
HnnrHiHiNncNrHrHnrH^n <n cnHnnrHiHiNncNrHrHnrH ^ n <n cn
5J CN 'J' CN CN rH rHrHrHrHrHOrHrH CN rH5J CN 'J' CN CN rH rHrHrHrHrHOrHrH CN rH
O-^ncNnCNrHrHrHrHCNrHCNCN n rHO- ^ ncNnCNrHrHrHrHCNrHCNCN n rH
*H*B
rara
rHrH
^ Ή > -μ τί to •n S-/^ Ή> -μ τί to • n S- /
QnnrHncNncNCNCNncNCNCN n cnQnnrHncNncNCNCNncNCNCN n cn
MM
O U^^^^-srntNnn-srn-^nnn λ; 3 CQ-^n^T^T^^nnn-^rnnnnnO U ^^^^ - srntNnn-srn- ^ nnn λ; 3 CQ- ^ n ^ T ^ T ^^ nnn- ^ rnnnnn
i—II-i
d .d.
C-^N-n^T-srncNCNCNCNcon^nrrC ^ N ^ N ^ T-NRR srncNCNCNCNcon
OO
E-iNo
VOCNvOCNc£CNVO CNVOCNVOCNVOcNVOVOCNvOCNc £ CNVO CNVOCNVOCNVOcNVO
Crt O LO rH LO i—I LO rH LO i—(LO I—t LT) r—t LO ,—| (j")Crt O LO rH LO i — I LO rH LO i— (LO I — t LT) r — t LO, - | (J ")
££ UO I—t rH I—Il—Il—I rH ,—I££ UO I — t rH I — Il — Il — I rH, —I
<0<0
-P-P
2 ^y un lo c-~ cd <r\ o CN CN CN CN CN (N n Λ2 ^ y and lo c- ~ cd <r \ o CN CN CN CN CN (N n Λ
>H> H
67558 3167558 31
oi tNrH'T'^'romnnromTroj'c-moo MI 'Nrj'TTCN'T'rnmnm'iT'cT^rmrnrHoi tNrH'T '^' romnnromTroj'c-moo MI 'Nrj'TTCN'T'rnmnm'iT'cT ^ rmrnrH
KlajocNCN^mmcorocommmcoooKlajocNCN ^ mmcorocommmcooo
OlrHiHtNCMmncNCNoirsnfNnnooOlrHiHtNCMmncNCNoirsnfNnnoo
/—S/ -S
• ·η C*jI Tn^Tr^f^T^rro^^^nrr^oo Μ ·π ,-Η rfl• · η C * jI Tn ^ Tr ^ f ^ T ^ rro ^^^ nrr ^ oo Μ · π, -Η rfl
fö I—Ifö I – I
•i—i -H• i — i -H
co M (¾ y; 0 alTrrsitr^'TrcN'S'iNfOC^rofo cnmooco M (¾ y; 0 alTrrsitr ^ 'TrcN'S'iNfOC ^ rofo cnmoo
XX
XX
2 UI ncN^rrro^r^i^ro^r^fCN^-sfr-fO2 UI ncN ^ rrro ^ r ^ i ^ ro ^ r ^ fCN ^ -sfr-fO
I—II-I
uu
pQ I •crnTT^^-K ^•fo^n^^r^^rHrHpQ I • crnTT ^^ - K ^ • fo ^ n ^^ r ^^ rHrH
COC/O
HB
riJlfMfM^rtN^^^ .cN^r^rnvr^^oo fNvaCNVOCNVOCNVOCNJvnCNVOCNVOCNVariJlfMfM ^ rtN ^^^ .cN ^ r ^ rnvr ^^ oo fNvaCNVOCNVOCNVOCNJvnCNVOCNVOCNVa
tji I—( LO γ~Λ LO rH L/Ί cH in r—\ LO i—) LD r—{ LO r—{ lOtji I— (LO γ ~ Λ LO rH L / Ί cH in r— \ LO i—) LD r— {LO r— {lO
\SZ fH r-H »—I fH I—I fH r-H r—i\ SZ fH r-H »—I fH I — I fH r-H r — i
Eh < 5 rrTr^rTT-T^rTT^vr^^v^rsifsj α> -μ ^rH <n ro in να r^oo ^rororonromroro ΛEh <5 rrTr ^ rTT-T ^ rTT ^ vr ^^ v ^ rsifsj α> -μ ^ rH <n ro in να r ^ oo ^ rororonromroro Λ
>H> H
67558 32 ►*51 ro ro cm67558 32 ► * 51 ro ro cm
•7>| CM CM O CO rH• 7> | CM CM O CO rH
HI rr CM t* Tj· ll ri cm r—t τ cmHI rr CM t * Tj · ll ri cm r — t τ cm
Ol ro co i co co /*> • Cul tt cm rH m «τOl ro co i co co / *> • Cul tt cm rH m «τ
^ -H^ -H
Ή TOΉ TO
n3 rdn3 rd
•ro H• ro H
w ·Η WI «3· CM "Cw · Η WI «3 · CM" C
> ω μ (ϋ φ Q I I—I r—i rH o Λί> ω μ (ϋ φ Q I I — I r — i rH o Λί
^ Oi 00 CM rH Ί· CM^ Oi 00 CM rH Ί · CM
33
i—II-i
3 ml M· fO N M1 ro 03 E-1 <1 (N CN rH rr rr3 ml M · fO N M1 ro 03 E-1 <1 (N CN rH rr rr
CN LD CN CN VOCN LD CN CN VO
CT) »“H LO t—\ rH LOCT) »“ H LO t— \ rH LO
ΙΧΞ *—I rH *HΙΧΞ * —I rH * H
HB
< S ^3*<S ^ 3 *
<U<U
ω 2 o cmω 2 o cm
CO TTCO TT
X) ΛX) Λ
>H> H
33 67558 EHlfOCirHMCNrH^tNf-imCMO^T^rm33 67558 EHlfOCirHMCNrH ^ tNf-imCMO ^ T ^ rm
i<|rom,—imcNomtNr-inrHO'Tnm WlcNCSH^THOrOCNHCNHO'T'Tn •^ItNrHomHomcNjorHiHorrnHi <| rom, —imcNomtNr-inrHO'Tnm WlcNCSH ^ THOrOCNHCNHO'T'Tn • ^ ItNrHomHomcNjorHiHorrnH
UlrOCNrHrOCNrHrHrHOrOfMO'TrOrHUlrOCNrHrOCNrHrHrHOrOfMO'TrOrH
liilntNCN'a'tNo^j'iHO'S'CMO^'noliilntNCN'a'tNo j'iHO'S'CMO ^ ^ 'No.
WlnfNtN'TtMo^'CNrH^rnfM'ti'mfNWlnfNtN'TtMo ^ '^ CNrH rnfM'ti'mfN
Oil (—I^O^Ti—iOOOi—I O (N r-i Ο Ν' (N OOil (—I ^ O ^ Ti — iOOOi — I O (N r-i Ο Ν '(N O
HB
·( I Q| —lr—lr—((NrHOCNrHiHCNr-lr-tN'CNOJ· (I Q | —lr — lr - ((NrHOCNrHiHCNr-lr-tN'CNOJ
<d<d
I—II-I
I—I ·Η I—I > Oi »HrHrHN'fHON'fHOiHiHrHcnCNi—( ω töI — I · Η I — I> Oi »HrHrHN'fHON'fHOiHiHrHcnCNi— (ω tö
Ο (Ώ|0ΠΓΝγ-ΙΓΠ(-\)!ΗΓ>-><Νγ_|ΓΟ(Νι—ITCNCNΟ (Ώ | 0ΠΓΝγ-ΙΓΠ (- \)! ΗΓ> -> <Νγ_ | ΓΟ (Νι — ITCNCN
λ; ^ C^Infsi^HmHrHcntNfHmrorH^rroro 3 1-1 OlrnHiHrnrHO^rHomHoncNo 3λ; ^ C ^ Infsi ^ HmHrHcntNfHmrorH ^ rroro 3 1-1 OlrnHiHrnrHO ^ rHomHoncNo 3
^ ZlCNHOCNr-IOnPHOrsIH^mrHH^ ZlCNHOCNr-IOnPHOrsIH ^ mrHH
HB
SltNrHrHrOrHOmrHOmrHOnrHOSltNrHrHrOrHOmrHOmrHOnrHO
l3|N'<Nr-IN'CN.Hm<N.HN'CN.-IN«r-(rHl3 | N '<Nr-IN'CN.Hm <N.HN'CN.-IN «r (r H
«a·«A ·
(NOO (N 00 (NOO (N 00 00 (N (N(NOO (N 00 (N 00 (N 00 00 (N (N
'JOiHfN'Xir-IfNVOrHCNVDiHCNN'fHrvl cnl rfl...............'JOiHfN'Xir-IfNVOrHCNVDiHCNN'fHrvl cnl rfl ...............
M\x: m r-4 ID (H in i-H in ι-l Ν' iHM \ x: m r-4 ID (H in i-H in ι-l Ν 'iH
E-i < '^N'N'N'N'N'tNN'N'N'N'N'N'N'N'N' Q) μ enE-i <'^ N'N'N'N'N'tNN'N'N'N'N'N'N'N'N' Q) μ en
•H•B
Ό ^ ι-l (N m mΌ ^ ι-l (N m m
>H> H
34 6755834 67558
^l^rrMrHOrH'rmtN'Tni-HmrotN tol^rroi—loo^r^iN^^cN^r^^r ^iTTrHOOrHrOfNIr-l'rCNOrnr^rH^ 1 ^ rrMrHOrH'rmtN'Tni-HmrotN tol ^ rroi — loo ^ r ^ iN ^^ cN ^ r ^^ r ^ iTTrHOOrHrOfNIr-1'rCNOrnr ^ rH
Ol^CNOOCNrr^CN-iTCNfN'frHrHCNOOCNrr ^ Ol ^ CN iTCNfN'frHrH
hl^rgrHom^TTfM^^rcNmrHrHrgrHom hl ^ ^ ^^ TTfM rcNmrHrH
Hl^tNootN^^iN^rr^r^rronH ^ iN tNootN ^^ ^ ^ r ^ rr Rron
Oil^TCsIi—lOO'TrrCN'crfMr—imesIrH •H •m ns .Oil ^ TCsIi — 100'TrrCN'crfMr — imesIrH • H • m ns.
rH Ql CN CN .H ** rH * <NCN'*rrO«HrOCNrHrH Ql CN CN .H ** rH * <NCN '* rrO «HrOCNrH
•H•B
> ^ co> ^ co
• nJ Oi iHrHOOrHCOi—IrH^TCNCNncNi—I• nJ Oi iHrHOOrHCOi — IrH ^ TCNCNncNi — I
y;y
•H•B
T)T)
•Π CQlcNCNr-CCNCNrOOOCNrOCNrHnrOrH• Π CQlcNCNr-CCNCNrOOOCNrOCNrHnrOrH
MM
m CUl^rrorH.ncNnfOfN^nrHnfSfMm CUl ^ rrorH.ncNnfOfN ^ nrHnfSfM
oo
^ OinrHoorHnmr-irrnrHmiNrM^ OinrHoorHnmr-irrnrHmiNrM
AiOh
3 2| rHrHOOr—ICNCNrHCNCNrHCHi—IO3 2 | rHrHOOr-ICNCNrHCNCNrHCHi-IO
I—II-I
3 SlrHrHOOrHCOCNHrOnrHntSO3 SlrHrHOOrHCOCNHrOnrHntSO
nsthe so-called
En jIcN.-IrHOrHN'CNiHmcNrHmrHiHEn jIcN.-IrHOrHN'CNiHmcNrHmrHiH
VO 'S*VO 'S *
CN CO Lf) CN (N CN 00 (N CO CO <N <NCN CO Lf) CN (N CN 00 (N CO CO <N <N
i—I CN O rH rH VO r—I CN CO H CN Ν' H CNi — I CN O rH rH VO r — I CN CO H CN Ν 'H CN
tJll trJ ·tJll trJ ·
Αί IXI H H H ID H LD H Ν' HIXί IXI H H H ID H LD H Ν 'H
HB
< H Ν’ N* Tjr Ν' Ν' Ν' N* Ν' *3* Ν' <u<H Ν 'N * Tjr Ν' Ν 'Ν' N * Ν '* 3 * Ν' <u
-P-P
COC/O
•H _ __ Ό ° ro• H _ __ Ό ° ro
^ VO I CO OV rH rH^ VO I CO OV rH rH
>H> H
IIII
35 67558 E-il^^comcNo^^iN^TcnTrfniH^foo «I^Tn,-((N1HO»rfNrHm(NfnrHr-|Tj<tN COlrTfN-TfNCNOTrCNrHOOCN^mr-l^rfN •nl<Nr-i(Nooom(N.—imi—iiHoomr-i35 67558 E-il ^^ comcNo ^^ iN ^ TcnTrfniH ^ foo «I ^ Tn, - ((N1HO» rfNrHm (NfnrHr- | Tj <tN COlrTfN-TfNCNOTrCNrHOOCN ^ mr-1 ^ rfN • nl <Nr-i (No (N-sucked-i-iiHoomr
Cjl^iN^iHiHOfnfN^fHrHmiHOrOCNCJL iN ^ ^ ^ iHiHOfnfN fHrHmiHOrOCN
(Li | Trn^r^rtNr—i^rmfM'TfM^rcNr-irj'Tr(Li | Trn ^ r ^ rtNr — i ^ rmfM'TfM ^ rcNr-irj'Tr
Hl^rmr^cNmfH^r-^rsirrro^rrNrH^r^rRmr H ^ ^ ^ r ^ cNmfH rsirrro rrNrH ^ ^ r ^ r
•H•B
*! 1 rO*! 1 rO
H Κ|*3·Τ004ι—IH01040rHrHrOiH004i-l ·Η >H Κ | * 3 · Τ004ι — IH01040rHrHrOiH004i-l · Η>
M MM M
H 3 Q| 0J04i—Ι04γΗιΗ0404ι—(04f—I04r—lOOJr—1 rtf ä •o v_^H 3 Q | 0J04i — Ι04γΗιΗ0404ι— (04f — I04r — lOOJr — 1 rtf ä • o v_ ^
Oi »HOOfHiHOr-ii—HOCNiHCNiHO^fHOi »HOOfHiHOr-ii — HOCNiHCNiHO ^ fH
MM
MM
0 pQ I rNOJCNfOCNr-tnmr-HCNrNncNe·icncn y (XiIrncNronmrHTr^fNTrmmrOi—1^04 30 pQ I rNOJCNfOCNr-tnmr-HCNrNncNe · icncn y (XiIrncNronmrHTr ^ fNTrmmrOi — 1 ^ 04 3
OlrnfNOCNtHO'S'fNrHrnrH^rrHO'srrHOlrnfNOCNtHO'S'fNrHrnrH ^ rrHO'srrH
33
21 OOiHOrHrHO^iHrHOOr-liHi—) O O") rH21 OOiHOrHrHO ^ iHrHOOr-liHi—) O O ") rH
HB
SlrOCNOiHHOHOHCNr-tHHOiNrH (3 I 0")OJrHCNr-HiHOJO4i—I04r—lOIr-Hr—IrHiHSlrOCNOiHHOHOHCNr-tHHOiNrH (3 I 0 ") OJrHCNr-HiHOJO4i — I04r — LOIr-Hr — IrHiH
04 OI CM 00 04 00 (N 04 00 O)04 OI CM 00 04 00 (N 04 00 O)
—IrHMOiHOIVDr-HOiVOiHVOrHOJVOi—I-IrHMOiHOIVDr-HOiVOiHVOrHOJVOi-I
eri 111................different 111 ................
^ \X: ί-Π rH rH LT) rH lO rH tO rH L-Π pH m rH^ \ X: ί-Π rH rH LT) rH lO rH tO rH L-Π pH m rH
HB
< s rj* «sp ^ ^ rj» *3· ^ ^5* ^ Q) 4-> en<s rj * «sp ^ ^ rj» * 3 · ^ ^ 5 * ^ Q) 4-> en
•H•B
Ό ,C ·*τ if) KO r- oo σ\ oΌ, C · * τ if) KO r- oo σ \ o
li—( rH »H rH CNli— (rH »H rH CN
36 67558 E-i|roi—i^rmcN^^tN^-iycNTrmcM^rTr rn >ίΙ(Ν.—I'TCNrHmcN-HH'N'rHvriNrHN'N' ^36 67558 E-i | roi — i ^ rmcN ^^ tN ^ -iycNTrmcM ^ rTr rn> ίΙ (Ν. — I'TCNrHmcN-HH'N'rHvriNrHN'N '^
colcNiH^rnH^rorH^Tr^H^mrH^fTf Oli—tOrOrHOmrHOnrHO^rHOmfNcolcNiH ^ rnH ^ rorH ^ Tr ^ H ^ mrH ^ fTf Oli — tOrOrHOmrHOnrHO ^ rHOmfN
Ul'H-HH'iNrHrOCNrHvJ'rvIrHTrrOiHN'N' (v| P-iIcNr-iTCOrHH’N'CNH'H'CNvrrotN^r^r ^Ul'H-HH'iNrHrOCNrHvJ'rvIrHTrrOiHN'N '(v | P-iIcNr-iTCOrHH'N'CNH'H'CNvrrotN ^ r ^ r ^
(VJ(VJ
^ IjZ^pSlrHOTCNi-ICNCNr-ICOmi-ICOCNCN^rCN ,_( M 3 H Ή id Ή ,^ IjZ ^ pSlrHOTCNi-ICNCNr-ICOmi-ICOCNCN ^ rCN, _ (M 3 H Ή id Ή,
H-, ;> Ql fHrHrHrHr-imCNlH^CNr-I^CNrH^CN (\JH-,;> Q1 fHrHrHrHr-imCNlH ^ CNr-I ^ CNrH ^ CN (\ J
v-r COv-r CO
cd |_| M 0<lrHO,HrHr-lrH1HOCN.HO.Hi-(OCNrHI_) ^ ffll (N rH rO CN i—|-<3'(Nr-l'«3,CNi—IrOCNrHrOCNfvjcd | _ | M 0 <lrHO, HrHr-lrH1HOCN.HO.Hi- (OCNrHI_) ^ ffll (N rH rO CN i— | - <3 '(Nr-1' «3, CNi — IrOCNrHrOCNfvj
•X• X
PulrorH^ncN^mr-iTr^cN^nfN rr m NPulrorH ^ ncN ^ mr-iTr ^ cN ^ nfN rr m N
33
I—II-I
OlfOnH'ei'i-irHncNO^rrorHrj'mO'^pro-j 3 ^ idOlfOnH'ei'i-irHncNO ^ rrorHrj'mO '^ pro-j 3 ^ id
Zl rHr-ICNr-lr-in<—IrHCNrHOCNi—lO^J1 ' rHZl rHr-ICNr-lr-in <—IrHCNrHOCNi — 10 ^ J1 'rH
Slr-iCNCOrHOCNHiHTiHOrOrHOrOH,-) ^ICNiHnrHrHmfNrH^TiNHrOrHr-l^rCN^ CN (NOO (NOO (NOO (NOO (N co Ό Ή O r-\ 0-4 vO i—I CN ^ rH <N νΦ »H CN \0 rH r\i cN fti................Slr-iCNCOrHOCNHiHTiHOrOrHOrOH, -) ^ ICNiHnrHrHmfNrH ^ TiNHrOrHr-1 ^ rCN ^ CN (NOO (NOO (NOO (NOO (N co Ό Ή O r- \ 0-4 vO i — I CN ^ rH <N νΦ » 0 rH r \ i cN fti ................
^ LT) rH LO rH in (H LT) »H ΙΠ fH if) rH^ LT) rH LO rH in (H LT) »H ΙΠ fH if) rH
HB
< I3Ν,Ν««3,Ν'Ν'*ΤΝ'Ν·'^''3, Ν,'9'Ν,'^·'ί'Ί·^) Q><I3Ν, Ν «« 3, Ν'Ν '* ΤΝ'Ν ·' ^ '' 3, Ν, '9'Ν,' ^ · 'ί'Ί · ^) Q>
•P• P
COC/O
•H•B
rH cn ro -o· in mrH cn ro -o · in m
(N (N (N (N CN (N(N (N (N (N CN (N
IIII
67558 3767558 37
E-ilTTtN^miNTr^iN-^^iN^rmtNE-ilTTtN miNTr ^ iN ^ - ^^ ^ iN rmtN
Kl^roojN'rnrNN'rocNN'CNOtN'rOfHKl ^ roojN'rnrNN'rocNN'CNOtN'rOfH
c/il-^r^fNtrrrcsirrniN-vcsicM^rOiHc / air ^ r ^ ^ fNtrrrcsirrniN-vcsicM rOiH
»DlN'CNrHN'rNi-IN'iNON'rHO^rrOc-l"DlN'CNrHN'rNi-IN'iNON'rHO-l ^ rrOc
Ol^rcNrg^cNCN^ojiH^r^rcN^T^riH^ Ol ^ rcNrg cNCN ojiH ^ ^ r ^ ^ T ^ R CN RIH
P^IrrrntNrroofNTrTriNrrrrfM^^fNP ^ ^^ f N IrrrntNrroofNTrTriNrrrrfM
Wlrj'ntNtrrocN'r^rcN'S'TrtN'ir'^'m ιΗ •ΓΊ y"-N Π3Wlrj'ntNtrrocN'r ^ rcN'S'TrtN'ir '^' m ιΗ • ΓΊ y "-N Π3
. H PilrOiNi-HCOiNCNrOiNiNN'CNCNrOCNrH. H PilrOiNi-HCOiNCNrOiNiNN'CNCNrOCNrH
^ -H^ -H
-H > fO w ,-H> fO w,
•Γ-itfl QlN’CNrHN'rNr-IN'iNr-lTrCNH^'lCN.H• Γ-itfl QlN’CNrHN'rNr-IN'iNr-lTrCNH ^ 'lCN.H
^ X^ X
M Oi CNfNrHCNrHi—Ir—tr-Hr-t^TrHiH-HCNi—IM Oi CNfNrHCNrHi — Ir — tr-Hr-t ^ TrHiH-HCNi — I
MM
λ;λ;
-V M^rorsN-corNroroiN^rNCNro^cN-V M ^ rorsN-corNroroiN ^ rNCNro ^ cN
33
H OiN’r-lOCOiN.HCOCNr-IN’r-IrHC'IrHiHH OiN'r-lOCOiN.HCOCNr-IN'r-IrHC'IrHiH
33
^ 2| CO f—I O (Ο i—I rH Ν' <—li—I (N ι—li—I (N rH O^ 2 | CO f — I O (Ο i — I rH Ν '<—li — I (N ι — li — I (N rH O
E-11E-11
Sl^r-to-Ti—lo-^rcNO^rHi-trorno l-il^'rMCNrOCNrHN'iNHN'r-IrHrOrNrHS
(N 00 (N 00 (N 00 (NOO (NOO(N 00 (N 00 (N 00 (N 00 (NOO (NOO
LO rH (N VO i—I (N VO i—I (N LO H (N VO H (NLO rH (N VO i — I (N VO i — I (N LO H (N VO H (N
Cpl (O ...............Cpl (O ...............
Ajl-ClOi-l LO H LO H LO i—I LO HAjl-ClOi-l LO H LO H LO i — I LO H
EHEH
< a)<a)
HB
(0(0
Γ" 00 CTl O H00 "00 CTl O H
^ (N (N (N ro ro^ (N (N (N ro ro
?H?B
67558 38 EHl^oocNmfNojTrcNiH^rrsiorrrvi^-i i^lo'rocNo'-—lOrrcNrHcorNOfOCNO wl-a’tNrH-^’rHO-^'CNrH^rrMrHrnrHO Ol'N'HO'srr-IOrOCNOCNr-IOeOiHi-l CJ I ^COiHCOrHOrHrHOCNi-HOeOiHO fLil^CNfHN'i-HrHCNCNr—I^CNO^TrHO CdlrrmtH^TfNrH^^rH^morotNrH ,H Ä|'0,'*J'.-lr-IOOrNr-<r-ICNr-lOCN.H<-l ^-N ·(—)67558 38 EH1 ^ oocNmfNojTrcNiH ^ rrsiorrrvi ^ -ii ^ lo'rocNo '-—OOrrcNrHcorNOfOCNO wl-a'tNrH - ^' rHO - ^ 'CNrH ^ rrMrHrnrHO Ol'N'HO'srr-IOrOC -HOeOiHO fLil ^ CNfHN'i-HrHCNCNr — I ^ CNO ^ TrHO CdlrrmtH ^ TfNrH ^^ rH ^ morotNrH, H Ä | '0,' * J '.- lr-IOOrNr- <r-ICNr-1OCN.H <- l ^ -N · (-)
• <TJ• <TJ
X Ή ,X Ή,
+J -H Ql COi—IOCNi-HiHCNrHrH(Ni—IOCNCNiH+ J -H Ql COi — IOCNi-HiHCNrHrH (Ni — IOCNCNiH
rö > •π (Λ ^ Ό „.rö> • π (Λ ^ Ό „.
Ol CNr—ΙΟγ—lr—lOCNr-lr-tCNr—(OCOr—ΙΟOl CNr — ΙΟγ — lr — lOCNr-lr-tCNr— (OCOr — ΙΟ
MM
hHhH
ffllTfOi-HcOCNi—I'S'COrHCOCNOiOfNrHffllTfOi-HcOCNi-I'S'COrHCOCNOiOfNrH
00
X CLlIrTCNr—Iri'-^CN'rrO'CNO'CNr-IN'CNiHX CLlIrTCNr — Iri '- ^ CN'rrO'CNO'CNr-IN'CNiH
3 Oi O'*—lr—I'S'r—ΙΟΟ'ΟΟΟ'ι—lOCOr-lrH3 Oi O '* - lr — I'S'r — ΙΟΟ'ΟΟΟ'ι — lOCOr-lrH
1 -I1 -I
3 ZlnrHOtNrHOnHOHHOrOiHO3 ZlnrHOtNrHOnHOHHOrOiHO
röRÖ
^ SI O1!—1<—ICOCNr—(COi—I* CN CN O CN i-H O^ SI O1! —1 <—ICOCNr— (COi — I * CN CN O CN i-H O
t-4 I <J*CNi—ICNOrHCOCNrHCNi—IrHCOi—IrHt-4 I <J * CNi — ICNOrHCOCNrHCNi — IrHCOi — IrH
CN CO CN 00 (NOO (N CO CN 00CN CO CN 00 (NOO (N CO CN 00
LOi-ICNVOi—ICNLOi—I CN LO rH CN LO rH ONLOi-ICNVOi — ICNLOi — I CN LO rH CN LO rH ON
cnl n)...............cnl n) ...............
,*ljC in rH LO rH LOrH LO «H LOiH, * ljC in rH LO rH LOrH LO «H LOiH
HB
< Φ -μ en<Φ -μ en
s! CN CO >sr lO LOs! CN CO> sr lO LO
“ ro co ro co ro A-h >1“Ro co ro co ro A-h> 1
IIII
3939
Enl^fncNnrotNrrrom 67558Enl ^ fncNnrotNrrrom 67558
fccJlnntNTrtNrH'rroM lOlfnCMrH^TfNrH^rnrH •"Dl rHiHr-IrOrHOCNr-li—IfccJlnntNTrtNrH'rroM lOlfnCMrH ^ TfNrH ^ rnrH • "Dl rHiHr-IrOrHOCNr-li — I
UlfN'HOmrHrH'TfHrH ftil n «n i—i m· ro r-ι ·*τ *»· mUlfN'HOmrHrH'TfHrH ftil n «n i — i m · ro r-ι · * τ *» · m
•H•B
•I~l PS|rHOO(NrHO^<CNrH• I ~ l PS | rHOO (NrHO ^ <CNrH
tfltfl
HB
•H•B
·"* Q I CNi—I r—ICNiNrH^TCNi—I· "* Q I CNi — I r — ICNiNrH ^ TCNi — I
if) /-v ro • y;if) / -v ro • y;
^ Ol r—li—li—I rr rH O "3* r-It—I^ Ol r — li — li — I rr rH O "3 * r-It — I
fd •ro ^ cq|rocNCNco,-Hr-C'*rcOi-lfd • ro ^ cq | rocNCNco, -Hr-C '* rcOi-1
MM
MM
Ail^nrn^fMrHrnnc-iAil ^ NRN-i ^ fMrHrnnc
OO
v* ΟΙ^Ή'-Η^ΗΟ^ΗΟ λ; 3v * ΟΙ ^ Ή'-Η ^ ΗΟ ^ ΗΟ λ; 3
Z\ «HrHi-HrOi—I r-Ι CN f—t OZ \ «HrHi-HrOi — I r-Ι CN f — t O
I—II-I
33
ElHrHOmcvjO^rHOElHrHOmcvjO ^ rho
rOr O
E-1E-1
>3 I COrHiHcNr-lr—ICO*—IrH> 3 I COrHiHcNr-lr — ICO * —IrH
CN 00 CM 00 (N 00CN 00 CM 00 (N 00
^VOrHiN^r-HCNVOrHCNVOrHiN ^ ^ r HCNVOrHCN
CX>| ······ *CX> | ······ *
λ; lx: m H LO rH ITIcHλ; lx: m H LO rH ITIcH
E-i < 0) -μ if)E-i <0) -μ if)
•H•B
x) r-' σ\ cn x: ro ro •«r J— 40 67558x) r- 'σ \ cn x: ro ro • «r J— 40 67558
Keksinnön mukaisten yhdisteiden herbisidinen vaikutus ennen orastusta käytettynä osoitetaan seuraavasti. Hyvälaatuista pinta-multaa pannaan alumiinikuppeihin ja tiivistetään syvyyteen 9,5-13 mm jokaisen kupin yläreunasta. Ennalta määrätty lukumäärä eri kasvilajien siemeniä tai kasvusilmuja pistetään multaan jokaisessa kupissa. Keksinnön mukaisia herbisidisiä yhdistelmiä levitetään (samoin kuin edellisessä kokeessa) käyttäen keksinnön mukaisia aineosia sekoitettuna mullan pintakerroksen kanssa tai yhdistettynä siihen.The herbicidal activity of the compounds according to the invention when used before germination is demonstrated as follows. Good quality surface mold is placed in aluminum cups and sealed to a depth of 9.5-13 mm from the top of each cup. A predetermined number of seeds or buds of different plant species are injected into the soil in each cup. The herbicidal combinations according to the invention are applied (as in the previous experiment) using the ingredients according to the invention mixed with or in combination with the soil surface layer.
Tässä menetelmässä multa, joka tarvitaan peittämään siemenet ja silmut, punnitaan ja sekoitetaan herbisidisen yhdistelmän kanssa, joka sisältää tunnetun määrän aktiivista aineosaa. Kupit täytetään sitten seoksella ja tasoitetaan. Kastelu suoritetaan antamalla mullan kupeissa adsorboida kosteutta pohjassa olevien aukkojen läpi. Siemeniä ja silmuja sisältävät kupit sijoitetaan kostealle kasvihuoneen hiekkatelineelle, jota pidetään esimerkiksi kaksi viikkoa tavallisissa auringonvalo- ja kasteluolosuhteissa. Tämän jakson päätyttyä merkitään muistiin kunkin lajin esiinpuh-jenneiden taimien lukumäärä, ja verrataan käsittelemättömään vertailuun. Saadut tulokset on annettu taulukossa III.In this method, the soil required to cover the seeds and buds is weighed and mixed with a herbicidal combination containing a known amount of active ingredient. The cups are then filled with the mixture and smoothed. Irrigation is performed by allowing moisture in the soil cups to adsorb moisture through openings in the bottom. Cups containing seeds and buds are placed on a damp greenhouse sand rack, which is kept, for example, for two weeks under normal sunlight and irrigation conditions. At the end of this period, the number of emerging seedlings of each species is recorded and compared to an untreated comparison. The results obtained are given in Table III.
Herbisidinen aktiivisuuskerroin ennen orastusta, jota seu-raavassa käytetään, perustuu kunkin lajin keskimääräiseen prosent-tivertailuun seuraavasti:The pre-emergence herbicidal activity factor used in the following is based on the average percentage comparison of each species as follows:
Prosenttivertailu Indeksi 0 - 25 % 0 25 -50 % 1 51 - 75 % 2 76 - 100 % 3Percentage comparison Index 0 - 25% 0 25 -50% 1 51 - 75% 2 76 - 100% 3
Kasvilajit tunnistetaan taulukossa III samoilla merkkikir-jaimilla, joita käytettiin taulukoissa I ja II.The plant species are identified in Table III by the same characters as used in Tables I and II.
6755867558
UIUI
iailooooooooooooo·—ιοο Oloooor-ioooooooooooiailooooooooooooo · —ιοο Oloooor-iooooooooooo
m| OfOOOOJOOi—IOOOOrH»HOO 3! I Ο Ο i—I Of—IOOOi—(OOOOOOOm | OfOOOOJOOi — IOOOOrH »HOO 3! I Ο Ο i — I Of — IOOOi— (OOOOOOO
Olo I—IrHOOOOOi—IOOOOOOOOlo I — IrHOOOOOi — IOOOOOOO
CnlooooooooooooooooCnloooooooooooooooo
HB
•I—I• I-I
rtf •Th WloorHOrHooooooonmoo H > η ω M rdrtf • Th WloorHOrHooooooonmoo H> η ω M rd
Olooooooooooooroooo o λ: ,γ Ulooooroooooooooooo 3Olooooooooooooooo o λ:, γ Ulooooroooooooooooo 3
I—II-I
cQloooooooooooooooo 3 rtf H <Clm(Nro(NmrHrHHnrnnrHCNrooocQloooooooooooooooo 3 rtf H <Clm (No (NmrHrHHnrnnrHCNrooo
CN<N(N(NCNtN(N(N(N(N<NtNCN(N<N<NCN <N (N (NCNtN (N (N (N (N <NtNCN (N <N <N
CPl fr-j r—H »—I I—I I—I I—H I—! r-ί r—f I—I i—I i—I i—I <—I i—I rH Ή ,Υ 13« r-H I—I I—I rH 1—I I—I (—( I—I (—I rH I—I I—f I—t cH r-I I—1 ω -μ Or-1 <N n 'T irt U3CPl fr-j r — H »—I I — I I — I I — H I—! r-ί r — f I — I i — I i — I i — I <—I i — I rH Ή, Υ 13 «rH I — II — I rH 1 — II — I (- (I — I (- I rH I — II — f I — t cH rI I — 1 ω -μ Or-1 <N n 'T irt U3
(Λ I—I CN Μ ΙΠ to r~ OOOrHi—li—li—) rH r—I r-H(Λ I — I CN Μ ΙΠ to r ~ OOOrHi — li — li—) rH r — I r-H
•H•B
ΌΌ
AA
>H> H
67558 42 r yloooooooooooooooo ^loooooooooooooooo H|000 00 0 0000 00 0rH'0067558 42 r yloooooooooooooooo ^ loooooooooooooooo H | 000 00 0 0000 00 0rH'00
ΚΙοΟΟΟΟιΗΟγΗΟΟΟΟΟιΗΟΟ OloOOOOrHOOOOrHOOOOOΗΟΟοΟΟΟΟιΗΟγΗΟΟΟΟΟιΗΟΟ OloOOOOrHOOOOrHOOOOO
/'—N/'-OF
^ p-doOOOOOfHOOOOOOOOO^ p-doOOOOOfHOOOOOOOOO
rd rdrd rd
•π H• π H
W ·Η s M ω ulooooooroooooooooo M IT) m yW · Η s M ω ulooooooroooooooooo M IT) m y
o QloOOOOOOOOOrHOOrHOOo QloOOOOOOOOOrHOOrHOO
y yy y
Oloooooooooooooooo 3Olooooooooooooooo 3
(—I(-I
3 CQloooooooooooooooo rd tn <|r—tOfHOCNCNmrH(NCN04rHCNCN0am3 CQloooooooooooooooo rd tn <| r — tOfHOCNCNmrH (NCN04rHCNCN0am
CNCN<NCNC\|<NCN<NCNCNCNCs|<N<N(N<NCNCN <NCNC \ | <NCN <NCNCNCNCs | <N <N (N <N
tp| f~! rH t—I r-H rH rH i-H rH I—I rH rH rH r-H fH r—i (Htp | f ~! rH t — I r-H rH rH i-H rH I — I rH rH rH r-H fH r — i (H
y ΐΧΞ i—li—li—li—I i—I i—I i—I f—l i—I i—I i—I f—I i—H i—I r—I r—Iy ΐΧΞ i — li — li — li — I i — I i — I i — I f — l i — I i — I i — I f — I i — H i — I r — I r — I
<υ<υ
-P-P
en ("'OOiTiOi—icNcnTrunyar^ooa-vOr-icNen ("OOiTiOi — icNcnTrunyar ^ ooa-vOr-icN
•H Ι-Hl—II—ICNCNtNrsJCNINCNCNiNCNmmm X) 67558 43• H Ι-Hl — II — ICNCNtNrsJCNINCNCNiNCNmmm X) 67558 43
Xlooooooooo h)loooooooooXlooooooooo h) looooooooo
m| γΗι—ΙΓΟΟΟΟΟιΗΟ Dm I OOiNrHfHOOrHOm | γΗι — ΙΓΟΟΟΟΟιΗΟ Dm I OOiNrHfHOOrHO
/-N/-OF
VV
+j 0lOO(NrHOOOOO+ j 10000 (NrHOOOOO
rOr O
•n•of
Η ·ι—i (4IOOOOOOOOOΗ · ι — i (4IOOOOOOOOO
h <dh <d
H iHH iH
•H•B
> Ο ω WlooooiHoooo ΟΙογΗοοοοοοο D)> Ω ω WlooooiHoooo ΟΙογΗοοοοοοο D)
I—II-I
3 ulooooooooo td3 ulooooooooo td
Eh CQlooooooooo <|nronnmornoroEh CQlooooooooo <| nronnmornoro
(NCNCNCNfMCgiNCMCN(NCNCNCNfMCgiNCMCN
Cnj rd ι-H I—1 I—I r-H rH r—t I—I rH Γ-Η i~C '—I '—t (—I r-H ι—\ I—I I—I r—H (—( 0>Cnj rd ι-HI — 1 I — I rH rH r — t I — I rH Γ-Η i ~ C '—I' —t (—I rH ι— \ I — II — I r — H (- (0 >
-H-B
“ rn-PTLDkOr-cooocN 'jj nmmronnn»a>Ti<“Rn-PTLDkOr-cooocN’ jj nmmronnn »a> Ti <
Td Λ >h 44 67558Td Λ> h 44 67558
Taulukoissa I ja II esitetyistä koetuloksista voidaan nähdä, että tämän keksinnön yhdisteiden herbisidinen aktiivisuus esiin-puhkeamisen jälkeen suuremmalta osaltaan on luonteeltaan yleinen. Joissakin tietyissä spesifisissä tapauksissa esiintyy kuitenkin jonkinverran selektiivisyyttä. Toisaalta koetulokset, jotka osoittavat herbisidisen vaikutuksen, osoittavat selvästi toiminnan selekt iivisyyden pelto-ohdakkeeseen ja muutamiin muihin lajeihin. Tässä suhteessa olisi käsitettävä, että jokainen yksittäinen laji, joka on valittu edellä esitettyjä kokeita varten, on kasvilajin tunnustetun suvun edustava jäsen.From the experimental results shown in Tables I and II, it can be seen that the herbicidal activity of the compounds of this invention after emergence is for the most part general in nature. However, in some specific cases, there is some selectivity. On the other hand, experimental results showing a herbicidal effect clearly show the selectivity of the action on field thistle and a few other species. In this respect, it should be understood that each individual species selected for the above experiments is a representative member of a recognized genus of the plant species.
Claims (42)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI833817A FI69469C (en) | 1976-12-13 | 1983-10-19 | FRAMEWORK FOR THE FRAMSTATION OF N-PHOSPHONOMETHYLGLYCIN ELLER DESS THIOANALOG FOR DERAS SALTER |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75032776 | 1976-12-13 | ||
| US05/750,327 US4067719A (en) | 1976-12-13 | 1976-12-13 | O-Aryl N-phosphonomethylglycinonitriles and the herbicidal use thereof |
| US05/756,521 US4083898A (en) | 1976-12-13 | 1977-01-03 | Process for preparing O-aryl, N-phosphonomethylglycinonitriles |
| US75652177 | 1977-01-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI773495A FI773495A (en) | 1978-06-14 |
| FI67558B true FI67558B (en) | 1984-12-31 |
| FI67558C FI67558C (en) | 1985-04-10 |
Family
ID=27115259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI773495A FI67558C (en) | 1976-12-13 | 1977-11-18 | O-ARYL-N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINNITRILER DERAS ANVAENDNING SOM HERBICIDER OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DEM |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5373543A (en) |
| AR (1) | AR223311A1 (en) |
| AT (1) | AT359772B (en) |
| AU (1) | AU510196B2 (en) |
| BG (2) | BG36634A3 (en) |
| BR (1) | BR7707676A (en) |
| CA (1) | CA1098529A (en) |
| CH (2) | CH636752A5 (en) |
| CY (1) | CY1061A (en) |
| DD (1) | DD145273A5 (en) |
| DE (1) | DE2751631A1 (en) |
| DK (1) | DK511677A (en) |
| EG (1) | EG12818A (en) |
| ES (1) | ES464216A1 (en) |
| FI (1) | FI67558C (en) |
| FR (1) | FR2373553A1 (en) |
| GB (1) | GB1556322A (en) |
| GR (1) | GR66150B (en) |
| HU (1) | HU184655B (en) |
| IE (1) | IE45917B1 (en) |
| IL (1) | IL53425A (en) |
| IN (1) | IN146347B (en) |
| IT (1) | IT1088890B (en) |
| KE (1) | KE3045A (en) |
| MX (1) | MX4714E (en) |
| NL (1) | NL7712653A (en) |
| NO (1) | NO151547C (en) |
| NZ (1) | NZ185720A (en) |
| OA (1) | OA05804A (en) |
| PH (2) | PH16387A (en) |
| PL (1) | PL113273B1 (en) |
| PT (1) | PT67295B (en) |
| SE (7) | SE441451B (en) |
| TR (1) | TR20178A (en) |
| YU (1) | YU275677A (en) |
| ZM (1) | ZM8377A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR027024A1 (en) | 1999-12-23 | 2003-03-12 | Basf Ag | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF N-PHOSPHONOMETILGLYCIN |
| CN110156838A (en) * | 2013-05-14 | 2019-08-23 | 北京美倍他药物研究有限公司 | Phosphoric acid/phosphonate derivative and its medical usage |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1445087A (en) * | 1972-11-08 | 1976-08-04 | Ici Ltd | Preparing n-phosphonomethylglycine and nitrile intermediates therefor |
| JPS5295640A (en) * | 1976-02-05 | 1977-08-11 | Nissan Chem Ind Ltd | N-(diphenylphosphonomethyl)aminoacetonitrile |
| JPS604840B2 (en) * | 1976-11-04 | 1985-02-06 | 日産化学工業株式会社 | Cyanomethylaminomethylphosphonate derivatives and herbicides containing the derivatives as active ingredients |
-
1977
- 1977-11-16 EG EG643/77A patent/EG12818A/en active
- 1977-11-17 NL NL7712653A patent/NL7712653A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-11-17 ES ES464216A patent/ES464216A1/en not_active Expired
- 1977-11-18 DE DE19772751631 patent/DE2751631A1/en not_active Withdrawn
- 1977-11-18 DK DK511677A patent/DK511677A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-11-18 CA CA291,165A patent/CA1098529A/en not_active Expired
- 1977-11-18 ZM ZM7783A patent/ZM8377A1/en unknown
- 1977-11-18 AU AU30754/77A patent/AU510196B2/en not_active Expired
- 1977-11-18 GR GR54843A patent/GR66150B/el unknown
- 1977-11-18 DD DD77214294A patent/DD145273A5/en unknown
- 1977-11-18 NO NO773959A patent/NO151547C/en unknown
- 1977-11-18 BG BG7839915A patent/BG36634A3/en unknown
- 1977-11-18 NZ NZ185720A patent/NZ185720A/en unknown
- 1977-11-18 BG BG7737829A patent/BG28423A3/en unknown
- 1977-11-18 JP JP13800977A patent/JPS5373543A/en active Granted
- 1977-11-18 PT PT67295A patent/PT67295B/en unknown
- 1977-11-18 FI FI773495A patent/FI67558C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 MX MX776570U patent/MX4714E/en unknown
- 1977-11-18 PL PL1977202250A patent/PL113273B1/en unknown
- 1977-11-18 FR FR7734834A patent/FR2373553A1/en active Granted
- 1977-11-18 IL IL53425A patent/IL53425A/en unknown
- 1977-11-18 GB GB48084/77A patent/GB1556322A/en not_active Expired
- 1977-11-18 AT AT825177A patent/AT359772B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 SE SE7713047A patent/SE441451B/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 IN IN1627/CAL/77A patent/IN146347B/en unknown
- 1977-11-18 CY CY1061A patent/CY1061A/en unknown
- 1977-11-18 CH CH1411377A patent/CH636752A5/en not_active IP Right Cessation
- 1977-11-18 BR BR7707676A patent/BR7707676A/en unknown
- 1977-11-18 OA OA56318A patent/OA05804A/en unknown
- 1977-11-18 YU YU02756/77A patent/YU275677A/en unknown
- 1977-11-18 PH PH20450A patent/PH16387A/en unknown
- 1977-11-18 HU HU77MO994A patent/HU184655B/en unknown
- 1977-11-18 IT IT29814/77A patent/IT1088890B/en active
- 1977-11-18 IE IE2354/77A patent/IE45917B1/en unknown
- 1977-11-28 TR TR20178A patent/TR20178A/en unknown
- 1977-12-12 AR AR270319A patent/AR223311A1/en active
-
1980
- 1980-04-28 KE KE3045A patent/KE3045A/en unknown
-
1982
- 1982-03-30 CH CH196382A patent/CH636885A5/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-03-30 SE SE8301810A patent/SE8301810D0/en not_active Application Discontinuation
- 1983-03-30 SE SE8301808A patent/SE8301808L/en not_active Application Discontinuation
- 1983-03-30 SE SE8301809A patent/SE8301809L/en not_active Application Discontinuation
- 1983-03-30 SE SE8301805A patent/SE8301805D0/en not_active Application Discontinuation
- 1983-03-30 SE SE8301807A patent/SE8301807D0/en not_active Application Discontinuation
- 1983-03-30 SE SE8301806A patent/SE8301806D0/en not_active Application Discontinuation
- 1983-07-14 PH PH29231A patent/PH18774A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4067719A (en) | O-Aryl N-phosphonomethylglycinonitriles and the herbicidal use thereof | |
| EP0109314B1 (en) | Aluminum n-phosphonomethylglycine and its use as a herbicide | |
| FI63761B (en) | SOM HERBICIDER ANVAENDBARA N-FOSFONOMETYLGLYCINTRIESTRAR OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DEM | |
| AU639777B2 (en) | Malonic acid derivative compounds | |
| US4221583A (en) | N-Phosphonomethylglycinonitrile and certain derivatives thereof | |
| HU176295B (en) | Process for preparing n-perfluoro-acyl-n-phosphono-methyl-glycine derivatives and herbicide compositions contain | |
| SU1414305A3 (en) | Method of controlling the growth of grain crops | |
| IL24464A (en) | Benzimidazole compounds,their preparation,and physiologically active compositions containing them | |
| FI67558B (en) | O-ARYL-N-PHOSPHONOMETHYLGLYCINNITRILER DERAS ANVAENDNING SOM HERBICIDER OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV DEM | |
| DD210055A5 (en) | PROCESS FOR PREPARING N-PHOSPHONOMETHYLGLYCIN | |
| FR2486079A1 (en) | 1,3-Alkyl or benzyl substd. imidazolium phosphite derivs. - are fungicides active against basidiomycetes, ascomycetes, phycomycetes and fungi imperfecti | |
| EP0104775B1 (en) | Production of n-phosphonomethylglycine | |
| US4525311A (en) | O,O-Dialkyl-N-(benzyl or t-butyl)-N-cyanomethyl aminomethylphosphonates | |
| EP0260832A2 (en) | Insecticides | |
| KR840001044B1 (en) | Process for preparing o-aryl-n-phosphonomethyl glycino nitriles | |
| KR810000914B1 (en) | Process for the preparation of n,n'-methylenebis-(0,0-diarryl-n-phosphonomethylglycononitril) | |
| FR2576024A1 (en) | TYPE N HERBICIDES - (PHOSPHONOMETHYLGLYCYL) SULFONYLAMINES | |
| US4425283A (en) | Method for preparation of N-phosphonomethylglycine | |
| FR2549839A1 (en) | New herbicides containing a sulphonamide group, derived from n-phosphonomethylglycine | |
| SU730273A3 (en) | Herbicidic agent | |
| CA1085415A (en) | N,n'-methylenebis- 0,0-diaryl n- phosphonomethylglycinonitriles | |
| US3988455A (en) | Ditetrazolo(1,5-a:5',1'-c)quinoxalines for control of soil-borne phytopathogens | |
| KR810000913B1 (en) | Process for the preparation of n,n'-methylenebis(0,0-diaryl-n-phosphono methylglycinonitril) | |
| US4384145A (en) | Process for the preparation of pinacolone | |
| US4552968A (en) | O,O-Di-(substituted)-1-phosphonomethyl-3-(substituted)-1,3-imidazol-4-one intermediates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: MONSANTO COMPANY |